JP6489621B2 - 酸化亜鉛基板及びそれを用いた第13族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛基板及びそれを用いた第13族窒化物結晶の製造方法Info
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Description
前記酸化亜鉛基板上に、GaxAlyIn1−x−yN(式中、0≦x≦1、0≦y≦1)で表される第13族窒化物結晶をMOCVD法により成長させる工程と、
を含む、第13族窒化物結晶の製造方法が提供される。
上述したとおり、本発明の酸化亜鉛基板を用いることで、MOCVD法により、結晶性に優れた第13族窒化物結晶を基板上に成長させることができる。すなわち、本発明による第13族窒化物結晶の製造は、上述した本発明の酸化亜鉛基板を用意し、この酸化亜鉛基板上に、GaxAlyIn1−x−yN(式中、0≦x≦1、0≦y≦1)で表される第13族窒化物結晶をMOCVD法により成長させることにより行われる。第13族窒化物結晶の詳細については前述したとおりである。
本発明による酸化亜鉛基板は、Mgを0.1重量%以上含有する酸化亜鉛基板が最終的に得られるかぎり、単結晶体、多結晶体、及び配向の有無を問わず、いかなる方法により製造されたものであってもよい。したがって、本発明による酸化亜鉛基板の製造は、Mgを酸化亜鉛に固溶させることが可能な公知の手順及び条件を適宜採用して行えばよい。
原料となる板状酸化亜鉛粉末は、後述する成形及び焼成工程によって配向焼結体(配向多結晶体)が得られる限り、いかなる方法により製造されたものであってもよい。
上記の方法で製造した板状酸化亜鉛粉末をせん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体とする。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末(例えばα−Al2O3粉末)等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は10〜400μmとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が5000〜100000cPとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは8000〜60000cPである。シート状に成形した配向成形体の厚さは5〜300μmであるのが好ましく、より好ましくは10〜200μmである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、50〜95℃の温水中で10〜2000kgf/cm2の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしてもよい。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
(1)酸化亜鉛基板の作製
市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)99.5重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)0.5重量部とを、エタノールを溶媒としてボールミルにて4時間混合した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターにて乾燥し、混合粉末を得た。得られた混合粉末100重量部に対し、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)15重量部と、可塑剤(DOP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、黒金化成株式会社製)6.2重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)3重量部と、分散媒(2−エチルヘキサノール)とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が10000cPとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが100μmとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層して、厚さ10mmのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを85℃の温水中で、100kgf/cm2の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約65mm×厚さ約1.5mmの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、600℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、1200℃で5時間の条件で常圧焼成して、円板状のZnO質焼結体を得た。得られた焼結体を、Arガスを圧媒とし、雰囲気圧150MPa、1300℃で2時間の条件にてHIP処理した。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてCMP処理し、直径約50mm×厚さ約0.6mmの酸化亜鉛基板を得た。
こうして作製された酸化亜鉛基板に対して以下に示す各種評価を行った。結果は表1に示されるとおりであった。
基板のMg含有量及び3B族元素含有量をICP(誘導結合プラズマ)発光分光法により測定した。
基板の平均粒径は、基板より約10mm角の試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度0.3Mの硝酸にて10秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も10個から30個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。板面に平行に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をa1とし、同様に、板面に垂直に引いた3本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値をa2とし、(a1+a2)/2を平均粒径とした。
基板の抵抗率は、抵抗率計(三菱化学製、ロレスタGP MCP−T610型)を用いて四探針法により測定した。
基板のMgO異相の有無は、酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、XRD装置(株式会社リガク製、製品名「RINT−TTR III」)を用い、2θ=20°〜80°の範囲にて、酸化亜鉛基板の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定することにより、評価した。ZnO(異種元素を固溶したものも含む)に起因するピークの最大値をm1、MgO(異種元素を固溶したものも含む)に起因するピークの最大値をm2としたとき、m2/m1≦0.01となった場合に「MgO異相なし」と、m2/m1>0.01となった場合に「MgO異相あり」と判定した。
MOCVD法を用い、TMG(トリメチルガリウム)及びNH3(アンモニア)を原料ガスとして、かつ、N2をキャリアガスとして、基板温度800℃にて、ZnO基板上にGaNを約4μm堆積した。
顕微ラマン分光装置(堀場製作所製ARAMIS)を用い、波長532nmのレーザー光にて、568cm−1付近のGaN E2フォノンによるラマンピークについて、半値幅を測定した。半値幅は32cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)92.0重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)8.0重量部としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は35cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)99.95重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)0.05重量部としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、明瞭なGaN E2フォノンによるラマンピークは観測されず、GaNの結晶性は低かった。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)85.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)14.2重量部としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は82cm−1であり、良好な結晶性を示した。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)94.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部とし、HIP処理の温度を1400℃としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は28cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
HIP処理の温度を1200℃としたこと以外、例5と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は42cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)94.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部とを、エタノールを溶媒としてボールミルにて4h混合した。混合物を乾燥した後、1400℃で5時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準D50平均粒径1μmまで粉砕した。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)94.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部と、市販の高純度θ−Al2O3粉末(比表面積82m2/g)2.0重量部としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は26cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)94.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部と、市販の高純度Ga2O3粉末(比表面積5.3m2/g)0.1重量部としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は28cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)94.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部と、市販の高純度In2O3粉末(比表面積4.2m2/g)0.3重量部としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は25cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
MOCVD成膜温度を700℃としたこと以外、例5と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は39cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
MOCVD成膜温度を900℃としたこと以外、例5と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は22cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
硫酸亜鉛七水和物(高純度化学研究所製)1730gとグルコン酸ナトリウム(和光純薬工業製)4.5gをイオン交換水3000gに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら90℃に加熱した。この溶液を90℃に保持し且つ攪拌しながら、25%アンモニウム水490gをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、90℃にて攪拌しながら4時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を3回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から900℃まで昇温速度100℃/hにて昇温した後、900℃で30分間保持し、自然放冷とした。得られた板状酸化亜鉛粉末をZrO2製ボールを用い、ボールミルにて平均粒径1.0μmまで粉砕した。
基板配向度は酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、XRDにより(002)面の配向度を測定した。この測定は、XRD装置(株式会社リガク製 製品名「RINT−TTR III」)を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定することにより行った。(002)配向度は、以下の式により算出した(ただし、本例ではI0(102)とI0(110)は無視可能なレベルとして省略可能である)。
基板の平均粒径測定時に求めたa1及びa2を用い、a1/a2をアスペクト比とした。
硝酸亜鉛六水和物(関東化学株式会社製)を用いて、濃度0.1MのZn(NO3)2水溶液を作製した。また、水酸化ナトリウム(シグマアルドリッチ社製)を用いて、濃度0.1MのNaOH水溶液を作製した。NaOH水溶液に対し、Zn(NO3)2水溶液を体積比1:1で混合し、攪拌しながら80℃で6時間保持して、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で3回洗浄した後、乾燥することで、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。続いて、直径2mmのZrO2製ボールを用い、エタノールを溶媒として、ボールミル粉砕処理を3時間行うことにより、酸化亜鉛二次粒子を体積基準D50平均粒径0.6μmの板状一次粒子へと粉砕した。
基板配向度は酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、XRDにより(100)面の配向度を測定した。この測定は、XRD装置(株式会社リガク製 製品名「RINT−TTR III」)を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定することにより行った。(100)配向度は、以下の式により算出した(ただし、本例ではI0(102)とI0(110)は無視可能なレベルとして省略可能である)。
酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)94.8重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部とし、HIP処理の温度を1450℃としたこと以外、例1と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は24cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
硫酸亜鉛七水和物(高純度化学研究所製)1730gとグルコン酸ナトリウム(和光純薬工業製)4.5gをイオン交換水3000gに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら90℃に加熱した。この溶液を90℃に保持し且つ攪拌しながら、25%アンモニウム水490gをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、90℃にて攪拌しながら4時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を3回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質のうち100gをジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、65gの板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から900℃まで昇温速度100℃/hにて昇温した後、900℃で30分間保持し、自然放冷とした。得られた板状酸化亜鉛粉末をZrO2製ボールを用い、ボールミルにて平均粒径0.5μmまで粉砕した。
例13と同様にして板状酸化亜鉛粒子を作製した。この酸化亜鉛板状粒子4.8重量部と、市販の高純度ZnO粉末(比表面積9.4m2/g)90.0重量部と、市販の高純度MgO粉末(比表面積23m2/g)5.2重量部と、市販の高純度θ−Al2O3粉末(比表面積82m2/g)0.6重量部を、エタノールを溶媒としてボールミルにて4時間混合した。こうして得られた混合粉末100重量部に対し、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)15重量部と、可塑剤(DOP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、黒金化成株式会社製)6.2重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)3重量部と、分散媒(2−エチルヘキサノール)とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が10000cPとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが100μmとなるようにシート状に成形した。得られたテープを、8mm×65mmの短冊状に多数切断し、約650枚を積層し、真空パックを行った。この真空パックを85℃の温水中で、100kgf/cm2の圧力にて静水圧プレスを行い、65mm×8mm×65mmの成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、600℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、1200℃で5時間の条件で常圧焼成して、角板状のZnO質焼結体を得た。得られた焼結体を、Arガスを圧媒とし、雰囲気圧150MPa、1300℃で2時間の条件にてHIP処理した。得られた焼結体を厚さ方向にスライス、又周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてCMP処理し、直径約50mm×厚さ約0.6mmの酸化亜鉛基板を得た。
例17の基板に対しては、酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、XRDにより(100)面及び(110)面の合計配向度を測定した。この測定は、XRD装置(株式会社リガク製 製品名「RINT−TTR III」)を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してX線を照射したときのXRDプロファイルを測定することにより行った。(100)面及び(110)面の合計配向度は、以下の式により算出した。
板状酸化亜鉛をボールミルにて平均粒径0.1μmまで粉砕したこと以外は例17と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表1に示されるとおりであり、GaN結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は35cm−1と小さく、良好な結晶性を示した。
例7、13、14、17及び18において、酸化亜鉛基板上にMOCVDにてGaN層を成膜したサンプルの表面を光学顕微鏡にて、1mm四方の視野で5視野観察し、膜剥がれ箇所の平均個数を求めた。
例1〜18において、GaN成膜後の試料の断面をEBSD(電子線後方散乱回折装置)にて確認した。その結果、例3を除く全ての例において、GaNの結晶方位は下地のZnOの粒子の結晶方位とほぼ一致していることが確認された。
Claims (13)
- Mgを0.1重量%以上含有する酸化亜鉛基板であって、その上にMOCVD法により第13族窒化物結晶を成長させるための基板として用いられ、前記酸化亜鉛基板を構成する結晶粒のアスペクト比が2.0以下である、酸化亜鉛基板。
- 2Ω・cm以下の抵抗率を有する、請求項1に記載の酸化亜鉛基板。
- 平均粒径が10〜200μmの多結晶体である、請求項1又は2に記載の酸化亜鉛基板。
- MgO相を異相として含まない、請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- Al、Ga及びInからなる群から選択される1種以上のドーパント元素を0.05〜2重量%含有している、請求項1〜4のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- 0.1Ω・cm以下の抵抗率を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- 基板面における(002)面の配向度、(100)面の配向度、(110)面の配向度、又は(100)面及び(110)の合計配向度が30%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- 基板面における(100)面の配向度、(110)面の配向度、又は(100)面及び(110)面の合計配向度が40%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- 基板面における(100)面の配向度、(110)面の配向度、又は(100)面及び(110)面の合計配向度が70%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- Mgの含有量が0.1〜5.0重量%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板を用意する工程と、
前記酸化亜鉛基板上に、GaxAlyIn1−x−yN(式中、0≦x≦1、0≦y≦1)で表される第13族窒化物結晶をMOCVD法により成長させる工程と、
を含む、第13族窒化物結晶の製造方法。 - 前記酸化亜鉛基板上に成長した前記第13族窒化物結晶の結晶方位が、前記酸化亜鉛基板を構成する酸化亜鉛粒子の結晶方位と概ね一致している、請求項11に記載の方法。
- 前記酸化亜鉛基板の表面に、絶縁性の層を形成することなく、前記第13族窒化物結晶を成長させる、請求項11又は12に記載の方法。
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