JP7159450B2 - 下地基板及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、13族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる下地基板及びその製造方法に関する。
近年、窒化ガリウム(GaN)を用いた半導体デバイスが実用化されている。例えば、サファイア基板上に、n型GaN層、InGaN層からなる量子井戸層とGaN層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層(MQW)、及びp型GaN層が順に積層形成されたものが量産化されている。
また、サファイアと同じ結晶構造であるコランダム相型のα-酸化ガリウム(α-Ga)の研究開発も盛んに行われている。実際、α-Gaは、そのバンドギャップが5.3eVと大きく、パワー半導体素子用材料として期待を集めている。例えば、特許文献1(特開2014-72533号公報)には、コランダム型結晶構造を有する下地基板とコランダム型結晶構造を有する半導体層、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とから形成される半導体装置に関して、サファイア基板上に、半導体層としてα-Gaを成膜した例が開示されている。また、特許文献2(特開2016-25256号公報)には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むn型半導体層と六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするp型半導体層と電極を備えている半導体装置について、実施例において、c面サファイア基板上に、n型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα-Gaを、p型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα-Rh膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。
ところで、これらの半導体デバイスにおいて、材料中の結晶欠陥が少ない方が、良好な特性を得ることができることが知られている。特に、パワー半導体は耐電圧特性に優れることが要求されるため、結晶欠陥を低減することが望ましい。これは、結晶欠陥の多寡によって絶縁破壊電界特性が左右されるためである。しかしながら、GaNやα-Gaでは、結晶欠陥の少ない単結晶基板が実用化されておらず、これらの材料とは格子定数が異なるサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長で形成されるのが一般的である。このため、サファイアとの格子定数の差に起因した結晶欠陥が生じやすい。例えば、サファイアc面上にα-Gaを成膜する場合、サファイア(α-Al)のa軸長(4.754Å)とα-Gaのa軸長(4.983Å)は約4.8%異なり、この差が結晶欠陥の主たる原因となっている。
このような半導体層との格子定数差を緩和し、結晶欠陥を低減する取り組みとして、α-Gaを成膜する際、サファイアとα-Ga層間にバッファ層を形成することで、欠陥が低減することが報告されている。例えば、非特許文献1(Applied Physics Express, vol.9, pages 071101-1~071101-4)には、サファイアとα-Ga層間にバッファ層として(Al,Ga1-x層(x=0.2~0.9)を導入することで、刃状転位とらせん転位が、それぞれ3×10/cm及び6×10/cmになるとされる例が示されている。また、非特許文献2(Applied Physics Express 11, 111101 (2018))には、α-Ga膜を成膜する基板として、サファイア上にバッファ層としてα-Cr膜を形成した基板が開示されている。
特開2014-72533号公報 特開2016-25256号公報
Riena Jinno et al., Reduction in edge dislocation density in corundum-structured α-Ga2O3 layers on sapphire substrates with quasi-graded α-(Al,Ga)2O3 buffer layers, Applied Physics Express, Japan, The Japan Society of Applied Physics, June 1, 2016, vol.9, pages 071101-1 to 071101-4 Giang T. Dang et al., Growth of α-Cr2O3 single crystals by mist CVD using ammonium dichromate, Applied Physics Express 11, 111101 (2018) Shizuo Fujita et al.,Evolution of corundum-structured III-oxide semiconductors: Growth, properties, and devices, Japanese Journal of Applied Physics 55, 1202A3 (2016)
しかしながら、非特許文献1や非特許文献2に開示されるようなバッファ層を導入する手法は、高い絶縁破壊電界特性が必要なパワー半導体への適用には不十分であり、結晶欠陥をさらに低減することが望ましい。非特許文献2に開示されるようなα-Crをバッファ層として形成した場合においても、高い絶縁破壊電界特性が必要なパワー半導体への適用には不十分であり、結晶欠陥をさら低減することが望ましい。バッファ層としてα-Cr膜を用いた場合、i)α-Crとα-Ga間に格子不整合があること、及びii)サファイア上に薄いバッファ層をヘテロエピタキシャル成長で形成した構成となっているため、バッファ層中に大きな結晶欠陥を含有することが結晶欠陥を十分低減できない理由と推定される。
非特許文献2ではa軸長が4.754Åのサファイア上に、a軸長が4.961Åであるα-Crを直接成膜しており、格子ミスマッチは4.3%以上に達している。このため、上述したとおり格子ミスマッチに伴う結晶欠陥が多数発生し、コランダム型結晶構造の(104)面のX線ロッキングカーブは500arcsec.より大幅に高い値であると考えられる。
なお、格子ミスマッチが同程度のヘテロエピタキシャル成長の別の例として、サファイア上にα-Gaを成膜する場合が挙げられる。非特許文献3(Japanese Journal of Applied Physics 55, 1202A3 (2016))にはサファイア上に非特許文献2と同じミストCVD法を用いてα-Ga成膜したときの例が開示されている。非特許文献3では格子ミスマッチ4.8%程度と非特許文献2とほとんど変わらないが、コランダム型結晶構造の(104)面のX線ロッキングカーブ半値幅が2000arcsec.に達しており、格子ミスマッチの大きな系では膜面のコランダム型結晶構造の(104)面X線ロッキングカーブ半値幅が大きな値となることが示唆される。
本発明者らは、今般、13族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる側の表面がサファイアよりも大きいa軸長及び/又はc軸長を有する所定のコランダム型結晶構造を有する材料で構成され、かつ、当該表面におけるコランダム型結晶構造の(104)面のX線ロッキングカーブ半値幅を500arcsec.以下とした配向層を備えた下地基板を用いると、優れた半導体層を形成することができるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、13族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備え、当該配向層における結晶欠陥(転位)が顕著に低減された、高品質の下地基板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような下地基板の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様によれば、13族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えた下地基板であって、
前記配向層の前記結晶成長に用いられる側の表面が、サファイアよりも大きいa軸長及び/又はc軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されており、
前記配向層が、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される材料、又はα-Al、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される2種以上を含む固溶体を含み、
前記配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(104)面のX線ロッキングカーブ半値幅(以下、XRC半値幅という)は500arcsec.以下である、下地基板が提供される。
本発明の他の態様によれば、前記下地基板の製造方法であって、
サファイア基板を準備する工程と、
前記サファイア基板の表面に、そのa軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは熱処理によってa軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を形成する工程と、
前記サファイア基板と前記配向前駆体層を1000℃以上の温度で熱処理する工程と、を有する、方法が提供される。
エアロゾルデポジション(AD)装置の構成を示す模式断面図である。 ミストCVD装置の構成を示す模式断面図である。 例1における複合下地基板の作製工程を模式的に示す図である。 例1における配向層裏面評価用試料の作製工程を模式的に示す図である。
下地基板
本発明による下地基板は、13族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えた下地基板である。すなわち、この下地基板は、配向層上に13族元素の窒化物又は酸化物で構成される半導体層を結晶成長させるために用いられる。ここで、13族元素はIUPAC(国際純正・応用化学連合)が策定した周期律表による第13族元素のことであり、具体的には、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)及びニホニウム(Nh)のいずれかである。また、13族元素の窒化物や酸化物は、典型的には、窒化ガリウム(GaN)とα-酸化ガリウム(α-Ga)である。
配向層は、略法線方向に結晶方位が概ね揃った構成を有している。このような構成とすることで、その上に、優れた品質、特に配向性に優れた半導体層を形成することが可能となる。すなわち、配向層上に半導体層を形成する際、半導体層の結晶方位は配向層の結晶方位に概ね倣ったものとなる。したがって、下地基板を配向層を備えた構成とすることで、半導体膜を配向膜とすることが可能となる。なお、配向層は多結晶やモザイク結晶(結晶方位が若干ずれた結晶の集合)であってもよく、単結晶であってもよい。配向層が多結晶の場合、ツイスト方向(すなわち基板表面に対して略垂直に方位付けられた基板法線を中心とした回転方向)も概ね揃った二軸配向層であることが好ましい。
配向層の結晶成長に用いられる側の表面(以下、単に「表面」又は「配向層表面」ということがある)は、サファイア(α-Al)よりも大きいa軸長及び/又はc軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されている。このように配向層の格子定数を制御することで、その上に形成されることになる半導体層中の結晶欠陥を著しく低減することが可能となる。すなわち、半導体層を構成する13族元素の酸化物は、その格子定数がサファイア(α-Al)より大きい。実際、下記表1に示すように、13族元素の酸化物であるα-Gaは、その格子定数(a軸長及びc軸長)がα-Alの格子定数より大きい。したがって、配向層の格子定数をα-Alより大きくなるように制御することで、この配向層上に半導体層を形成したときに、半導体層と配向層の間の格子定数のミスマッチが抑制され、その結果、半導体層中の結晶欠陥が低減される。例えば、サファイアのc面に対してα-Gaが成膜される場合、α-Gaの面内方向の格子長(a軸長)がサファイアより大きく、約4.8%のミスマッチがある。このため、配向層のa軸長をα-Alより大きくなるように制御することで、α-Gaの層中の結晶欠陥が低減される。サファイアのm面に対してα-Gaが成膜される場合、α-Gaの面内方向の格子長(c軸長及びa軸長)がサファイアより大きく、c軸長は約3.4%、a軸長は約4.8%のミスマッチがある。このため、配向層のc軸長及びa軸長をα-Alより大きくなるように制御することで、α-Gaの層中の結晶欠陥が低減される。また、13族元素の窒化物であるGaNもサファイアと格子定数のミスマッチが大きい。サファイアのc面に対してGaNが成膜される場合、GaNの面内方向の格子長(a軸長)が実質的にはサファイアより大きく、約16.2%のミスマッチがある。このため、配向層のa軸長をα-Alより大きくなるように制御することで、GaN層中の結晶欠陥が低減される。これに対して、これらの半導体層をサファイア基板上に直接形成すると、格子定数のミスマッチに起因して半導体層中に応力が発生し、半導体層中に多量の結晶欠陥が発生する恐れがある。
Figure 0007159450000001
配向層の全体がコランダム型結晶構造を有する材料で構成されるのが好ましい。こうすることで、配向層及び半導体層の結晶欠陥を低減することが可能となる。配向層はサファイア基板の表面に形成されることが望ましい。サファイア基板を構成するα-Alはコランダム型結晶構造を有しており、配向層をコランダム型結晶構造を有する材料で構成することで、その結晶構造をサファイア基板と同一とすることができ、その結果、結晶構造のミスマッチに起因する結晶欠陥が配向層中に生じるのが抑制される。この点、配向層中の結晶欠陥が低減されると、その上に形成される半導体層中の結晶欠陥も低減されるため好ましい。これは、配向層中に多量に結晶欠陥が存在すると、その上に形成される半導体層にも結晶欠陥が引き継がれ、その結果、半導体層中にも結晶欠陥が生じるためである。
配向層を構成するコランダム型結晶構造を有する材料は、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される材料、又はα-Al、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される2種以上を含む固溶体を含むことが好ましい。α-Ga、又はα-Ga系固溶体の半導体層を結晶成長させるための下地基板として特に好ましくは、α-Crを含む材料、又はα-Crと異種材料との固溶体を含む材料である。上記表1に示すように、これらの材料はα-Alより大きい格子定数(a軸長及び/又はc軸長)を有すると共に、半導体層を構成する13族元素の窒化物や酸化物であるGaNやα-Gaと比較的格子定数が近い又は一致するため、半導体層中の結晶欠陥を効果的に抑制することが可能になる。このような固溶体として置換型固溶体や侵入型固溶体のいずれであってもよいが、置換型固溶体が好ましい。ところで、配向層はコランダム型結晶構造を有する材料で構成されるものであるが、これ以外の微量成分の含有を排除するものではない。
上記のとおり、本発明の下地基板は、α-Ga、又はα-Ga系固溶体の結晶成長に用いられるのが特に好ましい。この場合、成膜に用いられる側の表面が少なくともα-Crを含む材料、又はα-Crと異種材料との固溶体を含む材料で構成され、かつ、当該表面のコランダム型結晶構造の(104)面のXRC半値幅を500arcsec.以下とした配向層を備えた下地基板を用いると、α-Ga、又はα-Ga系固溶体で構成される優れた半導体層を形成することができる。
本発明の下地基板の配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(104)面のXRC半値幅は500arcsec.以下であり、好ましくは150arcsec.以下、より好ましくは100arcsec.以下、さらに好ましくは50arcsec.以下、特に好ましくは40arcsec.以下である。
結晶欠陥やモザイク性を評価する手法として、コランダム型結晶構造の(006)面や(104)面のXRC測定を実施し、その半値幅で評価する方法が知られている。XRC測定では、真空チャック等で試料の反りを矯正して測定するのが一般的であるが、反り量が大きい場合は矯正困難な場合が多い。このため、XRC半値幅は結晶欠陥やモザイク性に加え、反り量も反映するといえる。特にコランダム型結晶構造の(104)面のXRC半値幅は、貫通刃状転位や貫通らせん転位等の各種欠陥、チルト(成長方位の結晶軸の傾き)やツイスト(表面面内の結晶軸の回転)が異なる領域(ドメイン)のモザイク性、及び反りの状態を全て反映するため、配向層の品質を評価する手法として好適である。したがって、上記範囲内のXRC半値幅であると、配向層は結晶欠陥が少なく、モザイク性が小さく(ドメインが少なく)、反りも小さいことになり、その結果、このような配向層上にα-Ga系半導体膜を形成する場合、半導体膜の内部に結晶欠陥やモザイク性が伝搬せず、反りも小さい高品位な半導体膜が得られる。このように、配向層におけるコランダム型結晶構造の(104)面のXRC半値幅は小さいほど好ましく、測定に使用したX線源固有の半値幅と同等の値でも問題はないが、実際には30arcsec.以上が好ましい。
配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(104)面のXRCプロファイルの測定は、一般的なXRD装置を用いて行うことができる。例えば、XRD装置としてBruker-AXS製D8-DISCOVERを用いる場合、2θ、ω、χ、及びφを調整してコランダム型結晶構造の(104)面のピークが出るように軸立てを行った後、管電圧40kV、管電流40mA、アンチスキャッタリングスリット3mmで、ω=15.5~19.5°の範囲、ωステップ幅0.005°、及び計数時間0.5秒の条件で測定を行えばよい。この測定は、Ge(022)非対称反射モノクロメーターでCuKα線を平行単色光化した上で行うのが好ましい。そして、コランダム型結晶構造の(104)面のXRCプロファイルにおける半値幅は、XRD解析ソフトウェア(Bruker-AXS製、「LEPTOS」Ver4.03)を使用し、プロファイルのスムージングを行った後にピークサーチを行うことにより決定することができる。
また、配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(006)面のXRC半値幅も小さい方が望ましく、好ましくは100arcsec.以下、より好ましくは50arcsec.以下、さらに好ましくは40arcsec.以下である。(006)面のXRC半値幅は、測定に使用したX線源固有の半値幅と同等の値でも問題はないが、実際には30arcsec.以上が好ましい。コランダム型結晶構造の(006)面のXRC半値幅は、貫通らせん転位、チルト及び反り、並びにドメインの情報を反映する。このため、上記範囲内のXRC半値幅であると、結晶欠陥が少なく、モザイク性が小さく(ドメインが少なく)、反りも小さいことになり、その結果、このような配向層上に半導体膜を形成する場合、半導体膜の内部に結晶欠陥やドメインが伝搬せず、より高品位な半導体膜が得られる。
配向層の結晶成長に用いられる側の表面に対する、コランダム型結晶構造の(006)面のXRCプロファイルの測定も、一般的なXRD装置を用いて行うことができる。例えば、XRD装置としてBruker-AXS製D8-DISCOVERを用いる場合の測定条件は、2θ、ω、χ、及びφを調整してコランダム型結晶構造の(006)面のピークが出るように軸立てを行った後、ω=18.0~22.0°とすること以外は(104)面に関して前述した条件と同様であることができる。
本発明の下地基板は、配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度が1.0×10/cm以下であることが好ましく、より好ましくは1.0×10/cm以下、さらに好ましくは4.0×10/cm以下、特に好ましくは1.0×10/cm以下である。このように結晶欠陥密度が著しく低い成膜面の場合、その上に形成するα-Ga系半導体膜中に結晶欠陥が伝搬せず、絶縁破壊電界特性に優れた高品位な半導体膜を得ることができる。結晶欠陥密度の下限は特に限定がなく低い方が好ましい。なお、本明細書において、結晶欠陥とは、貫通刃状転位、貫通らせん転位、貫通混合転位、及び基底面転位を指し、結晶欠陥密度は、各転位密度の合計のことである。なお、基底面転位は、半導体膜にオフ角がある場合に問題となるものであり、オフ角がない場合は半導体膜の表面まで露出しないため、問題とならない。例えば、貫通刃状転位を3×10/cm、貫通らせん転位を6×10/cm、貫通混合転位を4×10/cm含むとすれば、結晶欠陥密度は1.3×10/cmとなる。
配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度は、平面TEM観察(プランビュー)により評価することができる。平面TEM観察を実施する場合、一般的な透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。例えば、透過型電子顕微鏡として日立製H-90001UHR-Iを用いる場合、加速電圧300kVでTEM観察を行えばよい。TEM観察に用いる試験片は、配向層の結晶成長に用いられる側の表面が含まれるようにサンプルを切り出し、測定視野4.1μm×3.1μmの領域が8箇所以上観察可能で、測定視野周辺の厚さが150nmとなるようにイオンミリングによって加工すればよい。こうして得られた試験片表面の平面TEM像から結晶欠陥密度を評価することができる。
コランダム型結晶構造のc面は3回対称であるが、c軸を回転軸として60°回転した回転ドメインが発生し易い。下地基板表面のコランダム型結晶にそのような回転ドメインが存在する場合、その上に形成する半導体膜にも回転ドメインが引き継がれ、半導体膜の品質を低下させる場合がある。本発明の下地基板は、配向層の結晶成長に用いられる側の表面のコランダム型結晶構造の(104)面に対してX線回折(XRD)φスキャン測定を行った場合に、主ピークのピーク強度に対する、回転ドメインに起因する副ピークのピーク強度の割合が5.00%以下であることが好ましく、より好ましくは1.00%以下、さらに好ましくは0.50%以下である。回転ドメインは少なければ少ない方が良いため、回転ドメインに起因する副ピークのピーク強度の割合の下限値は特に限定されず、理想的には0%である。下地基板表面の配向層の結晶状態をこのように制御することで、配向層上に半導体膜を形成する場合、半導体膜に回転ドメインが発生しにくく、より高品位な半導体膜が得られる。
配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造を有する材料のa軸長は4.754Åより大きく5.157Å以下であり、より好ましくは4.850~5.000Åである。さらに好ましくは4.900~5.000Åである。また、配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造を有する材料のc軸長は12.990Åより大きく13.998Å以下であり、より好ましくは13.000~13.800Åである。さらに好ましくは13.400~13.600Åである。配向層表面のa軸長及び/又はc軸長をこのような範囲内に制御することで、半導体層を構成する13族元素の窒化物又は酸化物、特にα-Gaの格子定数(a軸長及び/又はc軸長)と近接させることが可能になる。
配向層の厚さは、好ましくは10μm以上、より好ましくは40μm以上である。厚さの上限は特に限定されるものではないが、典型的には1000μm以下である。配向層単独の自立基板として使用する場合は、ハンドリング性の観点から配向層の厚さはさらに厚くてもよく、例えば厚さ1mm以上でもよいが、コスト的な観点では例えば厚さ2mm以下である。このように、配向層を厚くすることによっても、配向層表面の結晶欠陥を低減することが可能になる。サファイア基板上に配向層を形成する場合、サファイア基板と配向層は格子定数が若干異なり、その結果、これらの界面、すなわち配向層下部で結晶欠陥が生じやすい。しかし、配向層を厚くすることで、配向層表面においては、このような配向層下部で生じた結晶欠陥の影響を低減することができる。この理由は定かではないが、配向層下部で生じた結晶欠陥が厚い配向層の表面まで到達せず、消失するためと考えている。その上、配向層を厚くすることで、配向層上に半導体層を形成した後に、半導体層を剥離し、下地基板を再利用することが可能になるという効果も期待される。
サファイア基板に配向層を形成する場合、配向層内に、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域が存在するのが好ましい。例えば、傾斜組成領域は、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される1種以上の材料とα-Alとの固溶体で構成され、かつ、α-Alの固溶量がサファイア基板側から配向層表面側に向かって減少する傾斜組成となる領域(傾斜組成領域)を備えたものとすることが好ましい。傾斜組成領域はα-Al及びα-Crを含む固溶体で構成するのが好ましく、特に、α-Al、α-Cr及びα-Tiを含む固溶体、又はα-Al、α-Cr、α-Ti及びα-Feを含む固溶体で構成することが好ましい。すなわち、配向層はサファイア基板の表面に形成されることが望ましいが、サファイア基板と配向層間の格子定数(a軸長及び/又はc軸長)差による応力が緩和され、結晶欠陥の発生を抑制する効果がある。言い換えると、配向層の表面と裏面でa軸長及び/又はc軸長が異なることが好ましく、配向層の裏面より表面の方が大きなa軸長及び/又はc軸長となることが好ましい。具体的には、配向層のa軸長及び/又はc軸長の、配向層の結晶成長に用いられる側の表面での値が、配向層の裏面での値より4.0%以上大きいことが好ましい(この値の上限は特に限定されないが典型的には15.4%以下である)。このような構造とすることで、配向層は単結晶又はモザイク結晶若しくは二軸配向層であるにもかかわらず、格子定数が厚さ方向で変化する。このため、格子定数が異なる基板上に、応力が緩和された状態で、単結晶又はモザイク結晶若しくは二軸配向層を形成することができる。このような傾斜組成領域は、後述する下地基板の製造において、サファイア基板と配向前駆体層を1000℃以上の温度で熱処理することで形成することができる。すなわち、このような高温で熱処理すると、サファイア基板と配向前駆体層の界面で反応が生じて、サファイア基板中のAl成分が配向前駆体層中に拡散したり、配向前駆体層中の成分がサファイア基板中に拡散したりする。その結果、α-Alの固溶量が厚さ方向で変化する傾斜組成領域が形成される。傾斜組成領域は厚い方が格子定数差による応力が緩和されやすいため、厚い方が好ましい。したがって、傾斜組成領域の厚さは、好ましくは5μm以上、より好ましくは20μm以上である。厚さの上限は、特に限定されるものではないが、典型的には100μm以下である。また、1000℃以上の熱処理を行うことで、配向層表面に到達する結晶欠陥を効果的に低減することができる。この理由は定かではないが、高温での熱処理によって結晶欠陥同士の対消滅が促進されるためと考えている。
本発明のより好ましい態様によれば、配向層が、表面近くに位置する、厚さ方向に組成が安定している組成安定領域と、表面から遠くに位置する、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域とを有する。組成安定領域とは、各金属元素の含有比率の変化が1.0at%未満となる領域であり、傾斜組成領域とは各金属元素の含有比率の変化が1.0at%以上となる領域を指す。例えば、組成安定領域と傾斜組成領域は以下のようにして決定することができる。まず、配向層の断面試料を準備し、配向層表面付近の任意の10箇所においてエネルギー分散型X線分析(EDS)を実施し、検出された金属元素の含有比率(at%)の平均値を算出する。次に、表面から厚さ方向に2μm離れた任意の10箇所においてEDS分析を実施し、厚さ2μm地点での含有比率(at%)の平均値を算出する。この時、表面と厚さ2μm地点での含有比率の平均値を比較し、検出された全ての金属元素のうち少なくとも1種の含有比率の差異が1.0at%未満か1.0at%以上かで、表面から厚さ2μmまでの領域に対し、組成安定領域と傾斜組成領域のいずれかに帰属できる。同様にして厚さ方向2μm毎に金属元素の含有比率の平均値を算出し、ある厚さ地点とそこから厚さ方向に2μm離れた地点間の金属元素の含有比率の平均値を比較することで、地点間の領域の帰属を決定することができる。例えば、表面から厚さ24μmの地点と厚さ26μmの地点の間の領域は、それぞれの地点での金属元素含有比率の平均値を算出して、比較することで帰属を決定できる。そして、例えば配向層にAlを含有する場合、傾斜組成領域においてAl濃度が組成安定領域に向かって厚さ方向に低下するのがより好ましい。この態様においては、コランダム型結晶構造を有する材料が、α-Cr、α-Fe及びα-Tiからなる群から選ばれる1種以上の材料若しくはそれらの固溶体、又はα-Alと、α-Cr、α-Fe及びα-Tiからなる群から選ばれる1種以上の材料とを含む固溶体であるのが好ましい。特に好ましくは、傾斜組成領域はα-Crとα-Alとを含む固溶体で構成される。また、組成安定領域はα-Alより大きい格子定数(a軸長及び/又はc軸長)を有する材料であればよく、複数のコランダム型材料間の固溶体であってもよいし、コランダム型材料単相であってもよい。すなわち、組成安定領域を構成する材料は、好ましくは、(i)α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される1種の材料、又は(ii)α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される1種以上の材料を含む固溶体、又は(iii)α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される1種以上の材料とα-Alとの固溶体である。格子定数を制御する観点では、上記材料のうち、α-Alを含まない単相、又はそれらの固溶体で構成する方が好ましい。
配向層を構成する材料の配向方位は、下地基板の表面に対して配向性を有する限り特に限定はなく、例えばc軸配向又はa軸配向又はm軸配向である。こうすることで、下地基板上に半導体層を形成したときに、この半導体膜をc軸配向膜、a軸配向又はm軸配向とすることができる。
配向層はヘテロエピタキシャル成長層であるのが好ましい。例えば、配向層をサファイア基板上に成長させる場合、サファイア基板と配向層はいずれもコランダム型結晶構造を有するため、これらの格子定数が近接する場合には、熱処理中に配向層の結晶面がサファイア基板の結晶方位に倣って配列するエピタキシャル成長が起こる場合がある。このように配向層をエピタキシャル成長させることにより、サファイア基板の単結晶特有の高い結晶性と結晶配向を配向層に引き継ぐことが可能となる。
配向層の表面における算術平均粗さRaは、好ましくは1nm以下、より好ましくは0.5nm以下、さらに好ましくは0.2nm以下である。このように、配向層の表面を平滑にすることで、その上に設けられる半導体層の結晶性がより向上すると考えられる。
下地基板は、その片面が、好ましくは20cm以上、より好ましくは70cm以上、さらに好ましくは170cm以上の面積を有する。このように下地基板を大面積化することにより、その上に形成する半導体層の大面積化が可能となる。したがって、一枚の半導体層から半導体素子を多数個取りすることが可能となり、製造コストの更なる低減が期待される。大きさの上限は特に限定されるものではないが、典型的には、片面700cm以下である。
本発明の下地基板は、配向層の表面と反対側(すなわち裏面側)に支持基板をさらに備えているのが好ましい。すなわち、本発明の下地基板は、支持基板と、支持基板上に設けられた配向層とを備えた下地基板であることができる。そして、支持基板はサファイア基板、Cr等のコランダム単結晶であるのが好ましく、サファイア基板が特に好ましい。支持基板をコランダム単結晶とすることで、配向層がヘテロエピタキシャル成長するための種結晶を兼ねることが可能となる。また、このようにコランダム単結晶を備えた構成とすることで、品質の優れた半導体層を得ることが可能となる。すなわち、コランダム単結晶は優れた機械的特性、熱的特性、化学的安定等の特徴を有している。特に、サファイアは、その熱伝導率が常温で42W/m・Kと高く、熱伝導性に優れている。したがって、サファイア基板を備えた下地基板とすることで、基板全体の熱伝導性を優れたものとすることが可能になる。その結果、下地基板上に半導体層を成膜する際、基板面内での温度分布が不均一になることが抑制され、均一な膜厚を有する半導体層を得ることが可能になると期待される。また、サファイア基板は大面積なものの入手が容易であり、全体のコストを下げることができると共に、大面積の半導体層を得ることができるという効果もある。
支持基板として用いるサファイア基板は、いずれの方位面を有するものであってもよい。すなわち、a面、c面、r面、m面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。また、電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイアであってもよい。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
本発明による下地基板の配向層を用いて、13族元素の窒化物又は酸化物で構成される半導体層を形成することが可能である。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、各種CVD法、HVPE法、昇華法、MBE法、PLD法及びスパッタリング法等の気相成膜法、水熱法、Naフラックス法等の液相成膜法のいずれかが好ましい。CVD法の例としては、熱CVD法、プラズマCVD法、ミストCVD法、MO(有機金属)CVD法等が挙げられる。これらの中で、13族元素の酸化物で構成される半導体層を形成するには、ミストCVD法、水熱法、又はHVPE法が特に好ましい。
本発明の下地基板は、配向層単独の自立基板の形態であってもよいし、サファイア基板等の支持基板を伴った下地基板の形態であってもよい。したがって、必要に応じて、配向層は最終的にサファイア基板等の支持基板から分離されてもよい。支持基板の分離は、公知の手法により行えばよく、特に限定されない。例えば、機械的衝撃を加えて配向層を分離する手法、熱を加えて熱応力を利用して配向層を分離する手法、超音波等の振動を加えて配向層を分離する手法、不要部分をエッチングして配向層を分離する手法、レーザーリフトオフにより配向層を分離する手法、切削や研磨等の機械的加工により配向層を分離する手法等が挙げられる。また、サファイア基板上に配向層をヘテロエピタキシャル成長させる形態の場合、サファイア基板を分離後、配向層を別の支持基板に設置してもよい。別の支持基板の材質は特に限定はないが、材料物性の観点から好適なものを選択すればよい。例えば熱伝導率の観点では、Cu等の金属基板や基板、SiC、AlN等のセラミックス基板等が挙げられる。
製造方法
本発明の下地基板は、(a)サファイア基板を準備し、(b)所定の配向前駆体層を作製し、(c)サファイア基板上で配向前駆体層を熱処理してその少なくともサファイア基板近くの部分を配向層に変換し、所望により(d)研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させることにより好ましく製造することができる。この配向前駆体層は熱処理により配向層となるものであり、a軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは後述する熱処理によってa軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む。また、配向前駆体層はコランダム型結晶構造を有する材料の他に、微量成分を含んでいてもよい。このような製造方法によれば、サファイア基板を種結晶として配向層の成長を促すことができる。すなわち、サファイア基板の単結晶特有の高い結晶性と結晶配向方位が配向層に引き継がれる。
(a)サファイア基板の準備
下地基板を作製するには、まず、サファイア基板を準備する。用いるサファイア基板は、いずれの方位面を有するものであってもよい。すなわち、a面、c面、r面、m面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。例えばc面サファイアを用いた場合、表面に対してc軸配向しているため、その上に、容易にc軸配向させた配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。また、電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイア基板を用いることも可能である。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。
(b)配向前駆体層の作製
a軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、又は熱処理によってa軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を作製する。配向前駆体層を形成する方法は特に限定されず、公知の手法が採用可能である。配向前駆体層を形成する方法の例としては、AD(エアロゾルデポジション)法、ゾルゲル法、水熱法、スパッタリング法、蒸着法、各種CVD(化学気相成長)法、HVPE法、PLD法、CVT(化学気相輸送)法、昇華法等が挙げられる。CVD法の例としては、熱CVD法、プラズマCVD法、ミストCVD法、MO(有機金属)CVD法等が挙げられる。あるいは、配向前駆体の成形体を予め作製し、この成形体をサファイア基板上に載置する手法であってもよい。このような成形体は、配向前駆体の材料を、テープ成形又はプレス成形等の手法で成形することで作製可能である。また、配向前駆体層として予め各種CVD法や焼結等で作製した多結晶体を使用し、サファイア基板上に載置する方法も用いることができる。
しかしながら、エアロゾルデポジション(AD)法、各種CVD法、又はスパッタリング法が好ましい。これらの方法を用いることで緻密な配向前駆体層を比較的短時間で形成することが可能となり、サファイア基板を種結晶としたヘテロエピタキシャル成長を生じさせることが容易になる。特に、AD法は高真空のプロセスを必要とせず、成膜速度も相対的に速いため、製造コストの面でも好ましい。スパッタリング法を用いる場合は、配向前駆体層と同材料のターゲットを用いて成膜することも可能であるが、金属ターゲットを使用し、酸素雰囲気下で成膜する反応性スパッタ法も用いることができる。予め作製した成形体をサファイア上に載置する手法も簡易な手法として好ましいが、配向前駆体層が緻密ではないため、後述する熱処理工程において緻密化するプロセスを必要とする。配向前駆体層として予め作製した多結晶体を用いる手法では、多結晶体を作製する工程と、サファイア基板上で熱処理する工程の二つが必要となる。また、多結晶体とサファイア基板の密着性を高めるため、多結晶体の表面を十分に平滑にしておく等の工夫も必要である。いずれの手法も公知の条件を用いることができるが、AD法を用いて配向前駆体層を直接形成する手法と、予め作製した成形体をサファイア基板上に載置する手法について、以下に説明する。
AD法は、微粒子や微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化し、このエアロゾルをノズルから高速噴射して基板に衝突させ、被膜を形成する技術であり、常温で緻密化された被膜を形成できるという特徴を有している。このようなAD法で用いられる成膜装置(エアロゾルデポジション(AD)装置)の一例を図1に示す。図1に示される成膜装置20は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するAD法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置20は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部22と、原料粉末をサファイア基板21に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部30とを備えている。エアロゾル生成部22は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室23と、生成したエアロゾルを成膜部30へ供給する原料供給管24と、エアロゾル生成室23及びその中のエアロゾルに10~100Hzの振動数で振動が付与する加振器25とを備えている。成膜部30は、サファイア基板21にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ32と、成膜チャンバ32の内部に配設されサファイア基板21を固定する基板ホルダ34と、基板ホルダ34をX軸-Y軸方向に移動するX-Yステージ33とを備えている。また、成膜部30は、先端にスリット37が形成されエアロゾルをサファイア基板21へ噴射する噴射ノズル36と、成膜チャンバ32を減圧する真空ポンプ38とを備えている。
AD法は、成膜条件によって膜厚や膜質等を制御できることが知られている。例えば、AD膜の形態は、原料粉末の基板への衝突速度、原料粉末の粒径、エアロゾル中の原料粉末の凝集状態、単位時間当たりの噴射量等に影響を受けやすい。原料粉末の基板への衝突速度は、成膜チャンバ32と噴射ノズル36内の差圧や、噴射ノズルの開口面積等に影響を受ける。適切な条件を用いない場合、被膜が圧粉体となったり気孔を生じたりする場合があるので、これらのファクターを適切に制御することが必要である。
配向前駆体層を予め作製した成形体を用いる場合、配向前駆体の原料粉末を成形して成形体を作製することができる。例えば、プレス成形を用いる場合、配向前駆体層はプレス成形体である。プレス成形体は、配向前駆体の原料粉末を公知の手法に基づきプレス成形することで作製可能であり、例えば、原料粉末を金型に入れ、好ましくは100~400kgf/cm、より好ましくは150~300kgf/cmの圧力でプレスすることにより作製すればよい。また、成形方法は特に限定されず、プレス成形の他、テープ成形、鋳込み成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せを用いることができる。例えば、テープ成形を用いる場合、原料粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、シート状に吐出及び成形するのが好ましい。シート状に成形した成形体の厚さに限定はないが、ハンドリングの観点では5~500μmであるのが好ましい。また、厚い配向前駆体層が必要な場合はこのシート成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さとして使用すればよい。
これらの成形体はその後のサファイア基板上での熱処理によりサファイア基板近くの部分が配向層となるものである。上述したように、このような手法では後述する熱処理工程において成形体を焼結させ、緻密化する必要がある。このため、成形体はコランダム型結晶構造を有する又はもたらす材料の他に、焼結助剤等の微量成分を含んでいてもよい。
(c)サファイア基板上配向前駆体層の熱処理
配向前駆体層が形成されたサファイア基板を1000℃以上の温度で熱処理する。この熱処理により、配向前駆体層の少なくともサファイア基板近くの部分を緻密な配向層に変換することが可能となる。また、この熱処理により、配向層をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。すなわち、配向層をコランダム型結晶構造を有する材料で構成することで、熱処理時にコランダム型結晶構造を有する材料がサファイア基板を種結晶として結晶成長するヘテロエピタキシャル成長が生じる。その際、結晶の再配列が起こり、サファイア基板の結晶面に倣って結晶が配列する。この結果、サファイア基板と配向層の結晶軸を揃えることができる。例えば、c面サファイア基板を用いると、サファイア基板と配向層が下地基板の表面に対していずれもc軸配向した態様とすることが可能となる。その上、この熱処理により、配向層の一部に傾斜組成領域を形成することが可能となる。すなわち、熱処理の際に、サファイア基板と配向前駆体層の界面で反応が生じ、サファイア基板中のAl成分が配向前駆体層中に拡散する及び/又は配向前駆体層中の成分がサファイア基板中に拡散して、α-Alを含む固溶体で構成される傾斜組成領域が形成される。
なお、各種CVD法、スパッタリング法、HVPE法、PLD法、CVT法、昇華法等の方法では、1000℃以上の熱処理を経ることなくサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長を生じる場合があることが知られている。しかし、配向前駆体層はその作製時には配向していない状態、すなわち非晶質や無配向の多結晶であり、本熱処理工程時にサファイアを種結晶として結晶の再配列を生じさせることが好ましい。こうすることで、配向層表面に到達する結晶欠陥を効果的に低減することができる。この理由は定かではないが、配向層下部で生じた結晶欠陥が対消滅しやすいためではないかと考えている。
熱処理は、コランダム型結晶構造が得られ、サファイア基板を種としたヘテロエピタキシャル成長が生じるかぎり特に限定されず、管状炉やホットプレート等、公知の熱処理炉で実施することができる。また、これらの常圧(プレスレス)での熱処理だけでなく、ホットプレスやHIP等の加圧熱処理や、常圧熱処理と加圧熱処理の組み合わせも用いることができる。熱処理条件は、配向層に用いる材料によって適宜選択することができる。例えば、熱処理の雰囲気は、大気、真空、窒素及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。好ましい熱処理温度も配向層に用いる材料によって変わるが、例えば1000~2000℃が好ましく、1200~2000℃がさらに好ましい。熱処理温度や保持時間はヘテロエピタキシャル成長で生じる配向層の厚さやサファイア基板との拡散で形成される傾斜組成領域の厚さと関係しており、材料の種類、狙いとする配向層、傾斜組成領域の厚さ等によって適宜調整することができる。ただし、予め作製した成形体を配向前駆体層として用いる場合、熱処理中に焼結して緻密化させる必要があり、高温での常圧焼成、ホットプレス、HIP、又はそれらの組み合わせが好適である。例えば、ホットプレスを用いる場合、面圧は50kgf/cm以上が好ましく、より好ましくは100kgf/cm以上、特に好ましくは200kgf/cm以上であり、上限は特に限定されない。また、焼成温度も、焼結及び緻密化並びにヘテロエピタキシャル成長が生じる限り、特に限定されないが、1000℃以上が好ましく、1200℃以上がさらに好ましく、1400℃以上がさらに好ましく、1600℃以上が特に好ましい。焼成雰囲気も大気、真空、窒素及び不活性ガス雰囲気から選択することができる。モールド等の焼成冶具は黒鉛製やアルミナ製のもの等が利用できる。
(d)配向層表面の露出
熱処理によりサファイア基板近くに形成される配向層の上には、配向前駆体層又は配向性に劣る若しくは無配向の表面層が存在又は残留しうる。この場合、配向前駆体層に由来する側の面に研削や研磨等の加工を施して配向層の表面を露出させるのが好ましい。こうすることで配向層の表面に優れた配向性を有する材料が露出することになるため、その上に効果的に半導体層をエピタキシャル成長させることができる。配向前駆体層や表面層を除去する手法は特に限定されるものではないが、例えば、研削及び研磨する手法やイオンビームミリングする手法を挙げることができる。配向層の表面の研磨は、砥粒を用いたラップ加工や化学機械研磨(CMP)により行われるのが好ましい。
半導体層
本発明の下地基板を用いて、13族元素の窒化物又は酸化物からなる半導体層を形成することが可能である。半導体層の形成手法は公知の手法が可能であるが、各種CVD法、HVPE法、昇華法、MBE法、PLD法及びスパッタリング法等の気相成膜法、水熱法、Naフラックス法等の液相成膜法のいずれかが好ましく、ミストCVD法、水熱法、又はHVPE法が特に好ましい。ミストCVD法について以下に説明する。
ミストCVD法は、原料溶液を霧化又は液滴化してミスト又は液滴を発生させ、キャリアガスを用いてミスト又は液滴を基板を備えた成膜室に搬送し、成膜室内でミスト又は液滴を熱分解及び化学反応させて基板上に膜を形成及び成長させる手法であり、真空プロセスを必要とせず、短時間で大量のサンプルを作製することができる。ここで、図2にミストCVD装置の一例を示す。図2に示されるミストCVD装置1は、基板9を載置するサセプタ10と、希釈ガス源2aと、キャリアガス源2bと、希釈ガス源2aから送り出される希釈ガスの流量を調節するための流量調節弁3aと、キャリアガス源2bから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁3bと、原料溶液4aが収容されるミスト発生源4と、水5aが入れられる容器5と、容器5の底面に取り付けられた超音波振動子6と、成膜室となる石英管7と、石英管7の周辺部に設置されたヒーター8と、排気口11を備えている。サセプタ10は石英からなり、基板9を載置する面が水平面から傾斜している。
ミストCVD法に用いる原料溶液4aとしては、13族元素の窒化物又は酸化物からなる半導体層が得られる溶液であれば、限定されるものではないが、例えば、Ga及び/又はGaと固溶体を形成する金属の有機金属錯体やハロゲン化物を溶媒に溶解させたものが挙げられる。有機金属錯体の例としては、アセチルアセトナート錯体が挙げられる。また、半導体層にドーパントを加える場合には、原料溶液にドーパント成分の溶液を加えてもよい。さらに、原料溶液には塩酸等の添加剤を加えてもよい。溶媒としては水やアルコール等を使用することができる。
次に、得られた原料溶液4aを霧化又は液滴化してミスト又は液滴4bを発生させる。霧化又は液滴化する方法の好ましい例としては、超音波振動子6を用いて原料溶液4aを振動させる手法が挙げられる。その後、得られたミスト又は液滴4bを、キャリアガスを用いて成膜室に搬送する。キャリアガスは特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、窒素等の不活性ガス、及び水素等の還元ガスの一種又は二種以上を用いることができる。
成膜室(石英管7)には基板9が備えられている。成膜室に搬送されたミスト又は液滴4bは、そこで熱分解及び化学反応されて、基板9上に膜を形成する。反応温度は原料溶液の種類に応じて異なるが、好ましくは300~800℃、より好ましくは400~700℃である。また、成膜室内の雰囲気は、所望の半導体膜が得られる限り特に限定されるものではなく、酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空又は還元雰囲気であってよいが、大気雰囲気が好ましい。
このようにして下地基板を用いて作製した半導体層は、典型的には、表面の結晶欠陥密度が1.0×10/cm以下と著しく低いものである。このように結晶欠陥密度が著しく低い半導体層は、絶縁破壊電界特性に優れ、パワー半導体の用途に適している。なお、半導体層の結晶欠陥密度は、一般的な透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた、平面TEM観察(プランビュー)、又は断面TEM観察にて評価することができる。例えば、透過型電子顕微鏡に日立製H-90001UHR-Iを用いてプランビュー観察する場合、加速電圧300kVで行えばよい。試験片は膜表面が含まれるように切り出し、測定視野4.1μm×3.1μmの領域が8箇所以上観察可能で、測定視野周辺の厚さが150nmとなるようにイオンミリングによって加工すればよい。結晶欠陥密度は、好ましくは1.0×10/cm以下、より好ましくは1.0×10/cm以下、さらに好ましくは4.0×10/cm以下であり、特に下限はない。
本発明者の知る限り、このように結晶欠陥密度が低い半導体層を得る技術は従来知られていない。例えば、非特許文献1には、サファイアとα-Ga層間にバッファ層として(Al、Ga1-x層(x=0.2~0.9)を導入した基板を用いてα-Ga層を成膜することが開示されているが、得られたα-Ga層は、その刃状転位とらせん転位の密度が、それぞれ3×10/cm及び6×10/cmである。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例1
(1)複合下地基板の作製
(1a)配向前駆体層の作製
原料粉体として市販のCr粉体、基板としてサファイア(直径50.8mm(2インチ)、厚さ0.43mm、c面、オフ角0.3°)を用いて、図1に示されるエアロゾルデポジション(AD)装置20により種基板(サファイア基板)上にCrで構成されるAD膜(配向前駆体層)を形成した。エアロゾルデポジション(AD)装置20の構成については前述したとおりである。
AD成膜条件は以下のとおりとした。すなわち、キャリアガスはArとし、長辺5mm×短辺0.3mmのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。ノズルのスキャン条件は、0.5mm/sのスキャン速度で、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に55mm移動、スリットの長辺方向に5mm移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に55mm移動、スリットの長辺方向且つ初期位置とは反対方向に5mm移動、とのスキャンを繰り返し、スリットの長辺方向に初期位置から55mm移動した時点で、それまでとは逆方向にスキャンを行い、初期位置まで戻るサイクルを1サイクルとし、これを500サイクル繰り返した。室温での1サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を0.07MPa、流量を8L/min、チャンバ内圧力を100Pa以下に調整した。このようにして形成したAD膜(配向前駆体層)は厚さ120μmであった。
(1b)配向前駆体層の熱処理
AD膜を形成したサファイア基板をAD装置から取り出し、窒素雰囲気中で1700℃にて4時間アニールした。
(1c)研削及び研磨
得られた基板をセラミックスの定盤に固定し、AD膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、#2000までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを3μmから0.5μmまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨(CMP)により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。加工後の配向層表面の算術平均粗さRaは0.1nm、研削及び研磨量は70μmであり、研磨後の複合下地基板の厚さは0.48mmとなった。なお、AD膜を形成した側の面を「表面」と称することとする。
(2)配向層の評価
(2a)断面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ20μmまでの範囲ではCr及びOのみが検出された。Cr及びOの比率は深さ20μmの範囲ではほぼ変化がなく、厚さ20μmのCr酸化物層(組成安定領域)が形成されていることが分かった。また、そのCr酸化物層からさらに深さ60μmまでの範囲ではCr、O及びAlが検出され、Cr酸化物層とサファイア基板の間に厚さ60μmのCr-Al酸化物層(傾斜組成層)を形成していることが分かった。Cr-Al酸化物層内ではCrとAlの比率が異なり、サファイア基板側ではAl濃度が高く、Cr酸化物層に近い側ではAl濃度が低下している様子が認められた。これにより、組成安定領域の厚さが20μm、傾斜組成層の厚さが60μmであり、配向層全体の厚さは80μmであることが分かった。複合下地基板の厚さは0.48mmであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは0.40mmであることが示された。
(2b)表面EBSD
電子線後方散乱回折装置(EBSD)(オックスフォード・インストゥルメンツ社製Nordlys Nano)を取り付けたSEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU-5000)にてCr酸化物層で構成される配向層表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。このEBSD測定の諸条件は以下のとおりとした。
<EBSD測定条件>
・加速電圧:15kV
・スポット強度:70
・ワーキングディスタンス:22.5mm
・ステップサイズ:0.5μm
・試料傾斜角:70°
・測定プログラム:Aztec(version 3.3)。
得られた逆極点図方位マッピングから、Cr酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα-Crで構成される配向層が形成されていることが示された。以上の結果を踏まえて、複合下地基板の作製工程を模式的に示すと図3(a)~(d)に示されるとおりとなる。
(2c)XRD
多機能高分解能X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、D8 DISCOVER)を用いて基板表面のXRDインプレーン測定を行った。具体的には基板表面の高さに合わせてZ軸を調整した後、コランダム型結晶構造の(11-20)面に対してχ、φ、ω及び2θを調整して軸立てを行い、以下の条件にて2θ-ω測定を行った。
<XRD測定条件>
・管電圧:40kV
・管電流:40mA
・検出器:Tripple Ge(220) Analyzer
・Ge(022)非対称反射モノクロメーターにて平行単色光化(半値幅28秒)したCuKα線
・ステップ幅:0.001°
・スキャンスピード:1.0秒/ステップ
その結果、配向層表面のa軸長は4.961Åであることがわかった。
(2d)配向層裏面(サファイア基板側)の評価
上記(1)と同様にして複合下地基板を別途作製した。得られた複合下地基板の表面(配向層側)を別のサファイア基板に接着し、複合下地基板の裏面側に配置した厚さ0.40mmのサファイア基板を研削除去して配向層裏面を露出させた。次に、砥石を用いてサファイア基板除去後の面(配向層裏面)に対し、#2000まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを3μmから0.5μmまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨(CMP)により鏡面仕上げを施し、配向層裏面評価用試料を作製した。以上のことから、配向層裏面評価用試料の作製工程を模式的に示すと図4(a)~(c)に示されるとおりとなる。
上記(2b)と同様にして、配向層裏面のEBSD測定を行った。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するCr-Al酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はCrとAlの固溶体で構成されることが分かった。
次に、上記(2c)と同様にして、配向層裏面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、a軸長は4.758Åであることが分かった。このことから、配向層表面のa軸長が配向層裏面のa軸長よりも長い(すなわち[{(配向層表面のa軸長)-(配向層裏面のa軸長)}/(配向層裏面のa軸長)]×100=4.3%)ことが示された。
(2e)XRC
XRD装置(Bruker-AXS製、D8-DISCOVER)を用いて配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Crの(104)面のXRC測定を行った。実際には2θ、ω、χ及びφを調整してα-Crの(104)面のピークが出るように軸立てを行った後、管電圧40kV、管電流40mA、アンチスキャッタリングスリット3mmで、ω=15.5~19.5°の範囲、ωステップ幅0.005°、及び計数時間0.5秒の条件を用いた。また、X線源にはGe(022)非対称反射モノクロメーターでCuKα線を平行単色光化したものを用いた。得られたα-Crの(104)面のXRCプロファイルの半値幅は、XRD解析ソフトウェア(Bruker-AXS製、「LEPTOS」Ver4.03)を使用し、プロファイルのスムージングを行った後にピークサーチを行うことにより決定した。その結果、配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Crの(104)面のXRCプロファイルの半値幅は39arcsec.であった。
また、配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Crの(006)面のXRC測定も行った。XRD装置としてはBruker-AXS製D8-DISCOVERを使用し、2θ、ω、χ、及びφを調整してα-Crの(006)面のピークが出るように軸立てを行った後、ω=18.0~22.0°として測定した。その他の条件や解析方法は(104)面のXRC測定と同条件で行った。その結果、配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Crの(006)面のXRCプロファイルの半値幅は33arcsec.であった。
(2f)平面TEM
配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。配向層の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察し、その中で認められた欠陥の数を算出した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(2g)XRD(回転ドメイン)
X線回折(XRD)装置(Bruker-AXS株式会社製、D8-DISCOVER)を用い、配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対して以下の条件でφスキャンを行った。すなわち、上記測定位置におけるXRD測定は、2θ、ω、χ及びφを調整してコランダム型結晶構造の(104)面のピークが出るように軸立てを行った後、管電圧40kV、管電流40mA、コリメータ径0.5mm、アンチスキャッタリングスリット3mmで、φ=-180°~180°の範囲、φステップ幅0.02°、及び計数時間0.5秒の条件で行った。検出された3つの主ピークのピークトップ値を平均し、主ピークのピーク強度とした。また、主ピークから60°ずれたφで検出される回転ドメインに起因する3つの副ピークのピークトップ値を平均し、回転ドメインに起因する副ピークのピーク強度とした。本例では副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた複合下地基板の配向層表面に、図2に示されるミストCVD装置1を用いて以下のようにしてα-Ga膜を形成した。
(3a)原料溶液の調整
ガリウムアセチルアセトナート濃度が0.05mol/Lの水溶液を調製した。この際、38%塩酸を体積比で1.8%を含有させ、原料溶液4aとした。
(3b)成膜準備
得られた原料溶液4aをミスト発生源4内に収容した。上記(1)で用意した複合下地基板を基板9としてサセプタ10上に設置させ、ヒーター8を作動させて石英管7内の温度を610℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁3a及び3bを開いて希釈ガス源2a及びキャリアガス源2bから希釈ガス及びキャリアガスをそれぞれ石英管7内に供給し、石英管7の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を0.6L/min、キャリアガスの流量を1.2L/minにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
(3c)膜形成
超音波振動子6を2.4MHzで振動させ、その振動を、水5aを通じて原料溶液4aに伝播させることによって、原料溶液4aをミスト化させて、ミスト4bを生成した。このミスト4bが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管7内に導入され、石英管7内で反応して、基板9の表面でのCVD反応によって基板9上に膜を形成させた。こうして結晶性半導体膜(半導体層)を得た。成膜時間は60分とした。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
電子線後方散乱回折装置(EBSD)(オックスフォード・インストゥルメンツ社製Nordlys Nano)を取り付けたSEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU-5000)にてGa酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。このEBSD測定の諸条件は以下のとおりとした。
<EBSD測定条件>
・加速電圧:15kV
・スポット強度:70
・ワーキングディスタンス:22.5mm
・ステップサイズ:0.5μm
・試料傾斜角:70°
・測定プログラム:Aztec(version 3.3)
得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α-Gaで構成される配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、上記(2g)と同様に、X線回折(XRD)装置(Bruker-AXS株式会社製、D8-DISCOVER)を用い、α-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
例2
(1)複合下地基板の作製
AD膜の原料粉体として市販のCr粉体と市販のFe粉体をモル比72:28で混合した粉体を用いたこと以外は、例1と同様にして複合下地基板を作製した。
(2)配向層の評価
(2a)断面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ20μmまでの範囲ではCr、Fe及びOのみが検出された。Cr、Fe及びOの比率は深さ20μmまでの範囲ではほぼ変化がなく、厚さ20μmのCr-Fe酸化物層(組成安定領域)が形成されていることが分かった。また、そのCr-Fe酸化物層からさらに深さ60μmまでの範囲ではCr、Fe、O及びAlが検出され、Cr-Fe酸化物層とサファイア基板の間に深さ60μmのCr-Fe-Al酸化物層(傾斜組成層)を形成していることが分かった。Cr-Fe-Al酸化物層内ではCr及びFeに対するAlの比率が異なり、サファイア基板側ではAl濃度が高く、Cr-Fe酸化物層に近い側ではAl濃度が低下している様子が認められた。これにより、組成安定領域の厚さが20μm、傾斜組成層の厚さが60μmであり、配向層全体の厚さは80μmであることが分かった。複合下地基板の厚さは0.48mmであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは0.40mmであることが示された。
(2b)表面EBSD
例1(2b)と同様にして、Cr-Fe酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Cr-Fe酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα-Crとα-Feの固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。
(2c)XRD
例1(2c)と同様にして、基板表面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のa軸長は4.982Åであることが分かった。
(2d)配向層裏面(サファイア基板側)の評価
上記(1)と同様にして複合下地基板を別途作製した後、例1(2d)と同様の手順で配向層裏面評価用試料を作製した。上記(2b)と同様にして配向層裏面のEBSD測定を行った。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するCr-Fe-Al酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はCr、Fe及びAlの固溶体で構成されることが分かった。また、上記(2c)と同様にして、配向層裏面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、a軸長は4.762Åであることが分かった。このことから、配向層表面のa軸長が配向層裏面のa軸長よりも長い(すなわち[{(配向層表面のa軸長)-(配向層裏面のa軸長)}/(配向層裏面のa軸長)]×100=4.6%)ことが示された。
(2e)XRC
例1(2e)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Cr及びα-Feの固溶体の(104)面及び(006)面のXRC測定を行った。その結果、表面のα-Cr及びα-Feの固溶体の(104)面のXRCプロファイルの半値幅は51arcsec.、α-Cr及びα-Feの固溶体の(006)面のXRCプロファイルの半値幅は49arcsec.であった。
(2f)平面TEM
例1(2f)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(2g)XRD(回転ドメイン)
例1(2g)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた複合下地基板の配向層表面に例1(3)と同様にしてα-Ga膜を形成した。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
例1(4b)と同様にして、Ga酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α-Gaで構成される配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、例1(4g)と同様にしてα-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
例3
(1)複合下地基板の作製
AD膜の原料粉体として市販のCr粉、市販のFe粉体、及び市販のAl粉体をモル比45:45:10で混合した粉体を用いたこと以外は、例1と同様にして複合下地基板を作製した。
(2)配向層の評価
(2a)断面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ20μmまでの範囲ではCr、Fe、Al及びOのみが検出された。Cr、Fe、Al及びOの比率は深さ20μmの範囲ではほぼ変化がなく、厚さが20μmのCr-Fe-Al酸化物層(組成安定領域)が形成されていることが分かった。また、そのCr-Fe-Al酸化物層からさらに深さ60μmまでの範囲ではCr、Fe、O及びAlが検出されたが、この領域ではCr及びFeに対するAlの比率が異なり、サファイア基板側ではAl濃度が高く、組成安定領域に近い側ではAl濃度が低下している様子が認められた。このため、この範囲は組成傾斜領域であることが分かった。これにより、組成安定領域の厚さが20μm、傾斜組成層の厚さが60μmであり、配向層全体の厚さは80μmであることが分かった。複合下地基板の厚さは0.48mmであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは0.40mmであることが示された。
(2b)表面EBSD
例1(2b)と同様にして、Cr-Fe-Al酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Cr-Fe-Al酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα-Cr、α-Fe及びα-Alの固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。
(2c)XRD
例1(2c)と同様にして基板表面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のa軸長は4.975Åであることが分かった。
(2d)配向層裏面(サファイア基板側)の評価
例1(2d)と同様にして、配向層裏面評価用試料を作製した。上記(2b)と同様にして、配向層裏面のEBSD測定を行った。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するCr-Fe-Al酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層もCr、Fe及びAlの固溶体で構成されることが分かった。次に、上記(2c)と同様にして、配向層裏面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、a軸長は4.755Åであることが分かった。このことから、配向層表面のa軸長が配向層裏面のa軸長よりも長い(すなわち[{(配向層表面のa軸長)-(配向層裏面のa軸長)}/(配向層裏面のa軸長)]×100=4.6%)ことが示された。
(2e)XRC
例1(2e)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Cr、α-Fe及びα-Al固溶体の(104)面、(006)面のXRC測定を行った。その結果、表面のα-Cr、α-Fe及びα-Alの固溶体の(104)面のXRCプロファイルの半値幅は131arcsec.、α-Cr、α-Fe及びα-Alの固溶体の(006)面のXRCプロファイルの半値幅は41arcsec.であった。
(2f)平面TEM
例1(2f)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(2g)XRD(回転ドメイン)
例1(2g)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた複合下地基板の配向層表面に例1(3)と同様にしてα-Ga膜を形成した。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
例1の(4b)と同様にして、Ga酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α-Gaで構成される配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、例1(4g)と同様にしてα-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
例4
(1)複合下地基板の作製
AD膜の原料粉体として市販のCr粉体と市販のTiO粉体をモル比97:3で混合した粉体を用いたこと以外は、例1と同様にして複合下地基板を作製した。
(2)配向層の評価
(2a)断面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ20μmまでの範囲ではCr、Ti及びOのみが検出された。Cr、Ti及びOの比率は深さ20μmの範囲ではほぼ変化がなく、厚さが20μmのCr-Ti酸化物層(組成安定領域)が形成されていることが分かった。また、そのCr-Ti酸化物層からさらに深さ60μmまでの範囲ではCr、Ti、O及びAlが検出され、Cr-Ti酸化物層とサファイア基板の間に60μmのCr-Ti-Al酸化物層(傾斜組成層)を形成していることが分かった。Cr-Ti-Al酸化物層内ではCr及びTiに対するAlの比率が異なり、サファイア基板側ではAl濃度が高く、Cr-Ti酸化物層に近い側ではAl濃度が低下している様子が認められた。これにより、組成安定領域の厚さが20μm、傾斜組成層の厚さが60μmであり、配向層全体の厚さは80μmであることが分かった。複合下地基板の厚さは0.48mmであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは0.40mmであることが示された。
(2b)表面EBSD
例1(2b)と同様にして、Cr-Ti酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Cr-Ti酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα-CrにTi成分が固溶した材料で構成される配向層が形成されていることが示された。
(2c)XRD
例1(2c)と同様にして基板表面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のa軸長は4.971Åであることが分かった。
(2d)配向層裏面(サファイア基板側)の評価
例1(2d)と同様にして、配向層裏面評価用試料を作製した。上記(2b)と同様にして、配向層裏面のEBSD測定を行った。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するCr-Ti-Al酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はCr、Ti成分及びAlの固溶体で構成されることが分かった。次に、上記(2c)と同様にして、配向層裏面のXRDインプレーン測定を行った。結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、a軸長は4.756Åであることが分かった。このことから、配向層表面のa軸長が配向層裏面のa軸長よりも長い(すなわち[{(配向層表面のa軸長)-(配向層裏面のa軸長)}/(配向層裏面のa軸長)]×100=4.5%)ことが示された。
(2e)XRC
例1(2e)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-CrにTi成分が固溶した材料の(104)面及び(006)面のXRC測定を行った。その結果、表面のα-CrにTi成分が固溶した材料の(104)面のXRCプロファイルの半値幅は33arcsec.、α-CrにTi成分が固溶した材料の(006)面のXRCプロファイルの半値幅は31arcsec.であった。
(2f)平面TEM
例1(2f)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(2g)XRD(回転ドメイン)
例1(2g)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた複合下地基板の配向層表面に例1(3)と同様にしてα-Ga膜を形成した。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
例1(4b)と同様にして、Ga酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α-Gaで構成される配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、例1(4g)と同様にしてα-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
例5
(1)複合下地基板の作製
AD膜の原料粉体として市販のCr粉体、市販のTiO粉体、及び市販のFe粉体をモル比82:2:16で混合した粉体を用いたこと以外は、例1と同様にして複合下地基板を作製した。
(2)配向層の評価
(2a)断面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、複合下地基板の表面から深さ20μmまでの範囲ではCr、Ti、Fe及びOのみが検出された。Cr、Ti、Fe及びOの比率は深さ20μmの範囲ではほぼ変化がなく、厚さが20μmのCr-Ti-Fe酸化物層(組成安定領域)が形成されていることが分かった。また、そのCr-Ti-Fe酸化物層からさらに深さ30μmまでの範囲ではCr、Ti、Fe、O及びAlが検出され、Cr-Ti-Fe酸化物層とサファイア基板の間に60μmのCr-Ti-Fe-Al酸化物層(傾斜組成層)を形成していることが分かった。Cr-Ti-Fe-Al酸化物層内ではCr、Ti及びFeに対するAlの比率が異なり、サファイア基板側ではAl濃度が高く、Cr-Ti-Fe酸化物層に近い側ではAl濃度が低下している様子が認められた。これにより、組成安定領域の厚さが20μm、傾斜組成層の厚さが60μmであり、配向層全体の厚さは80μmであることが分かった。複合下地基板の厚さは0.48mmであり、複合下地基板中のサファイア基板の厚さは0.40mmであることが示された。
(2b)表面EBSD
例1(2b)と同様にして、Cr-Ti-Fe酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Cr-Ti-Fe酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。これらより、基板表面はα-Cr、Ti成分及びα-Feの固溶体で構成される配向層が形成されていることが示された。
(2c)XRD
例1(2c)と同様にして基板表面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、配向層表面のa軸長は4.981Åであることがわかった。
(2d)配向層裏面(サファイア基板側)の評価
例1(2d)と同様にして、配向層裏面評価用試料を作製した。上記(2b)と同様にして、配向層裏面のEBSD測定を行った。得られた逆極点図方位マッピングから、配向層裏面を構成するCr-Ti-Fe-Al酸化物層は基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。配向層裏面は組成傾斜層に属することから、組成傾斜層はCr、Ti成分、Fe及びAlの固溶体で構成されることが分かった。次に、上記(2c)と同様にして、配向層裏面のXRDインプレーン測定を行った。結果、配向層裏面も二軸に配向した単相のコランダム材料に帰属され、a軸長は4.763Åであることが分かった。このことから、配向層表面のa軸長が配向層裏面のa軸長よりも長い(すなわち[{(配向層表面のa軸長)-(配向層裏面のa軸長)}/(配向層裏面のa軸長)]×100=4.6%)ことが示された。
(2e)XRC
例1(2e)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面のα-Cr、Ti成分及びα-Feの固溶体の(104)面及び(006)面のXRC測定を行った。その結果、表面のα-Cr、Ti成分及びα-Feの固溶体の(104)面のXRCプロファイルの半値幅は126arcsec.、α-Cr、Ti成分及びα-Feの固溶体の(006)面のXRCプロファイルの半値幅は43arcsec.であった。
(2f)平面TEM
例1(2f)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(2g)XRD(回転ドメイン)
例1(2g)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた複合下地基板の配向層表面に例1(3)と同様にしてα-Ga膜を形成した。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
例1(4b)と同様にして、Ga酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α-Gaで構成される配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、例1(4g)と同様にしてα-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
例6
(1)下地基板の作製
(1a)複合下地基板の作製
例1(1)と同様にして複合下地基板を得た。
(1b)配向層の厚肉化
次に、複合下地基板の配向層上にAD膜(配向前駆体層)を再度形成した。図1に示されるエアロゾルデポジション(AD)装置20により複合下地基板の配向層上にCrで構成されるAD膜(配向前駆体層)を形成した。
AD成膜条件は以下のとおりとした。すなわち、キャリアガスはArとし、長辺5mm×短辺0.3mmのスリットが形成されたセラミックス製のノズルを用いた。ノズルのスキャン条件は、0.5mm/sのスキャン速度で、スリットの長辺に対して垂直且つ進む方向に55mm移動、スリットの長辺方向に5mm移動、スリットの長辺に対して垂直且つ戻る方向に55mm移動、スリットの長辺方向且つ初期位置とは反対方向に5mm移動、とのスキャンを繰り返し、スリットの長辺方向に初期位置から55mm移動した時点で、それまでとは逆方向にスキャンを行い、初期位置まで戻るサイクルを1サイクルとし、これを500サイクル繰り返した。室温での1サイクルの成膜において、搬送ガスの設定圧力を0.07MPa、流量を8L/min、チャンバ内圧力を100Pa以下に調整した。このようにして形成したAD膜(配向前駆体層)は厚さ120μmであった。
AD膜を形成した複合下地基板をAD装置から取り出し、窒素雰囲気中で1700℃にて4時間アニールした。
得られた基板をセラミックスの定盤に固定し、AD膜に由来する側の面を配向層が露出するまで、#2000までの番手の砥石を用いて研削した後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面をさらに平滑化した。このとき、ダイヤモンド砥粒のサイズを3μmから0.5μmまで段階的に小さくしつつラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。その後、コロイダルシリカを用いた化学機械研磨(CMP)により鏡面仕上げを施し、サファイア基板上に配向層を備えた複合下地基板を得た。加工後の配向層表面の算術平均粗さRaは0.1nm、研削及び研磨量は50μmであり、研磨後の複合下地基板の厚さは0.48mmとなった。
これらの厚肉化のための一連の工程(すなわちAD成膜-アニール-研削研磨加工)を合計9回繰り返した(すなわち例6の(1a)の複合下地基板の作製手順を1回としてカウントすると一連の工程を合計10回行ったことになる)。この結果、最後の研磨完了後の複合下地基板の厚さは0.93mmとなった。なお、AD膜を形成した側の面を「表面」と称することとする。
(1c)配向層の自立化
上記(1b)で得た基板をセラミックスの定盤に固定し、AD膜を形成した側の面(表面)と対向する面(裏面)、すなわちサファイア基板側の面に対して砥石を用いて研削し、サファイア基板を除去した。その後、サファイア基板を除去した側の配向層の表面を砥石を用いて#2000まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化した。このときダイヤモンド砥粒のサイズを3μmから0.5μmまで段階的に小さくしつつ、ラップ加工を行うことで、板面の平坦性を高めた。サファイアを含む研削及び研磨量は480μmであり、研磨完了後の基板の厚さは0.45mmとなった。得られた基板は配向層のみで構成された自立基板となった。
(2)自立基板の評価
(2a)断面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板主面に直交する断面の組成分析を行った。その結果、自立基板の断面全域でCr及びOのみが検出された。Cr及びOの比率は全域でほぼ変化がなく、自立基板は単相のCr酸化物で形成されていることが分かった。
(2b)表面EBSD
電子線後方散乱回折装置(EBSD)(オックスフォード・インストゥルメンツ社製Nordlys Nano)を取り付けたSEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU-5000)にてCr酸化物層で構成される基板表面(AD膜を形成した側の面)、裏面(サファイア基板と接していた側の面)の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。このEBSD測定の諸条件は例1(2b)と同様にした。
得られた逆極点図方位マッピングから、自立基板は表裏面共に基板法線方向にc軸配向すると共に、面内方向にも配向した二軸配向のコランダム型結晶構造で構成されていることが分かった。これらより、自立基板の表裏面は二軸配向した単相のα-Crで形成されていることが示された。
(2c)XRD
例1(2c)と同様にして自立基板表面及び裏面のXRDインプレーン測定を行った。その結果、自立基板表面、裏面のa軸長は共に4.961Åであることがわかった。
(2d)XRC
例1(2e)と同様にして自立基板表面のα-Crの(104)面及び(006)面のXRC測定を行った。その結果、表面のα-Crの(104)面のXRCプロファイルの半値幅は415arcsec.、α-Crの(006)面のXRCプロファイルの半値幅は49arcsec.であった。
(2e)平面TEM
例1(2f)と同様にして自立基板表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(2f)回転ドメイン
例1(2g)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた自立基板上に例1(3)と同様にしてα-Ga膜を形成した。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
例1(4b)と同様にして、Ga酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向、面内も配向した二軸配向のコランダム型結晶構造を有することが分かった。これらより、α-Gaで構成される配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には結晶欠陥が観察されず、結晶欠陥密度は少なくとも9.9×10/cm未満であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、例1(4g)と同様にしてα-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークは検出されず、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は0%であった。
例7(比較)
(1)複合下地基板の作製
図2に示すミストCVD装置を用いて、サファイア基板(直径50.8mm(2インチ)、厚さ0.43mm、c面、オフ角0.3°)表面上にα-Cr膜を形成した。
(1a)原料溶液の調整
二クロム酸アンモニウム濃度が0.1mol/Lの水溶液を調整し、原料溶液4aとした。
(1b)成膜準備
得られた原料溶液4aをミスト発生源4内に収容した。サファイア基板を基板9としてサセプタ10上に設置させ、ヒーター8を作動させて石英管7内の温度を410℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁3a及び3bを開いて希釈ガス源2a及びキャリアガス源2bから希釈ガス及びキャリアガスを石英管7内に供給し、石英管7の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を2.2L/min、キャリアガスの流量を4.8L/minにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
(1c)膜形成
超音波振動子6を2.4MHzで振動させ、その振動を、水5aを通じて原料溶液4aに伝播させることによって、原料溶液4aをミスト化させて、ミスト4bを生成した。このミスト4bが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管7内に導入され、石英管7内で反応して、基板9の表面でのCVD反応によって基板9上に膜を30分間形成し、酸化物堆積層を得た。
(2)配向層の評価
(2a)表面EDX
エネルギー分散型X線分析器(EDX)を用いて基板表面の組成分析を行った。その結果、Cr及びOのみが検出され、酸化物堆積層はCr酸化物であることがわかった。なお、膜厚が薄いため、断面EDX測定は実施困難であった。
(2b)表面EBSD
電子線後方散乱回折装置(EBSD)(オックスフォード・インストゥルメンツ社製Nordlys Nano)を取り付けたSEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU-5000)にてCr酸化物層で構成される基板表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。このEBSD測定の諸条件は以下のとおりとした。
<EBSD測定条件>
・加速電圧:15kV
・スポット強度:70
・ワーキングディスタンス:22.5mm
・ステップサイズ:0.5μm
・試料傾斜角:70°
・測定プログラム:Aztec(version 3.3)
得られた逆極点図方位マッピングから、Cr酸化物層は基板法線方向にc軸配向したコランダム型結晶構造を有する層であることが分かった。しかし、面内方向には60°ずれたドメインが認められた。これらより、基板表面はα-Crのc軸配向層が形成されていることが示された。
(2c)XRD
多機能高分解能X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製、D8 DISCOVER)を用いて基板表面のXRDインプレーン測定を行った。具体的には基板表面の高さに合わせてZ軸を調整した後、コランダム型結晶構造の(11-20)面に対してχ、φ、ω及び2θを調整して軸立てを行い、以下の条件にて2θ-ω測定を行った。
<XRD測定条件>
・管電圧:40kV
・管電流:40mA
・検出器:Tripple Ge(220) Analyzer
・Ge(022)非対称反射モノクロメーターにて平行単色光化(半値幅28秒)したCuKα線
・ステップ幅:0.001°
・スキャンスピード:1.0秒/ステップ
その結果、配向層表面のa軸長は4.961Åであることが分かった。
(2d)配向層の断面TEM観察
α-Cr膜の格子定数の変化を評価するため、断面TEM観察を行った。成膜側の表面と裏面(サファイア側の界面)が含まれるように断面試料を切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVで断面TEM観察を行い、α-Cr膜表面と裏面の電子線回折像を取得した。電子線入射方向はCr<1-10>とした。その結果、膜表面と膜裏面の電子線回折像に差異は認められず、α-Cr膜の表裏面で格子定数の変化がないことが分かった。
(2e)XRC
例1(2e)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面のコランダム型結晶構造の(104)面及び(006)面のXRC測定を行った。その結果、表面の(104)面のXRCプロファイルの半値幅は1856arcsec.、(006)面のXRCプロファイルの半値幅は148arcsec.であった。
(2f)平面TEM
例1(2f)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度を評価した。その結果、得られたTEM像内には多数の結晶欠陥が観察され、結晶欠陥密度は少なくとも1.0×1011/cm以上であることが分かった。
(2g)XRD(回転ドメイン)
例1(2g)と同様にして配向層の結晶成長に用いられる側の表面にて、コランダム型結晶構造の(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークが検出され、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は7.3%であった。
(3)ミストCVD法によるα-Ga膜の形成
得られた複合下地基板の配向層表面に、図2に示されるミストCVD装置1を用いて以下のようにしてα-Ga膜を形成した。
(3a)原料溶液の調整
ガリウムアセチルアセトナート濃度が0.05mol/Lの水溶液を調整した。この際、38%塩酸を体積比で1.8%を含有させ、原料溶液4aとした。
(3b)成膜準備
得られた原料溶液4aをミスト発生源4内に収容した。上記(1)で用意した複合下地基板を基板9としてサセプタ10上に設置させ、ヒーター8を作動させて石英管7内の温度を610℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁3a及び3bを開いて希釈ガス源2a及びキャリアガス源2bから希釈ガス及びキャリアガスを石英管7内に供給し、石英管7の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を0.6L/min、キャリアガスの流量を1.2L/minにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
(3c)膜形成
超音波振動子6を2.4MHzで振動させ、その振動を、水5aを通じて原料溶液4aに伝播させることによって、原料溶液4aをミスト化させて、ミスト4bを生成した。このミスト4bが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管7内に導入され、石英管7内で反応して、基板9の表面でのCVD反応によって基板9上に膜を形成させた。こうして結晶性半導体膜(半導体層)を得た。成膜時間は60分とした。
(4)半導体膜の評価
(4a)表面EDS
得られた膜表面のEDS測定を行った結果、Ga及びOのみが検出され、得られた膜はGa酸化物であることが分かった。
(4b)EBSD
電子線後方散乱回折装置(EBSD)(オックスフォード・インストゥルメンツ社製Nordlys Nano)を取り付けたSEM(日立ハイテクノロジーズ社製、SU-5000)にてGa酸化物で構成される膜表面の逆極点図方位マッピングを500μm×500μmの視野で行った。このEBSD測定の諸条件は以下のとおりとした。
<EBSD測定条件>
・加速電圧:15kV
・スポット強度:70
・ワーキングディスタンス:22.5mm
・ステップサイズ:0.5μm
・試料傾斜角:70°
・測定プログラム:Aztec(version 3.3)
得られた逆極点図方位マッピングから、Ga酸化物膜は基板法線方向にc軸配向したコランダム型結晶構造を有することが分かった。しかし、面内方向には60°ずれたドメインが認められた。これらより、α-Gaで構成される一軸配向膜が形成されていることが示された。
(4c)成膜側表面の平面TEM
α-Ga膜の結晶欠陥密度を評価するため、平面TEM観察(プランビュー)を行った。成膜側の表面が含まれるように切り出し、測定視野周辺の試料厚さ(T)が150nmとなるようにイオンミリングによって加工した。得られた切片に対し、透過型電子顕微鏡(日立製H-90001UHR-I)を使用して加速電圧300kVでTEM観察を行い、結晶欠陥密度を評価した。実際には測定視野4.1μm×3.1μmのTEM像を8視野観察した。その結果、得られたTEM像内には多数の結晶欠陥が観察され、結晶欠陥密度は少なくとも1.0×1011/cm以上であることが分かった。
(4d)XRD(回転ドメイン)
α-Ga膜の回転ドメイン含有量の程度を評価するため、例1(4g)と同様にしてα-Ga膜の表面にて、α-Gaの(104)面に対してφスキャンを行った。その結果、回転ドメインに起因する副ピークが検出され、主ピークのピーク強度に対する副ピークのピーク強度の割合は5.4%であった。

Claims (20)

  1. 13族元素の窒化物又は酸化物の結晶成長のために用いられる配向層を備えた下地基板であって、
    前記配向層の前記結晶成長に用いられる側の表面が、サファイアよりも大きいa軸長及び/又はc軸長を有するコランダム型結晶構造を有する材料で構成されており、
    前記配向層が、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される材料、又はα-Al、α-Cr、α-Fe、α-Ti、α-V、及びα-Rhからなる群から選択される2種以上を含む固溶体を含み、
    前記配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(104)面のX線ロッキングカーブ半値幅が500arcsec.以下である、下地基板。
  2. 前記配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(006)面のX線ロッキングカーブ半値幅が100arcsec.以下である、請求項1に記載の下地基板。
  3. 前記配向層の結晶成長に用いられる側の表面において、前記コランダム型結晶構造の(104)面に対してX線回折(XRD)φスキャン測定を行った場合に、主ピークのピーク強度に対する、回転ドメインに起因する副ピークのピーク強度の割合が5.0%以下である、請求項1又は2に記載の下地基板。
  4. 前記配向層の結晶成長に用いられる側の表面におけるコランダム型結晶構造の(006)面のX線ロッキングカーブ半値幅が50arcsec.以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の下地基板。
  5. 前記配向層の結晶成長に用いられる側の表面の結晶欠陥密度が1×10/cmである請求項1~4のいずれか一項に記載の下地基板。
  6. 前記下地基板が、α-Ga、又はα-Ga系固溶体で構成される半導体層の結晶成長のために用いられるものであり、前記配向層がα-Crを含む材料、又はα-Crと異種材料との固溶体を含む材料で構成される、請求項1~5のいずれか一項に記載の下地基板。
  7. 前記配向層の前記a軸長及び/又はc軸長の、前記配向層の表面での値が、前記配向層の裏面での値より4.0%以上大きい、請求項1~6のいずれか一項に記載の下地基板。
  8. 前記コランダム型結晶構造を有する材料が、α-Cr、α-Fe及びα-Tiからなる群から選ばれる1種以上の材料若しくはそれらの固溶体、又はα-Alと、α-Cr、α-Fe及びα-Tiからなる群から選ばれる1種以上を含む固溶体を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の下地基板。
  9. 前記配向層の全体が前記コランダム型結晶構造を有する材料で構成される、請求項1~8のいずれか一項に記載の下地基板。
  10. 前記表面における前記コランダム型結晶構造を有する材料のa軸長が4.754Åより大きく5.157Å以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の下地基板。
  11. 前記a軸長が4.850~5.000Åである、請求項10に記載の下地基板。
  12. 前記配向層内に、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域が存在する、請求項1~11のいずれか一項に記載の下地基板。
  13. 前記配向層が、前記表面近くに位置する、厚さ方向に組成が安定している組成安定領域と、前記表面から遠くに位置する、厚さ方向に組成が変化する傾斜組成領域とを有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の下地基板。
  14. 前記傾斜組成領域がα-Crとα-Alとを含む固溶体で構成される、請求項12又は13に記載の下地基板。
  15. 前記傾斜組成領域において、Al濃度が前記組成安定領域に向かって厚さ方向に低下する、請求項13に記載の下地基板。
  16. 前記配向層がヘテロエピタキシャル成長層である、請求項1~15のいずれか一項に記載の下地基板。
  17. 前記配向層の前記表面と反対側に支持基板をさらに備えた、請求項1~16のいずれか一項に記載の下地基板。
  18. 前記支持基板がサファイア基板である、請求項17に記載の下地基板。
  19. 前記配向層がサファイア基板のヘテロエピタキシャル成長層である、請求項1~18のいずれか一項に記載の下地基板。
  20. 請求項1~19のいずれか一項に記載の下地基板の製造方法であって、
    サファイア基板を準備する工程と、
    前記サファイア基板の表面に、そのa軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造を有する材料、あるいは熱処理によってa軸長及び/又はc軸長がサファイアより大きいコランダム型結晶構造となる材料を含む配向前駆体層を形成する工程と、
    前記サファイア基板と前記配向前駆体層を1000℃以上の温度で熱処理する工程と、を有する、方法。
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