KR102172356B1 - 질화갈륨 자립 기판, 발광 소자 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

질화갈륨 자립 기판, 발광 소자 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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다카시 요시노
유키히사 다케우치
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Abstract

대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어지는 질화갈륨 자립 기판이 제공된다. 이 질화갈륨 자립 기판은, 배향 다결정 소결체를 준비하는 공정과, 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과, 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과, 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 저렴하면서 또한 대면적화에도 적합한, 질화갈륨 단결정 기판의 대체 재료로서 유용한 질화갈륨 자립 기판을 제공할 수 있다.

Description

질화갈륨 자립 기판, 발광 소자 및 이들의 제조 방법{GALLIUM NITRIDE SELF-SUPPORTED SUBSTRATE, LIGHT-EMITTING DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 질화갈륨 자립 기판, 발광 소자 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
단결정 기판을 이용한 발광 다이오드(LED) 등의 발광 소자로서, 사파이어(α-알루미나 단결정) 상에 각종 질화갈륨(GaN)층을 형성한 것이 알려져 있다. 예컨대, 사파이어 기판 상에, n형 GaN층, InGaN층으로 이루어지는 양자 우물층과 GaN층으로 이루어지는 장벽층이 교대로 적층된 다중 양자 우물층(MQW), 및 p형 GaN층이 순차 적층 형성된 구조를 갖는 것이 양산화되고 있다. 또한, 이러한 용도에 알맞은 적층 기판도 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 2012-184144호 공보)에는, 사파이어 하지(下地) 기판과, 이 기판 상에 결정 성장시켜 형성된 질화갈륨 결정층을 포함하는 질화갈륨 결정 적층 기판이 제안되어 있다.
다만, 사파이어 기판 상에 GaN층을 형성하는 경우, GaN층은 이종 기판인 사파이어와의 사이에서 격자 정수 및 열팽창율이 일치하지 않기 때문에 전위를 일으키기 쉽다. 또한, 사파이어는 절연성 재료이기 때문에, 그 표면에 전극을 형성할 수 없고, 그 때문에, 소자의 표리에 전극을 갖춘 종형 구조의 발광 소자를 구성할 수 없다. 그래서, 질화갈륨(GaN) 단결정 상에 각종 GaN층을 형성한 LED가 주목을 받고 있다. GaN 단결정 기판이라면, GaN층과 동종의 재질이므로, 격자 정수 및 열팽창율이 정합되기 쉬워, 사파이어 기판을 이용하는 경우보다도 성능 향상을 기대할 수 있다. 예컨대, 특허문헌 2(일본 특허공개 2010-132556호 공보)에는, 두께가 200 ㎛ 이상의 자립된 n형 질화갈륨 단결정 기판이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2012-184144호 공보 일본 특허공개 2010-132556호 공보
그러나, 단결정 기판은 일반적으로 면적이 작으면서 또 고가의 것이다. 특히, 대면적 기판을 이용한 LED 제조의 저비용화가 요구되고 있지만, 대면적의 단결정 기판을 양산하는 것은 용이하지 않으며, 그 제조 비용은 더 높아진다. 그래서, 질화갈륨 등의 단결정 기판의 대체 재료가 될 수 있는 저렴한 재료가 요구된다.
본 발명자들은, 이번에, 질화갈륨 단결정 기판의 대체 재료로서, 저렴하면서 또 대면적화에도 적합한 질화갈륨 자립 기판을 제작할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저렴하면서 또한 대면적화에도 적합한, 질화갈륨 단결정 기판의 대체 재료로서 유용한 질화갈륨 자립 기판을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어지는 질화갈륨 자립 기판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명에 의한 질화갈륨 자립 기판과,
상기 기판 상에 형성되고, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층
을 구비한 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 배향 다결정 소결체를 준비하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 상기 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 상기 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻는 공정
을 포함하는 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명에 의한 질화갈륨 자립 기판을 준비하거나, 또는 본 발명의 방법에 의해 상기 질화갈륨 자립 기판을 준비하는 공정과,
상기 질화갈륨 자립 기판에, 상기 질화갈륨 기판의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성하여 발광 기능층을 설치하는 공정
을 포함하는 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
특히, 본 발명에 따르면, 이하의 바람직한 양태가 제공된다.
[항 1] 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어지는 질화갈륨 자립 기판으로서, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지고, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DB에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰 질화갈륨 자립 기판.
[항 2] 상기 기판의 최표면에 있어서의 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이 0.3 ㎛ 이상인, 항 1에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 3] 상기 단면 평균 직경이 3 ㎛ 이상인, 항 2에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 4] 상기 단면 평균 직경이 20 ㎛ 이상인, 항 2에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 5] 20 ㎛ 이상의 두께를 갖는, 항 1~4 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 6] 직경 100 mm 이상의 크기를 갖는, 항 1~5 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 7] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는, 항 1~6 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 8] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있는, 항 1~7 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 9] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 도펀트를 포함하지 않는, 항 1~7 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 10] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 혼정화(混晶化)되어 있는, 항 1~9 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 11] 상기 비(DT/DB)가 1.5 이상인, 항 1~10 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 12] 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 애스펙트비(T/DT)가 0.7 이상인, 항 1~11 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 13] 항 1~12 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판과,
상기 기판 상에 형성되고, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층
을 구비한 발광 소자.
[항 14] 상기 발광 기능층의 최표면에 있어서의 상기 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경이 0.3 ㎛ 이상인, 항 13에 기재한 자립한 발광 소자.
[항 15] 상기 단면 평균 직경이 3 ㎛ 이상인, 항 14에 기재한 발광 소자.
[항 16] 상기 반도체 단결정 입자가 상기 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는, 항 13~15 중 어느 한 항에 기재한 발광 소자.
[항 17] 상기 발광 기능층이 질화갈륨계 재료로 구성되는, 항 13~16 중 어느 한 항에 기재한 발광 소자.
[항 18] 배향 다결정 소결체를 준비하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 상기 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 상기 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지고, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DB에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
[항 19] 상기 배향 다결정 소결체가 배향 다결정 알루미나 소결체인, 항 18에 기재한 방법.
[항 20] 상기 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 평균 입경이 0.3~1000 ㎛인, 항 18 또는 19에 기재한 방법.
[항 21] 상기 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층이 Na 플럭스법에 의해 형성되는, 항 18~20 중 어느 한 항에 기재한 방법.
[항 22] 상기 배향 다결정 소결체가 투광성을 갖는, 항 18~21 중 어느 한 항에 기재한 방법.
[항 23] 항 1~12 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판을 준비하거나, 또는 항 18~22 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 상기 질화갈륨 자립 기판을 준비하는 공정과,
상기 질화갈륨 자립 기판에, 상기 질화갈륨 기판의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성하여 발광 기능층을 설치하는 공정
을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
[항 24] 상기 발광 기능층이 질화갈륨계 재료로 구성되는, 항 23에 기재한 방법.
[항 25] 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어지는 질화갈륨 자립 기판으로서, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지고, 상기 기판의 최표면에 있어서의 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이 20 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 질화갈륨 자립 기판.
[항 26] 상기 단면 평균 직경이 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 항 25에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 27] 20 ㎛ 이상의 두께를 갖는, 항 25 또는 26에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 28] 직경 100 mm 이상의 크기를 갖는, 항 25~27 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 29] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는, 항 25~28 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 30] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있는, 항 25~29 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 31] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 도펀트를 포함하지 않는, 항 25~29 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 32] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 혼정화되어 있는, 항 25~31 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 33] 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DB에 대한, 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰, 항 25~32 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 34] 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 애스펙트비(T/DT)가 0.7 이상인, 항 25~33 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 35] 항 25~34 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판과,
상기 기판 상에 형성되고, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층
을 구비한 발광 소자.
[항 36] 상기 발광 기능층의 최표면에 있어서의 상기 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경이 20 ㎛ 이상인, 항 35에 기재한 자립한 발광 소자.
[항 37] 상기 단면 평균 직경이 50 ㎛ 이상인, 항 36에 기재한 발광 소자.
[항 38] 상기 반도체 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는, 항 35~37 중 어느 한 항에 기재한 발광 소자.
[항 39] 상기 발광 기능층이 질화갈륨계 재료로 구성되는, 항 35~38 중 어느 한 항에 기재한 발광 소자.
[항 40] 배향 다결정 소결체를 준비하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 상기 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 상기 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지고, 상기 기판의 최표면에 있어서의 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이 20 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
[항 41] 상기 배향 다결정 소결체가 배향 다결정 알루미나 소결체인, 항 40에 기재한 방법.
[항 42] 상기 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 평균 입경이 0.3~1000 ㎛인, 항 40 또는 41에 기재한 방법.
[항 43] 상기 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층이 Na 플럭스법에 의해 형성되는, 항 40~42 중 어느 한 항에 기재한 방법.
[항 44] 상기 배향 다결정 소결체가 투광성을 갖는, 항 40~43 중 어느 한 항에 기재한 방법.
[항 45] 항 25~34 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판을 준비하거나, 또는 항 40~44 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 상기 질화갈륨 자립 기판을 준비하는 공정과,
상기 질화갈륨 자립 기판에, 상기 질화갈륨 기판의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성하여 발광 기능층을 설치하는 공정
을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
[항 46] 상기 발광 기능층이 질화갈륨계 재료로 구성되는, 항 45에 기재한 방법.
도 1은 본 발명의 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 제작된 종형 발광 소자의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 예 4에서 측정된 질화갈륨 결정의 단면의 역(逆)극점도 방위 맵핑이다.
도 3은 예 4에서 측정된 질화갈륨 결정의 판면(표면)의 역극점도 방위 맵핑이다.
도 4는 예 4에서 측정된 질화갈륨 결정과 배향 알루미나 기판과의 계면 부근의 결정립 맵핑이다.
도 5는 예 4 및 5에서 고찰되는 질화갈륨 결정의 성장 거동의 개념도이다.
도 6은 예 5에서 측정된 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑이다.
질화갈륨 자립 기판
본 발명의 질화갈륨 기판은 자립 기판의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 「자립 기판」이란, 취급할 때에 자신의 중량으로 변형 또는 파손되지 않고, 고형물로서 취급할 수 있는 기판을 의미한다. 본 발명의 질화갈륨 자립 기판은 발광 소자 등의 각종 반도체 디바이스의 기판으로서 사용 가능한데, 그 이외에도, 전극(p형 전극 또는 n형 전극일 수 있다), p형층, n형층 등의 기재 이외의 부재 또는 층으로서 사용할 수 있는 것이다. 한편, 이하의 설명에서는, 주된 용도의 하나인 발광 소자를 예로 본 발명의 이점을 기술하는 경우가 있지만, 동일 내지는 유사한 이점은 기술적 정합성을 해치지 않는 범위 내에서 다른 반도체 디바이스에도 적용될 수 있다.
본 발명의 질화갈륨 자립 기판은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어진다. 즉, 질화갈륨 자립 기판은, 수평면 방향으로 이차원적으로 연결되어 이루어지는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되어 있고, 그 때문에, 대략 법선 방향으로는 단결정 구조를 갖게 된다. 따라서, 질화갈륨 자립 기판은, 전체적으로는 단결정이 아니지만, 국소적인 도메인 단위에서는 단결정 구조를 갖기 때문에, 발광 기능 등의 디바이스 특성을 확보하기에 충분한 높은 결정성을 가질 수 있다. 그러면서도, 본 발명의 질화갈륨 자립 기판은 단결정 기판이 아니다. 전술한 대로, 단결정 기판은 일반적으로 면적이 작고 또 고가의 것이다. 특히, 최근 대면적 기판을 이용한 LED 제조의 저비용화가 요구되고 있지만, 대면적의 단결정 기판을 양산하는 것은 용이하지 않으며, 그 제조 비용은 더 높아진다. 이들 결점이 본 발명의 질화갈륨 자립 기판에 의하면 해소된다. 즉, 본 발명에 따르면, 저렴하면서 대면적화에도 알맞은, 질화갈륨 단결정 기판의 대체 재료로서 유용한 질화갈륨 자립 기판을 제공할 수 있다. 또한, p형 내지 n형 도펀트의 도입에 의해 도전성을 갖게 한 질화갈륨을 기판으로 함으로써, 종형 구조의 발광 소자를 실현할 수 있고, 이에 따라 휘도를 높일 수 있다. 게다가, 면발광 조명 등에 이용되는 대면적의 면발광 소자도 저비용으로 실현할 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 종형 LED 구조를 제작하는 경우, 자립 기판을 구성하는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자가 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖기 때문에, 전류 패스 중에 고저항의 입계가 존재하지 않게 되고, 그 결과, 바람직한 발광 효율이 예상된다. 이 점에서, 법선 방향으로도 입계가 존재하는 배향 다결정 기판인 경우에는, 종형 구조로 하여도 전류 패스 상에 고저항의 입계가 존재하기 때문에, 발광 효율이 낮아질 우려가 있다. 이들 관점에서, 본 발명의 질화갈륨 자립 기판은 종형 LED 구조에도 바람직하게 이용할 수 있다.
바람직하게는, 자립 기판을 구성하는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자는, 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는다. 「대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위」란, 반드시 법선 방향으로 완전히 가지런한 결정 방위라고는 할 수 없고, 자립 기판을 이용한 발광 소자 등의 디바이스가 원하는 디바이스 특성을 확보할 수 있는 한, 법선 내지 그와 유사한 방향으로 어느 정도 가지런한 결정 방위이면 된다는 것을 의미한다. 제법에서 유래하는 표현을 하자면, 질화갈륨계 단결정 입자는, 질화갈륨 자립 기판을 제조할 때에 하지 기재로서 사용한 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는다고도 말할 수 있다. 「배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」란, 배향 다결정 소결체의 결정 방위의 영향을 받은 결정 성장이 가져온 구조를 의미하며, 반드시 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 완전히 따라서 성장한 구조라고는 할 수 없고, 자립 기판을 이용한 발광 소자 등의 디바이스가 원하는 디바이스 특성을 확보할 수 있는 한, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 어느 정도 따라서 성장한 구조라도 좋다. 즉, 이 구조는 배향 다결정 소결체와 다른 결정 방위로 성장하는 구조도 포함한다. 그러한 의미에서, 「결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」라는 표현은 「결정 방위에 대체로 유래하여 성장한 구조」라고 바꿔 말할 수도 있으며, 이 바꿔 말하기 및 상기 의미는 본 명세서에서의 동종의 표현에 마찬가지로 적용된다. 따라서, 그와 같은 결정 성장은 에피택셜 성장에 의한 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 그와 유사한 여러 가지 결정 성장의 형태라도 좋다. 어떻든 간에, 이와 같이 성장함으로써, 질화갈륨 자립 기판은 대략 법선 방향에 대해서는 결정 방위가 대체로 가지런한 구조로 할 수 있다.
따라서, 질화갈륨 자립 기판은, 법선 방향으로 본 경우에 단결정으로 관찰되고, 수평면 방향의 절단면에서 본 경우에 입계가 관찰되는 주상 구조의 질화갈륨계 단결정 입자의 집합체라고 파악하는 것도 가능하다. 여기서, 「주상(柱狀) 구조」란, 전형적인 세로로 긴 기둥 형상만을 의미하는 것은 아니고, 가로로 긴 형상, 사다리꼴 형상 및 사다리꼴을 거꾸로 한 것과 같은 형상 등, 다양한 형상을 포함하는 의미로서 정의된다. 다만, 전술한 바와 같이, 질화갈륨 자립 기판은 법선 내지 그것과 유사한 방향으로 어느 정도 가지런한 결정 방위를 갖는 구조면 되며, 반드시 엄밀한 의미에서 주상 구조일 필요는 없다. 주상 구조가 되는 원인은, 전술한 대로, 질화갈륨 자립 기판의 제조에 이용되는 배향 다결정 소결체의 결정 방위의 영향을 받아 질화갈륨 단결정 입자가 성장하기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 주상 구조라고도 말할 수 있는 질화갈륨 단결정 입자의 단면의 평균 입경(이하, 단면 평균 직경이라고 함)은 성막 조건뿐만 아니라, 배향 다결정 소결체의 판면의 평균 입경에도 의존하는 것으로 생각된다. 질화갈륨 자립 기판을 발광 소자의 발광 기능층의 일부로서 이용하는 경우, 입계가 있음으로써 단면 방향의 빛의 투과율이 나빠, 빛이 산란 내지 반사한다. 이 때문에, 법선 방향으로 빛을 추출하는 구조의 발광 소자인 경우, 입계로부터의 산란광에 의해 휘도가 높아지는 효과도 기대된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 종형 LED 구조로 하는 경우, 발광 기능층이 형성되게 되는 자립 기판 표면과, 전극이 형성되게 되는 자립 기판 이면은 입계를 통하지 않고서 연통되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자가, 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지는 것이 바람직하다. 입계가 존재하면 통전시에 저항을 가져오기 때문에, 발광 효율을 저하시키는 요인이 된다.
그런데, 기상이나 액상을 통한 에피택셜 성장을 이용하여 질화갈륨 결정을 성장시키는 경우, 성막 조건에 따라 다르기도 하지만, 법선 방향뿐만 아니라, 수평 방향으로도 성장이 생긴다. 이 때, 성장의 기점이 되는 입자나 그 위에 제작한 종결정의 품질에 변동이 있으면, 개개의 질화갈륨 결정의 성장 속도가 다르고, 예컨대 도 5에 개념적으로 도시하는 것과 같이, 고속 성장하는 입자가 성장 속도가 느린 입자를 덮는 식으로 성장하는 경우가 있다. 이러한 성장 거동을 취하는 경우, 기판 이면측보다도 기판 표면측의 입자 쪽이 대입경화되기 쉽게 된다. 이 경우, 성장이 느린 결정은 성장이 도중에 정지하여, 어느 한 단면에서 관찰하면 법선 방향으로도 입계가 관측될 수 있다. 그러나, 기판 표면에 노출된 입자는 기판 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있어, 전류를 흘리는 데에 있어서의 저항상(抵抗相)은 없다. 바꿔 말하면, 질화갈륨 결정을 성막한 후, 기판 표면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 소결체와 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)에 노출된 입자는, 입계를 통하지 않고서 이면에 연통되어 있는 입자가 지배적이게 되기 때문에, 종형 구조의 LED의 발광 효율을 높인다는 관점에서는 기판 표면측에 발광 기능층을 제작하는 것이 바람직하다. 한편, 기판 이면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 소결체와 접하고 있었던 쪽)은 기판 표면측과 연통하지 않는 입자도 혼재하기 때문에(예컨대 도 5를 참조), 기판 이면측에 발광 기능층을 제작하면 발광 효율이 저하할 우려가 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 이러한 성장 거동의 경우는 성장에 따라 대입경화되기 때문에, 질화갈륨 자립 기판의 표리면은 질화갈륨 결정의 입경이 큰 쪽이 기판 표면측, 작은 쪽이 기판 이면측이라고도 바꿔 말할 수 있다. 즉, 질화갈륨 자립 기판에 있어서, 종형 구조의 LED의 발광 효율을 높인다는 관점에서는, 질화갈륨 결정의 입경이 큰 쪽(기판 표면측)에 발광 기능층을 제작하는 것이 바람직하다. 한편, 하지 기판에 c면 등에 배향된 배향 다결정 알루미나 소결체를 이용하는 경우, 기판 표면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 알루미나 소결체와 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)이 갈륨면으로 되고, 기판 이면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 알루미나 소결체와 접하고 있었던 쪽)이 질소면으로 된다. 즉, 질화갈륨 자립 기판의 갈륨면은, 입계를 통하지 않고서 이면에 연통되어 있는 입자가 지배적으로 된다. 이 때문에, 종형 구조의 LED의 발광 효율을 높인다는 관점에서는, 갈륨면측(기판 표면측)에 발광 기능층을 제작하는 것이 바람직하다.
따라서, 기판 표면측의 입자가 기판 이면측의 입자보다 대입경화되는 성장 거동을 취하는 경우, 즉 기판 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이, 기판 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경보다도 크면, 발광 효율이 높아지기 때문에 바람직하다(이것은, 기판 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 개수가, 기판 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 개수보다도 적은 것이 바람직하다고 바꿔 말할 수도 있다). 구체적으로는, 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(이하, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB이라고 함)에 대한, 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(이하, 기판 표면의 단면 평균 직경 DT이라고 함)의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상이다. 단, 상기 비(DT/DB)가 너무 높으면 반대로 발광 효율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 발광 효율이 변화되는 원인은 분명하지 않지만, 상기 비(DT/DB)가 높으면 대입경화에 의해서 발광에 기여하지 않는 입계 면적이 감소하거나, 혹은 대입경화됨으로써 결정 결함이 저감되기 때문이라고 생각된다. 결정 결함이 감소하는 원인도 분명하지 않지만, 결함을 포함하는 입자는 성장이 느리고, 결함이 적은 입자는 고속 성장하기 때문이 아닌가라고도 생각된다. 한편, 상기 비(DT/DB)가 너무 높으면, 기판 표면 및 기판 이면 사이에서 연통하는 입자(즉 기판 표면측에 노출된 입자)는 기판 이면측 부근에서는 단면 직경이 작아진다. 이 결과, 충분한 전류 패스를 얻을 수 없어 발광 효율이 저하하는 원인이 될 수 있다고도 생각되지만, 그 상세한 것은 분명하지 않다.
다만, 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 주상 구조끼리의 계면은 결정성이 저하하기 때문에, 발광 소자의 발광 기능층으로서 이용하는 경우, 발광 효율이 저하하고, 발광 파장이 변동하여, 발광 파장이 넓어질 가능성이 있다. 이 때문에, 주상 구조의 단면 평균 직경은 큰 쪽이 좋다. 바람직하게는, 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 이상이다. 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ㎛ 이하가 현실적이고, 보다 현실적으로는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 현실적으로는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 단면 평균 직경의 반도체 단결정 입자를 제작하기 위해서는, 질화갈륨 자립 기판의 제조에 이용되는, 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 소결 입경을 0.3 ㎛~1000 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛~1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛~200 ㎛, 특히 바람직하게는 14 ㎛~200 ㎛이다. 혹은, 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경을 자립 기판의 이면의 단면 평균 직경보다도 크게 하는 것을 염두에 두는 경우에는, 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 소결 입경을 10 ㎛~100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 ㎛~70 ㎛이다.
질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자는, 도펀트를 포함하지 않는 것이라도 좋다. 여기서, 「도펀트를 포함하지 않는다」란 어떠한 기능 내지 특성의 부여를 의도하여 첨가된 원소를 포함하지 않는 것을 의미하며, 불가피한 불순물의 함유가 허용되는 것은 물론이다. 혹은, 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자는, n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있어도 좋으며, 이 경우, 질화갈륨 자립 기판을, p형 전극, n형 전극, p형층, n형층 등의 기재 이외의 부재 또는 층으로서 사용할 수 있다. p형 도펀트의 바람직한 예로서는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. n형 도펀트의 바람직한 예로서는, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 산소(O)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자는, 밴드갭의 제어를 위해 혼정화되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 질화갈륨 단결정 입자는, AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 결정과 혼정화된 질화갈륨으로 이루어지는 것이라도 좋고, p형 질화갈륨 및/또는 n형 질화갈륨 단결정 입자는 이 혼정화된 질화갈륨에 p형 도펀트 또는 n형 도펀트가 도핑되어 있어도 좋다. 예컨대, 질화갈륨과 AlN의 혼정인 AlxGa1 - xN에 Mg를 도핑함으로써 p형 기판, AlxGa1 - xN에 Si를 도핑함으로써 n형 기판으로서 사용할 수 있다. 자립 기판을 발광 소자의 발광 기능층으로서 이용하는 경우, 질화갈륨을 AlN과 혼정화함으로써 밴드갭이 넓어져, 발광 파장을 고에너지 쪽으로 시프트시킬 수 있다. 또한, 질화갈륨을 InN과의 혼정으로 하여도 좋으며, 이에 따라 밴드갭이 좁아져, 발광 파장을 저에너지 쪽으로 시프트시킬 수 있다.
질화갈륨 자립 기판은 직경 50.8 mm(2 인치) 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직경 100 mm(4 인치) 이상이며, 더욱 바람직하게는 직경 200 mm(8 인치) 이상이다. 질화갈륨 자립 기판은 크면 클수록 제작 가능한 소자의 개수가 증가하기 때문에, 제조 비용의 관점에서 바람직하고, 면발광 소자용이라는 관점에서도 소자 면적의 자유도가 증가하여 면발광 조명 등으로의 용도가 넓어진다는 점에서 바람직하며, 그 면적 내지 크기에 상한이 규정되어야 하는 것은 아니다. 한편, 질화갈륨 자립 기판은 상면에서 봤을 때 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상이 아닌 경우, 면적으로서, 2026 mm2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7850 mm2 이상이고, 더욱 바람직하게는 31400 mm2 이상이다. 다만, 대면적이 필요하지 않은 용도에 관해서는, 상기 범위보다도 작은 면적, 예컨대 직경 50.8 mm(2 인치) 이하, 면적 환산으로 2026 mm2 이하로 하여도 좋다. 질화갈륨 자립 기판의 두께는 기판에 자립성을 부여할 수 있을 필요가 있어, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 질화갈륨 자립 기판의 두께에 상한이 규정되어야 하는 것은 아니지만, 제조 비용의 관점에서는 3000 ㎛ 이하가 현실적이다.
질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 애스펙트비(T/DT)가 0.7 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 이 애스펙트비가 LED로 하는 경우에 발광 효율을 높인다는 관점에서 바람직하다. 발광 효율이 높아지는 원인으로서, 고 애스펙트비 입자 쪽이 질화갈륨 속의 결함 밀도가 낮다는 것, 그리고 빛의 추출 효율이 상승한다는 것 등이 생각되지만, 그 상세한 것은 분명하지 않다.
지금까지 말한 대로, 발광 효율을 높인다는 관점에서는, (1) 발광 기능층은 자립 기판 표면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 소결체에 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)에 제작하는 쪽이 좋고, (2) 자립 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 적절한 값을 취하는 것이 좋고, (3) 자립 기판을 구성하는 입자의 기판 최표면에 있어서의 단면 평균 직경이 큰 쪽이 좋고, (4) 자립 기판을 구성하는 입자의 애스펙트비(T/DT)는 큰 쪽이 좋다. 상기 (3) 및 (4)의 관점에서는 단면 평균 직경이 크면서 또 애스펙트비가 큰 쪽이 좋으며, 다시 말해서 기판 표면측의 단면 평균 직경이 크면서 두꺼운 질화갈륨 결정이 바람직하다. 또한, 자립화의 관점에서는 질화갈륨 자립 기판의 두께는 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 그러나, 전술한 대로 질화갈륨 결정의 두께가 두껍게 되면 비용적인 관점에서는 바람직하지 못하여, 자립하는 한 얇은 쪽이 바람직하다. 즉, 질화갈륨 자립 기판의 두께로서는 3000 ㎛ 이하가 현실적이고, 600 ㎛ 이하가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 따라서, 자립화시키면서 발광 효율을 높인다는 관점과 비용적인 관점을 양립하는 두께로서는 50~500 ㎛ 정도가 바람직하고, 50~300 ㎛ 정도가 더욱 바람직하다.
제조 방법
본 발명의 질화갈륨 자립 기판은, (1) 배향 다결정 소결체를 준비하고, (2) 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하고, (3) 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하고, (4) 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻음으로써 제조할 수 있다.
(1) 배향 다결정 소결체
질화갈륨 자립 기판을 제작하기 위한 하지 기판으로서, 배향 다결정 소결체를 준비한다. 배향 다결정 소결체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 배향 다결정 알루미나 소결체, 배향 다결정 산화아연 소결체, 배향 다결정 질화알루미늄 소결체에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 배향 다결정 소결체는, 상업적으로 입수 가능한 판상 분말을 이용하여 성형 및 소성을 거쳐 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 저비용으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 성형하기 쉽기 때문에 대면적화에도 적합하다. 그리고, 본 발명자들의 지견에 따르면, 배향 다결정 소결체를 하지 기판으로서 이용하고, 그 위에 복수의 반도체 단결정 입자를 성장시킴으로써, 대면적의 발광 소자를 저비용으로 제조하는 데 알맞은 질화갈륨 자립 기판을 제조할 수 있다. 그 결과, 질화갈륨 자립 기판은, 대면적의 발광 소자를 저비용으로 제조하는 데 매우 적합한 것으로 된다.
배향 다결정 소결체는, 다수의 단결정 입자를 포함하여 구성되는 소결체로 이루어지고, 다수의 단결정 입자가 일정한 방향으로 어느 정도 또는 고도로 배향된 것이다. 이와 같이 배향된 다결정 소결체를 이용함으로써 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는 질화갈륨 자립 기판을 제작할 수 있고, 질화갈륨 자립 기판 상에 질화갈륨계 재료를 에피택셜 성장 또는 이것과 유사한 결정 성장에 의해 형성한 경우, 대략 법선 방향으로 결정 방위가 대체로 가지런한 상태가 실현된다. 이 때문에, 그와 같은 배향성이 높은 질화갈륨 자립 기판을 발광 소자용 기판으로서 이용하면, 발광 기능층을 마찬가지로 대략 법선 방향으로 결정 방위가 대체로 가지런한 상태로 형성할 수 있어, 단결정 기판을 이용한 경우와 동등한 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 혹은, 이 배향성이 높은 질화갈륨 자립 기판을 발광 소자의 발광 기능층으로서 이용한 경우라도, 단결정 기판을 이용한 경우와 동등한 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 어떻든 간에, 이러한 배향성이 높은 질화갈륨 자립 기판을 제작하기 위해서는 배향 다결정 소결체를 하지 기판으로서 이용할 필요가 있다. 배향 다결정 소결체는 투광성을 갖고 있는 쪽이 바람직하지만, 이것에 한하는 것은 아니다. 투광성을 갖는 경우, 배향 다결정판을 제거할 때에, 레이저 리프트오프 등의 수법을 이용할 수 있다. 배향 다결정 소결체를 얻는 제법으로서는, 대기로(爐), 질소 분위기로, 수소 분위기로 등을 이용한 통상의 상압소결법에 더하여, 열간등방압가압법(HIP), 핫프레스법(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS) 등의 가압소결법 및 이들을 조합시킨 방법을 이용할 수 있다.
배향 다결정 소결체는 직경 50.8 mm(2 인치) 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직경 100 mm(4 인치) 이상이며, 더욱 바람직하게는 직경 200 mm(8 인치) 이상이다. 배향 다결정 소결체는 크면 클수록 제작 가능한 질화갈륨 자립 기판의 면적이 증가하고, 이에 따라 제작 가능한 발광 소자의 개수가 증가하기 때문에, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 면발광 소자용이라는 관점에서도 소자 면적의 자유도가 증가하여 면발광 조명 등으로의 용도가 넓어진다는 점에서 바람직하고, 그 면적 내지 크기에 상한이 규정되어야 하는 것은 아니다. 한편, 질화갈륨 자립 기판은 상면에서 봤을 때 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상이 아닌 경우, 면적으로서, 2026 mm2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7850 mm2 이상이며, 더욱 바람직하게는 31400 mm2 이상이다. 다만, 대면적이 필요하지 않은 용도에 관해서는, 상기 범위보다도 작은 면적, 예컨대 직경 50.8 mm(2 인치) 이하, 면적 환산으로 2026 mm2 이하로 하여도 좋다. 배향 다결정 소결체의 두께는 자립하는 한 특별히 한정은 없지만, 지나치게 두꺼우면 제조 비용의 관점에서는 바람직하지 못하다. 따라서, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100~1000 ㎛이다. 한편, 질화갈륨을 성막할 때에 알루미나와 질화갈륨의 열팽창차에서 기인한 응력에 의해서 기판 전체에 휘어짐이 생겨, 그 후의 프로세스에 지장을 초래하는 경우가 있다. 응력은 질화갈륨의 성막 방법이나 성막 조건, 배향 다결정 소결체의 재질, 막 두께, 기판 직경 등에 따라서 변화하지만, 응력에 의한 휘어짐을 억제하는 방법의 하나로서, 하지 기판으로서 두꺼운 배향 다결정 소결체를 이용하여도 좋다. 예컨대 하지의 배향 다결정 소결체로서 배향 다결정 알루미나 소결체를 이용하여, 직경 50.8 mm(2 인치), 두께 300 ㎛의 질화갈륨 자립 기판을 제작할 때에, 배향 다결정 알루미나 소결체의 두께를 900 ㎛ 이상으로 하여도 좋고, 1300 ㎛ 이상 혹은 2000 ㎛ 이상으로 하여도 좋다. 이와 같이 제조 비용의 관점과 휘어짐 억제의 관점 등을 감안하여, 배향 다결정 소결체의 두께를 적절하게 선정하면 된다.
배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 평균 입경은, 0.3~1000 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~1000 ㎛, 더욱 바람직하게는10 ㎛~200 ㎛, 특히 바람직하게는 14 ㎛~200 ㎛이다. 혹은, 전술한 바와 같이, 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경을 자립 기판의 이면의 단면 평균 직경보다도 크게 하는 것을 고려하는 경우에는, 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 소결 입경을 10 ㎛~100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 ㎛~70 ㎛이다. 배향 다결정 소결체 전체의 평균 입경은 판면의 평균 입경과 상관이 있고, 이들 범위 내이면 소결체의 기계 강도의 점에서 우수하고, 핸들링이 용이하다. 또한, 배향 다결정 소결체를 이용하여 제작한 질화갈륨 자립 기판의 상부 및/또는 내부에 발광 기능층을 형성하여 발광 소자를 제작한 경우, 발광 기능층의 발광 효율의 점에서도 우수하다. 한편, 본 발명에서의 소결체 입자의 판면에 있어서의 평균 입경은 이하의 방법에 의해 측정되는 것이다. 즉, 판상 소결체의 판면을 연마하여, 주사전자현미경으로 화상을 촬영한다. 시야 범위는, 얻어지는 화상의 대각선에 직선을 그은 경우에, 어느 직선이나 10개부터 30개의 입자와 교차하는 직선이 그어지는 시야 범위로 한다. 얻어진 화상의 대각선에 2 라인의 직선을 그어, 직선이 교차하는 모든 입자에 대하여, 개개의 입자의 내측의 선분의 길이를 평균한 것에 1.5를 곱한 값을 판면의 평균 입경으로 한다. 한편, 판면의 주사현미경의 상(像)으로 명료하게 소결체 입자의 계면을 판별할 수 없는 경우는, 서멀 에칭(예컨대 1550℃에서 45분간)이나 케미컬 에칭에 의해서 계면을 두드러지게 하는 처리를 실시한 후에 상기한 평가를 하여도 좋다.
특히 바람직한 배향 다결정 소결체로서, 배향 다결정 알루미나 소결체를 들 수 있다. 알루미나는 산화알루미늄(Al2O3)이고, 전형적으로는 단결정 사파이어와 동일한 커런덤형 구조(corundum structure)를 갖는 α-알루미나이며, 배향 다결정 알루미나 소결체는 무수한 알루미나 결정 입자가 배향된 상태에서 소결에 의해 상호 결합되어 이루어지는 고체이다. 알루미나 결정 입자는 알루미나를 포함하여 구성되는 입자이며, 다른 원소로서, 도펀트 및 불가피한 불순물을 포함하고 있어도 좋고, 알루미나 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것이라도 좋다. 배향 다결정 알루미나 소결체는 소결 조제로서의 첨가물을 입계상(粒界相)으로서 포함하고 있어도 좋다. 또한, 배향 다결정 알루미나 소결체도, 알루미나 결정 입자 이외에 다른 상(相) 또는 전술한 바와 같은 다른 원소를 포함하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 알루미나 결정 입자 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 또한, 배향 다결정 알루미나 소결체의 배향면은 특별히 한정이 없고, c면, a면, r면 또는 m면 등이라도 좋다.
배향 다결정 알루미나 소결체의 배향 결정 방위는 특별히 한정되는 것은 아니며, c면, a면, r면 또는 m면 등이라도 좋고, 질화갈륨 자립 기판과의 격자 정수 매칭의 관점에서 c면에 배향하는 것이 바람직하다. 배향도에 관해서는, 예컨대, 판면에 있어서의 배향도가 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이며, 특히 바람직하게는 85%이고, 특히 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 이 배향도는, XRD 장치(예컨대, 가부시키가이샤리가크 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 판상 알루미나의 판면에 대하여 X선을 조사했을 때의 XRD 프로파일을 측정하여, 이하의 식에 의해 산출함으로써 얻어지는 것이다.
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한편, 질화갈륨 자립 기판의 구성 입자의 결정성은 높아지는 경향이 있어, 전위 등의 결함의 밀도를 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 발광 디바이스 등의 어떤 종류의 용도에서는, 질화갈륨 자립 기판을 질화갈륨 단결정 기판과 비교하여 바람직하게 이용하는 것까지도 가능하게 되는 것으로 생각된다. 예컨대, 에피택셜 성장에 의해 질화갈륨 자립 기판 상에 기능층을 제작하는 경우, 기능층은 하지의 질화갈륨 자립 기판을 대체로 따라서 성장하여, 주상 구조의 집합체가 된다. 에피택셜 성장에서는 하지의 결정 품질을 이어받기 때문에, 기능층을 구성하는 주상 구조의 각 도메인 단위에서는 높은 결정 품질을 얻을 수 있다. 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 결정 입자의 결함 밀도가 낮은 이유는 분명하지 않지만, 질화갈륨 자립 기판의 제작 초기에 생긴 격자 결함 중 수평 방향으로 기울어 발전하는 것이 성장에 따라 입계에 흡수되어 소멸하기 때문으로 추측된다.
질화갈륨 자립 기판 중에 포함되는 전위 등의 결함의 밀도를 내린다고 하는 관점에서는, 질화갈륨 자립 기판을 제작하는 경우에, 하지 기판이 되는 배향 다결정 소결체의 최표면을 구성하는 입자의 일부 내지 전부가 일정 방위(예컨대, c면, a면 등의 기준 방위)보다 랜덤하게 약간 경사진 형태로 배치된 것으로 하는 것이 보다 바람직하다. 경사지는 입자는 그 대략 전부 또는 일정량이 대략 일정한 각도로 경사져 있어도 좋고, 혹은 일정 범위 내(바람직하게는 0.01~20°)에서 분포를 갖는 다양한 각도로 및/또는 다양한 방향으로 경사져 있어도 좋다. 또한, 경사지는 입자와 경사지지 않는 입자가 원하는 비율로 혼재해 있어도 좋다. 혹은, 배향 다결정 알루미나 소결체의 판면을, 기준면에 대하여 비스듬하게 연마하여, 일정 방향으로 입자의 노출면을 경사시키더라도 좋고, 파상 등으로 가공함으로써 최표면 입자의 기준 방위에서 약간 경사진 면을 노출시키더라도 좋다. 상기 어느 경우에서도, c면, a면 등의 기준 방위로 배향한 배향 다결정 알루미나 소결체의 최표면을 구성하는 알루미나 단결정 입자의 일부 내지 전부가, 이들의 기준 방위가 기판 법선 방향보다 0.5~20°의 범위 내에서 틀어지도록 경사져 배치되는 것이 바람직하다.
배향 다결정 알루미나 소결체는, 판상 알루미나 분말을 원료로서 이용하여 성형 및 소결을 함으로써 제조할 수 있다. 판상 알루미나 분말은 시판되고 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다. 판상 알루미나 분말의 종류 및 형상은 치밀한 배향 다결정 알루미나 소결체를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 0.4~15 ㎛, 두께 0.05~1 ㎛로 하여도 좋고, 이 범위 내에서 다른 평균 입경의 원료를 2 종류 이상 섞은 것으로 하여도 좋다. 바람직하게는, 판상 알루미나 분말을, 전단력을 이용한 수법에 의해 배향시켜, 배향 성형체로 할 수 있다. 전단력을 이용한 수법의 바람직한 예로서는, 테이프 성형, 압출 성형, 닥터블레이드법 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 전단력을 이용한 배향 수법은, 상기 예시한 어느 수법에서나, 판상 알루미나 분말에 바인더, 가소제, 분산제, 분산매 등의 첨가물을 적절하게 가하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 슬릿형의 가는 토출구를 통과시킴으로써, 기판 상에 시트형으로 토출 및 성형하는 것이 바람직하다. 토출구의 슬릿 폭은 10~400 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 한편, 분산매의 양은 슬러리 점도가 5000~100000 cP가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000~60000 cP이다. 시트형으로 성형한 배향 성형체의 두께는 5~500 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200 ㎛이다. 이 시트형으로 성형한 배향 성형체를 다수 매 중첩하여, 원하는 두께를 갖는 전구 적층체로 하고, 이 전구 적층체에 프레스 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 이 프레스 성형은 전구 적층체를 진공 팩 등으로 포장하여, 50~95℃의 온수 속에서 10~2000 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스에 의해 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 시트형으로 성형한 배향 성형체, 혹은 전구 적층체를 롤프레스법(예컨대 가열 롤 프레스나 카렌더 롤 등)에 의한 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 압출 성형을 이용하는 경우에는, 금형 내의 유로의 설계에 의해, 금형 내에서 가는 토출구를 통과한 후, 시트형의 성형체가 금형 내에서 일체화되어, 적층된 상태로 성형체가 배출되도록 하여도 좋다. 얻어진 성형체에는 공지된 조건에 따라서 탈지를 실시하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 하여 얻어진 배향 성형체를 대기로, 질소 분위기로, 수소 분위기로 등을 이용한 통상의 상압 소성에 더하여, 열간등방압가압법(HIP), 핫프레스법(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS) 등의 가압소결법 및 이들을 조합시킨 방법으로 소성하여, 알루미나 결정 입자를 배향하여 포함하여 이루어지는 알루미나 소결체를 형성한다. 상기 소성에서의 소성 온도나 소성 시간은 소성 방법에 따라서 다르지만, 소성 온도는 1000~1950℃, 바람직하게는 1100~1900℃, 보다 바람직하게는 1500~1800℃, 소성 시간은 1분간~10시간, 바람직하게는 30분간~5시간이다. 치밀화를 촉진한다는 관점에서는 핫프레스로 1500~1800℃에서 2~5시간, 면압 100~200 kgf/㎠의 조건으로 소성하는 제1 소성 공정과, 얻어진 소결체를 열간등방압가압법(HIP)으로 1500~1800℃에서 30분간~5시간, 가스압 1000~2000 kgf/㎠의 조건으로 재차 소성하는 제2 소성 공정을 거쳐 실시되는 것이 보다 바람직하다. 상기 소성 온도에서의 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~10시간이며, 보다 바람직하게는 2~5시간이다. 또, 투광성을 부여하는 경우는, 고순도의 판상 알루미나 분말을 원료로서 사용하여, 대기로, 수소 분위기로, 질소 분위기로 등으로 1100~1800℃에서 1분간~10시간 소성하는 방법이 바람직하게 예시된다. 얻어진 소결체에 대하여, 열간등방압가압법(HIP)으로 1200~1400℃ 또는 1400~1950℃에서 30분간~5시간, 가스압 300~2000 kgf/㎠의 조건으로 재차 소성하는 방법을 이용하여도 좋다. 입계상은 적은 쪽이 좋기 때문에, 판상 알루미나 분말은 고순도인 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 98% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.99% 이상이다. 한편, 소성 조건은 상기에 한정되는 것이 아니라, 치밀 화와 고배향의 양립이 가능하면, 예컨대 열간등방압가압법(HIP)에 의한 제2 소성 공정은 생략하여도 좋다. 또한, 극소량의 첨가물을 소결 조제로서 원료 중에 가하여도 좋다. 소결 조제의 첨가는 입계상의 감량과 역행하지만, 빛의 산란 인자의 하나인 기공을 줄임으로써, 결과적으로 투광성이 향상되는 것을 목적으로 한 것이다. 이러한 소결 조제로서, MgO, ZrO2, Y2O3, CaO, SiO2, TiO2, Fe2O3, Mn2O3, La2O3 등의 산화물, AlF3, MgF2, YbF3 등의 불화물 등에서 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중, MgO, CaO, SiO2 및 La2O3이 바람직하고, MgO가 특히 바람직하다. 그러나, 투광성의 관점에서는 첨가물의 양은 필요 최소한으로 억제해야 하며, 바람직하게는 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700 ppm 이하이다.
또한, 배향 다결정 알루미나 소결체는, 미세한 알루미나 분말 및/또는 천이 알루미나 분말에 판상 알루미나 분말을 적절하게 가한 혼합 분말을 원료로서 이용하여 성형 및 소결을 실시함에 의해서도 제조할 수 있다. 이 제법에서는 판상 알루미나 분말이 종결정(템플릿)으로 되고, 미세 알루미나 분말 및/또는 천이 알루미나 분말이 매트릭스로 되어, 템플릿이 매트릭스를 받아들이면서 호모에피택셜 성장하는, 소위 TGG(Templated Grain Growth) 과정을 거침으로써 결정 성장과 치밀화가 일어난다. 템플릿으로 되는 판상 알루미나 입자와 매트릭스의 입경은 그 입경비가 큰 쪽이 입자 성장하기 쉽고, 예컨대 템플릿의 평균 입경이 0.5~15 ㎛일 때, 매트릭스의 평균 입경 0.4 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 템플릿과 매트릭스의 혼합비는 입경비나 소성 조건, 첨가물의 유무에 따라서도 다르지만, 예컨대 템플릿에 평균 입경 2 ㎛의 판상 알루미나 분말, 매트릭스에 평균 입경 0.1 ㎛의 미세 알루미나 분말을 이용한 경우, 템플릿/매트릭스비가 50/50~1/99 wt%가 되도록 하여도 좋다. 또한, 치밀화를 진행시킨다는 관점에서는 소결 조제로서, MgO, ZrO2, Y2O3, CaO, SiO2, TiO2, Fe2O3, Mn2O3, La2O3 등의 산화물, AlF3, MgF2, YbF3 등의 불화물 등에서 선택되는 적어도 1종을 가하여도 좋으며, MgO, CaO, SiO2 및 La2O3이 바람직하고, MgO가 특히 바람직하다. 이러한 수법에서도 전술한 대기로, 질소 분위기로, 수소 분위기로 등을 이용한 통상의 상압 소성에 더하여, 열간등방압가압법(HIP), 핫프레스법(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS) 등의 가압소결법 및 이들을 조합시킨 방법으로 양질의 배향 다결정 알루미나 소결체를 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 알루미나 소결체는, 전술한 원료가 되는 판상 알루미나 분말의 종류에 따라 c면 등의 원하는 면에 배향된 다결정 알루미나 소결체가 된다. 이렇게 해서 얻어진 배향 다결정 알루미나 소결체를 지석으로 연삭하여 판면을 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여 배향 알루미나 기판으로 하는 것이 바람직하다.
(2) 종결정층의 형성
배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성한다. 한편, 「배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성한다」란, 배향 다결정 소결체의 결정 방위의 영향을 받은 결정 성장이 가져온 구조를 의미하며, 반드시 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 완전히 따라서 성장한 구조에 한하지 않고, 배향 다결정 소결체와 다른 결정 방위로 성장하는 구조도 포함한다. 종결정층의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, MOCVD(유기 금속 기상 성장법), MBE(분자선 에피택시법), HVPE(할라이드 기상 성장법), 스퍼터링 등의 기상법, Na 플럭스법, 암모노서멀법, 수열법, 졸겔법 등의 액상법, 분말의 고상 성장을 이용한 분말법 및 이들의 조합이 바람직하게 예시된다. 예컨대, MOCVD법에 의한 종결정층의 형성은, 450~550℃에서 저온 GaN층을 20~50 nm 퇴적시킨 후에, 1000~1200℃에서 두께 2~4 ㎛의 GaN막을 적층시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.
(3) 질화갈륨계 결정층의 형성
종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성한다. 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층의 형성 방법은 배향 다결정 소결체 및/또는 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖는 한 특별히 한정이 없고, MOCVD, HVPE 등의 기상법, Na 플럭스법, 암모노서멀법, 수열법, 졸겔법 등의 액상법, 분말의 고상 성장을 이용한 분말법 및 이들의 조합이 바람직하게 예시되지만, Na 플럭스법에 의해 행해지는 것이 특히 바람직하다. Na 플럭스법에 따르면 결정성이 높은 두꺼운 질화갈륨 결정층을 종결정층 상에 효율적으로 제작할 수 있다. Na 플럭스법에 의한 질화갈륨계 결정층의 형성은, 종결정 기판을 설치한 도가니에 금속 Ga, 금속 Na 및 원하면 도펀트(예컨대 게르마늄(Ge), 실리콘(Si), 산소(O) 등의 n형 도펀트 또는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등의 p형 도펀트)를 포함하는 융액 조성물을 충전하고, 질소 분위기 속에서 830~910℃, 3.5~4.5 MPa까지 승온 가압한 후, 온도 및 압력을 유지하면서 회전함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 원하는 막 두께에 따라서 다르지만, 10~100시간 정도로 하여도 좋다. 또한, 이렇게 해서 Na 플럭스법에 의해 얻어진 질화갈륨 결정을 지석으로 연삭하여 판면을 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하는 것이 바람직하다.
(4) 배향 다결정 소결체의 제거
배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻을 수 있다. 배향 다결정 소결체를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 연삭 가공, 케미컬 에칭, 배향 소결체측으로부터의 레이저 조사에 의한 계면 가열(레이저 리프트오프), 승온시의 열팽창차를 이용한 자발 박리 등을 들 수 있다.
발광 소자 및 그 제조 방법
전술한 본 발명에 의한 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 고품질의 발광 소자를 제작할 수 있다. 본 발명의 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 구조나 그 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 전형적으로는, 발광 소자는, 질화갈륨 자립 기판에 발광 기능층을 설치함으로써 제작되며, 이 발광 기능층의 형성은, 질화갈륨 기판의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성함으로써 제작하는 것이 바람직하다. 다만, 질화갈륨 자립 기판을 전극(p형 전극 또는 n형 전극일 수 있다), p형층, n형층 등의 기재 이외의 부재 또는 층으로서 이용하여 발광 소자를 제작하여도 좋다. 소자 사이즈에 특별히 규정은 없고, 5 mm×5 mm 이하의 작은 소자로 하여도 좋고, 10 cm×10 cm 이상의 면발광 소자로 하여도 좋다.
도 1에 본 발명의 일 양태에 따른 발광 소자의 층 구성을 모식적으로 도시한다. 도 1에 도시되는 발광 소자(10)는, 질화갈륨 자립 기판(12)과, 이 기판 상에 형성되는 발광 기능층(14)을 구비하여 이루어진다. 발광 기능층(14)은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 구비하여 이루어진다. 이 발광 기능층(14)은, 전극 등을 적절하게 설치하여 전압을 인가함으로써 LED 등의 발광 소자의 원리에 기초하여 발광을 행하는 것이다. 특히, 본 발명의 질화갈륨 자립 기판(12)을 이용함으로써, 질화갈륨 단결정 기판을 이용한 경우와 동등한 발광 효율을 갖는 발광 소자를 얻는 것도 기대할 수 있어, 대폭적인 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, p형 내지 n형 도펀트의 도입에 의해 도전성을 갖게 한 질화갈륨을 기판으로 함으로써, 종형 구조의 발광 소자를 실현할 수 있고, 이에 따라 휘도를 높일 수 있다. 게다가, 대면적의 면발광 소자도 저비용으로 실현할 수 있게 된다.
발광 기능층(14)이 기판(12) 상에 형성된다. 발광 기능층(14)은, 기판(12) 상의 전면 또는 일부에 설치되어도 좋고, 후술하는 버퍼층이 기판(12) 상에 형성되는 경우에는 버퍼층 상의 전면 또는 일부에 설치되어도 좋다. 발광 기능층(14)은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 구비하여 이루어지고, 전극 및/또는 형광체를 적절하게 설치하여 전압을 인가함으로써 LED로 대표되는 발광 소자의 원리에 기초하여 발광을 행하는 공지된 다양한 층 구성을 채용할 수 있다. 따라서, 발광 기능층(14)은 청색, 적색 등의 가시광을 방출하는 것이라도 좋고, 가시광을 동반하지 않고서 또는 가시광과 함께 자외광을 발광하는 것이라도 좋다. 발광 기능층(14)은, p-n 접합을 이용한 발광 소자의 적어도 일부를 구성하는 것이 바람직하고, 이 p-n 접합은, 도 1에 도시하는 것과 같이, p형층(14a)과 n형층(14c) 사이에 활성층(14b)을 포함하고 있어도 좋다. 이 때, 활성층으로서 p형층 및/또는 n형층보다도 밴드갭이 작은 층을 이용한 더블 헤테로 접합 또는 싱글 헤테로 접합(이하, 헤테로 접합이라고 총칭함)으로 하여도 좋다. 또한, p형층-활성층-n형층의 일 형태로서, 활성층의 두께를 얇게 한 양자 우물 구조를 채용할 수 있다. 양자 우물을 얻기 위해서는 활성층의 밴드갭이 p형층 및 n형층보다도 작게 한 더블 헤테로 접합이 채용되어야 하는 것은 물론이다. 또한, 이들 양자 우물 구조를 다수 적층한 다중 양자 우물 구조(MQW)로 하여도 좋다. 이들 구조를 취함으로써, p-n 접합과 비교하여 발광 효율을 높일 수 있다. 이와 같이, 발광 기능층(14)은, 발광 기능을 갖는 p-n 접합 및/또는 헤테로 접합 및/또는 양자 우물 접합을 갖춘 것임이 바람직하다.
따라서, 발광 기능층(14)을 구성하는 하나 이상의 층은, n형 도펀트가 도핑되어 있는 n형층, p형 도펀트가 도핑되어 있는 p형층 및 활성층으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. n형층, p형층 및 (존재하는 경우에는) 활성층은, 주성분이 동일한 재료로 구성되어도 좋고, 서로 주성분이 다른 재료로 구성되어도 좋다.
발광 기능층(14)을 구성하는 각 층의 재질은, 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장하고 또 발광 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 질화갈륨(GaN)계 재료, 산화아연(ZnO)계 재료 및 질화알루미늄(AlN)계 재료에서 선택되는 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 재료로 구성되는 것이 바람직하고, p형 내지 n형으로 제어하기 위한 도펀트를 적절하게 포함하는 것이어도 좋다. 특히 바람직한 재료는, 질화갈륨 자립 기판과 동종의 재료인 질화갈륨(GaN)계 재료이다. 또한, 발광 기능층(14)을 구성하는 재료는, 그 밴드갭을 제어하기 위해서, 예컨대 GaN에 AlN, InN 등을 고용(固溶)시킨 혼정으로 하여도 좋다. 또한, 바로 앞의 단락에서 설명한 바와 같이, 발광 기능층(14)은 복수 종의 재료계로 이루어지는 헤테로 접합으로 하여도 좋다. 예컨대, p형층에 질화갈륨(GaN)계 재료, n형층에 산화아연(ZnO)계 재료를 이용하여도 좋다. 또한, p형층에 산화아연(ZnO)계 재료, 활성층과 n형층에 질화갈륨(GaN)계 재료를 이용하여도 좋으며, 재료의 조합에 특별히 한정은 없다.
발광 기능층(14)을 구성하는 각 층은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성된다. 즉, 각 층은, 수평면 방향으로 이차원적으로 연결되어 이루어지는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되어 있고, 그 때문에, 대략 법선 방향으로는 단결정 구조를 갖게 된다. 따라서, 발광 기능층(14)의 각 층은, 층 전체적으로는 단결정이 아니지만, 국소적인 도메인 단위에서는 단결정 구조를 갖기 때문에, 발광 기능을 확보하기에 충분한 높은 결정성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 발광 기능층(14)의 각 층을 구성하는 반도체 단결정 입자는, 기판(12)인 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는다. 「질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」란, 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위의 영향을 받은 결정 성장이 가져온 구조를 의미하며, 반드시 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 완전히 따라서 성장한 구조라고는 할 수 없고, 원하는 발광 기능을 확보할 수 있는 한, 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 어느 정도 따라서 성장한 구조라도 좋다. 즉, 이 구조는 배향 다결정 소결체와 다른 결정 방위로 성장하는 구조도 포함한다. 그러한 의미에서, 「결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」라는 표현은 「결정 방위에 대체로 유래하여 성장한 구조」라고 바꿔 말할 수도 있다. 그와 같은 결정 성장은 에피택셜 성장에 의한 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 그것과 유사한 여러 가지 결정 성장의 형태라도 좋다. 특히 n형층, 활성층, p형층 등을 구성하는 각 층이 질화갈륨 자립 기판과 동일한 결정 방위로 성장하는 경우는, 질화갈륨 자립 기판에서부터 발광 기능층의 각 층 사이에서도 대략 법선 방향에 관해서는 결정 방위가 대체로 가지런한 구조가 되어, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 즉, 발광 기능층(14)도 질화갈륨 자립 기판(12)의 결정 방위를 대체로 따라서 성장하는 경우는, 기판의 수직 방향에서는 방위가 대체로 일정하게 된다. 이 때문에, 법선 방향은 단결정과 동등한 상태이며, n형 도펀트를 첨가한 질화갈륨 자립 기판을 이용한 경우, 질화갈륨 자립 기판을 캐소드로 한 종형 구조의 발광 소자로 할 수 있고, p형 도펀트를 첨가한 질화갈륨 자립 기판을 이용한 경우, 질화갈륨 자립 기판을 애노드로 한 종형 구조의 발광 소자로 할 수 있다.
적어도 발광 기능층(14)을 구성하는 n형층, 활성층, p형층 등의 각 층이 동일한 결정 방위로 성장하는 경우는, 발광 기능층(14)의 각 층은, 법선 방향으로 본 경우에 단결정으로 관찰되고, 수평면 방향의 절단면에서 본 경우에 입계가 관찰되는 주상 구조의 반도체 단결정 입자의 집합체라고 파악하는 것도 가능하다. 여기서, 「주상 구조」란, 전형적인 세로로 긴 기둥 형상만을 의미하는 것은 아니고, 가로로 긴 형상, 사다리꼴 형상 및 사다리꼴을 거꾸로 한 것과 같은 형상 등, 다양한 형상을 포함하는 의미로서 정의된다. 다만, 전술한 바와 같이, 각 층은 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 어느 정도 따라서 성장한 구조면 되며, 반드시 엄밀한 의미에서 주상 구조일 필요는 없다. 주상 구조가 되는 원인은, 전술한 대로, 기판(12)인 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위의 영향을 받아 반도체 단결정 입자가 성장하기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 주상 구조라고도 말할 수 있는 반도체 단결정 입자의 단면의 평균 입경(이하, 단면 평균 직경이라고 함)은 성막 조건뿐만 아니라, 질화갈륨 자립 기판의 판면의 평균 입경에도 의존하는 것으로 생각된다. 발광 기능층을 구성하는 주상 구조의 계면은 발광 효율이나 발광 파장에 영향을 주는데, 입계가 있음으로써 단면 방향의 빛의 투과율이 나빠, 빛이 산란 내지 반사한다. 이 때문에, 법선 방향으로 빛을 추출하는 구조인 경우, 입계로부터의 산란광에 의해 휘도가 높아지는 효과도 기대된다.
다만, 발광 기능층(14)을 구성하는 주상 구조끼리의 계면은 결정성이 저하하기 때문에, 발광 효율이 저하하고, 발광 파장이 변동하여, 발광 파장이 넓어질 가능성이 있다. 이 때문에, 주상 구조의 단면 평균 직경은 큰 쪽이 좋다. 바람직하게는, 발광 기능층(14)의 최외측 표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 이상이다. 이 단면 평균 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ㎛ 이하가 현실적이고, 보다 현실적으로는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 현실적으로는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 단면 평균 직경의 반도체 단결정 입자를 제작하기 위해서는, 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자의 기판의 최외측 표면에 있어서의 단면 평균 직경을 0.3 ㎛~1000 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다.
발광 기능층(14)의 일부 또는 전부에 질화갈륨(GaN)계 이외의 재료가 이용되는 경우에는, 질화갈륨 자립 기판(12)과 발광 기능층(14) 사이에 반응을 억제하기 위한 버퍼층을 설치하여도 좋다. 이러한 버퍼층의 주성분은 특별히 한정되지 않지만, 산화아연(ZnO)계 재료 및 질화알루미늄(AlN)계 재료에서 선택되는 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 재료로 구성되는 것이 바람직하고, p형 내지 n형으로 제어하기 위한 도펀트를 적절하게 포함하는 것이라도 좋다.
발광 기능층(14)을 구성하는 각 층이 질화갈륨계 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 질화갈륨 자립 기판(12) 상에 n형 질화갈륨층 및 p형 질화갈륨층을 순차 성장시키더라도 좋으며, p형 질화갈륨층과 n형 질화갈륨층의 적층 순서는 반대라도 좋다. p형 질화갈륨층에 사용되는 p형 도펀트의 바람직한 예로서는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, n형 질화갈륨층에 사용되는 n형 도펀트의 바람직한 예로서는, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 산소(O)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, p형 질화갈륨층 및/또는 n형 질화갈륨층은, AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 결정과 혼정화된 질화갈륨으로 이루어지는 것이라도 좋고, p형층 및/또는 n형층은 이 혼정화된 질화갈륨에 p형 도펀트 또는 n형 도펀트가 도핑되어 있어도 좋다. 예컨대, 질화갈륨과 AlN의 혼정인 AlxGa1 - xN에 Mg를 도핑함으로써 p형층, AlxGa1-xN에 Si를 도핑함으로써 n형층으로서 사용할 수 있다. 질화갈륨을 AlN과 혼정화함으로써 밴드갭이 넓어져, 발광 파장을 고에너지 쪽으로 시프트시킬 수 있다. 또한, 질화갈륨을 InN과의 혼정으로 하여도 좋으며, 이에 따라 밴드갭이 좁아져, 발광 파장을 저에너지 쪽으로 시프트시킬 수 있다. p형 질화갈륨층과 n형 질화갈륨층 사이에, 양 층 중 어느 것보다도 밴드갭이 작은 GaN, 또는 AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상과 GaN과의 혼정으로 이루어지는 활성층을 적어도 갖더라도 좋다. 활성층은 p형층 및 n형층과 더블 헤테로 접합된 구조이고, 이 활성층을 얇게 한 구성은 p-n 접합의 일 양태인 양자 우물 구조의 발광 소자에 상당하며, 발광 효율을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 활성층은 양 층 중 어느 한쪽보다도 밴드갭이 작고 GaN 또는 AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상과 GaN과의 혼정으로 이루어지는 것으로 하여도 좋다. 이러한 싱글 헤테로 접합으로도 발광 효율을 한층 더 높일 수 있다. 질화갈륨계 버퍼층은, 비도핑의 GaN, 또는 n형 혹은 p형 도핑된 GaN으로 이루어지는 것이라도 좋고, 격자 정수가 가까운 AlN, InN, 혹은 GaN과 AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 결정과 혼정화된 것이라도 좋다.
다만, 발광 기능층(14)은 질화갈륨(GaN)계 재료, 산화아연(ZnO)계 재료, 질화알루미늄(AlN)계 재료에서 선택되는 복수의 재료계로 구성하여도 좋다. 예컨대 질화갈륨 자립 기판(12) 상에 p형 질화갈륨층, n형 산화아연층을 성장시키더라도 좋으며, p형 질화갈륨층과 n형 산화아연층의 적층 순서는 반대라도 좋다. 질화갈륨 자립 기판(12)을 발광 기능층(14)의 일부로서 이용하는 경우는, n형 또는 p형의 산화아연층을 형성하여도 좋다. p형 산화아연층에 사용되는 p형 도펀트의 바람직한 예로서는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 카본(C), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, n형 산화아연층에 사용되는 n형 도펀트의 바람직한 예로서는, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 붕소(B), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 실리콘(Si)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
발광 기능층(14) 및 버퍼층의 성막 방법은, 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장하는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, MOCVD, MBE, HVPE, 스퍼터링 등의 기상법, Na 플럭스법, 암모노서멀법, 수열법, 졸겔법 등의 액상법, 분말의 고상 성장을 이용한 분말법 및 이들의 조합이 바람직하게 예시된다. 예컨대 MOCVD법을 이용하여 질화갈륨계 재료로 이루어지는 발광 기능층(14)을 제작하는 경우는, 적어도 갈륨(Ga)을 포함하는 유기 금속 가스(예컨대 트리메틸갈륨)와 질소(N)를 적어도 포함하는 가스(예컨대 암모니아)를 원료로서 기판 상에 플로우시키고, 수소, 질소 또는 그 양쪽을 포함하는 분위기 등에서 300~1200℃ 정도의 온도 범위에서 성장시키더라도 좋다. 이 경우, 밴드갭 제어를 위해서 인듐(In), 알루미늄(Al), n형 및 p형 도펀트로서 실리콘(Si) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 유기 금속 가스(예컨대 트리메틸인듐, 트리메틸알루미늄, 모노실란, 디실란, 비스-시클로펜타디에닐마그네슘)를 적절하게 도입하여 성막을 실시하여도 좋다.
또한, 발광 기능층(14) 및 버퍼층에 질화갈륨계 이외의 재료를 이용하는 경우는, 질화갈륨 자립 기판 상에 종결정층을 성막하여도 좋다. 종결정층의 성막 방법이나 재질에 한정은 없는데, 결정 방위를 대체로 따르는 결정 성장을 재촉하는 것이면 된다. 예컨대, 산화아연계 재료를 발광 기능층(14)의 일부 또는 전부에 이용하는 경우, MOCVD법, MBE법, HVPE법, 스퍼터링법 등의 기상성장법을 이용하여 매우 얇은 산화아연의 종결정을 제작하여도 좋다.
발광 기능층(14) 위에 전극층(16) 및/또는 형광체층을 더 구비하고 있어도 좋다. 전술한 바와 같이, 도전성을 갖는 질화갈륨 자립 기판(12)을 이용한 발광 소자는 종형 구조를 채용할 수 있기 때문에, 도 1에 도시하는 것과 같이 질화갈륨 자립 기판(12)의 이면에도 전극층(18)을 설치할 수 있지만, 질화갈륨 자립 기판(12)을 전극 그 자체로서 사용하여도 좋으며, 그 경우에는 질화갈륨 자립 기판(12)에는 n형 도펀트가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 전극층(16, 18)은 공지된 전극 재료로 구성하면 되는데, 발광 기능층(14) 상의 전극층(16)은, ITO 등의 투명 도전막, 또는 격자 구조 등의 개구율이 높은 금속 전극으로 하면, 발광 기능층(14)에서 발생한 빛의 추출 효율이 상승한다는 점에서 바람직하다.
발광 기능층(14)이 자외광을 방출할 수 있는 것인 경우에는, 자외광을 가시광으로 변환하기 위한 형광체층을 전극층의 외측에 설치하여도 좋다. 형광체층은 자외선을 가시광으로 변환할 수 있는 공지된 형광 성분을 포함하는 층이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 형광 성분과, 자외광에 의해 여기되어 청~녹색광을 발광하는 형광 성분과, 자외광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광 성분을 혼재시켜, 혼합색으로서 백색광을 얻는 식의 구성으로 하는 것이 바람직하다. 그와 같은 형광 성분의 바람직한 조합으로서는, (Ca, Sr)5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl10O17:Eu, 및 Mn, Y2O3S:Eu를 들 수 있고, 이들 성분을 실리콘 수지 등의 수지 속에 분산시켜 형광체층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 형광 성분은 상기 예시 물질에 한정되는 것이 아니라, 다른 자외광 여기 형광체, 예컨대 이트륨·알루미늄·가넷(YAG)이나 실리케이트계 형광체, 산질화물계 형광체 등의 조합이라도 좋다.
한편, 발광 기능층(14)이 청색광을 방출할 수 있는 것인 경우에는, 청색광을 황색광으로 변환하기 위한 형광체층을 전극층의 외측에 설치하여도 좋다. 형광체층은 청색광을 황색광으로 변환할 수 있는 공지된 형광 성분을 포함하는 층이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 YAG 등의 황색 발광하는 형광체와의 조합으로 하여도 좋다. 이와 같이 함으로써, 형광체층을 투과한 청색 발광과 형광체로부터의 황색 발광은 보색 관계에 있기 때문에, 의사적인 백색 광원으로 할 수 있다. 한편, 형광체층은, 청색을 황색으로 변환하는 형광 성분과, 자외광을 가시광으로 변환하기 위한 형광 성분 양쪽을 구비함으로써, 자외광의 가시광으로의 변환과 청색광의 황색광으로의 변환 양쪽을 행하는 구성으로 하여도 좋다.
용도
본 발명의 질화갈륨 자립 기판은, 전술한 발광 소자뿐만 아니라, 각종 전자 디바이스, 파워 디바이스, 수광 소자, 태양전지용 웨이퍼 등의 다양한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
원료로서, 판상 알루미나 분말(킨세이마테크가부시키가이샤 제조, 등급(grade) 00610)을 준비했다. 판상 알루미나 입자 100 중량부에 대하여, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 7 중량부와, 가소제(DOP: 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 구로가네가세이가부시키기아샤 제조) 3.5 중량부와, 분산제(레오도르 SP-O30, 가오가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산매(2-에틸헥산올)를 혼합했다. 분산매의 양은, 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정했다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해서, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 시트형으로 성형했다. 얻어진 테이프를 구경 50.8 mm(2 인치)의 원형으로 절단한 후 150장 적층하여, 두께 10 mm의 Al판 위에 배치한 후, 진공 팩을 행했다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 속에서, 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 실시하여, 원반형의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 탈지로(脫脂爐) 속에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형(型)을 이용하여, 핫프레스로 질소 속에서 1600℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다. 얻어진 소결체를 열간등방압가압법(HIP)으로 아르곤 속의 1700℃에서 2시간, 가스압 1500 kgf/㎠의 조건으로 재차 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반(定盤)에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 1 nm였다.
(2) 배향 알루미나 기판의 평가
(배향도의 평가)
얻어진 배향 알루미나 기판의 배향도를 확인하기 위해서, XRD에 의해 본 실험예에 있어서의 측정 대상으로 하는 결정면인 c면의 배향도를 측정했다. XRD 장치(가부시키가이샤리가크 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 배향 알루미나 기판의 판면에 대하여 X선을 조사했을 때의 2θ=20~70°의 범위에서 XRD 프로파일을 측정했다. c면 배향도는 이하의 식에 의해 산출했다. 이 결과, 본 실험예에 있어서의 c면 배향도의 값은 97%였다.
Figure 112017064903385-pat00002
(소결체 입자의 입경 평가)
배향 알루미나 기판의 소결체 입자에 관해서, 판면의 평균 입경을 이하의 방법에 의해 측정했다. 얻어진 배향 알루미나 기판의 판면을 연마하여, 1550℃에서 45분간 서멀 에칭을 실시한 후, 주사전자현미경으로 화상을 촬영했다. 시야 범위는, 얻어지는 화상의 대각선에 직선을 그은 경우에, 어느 직선이나 10개부터 30개의 입자와 교차하는 직선이 그어지는 시야 범위로 했다. 얻어진 화상의 대각선에 그은 2 라인의 직선에 있어서, 직선이 교차하는 모든 입자에 대하여, 개개의 입자의 내측의 선분의 길이를 평균한 것에 1.5를 곱한 값을 판면의 평균 입경으로 했다. 이 결과, 판면의 평균 입경은 100 ㎛였다.
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
(3a) 종결정층의 성막
이어서, 가공한 배향 알루미나 기판 위에, MOCVD법을 이용하여 종결정층을 형성했다. 구체적으로는, 530℃에서 저온 GaN층을 40 nm 퇴적시킨 후에, 1050℃에서 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시켜 종결정 기판을 얻었다.
(3b) Na 플럭스법에 의한 Ge 도핑 GaN층의 성막
상기 공정에서 제작한 종결정 기판을, 내경 80 mm, 높이 45 mm의 원통의 평평한 바닥을 갖는 알루미나 도가니의 바닥부에 설치하고, 이어서 융액 조성물을 글로브 박스 내에서 도가니 안에 충전했다. 융액 조성물의 조성은 이하와 같다.
·금속 Ga: 60 g
·금속 Na: 60 g
·사염화게르마늄: 1.85 g
이 알루미나 도가니를 내열금속제의 용기에 넣어 밀폐한 후, 결정 육성로의 회전이 가능한 대(臺) 위에 설치했다. 질소 분위기 속에서 870℃, 4.0 MPa까지 승온 가압한 후, 50시간 유지하면서 용액을 회전함으로써, 교반하면서 질화갈륨 결정을 성장시켰다. 결정 성장 종료 후, 3시간 걸쳐 실온까지 서서히 식혀, 결정 육성로로부터 육성 용기를 꺼냈다. 에탄올을 이용하여, 도가니 내에 남은 융액 조성물을 제거하여, 질화갈륨 결정이 성장한 시료를 회수했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면(全面) 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.5 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면을 #600 및 #2000의 지석에 의해서 연삭하여 판면을 평탄하게 하고, 이어서 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 약 300 ㎛ 두께의 Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 한편, 평활화 가공에 있어서는, 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.1 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 질화갈륨 자립 기판 표면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
한편, 본 예에서는, 게르마늄 도핑하여 n형 반도체로 한 것을 제작했지만, 용도, 구조에 따라서는 다른 원소를 도핑하여도 좋고, 비도핑이라도 좋다.
(체적 저항율의 평가)
홀 효과 측정 장치를 이용하여, 질화갈륨 자립 기판의 면내의 체적 저항율을 측정했다. 그 결과, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다.
(질화갈륨 자립 기판의 단면 평균 직경의 평가)
질화갈륨 자립 기판의 최외측 표면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정하기 위해서, 자립 기판의 표면을 주사전자현미경으로 화상을 촬영했다. 시야 범위는, 얻어지는 화상의 대각선에 직선을 그은 경우에, 10개부터 30개의 주상 조직과 교차하는 직선이 그어지는 시야 범위로 했다. 얻어진 화상의 대각선에 2 라인의 직선을 임의로 그어, 직선이 교차하는 모든 입자에 대하여, 개개의 입자의 내측의 선분의 길이를 평균한 것에 1.5를 곱한 값을, 질화갈륨 자립 기판의 최외측 표면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경으로 했다. 이 결과, 단면 평균 직경은 약 100 ㎛였다. 한편, 본 예에서는 표면의 주사현미경의 상으로 명료하게 계면을 판별할 수 있지만, 서멀 에칭이나 케미컬 에칭에 의해서 계면을 두드러지게 하는 처리를 실시한 후에 상기한 평가를 하여도 좋다.
(4) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
(4a) MOCVD법에 의한 발광 기능층의 성막
MOCVD법을 이용하여, 질화갈륨 자립 기판 상에 n형층으로서 1050℃에서 Si 원자 농도가 5×1018/㎤이 되도록 도핑한 n-GaN층을 1 ㎛ 퇴적했다. 이어서 발광층으로서 750℃에서 다중 양자 우물층을 퇴적했다. 구체적으로는 InGaN에 의한 2.5 nm의 우물층을 5층, GaN에 의한 10 nm의 장벽층을 6층으로 교대로 적층했다. 이어서 p형층으로서 950℃에서 Mg 원자 농도가 1×1019/㎤가 되도록 도핑한 p-GaN을 200 nm 퇴적했다. 그 후, MOCVD 장치로부터 꺼내어, p형층의 Mg 이온의 활성화 처리로서, 질소 분위기 속에서 800℃의 열처리를 10분간 실시했다. 발광 기능층의 최표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정하기 위해서, 발광 기능층의 표면을 주사전자현미경으로 화상을 촬영했다. 시야 범위는, 얻어지는 화상의 대각선에 직선을 그은 경우에, 10개부터 30개의 주상 조직과 교차하는 직선이 그어지는 시야 범위로 했다. 얻어진 화상의 대각선에 2 라인의 직선을 임의로 그어, 직선이 교차하는 모든 입자에 대하여, 개개의 입자의 내측의 선분의 길이를 평균한 것에 1.5를 곱한 값을, 발광 기능층의 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경으로 했다. 이 결과, 단면 평균 직경은 약 100 ㎛였다.
(4b) 발광 소자의 제작
포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, 질화갈륨 자립 기판의 n-GaN층 및 p-GaN층과는 반대쪽의 면에 캐소드 전극으로서의 Ti/Al/Ni/Au막을 각각 15 nm, 70 nm, 12 nm, 60 nm의 두께로 패터닝했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서, 질소 분위기 속에서의 700℃의 열처리를 30초 동안 실시했다. 또한, 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, p형층에 투광성 애노드 전극으로서 Ni/Au막을 각각 6 nm, 12 nm의 두께로 패터닝했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서 질소 분위기 속에서 500℃의 열처리를 30초 동안 실시했다. 또한, 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, 투광성 애노드 전극으로서의 Ni/Au막의 상면의 일부 영역에, 애노드 전극 패드가 되는 Ni/Au막을 각각 5 nm, 60 nm의 두께로 패터닝했다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 절단하여 칩화하고, 또한 리드 프레임에 실장하여, 종형 구조의 발광 소자를 얻었다.
(4c) 발광 소자의 평가
캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 통전하여, I-V 측정을 한 바, 정류성이 확인되었다. 또한, 순방향의 전류를 흘린 바, 파장 450 nm의 발광이 확인되었다.
예 2
(1) Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (1)~(3)과 같은 방법으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 융액 조성물을 하기조성으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Mg 도핑 GaN막을 성막했다.
·금속 Ga: 60 g
·금속 Na: 60 g
·금속 Mg: 0.02 g
얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Mg 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.5 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 질화갈륨 속의 Mg 농도는 4×1019/㎤이고, 홀 효과 측정 장치를 이용하여 측정한 홀 농도는 1×1018/㎤였다. 이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Mg 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Mg 도핑 질화갈륨 결정의 판면을 #600 및 #2000의 지석에 의해서 연삭하여 판면을 평탄하게 하고, 이어서 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 약 150 ㎛ 두께의 Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 한편, 평활화 가공에 있어서는, 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.1 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판 표면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다. 한편, 예 1의 (3b)와 같은 방법으로 Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 100 ㎛였다.
(2) Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
(2a) MOCVD법에 의한 p형층의 성막
MOCVD법을 이용하여, 기판 상에 p형층으로서 950℃에서 Mg 원자 농도가 1×1019/㎤이 되도록 도핑한 p-GaN을 200 nm 퇴적했다. 그 후, MOCVD 장치에서 꺼내어, p형층의 Mg 이온의 활성화 처리로서, 질소 분위기 속에서 800℃의 열처리를 10분 동안 실시했다.
(2b) RS-MBE법 및 수열법에 의한 n형층의 성막
(2b-1) RS-MBE법에 의한 종결정층의 성막
RS-MBE(라디칼 소스 분자선 성장) 장치로, 금속 재료인 아연(Zn)과 알루미늄(Al)을 크누센 셀로 조사하여, p형층 상에 공급했다. 가스 재료인 산소(O)는, RF 라디칼 발생 장치에 의해 각각 O2 가스를 원료로 하여 산소 라디칼로서 공급했다. 각종 원료의 순도는 Zn이 7 N, O2가 6 N인 것을 이용했다. 기판은 저항 가열 히터를 이용하여 700℃로 가열하여, 막 속의 Al 농도가 2×1018/㎤이 되고, Zn과 O 원자 농도의 비가 1대1이 되도록 각종 가스 소스의 플럭스를 제어하면서 두께 20 nm의 Al이 도핑된 n-ZnO로 이루어지는 종결정층을 성막했다.
(2b-2) 수열법에 의한 n형층의 성막
질산아연을 순수 속에 0.1 M가 되도록 용해시켜 용액 A로 했다. 이어서 1 M의 암모니아수를 준비하여, 용액 B로 했다. 이어서 황산알루미늄을 순수 속에 0.1 M가 되도록 용해시켜 용액 C로 했다. 이들 용액을 용적비로, 용액 A:용액 B:용액 C=1:1:0.01이 되도록 혼합 및 교반하여, 육성용 수용액을 얻었다.
종결정층을 성막한 질화갈륨 자립 기판을 현수시켜 육성용 수용액 중 1 리터 속에 설치했다. 이어서, 방수 가공을 실시한 세라믹스제 히터와 마그네틱 스터러를 수용액 속에 설치하고, 오토크레이브에 넣어 270℃에서 3시간의 수열 처리를 하여, 종결정층 상에 ZnO층을 석출시켰다. ZnO층이 석출된 질화갈륨 자립 기판을 순수 세정한 후, 대기 속 500℃에서 어닐링 처리를 하여, 약 3 ㎛ 두께의 Al이 도핑된 n-ZnO층을 형성했다. 시료 속에 기공이나 크랙은 검출되지 않고, 테스터에 의해 ZnO층의 도전성이 확인되었다. 또한, 예 1의 (4a)와 같은 방법을 이용하여 발광 기능층의 단면 평균 직경을 평가한 결과, 발광 기능층의 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경은 약 100 ㎛였다.
(2c) 발광 소자의 제작
포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, n형층에 캐소드 전극으로서 Ti/Al/Ni/Au막을 각각 15 nm, 70 nm, 12 nm, 60 nm의 두께로 패터닝했다. 캐소드 전극의 패턴은, 전극이 형성되어 있지 않은 부위에서 빛을 추출할 수 있도록 개구부를 갖는 형상으로 했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서, 질소 분위기 속에서의 700℃의 열처리를 30초 동안 실시했다. 또한, 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, 질화갈륨 자립 기판의 p-GaN층 및 n-ZnO층과는 반대쪽의 면에 애노드 전극으로서, Ni/Au막을 각각 50 nm, 100 nm의 두께로 패터닝했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서 질소 분위기 속에서 500℃의 열처리를 30초 동안 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 절단하여 칩화하고, 또한 리드 프레임에 실장하여, 종형 구조의 발광 소자를 얻었다.
(2d) 발광 소자의 평가
캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 통전하여, I-V 측정을 한 바, 정류성이 확인되었다. 또한, 순방향의 전류를 흘린 바, 약 380 nm 파장의 발광이 확인되었다.
예 3
(1) Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
(1a) RS-MBE법에 의한 활성층의 성막
예 2의 (1) 및 (2a)와 같은 방법으로 Mg 도핑 질화갈륨 자립 기판을 제작하여, 기판 상에 p형층으로서 p-GaN을 200 nm 퇴적했다. 이어서 RS-MBE(라디칼 소스 분자선 성장) 장치에서, 금속 재료인 아연(Zn), 카드뮴(Cd)을 크누센 셀로 조사하여, p형층 상에 공급했다. 가스 재료인 산소(O)는, RF 라디칼 발생 장치에 의해 각각 O2 가스를 원료로 하여 산소 라디칼로서 공급했다. 각종 원료의 순도는 Zn, Cd가 7 N, O2가 6 N인 것을 이용했다. 기판은 저항　가열　히터를 이용하여 700℃로 가열하고, Cd0 . 2Zn0 . 8O층이 되도록 각종 가스 소스의 플럭스를 제어하면서 두께 1.5 nm의 활성층을 성막했다.
(1b) 스퍼터링에 의한 n형층의 성막
이어서 RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여, 활성층 상에 n형 ZnO층을 500 nm 성막했다. 성막에는 Al이 2 중량부 첨가된 ZnO 타겟을 사용하고, 성막 조건은 순 Ar 분위기, 압력 0.5 Pa, 투입 전력 150 W, 성막 시간 5분간으로 했다. 또한, 예 1의 (4a)와 같은 방법을 이용하여 발광 기능층의 단면 평균 직경을 평가한 결과, 발광 기능층의 판면의 평균 입경은 약 100 ㎛였다.
(1c) 발광 소자의 제작
포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, n형층에 캐소드 전극으로서 Ti/Al/Ni/Au막을 각각 15 nm, 70 nm, 12 nm, 60 nm의 두께로 패터닝했다. 캐소드 전극의 패턴은, 전극이 형성되어 있지 않은 부위에서 빛을 추출할 수 있도록 개구부를 갖는 형상으로 했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서, 질소 분위기 속에서의 700℃의 열처리를 30초 동안 실시했다. 또한, 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, 질화갈륨 자립 기판의 p-GaN층 및 n-ZnO층과는 반대쪽의 면에 애노드 전극으로서, Ni/Au막을 각각 5 nm, 100 nm의 두께로 패터닝했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서 질소 분위기 속에서 500℃의 열처리를 30초 동안 실시했다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 절단하여 칩화하고, 또한 리드 프레임에 실장하여, 종형 구조의 발광 소자를 얻었다.
(1d) 발광 소자의 평가
캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 통전하여, I-V 측정을 한 바, 정류성이 확인되었다. 또한, 순방향의 전류를 흘린 바, 약 400 nm 파장의 발광이 확인되었다.
예 4
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
예 1의 (1)과 같은 식으로 하여 원반형의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 탈지로 속에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형(型)을 이용하여, 핫프레스로 질소 속에 1700℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다. 또한, 예 1과 같은 방법으로 c면 배향도와 판면의 평균 입경을 평가한 바, c면 배향도는 99%, 평균 입경은 18 ㎛였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (3a)과 같은 식으로 하여 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 20시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.2 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면(표면)을 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 질화갈륨 결정의 두께가 약 50 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화했다. 이어서, 시료를 절단하여 판면과 수직 방향의 면을 노출시키고, CP 연마기(니혼덴시가부시키가이샤 제조, IB-09010CP)를 이용하여 연마한 후, 전자선 후방 산란 회절 장치(EBSD)(TSL 솔루션즈 제조)로 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시했다. 도 2에 역극점도 방위 맵핑을 도시한다. 또한, 도 3에 질화갈륨 결정의 판면(표면)에서 측정한 역극점도 방위 맵핑을, 도 4에 배향 알루미나 기판과 질화갈륨 결정과의 계면을 확대한 결정립 맵핑상을 도시한다. 도 2로부터, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있다. 도 3으로부터, 질화갈륨 결정을 구성하는 각 입자는 대략 c면이 법선 방향으로 배향된 것이 드러난다. 또한, 도 4로부터, 하지가 되는 배향 알루미나 기판을 구성하는 결정 입자를 기점으로 하여 질화갈륨 결정의 입자가 성장하였음을 알 수 있다. 후막화에 동반하여 입경이 증대하는 성장 거동으로 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 개념적으로 도시하는 것과 같이, 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행하였기 때문이 아닌가라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
이어서, 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)에 다이아몬드 지립에 의한 래핑 가공을 실시하여, 판 표면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)과 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 평활화한 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 50 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 18 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 2.8이 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 약 1.0이었다.
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예 1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 50 ㎛였다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다.
참고를 위해, 전술한 (1) 및 (2)와 같은 식으로 제작한 질화갈륨 자립 기판의 표면측을 연삭하여, 두께 20 ㎛으로 한 자립 기판도 준비했다. 이 때의 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경은 약 35 ㎛이고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 1.9, 애스펙트비는 약 0.6이었다. 이 자립 배향 GaN 결정 위에 상기와 같은 발광 기능층을 제작하여, 종형의 발광 소자로 한 후에 순방향으로 전류를 흘린 바, 정류성, 파장 450 nm의 발광이 함께 확인되고, 발광 휘도도 어느 정도 높았지만, 상기한 소자보다 발광 휘도는 저하했다.
예 5
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
원료로서, 판상 알루미나 분말(킨세이마테크가부시키가이샤 제조, 등급02025), 미세 알루미나 분말(다이메이가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 등급 TM-DAR), 및 산화마그네슘 분말(우베마테리알즈가부시키가이샤, 등급 500A)을 준비하고, 판상 알루미나 분말 5 중량부, 미세 알루미나 분말 95 중량부, 산화마그네슘 분말 0.025 중량부를 혼합하여 알루미나 원료를 얻었다. 이어서, 알루미나 원료 100 중량부에 대하여, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 8 중량부와, 가소제(DOP: 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 구로가네가세이가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(레오도르 SP-O30, 가오가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산매(크실렌과 1-부탄올을 중량비 1:1로 혼합한 것)를 혼합했다. 분산매의 양은, 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정했다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해서, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트형으로 성형했다. 얻어진 테이프를 구경 50.8 mm(2 인치)의 원형으로 절단한 후 30장 적층하여, 두께 10 mm의 Al판 위에 배치한 후, 진공 팩을 행했다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 속에서, 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 실시하여, 원반형의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 탈지로 속에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형(型)을 이용하여, 핫프레스로 질소 속에 1800℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다. 또한, 예 1과 같은 방법으로 c면 배향도와 판면의 평균 입경을 평가한 바, c면 배향도는 96%, 평균 입경은 약 20 ㎛였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (3a)와 같은 식으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 30시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면(표면)을 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 질화갈륨 결정의 두께가 약 180 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화했다. 이어서, 시료를 절단하여 판면과 수직 방향의 면을 노출시키고, CP 연마기(니혼덴시가부시키가이샤 제조, IB-09010CP)를 이용하여 연마한 후, 전자선 후방 산란 회절 장치(EBSD)(TSL 솔루션즈 제조)로 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시했다. 도 6에 역극점도 방위 맵핑을 도시한다. 도 6으로부터, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 거동으로 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 도시하는 것과 같이 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행한 결과라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
이어서, 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 다이아몬드 지립에 의한 래핑 가공을 하여, 판 표면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)과 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 평활화한 약 180 ㎛ 두께의 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 150 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 20 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 7.5가 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 약 1.2였다.
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 150 ㎛였다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다.
참고를 위해, 상기 (1) 및 (2)와 같은 식으로 제작한 질화갈륨 자립 기판의 표면측을 연삭하여, 두께 50 ㎛로 한 자립 기판과, 두께 20 ㎛로 한 자립 기판을 준비했다. 두께 50 ㎛의 자립 기판의 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경은 약 63 ㎛이고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 3.2, 애스펙트비는 약 0.8이었다. 이 자립 배향 GaN 결정 위에 상기와 같은 발광 기능층을 제작하여, 종형의 발광 소자로 한 후에 순방향으로 전류를 흘린 바, 정류성, 파장 450 nm의 발광이 함께 확인되고, 발광 휘도도 어느 정도 높았지만, 상기한 소자보다 발광 휘도가 저하했다. 두께 20 ㎛의 자립 기판의 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경은 약 39 ㎛이고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 2.0, 애스펙트비는 약 0.5였다. 이 자립 배향 GaN 결정 위에 상기와 같은 발광 기능층을 제작하여, 종형의 발광 소자로 한 후에 순방향으로 전류를 흘린 바, 정류성, 파장 450 nm의 발광이 함께 확인되고, 발광 휘도도 어느 정도 높았지만, 상기 2개의 소자보다 더 발광 휘도가 저하했다.
예 6
(1) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 5와 같은 식으로 c면 배향 알루미나 기판을 제작하여, 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 40시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.4 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면(표면)을 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 질화갈륨 결정의 두께가 약 260 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화했다. 이어서, 예 4 및 5와 같은 방법을 이용하여 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시한 바, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 이러한 거동으로 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 도시하는 것과 같이 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행한 결과라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
이어서, 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 다이아몬드 지립에 의한 래핑 가공을 실시하여, 판 표면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)과 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 평활화한 약 260 ㎛ 두께의 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 220 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 20 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 11.0이 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 약 1.2였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예 1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 220 ㎛였다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다. 발광 휘도는 어느 정도 높았지만, 예 5의 소자보다 낮은 것을 알 수 있었다.
예 7
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
핫프레스에 의한 소성 온도를 1750℃로 한 것 이외에는 예 5와 같은 식으로 하여 c면 배향 알루미나 기판을 제작했다. 이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다. 또한, 예 1과 같은 방법으로 c면 배향도와 판면의 평균 입경을 평가한 바, c면 배향도는 96%, 평균 입경은 14 ㎛였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (3a)와 같은 식으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 30시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면(표면)을 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 질화갈륨 결정의 두께가 약 90 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화했다. 이어서, 예 4~6과 같은 방법을 이용하여 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시한 바, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 이러한 거동으로 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 도시하는 것과 같이 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행한 결과라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
이어서, 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 다이아몬드 지립에 의한 래핑 가공을 실시하여, 판 표면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)과 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 평활화한 약 90 ㎛ 두께의 질화갈륨 자립 기판을 얻었다(예 7-1). 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
또한, 상기와 같은 식으로 Ge 도핑 질화갈륨 결정을 제작하고, 그 판면(표면)을 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 연삭하고, 질화갈륨 결정의 두께가 70, 50, 30 및 20 ㎛가 되는 시료를 각각 제작하여, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화했다. 이어서, 상기와 같이 알루미나 기판부를 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 다이아몬드 지립에 의한 래핑 가공을 실시하여, 판 표면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽과 반대쪽)과 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 측의 면)을 평활화한 두께가 각각 70, 50, 30 및 20 ㎛가 되는 질화갈륨 자립 기판을 얻었다(예 7-2~예 7-5). 각 시료의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 모두 0.2 nm였다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 각 시료의 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 모두 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 질화갈륨 자립 기판의 두께와 표면의 단면 평균 직경, 이면의 단면 평균 직경, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB), 및 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 표 1과 같았다.
Figure 112017064903385-pat00003
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예 1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 결과를 표 1에 기재한다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 어느 시료나 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다. 발광 휘도는 모두 어느 정도 높았지만, 예 7-1>예 7-2>예 7-3>예 7-4>예 7-5의 관계였다.
예 8
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
원료로서, 판상 알루미나 분말(킨세이마테크가부시키가이샤 제조, 등급02025), 미세 알루미나 분말(다이메이가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 등급 TM-DAR), 불화알루미늄(간토가가쿠 제조), 및 산화마그네슘 분말(우베마테리알즈가부시키가이샤, 등급 500A)을 준비하고, 판상 알루미나 분말 5 중량부, 미세 알루미나 분말 95 중량부, 불화알루미늄 분말 0.05 중량부, 산화마그네슘 분말 0.025 중량부를 혼합하여 알루미나 원료를 얻었다. 이어서, 알루미나 원료 100 중량부에 대하여, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 8 중량부와, 가소제(DOP: 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 구로가네가세이가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(레오도르 SP-O30, 가오가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산매(크실렌과 1-부탄올을 중량비 1:1로 혼합한 것)를 혼합했다. 분산매의 양은, 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정했다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해서, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트형으로 성형했다. 얻어진 테이프를 구경 50.8 mm(2 인치)의 원형으로 절단한 후 30장 적층하여, 두께 10 mm의 Al판 위에 배치한 후, 진공 팩을 행했다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 속에서, 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 실시하여, 원반형의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 탈지로 속에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형(型)을 이용하여, 핫프레스로 질소 속에서 1800℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다. 또한, 예 1과 같은 방법으로 c면 배향도와 판면의 평균 입경을 평가한 바, c면 배향도는 92%, 평균 입경은 약 64 ㎛였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (3a)와 같은 식으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 30시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면(표면)을 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 질화갈륨 결정의 두께가 약 90 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화했다. 이어서, 예 4~7과 같은 방법을 이용하여 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시한 바, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 이러한 거동으로 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 도시하는 것과 같이 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행한 결과라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
이어서, 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)에 다이아몬드 지립에 의한 래핑 가공을 실시하여, 판 표면과 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 평활화한 약 90 ㎛ 두께의 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 80 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 64 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 1.3이 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 약 1.1이었다.
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예 1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 80 ㎛였다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다.
예 9
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
불화알루미늄 분말의 양을 0.02 중량부로 한 것 이외에는 예 8과 같은 식으로 c면 배향 알루미나 기판을 제작했다. 이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다. 또한, 예 1과 같은 방법으로 c면 배향도와 판면의 평균 입경을 평가한 바, c면 배향도는 94%, 평균 입경은 41 ㎛였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (3a)와 같은 식으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 30시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이어서 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 약 80 ㎛ 절삭했다. 그 후, 판면(표면)을 질화갈륨 결정의 두께가 약 60 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 표면, 이면을 평활화한 약 60 ㎛ 두께의 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
이어서, 예 4~8과 같은 방법을 이용하여 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시한 바, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 이러한 거동이 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 도시하는 것과 같이 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행한 결과라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 81 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 61 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 1.3이 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 약 0.7이었다.
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예 1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 81 ㎛였다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다. 그러나, 발광 휘도는 어느 정도 높았지만, 예 8보다 약한 것을 알 수 있었다.
예 10
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
원료로서, 판상 알루미나 분말(킨세이마테크가부시키가이샤 제조, 등급10030), 미세 알루미나 분말(다이메이가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 등급 TM-DAR), 및 산화마그네슘 분말(우베마테리알즈가부시키가이샤, 등급 500A)을 준비하고, 판상 알루미나 분말 5 중량부, 미세 알루미나 분말 95 중량부, 산화마그네슘 분말 0.025 중량부를 혼합하여 알루미나 원료를 얻었다. 이어서, 알루미나 원료 100 중량부에 대하여, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 8 중량부와, 가소제(DOP: 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 구로가네가세이가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(레오도르 SP-O30, 가오가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산매(크실렌과 1-부탄올을 중량비 1:1로 혼합한 것)를 혼합했다. 분산매의 양은, 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정했다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해서, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트형으로 성형했다. 얻어진 테이프를 구경 50.8 mm(2 인치)의 원형으로 절단한 후 30장 적층하여, 두께 10 mm의 Al판 위에 배치한 후, 진공 팩을 행했다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 속에서, 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 실시하여, 원반형의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 탈지로 속에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형(型)을 이용하여, 핫프레스로 질소 속에서 1800℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 mm의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다. 또한, 예 1과 같은 방법으로 c면 배향도와 판면의 평균 입경을 평가한 바, c면 배향도는 99%, 평균 입경은 약 24 ㎛였다.
(2) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 1의 (3a)와 같은 식으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시킨 종결정 기판을 제작했다. 이 종결정 기판 상에, 유지 시간을 30시간으로 한 것 이외에는 예 1의 (3b)와 같은 식으로 하여 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이어서 #600 및 #2000의 지석을 이용하여 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 이면(배향 알루미나 기판과 접하고 있었던 쪽의 면)을 약 90 ㎛ 절삭했다. 그 후, 판면(표면)을 질화갈륨 결정의 두께가 약 40 ㎛가 될 때까지 연삭하여 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 표면, 이면을 평활화하여 약 40 ㎛ 두께의 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 질화갈륨 자립 기판의 표면 및 이면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
이어서, 예 4~9와 같은 방법을 이용하여 질화갈륨 결정의 단면의 역극점도 방위 맵핑을 실시한 바, 질화갈륨 결정은 배향 알루미나 기판측보다 표면측(배향 알루미나 기판과 반대쪽) 쪽이 입경이 크고, 질화갈륨 결정의 형상은 단면상으로 봤을 때, 사다리꼴, 삼각형 등, 완전한 주상이 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, 후막화에 동반하여 입경이 증대하여 표면까지 성장이 진행하는 입자와, 표면까지 성장이 진행하지 않는 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 이러한 거동으로 되는 원인은 분명하지 않지만, 도 5에 도시하는 것과 같이 성장이 느린 입자를 성장이 빠른 입자가 덮는 식으로 성장이 진행한 결과라고 생각된다. 따라서, 질화갈륨 결정을 구성하는 질화갈륨 입자 중, 표면측에 노출되어 있는 입자는 이면과 입계를 통하지 않고서 연통되어 있지만, 이면측에 노출된 입자의 일부는 도중에 성장이 정지한 것도 포함된다.
예 1의 (3)과 같은 방법으로 체적 저항율을 측정한 바, 체적 저항율은 1×10-2 Ω·cm였다. 또한, 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 예 1의 (3)과 같은 방법을 이용하여 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 75 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 60 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 1.3이 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경에 대한 GaN 결정의 두께의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 애스펙트비는 약 0.5였다.
(3) Ge 도핑 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 제작
예 1의 (4a)와 같은 식으로 질화갈륨 자립 기판 상에 발광 기능층을 제작하여, 최외측 표면에 있어서의 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 바, 단면 평균 직경은 약 75 ㎛였다. 또한 예 1의 (4b)와 같은 식으로 종형의 발광 소자를 제작한 결과, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이의 I-V 측정에 의해 정류성이 확인되고, 순방향의 통전에 의해 파장 450 nm의 발광이 확인되었다. 단, 발광 휘도는 어느 정도 높았지만, 예 8 및 9보다 약한 것을 알 수 있었다.
예 11
질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경을 20 ㎛ 이상으로 하는 것이 발광 효율을 현저히 향상시킨다는 점을 보다 명확하게 확인하기 위해 검증 실험을 했다. 이 검증 실험에서는, 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경 DT이 2, 3, 13, 16, 20, 35, 42, 50, 72, 90 및 110 ㎛인 각종 질화갈륨 자립 기판을 제작하고, 이것을 이용하여 발광 소자를 제작하여, 가부시키가이샤테크노로그 제조 LED 테스터 LX4681A를 사용하여, 200 A/㎠(칩 사이즈: 1 mm×1 mm, 순방향 전류: 2 A)에 있어서의 발광 휘도를 측정했다. 그 결과는 표 2에 기재하는 것과 같았다. 그리고, 표 2에 기재하는 발광 휘도의 결과로부터 분명한 것과 같이, 단면 평균 직경 DT이 3~16 ㎛인 질화갈륨 자립 기판을 이용한 경우에는 발광 휘도가 0.40~0.42(a.u.)인 것에 비해, 단면 평균 직경 DT이 20 ㎛ 이상인 질화갈륨 자립 기판을 이용하면, 발광 휘도가 0.91 이상(a.u.)으로 현저히 증가하는 것이 확인되었다. 이들 결과는, 20 ㎛인 단면 평균 직경을 경계로 발광 효율이 현저히 향상되는 것을 보여주는 것이 분명하다.
Figure 112017064903385-pat00004
본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[항 1] 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어지는 질화갈륨 자립 기판.
[항 2] 상기 기판의 최표면에 있어서의 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이 0.3 ㎛ 이상인, 항 1에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 3] 상기 단면 평균 직경이 3 ㎛ 이상인, 항 2에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 4] 상기 단면 평균 직경이 20 ㎛ 이상인, 항 2에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 5] 20 ㎛ 이상의 두께를 갖는, 항 1~4 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 6] 직경 100 mm 이상의 크기를 갖는, 항 1~5 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 7] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는, 항 1~6 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 8] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있는, 항 1~7 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 9] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 도펀트를 포함하지 않는, 항 1~7 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 10] 상기 질화갈륨계 단결정 입자가 혼정화되어 있는, 항 1~9 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 11] 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지는, 항 1~10 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 12] 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DB에 대한, 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰, 항 1~11 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 13] 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 애스펙트비(T/DT)가 0.7 이상인, 항 1~12 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판.
[항 14] 항 1~13 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판과,
상기 기판 상에 형성되고, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층
을 구비한 발광 소자.
[항 15] 상기 발광 기능층의 최표면에 있어서의 상기 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경이 0.3 ㎛ 이상인, 항 14에 기재한 자립한 발광 소자.
[항 16] 상기 단면 평균 직경이 3 ㎛ 이상인, 항 15에 기재한 발광 소자.
[항 17] 상기 반도체 단결정 입자가, 상기 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는, 항 14~16 중 어느 한 항에 기재한 발광 소자.
[항 18] 상기 발광 기능층이 질화갈륨계 재료로 구성되는, 항 14~17 중 어느 한 항에 기재한 발광 소자.
[항 19] 배향 다결정 소결체를 준비하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 상기 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 상기 종결정층의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
상기 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻는 공정
을 포함하는 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
[항 20] 상기 배향 다결정 소결체가 배향 다결정 알루미나 소결체인, 항 19에 기재한 방법.
[항 21] 상기 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 평균 입경이 0.3~1000 ㎛인, 항 19 또는 20에 기재한 방법.
[항 22] 상기 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층이 Na 플럭스법에 의해 형성되는, 항 19~21 중 어느 한 항에 기재한 방법.
[항 23] 상기 배향 다결정 소결체가 투광성을 갖는, 항 19~22 중 어느 한 항에 기재한 방법.
[항 24] 항 1~13 중 어느 한 항에 기재한 질화갈륨 자립 기판을 준비하거나, 또는 항 19~23 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 상기 질화갈륨 자립 기판을 준비하는 공정과,
상기 질화갈륨 자립 기판에, 상기 질화갈륨 기판의 결정 방위를 대체로 따르는 결정 방위를 갖도록, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성하여 발광 기능층을 설치하는 공정
을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
[항 25] 상기 발광 기능층이 질화갈륨계 재료로 구성되는, 항 24에 기재한 방법.

Claims (25)

  1. 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어지는 질화갈륨 자립 기판으로서, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 애스펙트비(T/DT)가 0.7 이상인 것인 질화갈륨 자립 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판의 최표면에 있어서의 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이 0.3 ㎛ 이상인 것인 질화갈륨 자립 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단면 평균 직경은 3 ㎛ 이상인 것인 질화갈륨 자립 기판.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단면 평균 직경은 20 ㎛ 이상인 것인 질화갈륨 자립 기판.
  5. 제1항에 있어서, 20 ㎛ 이상의 두께를 갖는 질화갈륨 자립 기판.
  6. 제1항에 있어서, 직경 100 ㎜ 이상의 크기를 갖는 질화갈륨 자립 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는, 법선 방향으로 가지런한 결정 방위를 갖는 것인 질화갈륨 자립 기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는 n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있는 것인 질화갈륨 자립 기판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는 도펀트를 포함하지 않는 것인 질화갈륨 자립 기판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는 혼정화되어 있는 것인 질화갈륨 자립 기판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자는, 상기 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통되어 이루어지는 것인 질화갈륨 자립 기판.
  12. 제1항에 있어서, 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DB에 대한, 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰 것인 질화갈륨 자립 기판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 애스펙트비(T/DT)가 1.0 이상인 것인 질화갈륨 자립 기판.
  14. 제1항에 기재한 질화갈륨 자립 기판과,
    상기 기판 상에 형성되고, 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층
    을 구비한 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 발광 기능층의 최표면에 있어서의 상기 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경이 0.3 ㎛ 이상인 것인 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단면 평균 직경은 3 ㎛ 이상인 것인 발광 소자.
  17. 제14항에 있어서, 상기 반도체 단결정 입자는, 상기 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 따라서 성장한 구조를 갖는 것인 발광 소자.
  18. 제14항에 있어서, 상기 발광 기능층은 질화갈륨계 재료로 구성되는 것인 발광 소자.
  19. 배향 다결정 소결체를 준비하는 공정과,
    상기 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 상기 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
    상기 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 상기 종결정층의 결정 방위를 따르는 결정 방위를 갖도록 형성하는 공정과,
    상기 배향 다결정 소결체를 제거하여, 질화갈륨 자립 기판을 얻는 공정으로서, 상기 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 상기 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 애스펙트비(T/DT)가 0.7 이상인 공정
    을 포함하는 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 배향 다결정 소결체는 배향 다결정 알루미나 소결체인 것인 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 평균 입경이 0.3∼1000 ㎛인 것인 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층은 Na 플럭스법에 의해 형성되는 것인 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 배향 다결정 소결체는 투광성을 갖는 것인 질화갈륨 자립 기판의 제조 방법.
  24. 제1항에 기재한 질화갈륨 자립 기판을 준비하거나 또는 제19항에 기재한 방법에 의해 상기 질화갈륨 자립 기판을 준비하는 공정과,
    상기 질화갈륨 자립 기판에, 상기 질화갈륨 기판의 결정 방위를 따르는 결정 방위를 갖도록, 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성하여 발광 기능층을 설치하는 공정
    을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 발광 기능층은 질화갈륨계 재료로 구성되는 것인 발광 소자의 제조 방법.
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