WO2020194802A1 - 下地基板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020194802A1
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axis length
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守道 渡邊
吉川　潤
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日本碍子株式会社
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/24—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only semiconductor materials not provided for in groups H01L29/16, H01L29/18, H01L29/20, H01L29/22

Definitions

  • the present invention relates to a base substrate used for crystal growth of a nitride or oxide of a Group 13 element and a method for producing the same.
  • GaN gallium nitride
  • MQW multiple quantum well layer in which a quantum well layer composed of an InGaN layer and a barrier layer composed of a GaN layer are alternately laminated, and a p-type GaN layer are sequentially laminated and formed. Is mass-produced.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 corundum phase type ⁇ -gallium oxide
  • ⁇ -Ga 2 O 3 has a large bandgap of 5.3 eV, and is expected as a material for power semiconductor devices.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-72533
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-25256 contains an n-type semiconductor layer containing a crystalline oxide semiconductor having a corundum structure as a main component and an inorganic compound having a hexagonal crystal structure as a main component.
  • a semiconductor device provided with a p-type semiconductor layer and electrodes in an embodiment, ⁇ -Ga 2 O 3 having a corundum structure having a semi-stable phase as an n-type semiconductor layer is mounted on a c-plane sapphire substrate. It is disclosed that an ⁇ -Rh 2 O 3 film having a hexagonal crystal structure is formed as a layer to produce a diode.
  • the a-axis length (4.754 ⁇ ) of sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) and the a-axis length (4) of ⁇ -Ga 2 O 3 .983 ⁇ ) differs by about 4.8%, and this difference is the main cause of crystal defects.
  • Non-Patent Document 1 Applied Physics Express, vol.9, pages 071101-1 to 071101-4
  • a buffer layer between sapphire and ⁇ -Ga 2 O 3 Al x , Ga 1-x
  • x 0.2 ⁇ 0.9
  • example edge dislocation and screw dislocation is respectively becomes 3 ⁇ 10 8 / cm 2 and 6 ⁇ 10 8 / cm 2 is It is shown.
  • Non-Patent Document 2 (Applied Physics Express 11, 111101 (2016)), an ⁇ -Cr 2 O 3 film was formed as a buffer layer on sapphire as a substrate for forming an ⁇ -Ga 2 O 3 film.
  • the substrate is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are insufficient for application to power semiconductors that require high dielectric breakdown electric field characteristics, and further reduces crystal defects. It is desirable to do. Even when ⁇ -Cr 2 O 3 as disclosed in Non-Patent Document 2 is formed as a buffer layer, it is insufficient for application to a power semiconductor that requires high dielectric breakdown electric field characteristics, and further crystal defects are added. It is desirable to reduce it.
  • ⁇ -Cr 2 O 3 film When an ⁇ -Cr 2 O 3 film is used as the buffer layer, i) there is a lattice mismatch between ⁇ -Cr 2 O 3 and ⁇ -Ga 2 O 3 , and ii) a thin buffer layer on sapphire is heterogeneous. Since the structure is formed by epitaxial growth, it is presumed that the inclusion of large crystal defects in the buffer layer is the reason why the crystal defects cannot be sufficiently reduced.
  • the present inventors have a corundum-type crystal structure in which the surface on the side used for crystal growth of nitrides or oxides of group 13 elements has an a-axis length and / or a c-axis length larger than that of sapphire.
  • An alignment layer made of a material is provided, and the alignment layer is ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Ti 2 O 3 , ⁇ -V 2 O. It was found that an excellent semiconductor layer can be formed by using a base substrate containing a solid solution containing two or more kinds selected from the group consisting of 3 and ⁇ -Rh 2 O 3 .
  • an object of the present invention is a high-quality substrate provided with an alignment layer used for crystal growth of a nitride or oxide of a Group 13 element, in which crystal defects (dislocations) in the alignment layer are significantly reduced.
  • the purpose is to provide a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a base substrate.
  • the present invention is a base substrate provided with an orientation layer used for crystal growth of a nitride or oxide of a Group 13 element.
  • the surface of the alignment layer on the side used for crystal growth is composed of a material having a corundum-type crystal structure having an a-axis length and / or c-axis length larger than that of sapphire.
  • the group in which the alignment layer is composed of ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Ti 2 O 3 , ⁇ -V 2 O 3 , and ⁇ -Rh 2 O 3.
  • a base substrate containing a solid solution containing two or more selected from the above is provided.
  • the method for manufacturing the base substrate The process of preparing the sapphire board and A material having a corundum-type crystal structure whose a-axis length and / or c-axis length is larger than sapphire on the surface of the sapphire substrate, or a corundum-type crystal structure whose a-axis length and / or c-axis length is larger than sapphire by heat treatment. And the process of forming an orientation precursor layer containing the material Provided is a method comprising a step of heat-treating the sapphire substrate and the alignment precursor layer at a temperature of 1000 ° C. or higher.
  • the base substrate according to the present invention is a base substrate provided with an alignment layer used for crystal growth of nitrides or oxides of Group 13 elements. That is, this base substrate is used for crystal growth of a semiconductor layer composed of nitrides or oxides of Group 13 elements on the alignment layer.
  • the group 13 element is a group 13 element according to the periodic table formulated by IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), and specifically, boron (B), aluminum (Al), and gallium (Ga). ), Indium (In), Thallium (Tl) and Nihonium (Nh).
  • the nitrides and oxides of the Group 13 elements are typically gallium nitride (GaN) and ⁇ -gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3 ).
  • the orientation layer has a structure in which the crystal orientations are substantially aligned in the substantially normal direction. With such a configuration, it is possible to form a semiconductor layer having excellent quality, particularly excellent orientation, on the semiconductor layer. That is, when the semiconductor layer is formed on the oriented layer, the crystal orientation of the semiconductor layer generally follows the crystal orientation of the oriented layer. Therefore, the semiconductor film can be used as the alignment film by forming the base substrate with the alignment layer.
  • the orientation layer may be a polycrystal, a mosaic crystal (a set of crystals whose crystal orientations are slightly deviated), or a single crystal. When the oriented layer is polycrystalline, it is preferable that the oriented layer is a biaxially oriented layer in which the twist direction (that is, the rotation direction around the substrate normal oriented substantially perpendicular to the substrate surface) is also substantially aligned.
  • the surface on the side used for crystal growth of the oriented layer (hereinafter, may be simply referred to as "surface” or “aligned layer surface”) has an a-axis length larger than that of sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ) and / or c. It is composed of a material having a corundum-type crystal structure having an axial length.
  • the lattice constant of the alignment layer By controlling the lattice constant of the alignment layer in this way, it is possible to significantly reduce the crystal defects in the semiconductor layer formed on the alignment layer. That is, the oxides of the Group 13 elements constituting the semiconductor layer have a lattice constant larger than that of sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ).
  • the lattice constants (a-axis length and c-axis length) of ⁇ -Ga 2 O 3 which is an oxide of Group 13 elements, are larger than the lattice constant of ⁇ -Al 2 O 3. .. Therefore, by controlling the lattice constant of the alignment layer to be larger than ⁇ -Al 2 O 3 , when a semiconductor layer is formed on the alignment layer, a mismatch of the lattice constant between the semiconductor layer and the alignment layer is caused. It is suppressed, and as a result, crystal defects in the semiconductor layer are reduced.
  • the lattice length (a-axis length) of ⁇ -Ga 2 O 3 in the in-plane direction is larger than that of sapphire, which is about 4.8%.
  • the a-axis length of the alignment layer is controlled to be larger than ⁇ -Al 2 O 3 , crystal defects in the layer of ⁇ -Ga 2 O 3 are reduced.
  • the in-plane lattice length (c-axis length and a-axis length) of ⁇ -Ga 2 O 3 is larger than that of sapphire, and the c-axis length.
  • the c-axis length is about 4.8%. Therefore, by controlling the c-axis length and the a-axis length of the alignment layer to be larger than ⁇ -Al 2 O 3 , crystal defects in the layer of ⁇ -Ga 2 O 3 are reduced.
  • GaN which is a nitride of Group 13 elements, also has a large mismatch between sapphire and lattice constant.
  • the lattice length (a-axis length) of GaN in the in-plane direction is substantially larger than that of sapphire, and there is a mismatch of about 16.2%. Therefore, by controlling the a-axis length of the alignment layer to be larger than ⁇ -Al 2 O 3 , crystal defects in the GaN layer are reduced.
  • these semiconductor layers are formed directly on the sapphire substrate, stress is generated in the semiconductor layer due to the mismatch of lattice constants, and a large amount of crystal defects may be generated in the semiconductor layer.
  • the entire alignment layer is made of a material having a corundum-type crystal structure. By doing so, it is possible to reduce crystal defects in the alignment layer and the semiconductor layer.
  • the alignment layer is preferably formed on the surface of the sapphire substrate. ⁇ -Al 2 O 3 constituting the sapphire substrate has a corundum-type crystal structure, and by forming the alignment layer with a material having a corundum-type crystal structure, the crystal structure can be made the same as that of the sapphire substrate. As a result, crystal defects due to crystal structure mismatches are suppressed from occurring in the oriented layer. In this respect, it is preferable that the crystal defects in the alignment layer are reduced because the crystal defects in the semiconductor layer formed on the crystal defects are also reduced. This is because when a large amount of crystal defects are present in the alignment layer, the crystal defects are inherited by the semiconductor layer formed on the crystal defects, and as a result, crystal defects are also generated in the semiconductor layer.
  • the materials having a corundum-type crystal structure constituting the alignment layer are ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Ti 2 O 3 , ⁇ -V 2 O 3 , and It is preferable to contain a solid solution containing two or more kinds selected from the group consisting of ⁇ -Rh 2 O 3 .
  • ⁇ -Al 2 O 3 is greater than the lattice constant (a-axis length and / or c-axis length), a nitride of Group 13 elements constituting the semiconductor layer and oxide Since the lattice constants are relatively close to or match those of GaN and ⁇ -Ga 2 O 3 which are substances, it is possible to effectively suppress crystal defects in the semiconductor layer.
  • a solid solution either a substitution type solid solution or an invading type solid solution may be used, but a substitution type solid solution is preferable.
  • the orientation layer is composed of a material having a corundum-type crystal structure, the inclusion of trace components other than this is not excluded.
  • a particularly preferable orientation layer is composed of a material containing a solid solution of ⁇ -Cr 2 O 3 and a dissimilar material.
  • the base substrate in particular the alignment layer
  • ⁇ -Ga 2 O 3 or can preferably be used for the crystal growth of the formed semiconductor layer in ⁇ -Ga 2 O 3 solid solution. That is, in the crystal growth of ⁇ -Ga 2 O 3 or ⁇ -Ga 2 O 3 system solid solution, the orientation on the side used for film formation is composed of at least ⁇ -Cr 2 O 3 and a solid solution of a different material.
  • a base substrate having a layer is used, a semiconductor layer composed of an excellent ⁇ -Ga 2 O 3 or ⁇ -Ga 2 O 3 system solid solution can be formed on the base substrate.
  • the a-axis length of the material having a corundum-type crystal structure on the surface of the oriented layer on the side used for crystal growth is larger than 4.754 ⁇ and 5.157 ⁇ or less, more preferably 4.850 to 5.000 ⁇ . More preferably, it is 4.900-5.000 ⁇ .
  • the c-axis length of the material having a corundum-type crystal structure on the surface used for crystal growth of the alignment layer is larger than 12.990 ⁇ and 13.998 ⁇ or less, more preferably 13.000 to 13.800 ⁇ . .. More preferably, it is 13.400 to 13.600 ⁇ .
  • the nitrides or oxides of the Group 13 elements constituting the semiconductor layer particularly the lattice constant of ⁇ -Ga 2 O 3 It becomes possible to bring it close to (a-axis length and / or c-axis length).
  • the thickness of the oriented layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but is typically 1000 ⁇ m or less.
  • the alignment layer may be further thick from the viewpoint of handleability, for example, the thickness may be 1 mm or more, but from the viewpoint of cost, the thickness is, for example, 2 mm or less. By thickening the alignment layer in this way, it is possible to reduce crystal defects on the surface of the alignment layer.
  • the alignment layer When the alignment layer is formed on the sapphire substrate, the lattice constants of the sapphire substrate and the alignment layer are slightly different, and as a result, crystal defects are likely to occur at these interfaces, that is, the lower part of the alignment layer.
  • the alignment layer thicker, it is possible to reduce the influence of crystal defects generated in the lower part of the alignment layer on the surface of the alignment layer. The reason for this is not clear, but it is thought that the crystal defects generated in the lower part of the alignment layer do not reach the surface of the thick alignment layer and disappear.
  • the alignment layer thicker, it is expected that after the semiconductor layer is formed on the alignment layer, the semiconductor layer can be peeled off and the underlying substrate can be reused.
  • the crystal defect density on the surface of the oriented layer is preferably 1.0 ⁇ 10 8 / cm 2 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 / cm 2 or less, and further preferably 4.0 ⁇ 10 3 / cm 2 or less.
  • the crystal defect refers to a through-blade dislocation, a through spiral dislocation, a through mixed dislocation, and a basal plane dislocation
  • the crystal defect density is the total of each dislocation density.
  • the basal plane dislocation is a problem when the underlying substrate including the alignment layer has an off angle, and when there is no off angle, the surface of the alignment layer is not exposed, so that it is not a problem.
  • the alignment layer is formed on the sapphire substrate, it is preferable that an inclined composition region whose composition changes in the thickness direction exists in the alignment layer.
  • the gradient composition region is selected from the group consisting of ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Ti 2 O 3 , ⁇ -V 2 O 3 , and ⁇ -Rh 2 O 3.
  • a region composed of a solid solution of more than seeds and ⁇ -Al 2 O 3 and having an inclined composition in which the solid solution amount of ⁇ -Al 2 O 3 decreases from the sapphire substrate side toward the surface of the alignment layer It is preferable to have an inclined composition region).
  • the inclined composition region is preferably composed of a solid solution containing ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Cr 2 O 3 , and particularly ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Cr 2 O 3 and ⁇ -Ti 2 O 3 . It is preferably composed of a solid solution containing ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Ti 2 O 3 and ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • the alignment layer is formed on the surface of the sapphire substrate, but the stress due to the difference in lattice constant (a-axis length and / or c-axis length) between the sapphire substrate and the alignment layer is relaxed, and the occurrence of crystal defects is suppressed.
  • the a-axis length and / or c-axis length is different between the front surface and the back surface of the alignment layer, and it is preferable that the front surface surface has a larger a-axis length and / or c-axis length than the back surface of the alignment layer. ..
  • the lattice constant changes in the thickness direction even though the alignment layer is a single crystal, a mosaic crystal, or a biaxially oriented layer.
  • the difference between the a-axis length and / or the c-axis length of the front surface and the back surface of the alignment layer is preferably 2.5% or more, more preferably 4.0% or more (the upper limit of this value is not particularly limited, but is typically 15.4% or less). Therefore, a single crystal, a mosaic crystal, or a biaxially oriented layer can be formed on substrates having different lattice constants in a state where the stress is relaxed.
  • Such an inclined composition region can be formed by heat-treating the sapphire substrate and the orientation precursor layer at a temperature of 1000 ° C.
  • the thickness of the inclined composition region is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but is typically 100 ⁇ m or less. Further, by performing the heat treatment at 1000 ° C. or higher, the crystal defects reaching the surface of the alignment layer can be effectively reduced. The reason for this is not clear, but it is believed that heat treatment at high temperature promotes annihilation of crystal defects.
  • the orientation layer is located near the surface and has a stable composition in the thickness direction, and the orientation layer is located far from the surface and the composition changes in the thickness direction. It has an inclined composition region.
  • the composition stable region is a region in which the change in the content ratio of each metal element is less than 1.0 at%
  • the inclined composition region is a region in which the change in the content ratio of each metal element is 1.0 at% or more. ..
  • the composition stable region and the inclined composition region can be determined as follows.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the region from the surface to the thickness of 2 ⁇ m can be assigned to either the composition stable region or the inclined composition region.
  • calculate the average value of the metal element content ratio every 2 ⁇ m in the thickness direction and compare the average value of the metal element content ratio between a certain thickness point and a point 2 ⁇ m away from it in the thickness direction. Therefore, the attribution of the area between the points can be determined.
  • the region between a point having a thickness of 24 ⁇ m and a point having a thickness of 26 ⁇ m from the surface can be determined to be attributed by calculating the average value of the metal element content ratio at each point and comparing them.
  • the material having a corundum-type crystal structure is a solid solution containing two or more selected from the group consisting of ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3, and ⁇ -Ti 2 O 3 , or ⁇ -. It is preferably a solid solution containing Al 2 O 3 and one or more materials selected from the group consisting of ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 and ⁇ -Ti 2 O 3 .
  • the inclined composition region is composed of a solid solution containing ⁇ -Cr 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the composition stable region may be a material having a lattice constant (a-axis length and / or c-axis length) larger than ⁇ -Al 2 O 3 , and may be a solid solution between a plurality of corundum-type materials. It may be a corundum type material single phase. That is, the materials constituting the composition stable region are preferably (i) ⁇ -Cr 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Ti 2 O 3 , ⁇ -V 2 O 3 , and ⁇ -Rh 2.
  • -A solid solution of one or more materials selected from the group consisting of Rh 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 From the viewpoint of controlling the lattice constant, it is preferable to use a solid solution of a material that does not contain ⁇ -Al 2 O 3 among the above materials.
  • the material constituting the alignment layer is not particularly limited as long as it has orientation with respect to the surface of the base substrate, and is, for example, c-axis orientation, a-axis orientation, or m-axis orientation. By doing so, when the semiconductor layer is formed on the base substrate, the semiconductor film can be oriented in the c-axis orientation, the a-axis orientation, or the m-axis orientation.
  • the orientation layer is preferably a heteroepitaxial growth layer.
  • both the sapphire substrate and the alignment layer have a corundum-type crystal structure. Therefore, when these lattice constants are close to each other, the crystal plane of the alignment layer is sapphire during heat treatment.
  • Epitaxial growth may occur in which the substrates are arranged according to the crystal orientation of the substrate. By epitaxially growing the alignment layer in this way, it is possible to inherit the high crystallinity and crystal orientation peculiar to a single crystal of the sapphire substrate to the alignment layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra on the surface of the alignment layer is preferably 1 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and further preferably 0.2 nm or less.
  • the base substrate has an area of preferably 20 cm 2 or more, more preferably 70 cm 2 or more, and further preferably 170 cm 2 or more on one side thereof.
  • the upper limit of the size is not particularly limited, but is typically 700 cm 2 or less on one side.
  • the substrate of the present invention preferably further includes a support substrate on the side opposite to the front surface (that is, the back surface side) of the alignment layer.
  • the base substrate of the present invention can be a base substrate including a support substrate and an alignment layer provided on the support substrate.
  • the support substrate is preferably a corundum single crystal such as a sapphire substrate or Cr 2 O 3 , and a sapphire substrate is particularly preferable.
  • a corundum single crystal as the support substrate, it is possible to serve as a seed crystal for heteroepitaxial growth of the oriented layer. Further, by forming the structure including the corundum single crystal in this way, it is possible to obtain a semiconductor layer having excellent quality.
  • the corundum single crystal has characteristics such as excellent mechanical properties, thermal properties, and chemical stability.
  • sapphire has a high thermal conductivity of 42 W / m ⁇ K at room temperature and is excellent in thermal conductivity. Therefore, by using a base substrate provided with a sapphire substrate, it is possible to improve the thermal conductivity of the entire substrate. As a result, when a semiconductor layer is formed on the substrate, it is expected that the temperature distribution in the substrate surface will be suppressed from becoming non-uniform, and a semiconductor layer having a uniform film thickness can be obtained. .. Further, although the sapphire substrate has a large area, it is easily available, the overall cost can be reduced, and a semiconductor layer having a large area can be obtained.
  • the sapphire substrate used as the support substrate may have any orientation plane. That is, it may have a-plane, c-plane, r-plane, and m-plane, and may have a predetermined off-angle with respect to these planes. Further, sapphire to which a dopant is added may be used in order to adjust the electrical characteristics. Known dopants can be used.
  • a semiconductor layer composed of nitrides or oxides of Group 13 elements by using the orientation layer of the base substrate according to the present invention.
  • a known method can be used for forming the semiconductor layer, but various CVD methods, HVPE methods, sublimation methods, MBE methods, PLD methods, sputtering methods and other vapor phase deposition methods, hydrothermal methods, Na flux methods and the like can be used. Any of the liquid phase film formation methods is preferable.
  • the CVD method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, a mist CVD method, an MO (organic metal) CVD method, and the like. Among these, the mist CVD method, the hydrothermal method, or the HVPE method is particularly preferable for forming the semiconductor layer composed of the oxide of the group 13 element.
  • the base substrate of the present invention may be in the form of a self-standing substrate with a single alignment layer, or may be in the form of a base substrate with a support substrate such as a sapphire substrate. Therefore, if necessary, the alignment layer may be finally separated from a support substrate such as a sapphire substrate.
  • the separation of the support substrate may be performed by a known method and is not particularly limited. For example, a method of applying a mechanical impact to separate the alignment layer, a method of applying heat and using thermal stress to separate the alignment layer, a method of applying vibration such as ultrasonic waves to separate the alignment layer, and an unnecessary part.
  • the alignment layer may be installed on another support substrate after the sapphire substrate is separated.
  • the material of the other support substrate is not particularly limited, but a suitable material may be selected from the viewpoint of material physical properties. For example, from the viewpoint of thermal conductivity, metal substrates and substrates such as Cu, ceramic substrates such as SiC and AlN, and the like can be mentioned.
  • a sapphire substrate is prepared, (b) a predetermined alignment precursor layer is prepared, and (c) the alignment precursor layer is heat-treated on the sapphire substrate to at least the sapphire substrate. It can be preferably produced by converting a nearby portion into an alignment layer and, if desired, performing processing such as (d) grinding or polishing to expose the surface of the alignment layer.
  • This alignment precursor layer becomes an alignment layer by heat treatment, and is a material having a corundum-type crystal structure whose a-axis length and / or c-axis length is larger than sapphire, or a-axis length and / or c-axis by heat treatment described later.
  • the orientation precursor layer may contain trace components in addition to the material having a corundum-type crystal structure. According to such a manufacturing method, the growth of the alignment layer can be promoted by using the sapphire substrate as a seed crystal. That is, the high crystallinity and crystal orientation orientation peculiar to a single crystal of a sapphire substrate are inherited by the alignment layer.
  • a sapphire substrate is prepared.
  • the sapphire substrate used may have any azimuth plane. That is, it may have a-plane, c-plane, r-plane, and m-plane, and may have a predetermined off-angle with respect to these planes.
  • c-plane sapphire since it is c-axis oriented with respect to the surface, it is possible to easily heteroepitaxially grow an oriented layer oriented c-axis on it.
  • a sapphire substrate to which a dopant has been added in order to adjust the electrical characteristics.
  • dopants can be used as such dopants.
  • orientation precursor layer A material having a corundum-type crystal structure whose a-axis length and / or c-axis length is larger than sapphire, or a corundum-type crystal structure whose a-axis length and / or c-axis length is larger than sapphire by heat treatment.
  • An orientation precursor layer containing the material to be used is prepared.
  • the method for forming the orientation precursor layer is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples of methods for forming the orientation precursor layer include AD (aerosol deposition) method, sol-gel method, hydrothermal method, sputtering method, thin-film deposition method, various CVD (chemical vapor deposition) methods, HVPE method, PLD method, etc.
  • Examples include the CVT (chemical vapor deposition) method and the sublimation method.
  • Examples of the CVD method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, a mist CVD method, an MO (organic metal) CVD method, and the like.
  • a method may be used in which a molded product of the orientation precursor is prepared in advance and the molded product is placed on a sapphire substrate.
  • Such a molded product can be produced by molding the material of the orientation precursor by a method such as tape molding or press molding.
  • the aerosol deposition (AD) method various CVD methods, or sputtering methods are preferable.
  • AD aerosol deposition
  • various CVD methods various CVD methods
  • sputtering methods are preferable.
  • the sputtering method it is possible to form a film using a target made of the same material as the alignment precursor layer, but it is also possible to use a reactive sputtering method in which a metal target is used to form a film in an oxygen atmosphere. it can.
  • a method of placing the molded product prepared in advance on sapphire is also preferable as a simple method, but since the orientation precursor layer is not dense, a process of densification is required in the heat treatment step described later.
  • the method using a polycrystalline body prepared in advance as the orientation precursor layer requires two steps, a step of preparing the polycrystalline body and a step of heat treatment on the sapphire substrate. Further, in order to improve the adhesion between the polycrystal and the sapphire substrate, it is necessary to take measures such as keeping the surface of the polycrystal sufficiently smooth.
  • known conditions can be used for any of the methods, a method of directly forming the orientation precursor layer by using the AD method and a method of placing the prefabricated molded product on the sapphire substrate will be described below. ..
  • the AD method is a technology in which fine particles and fine particle raw materials are mixed with a gas to form an aerosol, and this aerosol is jetted at high speed from a nozzle to collide with a substrate to form a film, which is said to be able to form a densified film at room temperature. It has characteristics.
  • FIG. 1 shows an example of a film forming apparatus (aerosol deposition (AD) apparatus) used in such an AD method.
  • the film forming apparatus 20 shown in FIG. 1 is configured as an apparatus used in the AD method of injecting raw material powder onto a substrate in an atmosphere of atmospheric pressure lower than atmospheric pressure.
  • the film forming apparatus 20 includes an aerosol generation unit 22 that generates an aerosol of a raw material powder containing a raw material component, and a film forming unit 30 that injects the raw material powder onto a sapphire substrate 21 to form a film containing the raw material component.
  • the aerosol generation unit 22 includes an aerosol generation chamber 23 that houses raw material powder and receives a carrier gas supply from a gas cylinder (not shown) to generate an aerosol, and a raw material supply pipe 24 that supplies the generated aerosol to the film forming unit 30.
  • the aerosol generation chamber 23 and the aerosol in the aerosol are provided with a vibration exciter 25 that applies vibration at a frequency of 10 to 100 Hz.
  • the film-forming unit 30 has a film-forming chamber 32 that injects aerosols onto the sapphire substrate 21, a substrate holder 34 that is arranged inside the film-forming chamber 32 and fixes the sapphire substrate 21, and a substrate holder 34 on the X-axis-Y-axis. It is equipped with an XY stage 33 that moves in a direction. Further, the film forming section 30 includes an injection nozzle 36 having a slit 37 formed at the tip thereof to inject aerosol into the sapphire substrate 21, and a vacuum pump 38 for reducing the pressure in the film forming chamber 32.
  • the AD method can control the film thickness, film quality, etc. depending on the film forming conditions.
  • the form of the AD film is easily affected by the collision rate of the raw material powder with the substrate, the particle size of the raw material powder, the aggregated state of the raw material powder in the aerosol, the injection amount per unit time, and the like.
  • the collision speed of the raw material powder with the substrate is affected by the differential pressure between the film forming chamber 32 and the injection nozzle 36, the opening area of the injection nozzle, and the like. If appropriate conditions are not used, the coating may become a powder or pores, so it is necessary to control these factors appropriately.
  • the raw material powder of the alignment precursor can be molded to prepare the molded product.
  • the orientation precursor layer is a press molded body.
  • the press-molded product can be produced by press-molding the raw material powder of the orientation precursor based on a known method.
  • the raw material powder is placed in a mold, preferably 100 to 400 kgf / cm 2 , more preferably 150. It may be produced by pressing at a pressure of about 300 kgf / cm 2 .
  • the molding method is not particularly limited, and in addition to press molding, tape molding, casting molding, extrusion molding, doctor blade method, and any combination thereof can be used.
  • additives such as a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium are appropriately added to the raw material powder to form a slurry, and the slurry is passed through a narrow slit-shaped discharge port to form a sheet. It is preferable to discharge and mold.
  • the thickness of the molded product formed into a sheet is not limited, but is preferably 5 to 500 ⁇ m from the viewpoint of handling. Further, when a thick orientation precursor layer is required, a large number of these sheet molded products may be stacked and used as a desired thickness.
  • the portion near the sapphire substrate becomes an orientation layer by the subsequent heat treatment on the sapphire substrate.
  • the molded product may contain trace components such as a sintering aid in addition to the material having or bringing about a corundum-type crystal structure.
  • (C) Heat treatment of the alignment precursor layer on the sapphire substrate The sapphire substrate on which the alignment precursor layer is formed is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher. By this heat treatment, at least a portion of the alignment precursor layer near the sapphire substrate can be converted into a dense alignment layer. Further, this heat treatment makes it possible to grow the oriented layer heteroepitaxially. That is, by forming the alignment layer with a material having a corundum-type crystal structure, heteroepitaxial growth occurs in which the material having a corundum-type crystal structure grows as a seed crystal using a sapphire substrate during heat treatment. At that time, the crystals are rearranged, and the crystals are arranged according to the crystal plane of the sapphire substrate.
  • the crystal axes of the sapphire substrate and the alignment layer can be aligned.
  • the sapphire substrate and the alignment layer can both be oriented in the c-axis with respect to the surface of the substrate.
  • this heat treatment makes it possible to form a gradient composition region in a part of the alignment layer. That is, during the heat treatment, a reaction occurs at the interface between the sapphire substrate and the alignment precursor layer, the Al component in the sapphire substrate diffuses into the alignment precursor layer and / or the component in the alignment precursor layer is in the sapphire substrate.
  • a gradient composition region composed of a solid solution containing ⁇ -Al 2 O 3 is formed.
  • the orientation precursor layer is in a non-oriented state at the time of its production, that is, it is an amorphous or non-oriented polycrystal, and it is preferable to cause crystal rearrangement using sapphire as a seed crystal during this heat treatment step. By doing so, the crystal defects reaching the surface of the alignment layer can be effectively reduced. The reason for this is not clear, but it is thought that the crystal defects generated in the lower part of the alignment layer are likely to be annihilated.
  • the heat treatment is not particularly limited as long as a corundum-type crystal structure is obtained and heteroepitaxial growth using a sapphire substrate as a seed occurs, and the heat treatment can be carried out in a known heat treatment furnace such as a tube furnace or a hot plate. Further, in addition to these heat treatments under normal pressure (pressless), pressure heat treatments such as hot press and HIP, and combinations of normal pressure heat treatments and pressure heat treatments can also be used.
  • the heat treatment conditions can be appropriately selected depending on the material used for the alignment layer.
  • the heat treatment atmosphere can be selected from air, vacuum, nitrogen and an inert gas atmosphere.
  • the preferred heat treatment temperature also varies depending on the material used for the alignment layer, but is preferably 1000 to 2000 ° C, more preferably 1200 to 2000 ° C, for example.
  • the heat treatment temperature and holding time are related to the thickness of the alignment layer generated by heteroepitaxial growth and the thickness of the inclined composition region formed by diffusion with the sapphire substrate, and are related to the type of material, the target alignment layer, and the thickness of the inclined composition region. It can be adjusted as appropriate depending on the size. However, when a prefabricated molded product is used as the orientation precursor layer, it is necessary to sinter and densify it during heat treatment, and atmospheric firing at high temperature, hot pressing, HIP, or a combination thereof is preferable. ..
  • the surface pressure is preferably 50 kgf / cm 2 or more, more preferably 100 kgf / cm 2 or more, particularly preferably 200 kgf / cm 2 or more, the upper limit is not particularly limited.
  • the firing temperature is also not particularly limited as long as sintering, densification, and heteroepitaxial growth occur, but is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1200 ° C. or higher, further preferably 1400 ° C. or higher, and particularly preferably 1600 ° C. or higher.
  • the firing atmosphere can also be selected from atmosphere, vacuum, nitrogen and an inert gas atmosphere.
  • the firing jig such as a mold, those made of graphite or alumina can be used.
  • an oriented precursor layer or a surface layer having poor or unoriented orientation may exist or remain.
  • the surface derived from the alignment precursor layer is subjected to processing such as grinding or polishing to expose the surface of the alignment layer.
  • processing such as grinding or polishing to expose the surface of the alignment layer.
  • a material having excellent orientation is exposed on the surface of the alignment layer, so that the semiconductor layer can be effectively epitaxially grown on the material.
  • the method for removing the orientation precursor layer and the surface layer is not particularly limited, and examples thereof include a method for grinding and polishing and a method for ion beam milling. Polishing of the surface of the alignment layer is preferably performed by lapping using abrasive grains or chemical mechanical polishing (CMP).
  • Semiconductor layer It is possible to form a semiconductor layer made of a nitride or oxide of a group 13 element by using the base substrate of the present invention.
  • Known methods can be used for forming the semiconductor layer, but various CVD methods, HVPE methods, sublimation methods, MBE methods, PLD methods, sputtering methods and other vapor phase deposition methods, hydrothermal methods, Na flux methods and the like can be used. Any of the liquid phase film forming methods is preferable, and the mist CVD method, the hydrothermal method, or the HVPE method is particularly preferable. The mist CVD method will be described below.
  • the raw material solution is atomized or dropletized to generate mist or droplets, and the mist or droplets are conveyed to a film forming chamber equipped with a substrate using a carrier gas, and the mist or droplets are transferred in the film forming chamber.
  • a film forming chamber equipped with a substrate using a carrier gas, and the mist or droplets are transferred in the film forming chamber.
  • FIG. 2 shows an example of a mist CVD apparatus.
  • a susceptor 70 on which the substrate 69 is placed has a susceptor 70 on which the substrate 69 is placed, a dilution gas source 62a, a carrier gas source 62b, and a flow rate for adjusting the flow rate of the dilution gas sent out from the dilution gas source 62a.
  • the susceptor 70 is made of quartz, and the surface on which the substrate 69 is placed is inclined from the horizontal plane.
  • the raw material solution 64a used in the mist CVD method is not limited as long as it is a solution that can obtain a semiconductor layer made of a nitride or oxide of a Group 13 element, and for example, Ga and / or a solid solution of Ga.
  • Examples thereof include an organic metal complex of the metal to be formed and a halide dissolved in a solvent.
  • organometallic complexes include acetylacetonate complexes.
  • the obtained raw material solution 64a is atomized or dropletized to generate mist or droplet 64b.
  • a preferred example of the method of atomizing or atomizing is a method of vibrating the raw material solution 64a using an ultrasonic vibrator 66.
  • the obtained mist or droplet 64b is conveyed to the film forming chamber using a carrier gas.
  • the carrier gas is not particularly limited, but one or more of an inert gas such as oxygen, ozone and nitrogen, and a reducing gas such as hydrogen can be used.
  • a substrate 69 is provided in the film forming chamber (quartz tube 67).
  • the mist or droplet 64b conveyed to the film forming chamber is thermally decomposed and chemically reacted there to form a film on the substrate 69.
  • the reaction temperature varies depending on the type of the raw material solution, but is preferably 300 to 800 ° C, more preferably 400 to 700 ° C.
  • the atmosphere in the film forming chamber is not particularly limited as long as a desired semiconductor film can be obtained, and may be an oxygen gas atmosphere, an inert gas atmosphere, a vacuum or a reducing atmosphere, but an air atmosphere is preferable.
  • the semiconductor layer produced by using the base substrate in this manner typically has a crystal defect density of 1.0 ⁇ 10 6 / cm 2 or less on the surface, which is extremely low.
  • Such a semiconductor layer having an extremely low crystal defect density is excellent in dielectric breakdown electric field characteristics and is suitable for use in power semiconductors.
  • the crystal defect density of the semiconductor layer can be evaluated by plane TEM observation (plan view) or cross-section TEM observation using a general transmission electron microscope (TEM). For example, when observing a plan view using a H-90001UHR-I manufactured by Hitachi for a transmission electron microscope, the acceleration voltage may be 300 kV.
  • the test piece may be cut out so as to include the film surface, and processed by ion milling so that the measurement field of view is 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m and the thickness of the test piece around the measurement field of view is 150 nm.
  • the crystal defect density can be evaluated accurately.
  • the crystal defect density is preferably 1.0 ⁇ 10 5 / cm 2 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 3 / cm 2 or less, and there is no particular lower limit.
  • the crystal defect density can be evaluated with high accuracy by observing 8 or more points.
  • the crystal defect density is preferably 1.0 ⁇ 10 7 / cm 2 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 / cm 2 or less, still more preferably 4.0 ⁇ 10 3 / cm 2 or less, and particularly the lower limit. There is no.
  • the formation of the ⁇ -Ga 2 O 3 layer using, the resulting ⁇ -Ga 2 O 3 layer, the density of the edge dislocation and screw dislocation respectively 3 ⁇ 10 8 / Cm 2 and 6 ⁇ 10 8 / cm 2 .
  • Example 1 (1) Preparation of composite substrate (1a) Preparation of orientation precursor layer A powder obtained by mixing a commercially available Cr 2 O 3 powder and a commercially available Fe 2 O 3 powder as a raw material powder at a molar ratio of 72:28. Using sapphire (diameter 50.8 mm (2 inches), thickness 0.43 mm, c-plane, off-angle 0.3 °) as the substrate, the seed substrate (with the aerosol deposition (AD) apparatus 20 shown in FIG. 1) An AD film (orientation precursor layer) composed of Cr 2 O 3 was formed on the sapphire substrate). The configuration of the aerosol deposition (AD) device 20 is as described above.
  • the AD film formation conditions were as follows. That is, the carrier gas was Ar, and a ceramic nozzle having a slit having a long side of 5 mm and a short side of 0.3 mm was used.
  • the scanning conditions of the nozzle are 0.5 mm / s, movement of 55 mm in the direction perpendicular to the long side of the slit and in the forward direction, movement of 5 mm in the direction of the long side of the slit, and vertical and return to the long side of the slit. Repeated scanning of moving 55 mm in the direction, moving 5 mm in the long side direction of the slit and in the direction opposite to the initial position, and when moving 55 mm from the initial position in the long side direction of the slit, scan in the opposite direction.
  • the cycle of returning to the initial position was set as one cycle, and this was repeated for 500 cycles.
  • the set pressure of the transport gas was adjusted to 0.07 MPa
  • the flow rate was adjusted to 8 L / min
  • the pressure in the chamber was adjusted to 100 Pa or less.
  • the AD film (orientation precursor layer) thus formed had a thickness of 120 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the alignment layer after processing was 0.1 nm, the amount of grinding and polishing was 70 ⁇ m, and the thickness of the composite base substrate after polishing was 0.48 mm.
  • the surface on the side where the AD film is formed is referred to as a "surface".
  • Cr, Fe, O and Al are detected in the range from the Cr—Fe oxide layer to a depth of 60 ⁇ m, and Cr—Fe—Al having a thickness of 60 ⁇ m is detected between the Cr—Fe oxide layer and the sapphire substrate. It was found that an oxide layer (gradient composition layer) was formed. It was observed that the ratio of Al to Cr and Fe was different in the Cr-Fe-Al oxide layer, the Al concentration was high on the sapphire substrate side, and the Al concentration was low on the side close to the Cr-Fe oxide layer. It was. From the above, it was found that the thickness of the composition stable region was 20 ⁇ m, the thickness of the inclined composition layer was 60 ⁇ m, and the thickness of the entire oriented layer was 80 ⁇ m. It was shown that the thickness of the composite base substrate was 0.48 mm, and the thickness of the sapphire substrate in the composite base substrate was 0.40 mm.
  • the Cr-Fe oxide layer is a layer having a biaxially oriented corundum-type crystal structure oriented in the c-axis direction in the substrate normal direction and also in the in-plane direction. Do you get it. From these, it was shown that an orientation layer composed of a solid solution of ⁇ -Cr 2 O 3 and ⁇ -Fe 2 O 3 was formed on the surface of the substrate. Based on the above results, the manufacturing process of the composite base substrate is schematically shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d).
  • the a-axis length of the surface of the alignment layer was 4.982 ⁇ .
  • the flatness of the plate surface was improved by performing the lapping process while gradually reducing the size of the diamond abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a mirror finish was applied by chemical mechanical polishing (CMP) using colloidal silica to prepare a sample for evaluating the back surface of the alignment layer. From the above, the steps for preparing the sample for evaluating the back surface of the alignment layer are schematically shown in FIGS. 4A to 4C.
  • the Cr-Fe-Al oxide layer constituting the back surface of the alignment layer is c-axis oriented in the normal direction of the substrate and is also biaxially oriented corundum-type crystal oriented in the in-plane direction. It turned out to be a layer with a structure. Since the back surface of the alignment layer belongs to the composition gradient layer, it was found that the composition gradient layer is composed of a solid solution of Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the XRD in-plane measurement of the back surface of the alignment layer was performed in the same manner as in (2c) above.
  • the back surface of the alignment layer was also attributed to the biaxially oriented single-phase corundum material, and the a-axis length was 4.762 ⁇ .
  • the ultrasonic vibrator 66 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 64a through water 65a to mist the raw material solution 64a to generate mist 64b.
  • This mist 64b is introduced into the quartz tube 67, which is a film forming chamber, by a diluent gas and a carrier gas, reacts in the quartz tube 67, and forms a film on the substrate 69 by a CVD reaction on the surface of the substrate 69. It was. In this way, a crystalline semiconductor film (semiconductor layer) was obtained.
  • the film formation time was 60 minutes.
  • the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure with c-axis orientation in the normal direction of the substrate and biaxial orientation with in-plane orientation. From these, it was shown that an alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.
  • Example 2 Preparation of composite base substrate
  • Commercially available Cr 2 O 3 powder, commercially available Fe 2 O 3 powder, and commercially available Al 2 O 3 powder are used as raw material powders for AD films in a molar ratio of 45:45:10.
  • a composite base substrate was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the powder mixed in (1) was used.
  • the back surface of the alignment layer belongs to the composition gradient layer, it was found that the composition gradient layer is composed of a solid solution of Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 . Further, in the same manner as in (2c) above, the XRD in-plane measurement of the back surface of the alignment layer was performed. As a result, it was found that the back surface of the alignment layer was also attributed to the biaxially oriented single-phase corundum material, and the a-axis length was 4.755 ⁇ .
  • Example 3 (3) to form a alpha-Ga 2 O 3 film in the same manner as in Example 1 (3) to form a composite base substrate of alpha-Ga 2 O 3 film by mist CVD method.
  • Example 4b EBSD
  • reverse pole map orientation mapping of the film surface composed of Ga oxide was carried out in a field of view of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m. From the obtained reverse pole map orientation mapping, it was found that the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure with c-axis orientation in the normal direction of the substrate and biaxial orientation with in-plane orientation. From these, it was shown that an alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.
  • Example 3 Preparation of base substrate (1a) Preparation of composite base substrate A composite base substrate was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
  • the AD film formation conditions were as follows. That is, the carrier gas was Ar, and a ceramic nozzle having a slit having a long side of 5 mm and a short side of 0.3 mm was used.
  • the scanning conditions of the nozzle are 0.5 mm / s, movement of 55 mm in the direction perpendicular to the long side of the slit and in the forward direction, movement of 5 mm in the direction of the long side of the slit, and vertical and return to the long side of the slit. Repeated scanning of moving 55 mm in the direction, moving 5 mm in the long side direction of the slit and in the direction opposite to the initial position, and when moving 55 mm from the initial position in the long side direction of the slit, scan in the opposite direction.
  • the cycle of returning to the initial position was set as one cycle, and this was repeated for 500 cycles.
  • the set pressure of the transport gas was adjusted to 0.07 MPa
  • the flow rate was adjusted to 8 L / min
  • the pressure in the chamber was adjusted to 100 Pa or less.
  • the AD film thus formed had a thickness of 120 ⁇ m.
  • the composite substrate on which the AD film was formed was taken out from the AD apparatus and annealed at 1700 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained substrate was fixed to a ceramic surface plate, and the surface derived from the AD film was ground with a grindstone with a count of up to # 2000 until the alignment layer was exposed, and then a wrap using diamond abrasive grains.
  • the plate surface was further smoothed by processing. At this time, the flatness of the plate surface was improved by performing the lapping process while gradually reducing the size of the diamond abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Then, it was mirror-finished by chemical mechanical polishing (CMP) using colloidal silica to obtain a composite base substrate having an orientation layer on the sapphire substrate.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a series of steps for thickening these layers was repeated a total of 9 times (that is, when the procedure for producing the composite substrate of (1a) is counted as one, a series of steps Was done 10 times in total).
  • the thickness of the composite substrate after the final polishing was completed was 0.93 mm.
  • the surface on the side where the AD film is formed is referred to as a "surface".
  • the substrate thus obtained is fixed to a ceramic surface plate, and the surface facing the side surface (front surface) derived from the AD film (back surface), that is, the surface on the sapphire substrate side.
  • the sapphire substrate was removed by grinding with a grindstone.
  • the surface of the alignment layer on the side from which the sapphire substrate was removed was ground to # 2000 using a grindstone to flatten the plate surface.
  • the plate surface was smoothed by lapping using diamond abrasive grains.
  • the flatness of the plate surface was improved by performing the lapping process while gradually reducing the size of the diamond abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the amount of grinding and polishing including sapphire was 480 ⁇ m, and the thickness of the substrate after polishing was 0.45 mm.
  • the obtained substrate became a self-standing substrate composed of only the alignment layer.
  • both the front surface and the back surface of the free-standing substrate are c-axis oriented in the substrate normal direction and are composed of a biaxially oriented corundum-type crystal structure also oriented in the in-plane direction. It turned out. From these, it was shown that the front surface and the back surface of the self-supporting substrate were composed of a solid solution of ⁇ -Cr 2 O 3 and ⁇ -Fe 2 O 3 oriented biaxially.
  • Example 3 (3) to form a alpha-Ga 2 O 3 film in the same manner as in Example 1 (3) to form free-standing substrate of alpha-Ga 2 O 3 film by mist CVD method.
  • Example 4b EBSD
  • reverse pole map orientation mapping of the film surface composed of Ga oxide was carried out in a field of view of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m. From the obtained reverse pole map orientation mapping, it was found that the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure with c-axis orientation in the normal direction of the substrate and biaxial orientation with in-plane orientation. From these, it was shown that an alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.
  • Example 4 (1) Preparation of Composite Base Substrate (1a) Preparation of Orientation Precursor Layer Using a commercially available Cr 2 O 3 powder as a raw material powder, the AD apparatus 20 shown in FIG. 1 is used on a seed substrate (sapphire substrate). An AD film (orientation precursor layer) composed of Cr 2 O 3 was formed.
  • the AD film formation conditions were as follows. That is, the carrier gas was Ar, and a ceramic nozzle having a slit having a long side of 5 mm and a short side of 0.3 mm was used.
  • the scanning conditions of the nozzle are 0.5 mm / s, movement of 55 mm in the direction perpendicular to the long side of the slit and in the forward direction, movement of 5 mm in the direction of the long side of the slit, and vertical and return to the long side of the slit. Repeated scanning of moving 55 mm in the direction, moving 5 mm in the long side direction of the slit and in the direction opposite to the initial position, and when moving 55 mm from the initial position in the long side direction of the slit, scan in the opposite direction.
  • the cycle of returning to the initial position was set as one cycle, and this was repeated for 500 cycles.
  • the set pressure of the transport gas was adjusted to 0.07 MPa
  • the flow rate was adjusted to 8 L / min
  • the pressure in the chamber was adjusted to 100 Pa or less.
  • the AD film thus formed had a thickness of 120 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the alignment layer after processing was 0.1 nm, the amount of grinding and polishing was 100 ⁇ m, and the thickness of the composite base substrate after polishing was 0.45 mm.
  • the surface on the side where the AD film is formed is referred to as a "surface".
  • the Cr-Al oxide layer is a layer having a biaxially oriented corundum-type crystal structure oriented in the c-axis direction in the substrate normal direction and also in the in-plane direction. Do you get it. From these, it was shown that the surface of the substrate was formed with an orientation layer composed of a solid solution of ⁇ -Cr 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the a-axis length of the surface of the alignment layer was 4.892 ⁇ .
  • the flatness of the plate surface was improved by performing the lapping process while gradually reducing the size of the diamond abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Then, a mirror finish was applied by chemical mechanical polishing (CMP) using colloidal silica to prepare a sample for evaluating the back surface of the alignment layer.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the Cr-Al oxide layer constituting the back surface of the alignment layer is oriented in the c-axis direction in the normal direction of the substrate and has a biaxially oriented corundum-type crystal structure oriented in the in-plane direction. It turned out to be a layer with. Since the back surface of the orientation layer belongs to the composition gradient layer, it was found that the composition gradient layer is composed of a solid solution of Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the XRD in-plane measurement of the back surface of the alignment layer was performed in the same manner as in (2c) above.
  • the back surface of the alignment layer was also attributed to the biaxially oriented single-phase corundum material, and the a-axis length was 4.756 ⁇ .
  • the a-axis length of the surface of the alignment layer is longer than the a-axis length of the back surface of the alignment layer, and the difference between the a-axis lengths of the front surface and the back surface is ) ⁇ / (A-axis length on the back surface)] ⁇ 100) was shown to be 2.9%.
  • the ultrasonic vibrator 66 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 64a through water 65a to mist the raw material solution 64a to generate mist 64b.
  • This mist 64b is introduced into the quartz tube 67, which is a film forming chamber, by a diluent gas and a carrier gas, reacts in the quartz tube 67, and forms a film on the substrate 69 by a CVD reaction on the surface of the substrate 69. It was. In this way, a crystalline semiconductor film (semiconductor layer) was obtained.
  • the film formation time was 60 minutes.
  • the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure with c-axis orientation in the normal direction of the substrate and biaxial orientation with in-plane orientation. From these, it was shown that an alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.
  • Example 5 (1) Preparation of Composite Base Substrate Example 1 except that a commercially available Cr 2 O 3 powder and a commercially available TiO 2 powder mixed at a molar ratio of 97: 3 were used as the raw material powder for the AD film.
  • a composite base substrate was produced in the same manner as in (1).
  • Cr, Ti, O and Al are detected in a range from the Cr—Ti oxide layer to a depth of 60 ⁇ m, and a 60 ⁇ m Cr—Ti—Al oxide layer is detected between the Cr—Ti oxide layer and the sapphire substrate. It was found that (gradient composition layer) was formed. It was observed that the ratio of Al to Cr and Ti was different in the Cr—Ti—Al oxide layer, the Al concentration was high on the sapphire substrate side, and the Al concentration was low on the side close to the Cr—Ti oxide layer. It was. From the above, it was found that the thickness of the composition stable region was 20 ⁇ m, the thickness of the inclined composition layer was 60 ⁇ m, and the thickness of the entire oriented layer was 80 ⁇ m. It was shown that the thickness of the composite base substrate was 0.48 mm, and the thickness of the sapphire substrate in the composite base substrate was 0.40 mm.
  • the back surface of the alignment layer belongs to the composition gradient layer, it was found that the composition gradient layer is composed of a solid solution of Cr 2 O 3 and Ti component and Al 2 O 3 . Further, in the same manner as in (2c) above, the XRD in-plane measurement of the back surface of the alignment layer was performed. As a result, it was found that the back surface of the alignment layer was also attributed to the biaxially oriented single-phase corundum material, and the a-axis length was 4.756 ⁇ .
  • Example 3 (3) to form a alpha-Ga 2 O 3 film in the same manner as in Example 1 (3) to form a composite base substrate of alpha-Ga 2 O 3 film by mist CVD method.
  • Example 4b EBSD
  • reverse pole map orientation mapping of the film surface composed of Ga oxide was carried out in a field of view of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m. From the obtained reverse pole map orientation mapping, it was found that the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure with c-axis orientation in the normal direction of the substrate and biaxial orientation with in-plane orientation. From these, it was shown that an alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.
  • Example 6 Preparation of composite base substrate
  • Commercially available Cr 2 O 3 powder, commercially available TiO 2 powder, and commercially available Fe 2 O 3 powder are mixed as raw material powder for AD film at a molar ratio of 82: 2: 16.
  • a composite base substrate was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the powder was used.
  • Cr, Ti, Fe, O and Al are detected in the range from the Cr—Ti—Fe oxide layer to a depth of 60 ⁇ m, and 60 ⁇ m Cr—is formed between the Cr—Ti—Fe oxide layer and the sapphire substrate. It was found that a Ti—Fe—Al oxide layer (gradient composition layer) was formed. The ratio of Al to Cr, Ti and Fe is different in the Cr—Ti—Fe—Al oxide layer, the Al concentration is high on the sapphire substrate side, and the Al concentration is low on the side close to the Cr—Ti—Fe oxide layer. It was recognized that it was.
  • the thickness of the composition stable region was 20 ⁇ m
  • the thickness of the inclined composition layer was 60 ⁇ m
  • the thickness of the entire oriented layer was 80 ⁇ m. It was shown that the thickness of the composite base substrate was 0.48 mm, and the thickness of the sapphire substrate in the composite base substrate was 0.40 mm.
  • Example 2b Surface EBSD
  • the reverse pole figure orientation mapping of the substrate surface composed of the Cr—Ti—Fe oxide layer was carried out in a field of view of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m.
  • the Cr—Ti—Fe oxide layer is a layer having a biaxially oriented corundum-type crystal structure oriented in the c-axis direction in the substrate normal direction and also in the in-plane direction. It turned out. From these, it was shown that an orientation layer composed of a solid solution of ⁇ -Cr 2 O 3 and a Ti component and ⁇ -Fe 2 O 3 was formed on the surface of the substrate.
  • the back surface of the alignment layer belongs to the composition gradient layer, it was found that the composition gradient layer is composed of a solid solution of Cr 2 O 3 and Ti components and Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 . Further, in the same manner as in (2c) above, the XRD in-plane measurement of the back surface of the alignment layer was performed. As a result, it was found that the back surface of the alignment layer was also attributed to the biaxially oriented single-phase corundum material, and the a-axis length was 4.763 ⁇ .
  • Example 3 (3) to form a alpha-Ga 2 O 3 film in the same manner as in Example 1 (3) to form a composite base substrate of alpha-Ga 2 O 3 film by mist CVD method.
  • Example 4b EBSD
  • reverse pole map orientation mapping of the film surface composed of Ga oxide was carried out in a field of view of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m. From the obtained reverse pole map orientation mapping, it was found that the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure with c-axis orientation in the normal direction of the substrate and biaxial orientation with in-plane orientation. From these, it was shown that an alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.
  • Example 7 (comparison) (1) Preparation of base substrate Using the mist CVD device 61 shown in FIG. 2, on the surface of a sapphire substrate (diameter 50.8 mm (2 inches), thickness 0.43 mm, c-plane, off-angle 0.3 °). An ⁇ -Cr 2 O 3 film was formed as follows.
  • the ultrasonic vibrator 66 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 64a through water 65a to mist the raw material solution 64a to generate mist 64b.
  • This mist 64b is introduced into a quartz tube 67 which is a film forming chamber by a diluent gas and a carrier gas, reacts in the quartz tube 67, and a film is formed on the substrate 69 by a CVD reaction on the surface of the substrate 69 for 30 minutes. It was formed and an oxide deposit layer was obtained.
  • the Cr oxide layer is a layer having a corundum-type crystal structure oriented in the c-axis direction in the normal direction of the substrate.
  • a domain shifted by 60 ° was observed in the in-plane direction. From these, it was shown that the uniaxially oriented layer of ⁇ -Cr 2 O 3 was formed on the substrate surface.
  • the a-axis length of the surface of the alignment layer was 4.961 ⁇ .
  • the ultrasonic vibrator 66 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 64a through water 65a to mist the raw material solution 64a to generate mist 64b.
  • This mist 64b is introduced into the quartz tube 67, which is a film forming chamber, by a diluent gas and a carrier gas, reacts in the quartz tube 67, and forms a film on the substrate 69 by a CVD reaction on the surface of the substrate 69. It was. In this way, a crystalline semiconductor film (semiconductor layer) was obtained.
  • the film formation time was 60 minutes.
  • the Ga oxide film has a corundum-type crystal structure oriented c-axis in the normal direction of the substrate. However, a domain shifted by 60 ° was observed in the in-plane direction. From these, it was shown that a uniaxial alignment film composed of ⁇ -Ga 2 O 3 was formed.

Abstract

１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備え、当該配向層における結晶欠陥（転位）が顕著に低減された、高品質の下地基板が提供される。この下地基板は、１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えている。配向層の結晶成長に用いられる側の表面は、サファイアよりも大きいａ軸長及び／又はｃ軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されている。配向層は、α－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体を含む。

Description

下地基板及びその製造方法
　本発明は、１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる下地基板及びその製造方法に関する。
　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた半導体デバイスが実用化されている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成されたものが量産化されている。
　また、サファイアと同じ結晶構造であるコランダム相型のα－酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の研究開発も盛んに行われている。実際、α－Ｇａ２Ｏ３は、そのバンドギャップが５．３ｅＶと大きく、パワー半導体素子用材料として期待を集めている。例えば、特許文献１（特開２０１４－７２５３３号公報）には、コランダム型結晶構造を有する下地基板とコランダム型結晶構造を有する半導体層、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とから形成される半導体装置に関して、サファイア基板上に、半導体層としてα－Ｇａ２Ｏ３を成膜した例が開示されている。また、特許文献２（特開２０１６－２５２５６号公報）には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層と六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするｐ型半導体層と電極を備えている半導体装置について、実施例において、ｃ面サファイア基板上に、ｎ型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα－Ｇａ２Ｏ３を、ｐ型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα－Ｒｈ２Ｏ３膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。
　ところで、これらの半導体デバイスにおいて、材料中の結晶欠陥が少ない方が、良好な特性を得ることができることが知られている。特に、パワー半導体は耐電圧特性に優れることが要求されるため、結晶欠陥を低減することが望ましい。これは、結晶欠陥の多寡によって絶縁破壊電界特性が左右されるためである。しかしながら、ＧａＮやα－Ｇａ２Ｏ３では、結晶欠陥の少ない単結晶基板が実用化されておらず、これらの材料とは格子定数が異なるサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長で形成されるのが一般的である。このため、サファイアとの格子定数の差に起因した結晶欠陥が生じやすい。例えば、サファイアｃ面上にα－Ｇａ２Ｏ３を成膜する場合、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）のａ軸長（４．７５４Å）とα－Ｇａ２Ｏ３のａ軸長（４．９８３Å）は約４．８％異なり、この差が結晶欠陥の主たる原因となっている。
　このような半導体層との格子定数差を緩和し、結晶欠陥を低減する取り組みとして、α－Ｇａ２Ｏ３を成膜する際、サファイアとα－Ｇａ２Ｏ３層間にバッファ層を形成することで、欠陥が低減することが報告されている。例えば、非特許文献１（Applied Physics Express, vol.9, pages 071101-1～071101-4）には、サファイアとα－Ｇａ２Ｏ３層間にバッファ層として（Ａｌｘ，Ｇａ１－ｘ）２Ｏ３層（ｘ＝０．２～０．９）を導入することで、刃状転位とらせん転位が、それぞれ３×１０８／ｃｍ２及び６×１０８／ｃｍ２になるとされる例が示されている。また、非特許文献２（Applied Physics Express 11, 111101 (2018)）には、α－Ｇａ２Ｏ３膜を成膜する基板として、サファイア上にバッファ層としてα－Ｃｒ２Ｏ３膜を形成した基板が開示されている。
特開２０１４－７２５３３号公報 特開２０１６－２５２５６号公報
Riena Jinno et al., Reduction in edge dislocation density in corundum-structured α-Ga2O3 layers on sapphire substrates with quasi-graded α-(Al,Ga)2O3 buffer layers, Applied Physics Express, Japan, The Japan Society of Applied Physics, June 1, 2016, vol.9, pages 071101-1 to 071101-4 Giang T. Dang et al., Growth of α-Cr2O3 single crystals by mist CVD using ammonium dichromate, Applied Physics Express 11, 111101 (2018)
　しかしながら、非特許文献１や非特許文献２に開示されるようなバッファ層を導入する手法は、高い絶縁破壊電界特性が必要なパワー半導体への適用には不十分であり、結晶欠陥を更に低減することが望ましい。非特許文献２に開示されるようなα－Ｃｒ２Ｏ３をバッファ層として形成した場合においても、高い絶縁破壊電界特性が必要なパワー半導体への適用には不十分であり、結晶欠陥を更に低減することが望ましい。バッファ層としてα－Ｃｒ２Ｏ３膜を用いた場合、ｉ）α－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ｇａ２Ｏ３間に格子不整合があること、及びｉｉ）サファイア上に薄いバッファ層をヘテロエピタキシャル成長で形成した構成となっているため、バッファ層中に大きな結晶欠陥を含有することが結晶欠陥を十分低減できない理由と推定される。
　本発明者らは、今般、１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる側の表面がサファイアよりも大きいａ軸長及び／又はｃ軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成される配向層を備え、かつ、この配向層が、α－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体を含む下地基板を用いると、優れた半導体層を形成することができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備え、当該配向層における結晶欠陥（転位）が顕著に低減された、高品質の下地基板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような下地基板の製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えた下地基板であって、
　前記配向層の前記結晶成長に用いられる側の表面が、サファイアよりも大きいａ軸長及び／又はｃ軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されており、
　前記配向層が、α－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体を含む、下地基板が提供される。
　本発明の他の態様によれば、前記下地基板の製造方法であって、
　サファイア基板を準備する工程と、
　前記サファイア基板の表面に、そのａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を形成する工程と、
前記サファイア基板と前記配向前駆体層を１０００℃以上の温度で熱処理する工程と、を有する、方法が提供される。
エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置の構成を示す模式断面図である。 ミストＣＶＤ装置の構成を示す模式断面図である。 例１における複合下地基板の作製工程を模式的に示す図である。 例１における配向層裏面評価用試料の作製工程を模式的に示す図である。
　下地基板
　本発明による下地基板は、１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えた下地基板である。すなわち、この下地基板は、配向層上に１３族元素の窒化物又は酸化物で構成される半導体層を結晶成長させるために用いられる。ここで、１３族元素はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が策定した周期律表による第１３族元素のことであり、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）及びニホニウム（Ｎｈ）のいずれかである。また、１３族元素の窒化物や酸化物は、典型的には、窒化ガリウム（ＧａＮ）とα－酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）である。
　配向層は、略法線方向に結晶方位が概ね揃った構成を有している。このような構成とすることで、その上に、優れた品質、特に配向性に優れた半導体層を形成することが可能となる。すなわち、配向層上に半導体層を形成する際、半導体層の結晶方位は配向層の結晶方位に概ね倣ったものとなる。したがって、下地基板を配向層を備えた構成とすることで、半導体膜を配向膜とすることが可能となる。なお、配向層は多結晶やモザイク結晶（結晶方位が若干ずれた結晶の集合）であってもよく、単結晶であってもよい。配向層が多結晶の場合、ツイスト方向（すなわち基板表面に対して略垂直に方位付けられた基板法線を中心とした回転方向）も概ね揃った二軸配向層であることが好ましい。
　配向層の結晶成長に用いられる側の表面（以下、単に「表面」又は「配向層表面」ということがある）は、サファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）よりも大きいａ軸長及び／又はｃ軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されている。このように配向層の格子定数を制御することで、その上に形成されることになる半導体層中の結晶欠陥を著しく低減することが可能となる。すなわち、半導体層を構成する１３族元素の酸化物は、その格子定数がサファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）より大きい。実際、下記表１に示すように、１３族元素の酸化物であるα－Ｇａ２Ｏ３は、その格子定数（ａ軸長及びｃ軸長）がα－Ａｌ２Ｏ３の格子定数より大きい。したがって、配向層の格子定数をα－Ａｌ２Ｏ３より大きくなるように制御することで、この配向層上に半導体層を形成したときに、半導体層と配向層の間の格子定数のミスマッチが抑制され、その結果、半導体層中の結晶欠陥が低減される。例えば、サファイアのｃ面に対してα－Ｇａ２Ｏ３が成膜される場合、α－Ｇａ２Ｏ３の面内方向の格子長（ａ軸長）がサファイアより大きく、約４．８％のミスマッチがある。このため、配向層のａ軸長をα－Ａｌ２Ｏ３より大きくなるように制御することで、α－Ｇａ２Ｏ３の層中の結晶欠陥が低減される。サファイアのｍ面に対してα－Ｇａ２Ｏ３が成膜される場合、α－Ｇａ２Ｏ３の面内方向の格子長（ｃ軸長及びａ軸長）がサファイアより大きく、ｃ軸長は約３．４％、ａ軸長は約４．８％のミスマッチがある。このため、配向層のｃ軸長及びａ軸長をα－Ａｌ２Ｏ３より大きくなるように制御することで、α－Ｇａ２Ｏ３の層中の結晶欠陥が低減される。また、１３族元素の窒化物であるＧａＮもサファイアと格子定数のミスマッチが大きい。サファイアのｃ面に対してＧａＮが成膜される場合、ＧａＮの面内方向の格子長（ａ軸長）が実質的にはサファイアより大きく、約１６．２％のミスマッチがある。このため、配向層のａ軸長をα－Ａｌ２Ｏ３より大きくなるように制御することで、ＧａＮ層中の結晶欠陥が低減される。これに対して、これらの半導体層をサファイア基板上に直接形成すると、格子定数のミスマッチに起因して半導体層中に応力が発生し、半導体層中に多量の結晶欠陥が発生する恐れがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　配向層の全体がコランダム型結晶構造を有する材料で構成されるのが好ましい。こうすることで、配向層及び半導体層の結晶欠陥を低減することが可能となる。配向層はサファイア基板の表面に形成されることが望ましい。サファイア基板を構成するα－Ａｌ２Ｏ３はコランダム型結晶構造を有しており、配向層をコランダム型結晶構造を有する材料で構成することで、その結晶構造をサファイア基板と同一とすることができ、その結果、結晶構造のミスマッチに起因する結晶欠陥が配向層中に生じるのが抑制される。この点、配向層中の結晶欠陥が低減されると、その上に形成される半導体層中の結晶欠陥も低減されるため好ましい。これは、配向層中に多量に結晶欠陥が存在すると、その上に形成される半導体層にも結晶欠陥が引き継がれ、その結果、半導体層中にも結晶欠陥が生じるためである。
　配向層を構成するコランダム型結晶構造を有する材料は、α－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体を含むことが好ましい。上記表１に示すように、これらの材料はα－Ａｌ２Ｏ３より大きい格子定数（ａ軸長及び／又はｃ軸長）を有するとともに、半導体層を構成する１３族元素の窒化物や酸化物であるＧａＮやα－Ｇａ２Ｏ３と比較的格子定数が近い又は一致するため、半導体層中の結晶欠陥を効果的に抑制することが可能になる。このような固溶体として置換型固溶体や侵入型固溶体のいずれであってもよいが、置換型固溶体が好ましい。ところで、配向層はコランダム型結晶構造を有する材料で構成されるものであるが、これ以外の微量成分の含有を排除するものではない。
　特に好ましい配向層は、α－Ｃｒ２Ｏ３と異種材料との固溶体を含む材料で構成される。この場合、下地基板（特に配向層）を、α－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層の結晶成長のために好ましく用いることができる。すなわち、α－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体の結晶成長において、成膜に用いられる側の表面が少なくともα－Ｃｒ２Ｏ３と異種材料との固溶体で構成される配向層を有する下地基板を用いると、その上に優れたα－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層を形成することができる。
　配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造を有する材料のａ軸長は４．７５４Åより大きく５．１５７Å以下であり、より好ましくは４．８５０～５．０００Åである。さらに好ましくは４．９００～５．０００Åである。また、配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造を有する材料のｃ軸長は１２．９９０Åより大きく１３．９９８Å以下であり、より好ましくは１３．０００～１３．８００Åである。さらに好ましくは１３．４００～１３．６００Åである。配向層表面のａ軸長及び／又はｃ軸長をこのような範囲内に制御することで、半導体層を構成する１３族元素の窒化物又は酸化物、特にα－Ｇａ２Ｏ３の格子定数（ａ軸長及び／又はｃ軸長）と近接させることが可能になる。
　配向層の厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上である。厚さの上限は特に限定されるものではないが、典型的には１０００μｍ以下である。配向層単独の自立基板として使用する場合は、ハンドリング性の観点から配向層は更に厚くてもよく、例えば厚さ１ｍｍ以上でもよいが、コスト的な観点では例えば厚さ２ｍｍ以下である。このように、配向層を厚くすることによっても、配向層表面の結晶欠陥を低減することが可能になる。サファイア基板上に配向層を形成する場合、サファイア基板と配向層は格子定数が若干異なり、その結果、これらの界面、すなわち配向層下部で結晶欠陥が生じやすい。しかし、配向層を厚くすることで、配向層表面においては、このような配向層下部で生じた結晶欠陥の影響を低減することができる。この理由は定かではないが、配向層下部で生じた結晶欠陥が厚い配向層の表面まで到達せず、消失するためと考えている。その上、配向層を厚くすることで、配向層上に半導体層を形成した後に、半導体層を剥離し、下地基板を再利用することが可能になるという効果も期待される。配向層の表面における結晶欠陥密度は、好ましくは１．０×１０８／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０×１０６／ｃｍ２以下、さらに好ましくは４．０×１０３／ｃｍ２以下であり、特に下限はない。なお、本明細書において、結晶欠陥とは、貫通刃状転位、貫通らせん転位、貫通混合転位、及び基底面転位を指し、結晶欠陥密度は各転位密度の合計のことである。なお、基底面転位は、配向層を含む下地基板にオフ角がある場合に問題となるものであり、オフ角がない場合は配向層の表面まで露出しないため、問題とならない。例えば、材料が貫通刃状転位を３×１０８／ｃｍ２、貫通らせん転位を６×１０８／ｃｍ２、貫通混合転位を４×１０８／ｃｍ２含むとすれば、結晶欠陥密度は１．３×１０９／ｃｍ２となる。
　サファイア基板に配向層を形成する場合、配向層内に、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域が存在するのが好ましい。例えば、傾斜組成領域は、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の材料とα－Ａｌ２Ｏ３との固溶体で構成され、かつ、α－Ａｌ２Ｏ３の固溶量がサファイア基板側から配向層表面側に向かって減少する傾斜組成となる領域（傾斜組成領域）を備えたものとすることが好ましい。傾斜組成領域はα－Ａｌ２Ｏ３及びα－Ｃｒ２Ｏ３を含む固溶体で構成するのが好ましく、特に、α－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３及びα－Ｔｉ２Ｏ３を含む固溶体、又はα－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３及びα－Ｆｅ２Ｏ３を含む固溶体で構成することが好ましい。すなわち、配向層はサファイア基板の表面に形成されることが望ましいが、サファイア基板と配向層間の格子定数（ａ軸長及び／又はｃ軸長）差による応力が緩和され、結晶欠陥の発生を抑制する効果がある。言い換えると、配向層の表面と裏面でａ軸長及び／又はｃ軸長が異なることが好ましく、配向層の裏面より表面面の方が大きなａ軸長及び／又はｃ軸長となることが好ましい。このような構造とすることで、配向層は単結晶又はモザイク結晶若しくは二軸配向層であるにもかかわらず、格子定数が厚さ方向で変化する。配向層の表面と裏面のａ軸長及び／又はｃ軸長の差異は、２．５％以上が好ましく、４．０％以上が更に好ましい（この値の上限は特に限定されないが典型的には１５．４％以下である）。このため、格子定数が異なる基板上に、応力が緩和された状態で、単結晶又はモザイク結晶若しくは二軸配向層を形成することができる。このような傾斜組成領域は、後述する下地基板の製造において、サファイア基板と配向前駆体層を１０００℃以上の温度で熱処理することで形成することができる。すなわち、このような高温で熱処理すると、サファイア基板と配向前駆体層の界面で反応が生じて、サファイア基板中のＡｌ成分が配向前駆体層中に拡散したり、配向前駆体層中の成分がサファイア基板中に拡散したりする。その結果、α－Ａｌ２Ｏ３の固溶量が厚さ方向で変化する傾斜組成領域が形成される。傾斜組成領域は厚い方が格子定数差による応力が緩和されやすいため、厚い方が好ましい。したがって、傾斜組成領域の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。厚さの上限は、特に限定されるものではないが、典型的には１００μｍ以下である。また、１０００℃以上の熱処理を行うことで、配向層表面に到達する結晶欠陥を効果的に低減することができる。この理由は定かではないが、高温での熱処理によって結晶欠陥同士の対消滅が促進されるためと考えている。
　本発明のより好ましい態様によれば、配向層が、表面近くに位置する、厚さ方向に組成が安定している組成安定領域と、表面から遠くに位置する、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域とを有する。組成安定領域とは、各金属元素の含有比率の変化が１．０ａｔ％未満となる領域であり、傾斜組成領域とは各金属元素の含有比率の変化が１．０ａｔ％以上となる領域を指す。例えば、組成安定領域と傾斜組成領域は以下のようにして決定することができる。まず、配向層の断面試料を準備し、配向層表面付近の任意の１０箇所においてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を実施し、検出された金属元素の含有比率（ａｔ％）の平均値を算出する。次に、表面から厚さ方向に２μｍ離れた任意の１０箇所においてＥＤＳ分析を実施し、厚さ２μｍ地点での含有比率（ａｔ％）の平均値を算出する。この時、表面と厚さ２μｍ地点での含有比率の平均値を比較し、検出された全ての金属元素のうち少なくとも１種の含有比率の差異が１．０ａｔ％未満か１．０ａｔ％以上かで、表面から厚さ２μｍまでの領域に対し、組成安定領域と傾斜組成領域のいずれかに帰属できる。同様の方法で厚さ方向２μｍ毎に金属元素の含有比率の平均値を算出し、ある厚さ地点とそこから厚さ方向に２μｍ離れた地点間の金属元素の含有比率の平均値を比較することで、地点間の領域の帰属を決定することができる。例えば、表面から厚さ２４μｍの地点と厚さ２６μｍの地点の間の領域は、それぞれの地点での金属元素含有比率の平均値を算出して、比較することで帰属を決定できる。そして、例えば配向層にＡｌを含有する場合、傾斜組成領域においてＡｌ濃度が組成安定領域に向かって厚さ方向に低下するのがより好ましい。この態様においては、コランダム型結晶構造を有する材料が、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３及びα－Ｔｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる２種以上を含む固溶体、又はα－Ａｌ２Ｏ３と、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３及びα－Ｔｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の材料とを含む固溶体であるのが好ましい。特に好ましくは、傾斜組成領域はα－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ａｌ２Ｏ３とを含む固溶体で構成される。また、組成安定領域はα－Ａｌ２Ｏ３より大きい格子定数（ａ軸長及び／又はｃ軸長）を有する材料であればよく、複数のコランダム型材料間の固溶体であってもよいし、コランダム型材料単相であってもよい。すなわち、組成安定領域を構成する材料は、好ましくは、（ｉ）α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体、又は（ｉｉ）α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の材料とα－Ａｌ２Ｏ３との固溶体である。格子定数を制御する観点では、上記材料のうち、α－Ａｌ２Ｏ３を含まない材料の固溶体で構成する方が好ましい。
　配向層を構成する材料は、下地基板の表面に対して配向性を有する限り特に限定はなく、例えばｃ軸配向又はａ軸配向又はｍ軸配向である。こうすることで、下地基板上に半導体層を形成したときに、この半導体膜をｃ軸配向膜、ａ軸配向又はｍ軸配向とすることができる。
　配向層はヘテロエピタキシャル成長層であるのが好ましい。例えば、配向層をサファイア基板上に成長させる場合、サファイア基板と配向層はいずれもコランダム型結晶構造を有するため、これらの格子定数が近接する場合には、熱処理中に配向層の結晶面がサファイア基板の結晶方位に倣って配列するエピタキシャル成長が起こる場合がある。このように配向層をエピタキシャル成長させることにより、サファイア基板の単結晶特有の高い結晶性と結晶配向を配向層に引き継ぐことが可能となる。
　配向層の表面における算術平均粗さＲａは、好ましくは１ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．２ｎｍ以下である。このように、配向層の表面を平滑にすることで、その上に設けられる半導体層の結晶性がより向上すると考えられる。
　下地基板は、その片面が、好ましくは２０ｃｍ２以上、より好ましくは７０ｃｍ２以上、さらに好ましくは１７０ｃｍ２以上の面積を有する。このように下地基板を大面積化することにより、その上に形成する半導体層の大面積化が可能となる。したがって、一枚の半導体層から半導体素子を多数個取りすることが可能となり、製造コストの更なる低減が期待される。大きさの上限は特に限定されるものではないが、典型的には、片面７００ｃｍ２以下である。
　本発明の下地基板は、配向層の表面と反対側（すなわち裏面側）に支持基板をさらに備えているのが好ましい。すなわち、本発明の下地基板は、支持基板と、支持基板上に設けられた配向層とを備えた下地基板であることができる。そして、支持基板はサファイア基板、Ｃｒ２Ｏ３等のコランダム単結晶であるのが好ましく、サファイア基板が特に好ましい。支持基板をコランダム単結晶とすることで、配向層がヘテロエピタキシャル成長するための種結晶を兼ねることが可能となる。また、このようにコランダム単結晶を備えた構成とすることで、品質の優れた半導体層を得ることが可能となる。すなわち、コランダム単結晶は優れた機械的特性、熱的特性、化学的安定等の特徴を有している。特に、サファイアは、その熱伝導率が常温で４２Ｗ／ｍ・Ｋと高く、熱伝導性に優れている。したがって、サファイア基板を備えた下地基板とすることで、基板全体の熱伝導性を優れたものとすることが可能になる。その結果、下地基板上に半導体層を成膜する際、基板面内での温度分布が不均一になることが抑制され、均一な膜厚を有する半導体層を得ることが可能になると期待される。また、サファイア基板は大面積なものの入手が容易であり、全体のコストを下げることができるとともに、大面積の半導体層を得ることができるという効果もある。
　支持基板として用いるサファイア基板は、いずれの方位面を有するものであってもよい。すなわち、ａ面、ｃ面、ｒ面、ｍ面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。また、電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイアであってもよい。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
　本発明による下地基板の配向層を用いて、１３族元素の窒化物又は酸化物で構成される半導体層を形成することが可能である。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、各種ＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、昇華法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法及びスパッタリング法等の気相成膜法、水熱法、Ｎａフラックス法等の液相成膜法のいずれかが好ましい。ＣＶＤ法の例としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、１３族元素の酸化物で構成される半導体層を形成するには、ミストＣＶＤ法、水熱法、又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。
　本発明の下地基板は、配向層単独の自立基板の形態であってもよいし、サファイア基板等の支持基板を伴った下地基板の形態であってもよい。したがって、必要に応じて、配向層は最終的にサファイア基板等の支持基板から分離されてもよい。支持基板の分離は、公知の手法により行えばよく、特に限定されない。例えば、機械的衝撃を加えて配向層を分離する手法、熱を加えて熱応力を利用して配向層を分離する手法、超音波等の振動を加えて配向層を分離する手法、不要部分をエッチングして配向層を分離する手法、レーザーリフトオフにより配向層を分離する手法、切削や研磨等の機械的加工により配向層を分離する手法等が挙げられる。また、サファイア基板上に配向層をヘテロエピタキシャル成長させる形態の場合、サファイア基板を分離後、配向層を別の支持基板に設置してもよい。別の支持基板の材質は特に限定はないが、材料物性の観点から好適なものを選択すればよい。例えば熱伝導率の観点では、Ｃｕ等の金属基板や基板、ＳｉＣ、ＡｌＮ等のセラミックス基板等が挙げられる。
　製造方法
　本発明の下地基板は、（ａ）サファイア基板を準備し、（ｂ）所定の配向前駆体層を作製し、（ｃ）サファイア基板上で配向前駆体層を熱処理してその少なくともサファイア基板近くの部分を配向層に変換し、所望により（ｄ）研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させることにより好ましく製造することができる。この配向前駆体層は熱処理により配向層となるものであり、ａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは後述する熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む。また、配向前駆体層はコランダム型結晶構造を有する材料の他に、微量成分を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、サファイア基板を種結晶として配向層の成長を促すことができる。すなわち、サファイア基板の単結晶特有の高い結晶性と結晶配向方位が配向層に引き継がれる。
（ａ）サファイア基板の準備
　下地基板を作製するには、まず、サファイア基板を準備する。用いるサファイア基板は、いずれの方位面を有するものであってもよい。すなわち、ａ面、ｃ面、ｒ面、ｍ面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。例えばｃ面サファイアを用いた場合、表面に対してｃ軸配向しているため、その上に、容易にｃ軸配向させた配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。また、電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイア基板を用いることも可能である。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
（ｂ）配向前駆体層の作製
　ａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、又は熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を作製する。配向前駆体層を形成する方法は特に限定されず、公知の手法が採用可能である。配向前駆体層を形成する方法の例としては、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、ゾルゲル法、水熱法、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＨＶＰＥ法、ＰＬＤ法、ＣＶＴ（化学気相輸送）法、昇華法等が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法等が挙げられる。あるいは、配向前駆体の成形体を予め作製し、この成形体をサファイア基板上に載置する手法であってもよい。このような成形体は、配向前駆体の材料を、テープ成形又はプレス成形等の手法で成形することで作製可能である。また、配向前駆体層として予め各種ＣＶＤ法や焼結等で作製した多結晶体を使用し、サファイア基板上に載置する方法も用いることができる。
　しかしながら、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、各種ＣＶＤ法、又はスパッタリング法が好ましい。これらの方法を用いることで緻密な配向前駆体層を比較的短時間で形成することが可能となり、サファイア基板を種結晶としたヘテロエピタキシャル成長を生じさせることが容易になる。特に、ＡＤ法は高真空のプロセスを必要とせず、成膜速度も相対的に速いため、製造コストの面でも好ましい。スパッタリング法を用いる場合は、配向前駆体層と同材料のターゲットを用いて成膜することも可能であるが、金属ターゲットを使用し、酸素雰囲気下で成膜する反応性スパッタ法も用いることができる。予め作製した成形体をサファイア上に載置する手法も簡易な手法として好ましいが、配向前駆体層が緻密ではないため、後述する熱処理工程において緻密化するプロセスを必要とする。配向前駆体層として予め作製した多結晶体を用いる手法では、多結晶体を作製する工程と、サファイア基板上で熱処理する工程の二つが必要となる。また、多結晶体とサファイア基板の密着性を高めるため、多結晶体の表面を十分に平滑にしておく等の工夫も必要である。いずれの手法も公知の条件を用いることができるが、ＡＤ法を用いて配向前駆体層を直接形成する手法と、予め作製した成形体をサファイア基板上に載置する手法について、以下に説明する。
　ＡＤ法は、微粒子や微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化し、このエアロゾルをノズルから高速噴射して基板に衝突させ、被膜を形成する技術であり、常温で緻密化された被膜を形成できるという特徴を有している。このようなＡＤ法で用いられる成膜装置（エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置）の一例を図１に示す。図１に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末をサファイア基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０～１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、サファイア基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設されサファイア基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルをサファイア基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。
　ＡＤ法は、成膜条件によって膜厚や膜質等を制御できることが知られている。例えば、ＡＤ膜の形態は、原料粉末の基板への衝突速度、原料粉末の粒径、エアロゾル中の原料粉末の凝集状態、単位時間当たりの噴射量等に影響を受けやすい。原料粉末の基板への衝突速度は、成膜チャンバ３２と噴射ノズル３６内の差圧や、噴射ノズルの開口面積等に影響を受ける。適切な条件を用いない場合、被膜が圧粉体となったり気孔を生じたりする場合があるので、これらのファクターを適切に制御することが必要である。
　配向前駆体層を予め作製した成形体を用いる場合、配向前駆体の原料粉末を成形して成形体を作製することができる。例えば、プレス成形を用いる場合、配向前駆体層はプレス成形体である。プレス成形体は、配向前駆体の原料粉末を公知の手法に基づきプレス成形することで作製可能であり、例えば、原料粉末を金型に入れ、好ましくは１００～４００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１５０～３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより作製すればよい。また、成形方法は特に限定されず、プレス成形の他、テープ成形、鋳込み成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せを用いることができる。例えば、テープ成形を用いる場合、原料粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、シート状に吐出及び成形するのが好ましい。シート状に成形した成形体の厚さに限定はないが、ハンドリングの観点では５～５００μｍであるのが好ましい。また、厚い配向前駆体層が必要な場合はこのシート成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さとして使用すればよい。
　これらの成形体はその後のサファイア基板上での熱処理によりサファイア基板近くの部分が配向層となるものである。上述したように、このような手法では後述する熱処理工程において成形体を焼結させ、緻密化する必要がある。このため、成形体はコランダム型結晶構造を有する又はもたらす材料の他に、焼結助剤等の微量成分を含んでいてもよい。
（ｃ）サファイア基板上配向前駆体層の熱処理
　配向前駆体層が形成されたサファイア基板を１０００℃以上の温度で熱処理する。この熱処理により、配向前駆体層の少なくともサファイア基板近くの部分を緻密な配向層に変換することが可能となる。また、この熱処理により、配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。すなわち、配向層をコランダム型結晶構造を有する材料で構成することで、熱処理時にコランダム型結晶構造を有する材料がサファイア基板を種結晶として結晶成長するヘテロエピタキシャル成長が生じる。その際、結晶の再配列が起こり、サファイア基板の結晶面に倣って結晶が配列する。この結果、サファイア基板と配向層の結晶軸を揃えることができる。例えば、ｃ面サファイア基板を用いると、サファイア基板と配向層が下地基板の表面に対していずれもｃ軸配向した態様とすることが可能となる。その上、この熱処理により、配向層の一部に傾斜組成領域を形成することが可能となる。すなわち、熱処理の際に、サファイア基板と配向前駆体層の界面で反応が生じ、サファイア基板中のＡｌ成分が配向前駆体層中に拡散する及び／又は配向前駆体層中の成分がサファイア基板中に拡散して、α－Ａｌ２Ｏ３を含む固溶体で構成される傾斜組成領域が形成される。
　なお、各種ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＨＶＰＥ法、ＰＬＤ法、ＣＶＴ法、昇華法等の方法では、１０００℃以上の熱処理を経ることなくサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長を生じる場合があることが知られている。しかし、配向前駆体層はその作製時には配向していない状態、すなわち非晶質や無配向の多結晶であり、本熱処理工程時にサファイアを種結晶として結晶の再配列を生じさせることが好ましい。こうすることで、配向層表面に到達する結晶欠陥を効果的に低減することができる。この理由は定かではないが、配向層下部で生じた結晶欠陥が対消滅しやすいためではないかと考えている。
　熱処理は、コランダム型結晶構造が得られ、サファイア基板を種としたヘテロエピタキシャル成長が生じるかぎり特に限定されず、管状炉やホットプレート等、公知の熱処理炉で実施することができる。また、これらの常圧（プレスレス）での熱処理だけでなく、ホットプレスやＨＩＰ等の加圧熱処理や、常圧熱処理と加圧熱処理の組み合わせも用いることができる。熱処理条件は、配向層に用いる材料によって適宜選択することができる。例えば、熱処理の雰囲気は、大気、真空、窒素及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。好ましい熱処理温度も配向層に用いる材料によって変わるが、例えば１０００～２０００℃が好ましく、１２００～２０００℃がさらに好ましい。熱処理温度や保持時間はヘテロエピタキシャル成長で生じる配向層の厚さやサファイア基板との拡散で形成される傾斜組成領域の厚さと関係しており、材料の種類、狙いとする配向層、傾斜組成領域の厚さ等によって適宜調整することができる。ただし、予め作製した成形体を配向前駆体層として用いる場合、熱処理中に焼結して緻密化させる必要があり、高温での常圧焼成、ホットプレス、ＨＩＰ、又はそれらの組み合わせが好適である。例えば、ホットプレスを用いる場合、面圧は５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、上限は特に限定されない。また、焼成温度も、焼結及び緻密化並びにヘテロエピタキシャル成長が生じる限り、特に限定されないが、１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１４００℃以上がさらに好ましく、１６００℃以上が特に好ましい。焼成雰囲気も大気、真空、窒素及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。モールド等の焼成冶具は黒鉛製やアルミナ製のもの等が利用できる。
（ｄ）配向層表面の露出
　熱処理によりサファイア基板近くに形成される配向層の上には、配向前駆体層又は配向性に劣る若しくは無配向の表面層が存在又は残留しうる。この場合、配向前駆体層に由来する側の面に研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させるのが好ましい。こうすることで配向層の表面に優れた配向性を有する材料が露出することになるため、その上に効果的に半導体層をエピタキシャル成長させることができる。配向前駆体層や表面層を除去する手法は特に限定されるものではないが、例えば、研削及び研磨する手法やイオンビームミリングする手法を挙げることができる。配向層の表面の研磨は、砥粒を用いたラップ加工や化学機械研磨（ＣＭＰ）により行われるのが好ましい。
　半導体層
　本発明の下地基板を用いて、１３族元素の窒化物又は酸化物からなる半導体層を形成することが可能である。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、各種ＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、昇華法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法及びスパッタリング法等の気相成膜法、水熱法、Ｎａフラックス法等の液相成膜法のいずれかが好ましく、ミストＣＶＤ法、水熱法、又はＨＶＰＥ法が特に好ましい。ミストＣＶＤ法について以下に説明する。
　ミストＣＶＤ法は、原料溶液を霧化又は液滴化してミスト又は液滴を発生させ、キャリアガスを用いてミスト又は液滴を基板を備えた成膜室に搬送し、成膜室内でミスト又は液滴を熱分解及び化学反応させて基板上に膜を形成及び成長させる手法であり、真空プロセスを必要とせず、短時間で大量のサンプルを作製することができる。ここで、図２にミストＣＶＤ装置の一例を示す。図２に示されるミストＣＶＤ装置６１は、基板６９を載置するサセプタ７０と、希釈ガス源６２ａと、キャリアガス源６２ｂと、希釈ガス源６２ａから送り出される希釈ガスの流量を調節するための流量調節弁６３ａと、キャリアガス源６２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁６３ｂと、原料溶液６４ａが収容されるミスト発生源６４と、水６５ａが入れられる容器６５と、容器６５の底面に取り付けられた超音波振動子６６と、成膜室となる石英管６７と、石英管６７の周辺部に設置されたヒーター６８と、排気口７１を備えている。サセプタ７０は石英からなり、基板６９を載置する面が水平面から傾斜している。
　ミストＣＶＤ法に用いる原料溶液６４ａとしては、１３族元素の窒化物又は酸化物からなる半導体層が得られる溶液であれば、限定されるものではないが、例えば、Ｇａ及び／又はＧａと固溶体を形成する金属の有機金属錯体やハロゲン化物を溶媒に溶解させたものが挙げられる。有機金属錯体の例としては、アセチルアセトナート錯体が挙げられる。また、半導体層にドーパントを加える場合には、原料溶液にドーパント成分の溶液を加えてもよい。さらに、原料溶液には塩酸等の添加剤を加えてもよい。溶媒としては水やアルコール等を使用することができる。
　次に、得られた原料溶液６４ａを霧化又は液滴化してミスト又は液滴６４ｂを発生させる。霧化又は液滴化する方法の好ましい例としては、超音波振動子６６を用いて原料溶液６４ａを振動させる手法が挙げられる。その後、得られたミスト又は液滴６４ｂを、キャリアガスを用いて成膜室に搬送する。キャリアガスは特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、窒素等の不活性ガス、及び水素等の還元ガスの一種または二種以上を用いることができる。
　成膜室（石英管６７）には基板６９が備えられている。成膜室に搬送されたミスト又は液滴６４ｂは、そこで熱分解及び化学反応されて、基板６９上に膜を形成する。反応温度は原料溶液の種類に応じて異なるが、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃である。また、成膜室内の雰囲気は、所望の半導体膜が得られる限り特に限定されるものではなく、酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空又は還元雰囲気であってよいが、大気雰囲気が好ましい。
　このようにして下地基板を用いて作製した半導体層は、典型的には、表面の結晶欠陥密度が１．０×１０６／ｃｍ２以下と著しく低いものである。このように結晶欠陥密度が著しく低い半導体層は、絶縁破壊電界特性に優れ、パワー半導体の用途に適している。なお、半導体層の結晶欠陥密度は、一般的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）、又は断面ＴＥＭ観察にて評価することができる。例えば、透過型電子顕微鏡に日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉを用いてプランビュー観察する場合、加速電圧３００ｋＶで行えばよい。試験片は膜表面が含まれるように切り出し、測定視野５０μｍ×５０μｍ、測定視野周辺の試験片厚さが１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工すればよい。このような試験片を１０個準備し、計１０視野のＴＥＭ像を観察することで、精度よく結晶欠陥密度を評価することができる。結晶欠陥密度は、好ましくは１．０×１０５／ｃｍ２以下、より好ましくは４．０×１０３／ｃｍ２以下であり、特に下限はない。また、測定視野４．１μｍ×３．１μｍの領域が８箇所以上観察可能で、測定視野周辺の厚さが１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工し、測定視野４．１μｍ×３．１μｍの領域を８箇所以上観察することでも、精度良く結晶欠陥密度を評価することができる。結晶欠陥密度は、好ましくは１．０×１０７／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０×１０6／ｃｍ２以下、更に好ましくは４．０×１０３／ｃｍ２以下であり、特に下限はない。
　本発明者の知る限り、このように結晶欠陥密度が低い半導体層を得る技術は従来知られていない。例えば、非特許文献１には、サファイアとα－Ｇａ２Ｏ３層間にバッファ層として（Ａｌｘ、Ｇａ１－ｘ）２Ｏ３層（ｘ＝０．２～０．９）を導入した基板を用いてα－Ｇａ２Ｏ３層を成膜することが開示されているが、得られたα－Ｇａ２Ｏ３層は、その刃状転位とらせん転位の密度が、それぞれ３×１０８／ｃｍ２及び６×１０８／ｃｍ２である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）複合下地基板の作製
（１ａ）配向前駆体層の作製
　原料粉体として市販のＣｒ２Ｏ３粉体と市販のＦｅ２Ｏ３粉体をモル比７２：２８で混合した粉体、基板としてサファイア（直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ０．４３ｍｍ、ｃ面、オフ角０．３°）を用いて、図１に示されるエアロゾルデポジション（ＡＤ）装置２０により種基板（サファイア基板）上にＣｒ２Ｏ３で構成されるＡＤ膜（配向前駆体層）を形成した。エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置２０の構成については前述したとおりである。
　ＡＤ成膜条件は以下のとおりとした。すなわち、キャリアガスはＡｒとし、長辺５ｍｍ×短辺０．３ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。ノズルのスキャン条件は、０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度で、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向且つ初期位置とは反対方向に５ｍｍ移動、とのスキャンを繰り返し、スリットの長辺方向に初期位置から５５ｍｍ移動した時点で、それまでとは逆方向にスキャンを行い、初期位置まで戻るサイクルを１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返した。室温での１サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０７ＭＰａ、流量を８Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このようにして形成したＡＤ膜（配向前駆体層）は厚さ１２０μｍであった。
（１ｂ）配向前駆体層の熱処理
　ＡＤ膜（配向前駆体層）を形成したサファイア基板をＡＤ装置から取り出し、窒素雰囲気中で１７００℃にて４時間アニールした。
（１ｃ）研削及び研磨
　得られた基板をセラミックスの定盤に固定し、ＡＤ膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、＃２０００までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。加工後の配向層表面の算術平均粗さＲａは０．１ｎｍ、研削及び研磨量は７０μｍであり、研磨後の複合下地基板の厚さは０．４８ｍｍとなった。なお、ＡＤ膜を形成した側の面を「表面」と称することとする。
（２）配向層の評価
（２ａ）断面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ２０μｍまでの範囲ではＣｒ、Ｆｅ及びＯのみが検出された。Ｃｒ、Ｆｅ及びＯの比率は深さ２０μｍの範囲ではほぼ変化がなく、厚さ２０μｍのＣｒ－Ｆｅ酸化物層（組成安定領域）が形成されていることが分かった。また、そのＣｒ－Ｆｅ酸化物層から更に深さ６０μｍまでの範囲ではＣｒ、Ｆｅ、Ｏ及びＡｌが検出され、Ｃｒ－Ｆｅ酸化物層とサファイア基板の間に厚さ６０μｍのＣｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層（傾斜組成層）を形成していることが分かった。Ｃｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層内ではＣｒ及びＦｅに対するＡｌの比率が異なり、サファイア基板側ではＡｌ濃度が高く、Ｃｒ－Ｆｅ酸化物層に近い側ではＡｌ濃度が低下している様子が認められた。上記より、組成安定領域の厚さが２０μｍ、傾斜組成層の厚さが６０μｍであり、配向層全体の厚さは８０μｍであることが分かった。複合下地基板の厚さは０．４８ｍｍであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは０．４０ｍｍであることが示された。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＣｒ酸化物層で構成される配向層表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｃｒ－Ｆｅ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面にはα－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ｆｅ２Ｏ３との固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。以上の結果を踏まえて、複合下地基板の作製工程を模式的に示すと図３（ａ）～（ｄ）に示されるとおりとなる。
（２ｃ）ＸＲＤ
　多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて基板表面のＸＲＤインプレーン測定を行った。具体的には基板表面の高さに合わせてＺ軸を調整した後、コランダム型結晶構造の（１１－２０）面に対してχ、φ、ω及び２θを調整して軸立てを行い、以下の条件にて２θ－ω測定を行った。
＜ＸＲＤ測定条件＞
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・検出器：Ｔｒｉｐｐｌｅ　Ｇｅ（２２０）　Ａｎａｌｙｚｅｒ
・Ｇｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターにて平行単色光化（半値幅２８秒）したＣｕＫα線
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：１．０秒／ステップ
　その結果、配向層表面のａ軸長は４．９８２Åであることが分かった。
（２ｄ）配向層裏面（サファイア基板側）の評価
　上記（１）と同様にして複合下地基板を別途作製した。得られた複合下地基板の表面（配向層側）を別のサファイア基板に接着し、複合下地基板の裏面側に配置した厚さ０．４０ｍｍのサファイア基板を研削除去して配向層裏面を露出させた。次に、砥石を用いてサファイア基板除去後の面（配向層裏面）に対し、＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、配向層裏面評価用試料を作製した。以上のことから、配向層裏面評価用試料の作製工程を模式的に示すと図４（ａ）～（ｃ）に示されるとおりとなる。
　上記（２ｂ）と同様にして、配向層裏面のＥＢＳＤ測定を実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するＣｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はＣｒ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との固溶体で構成されることが分かった。
　次に、上記（２ｃ）と同様にして、配向層裏面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、ａ軸長は４．７６２Åであることが分かった。このことから、配向層表面のａ軸長が配向層裏面のａ軸長よりも長い（すなわち［｛（配向層表面のａ軸長）－（配向層裏面のａ軸長）｝／（配向層裏面のａ軸長）］×１００＝４．６％）ことが示された。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　得られた複合下地基板の配向層表面に、図２に示されるミストＣＶＤ装置６１を用いて以下のようにしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（３ａ）原料溶液の調整
　ガリウムアセチルアセトナート濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この際、３８％塩酸を体積比で１．８％を含有させ、原料溶液６４ａとした。
（３ｂ）成膜準備
　得られた原料溶液６４ａをミスト発生源６４内に収容した。上記（１）で用意した複合下地基板を基板６９としてサセプタ７０上に設置させ、ヒーター６８を作動させて石英管６７内の温度を６１０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁６３ａ及び６３ｂを開いて希釈ガス源６２ａ及びキャリアガス源６２ｂから希釈ガス及びキャリアガスをそれぞれ石英管６７内に供給し、石英管６７の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を０．６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの流量を１．２Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
（３ｃ）膜形成
　超音波振動子６６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水６５ａを通じて原料溶液６４ａに伝播させることによって、原料溶液６４ａをミスト化させて、ミスト６４ｂを生成した。このミスト６４ｂが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管６７内に導入され、石英管６７内で反応して、基板６９の表面でのＣＶＤ反応によって基板６９上に膜を形成させた。こうして結晶性半導体膜（半導体層）を得た。成膜時間は６０分とした。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３で構成される配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　α－Ｇａ２Ｏ３膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ（Ｔ）が１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して、加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野４．１μｍ×３．１μｍのＴＥＭ像を８視野観察した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも９．９×１０５／ｃｍ２未満であることが分かった。
　例２
（１）複合下地基板の作製
　ＡＤ膜の原料粉体として市販のＣｒ２Ｏ３粉体、市販のＦｅ２Ｏ３粉体、及び市販のＡｌ２Ｏ３粉体をモル比４５：４５：１０で混合した粉体を用いたこと以外は、例１（１）と同様にして複合下地基板を作製した。
（２）配向層の評価
（２ａ）断面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ２０μｍまでの範囲ではＣｒ、Ｆｅ、Ａｌ及びＯのみが検出された。Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ及びＯの比率は深さ２０μｍまでの範囲ではほぼ変化がなく、厚さ２０μｍのＣｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層（組成安定領域）が形成されていることが分かった。また、そのＣｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層から更に深さ６０μｍまで範囲でもＣｒ、Ｆｅ、Ｏ及びＡｌが検出されたが、この領域ではＣｒ及びＦｅに対するＡｌの比率が異なり、サファイア基板側ではＡｌ濃度が高く、組成安定領域に近い側ではＡｌ濃度が低下している様子が認められた。このため、この範囲は組成傾斜領域であることが分かった。上記より、組成安定領域の厚さが２０μｍ、傾斜組成層の厚さが６０μｍであり、配向層全体の厚さは８０μｍであることが分かった。複合下地基板の厚さは０．４８ｍｍであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは０．４０ｍｍであることが示された。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　例１（２ｂ）と同様にして、Ｃｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｃｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ｆｅ２Ｏ３とα－Ａｌ２Ｏ３との固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。
（２ｃ）ＸＲＤ
　例１（２ｃ）と同様にして、基板表面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のａ軸長は４．９７５Åであることが分かった。
（２ｄ）配向層裏面（サファイア基板側）の評価
　上記（１）と同様にして複合下地基板を別途作製した後、例１（２ｄ）と同様の手順で配向層裏面評価用試料を作製した。上記（２ｂ）と同様にして配向層裏面のＥＢＳＤ測定を実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するＣｒ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はＣｒ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との固溶体で構成されることが分かった。また、上記（２ｃ）と同様にして、配向層裏面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、ａ軸長は４．７５５Åであることが分かった。このことから、配向層表面のａ軸長が配向層裏面のａ軸長よりも長い（すなわち［｛（配向層表面のａ軸長）－（配向層裏面のａ軸長）｝／（配向層裏面のａ軸長）］×１００＝４．６％）ことが示された。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　複合下地基板上に例１（３）と同様にしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　例１（４ｂ）と同様にして、Ｇａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３で構成される配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　例１（４ｃ）と同様にして、α－Ｇａ２Ｏ３膜の成膜側表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも９．９×１０５／ｃｍ２未満であることが分かった。
　例３
（１）下地基板の作製
（１ａ）複合下地基板の作製
　例１（１）と同様にして複合下地基板を作製した。
（１ｂ）配向層の厚肉化
　配向層の厚肉化のため、複合下地基板の配向層上にＡＤ膜（配向前駆体層）を再度形成した。図１に示されるＡＤ成膜装置２０により複合下地基板の配向層上にＣｒ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３で構成されるＡＤ膜（配向前駆体層）を形成した。
　ＡＤ成膜条件は以下のとおりとした。すなわち、キャリアガスはＡｒとし、長辺５ｍｍ×短辺０．３ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。ノズルのスキャン条件は、０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度で、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向且つ初期位置とは反対方向に５ｍｍ移動、とのスキャンを繰り返し、スリットの長辺方向に初期位置から５５ｍｍ移動した時点で、それまでとは逆方向にスキャンを行い、初期位置まで戻るサイクルを１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返した。室温での１サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０７ＭＰａ、流量を８Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このようにして形成したＡＤ膜は厚さ１２０μｍであった。
　ＡＤ膜を形成した複合下地基板をＡＤ装置から取り出し、窒素雰囲気中で１７００℃にて４時間アニールした。
　得られた基板をセラミックスの定盤に固定し、ＡＤ膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、＃２０００までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。加工後の配向層表面の算術平均粗さＲａは０．１ｎｍ、研削及び研磨量は５０μｍであり、研磨完了後の基板厚さは０．４８ｍｍとなった。
　これらの厚肉化のための一連の工程（すなわちＡＤ成膜－アニール－研削研磨加工）を合計９回繰り返した（すなわち（１ａ）の複合下地基板の作製手順を１回としてカウントすると一連の工程を合計１０回行ったことになる）。この結果、最後の研磨完了後の複合下地基板の厚さは０．９３ｍｍとなった。なお、ＡＤ膜を形成した側の面を「表面」と称することとする。
（１ｃ）配向層の自立化
　こうして得られた基板をセラミックスの定盤に固定し、ＡＤ膜に由来する側の面（表面）と対向する面（裏面）、すなわちサファイア基板側の面に対して砥石を用いて研削し、サファイア基板を除去した。その後、サファイア基板を除去した側の配向層の表面を砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。サファイアを含む研削及び研磨量は４８０μｍであり、研磨完了後の基板の厚さは０．４５ｍｍとなった。得られた基板は配向層のみで構成された自立基板となった。
（２）自立基板の評価
（２ａ）断面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、自立基板の断面全域でＣｒ、Ｆｅ及びＯのみが検出された。Ｃｒ、Ｆｅ及びＯの比率は全域でほぼ変化がなく、自立基板は単相のＣｒ－Ｆｅ酸化物で構成されていることが分かった。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＣｒ酸化物層で構成される基板の表面（ＡＤ膜を形成した側の面）と裏面（サファイア基板と接していた側の面）の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定は例１（２ｂ）と同一の諸条件で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、自立基板の表面及び裏面はいずれも基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造で構成されていることが分かった。これらより、自立基板の表面及び裏面は二軸配向したα－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ｆｅ２Ｏ３との固溶体で構成されていることが示された。
（２ｃ）ＸＲＤ
　例１（２ｃ）と同様にして、自立基板の表面及び裏面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、自立基板の表面及び裏面のａ軸長は共に４．９８２Åであることが分かった。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　自立基板上に例１（３）と同様にしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　例１（４ｂ）と同様にして、Ｇａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３で構成される配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　例１（４ｃ）と同様にして、α－Ｇａ２Ｏ３膜の成膜側表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも９．９×１０５／ｃｍ２未満であることが分かった。
　例４
（１）複合下地基板の作製
（１ａ）配向前駆体層の作製
　原料粉体として市販のＣｒ２Ｏ３粉体を用いて、図１に示されるＡＤ装置２０により種基板（サファイア基板）上にＣｒ２Ｏ３で構成されるＡＤ膜（配向前駆体層）を形成した。
　ＡＤ成膜条件は以下のとおりとした。すなわち、キャリアガスはＡｒとし、長辺５ｍｍ×短辺０．３ｍｍのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。ノズルのスキャン条件は、０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度で、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向に５ｍｍ移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に５５ｍｍ移動、スリットの長辺方向且つ初期位置とは反対方向に５ｍｍ移動、とのスキャンを繰り返し、スリットの長辺方向に初期位置から５５ｍｍ移動した時点で、それまでとは逆方向にスキャンを行い、初期位置まで戻るサイクルを１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返した。室温での１サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０７ＭＰａ、流量を８Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。このようにして形成したＡＤ膜は厚さ１２０μｍであった。
（１ｂ）配向前駆体層の熱処理
　ＡＤ膜を形成したサファイア基板をＡＤ装置から取り出し、窒素雰囲気中で１７００℃にて４時間アニールした。
（１ｃ）研削及び研磨
　得られた基板をセラミックスの定盤に固定し、ＡＤ膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、＃２０００までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。加工後の配向層表面の算術平均粗さＲａは０．１ｎｍ、研削及び研磨量は１００μｍであり、研磨完了後の複合下地基板の厚さは０．４５ｍｍとなった。なお、ＡＤ膜を形成した側の面を「表面」と称することとする。
（２）配向層の評価
（２ａ）断面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を実施した。その結果、複合下地基板の表面から深さ５０μｍまでの範囲でＣｒ、Ｏ及びＡｌが検出され、表面からサファイア基板の間に５０μｍのＣｒ－Ａｌ酸化物層（傾斜組成層）を形成していることが分かった。Ｃｒ－Ａｌ酸化物層内ではＣｒとＡｌの比率が異なり、サファイア基板側ではＡｌ濃度が高く、表面に近い側ではＡｌ濃度が低下している様子が認められた。上記より、配向層全体の厚さは５０μｍであることが分かった。複合下地基板の厚さは０．４５ｍｍであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは０．４０ｍｍであることが示された。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＣｒ－Ａｌ酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｃｒ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ａｌ２Ｏ３との固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。
（２ｃ）ＸＲＤ
　多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて基板表面のＸＲＤインプレーン測定を行った。具体的には基板表面の高さに合わせてＺ軸を調整した後、（１１－２０）面に対してχ、φ、ω及び２θを調整して軸立てを行い、以下の条件にて２θ－ω測定を行った。
＜ＸＲＤ測定条件＞
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・検出器：Ｔｒｉｐｐｌｅ　Ｇｅ（２２０）　Ａｎａｌｙｚｅｒ
・Ｇｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターにて平行単色光化（半値幅２８秒）したＣｕＫα線
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：１．０秒／ステップ
　その結果、配向層表面のａ軸長は４．８９２Åであることがわかった。
（２ｄ）配向層裏面（サファイア基板側）の評価
　上記（１）と同様にして複合下地基板を別途作製した。得られた複合下地基板の表面（配向層側）を別のサファイア基板に接着し、複合下地基板の裏面側に配置した厚さ０．４ｍｍのサファイア基板を研削除去して配向層裏面を露出させた。次に、砥石を用いてサファイア基板除去後の面（配向層裏面）に対し、＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げを施し、配向層裏面評価用試料を作製した。
　上記（２ｂ）と同様にして、配向層裏面のＥＢＳＤ測定を実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するＣｒ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はＣｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との固溶体で構成されることが分かった。
　次に、上記（２ｃ）と同様にして、配向層裏面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、ａ軸長は４．７５６Åであることが分かった。このことから、配向層表面のａ軸長が配向層裏面のａ軸長よりも長く、表面と裏面のａ軸長の差異（＝［｛（表面のａ軸長）－（裏面のａ軸長）｝／（裏面のａ軸長）］×１００）は２．９％であることが示されたことが示された。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　得られた複合下地基板の配向層表面に、図２に示されるミストＣＶＤ装置６１を用いて以下のようにしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（３ａ）原料溶液の調整
　ガリウムアセチルアセトナート濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この際、３８％塩酸を体積比で１．８％を含有させ、原料溶液６４ａとした。
（３ｂ）成膜準備
　得られた原料溶液６４ａをミスト発生源６４内に収容した。上記（１）で用意した複合下地基板を基板６９としてサセプタ７０上に設置させ、ヒーター６８を作動させて石英管６７内の温度を６１０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁６３ａ及び６３ｂを開いて希釈ガス源６２ａ及びキャリアガス源６２ｂから希釈ガス及びキャリアガスをそれぞれ石英管６７内に供給し、石英管６７の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を０．６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの流量を１．２Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
（３ｃ）膜形成
　超音波振動子６６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水６５ａを通じて原料溶液６４ａに伝播させることによって、原料溶液６４ａをミスト化させて、ミスト６４ｂを生成した。このミスト６４ｂが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管６７内に導入され、石英管６７内で反応して、基板６９の表面でのＣＶＤ反応によって基板６９上に膜を形成させた。こうして結晶性半導体膜（半導体層）を得た。成膜時間は６０分とした。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３で構成される配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　α－Ｇａ２Ｏ３膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ（Ｔ）が１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野４．１μｍ×３．１μｍのＴＥＭ像を８視野観察した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥の数より、結晶欠陥密度は９．４×１０６／ｃｍ２であることが分かった。
　例５
（１）複合下地基板の作製
　ＡＤ膜の原料粉体として市販のＣｒ２Ｏ３粉体及び市販のＴｉＯ２粉体をモル比９７：３で混合した粉体を用いたこと以外は、例１（１）と同様にして複合下地基板を作製した。
（２）配向層の評価
（２ａ）断面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ２０μｍまでの範囲ではＣｒ、Ｔｉ及びＯのみが検出された。Ｃｒ、Ｔｉ及びＯの比率は２０μｍの範囲ではほぼ変化がなく、厚さ２０μｍのＣｒ－Ｔｉ酸化物層（組成安定領域）が形成されていることが分かった。また、そのＣｒ－Ｔｉ酸化物層から更に深さ６０μｍまで範囲ではＣｒ、Ｔｉ、Ｏ及びＡｌが検出され、Ｃｒ－Ｔｉ酸化物層とサファイア基板の間に６０μｍのＣｒ－Ｔｉ－Ａｌ酸化物層（傾斜組成層）を形成していることが分かった。Ｃｒ－Ｔｉ－Ａｌ酸化物層内ではＣｒ及びＴｉに対するＡｌの比率が異なり、サファイア基板側ではＡｌ濃度が高く、Ｃｒ－Ｔｉ酸化物層に近い側ではＡｌ濃度が低下している様子が認められた。上記より、組成安定領域の厚さが２０μｍ、傾斜組成層の厚さが６０μｍであり、配向層全体の厚さは８０μｍであることが分かった。複合下地基板の厚さは０．４８ｍｍであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは０．４０ｍｍであることが示された。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　例１（２ｂ）と同様にして、Ｃｒ－Ｔｉ酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｃｒ－Ｔｉ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα－Ｃｒ２Ｏ３にＴｉ成分が固溶した材料で構成される配向層が形成されていることが示された。
（２ｃ）ＸＲＤ
　例１（２ｃ）と同様にして、基板表面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のａ軸長は４．９７１Åであることが分かった。
（２ｄ）配向層裏面（サファイア基板側）の評価
　上記（１）と同様にして複合下地基板を別途作製した後、例１（２ｄ）と同様の手順で配向層裏面評価用試料を作製した。上記（２ｂ）と同様にして配向層裏面のＥＢＳＤ測定を実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するＣｒ－Ｔｉ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はＣｒ２Ｏ３とＴｉ成分とＡｌ２Ｏ３との固溶体で構成されることが分かった。また、上記（２ｃ）と同様にして、配向層裏面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、ａ軸長は４．７５６Åであることが分かった。このことから、配向層表面のａ軸長が配向層裏面のａ軸長よりも長く、表面と裏面のａ軸長の差異（＝［｛（表面のａ軸長）－（裏面のａ軸長）｝／（裏面のａ軸長）］×１００）は４．５％であることが示された。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　複合下地基板上に例１（３）と同様にしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　例１（４ｂ）と同様にして、Ｇａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３で構成される配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　α－Ｇａ２Ｏ３膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ（Ｔ）が１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野４．１μｍ×３．１μｍのＴＥＭ像を８視野観察した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも９．９×１０５／ｃｍ２未満であることが分かった。
　例６
（１）複合下地基板の作製
　ＡＤ膜の原料粉体として市販のＣｒ２Ｏ３粉体、市販のＴｉＯ２粉体、及び市販のＦｅ２Ｏ３粉体をモル比８２：２：１６で混合した粉体を用いたこと以外は、例１（１）と同様にして複合下地基板を作製した。
（２）配向層の評価
（２ａ）断面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ２０μｍまでの範囲ではＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＯのみが検出された。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＯの比率は２０μｍの範囲ではほぼ変化がなく、２０μｍの厚さを有するＣｒ－Ｔｉ－Ｆｅ酸化物層（組成安定領域）が形成されていることが分かった。また、そのＣｒ－Ｔｉ－Ｆｅ酸化物層から更に深さ６０μｍまで範囲ではＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ及びＡｌが検出され、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｆｅ酸化物層とサファイア基板の間に６０μｍのＣｒ－Ｔｉ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層（傾斜組成層）を形成していることが分かった。Ｃｒ－Ｔｉ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層内ではＣｒ、Ｔｉ及びＦｅに対するＡｌの比率が異なり、サファイア基板側ではＡｌ濃度が高く、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｆｅ酸化物層に近い側ではＡｌ濃度が低下している様子が認められた。上記より、組成安定領域の厚さが２０μｍ、傾斜組成層の厚さが６０μｍであり、配向層全体の厚さは８０μｍであることが分かった。複合下地基板の厚さは０．４８ｍｍであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは０．４０ｍｍであることが示された。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　例１（２ｂ）と同様にして、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｆｅ酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｃｒ－Ｔｉ－Ｆｅ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα－Ｃｒ２Ｏ３とＴｉ成分とα－Ｆｅ２Ｏ３との固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。
（２ｃ）ＸＲＤ
　例１（２ｃ）と同様にして、基板表面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のａ軸長は４．９８１Åであることが分かった。
（２ｄ）配向層裏面（サファイア基板側）の評価
　上記（１）と同様にして複合下地基板を別途作製した後、例１（２ｄ）と同様の手順で配向層裏面評価用試料を作製した。上記（２ｂ）と同様にして配向層裏面のＥＢＳＤ測定を実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するＣｒ－Ｔｉ－Ｆｅ－Ａｌ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はＣｒ２Ｏ３とＴｉ成分とＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との固溶体で構成されることが分かった。また、上記（２ｃ）と同様にして、配向層裏面のＸＲＤインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、ａ軸長は４．７６３Åであることが分かった。このことから、配向層表面のａ軸長が配向層裏面のａ軸長よりも長く、表面と裏面のａ軸長の差異（＝［｛（表面のａ軸長）－（裏面のａ軸長）｝／（裏面のａ軸長）］×１００）は４．６％であることが示された。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　複合下地基板上に例１（３）と同様にしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　例１（４ｂ）と同様にして、Ｇａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３で構成される配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　α－Ｇａ２Ｏ３膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ（Ｔ）が１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野４．１μｍ×３．１μｍのＴＥＭ像を８視野観察した。その結果、得られたＴＥＭ像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも９．９×１０５／ｃｍ２未満であることが分かった。
　例７（比較）
（１）下地基板の作製
　図２に示されるミストＣＶＤ装置６１を用いて、サファイア基板（直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ０．４３ｍｍ、ｃ面、オフ角０．３°）表面に以下のようにしてα－Ｃｒ２Ｏ３膜を形成した。
（１ａ）原料溶液の調整
　二クロム酸アンモニウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製して、原料溶液６４ａとした。
（１ｂ）成膜準備
　得られた原料溶液６４ａをミスト発生源６４内に収容した。サファイア基板を基板６９としてサセプタ７０上に設置させ、ヒーター６８を作動させて石英管６７内の温度を４１０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁６３ａ及び６３ｂを開いて希釈ガス源６２ａ及びキャリアガス源６２ｂから希釈ガス及びキャリアガスをそれぞれ石英管６７内に供給し、石英管６７の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を２．２Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの流量を４．８Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
（１ｃ）膜形成
　超音波振動子６６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水６５ａを通じて原料溶液６４ａに伝播させることによって、原料溶液６４ａをミスト化させて、ミスト６４ｂを生成した。このミスト６４ｂが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管６７内に導入され、石英管６７内で反応して、基板６９の表面でのＣＶＤ反応によって基板６９上に膜を３０分間形成し、酸化物堆積層を得た。
（２）配向層の評価
（２ａ）表面ＥＤＸ
　エネルギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）を用いて基板表面の組成分析を実施した。その結果、Ｃｒ及びＯのみが検出され、酸化物堆積層はＣｒ酸化物であることが分かった。なお、膜厚が薄いため、断面ＥＤＸ測定は実施困難であった。
（２ｂ）表面ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＣｒ酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｃｒ酸化物層は基板法線方向にｃ軸配向したコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。しかし、面内方向には６０°ずれたドメインが認められた。これらより、基板表面はα－Ｃｒ２Ｏ３の一軸配向層が形成されていることが示された。
（２ｃ）ＸＲＤ
　多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて基板表面のＸＲＤインプレーン測定を行った。具体的には基板表面の高さに合わせてＺ軸を調整した後、コランダム型結晶構造の（１１－２０）面）に対してχ、φ、ω、２θを調整して軸立てを行い、以下の条件にて２θ－ω測定を行った。
＜ＸＲＤ測定条件＞
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・検出器：Ｔｒｉｐｐｌｅ　Ｇｅ（２２０）　Ａｎａｌｙｚｅｒ
・Ｇｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターにて平行単色光化（半値幅２８秒）したＣｕＫα線
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：１．０秒／ステップ
　その結果、配向層表面のａ軸長は４．９６１Åであることがわかった。
（２ｄ）配向層の断面ＴＥＭ観察
　α－Ｃｒ２Ｏ３膜の格子定数の変化を評価するため、断面ＴＥＭ観察を実施した。成膜側の表面と裏面（サファイア側の界面）が含まれるように断面試料を切り出し、測定視野周辺の試料厚さ（Ｔ）が１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して加速電圧３００ｋＶで断面ＴＥＭ観察を行い、α－Ｃｒ２Ｏ３膜表面と裏面の電子線回折像を取得した。電子線入射方向はＣｒ２Ｏ３＜１－１０＞とした。その結果、膜表面と膜裏面の電子線回折像に差異は認められず、α－Ｃｒ２Ｏ３膜の表裏面で格子定数の変化がないことが分かった。
（３）ミストＣＶＤ法によるα－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　得られた下地基板表面に、図２に示されるミストＣＶＤ装置６１を用いて以下のようにしてα－Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。
（３ａ）原料溶液の調整
　ガリウムアセチルアセトナート濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この際、３８％塩酸を体積比で１．８％を含有させ、原料溶液６４ａとした。
（３ｂ）成膜準備
　得られた原料溶液６４ａをミスト発生源６４内に収容した。上記（１）で用意した複合下地基板を基板６９としてサセプタ７０上に設置させ、ヒーター６８を作動させて石英管６７内の温度を６１０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁６３ａ及び６３ｂを開いて希釈ガス源６２ａ及びキャリアガス源６２ｂから希釈ガス及びキャリアガスをそれぞれ石英管６７内に供給し、石英管６７の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を０．６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの流量を１．２Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
（３ｃ）膜形成
　超音波振動子６６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水６５ａを通じて原料溶液６４ａに伝播させることによって、原料溶液６４ａをミスト化させて、ミスト６４ｂを生成した。このミスト６４ｂが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管６７内に導入され、石英管６７内で反応して、基板６９の表面でのＣＶＤ反応によって基板６９上に膜を形成させた。こうして結晶性半導体膜（半導体層）を得た。成膜時間は６０分とした。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は基板法線方向にｃ軸配向したコランダム型結晶構造を有することが分かった。しかし、面内方向には６０°ずれたドメインが認められた。これらより、α－Ｇａ２Ｏ３からなる一軸配向膜が形成されていることが示された。
（４ｃ）成膜側表面の平面ＴＥＭ
　α－Ｇａ２Ｏ３膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面ＴＥＭ観察（プランビュー）を実施した。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ（Ｔ）が１５０ｎｍとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ－９０００１ＵＨＲ－Ｉ）を使用して加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野４．１μｍ×３．１μｍのＴＥＭ像を８視野観察した。その結果、得られたＴＥＭ像内には多数の結晶欠陥が観察され、結晶欠陥密度は少なくとも１．０×１０１１／ｃｍ２以上であることが分かった。

Claims (16)

  1. 　１３族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えた下地基板であって、
    　前記配向層の前記結晶成長に用いられる側の表面が、サファイアよりも大きいａ軸長及び／又はｃ軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されており、
    　前記配向層が、α－Ａｌ２Ｏ３、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、α－Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｖ２Ｏ３、及びα－Ｒｈ２Ｏ３からなる群から選択される２種以上を含む固溶体を含む、下地基板。
  2. 　前記下地基板が、α－Ｇａ２Ｏ３、又はα－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層の結晶成長のために用いられるものであり、前記配向層がα－Ｃｒ２Ｏ３と異種材料との固溶体を含む材料で構成される、請求項１に記載の下地基板。
  3. 　前記配向層の表面における前記ａ軸長及び／又はｃ軸長が、前記配向層の裏面におけるａ軸長及び／又はｃ軸長よりも２．５％以上長い、請求項１又は２に記載の下地基板。
  4. 　前記コランダム型結晶構造を有する材料が、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３及びα－Ｔｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる２種以上を含む固溶体、又はα－Ａｌ２Ｏ３と、α－Ｃｒ２Ｏ３、α－Ｆｅ２Ｏ３及びα－Ｔｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上とを含む固溶体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の下地基板。
  5. 　前記配向層の全体が前記コランダム型結晶構造を有する材料で構成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の下地基板。
  6. 　前記表面における前記コランダム型結晶構造を有する材料のａ軸長が４．７５４Åより大きく５．１５７Å以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の下地基板。
  7. 　前記ａ軸長が４．８５０～５．０００Åである、請求項６に記載の下地基板。
  8. 　前記配向層内に、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域が存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の下地基板。
  9. 　前記配向層が、前記表面近くに位置する、厚さ方向に組成が安定している組成安定領域と、前記表面から遠くに位置する、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域とを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の下地基板。
  10. 　前記傾斜組成領域がα－Ｃｒ２Ｏ３とα－Ａｌ２Ｏ３とを含む固溶体で構成される、請求項８又は９に記載の下地基板。
  11. 　前記傾斜組成領域において、Ａｌ濃度が前記組成安定領域に向かって厚さ方向に低下する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の下地基板。
  12. 　前記配向層がヘテロエピタキシャル成長層である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の下地基板。
  13. 　前記配向層の前記表面と反対側に支持基板をさらに備えた、請求項１～１２のいずれか一項に記載の下地基板。
  14. 　前記支持基板がサファイア基板である、請求項１３に記載の下地基板。
  15. 　前記配向層がサファイア基板のヘテロエピタキシャル成長層である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の下地基板。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の下地基板の製造方法であって、
    　サファイア基板を準備する工程と、
    　前記サファイア基板の表面に、そのａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは熱処理によってａ軸長及び／又はｃ軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を形成する工程と、
    　前記サファイア基板と前記配向前駆体層を１０００℃以上の温度で熱処理する工程と、を有する、方法。
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