JP6480398B2 - 多結晶窒化ガリウム自立基板及びそれを用いた発光素子 - Google Patents
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Description
該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
を備えた、発光素子が提供される。
本発明の窒化ガリウム基板は自立基板の形態を有しうる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極(p型電極又はn型電極でありうる)、p型層、n型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。なお、以下の説明においては、主たる用途の一つである発光素子を例に本発明の利点を記述することがあるが、同様ないし類似の利点は技術的整合性を損なわない範囲内で他の半導体デバイスにも当てはまる。
本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は、(1)配向多結晶焼結体を用意し、(2)配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成し、(3)種結晶層上に、厚さ20μm以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成し、(4)配向多結晶焼結体を除去して、多結晶窒化ガリウム自立基板を得ることにより製造することができる。
多結晶窒化ガリウム自立基板を作製するための下地基板として、配向多結晶焼結体を用意する。配向多結晶焼結体の組成は特に限定されないが、配向多結晶アルミナ焼結体、配向多結晶酸化亜鉛焼結体、配向多結晶窒化アルミニウム焼結体から選ばれる1種であるのが好ましい。配向多結晶焼結体は、商業的に入手可能な板状粉末を用いて成形及び焼成を経て効率的に製造できるため、低コストで製造できるだけでなく、成形しやすいが故に大面積化にも適する。そして、配向多結晶焼結体を下地基板として用い、その上に複数の半導体単結晶粒子を成長させることで、大面積の発光素子を低コストで製造するのに適した多結晶窒化ガリウム自立基板を製造できる。その結果、多結晶窒化ガリウム自立基板は、大面積の発光素子を低コストで製造するのに極めて適するものとなる。
配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。なお、「配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する」とは、配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも配向多結晶焼結体の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。種結晶層の作製方法は特に限定されないが、MOCVD(有機金属気相成長法)、MBE(分子線エピタキシー法)、HVPE(ハライド気相成長法)、スパッタリング等の気相法、Naフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。例えば、MOCVD法による種結晶層の形成は、450〜550℃にて低温GaN層を20〜50nm堆積させた後に、1000〜1200℃にて厚さ2〜4μmのGaN膜を積層させることにより行うのが好ましい。
種結晶層上に、厚さ20μm以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。窒化ガリウム系結晶から構成される層の形成方法は配向多結晶焼結体及び/又は種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有する限り特に限定がなく、MOCVD、HVPE等の気相法、Naフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示されるが、Naフラックス法により行われるのが特に好ましい。Naフラックス法によれば結晶性の高い厚肉の窒化ガリウム結晶層を種結晶層上に効率良く作製できる。Naフラックス法による窒化ガリウム系結晶層の形成は、種結晶基板を設置した坩堝に金属Ga、金属Na及び所望によりドーパント(例えばゲルマニウム(Ge)、シリコン(Si)、酸素(O)等のn型ドーパント、又はベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)等のp型ドーパント)を含む融液組成物を充填し、窒素雰囲気中で830〜910℃、3.5〜4.5MPaまで昇温加圧した後、温度及び圧力を保持しつつ回転することにより行うのが好ましい。保持時間は目的の膜厚によって異なるが、10〜100時間程度としてもよい。また、こうしてNaフラックス法により得られた窒化ガリウム結晶を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化するのが好ましい。
配向多結晶焼結体を除去して、多結晶窒化ガリウム自立基板を得ることができる。配向多結晶焼結体を除去する方法は、特に限定されないが、研削加工、ケミカルエッチング、配向焼結体側からのレーザー照射による界面加熱(レーザーリフトオフ)、昇温時の熱膨張差を利用した自発剥離等が挙げられる。
上述した本発明による多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて高品質の発光素子を作製することができる。前述のとおり、本発明による構成粒子の配向方位が傾斜した多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて発光素子を構成することにより、構成粒子の配向方位が傾斜していない多結晶窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子と比較して高い発光効率を得ることができる。本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、多結晶窒化ガリウム自立基板に発光機能層を設けることにより作製され、この発光機能層の形成は、窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成することに行われるのが好ましい。もっとも、多結晶窒化ガリウム自立基板を電極(p型電極又はn型電極でありうる)、p型層、n型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。素子サイズに特に規定はなく、5mm×5mm以下の小素子としてもよいし、10cm×10cm以上の面発光素子としてもよい。
本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は、上述した発光素子のみならず、各種電子デバイス、パワーデバイス、受光素子、太陽電池用ウェハー等の種々の用途に好ましく利用することができる。
(1)c面配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末(キンセイマテック株式会社製、グレード00610)を用意した。板状アルミナ粒子100重量部に対し、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)7重量部と、可塑剤(DOP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、黒金化成株式会社製)3.5重量部と、分散剤(レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部と、分散媒(2−エチルヘキサノール)を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が20000cPとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが20μmとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径50.8mm(2インチ)の円形に切断した後150枚積層し、厚さ10mmのAl板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを85℃の温水中で、100kgf/cm2の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
(2a)種結晶層の成膜
次に、加工した配向アルミナ基板の上に、MOCVD法を用いて種結晶層を形成した。具体的には、530℃にて低温GaN層を40nm堆積させた後に、1050℃にて厚さ3μmのGaN膜を積層させて種結晶基板を得た。
上記工程で作製した種結晶基板を、内径80mm、高さ45mmの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ga:60g
・金属Na:60g
・四塩化ゲルマニウム:1.85g
多結晶窒化ガリウム自立基板の最表面におけるGaN単結晶粒子の断面平均径を測定するため、自立基板の表面を走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、10個から30個の柱状組織と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に2本の直線を任意に引き、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに1.5を乗じた値を、多結晶窒化ガリウム自立基板の最表面におけるGaN単結晶粒子の断面平均径とした。
電子線後方散乱回折装置(EBSD)(TSLソリューションズ製、OIM)を取り付けたSEM(日本電子製、JSM−7000F)にて多結晶窒化ガリウム自立基板の板面の逆極点図方位マッピングを300μm×300μmの視野で実施した。このEBED測定の諸条件は以下のとおりとした。
<EBSD測定条件>
・加速電圧: 15kV
・照射電流: 2×10−8A
・ワークディスタンス: 15mm
・ステップ幅: 2μm
・測定プログラム: OIM Data Collection
<EBSD解析時のクリーンアップ条件>
・Grain tolerance Angle:5°
・Minimum Grain Size:2ピクセル
多結晶窒化ガリウム自立基板の板面に対し、カソードルミネッセンス(CL)法にて発光が微弱のため周囲より暗く見える点(ダークスポット)を基板表面に現れた転位として計数することにより、多結晶窒化ガリウム自立基板の欠陥密度を算出した。なお、本発明では欠陥密度のCL法による測定にはカソードルミネッセンス観察検出器(ガタン社製、MiniCL)を取り付けたSEM(日立ハイテクノロジーズ製、S−3400NTypeE)を使用して、加速電圧15kVの条件で行った。
(1)c面配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末(キンセイマテック株式会社製、グレード02025)と微細アルミナ粉末(大明化学工業株式会社製、グレードTM−DAR)を用意し、板状アルミナ粉末50重量部、微細アルミナ粉末50重量部を混合してアルミナ原料を得た。次にアルミナ原料100重量部に対し、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)8重量部と、可塑剤(DOP:ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部と、分散媒(キシレンと1−ブタノールを重量比1:1で混合したもの)を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が20000cPとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルムの上に、乾燥後の厚さが100μmとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径50.8mm(2インチ)の円形に切断した後30枚積層し、厚さ10mmのAl板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを85℃の温水中で、100kgf/cm2の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、600℃で10時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中1700℃で4時間、面圧200kgf/cm2の条件で焼成した。
例A1と同様の方法で配向アルミナ基板の上に厚さ約0.3mmのGeドープGaN膜を成膜した。得られた試料は、50.8mm(2インチ)の種結晶基板の全面上にGeドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約0.3mmであった。クラックは確認されなかった。
(1)c面配向アルミナ焼結体の作製
微細アルミナ粉末(大明化学工業株式会社製、グレードTM−DAR)99.8重量部、イットリア粉末(信越化学工業株式会社製、グレードUU)0.2重量部を混合し、混合粉末100gに対して溶媒として水50ccの割合で添加し、ボールミルにて40時間混合粉砕し、スラリー化した。得られたスラリーを内径50mmの石膏型に注ぎ、12Tの磁場中で3時間戴置し、鋳込み成形を行った。成形体は石膏から脱型し、室温での乾燥後、黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中1400℃で4時間、面圧200kgf/cm2の条件で焼成した。
例A1と同様の方法で配向アルミナ基板の上に厚さ約0.3mmのGeドープGaN膜を成膜した。得られた試料は、50.8mm(2インチ)の種結晶基板の全面上にGeドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約0.3mmであった。クラックは確認されなかった。
(1)発光素子の作製
MOCVD法を用いて、例A1〜A3で作製した各Geドープ多結晶窒化ガリウム自立基板上にn型層として1050℃でSi原子濃度が5×1018/cm3になるようにドーピングしたn−GaN層を1μm堆積した。次に発光層として750℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはInGaNによる2.5nmの井戸層を5層、GaNによる10nmの障壁層を6層にて交互に積層した。次にp型層として950℃でMg原子濃度が1×1019/cm3になるようにドーピングしたp−GaNを200nm堆積した。その後、MOCVD装置から取り出し、p型層のMgイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で800℃の熱処理を10分間行った。
カソード電極とアノード電極間に通電し、I−V測定を行ったところ、例A1〜A3のいずれの基板を用いた素子でも整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長450nmの発光が確認された。発光輝度は例A1の基板を用いた素子が最も高輝度であり、例A2の基板を用いた素子は例A1より輝度が下がるが、なお許容可能な輝度であり、例A3の基板を用いた素子は例A2によりも著しく輝度が低下した。
Claims (16)
- 略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される多結晶窒化ガリウム自立基板であって、
基板表面の電子線後方散乱回折法(EBSD)の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が1〜10°であり、
前記多結晶窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径D T が、前記多結晶窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径D B と異なる、多結晶窒化ガリウム自立基板。 - 前記電子線後方散乱回折法(EBSD)の逆極点図マッピングによって測定される窒化ガリウム系単結晶粒子の80%以上が、1〜10°の範囲内の傾斜角を有する、請求項1に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記窒化ガリウム系単結晶粒子の傾斜角がガウス分布に従って分布してなる、請求項1又は2に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 1×104個/cm2以下の欠陥密度を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 1×102個/cm2以下の欠陥密度を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記多結晶窒化ガリウム自立基板が、略法線方向に単結晶構造を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記多結晶窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、該多結晶窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記多結晶窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径DBに対する、多結晶窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径DTの比DT/DBが1.0よりも大きい、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記基板の最表面における前記窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が10μm以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 20μm以上の厚さを有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 直径50.8mm以上の大きさを有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記窒化ガリウム系単結晶粒子がn型ドーパント又はp型ドーパントでドープされている、請求項1〜11のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記窒化ガリウム系単結晶粒子がドーパントを含まない、請求項1〜11のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記窒化ガリウム系単結晶粒子が混晶化されている、請求項1〜13のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 前記多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する前記窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が、基板法線方向と直交する板面方向では無配向である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板と、
該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
を備えた、発光素子。
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