WO2020066926A1 - デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜及び複合材料 - Google Patents
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Abstract
p型性能の高いデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜が提供される。このデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は、CuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、結晶構造がH原子を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有する。
Description
本発明は、デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜及び複合材料に関する。
発光デバイスやパワーデバイスの性能向上及び低コスト化に向けて、安価で高性能なp型半導体材料が求められている。p型半導体材料として、GaN等の窒化物系半導体やSiC等の炭化物系半導体が知られているが、これらは高価な材料である。したがって、安価な酸化物系材料で高性能なp型半導体材料が実現できれば、そのメリットは大きい。
酸化物系p型半導体として、CuAlO2及びCuGaO2等のデラフォサイト型Cu系複合酸化物が知られており、デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜をスパッタリング法やPLD法(パルスレーザーデポジション法)等で作製することが知られている。例えば、非特許文献1には、高周波(RF)マグネトロンスパッタリング法によりp型CuAlO2薄膜をc面サファイア基板上に成長させることや、その構造及び光学特性を調べることが開示されている。また、非特許文献2には、PLD法(パルスレーザーデポジション法)により透明p型CuGaO2薄膜をサファイア(001)基板上にエピタキシャル成長させることが開示されている。
一方、高品質な結晶を低コストで合成できる方法として水熱法が知られており、CuAlO2やCuGaO2の結晶を水熱法により合成した例がある。例えば、非特許文献3には、CuAlO2ナノ結晶を水熱メタセシス反応により合成し、スピンオン(spin on)法によりこのナノ結晶からp型透明CuAlO2半導体膜を作製することが開示されている。また、非特許文献4には、低温水熱法により約10μmの直径を有する菱面体結晶相のCuGaO2ナノプレートを合成することが開示されている。
Min Fang et al., "Optical properties of p-type CuAlO2 thin film grown by rf magnetron sputtering", Applied Surface Science, 2011, Vol.257, p.8330-8333
K. Ueda et al., "Epitaxial growth of transparent p-type conducting CuGaO2 thin films on sapphire (001) substrates by pulsed laser deposition", Journal of Applied Physics, 1 February 2001, Vol.89, No.3, p.1790-1793
Shanmin Gao et al., "Preparation of CuAlO2 nanocrystalline transparent thin films with high conductivity", Nanotechnology, 2003, Vol.14, p.538-541
Linlin Shi et al., "Photoluminescence and photocatalytic properties of rhombohedral CuGaO2 nanoplates", Scientific Reports 6: 21135 (2016)
しかしながら、非特許文献1及び2で報告されるような、スパッタリング法やPLD法等で作製された従来のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は、p型性能が不十分である。また、非特許文献3及び4で報告されるような、水熱法により合成されたCuAlO2やCuGaO2の結晶は粉末状であり、発光デバイスやパワーデバイスの作製に必要な膜状のデラフォサイト型Cu系複合酸化物を水熱法で直接合成した例はこれまで報告されていない。
本発明者は、今般、H原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜が高いp型性能を呈するとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、p型性能の高いデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜を提供することにある。
本発明の一態様によれば、CuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、前記結晶構造がH原子を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有する、デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜が提供される。
本発明の他の一態様によれば、
CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。
CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。
本発明の他の一態様によれば、
サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。
サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。
Cu系複合酸化物膜
本発明のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は、CuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される膜である。そして、この結晶構造はH原子を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有する。このようにH原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は高いp型性能を呈することができる。上記Cu系複合酸化物膜が高いp型性能を呈する理由は定かではないが、Cu欠損の生成を促進し、ホール濃度を高めるためではないかと推察される。
本発明のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は、CuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される膜である。そして、この結晶構造はH原子を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有する。このようにH原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は高いp型性能を呈することができる。上記Cu系複合酸化物膜が高いp型性能を呈する理由は定かではないが、Cu欠損の生成を促進し、ホール濃度を高めるためではないかと推察される。
上述のとおり、Cu系複合酸化物膜を構成する結晶構造はCuXO2の一般式で表される組成を有する。上記組成がデラフォサイト型結晶構造をもたらし、p型性能の発現に寄与する。上記一般式におけるXの例としては、Al、Ga、Fe、Cr、Mn及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはAl、Ga、Cr、及びそれらの組合せ、より好ましくはAl、Ga、及びそれらの組合せ、さらに好ましくはGaが挙げられる。Xは2種又はそれ以上の元素であってもよく、例えばAl及びGaの組合せであってもよい。この場合は、2種類のデラフォサイト型結晶相(例えばCuAlO2相及びCuGaO2相)が混在していてもよく、混晶であってもよい。
Cu系複合酸化物膜を構成する結晶構造はH原子(水素原子)を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有しており、好ましくは1×1018~1×1022atoms/cm3、より好ましくは3×1018~3×1021atoms/cm3、さらに好ましくは1×1019~1×1021atoms/cm3である。このような濃度範囲でH原子を含むことでp型性能の向上に寄与する。
Cu系複合酸化物膜を構成する結晶構造はC原子(炭素原子)を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有するのが好ましく、より好ましくは1×1018~1×1022atoms/cm3、さらに好ましくは3×1018~3×1021atoms/cm3、特に好ましくは1×1019~1×1021atoms/cm3である。このような濃度範囲でC原子を含むことでp型性能の更なる向上に寄与する。
Cu系複合酸化物膜は、結晶構造に含有されるC原子が、結晶構造に含有されるH原子と同じ濃度又はそれより低い濃度(atoms/cm3)であるのがp型性能の更なる向上の観点から好ましい。
Cu系複合酸化物膜を構成する結晶構造は、単結晶構造及び多結晶構造のいずれであってもよいが、典型的には多結晶構造である。Cu系複合酸化物膜を構成する多結晶構造は、典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。この場合、等方的な導電性の観点から、単結晶ドメインの各々が膜面方向に10~150μmのサイズ(以下、単結晶ドメインサイズという)を有するのが好ましく、より好ましくは20~130μm、さらに好ましくは50~130μm、特に好ましくは50~100μmである。単結晶ドメインサイズはCu系複合酸化物膜の表面を光学顕微鏡で観察することにより以下の手順で決定することができる。具体的には、光学顕微鏡を用いて、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることを観察可能な画像を取得する。このとき、各粒子(ドメイン)が単結晶(結晶方位が同一)であることは、別途EBSDやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。また、視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も5個から15個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。そして、平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をドメインサイズとして採用することができる。
Cu系複合酸化物膜の厚さは特に限定されないが、導電性と透光性のバランスの観点から、0.01~10μmが好ましく、より好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.1~5μm、特に好ましくは0.1~2μmである。
Cu系複合酸化物膜は所定組成の種結晶層上に形成されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、種結晶層と、種結晶層上のCu系複合酸化物膜とを備えた複合材料が提供される。種結晶層は、CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される。種結晶層を構成する結晶構造はCuX’O2の一般式で表される組成を有する。上記組成が種結晶層上におけるデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜の望ましい形成を可能とし、高いp型性能を呈するデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜の実現に寄与する。上記一般式におけるX’の例としては、Al、Ga、Fe、Cr、Mn及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはAl、Ga、Cr、及びそれらの組合せ、より好ましくはAl、Ga、及びそれらの組合せ、さらに好ましくはGaが挙げられる。Xは2種又はそれ以上の元素であってもよく、例えばAl及びGaの組合せであってもよい。種結晶層は、デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
種結晶層を構成する結晶構造は、単結晶構造及び多結晶構造のいずれであってもよいが、典型的には多結晶構造である。種結晶層を構成する多結晶構造は、典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。ドメインの各々が膜面方向に10~150μmのサイズ(単結晶ドメインサイズ)を有するのが好ましく、より好ましくは20~130μm、さらに好ましくは50~130μm、特に好ましくは50~100μmである。単結晶ドメインサイズの決定はCu系複合酸化物膜に関して前述した手順と同様にして行うことができる。
種結晶層の厚さは特に限定されないが、0.001~5μmが好ましく、より好ましくは0.01~3μm、さらに好ましくは0.1~2μm、特に好ましくは0.1~1μmである。
種結晶層は、サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板上に形成されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板と、当該基板上のCuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、種結晶層上のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜とを備えた、複合材料が提供される。この場合も、種結晶層は、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有するのが典型的であり、前述した単結晶ドメインサイズを有するのが好ましい。
本発明のCu系複合酸化物膜は、それ単独の自立膜の形態であってよいし、種結晶層を伴った形態、又は種結晶層及び基板を伴った形態であってもよい。例えば、Cu系複合酸化物膜が種結晶層及び基板を伴った形態(すなわち複合材料の形態)の場合、基板及び種結晶層からCu系複合酸化物膜を分離してもよいし、基板からCu系複合酸化物膜及び種結晶層の複合層を分離してもよい。Cu系複合酸化物膜の分離は、公知の手法により行えばよく、特に限定されない。例えば、機械的衝撃を加えて膜を分離する手法、熱を加えて熱応力を利用して膜を分離する手法、超音波等の振動を加えて膜を分離する手法、不要部分をエッチングして膜を分離する手法、レーザーリフトオフにより膜を分離する手法、切削や研磨等の機械的加工により分離する手法が挙げられる。このような分離手法によって、Cu系複合酸化物膜を自立膜として得ることができる。また、基板からCu系複合酸化物膜及び種結晶層の複合層を基板から分離する場合も、上記手法に準じて複合層を分離すればよい。
製造方法
本発明のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は、いかなる方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する方法によって製造されるのが好ましい。この製造方法は、(1)基板を用意する工程と、(2)基板上にデラフォサイト型Cu系複合酸化物の種結晶層を形成する工程と、(3)種結晶層を所定組成の原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それにより所定組成を有するデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜を形成する工程とを含む。
本発明のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜は、いかなる方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する方法によって製造されるのが好ましい。この製造方法は、(1)基板を用意する工程と、(2)基板上にデラフォサイト型Cu系複合酸化物の種結晶層を形成する工程と、(3)種結晶層を所定組成の原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それにより所定組成を有するデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜を形成する工程とを含む。
(1)基板の用意
まず、基板を用意する。基板は、その上にデラフォサイト型Cu系複合酸化物の種結晶層を形成可能なものであれば特に限定されないが、加熱に伴う基板からの種結晶層の剥がれを防止する観点から、基板の25~1000℃の温度範囲における面内方向の平均熱膨張係数が7.0×10-6~10.0×10-6/Kであるのが好ましく、より好ましくは7.5×10-6~9.5×10-6/Kである。そのような基板の例としては、サファイア基板、配向多結晶アルミナ基板、及びMgAl2O4基板が挙げられ、特に好ましくはサファイア基板及び配向多結晶アルミナ基板である。c面サファイア基板の25~1000℃の温度範囲における平均熱膨張係数は8.3×10-6/Kである。配向多結晶アルミナ基板の25~1000℃の温度範囲における平均熱膨張係数が8.3×10-6/Kである。基板の25~1000℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、押し棒式膨張計を用いてJIS R 1618に記載の方法により測定することができる。
まず、基板を用意する。基板は、その上にデラフォサイト型Cu系複合酸化物の種結晶層を形成可能なものであれば特に限定されないが、加熱に伴う基板からの種結晶層の剥がれを防止する観点から、基板の25~1000℃の温度範囲における面内方向の平均熱膨張係数が7.0×10-6~10.0×10-6/Kであるのが好ましく、より好ましくは7.5×10-6~9.5×10-6/Kである。そのような基板の例としては、サファイア基板、配向多結晶アルミナ基板、及びMgAl2O4基板が挙げられ、特に好ましくはサファイア基板及び配向多結晶アルミナ基板である。c面サファイア基板の25~1000℃の温度範囲における平均熱膨張係数は8.3×10-6/Kである。配向多結晶アルミナ基板の25~1000℃の温度範囲における平均熱膨張係数が8.3×10-6/Kである。基板の25~1000℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、押し棒式膨張計を用いてJIS R 1618に記載の方法により測定することができる。
サファイア基板は、a面、c面、r面、m面等、いずれの方位面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。また、光学特性や電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイアであってもよい。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
一方、配向多結晶アルミナ基板は、配向多結晶アルミナ焼結体で構成されるのが典型的である。アルミナは酸化アルミニウム(Al2O3)であり、典型的には単結晶サファイアと同じコランダム型構造を有するα-アルミナであり、配向多結晶アルミナ焼結体は無数のアルミナ結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合された固体である。アルミナ結晶粒子はアルミナを含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、アルミナ及び不可避不純物からなるものであってもよい。配向多結晶アルミナ焼結体は焼結助剤としての添加物を粒界相として含んでいてもよい。また、配向多結晶アルミナ焼結体も、アルミナ結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくはアルミナ結晶粒子及び不可避不純物からなる。また、単結晶膜が作製される配向多結晶アルミナ焼結体の配向面は特に限定がなく、c面、a面、r面又はm面等であってもよい。いずれにせよ、配向多結晶アルミナ焼結体は、多数のアルミナ単結晶粒子を含んで構成されるアルミナ焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶アルミナ焼結体は、アルミナ単結晶よりも高強度で且つ安価であり、それ故、単結晶基板を用いる場合よりも非常に安価でありながら大面積の基板を提供できるとの利点がある。このような配向多結晶アルミナ基板ないし配向多結晶アルミナ焼結体はその製造方法とともに既に公知であり、例えば特許文献1(WO2015/093335A1)に開示されている。
(2)種結晶層の形成
次に、基板上にデラフォサイト型Cu系複合酸化物の種結晶層を形成する。種結晶層は、前述したとおり、CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有するのが好ましい。
次に、基板上にデラフォサイト型Cu系複合酸化物の種結晶層を形成する。種結晶層は、前述したとおり、CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有するのが好ましい。
種結晶層の形成は、スパッタリング法、PLD等の気相法により行われるのが好ましく、より好ましくはスパッタリング法である。例えば、スパッタリング法による種結晶層の形成は、CuX’O2の組成を有するスパッタリングターゲットを用いて、高周波(RF)マグネトロンスパッタリング等の所望の方式で、基板上に成膜を行えばよい。このとき、スパッタリング雰囲気としてAr及びO2の混合ガスを用いるのが好ましく、好ましい流量比はAr:O2=1:10~10:1であり、例えば3:2である。
スパッタリング等の気相法により形成される膜(例えばCuX’O2膜)は非晶質であるため、アニールすることで膜を結晶化させてデラフォサイト型の種結晶層にすることが望まれる。好ましいアニール温度は900~1200℃である。アニールは上記範囲内の温度で好ましくは1秒~60分間保持することにより行えばよい。アニールは高速熱処理法(RTA)により行われるのが好ましく、この場合、上記アニール温度までの好ましい昇温速度は0.1~50℃/秒である。また、アニールは真空中で行われるのが好ましい。なお、アニール後の降温は特に限定されず、炉冷により行えばよい。
こうして形成された種結晶層は、多結晶構造を有するのが典型的であり、より典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。単結晶ドメインサイズについては前述したとおりである。
(3)水熱処理
続いて、種結晶層を原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それによりCuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有するデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜を形成する。原料水溶液はCuXO2を生成するための前駆体を含む溶液であり、具体的には、Cuのイオンと、Al、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素のイオンとを含有する。これらの金属のイオンは、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩の形態で供されるのが好ましい。Cuイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸銅又はその水和物である。Alイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸アルミニウム又はその水和物である。Gaイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酢酸ガリウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸ガリウム又はその水和物である。Feイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸鉄又はその水和物である。Crイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸クロム又はその水和物である。Mnイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸マンガン又はその水和物である。原料水溶液の好ましいpHは6.0~11.0であり、より好ましくは7.0~10.0、さらに好ましくは8.0~10.0である。原料水溶液のpH調整は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液の滴下により行うのが好ましい。また、金属イオンを還元するために、エチレングリコール等の還元剤を添加してもよい。例えば、2価のCuイオン(Cu2+)を用いる場合、エチレングリコール等の還元剤を添加することで1価に還元することができる。
続いて、種結晶層を原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それによりCuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有するデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜を形成する。原料水溶液はCuXO2を生成するための前駆体を含む溶液であり、具体的には、Cuのイオンと、Al、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素のイオンとを含有する。これらの金属のイオンは、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩の形態で供されるのが好ましい。Cuイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸銅又はその水和物である。Alイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸アルミニウム又はその水和物である。Gaイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酢酸ガリウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸ガリウム又はその水和物である。Feイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸鉄又はその水和物である。Crイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸クロム又はその水和物である。Mnイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸マンガン又はその水和物である。原料水溶液の好ましいpHは6.0~11.0であり、より好ましくは7.0~10.0、さらに好ましくは8.0~10.0である。原料水溶液のpH調整は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液の滴下により行うのが好ましい。また、金属イオンを還元するために、エチレングリコール等の還元剤を添加してもよい。例えば、2価のCuイオン(Cu2+)を用いる場合、エチレングリコール等の還元剤を添加することで1価に還元することができる。
水熱処理は120~250℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは140~240℃、さらに好ましくは160~230℃である。また、上記範囲内の温度での保持時間(すなわち水熱処理時間)は、好ましくは1時間以上であり、より好ましくは1~100時間、さらに好ましくは1~50時間である。水熱処理はオートクレーブ(耐圧容器)中で行われるのが好ましい。例えば、種結晶層付き基板をオートクレーブ内に立てて配置し、原料水溶液を入れて上記温度にて上記時間で水熱処理を行うのが好ましい。こうして水熱処理を経て、本発明のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜を得ることができる。
上記製造方法によれば、Cu系複合酸化物膜は、初期形態として、種結晶層及び基板を伴った形態で得られるが、その後の処理又は加工により、種結晶層及び/又は基板が除去された形態としてもよいのは前述したとおりである。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例1
(1)基板上への種結晶層の形成
直径2インチ(5.08cm)のc面サファイア基板(並木精密宝石株式会社製)に、スパッタリングにより、厚さ500nmのCuAlO2層を形成した。
<スパッタリング条件>
・ターゲット:CuAlO2(株式会社豊島製作所製、純度4N)
・スパッタリング方式:RFマグネトロン
・成膜時圧力:1.0Pa
・成膜時導入ガス種:Ar+O2(流量比Ar:O2=3:2)
・基板温度:加熱なし
(1)基板上への種結晶層の形成
直径2インチ(5.08cm)のc面サファイア基板(並木精密宝石株式会社製)に、スパッタリングにより、厚さ500nmのCuAlO2層を形成した。
<スパッタリング条件>
・ターゲット:CuAlO2(株式会社豊島製作所製、純度4N)
・スパッタリング方式:RFマグネトロン
・成膜時圧力:1.0Pa
・成膜時導入ガス種:Ar+O2(流量比Ar:O2=3:2)
・基板温度:加熱なし
成膜されたCuAlO2層は非晶質であったが、高速熱処理法(RTA)にてアニールすることで結晶化させ、デラフォサイト型のCuAlO2層を種結晶層として形成させた。このRTAによるアニールは、CuAlO2層を50℃/秒で昇温させ、真空中1050℃で2分間保持し、炉冷を経て降温させるより行った。こうして得られたCuAlO2層付きサファイア基板を10mm角に切断した。
(2)水熱処理
硝酸ガリウム八水和物(キシダ化学株式会社製)2.460g、硝酸銅2.5水和物(シグマアルドリッチ社製)1.450g、milli-Q水36mL、エチレングリコール(キシダ化学株式会社製)30mLをビーカーに入れ、マグネットスターラーにて10分間攪拌して原料溶液を調製した。別途用意した0.5MのKOH水溶液を上記原料溶液に滴下してpHを8.8とした。その後、原料溶液を攪拌したまま30分保持した。上記(1)で作製した10mm角のCuAlO2層付きサファイア基板を、内径10mm、長さ約10mmのシリコーンチューブに差し、基板を立てた状態とした。これを内容積50mLのオートクレーブ内にセットし、上記pH調整済み原料溶液を35mL入れ、190℃で24時間水熱処理を行って水熱合成膜を形成させた。室温まで冷却後、基板をオートクレーブから取り出し、milli-Q水にて洗浄した。こうして、基板上に種結晶層(厚さ500nm)及び水熱合成膜(厚さ0.2μm)を備えた複合材料を得た。
硝酸ガリウム八水和物(キシダ化学株式会社製)2.460g、硝酸銅2.5水和物(シグマアルドリッチ社製)1.450g、milli-Q水36mL、エチレングリコール(キシダ化学株式会社製)30mLをビーカーに入れ、マグネットスターラーにて10分間攪拌して原料溶液を調製した。別途用意した0.5MのKOH水溶液を上記原料溶液に滴下してpHを8.8とした。その後、原料溶液を攪拌したまま30分保持した。上記(1)で作製した10mm角のCuAlO2層付きサファイア基板を、内径10mm、長さ約10mmのシリコーンチューブに差し、基板を立てた状態とした。これを内容積50mLのオートクレーブ内にセットし、上記pH調整済み原料溶液を35mL入れ、190℃で24時間水熱処理を行って水熱合成膜を形成させた。室温まで冷却後、基板をオートクレーブから取り出し、milli-Q水にて洗浄した。こうして、基板上に種結晶層(厚さ500nm)及び水熱合成膜(厚さ0.2μm)を備えた複合材料を得た。
(3)評価
水熱処理後の複合材料の種結晶層上の水熱合成膜に対し、以下の各種評価を行った。
水熱処理後の複合材料の種結晶層上の水熱合成膜に対し、以下の各種評価を行った。
<X線解析による定性分析>
水熱合成膜に対し、X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス製、D8 ADVANCE)を用いて膜の定性分析を行ったところ、デラフォサイト型のCuAlO2及びCuGaO2が検出された。CuAlO2は種結晶層に由来する組成であり、CuGaO2は水熱合成膜に由来する組成である。
水熱合成膜に対し、X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス製、D8 ADVANCE)を用いて膜の定性分析を行ったところ、デラフォサイト型のCuAlO2及びCuGaO2が検出された。CuAlO2は種結晶層に由来する組成であり、CuGaO2は水熱合成膜に由来する組成である。
<単結晶ドメインサイズの測定>
水熱合成膜の表面を光学顕微鏡で観察して、図1に示される画像を取得した。取得された光学顕微鏡像に基づいて単結晶ドメインサイズを以下の手順で測定した。光学顕微鏡像より、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることが観察される。各粒子(ドメイン)が単結晶(結晶方位が同一)であることは、別途EBSDやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も5個から15個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をドメインサイズとした。本例でのドメインサイズは72μmであった。また、種結晶層の単結晶ドメインサイズも同程度であった。
水熱合成膜の表面を光学顕微鏡で観察して、図1に示される画像を取得した。取得された光学顕微鏡像に基づいて単結晶ドメインサイズを以下の手順で測定した。光学顕微鏡像より、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることが観察される。各粒子(ドメイン)が単結晶(結晶方位が同一)であることは、別途EBSDやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も5個から15個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をドメインサイズとした。本例でのドメインサイズは72μmであった。また、種結晶層の単結晶ドメインサイズも同程度であった。
<断面観察及びH濃度及びC濃度の測定>
水熱処理後の複合材料の断面をSEMで観察して、図2に示される断面SEM像を取得した。図2に示されるように、スパッタリングにより形成されたCuAlO2種結晶層と、その上に水熱処理により形成されたCuGaO2層とが確認された。この膜に対し、TOF-SIMSによりCuGaO2層部分の不純物濃度を測定した。この測定は、エッチングイオン種:Cs+、エッチングイオン加速電圧:2kV、一次イオン種:Bi+、一次イオン加速電圧:25kV、二次イオン極性:Negativeの条件で行った。その結果、CuGaO2層中に、Hが5×1020atoms/cm3、Cが3×1020atoms/cm3の濃度で検出された。
水熱処理後の複合材料の断面をSEMで観察して、図2に示される断面SEM像を取得した。図2に示されるように、スパッタリングにより形成されたCuAlO2種結晶層と、その上に水熱処理により形成されたCuGaO2層とが確認された。この膜に対し、TOF-SIMSによりCuGaO2層部分の不純物濃度を測定した。この測定は、エッチングイオン種:Cs+、エッチングイオン加速電圧:2kV、一次イオン種:Bi+、一次イオン加速電圧:25kV、二次イオン極性:Negativeの条件で行った。その結果、CuGaO2層中に、Hが5×1020atoms/cm3、Cが3×1020atoms/cm3の濃度で検出された。
<SCMによるp型強度>
水熱合成膜表面に対し、走査型静電容量顕微鏡(SCM)(ブルカー・エイエックス社製、NanoScope IV)を用いて、水熱合成膜のp型強度の測定を行った。この測定は、探針としてPtIrコートされたシリコンカンチレバーを用い、変調電圧8.0V、DCバイアス電圧0Vにて行った。その結果、図3に示されるSCM像が得られた。図3に示されるSCM像に示されるように、強いp型のdC/dV信号が検出された。
水熱合成膜表面に対し、走査型静電容量顕微鏡(SCM)(ブルカー・エイエックス社製、NanoScope IV)を用いて、水熱合成膜のp型強度の測定を行った。この測定は、探針としてPtIrコートされたシリコンカンチレバーを用い、変調電圧8.0V、DCバイアス電圧0Vにて行った。その結果、図3に示されるSCM像が得られた。図3に示されるSCM像に示されるように、強いp型のdC/dV信号が検出された。
例2(比較)
本例は、例1において作製したCuAlO2層付きサファイア基板(その上に水熱合成膜を作成していないもの)に対して評価を行った例であり、水熱処理による水熱合成膜の形成を行わなかったこと以外は例1と同様の製造手順を行った比較例に相当する。例1で作製したCuAlO2層付きサファイア基板に対し、TOF-SIMSによりCuAlO2種結晶層中の不純物濃度の測定を試みたところ、H濃度及びC濃度共に検出限界以下であった。また、走査型静電容量顕微鏡(SCM)(ブルカー・エイエックス社製、NanoScope IV)を用いてCuAlO2種結晶層の評価を行ったところ、図4に示されるSCM像が得られた。図4に示されるように、弱いp型のdC/dV信号が検出された。
本例は、例1において作製したCuAlO2層付きサファイア基板(その上に水熱合成膜を作成していないもの)に対して評価を行った例であり、水熱処理による水熱合成膜の形成を行わなかったこと以外は例1と同様の製造手順を行った比較例に相当する。例1で作製したCuAlO2層付きサファイア基板に対し、TOF-SIMSによりCuAlO2種結晶層中の不純物濃度の測定を試みたところ、H濃度及びC濃度共に検出限界以下であった。また、走査型静電容量顕微鏡(SCM)(ブルカー・エイエックス社製、NanoScope IV)を用いてCuAlO2種結晶層の評価を行ったところ、図4に示されるSCM像が得られた。図4に示されるように、弱いp型のdC/dV信号が検出された。
例3
種結晶層の形成においてスパッタリングターゲットとしてCuGaO2ターゲットを用いたこと以外は、例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
種結晶層の形成においてスパッタリングターゲットとしてCuGaO2ターゲットを用いたこと以外は、例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例4
種結晶層の形成においてアニール条件を1050℃で15秒間としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや小さくなったが、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
種結晶層の形成においてアニール条件を1050℃で15秒間としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや小さくなったが、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例5
種結晶層の形成においてアニール条件を1150℃で2分間としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや大きくなったが、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
種結晶層の形成においてアニール条件を1150℃で2分間としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや大きくなったが、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例6
水熱処理における原料溶液のpHを6.5としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
水熱処理における原料溶液のpHを6.5としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例7
水熱処理の温度を160℃としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
水熱処理の温度を160℃としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例8
水熱処理の温度を220℃としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
水熱処理の温度を220℃としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例9
水熱処理における原料溶液のpHを10.5としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
水熱処理における原料溶液のpHを10.5としたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
例10
c面サファイア基板の代わりに以下に示される手順で作製された配向多結晶アルミナ基板を用いたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
c面サファイア基板の代わりに以下に示される手順で作製された配向多結晶アルミナ基板を用いたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
<配向多結晶アルミナ基板の作製>
(1)板状アルミナ粒子の作製
高純度γ-アルミナ粉末(TM-300D、大明化学工業株式会社製)96重量部と、高純度AlF3粉末(関東化学株式会社製、鹿特級)4重量部と、種結晶としての高純度α-アルミナ粉末(TM-DAR、大明化学工業株式会社製、D50:1μm)0.17重量部とを、溶媒としてのIPA(イソプロピルアルコール)とともに、直径2mmのアルミナボールを用いて5時間ポットミルで混合した。ポットミル混合後、IPAをエバポレータにて留去して混合粉末を得た。得られた混合粉末300gを高純度アルミナ製の鞘(純度99.5重量%、容積750cm3)に入れ、高純度アルミナ製(純度99.5重量%)の蓋をして電気炉内でエアフロー中、900℃で3時間熱処理した。エアーの流量は25000cc/minとした。熱処理後の粉末を大気中、1150℃で42.5時間アニール処理した後、直径2mmのアルミナボールを用いて4時間粉砕して、平均粒径2μm、厚み0.3μm、アスペクト比約7の板状アルミナ粒子からなる粉末を得た。
(1)板状アルミナ粒子の作製
高純度γ-アルミナ粉末(TM-300D、大明化学工業株式会社製)96重量部と、高純度AlF3粉末(関東化学株式会社製、鹿特級)4重量部と、種結晶としての高純度α-アルミナ粉末(TM-DAR、大明化学工業株式会社製、D50:1μm)0.17重量部とを、溶媒としてのIPA(イソプロピルアルコール)とともに、直径2mmのアルミナボールを用いて5時間ポットミルで混合した。ポットミル混合後、IPAをエバポレータにて留去して混合粉末を得た。得られた混合粉末300gを高純度アルミナ製の鞘(純度99.5重量%、容積750cm3)に入れ、高純度アルミナ製(純度99.5重量%)の蓋をして電気炉内でエアフロー中、900℃で3時間熱処理した。エアーの流量は25000cc/minとした。熱処理後の粉末を大気中、1150℃で42.5時間アニール処理した後、直径2mmのアルミナボールを用いて4時間粉砕して、平均粒径2μm、厚み0.3μm、アスペクト比約7の板状アルミナ粒子からなる粉末を得た。
(2)テープ成形
上記(1)で作製した板状アルミナ粒子1.5重量部と、平均粒径がこの板状アルミナ粒子の厚みより小さい微細アルミナ粒子(TM-DAR、平均粒径0.1μm、大明化学工業株式会社製)98.5重量部とを混合した。この混合アルミナ粉末100重量部に対し、酸化マグネシウム(500A、宇部マテリアルズ株式会社製)0.025重量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール(品番BM-2、積水化学工業株式会社製)7.8重量部と、可塑剤としてジ(2-エチルヘキシル)フタレート(黒金化成株式会社製)3.9重量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン(レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部と、分散媒として2-エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が20000cPとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってPETフィルムの上に乾燥後の厚さが20μmとなるようにシート状に成形した。得られたシート(テープ)を直径50.8mm(2インチ)の円形シート片に切断した後、シート片150枚を積層した。得られた積層体を厚さ10mmのAl板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを85℃の温水中で100kgf/cm2の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の成形体を得た。
上記(1)で作製した板状アルミナ粒子1.5重量部と、平均粒径がこの板状アルミナ粒子の厚みより小さい微細アルミナ粒子(TM-DAR、平均粒径0.1μm、大明化学工業株式会社製)98.5重量部とを混合した。この混合アルミナ粉末100重量部に対し、酸化マグネシウム(500A、宇部マテリアルズ株式会社製)0.025重量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール(品番BM-2、積水化学工業株式会社製)7.8重量部と、可塑剤としてジ(2-エチルヘキシル)フタレート(黒金化成株式会社製)3.9重量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン(レオドールSP-O30、花王株式会社製)2重量部と、分散媒として2-エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が20000cPとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってPETフィルムの上に乾燥後の厚さが20μmとなるようにシート状に成形した。得られたシート(テープ)を直径50.8mm(2インチ)の円形シート片に切断した後、シート片150枚を積層した。得られた積層体を厚さ10mmのAl板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを85℃の温水中で100kgf/cm2の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の成形体を得た。
(3)焼成
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、600℃で10時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を、黒鉛製の型を用いたホットプレスにより窒素中1975℃で4時間、面圧200kgf/cm2の条件で焼成し、その後降温した。降温の際、1200℃になった時点で面圧を開放し、直径50.8mmのアルミナ焼結体を得た。
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、600℃で10時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を、黒鉛製の型を用いたホットプレスにより窒素中1975℃で4時間、面圧200kgf/cm2の条件で焼成し、その後降温した。降温の際、1200℃になった時点で面圧を開放し、直径50.8mmのアルミナ焼結体を得た。
(4)表面研磨
得られたアルミナ焼結体の表裏両面に対し、ダイヤモンド砥粒で鏡面研磨して厚さ0.5mmとした。こうして研磨した焼結体(試料)をアセトン、エタノール及びイオン交換水の順でそれぞれ10分間洗浄し、配向多結晶アルミナ基板を完成させた。
得られたアルミナ焼結体の表裏両面に対し、ダイヤモンド砥粒で鏡面研磨して厚さ0.5mmとした。こうして研磨した焼結体(試料)をアセトン、エタノール及びイオン交換水の順でそれぞれ10分間洗浄し、配向多結晶アルミナ基板を完成させた。
例11
水熱処理における原料溶液の調製時に、硝酸クロム九水和物0.520gを更に加えたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
水熱処理における原料溶液の調製時に、硝酸クロム九水和物0.520gを更に加えたこと以外は例1と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、SCM像において強いp型のdC/dV信号が検出された。
Claims (8)
- CuXO2(式中、XはAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、前記結晶構造がH原子を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有する、デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜。
- 前記結晶構造がC原子を1×1018atoms/cm3以上の濃度で含有する、請求項1に記載のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜。
- 前記結晶構造に含有される前記C原子は、前記結晶構造に含有される前記H原子と同じ濃度又はそれより低い濃度である、請求項2に記載のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜。
- 前記結晶構造が多結晶構造であり、前記多結晶構造が膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記ドメインの各々が膜面方向に10~150μmのサイズを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜。
- CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、請求項1~4のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料。 - 前記種結晶層が、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記単結晶ドメインの各々が膜面方向に10~150μmのサイズを有する、請求項5に記載の複合材料。
- サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、CuX’O2(式中、X’はAl、Ga、Fe、Cr及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、請求項1~4のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Cu系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料。 - 前記種結晶層が、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記ドメインの各々が膜面方向に10~150μmのサイズを有する、請求項7に記載の複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2020549151A JP7007618B2 (ja) | 2018-09-28 | 2019-09-20 | デラフォサイト型Cu系複合酸化物膜及び複合材料 |
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JP2000228516A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Tdk Corp | 半導体積層薄膜、電子デバイスおよびダイオード |
JP2001210864A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-03 | Japan Science & Technology Corp | 発光ダイオードおよび半導体レーザー |
US20030201164A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-10-30 | Johnson Linda F. | Method of making electrically conductive, IR transparent metal oxide films |
US20160133751A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-12 | Qualcomm Incorporated | Hydrogenated p-channel metal oxide semiconductor thin film transistors |
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---|---|---|---|---|
JPH11278834A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Japan Science & Technology Corp | 導電性透明酸化物 |
JP2000228516A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-15 | Tdk Corp | 半導体積層薄膜、電子デバイスおよびダイオード |
JP2001210864A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-03 | Japan Science & Technology Corp | 発光ダイオードおよび半導体レーザー |
US20030201164A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-10-30 | Johnson Linda F. | Method of making electrically conductive, IR transparent metal oxide films |
US20160133751A1 (en) * | 2014-11-12 | 2016-05-12 | Qualcomm Incorporated | Hydrogenated p-channel metal oxide semiconductor thin film transistors |
WO2018060237A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) | Transparent p-n junction providing a rectifying contact |
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