JP2005276952A - 二次元酸化物自然超格子を用いた熱電材料とその熱電特性の調整方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次元酸化物自然超格子を用いた高効率熱電材料とその熱電特性の調整方法。
【解決手段】デラッフォサイト構造（CuAlO2など）を持つ二次元酸化物自然超格子を用い
て、二次元のフェルミ面をp型アクセプター及びn型ドナーをドープすることによって制御
する方法、及び、それによって生じる熱電性能指数ZTがその結果、熱電性能指数ZTが実用
的な値の1.0から最大で3.6を示すものが得られ、3を越える超高効率熱電材料の提供、及
びその熱電特性を調整することができる方法を提供する。
【選択図】 図７
【解決手段】デラッフォサイト構造（CuAlO2など）を持つ二次元酸化物自然超格子を用い
て、二次元のフェルミ面をp型アクセプター及びn型ドナーをドープすることによって制御
する方法、及び、それによって生じる熱電性能指数ZTがその結果、熱電性能指数ZTが実用
的な値の1.0から最大で3.6を示すものが得られ、3を越える超高効率熱電材料の提供、及
びその熱電特性を調整することができる方法を提供する。
【選択図】 図７
Description
本発明は、熱電材料、特に、CuAlO2などのデラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自
然超格子を用いた熱電材料とその熱電特性の調整方法に関する。
然超格子を用いた熱電材料とその熱電特性の調整方法に関する。
電気エネルギーを熱エネルギー（冷却）に変えるペルチエ効果や熱エネルギーを電気エ
ネルギーに変えるゼーベック効果は、PbTe,Bi2Te3などの物質で実現されている。熱電材
料は、高精度で、メカニズムが簡単であるという利点があるものの、現在までに実用化さ
れている熱電性能指数ZTが1を大きく越える超高効率熱電材料は存在せず、熱電効率が低
く高コストであることが大きな欠点となっている。
ネルギーに変えるゼーベック効果は、PbTe,Bi2Te3などの物質で実現されている。熱電材
料は、高精度で、メカニズムが簡単であるという利点があるものの、現在までに実用化さ
れている熱電性能指数ZTが1を大きく越える超高効率熱電材料は存在せず、熱電効率が低
く高コストであることが大きな欠点となっている。
現実には、ペルチエ効果を利用した半導体デバイスの冷却や12〜16℃で冷却保存するワ
インセラーだけで実用化が行われている。冷蔵庫や冷凍庫の実用化に不可欠の熱電性能指
数ZTが3を越える超高効率熱電材料は存在せず、このような状況の中でZTが3を越える超高
効率熱電材料の開発が期待されている。
インセラーだけで実用化が行われている。冷蔵庫や冷凍庫の実用化に不可欠の熱電性能指
数ZTが3を越える超高効率熱電材料は存在せず、このような状況の中でZTが3を越える超高
効率熱電材料の開発が期待されている。
最近、Si/Ge超格子構造あるいはその合金体にドーパントを添加して不完全エピタキシ
ャル成長させたSiGe熱電材料においてZT＝100が可能であることが特許文献１に開示され
ている。その他に、酸化物系熱電材料として、NaCoO2系（Na系)、Ca3Co4O9系（Ca系)、Zn
O-In2O3系、CuMO2(M=Al,In,Ga,Fe)で示されるデラッフォサイト構造の化合物などが知ら
れている。図１は、デラッフォサイト構造（CuAlO2）を持つ二次元酸化物自然超格子の結
晶構造の説明図である。二次元構造を持つAlO2層と、O-Cu-Oからなるダンベルを二次元的
に並べたO-Cu-O層とから構成されている。デラッフォサイト構造の酸化物は、層状構造を
有することを特徴とし、層に平行な方向と垂直な方向とで電気伝導度の異方性を生じる。
ャル成長させたSiGe熱電材料においてZT＝100が可能であることが特許文献１に開示され
ている。その他に、酸化物系熱電材料として、NaCoO2系（Na系)、Ca3Co4O9系（Ca系)、Zn
O-In2O3系、CuMO2(M=Al,In,Ga,Fe)で示されるデラッフォサイト構造の化合物などが知ら
れている。図１は、デラッフォサイト構造（CuAlO2）を持つ二次元酸化物自然超格子の結
晶構造の説明図である。二次元構造を持つAlO2層と、O-Cu-Oからなるダンベルを二次元的
に並べたO-Cu-O層とから構成されている。デラッフォサイト構造の酸化物は、層状構造を
有することを特徴とし、層に平行な方向と垂直な方向とで電気伝導度の異方性を生じる。
なお、透明で導電性を示すデラッフォサイト構造の酸化物の発明が特許出願されている
（特許文献２）が、デラッフォサイト構造の酸化物でこのような超高効率熱電材料の開発
の例はなく、ZTが3を越える超高効率熱電材料の実現は報告されていない。
（特許文献２）が、デラッフォサイト構造の酸化物でこのような超高効率熱電材料の開発
の例はなく、ZTが3を越える超高効率熱電材料の実現は報告されていない。
熱電材料としての実用的なZTは1以上であるが、ZTが3を越える超高効率熱電材料が開発
されると、現在コンプレッサーによるフロンや天然ガスなどのガス媒体をベースとした冷
凍庫や冷蔵庫などの冷却システムに関する大きなブレークスルーとなり、地球温暖化問題
やエネルギー問題の解決に大きく寄与することができる。しかしながら、従来の熱電材料
では、このような要求を満たす高効率熱電材料の実現は難しく、限界に来ている。
されると、現在コンプレッサーによるフロンや天然ガスなどのガス媒体をベースとした冷
凍庫や冷蔵庫などの冷却システムに関する大きなブレークスルーとなり、地球温暖化問題
やエネルギー問題の解決に大きく寄与することができる。しかしながら、従来の熱電材料
では、このような要求を満たす高効率熱電材料の実現は難しく、限界に来ている。
本発明者らは、デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子であるCuAlO2を用
いて、Cu又はAlを希土類金属(Sc,Y,La,Pr,Nd,Sm,Euなど)や遷移金属（Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,
Niなど）元素で置換した上で、さらにp型アクセプター及び／又はn型ドナーをドープする
ことによって、二次元のフェルミ面の形状を制御することを実現し、その結果、熱電性能
指数ZTが実用的な値の1.0から最大で3.6を示すものが得られ、3を越える超高効率熱電材
料を作成できることを見いだした。
いて、Cu又はAlを希土類金属(Sc,Y,La,Pr,Nd,Sm,Euなど)や遷移金属（Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,
Niなど）元素で置換した上で、さらにp型アクセプター及び／又はn型ドナーをドープする
ことによって、二次元のフェルミ面の形状を制御することを実現し、その結果、熱電性能
指数ZTが実用的な値の1.0から最大で3.6を示すものが得られ、3を越える超高効率熱電材
料を作成できることを見いだした。
デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子とは、Cu又はAlを希土類金属(Sc,
Y, La, Pr, Nd, Sm, Euなど)や遷移金属（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rhなど）、貴金
属（Cu, Ag）、IIIA族元素（Al, Ga, In, Tl）、あるいはIIB族元素（Zn, Cd）などで置
換した物質である。具体例としては、CuScO2、CuYO2、CuLaO2、CuPrO2、CuNdO2、CuSmO2
、CuEuO2、CuTiO2、CuVO2、CuCrO2、CuMnO2、CuFeO2、CuCoO2、CuNiO2、CuZnO2 、CuCdO
2 、CuRhO2、CuGaO2、CuInO2、CuTlO2、AgScO2、AgYO2、AgLaO2、AgPrO2、AgNdO2、AgSm
O2、AgEuO2、AgEuO2、AgTiO2、AgVO2、AgCrO2、AgMnO2、AgFeO2、AgCoO2、AgNiO2、AgZnO
2、AgCdO2、AgRhO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgTlO2、及びこれらの混晶、例えば、 C
u1-xNi xAlO2、 Cu Al1-xCd xO２などが挙げられる。以下は、デラッフォサイト構造を
持つ二次元酸化物自然超格子であるCuAlO2について主に説明するが、本発明は、CuAlO2に
限らず、上記のとおりのデラッフォサイト構造の化合物すべてを対象とし得るものである
。
Y, La, Pr, Nd, Sm, Euなど)や遷移金属（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rhなど）、貴金
属（Cu, Ag）、IIIA族元素（Al, Ga, In, Tl）、あるいはIIB族元素（Zn, Cd）などで置
換した物質である。具体例としては、CuScO2、CuYO2、CuLaO2、CuPrO2、CuNdO2、CuSmO2
、CuEuO2、CuTiO2、CuVO2、CuCrO2、CuMnO2、CuFeO2、CuCoO2、CuNiO2、CuZnO2 、CuCdO
2 、CuRhO2、CuGaO2、CuInO2、CuTlO2、AgScO2、AgYO2、AgLaO2、AgPrO2、AgNdO2、AgSm
O2、AgEuO2、AgEuO2、AgTiO2、AgVO2、AgCrO2、AgMnO2、AgFeO2、AgCoO2、AgNiO2、AgZnO
2、AgCdO2、AgRhO2、AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgTlO2、及びこれらの混晶、例えば、 C
u1-xNi xAlO2、 Cu Al1-xCd xO２などが挙げられる。以下は、デラッフォサイト構造を
持つ二次元酸化物自然超格子であるCuAlO2について主に説明するが、本発明は、CuAlO2に
限らず、上記のとおりのデラッフォサイト構造の化合物すべてを対象とし得るものである
。
図１に示すように、CuAlO2は、二次元構造を持つAlO2層と、O-Cu-Oからなるダンベルを
二次元的に並べたO-Cu-O層とから構成され、その電子構造は、図２に示すように、AlO2層
の大きなバンドギャップ（6eV）の中に、O-Cu-O層から構成されるバンド幅４eVのバンド
が挿入された構造をしており、3.5eVの直接型バンドギャップと1.8eVの間接型バンドギャ
ップで構成され、間接型のバンドギャップは可視光を吸収しないためCuAlO2は透明な半導
体である。
二次元的に並べたO-Cu-O層とから構成され、その電子構造は、図２に示すように、AlO2層
の大きなバンドギャップ（6eV）の中に、O-Cu-O層から構成されるバンド幅４eVのバンド
が挿入された構造をしており、3.5eVの直接型バンドギャップと1.8eVの間接型バンドギャ
ップで構成され、間接型のバンドギャップは可視光を吸収しないためCuAlO2は透明な半導
体である。
本発明者らは、CuAlO2のAl原子を二価のｐ型アクセプターであるBe, Mg,又はCaで置換
すると、（１）、図４に示すアクセプターの形成エネルギーとアクセプター準位の関係の
ように、それぞれ、価電子帯のトップから85ｍeV、200ｍeV、960ｍeVのアクセプター準位
が形成され、ｐ型となること、（２）、これらのキャリアは、O-Cu-O層から構成されるバ
ンド幅４eVの価電子帯のトップにドープされ、それらのｐ型アクセプターの濃度を変える
ことにより、半導体領域から不純物伝導を経由し、さらに半導体・金属転移を経て小さな
フェルミ面を持つ金属が形成されること、（３）、これらの物質は、図６に示すように、
アクセプター濃度が１at％程度のところで、フェルミ面における二つのホールポケットが
つながり、大きな状態密度が得られること、これによって約200KでZTが約1.0、300K〜500
KでのZT（最大値）が約3.6という大きな熱電特性が得られることを見いだした。
すると、（１）、図４に示すアクセプターの形成エネルギーとアクセプター準位の関係の
ように、それぞれ、価電子帯のトップから85ｍeV、200ｍeV、960ｍeVのアクセプター準位
が形成され、ｐ型となること、（２）、これらのキャリアは、O-Cu-O層から構成されるバ
ンド幅４eVの価電子帯のトップにドープされ、それらのｐ型アクセプターの濃度を変える
ことにより、半導体領域から不純物伝導を経由し、さらに半導体・金属転移を経て小さな
フェルミ面を持つ金属が形成されること、（３）、これらの物質は、図６に示すように、
アクセプター濃度が１at％程度のところで、フェルミ面における二つのホールポケットが
つながり、大きな状態密度が得られること、これによって約200KでZTが約1.0、300K〜500
KでのZT（最大値）が約3.6という大きな熱電特性が得られることを見いだした。
１at％程度のキャリアドーピングによって大きな熱電特性が実現する理由は、O-Cu-Oか
らなるダンベルを二次元的に並べたO-Cu-O層から構成される二次元のバンドが波数ベクト
ルに対して平坦なバンド構造となるため、１at％程度のキャリアドーピングに対してフェ
ルミ面の形状が大きく変化して、大きな熱電特性が得られることによると考えられる。
らなるダンベルを二次元的に並べたO-Cu-O層から構成される二次元のバンドが波数ベクト
ルに対して平坦なバンド構造となるため、１at％程度のキャリアドーピングに対してフェ
ルミ面の形状が大きく変化して、大きな熱電特性が得られることによると考えられる。
さらに、本CuAlO2は、バンドギャップの大きな二次元構造を持つAlO2層で挟まれた二次
元自然超格子となっており、３次元方向に熱を伝えにくいため大きな熱電特性が得られる
事が分かった。
元自然超格子となっており、３次元方向に熱を伝えにくいため大きな熱電特性が得られる
事が分かった。
そして、本発明者らは、さらに、CuAlO2の超高真空装置を用いた結晶成長中にCu又はAl
の蒸気圧を人為的に低下させることにより、結晶中にCu原子空孔や Al原子空孔を導入す
ることによっても低抵抗ｐ型化が可能であり、大きな熱電特性を持つことを見いだした。
の蒸気圧を人為的に低下させることにより、結晶中にCu原子空孔や Al原子空孔を導入す
ることによっても低抵抗ｐ型化が可能であり、大きな熱電特性を持つことを見いだした。
Cu原子空孔のアクセプター準位は価電子帯のトップから測って-300ｍeVにあり、これを
ドープすればフェルミ準位が価電子帯の中でどんどん下がり、ｐ型の透明金属を作ること
ができる。一方、Al原子空孔のアクセプター準位は、価電子帯のトップから測り、＋671
ｍ eVにあり、高濃度でドープすることにより、低抵抗ｐ型化が可能となる。これらの金
属イオンの原子空孔の濃度を制御する事により、大きな熱電特性が得られることを見出し
た。このようにして、CuAlO2の薄膜では、ｐ型のキャリア濃度を変えることにより、所望
の熱電特性をデザインに基づいて作製し、さらに超高効率の熱電材料を創製することがで
きる。
ドープすればフェルミ準位が価電子帯の中でどんどん下がり、ｐ型の透明金属を作ること
ができる。一方、Al原子空孔のアクセプター準位は、価電子帯のトップから測り、＋671
ｍ eVにあり、高濃度でドープすることにより、低抵抗ｐ型化が可能となる。これらの金
属イオンの原子空孔の濃度を制御する事により、大きな熱電特性が得られることを見出し
た。このようにして、CuAlO2の薄膜では、ｐ型のキャリア濃度を変えることにより、所望
の熱電特性をデザインに基づいて作製し、さらに超高効率の熱電材料を創製することがで
きる。
実験から、中性の原子空孔を生成するために必要な原子空孔生成エネルギーを測定した
結果、図３に示すように、Cu, Al, Oについて、それぞれ1.48eV, 10.43eV, 6.36eVが得
られ、Cu原子空孔が最も原子空孔生成エネルギーが小さいことが分かった。これにより、
ｐ型ドーパントとして原子空孔を使う場合は、超高真空装置を用いた結晶成長中にCuの蒸
気圧を減圧して、Cu原子空孔を高濃度にドープすることが有効である事が分かった。
結果、図３に示すように、Cu, Al, Oについて、それぞれ1.48eV, 10.43eV, 6.36eVが得
られ、Cu原子空孔が最も原子空孔生成エネルギーが小さいことが分かった。これにより、
ｐ型ドーパントとして原子空孔を使う場合は、超高真空装置を用いた結晶成長中にCuの蒸
気圧を減圧して、Cu原子空孔を高濃度にドープすることが有効である事が分かった。
さらに、実験から、格子間位置に酸素原子を導入し低抵抗ｐ型化を実現するために必要
な格子間位置酸素を生成するために必要な格子間位置酸素生成エネルギーを測定した結果
、Oについて、それぞれ0.08eVが得られ、格子間位置酸素が最も生成エネルギーが小さい
ことが分かった。これにより、ｐ型ドーパントとして格子間位置酸素を使うことが結晶の
安定性や形態に最も良く、結晶成長中に酸素の蒸気圧を加圧して、格子間位置酸素を高濃
度にドープすることが低抵抗ｐ型及び価電子制御に有効である事が分かった。
な格子間位置酸素を生成するために必要な格子間位置酸素生成エネルギーを測定した結果
、Oについて、それぞれ0.08eVが得られ、格子間位置酸素が最も生成エネルギーが小さい
ことが分かった。これにより、ｐ型ドーパントとして格子間位置酸素を使うことが結晶の
安定性や形態に最も良く、結晶成長中に酸素の蒸気圧を加圧して、格子間位置酸素を高濃
度にドープすることが低抵抗ｐ型及び価電子制御に有効である事が分かった。
次に、CuAlO2の薄膜でのｐ型ドーパント濃度、キャリア濃度、熱電性能指数ZTの測定デ
ータを示す。その結果が表１及び表２に示されている。
ータを示す。その結果が表１及び表２に示されている。
本発明によれば、デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子であるCuAlO2等
を用いて、二次元のフェルミ面をp型アクセプター及び／又はn型ドナーをドープすること
によって制御し、それによって生じる熱電性能指数ZTが1.0から3.6の範囲のものが得られ
、課題であった3を越える超高効率熱電材料が実現した。
を用いて、二次元のフェルミ面をp型アクセプター及び／又はn型ドナーをドープすること
によって制御し、それによって生じる熱電性能指数ZTが1.0から3.6の範囲のものが得られ
、課題であった3を越える超高効率熱電材料が実現した。
本発明では、ｐ型及びｎ型ドーパントの濃度を制御したり、添加する遷移金属元素や希
土類金属元素の濃度を制御したりすることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換
する場合のゼーベック係数や、電気エネルギーを冷却の熱エネルギーに変換する際のペル
チエ係数を目的とするデバイスのための条件を満たすように制御する事が可能となり、所
望の熱電特性になるように作製できる。
土類金属元素の濃度を制御したりすることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換
する場合のゼーベック係数や、電気エネルギーを冷却の熱エネルギーに変換する際のペル
チエ係数を目的とするデバイスのための条件を満たすように制御する事が可能となり、所
望の熱電特性になるように作製できる。
本発明の熱電材料の化合物は自然超格子構造をなす二次元層状物質であるため、キャリ
アをドープするドープ層とキャリアが結晶の中を走る伝導層を二次元的に区別することが
でき、変調ドーピングにより自然超格子を用いたドーピング層と伝導層の実空間での分離
が可能である。このため、ドーパントによる伝導層への不純物ポテンシャルによる摂動が
少なく、伝導性の確保がたやすい特徴がある。これにより二次元性を持つフェルミ面への
摂動を少なくし、フェルミ準位だけをシフトするように価電子制御することができ、その
ため大きな熱電効果を有する。
アをドープするドープ層とキャリアが結晶の中を走る伝導層を二次元的に区別することが
でき、変調ドーピングにより自然超格子を用いたドーピング層と伝導層の実空間での分離
が可能である。このため、ドーパントによる伝導層への不純物ポテンシャルによる摂動が
少なく、伝導性の確保がたやすい特徴がある。これにより二次元性を持つフェルミ面への
摂動を少なくし、フェルミ準位だけをシフトするように価電子制御することができ、その
ため大きな熱電効果を有する。
ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの少なくとも一方がドープされると、ドープされた
キャリアは幅の狭い不純物バンドに入るため、価電子帯や伝導帯の占有電子数を変えるこ
とができ、不純物バンドを形成しているp電子の価電子制御により、その熱電特性を調整
することができる。
キャリアは幅の狭い不純物バンドに入るため、価電子帯や伝導帯の占有電子数を変えるこ
とができ、不純物バンドを形成しているp電子の価電子制御により、その熱電特性を調整
することができる。
本発明の高効率熱電材料特性の調整は、ｐ型又はｎ型のキャリアの導入により、半導体
領域から金属領域への二次元のフェルミ面の形状を調整するとともに、添加された元素自
身により導入されたホール又は電子によるキャリア数の調整によってフェルミ面の形状を
制御することにより高効率熱電特性を大きく向上させることにより、所望の大きな熱電特
性を発現させることである。
領域から金属領域への二次元のフェルミ面の形状を調整するとともに、添加された元素自
身により導入されたホール又は電子によるキャリア数の調整によってフェルミ面の形状を
制御することにより高効率熱電特性を大きく向上させることにより、所望の大きな熱電特
性を発現させることである。
また、添加された元素自身により導入されたホール又は電子によって、二次元のフェル
ミ面の形状を調整するとともに、ゼーベック係数の大きさと符号を制御することにより、
高効率熱電特性を大きく向上させる。
ミ面の形状を調整するとともに、ゼーベック係数の大きさと符号を制御することにより、
高効率熱電特性を大きく向上させる。
また、添加された元素自身により導入されたホール又は電子によって、二次元のフェル
ミ面の形状を調整するとともに、ゼーベック係数の大きさと符号を制御することにより、
元素の混晶によりバンドギャップの大きさを調整して光の透過特性を制御することにより
、所望の光フィルタ特性を有する高効率熱電特性を大きく向上させる。
ミ面の形状を調整するとともに、ゼーベック係数の大きさと符号を制御することにより、
元素の混晶によりバンドギャップの大きさを調整して光の透過特性を制御することにより
、所望の光フィルタ特性を有する高効率熱電特性を大きく向上させる。
本発明によるデラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子であるCuAlO2を用い
た高効率熱電材料の熱電特性の調整は、下記の方法により行う。
（１）ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントの少なくとも一方を添加し、添加したドーパン
トの濃度を調整する。
（２）遷移金属又は希土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加する
場合に、（Ａ）添加した元素の濃度を調整するか、（Ｂ）少なくとも２種の元素の種類を
組み合わせる。Cu又はAlを遷移金属元素又は希土類金属で5at％程度以下置換する。ドー
ピング濃度が5at％を越えると遷移金属元素又は希土類金属元素の磁気モーメントが秩序
を形成するため、これらの元素の常磁性スピンエントロピーによる熱電効果への寄与が無
くなるためである。
た高効率熱電材料の熱電特性の調整は、下記の方法により行う。
（１）ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントの少なくとも一方を添加し、添加したドーパン
トの濃度を調整する。
（２）遷移金属又は希土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加する
場合に、（Ａ）添加した元素の濃度を調整するか、（Ｂ）少なくとも２種の元素の種類を
組み合わせる。Cu又はAlを遷移金属元素又は希土類金属で5at％程度以下置換する。ドー
ピング濃度が5at％を越えると遷移金属元素又は希土類金属元素の磁気モーメントが秩序
を形成するため、これらの元素の常磁性スピンエントロピーによる熱電効果への寄与が無
くなるためである。
前記（１）のアクセプター及び／又はドナーにより導入されたホール又は電子により、
二次元フェルミ面の形状を制御・調整することで、熱電特性を高効率化させることができ
る。また、 前記（Ａ）の添加元素の濃度の調整、又は（Ｂ）の２種以上の元素の組合せ
を選択することによって、熱電特性を所望の大きさに調整することができる。
二次元フェルミ面の形状を制御・調整することで、熱電特性を高効率化させることができ
る。また、 前記（Ａ）の添加元素の濃度の調整、又は（Ｂ）の２種以上の元素の組合せ
を選択することによって、熱電特性を所望の大きさに調整することができる。
さらに、前記（２）において、２種以上の元素の組合せを選択することによって混晶を
形成し、ドーピングにより導入されたホール又は電子によって、熱電特性を制御すること
により、高効率熱電材料を作成することができる。
形成し、ドーピングにより導入されたホール又は電子によって、熱電特性を制御すること
により、高効率熱電材料を作成することができる。
さらに、前記（２）において、２種以上の元素の組合せを選択することによっての混晶
を形成し、ドーピングにより導入されたホール又は電子によって、熱電特性を制御すると
共に、混晶によって光の透過特性を制御することにより、所望の光フィルタ特性を有する
熱電材料を創製することができる。
を形成し、ドーピングにより導入されたホール又は電子によって、熱電特性を制御すると
共に、混晶によって光の透過特性を制御することにより、所望の光フィルタ特性を有する
熱電材料を創製することができる。
本物質の電子構造の特徴は、価電子帯のトップがO-Cu-Oからなるダンベルを二次元的に
並べた層から構成されてできた反結合状態になっていることと、二次元のO-Cu-Oダンベル
層を特色とする平坦なバンド構造を反映し、価電子帯トップが鋭い立ち上がりを示す状態
密度となっていることである。このため、本物質ではアクセプターをドープすることによ
りフェルミ準位を低エネルギー側に下げるとホールが結晶にドープされ、反結合状態の電
子が抜けて、結晶が安定化する。このことは、デラッフォサイト構造（CuAlO2など図１）
の物質では低抵抗ｐ型化が容易である事を示しており、現実にホールをドープすると絶縁
体-半導体-金属と転移し、ｐ型の価電子制御が容易であることが明らかになった。
並べた層から構成されてできた反結合状態になっていることと、二次元のO-Cu-Oダンベル
層を特色とする平坦なバンド構造を反映し、価電子帯トップが鋭い立ち上がりを示す状態
密度となっていることである。このため、本物質ではアクセプターをドープすることによ
りフェルミ準位を低エネルギー側に下げるとホールが結晶にドープされ、反結合状態の電
子が抜けて、結晶が安定化する。このことは、デラッフォサイト構造（CuAlO2など図１）
の物質では低抵抗ｐ型化が容易である事を示しており、現実にホールをドープすると絶縁
体-半導体-金属と転移し、ｐ型の価電子制御が容易であることが明らかになった。
図４は、下記の物質で測定した形成エネルギーの電子の化学ポテンシャル依存性である
が、二価のｐ型アクセプターであるBe, Mg,又はCaをAl原子位置にドープするとそれぞれ
、価電子帯のトップから85ｍeV、200ｍeV、960ｍeVのアクセプター準位が形成され、ｐ型
となる。これらのキャリアは、O-Cu-O層から構成されるバンド幅４eVの価電子帯のトップ
にドープされ、それらの濃度を変えることにより、半導体領域から不純物伝導を経由し、
さらに半導体・金属転移を経て小さなフェルミ面を持つ金属が形成される。
が、二価のｐ型アクセプターであるBe, Mg,又はCaをAl原子位置にドープするとそれぞれ
、価電子帯のトップから85ｍeV、200ｍeV、960ｍeVのアクセプター準位が形成され、ｐ型
となる。これらのキャリアは、O-Cu-O層から構成されるバンド幅４eVの価電子帯のトップ
にドープされ、それらの濃度を変えることにより、半導体領域から不純物伝導を経由し、
さらに半導体・金属転移を経て小さなフェルミ面を持つ金属が形成される。
アクセプターとなるBe,Mg,Caなどの金属イオンの濃度を制御する事により、フェルミ面
を制御して、大きな熱電特性が得られる。測定した電子の化学ポテンシャル（フェルミ準
位）の関数としてのBe, Mg及び Caアクセプター原子の異なる荷電状態に於ける形成エネ
ルギー（自由エネルギー）をみると、上記のことが裏付けられ、アクセプター原子を用い
た低抵抗ｐ型化には、Be原子アクセプターの導入が最適であることが分かる。
を制御して、大きな熱電特性が得られる。測定した電子の化学ポテンシャル（フェルミ準
位）の関数としてのBe, Mg及び Caアクセプター原子の異なる荷電状態に於ける形成エネ
ルギー（自由エネルギー）をみると、上記のことが裏付けられ、アクセプター原子を用い
た低抵抗ｐ型化には、Be原子アクセプターの導入が最適であることが分かる。
このようなデラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子であるCuAlO2をもつ構
造の薄膜を成膜するには、例えばMBE法を使用する。図５に、MBE法に用いる装置の概略図
を示すように、1.83×10-6Pa程度の超高真空を維持できるチャンバー１内の基板ホルダー
４に、例えば、サファイアなどからなる基板上にCuAlO2などのデラッフォサイト構造をも
つ化合物を成長させる基板５を設置し、ヒータ７により基板５を加熱できるようになって
いる。
造の薄膜を成膜するには、例えばMBE法を使用する。図５に、MBE法に用いる装置の概略図
を示すように、1.83×10-6Pa程度の超高真空を維持できるチャンバー１内の基板ホルダー
４に、例えば、サファイアなどからなる基板上にCuAlO2などのデラッフォサイト構造をも
つ化合物を成長させる基板５を設置し、ヒータ７により基板５を加熱できるようになって
いる。
そして、基板ホルダー４に保持される基板５と対向するように、成長する化合物を構成
する元素の材料（ソース源）Alを入れたセル２a、Cuなどの元素を入れたセル（１個しか
示されていないが、２種類以上の元素を添加して混晶を形成させる場合は、２個以上設け
られている）２b、ｐ型ドーパントのBe, Mg, Caなどを入れたセル２c、n型ドーパントのC
, Si, Ge, Snなどを入れたセル2d、ラジカルOを発生させるRFラジカルセル３aが設けられ
ている。なお、Cu, Alなどの固体原料はこれらの金属の酸化物をセルに入れて原子状にす
ることもできる。
する元素の材料（ソース源）Alを入れたセル２a、Cuなどの元素を入れたセル（１個しか
示されていないが、２種類以上の元素を添加して混晶を形成させる場合は、２個以上設け
られている）２b、ｐ型ドーパントのBe, Mg, Caなどを入れたセル２c、n型ドーパントのC
, Si, Ge, Snなどを入れたセル2d、ラジカルOを発生させるRFラジカルセル３aが設けられ
ている。なお、Cu, Alなどの固体原料はこれらの金属の酸化物をセルに入れて原子状にす
ることもできる。
なお、固体（単体）を入れるセル２a〜２dは、図示されていないが、それぞれに設けら
れ、加熱により固体ソースを原子状にして蒸発させられる様になっており、ラジカルセル
３aは、図５に示されるように、RF（高周波）コイル８により活性化させている。なお、O
やp型及びn型ドーパント元素は分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射することにより
原子状にすることもできる。
れ、加熱により固体ソースを原子状にして蒸発させられる様になっており、ラジカルセル
３aは、図５に示されるように、RF（高周波）コイル８により活性化させている。なお、O
やp型及びn型ドーパント元素は分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射することにより
原子状にすることもできる。
実施例１
上述のＭＢＥ法を用いてCuAlO2薄膜を成長させた。Cu,Al及びp型及びn型ドーパント材
料としては、純度99.99999％の固体ソースを原子状にし、また原子状のOをつくるため前
述のラジカルセルにより活性化して使用した。そして、CuAlO2を成長させながら、n型ド
ーパントのC,Si,Ge,Snを流量0.63×10-5Paで、さらにp型ドーパントである原子状のBe, M
g, Caを3.40×10-5Paで、また原子状のＯ元素を1.93×10-5Paで、同時にサファイヤ基板
５上に流しながら、350〜850℃で成長することにより、ｐ型CuAlO2薄膜６を成長させた。
上述のＭＢＥ法を用いてCuAlO2薄膜を成長させた。Cu,Al及びp型及びn型ドーパント材
料としては、純度99.99999％の固体ソースを原子状にし、また原子状のOをつくるため前
述のラジカルセルにより活性化して使用した。そして、CuAlO2を成長させながら、n型ド
ーパントのC,Si,Ge,Snを流量0.63×10-5Paで、さらにp型ドーパントである原子状のBe, M
g, Caを3.40×10-5Paで、また原子状のＯ元素を1.93×10-5Paで、同時にサファイヤ基板
５上に流しながら、350〜850℃で成長することにより、ｐ型CuAlO2薄膜６を成長させた。
このようにして、Be,Mg,Ca及び格子間位置に酸素をドープさせたｐ型CuAlO2薄膜は、図
７に示されるように、ｐ型キャリア濃度の関数として、約１at％のｐ型キャリア密度のと
ころで大きな熱電特性を示していることが分かる。
７に示されるように、ｐ型キャリア濃度の関数として、約１at％のｐ型キャリア密度のと
ころで大きな熱電特性を示していることが分かる。
矢印の１at％近傍で熱電性能指数ZT約３の高効率熱電性を示す。比較のために、図８に
、p型Bi2Te3のデータ(ZT約１)を示したが、ｐ型CuAlO2薄膜(ZT約3)は、p型Bi2Te3と比較
して約３倍の高効率を示すことが明らかになった。
、p型Bi2Te3のデータ(ZT約１)を示したが、ｐ型CuAlO2薄膜(ZT約3)は、p型Bi2Te3と比較
して約３倍の高効率を示すことが明らかになった。
本発明により、ZTが実用的な値の1.0から最大で3.6を示すものが得られ、3を越える超
高効率熱電材料が提供できるので、現在コンプレッサーによるフロンや天然ガスなどのガ
ス媒体をベースとした冷凍庫や冷蔵庫などの冷却システムなどに関する大きなブレークス
ルーとなり、地球温暖化問題やエネルギー問題の解決に大きく寄与することができる。こ
れにより、通常の冷蔵庫や冷凍機では騒音や振動を発生するため、静かな眠りを必要とす
る家庭や病院、またワインクーラーなどへの普及や応用が考えられる。また、熱エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するゼーベック効果の利用が可能となる。二つの物質で作った
電線を二点でつなぎ、温度差をつけると大きな起電力が生じるため、例えば、自動車のエ
ンジン発熱やゴミなどの焼却の際に生じる廃熱を電気エネルギーに変換する事ができる。
超高効率の熱電効果により、熱発電が実用化する。
高効率熱電材料が提供できるので、現在コンプレッサーによるフロンや天然ガスなどのガ
ス媒体をベースとした冷凍庫や冷蔵庫などの冷却システムなどに関する大きなブレークス
ルーとなり、地球温暖化問題やエネルギー問題の解決に大きく寄与することができる。こ
れにより、通常の冷蔵庫や冷凍機では騒音や振動を発生するため、静かな眠りを必要とす
る家庭や病院、またワインクーラーなどへの普及や応用が考えられる。また、熱エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するゼーベック効果の利用が可能となる。二つの物質で作った
電線を二点でつなぎ、温度差をつけると大きな起電力が生じるため、例えば、自動車のエ
ンジン発熱やゴミなどの焼却の際に生じる廃熱を電気エネルギーに変換する事ができる。
超高効率の熱電効果により、熱発電が実用化する。
情報技術分野では、コンピュータなどの情報機器や光情報通信などのエレクトロニクス
やオプトエレクトロニクスにおいて、将来、洋服や腕時計などに組み込んだコンピュータ
などの電源として、体温と外気温度の間の温度差を利用した発電が必要となってくるが、
このようないつでもどこでも作動するコンピュータを利用したシステムの電源としての応
用が広がる。
やオプトエレクトロニクスにおいて、将来、洋服や腕時計などに組み込んだコンピュータ
などの電源として、体温と外気温度の間の温度差を利用した発電が必要となってくるが、
このようないつでもどこでも作動するコンピュータを利用したシステムの電源としての応
用が広がる。
１ チャンバー
２ａ〜２，３ａ セル
５ 基板
６ 薄膜
２ａ〜２，３ａ セル
５ 基板
６ 薄膜
Claims (14)
- デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子を用いて、p型アクセプター及び／
又はn型ドナーをドープすることによって半導体領域から金属領域へ転移した二次元のフ
ェルミ面の形状を有することを特徴とする熱電材料。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子としてCuAlO2を用いて、二次元構造
を持つAlO2層のAl原子を二価のｐ型アクセプター又は４価のｎ型ドナーで置換し、二次元
の変調ドーピングによりO-Cu-Oからなるダンベル層にキャリアをドープしたことを特徴と
する熱電材料。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子としてCuAlO2を用いて、Cu又はAlを
遷移金属元素又は希土類金属で５ａｔ％以下置換し、p型アクセプター及び／又はn型ドナ
ーをドープすることによって半導体領域から金属領域へ転移した二次元のフェルミ面の形
状を有することを特徴とする熱電材料。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子としてCuAlO2を用いて、二次元構造
を持つO-Cu-Oからなるダンベル層のCu原子を抜いてCu原子空孔を形成し、結晶にホールを
ドープすることにより、Cu原子空孔濃度を調整したことを特徴とする熱電材料。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子としてCuAlO2を用いて、二次元構造
を持つAlO2層のAl原子を抜いて、Al原子空孔を形成し、三価のｐ型アクセプターをドープ
したことを特徴とする熱電材料。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子を用いて、格子間位置に酸素原子を
導入して、ｐ型にすることによって半導体領域から金属領域へ転移した二次元のフェルミ
面の形状を有することを特徴とする熱電材料。 - 請求項１に記載の熱電材料の格子間位置に酸素原子を導入して、ｐ型にすることによって
半導体領域から金属領域へ転移した二次元のフェルミ面の形状を有することを特徴とする
熱電材料。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子の結晶成長中にn型ドーパント又はp
型ドーパントの少なくとも一方を添加することによって熱電材料を製造する際に、添加す
るドーパントの濃度を調整することを特徴とする請求項１記載の熱電材料の熱電特性の調
整方法。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子の結晶成長中にn型ドーパント又はp
型ドーパントの少なくとも一方を添加し、さらに、遷移金属又は希土類金属の群から選ば
れる少なくとも１種の元素を添加して固溶させることによって熱電材料を製造する際に、
添加する元素の濃度を調整することを特徴とする請求項１記載の熱電材料の熱電特性の調
整方法。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子の結晶成長中にn型ドーパント又はp
型ドーパントの少なくとも一方を添加することによって熱電材料を製造する際に、結晶中
にCu原子空孔や Al原子空孔を導入し、これらの金属イオンの原子空孔の濃度を制御する
ことを特徴とする請求項４又は５記載の熱電材料の熱電特性の調整方法。 - デラッフォサイト構造を持つ二次元酸化物自然超格子の結晶成長中に格子間位置に酸素原
子を導入して、ｐ型にすることによって熱電材料を製造する際に、導入する酸素の濃度を
調整することを特徴とする請求項６記載の熱電材料の熱電特性の調整方法。 - 請求項８又は９に記載の方法において、さらに格子間位置に酸素原子を導入することによ
って熱電材料を製造する際に、導入する酸素の濃度を調整することを特徴とする請求項７
記載の熱電材料の熱電特性の調整方法。 - 添加された元素自身により導入されたホールまたは電子によって、二次元のフェルミ面の
形状を調整するとともに、ゼーベック係数の大きさと符号を制御し、熱電特性を大きく向
上させることを特徴とする請求項９記載の熱電材料およびその熱電特性の調整方法。 - 添加された元素自身により導入されたホールまたは電子によって、二次元のフェルミ面の
形状を調整するとともに、ゼーベック係数の大きさと符号を制御し、元素の混晶によりバ
ンドギャップの大きさを調整して光の透過特性を制御することにより、所望の光フィルタ
特性を有することを特徴とする請求項９記載の熱電材料およびその熱電特性の調整方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004085615A JP4372587B2 (ja) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | 二次元酸化物自然超格子を用いた熱電材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004085615A JP4372587B2 (ja) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | 二次元酸化物自然超格子を用いた熱電材料とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005276952A true JP2005276952A (ja) | 2005-10-06 |
| JP4372587B2 JP4372587B2 (ja) | 2009-11-25 |
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|---|---|---|---|
| JP2004085615A Expired - Fee Related JP4372587B2 (ja) | 2004-03-23 | 2004-03-23 | 二次元酸化物自然超格子を用いた熱電材料とその製造方法 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008129684A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 情報記録再生装置 |
| JP2009224136A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Tdk Corp | 発光素子 |
| WO2011148686A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| KR101275511B1 (ko) * | 2012-05-18 | 2013-06-20 | 주식회사 정민실업 | 코어/쉘 나노라드 구조를 갖는 고효율 벌크 열전복합재료 제조방법 및 이로 의해 제조된 열전복합재료 |
| JP2015099908A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-05-28 | 中部電力株式会社 | 熱電変換材料 |
| KR101676322B1 (ko) * | 2015-08-27 | 2016-11-16 | 한양대학교 산학협력단 | 열전 소자 및 그 제조 방법 |
| DE102017102703A1 (de) | 2017-02-10 | 2018-08-16 | Universität Duisburg-Essen | Thermoelektrisches Element, thermoelektrischer Generator, Peltier Element und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements |
| CN113012772A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-22 | 西北大学 | 一种掺杂改进ZnO阻变性能的测试方法 |
-
2004
- 2004-03-23 JP JP2004085615A patent/JP4372587B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2011148686A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| KR101275511B1 (ko) * | 2012-05-18 | 2013-06-20 | 주식회사 정민실업 | 코어/쉘 나노라드 구조를 갖는 고효율 벌크 열전복합재료 제조방법 및 이로 의해 제조된 열전복합재료 |
| JP2015099908A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-05-28 | 中部電力株式会社 | 熱電変換材料 |
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| DE102017102703A1 (de) | 2017-02-10 | 2018-08-16 | Universität Duisburg-Essen | Thermoelektrisches Element, thermoelektrischer Generator, Peltier Element und Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements |
| CN113012772A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-22 | 西北大学 | 一种掺杂改进ZnO阻变性能的测试方法 |
| CN113012772B (zh) * | 2021-03-04 | 2023-08-22 | 西北大学 | 一种掺杂改进ZnO阻变性能的测试方法 |
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|---|---|
| JP4372587B2 (ja) | 2009-11-25 |
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