WO2017145802A1 - 多結晶窒化ガリウム自立基板及びそれを用いた発光素子 - Google Patents

多結晶窒化ガリウム自立基板及びそれを用いた発光素子 Download PDF

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守道 渡邊
佐藤　圭
倉岡　義孝
克宏 今井
七瀧　努
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Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate and a light-emitting element using the same.
  • GaN gallium nitride
  • MQW multi-quantum well layer
  • a gallium nitride crystal multilayer substrate including a sapphire base substrate and a gallium nitride crystal layer formed by crystal growth on the substrate. Yes.
  • GaN gallium nitride
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-1325566 discloses a self-supporting n-type gallium nitride single crystal substrate having a thickness of 200 ⁇ m or more.
  • Patent Document 3 discloses a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate composed of a plurality of gallium nitride-based single crystal particles oriented in a specific crystal orientation in a substantially normal direction.
  • the crystal orientation of each gallium nitride single crystal particle measured by reverse pole figure mapping of electron beam backscatter diffraction (EBSD) on the substrate surface is distributed at various angles from the specific crystal orientation, and the average It is described that the inclination angle is 1 to 10 °.
  • the inventors of the present invention incline the orientation orientation of the constituent particles at an average inclination angle of 0.1 ° or more and less than 1 °.
  • the cross-sectional average diameter DT on the outermost surface of the gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface is set to 10 ⁇ m or more, a device such as a light emitting element or a solar cell is manufactured using the average diameter DT.
  • the inventors have obtained knowledge that excellent characteristics such as high luminous efficiency and high conversion efficiency can be obtained.
  • the knowledge that high luminous efficiency was obtained by comprising a light emitting element using such a polycrystalline gallium nitride freestanding substrate was also obtained.
  • an object of the present invention is to provide a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate that can provide excellent characteristics such as high light emission efficiency and high conversion efficiency when a device such as a light emitting element or a solar cell is produced using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a light emitting device that can obtain high luminous efficiency by using a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate.
  • a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate composed of a plurality of gallium nitride-based single crystal particles oriented in a specific crystal orientation in a substantially normal direction, the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate comprising: The crystal orientation of each gallium nitride-based single crystal particle measured by reverse pole figure mapping of electron beam backscatter diffraction (EBSD) on the top surface is inclined and distributed at various angles from the specific crystal orientation.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • a gallium nitride free-standing substrate is provided.
  • a polycrystalline gallium nitride freestanding substrate according to the above aspect of the invention, A light emitting functional layer formed on the substrate and having at least one layer composed of a plurality of semiconductor single crystal particles having a single crystal structure in a substantially normal direction; A light-emitting element is provided.
  • the gallium nitride substrate of the present invention can have the form of a freestanding substrate.
  • the “self-supporting substrate” means a substrate that can be handled as a solid material without being deformed or damaged by its own weight when handled.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of the present invention can be used as a substrate for various semiconductor devices such as light-emitting elements, but in addition to this, an electrode (which can be a p-type electrode or an n-type electrode), a p-type layer, n It can be used as a member or layer other than a substrate such as a mold layer.
  • the advantages of the present invention may be described by taking a light emitting element which is one of the main applications as an example. However, similar or similar advantages are not limited to the technical consistency. The same applies to semiconductor devices.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of the present invention is composed of a plurality of gallium nitride single crystal particles oriented in a specific crystal orientation in a substantially normal direction.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate has a top surface and a bottom surface, and the crystal orientation of each gallium nitride single crystal particle measured by reverse pole figure mapping of electron beam backscatter diffraction (EBSD) on the top surface is a specific crystal orientation (for example, (inclination of c-axis, a-axis, etc.) are distributed at various angles, and the average inclination angle is 0.1 ° or more and less than 1 °.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the cross-sectional average diameter DT at the outermost surface of the gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface is 10 ⁇ m or more.
  • EBSD is a well-known example in which when a crystalline material is irradiated with an electron beam, a Kikuchi line diffraction pattern, that is, an EBSD pattern, is observed by electron backscatter diffraction generated on the upper surface of the sample, and information on the crystal system and crystal orientation of the sample is obtained. It is a technique, and in combination with a scanning electron microscope (SEM), information on the crystal system of a micro region and the distribution of crystal orientation can be obtained by measuring and analyzing an EBSD pattern while scanning an electron beam.
  • SEM scanning electron microscope
  • the orientation orientation of the constituent particles is inclined at an average inclination angle of 0.1 ° or more and less than 1 °.
  • a plurality of gallium nitride-based single crystal particles constituting a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate are oriented in a specific crystal orientation in a substantially normal direction.
  • the specific crystal orientation may be any crystal orientation (for example, c-plane, a-plane, etc.) that gallium nitride may have.
  • each constituent particle on the upper surface of the substrate has its c-axis oriented in a substantially normal direction (that is, the c-plane is on the upper surface of the substrate). Will be placed).
  • the plurality of gallium nitride single crystal particles constituting the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate are oriented in a specific crystal orientation in a substantially normal direction, but the individual constituent particles are slightly inclined at various angles. That is, the upper surface of the substrate as a whole exhibits an orientation in a predetermined specific crystal orientation in a substantially normal direction, but the crystal orientation of each gallium nitride-based single crystal particle is distributed at various angles from the specific crystal orientation. .
  • this unique orientation state can be evaluated by reverse pole figure mapping (for example, see FIG. 2 of Patent Document 3) of EBSD on the upper surface (plate surface) of the substrate.
  • the crystal orientation of each gallium nitride-based single crystal particle measured by reverse pole figure mapping of EBSD on the upper surface of the substrate is distributed at various angles from the specific crystal orientation, and the average value of the tilt angles (average tilt) The angle) is from 0.1 ° to less than 1 °, preferably from 0.1 ° to 0.9 °, more preferably from 0.4 ° to 0.8 °.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate preferably has a single crystal structure in a substantially normal direction.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is composed of a plate composed of a plurality of gallium nitride-based single crystal particles having a single crystal structure in a substantially normal direction. That is, the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is composed of a plurality of semiconductor single crystal particles that are two-dimensionally connected in the horizontal plane direction, and therefore can have a single crystal structure in a substantially normal direction. Therefore, the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is not a single crystal as a whole, but has a single crystal structure in local domain units.
  • gallium nitride imparted with conductivity by introducing a p-type or n-type dopant as a substrate, a light-emitting element having a vertical structure can be realized, whereby luminance can be increased.
  • a large-area surface light-emitting element used for surface-emitting illumination or the like can be realized at low cost.
  • the plurality of gallium nitride-based single crystal particles constituting the free-standing substrate have a single crystal structure in a substantially normal direction.
  • High-resistance grain boundaries do not exist in the pass, and as a result, preferable luminous efficiency is expected.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of this embodiment can be preferably used for a vertical LED structure.
  • it since there is no grain boundary in the current path, it can be applied not only to such a light emitting device but also to a power device, a solar cell, and the like.
  • the plurality of gallium nitride single crystal particles constituting the self-supporting substrate have crystal orientations substantially aligned in a substantially normal direction.
  • Crystal orientation that is generally aligned in the normal direction is not necessarily a crystal orientation that is perfectly aligned in the normal direction, as long as a device such as a light-emitting element using a self-supporting substrate can ensure desired device characteristics. This means that the crystal orientation may be aligned to some extent in the normal or similar direction.
  • the gallium nitride single crystal particles have a structure that grows almost following the crystal orientation of the oriented polycrystalline sintered body used as the base material during the production of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate. It can be said that it has.
  • the “structure grown substantially following the crystal orientation of the oriented polycrystalline sintered body” means a structure brought about by crystal growth affected by the crystal orientation of the oriented polycrystalline sintered body, and is not necessarily oriented.
  • the crystal of the oriented polycrystalline sintered body is not necessarily a structure that has grown completely following the crystal orientation of the crystalline sintered body, as long as a device such as a light-emitting element using a self-supporting substrate can ensure the desired device characteristics.
  • this structure includes a structure that grows in a different crystal orientation from the oriented polycrystalline sintered body.
  • the expression “a structure grown substantially following the crystal orientation” can also be rephrased as “a structure grown substantially derived from the crystal orientation”. This paraphrase and the above meaning are similar to those in this specification. The same applies to expression. Therefore, although such crystal growth is preferably by epitaxial growth, it is not limited to this, and various forms of crystal growth similar thereto may be used. In any case, by growing in this way, the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate can have a structure in which the crystal orientation is substantially uniform with respect to the substantially normal direction.
  • the gallium nitride single layer constituting the self-supporting substrate is measured even when the reverse pole figure mapping of electron beam backscattering diffraction (EBSD) of the cross section orthogonal to the substrate upper surface (plate surface) of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is measured. It can be confirmed that the crystal orientation of the crystal grains is oriented in a specific crystal orientation in a substantially normal direction. However, there is no orientation in the plate surface direction orthogonal to the substrate normal direction.
  • EBSD electron beam backscattering diffraction
  • the gallium nitride single crystal particles have a structure in which the crystal orientation is oriented only in a substantially normal direction, and the twist (rotation of crystal axis) distribution of the gallium nitride single crystal particles about the normal direction is random. is there.
  • a device such as a light emitting function or a solar cell is manufactured using a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate. The reason for this is not clear, but is considered to be an effect of light extraction efficiency.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate according to the above aspect is a single-crystal gallium nitride-based single crystal that is observed as a single crystal when viewed in the normal direction and has a grain boundary when viewed in a cut surface in the horizontal direction. It can also be regarded as an aggregate of crystal grains.
  • the “columnar structure” does not mean only a typical vertically long column shape, but includes various shapes such as a horizontally long shape, a trapezoidal shape, and a shape in which the trapezoid is inverted. Defined as meaning.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate may have a structure having a crystal orientation that is aligned to some extent in the normal or similar direction, and does not necessarily have a columnar structure in a strict sense.
  • the cause of the columnar structure is considered to be because the gallium nitride single crystal particles grow under the influence of the crystal orientation of the oriented polycrystalline sintered body used for the production of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate as described above.
  • the average particle diameter of the cross section of the gallium nitride single crystal particles which can be said to be a columnar structure (hereinafter referred to as the average diameter of the cross section) depends not only on the film forming conditions but also on the average particle diameter of the plate surface of the oriented polycrystalline sintered body. It is thought to do.
  • the average diameter of the cross section depends not only on the film forming conditions but also on the average particle diameter of the plate surface of the oriented polycrystalline sintered body. It is thought to do.
  • the average diameter of the cross section of the gallium nitride free-standing substrate is used as part of the light emitting functional layer of a light emitting element, the light transmittance in the cross-sectional direction is poor due to the presence of grain boundaries, and light is scattered or reflected. For this reason, in the case of a light-emitting element having a structure in which light is extracted in the normal direction, an effect of increasing luminance due to scattered light from the grain boundary is also expected.
  • the free-standing substrate top surface on which the light emitting functional layer is formed and the free-standing substrate bottom surface on which the electrode is formed It is preferable that they communicate with each other without passing through grain boundaries. That is, it is preferable that the gallium nitride single crystal particles exposed on the top surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate communicate with the bottom surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate without passing through the grain boundary. If there is a grain boundary, resistance is caused during energization, which causes a decrease in luminous efficiency.
  • the cross-sectional average diameter DT at the outermost surface of the gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is equal to the gallium nitride single crystal exposed on the bottom surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate. it is preferably different from the cross-sectional average diameter D B at the outermost surface of the particles. By doing so, the crystallinity of the free-standing substrate and its constituent particles is improved. For example, when a gallium nitride crystal is grown using epitaxial growth via a gas phase or a liquid phase, the growth occurs not only in the normal direction but also in the horizontal direction, depending on the film forming conditions.
  • the growth rates of the individual gallium nitride crystals are different, so that the fast growing particles cover the slow growing particles. May grow.
  • the particles on the top surface side of the substrate are more likely to have a larger particle size than the bottom surface side of the substrate.
  • the slow-growing crystal stops growing in the middle, and when observed in a certain section, grain boundaries can be observed in the normal direction.
  • the particles exposed on the top surface of the substrate communicate with the bottom surface of the substrate without passing through the grain boundary, and there is no resistance phase in flowing current.
  • the particles exposed on the top surface side of the substrate (the side opposite to the side in contact with the oriented polycrystalline sintered body that is the base substrate at the time of manufacture) Therefore, it is preferable to form a light emitting functional layer on the upper surface side of the substrate from the viewpoint of increasing the light emission efficiency of the LED having a vertical structure.
  • the bottom side of the substrate (the side in contact with the oriented polycrystalline sintered body that is the base substrate at the time of manufacture) contains particles that do not communicate with the top side of the substrate. Efficiency may be reduced.
  • the grain size increases with the growth.
  • the front and bottom surfaces of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate have a smaller grain size of the gallium nitride crystal and are smaller on the upper surface side of the substrate. In other words, it can also be said to be the substrate bottom side. That is, in the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate, it is preferable to form the light emitting functional layer on the side where the grain size of the gallium nitride crystal is large (the substrate upper surface side) from the viewpoint of increasing the light emission efficiency of the LED having a vertical structure.
  • the upper surface side of the substrate (the side opposite to the side in contact with the oriented polycrystalline alumina sintered body that is the base substrate at the time of manufacture) is gallium.
  • the substrate bottom surface side (the side in contact with the oriented polycrystalline alumina sintered body that is the base substrate at the time of manufacture) is the nitrogen surface. That is, the gallium surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is dominated by particles communicating with the bottom surface without passing through the grain boundary. For this reason, it is preferable to produce a light emitting functional layer on the gallium surface side (substrate upper surface side) from the viewpoint of increasing the light emission efficiency of the LED having a vertical structure.
  • the average cross-sectional diameter of the gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface of the substrate is It is preferable that the cross-sectional average diameter of the exposed gallium nitride single crystal particles is larger because the luminous efficiency increases (this is because the number of gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface of the substrate is smaller than the lower surface of the substrate). In other words, it is preferable that the number is smaller than the number of exposed gallium nitride single crystal particles).
  • cross-sectional average diameter of the outermost surface of the polycrystalline nitride is exposed on the bottom surface of the gallium freestanding substrate gallium nitride based single crystal particles (hereinafter, referred to as cross-sectional average diameter D B of the bottom surface of the substrate), polycrystalline gallium nitride
  • the ratio D T / D B of the cross-sectional average diameter (hereinafter referred to as the cross-sectional average diameter D T of the substrate upper surface) at the outermost surface of the gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface of the free-standing substrate is larger than 1.0.
  • the ratio D T / D B is 1.5 or more, More preferably, it is 2.0 or more, Especially preferably, it is 3.0 or more, Most preferably, it is 5.0 or more.
  • the ratio D T / D B is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • CAUSE luminous efficiency changes is not clear, but the grain boundary area is high the ratio D T / D B does not contribute to light emission by large grain size is decreased, or the crystal defects by large grain size This is considered to be reduced.
  • the cause of the decrease in crystal defects is not clear, but it is also considered that particles containing defects grow slowly and particles with few defects grow at high speed.
  • the crystallinity of the interface between the columnar structures constituting the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is lowered, when used as a light emitting functional layer of a light emitting element, the light emission efficiency is lowered, the light emission wavelength varies, and the light emission wavelength is broad. There is a possibility. For this reason, it is better that the cross-sectional average diameter of the columnar structure is larger.
  • the cross-sectional average diameter DT on the outermost surface of the gallium nitride single crystal particles exposed on the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably Is 70 ⁇ m or more, and most preferably 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average cross-sectional diameter of the gallium nitride-based single crystal particles on the outermost surface (upper surface) of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is not particularly limited, but is practically 1000 ⁇ m or less, more practically 500 ⁇ m or less, Actually, it is 200 ⁇ m or less.
  • the sintered grains on the plate surface of the particles constituting the oriented polycrystalline sintered body used for the production of a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate are used.
  • the diameter is desirably 10 ⁇ m or more, more desirably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, still more desirably 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, and particularly desirably 14 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the cross-sectional average diameter of the gallium nitride single crystal particles on the outermost surface (upper surface) of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is larger than the cross-sectional average diameter of the bottom surface of the free-standing substrate, oriented polycrystal
  • the sintered particle size on the plate surface of the particles constituting the sintered body is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 14 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the gallium nitride single crystal particles constituting the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate may not contain a dopant.
  • dopant means that an element added for the purpose of imparting some function or characteristic is not contained, and it is needless to say that inclusion of inevitable impurities is allowed.
  • the gallium nitride-based single crystal particles constituting the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate may be doped with an n-type dopant or a p-type dopant, and in this case, the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is replaced with a p-type electrode, n It can be used as a member or layer other than a substrate such as a mold electrode, p-type layer, and n-type layer.
  • the p-type dopant include one or more selected from the group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn), and cadmium (Cd). It is done.
  • the n-type dopant include one or more selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and oxygen (O).
  • the gallium nitride single crystal particles constituting the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate may be mixed to control the band gap.
  • the gallium nitride single crystal particles may be composed of gallium nitride mixed with at least one crystal selected from the group consisting of AlN and InN, and may be p-type gallium nitride and / or n.
  • the mixed gallium nitride may be doped with a p-type dopant or an n-type dopant.
  • Al x Ga 1-x N which is a mixed crystal of gallium nitride and AlN, is used as a p-type substrate by doping Mg
  • Al x Ga 1-x N is used as an n-type substrate by doping Si. be able to.
  • the band gap is widened by mixing gallium nitride with AlN, and the emission wavelength can be shifted to a higher energy side.
  • gallium nitride may be mixed with InN, whereby the band gap is narrowed and the emission wavelength can be shifted to a lower energy side.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate preferably has a diameter of 50.8 mm (2 inches) or more, more preferably has a diameter of 100 mm (4 inches) or more, and more preferably has a diameter of 200 mm (8 inches) or more. .
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is preferably circular or substantially circular when viewed from above, but is not limited thereto.
  • the area is preferably at 2026Mm 2 or more, more preferably 7850mm 2 or more, further preferably 31400Mm 2 or more.
  • the area may be smaller than the above range, for example, a diameter of 50.8 mm (2 inches) or less, and 2026 mm 2 or less in terms of area.
  • the thickness of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate needs to be able to impart self-supporting property to the substrate, and is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 300 ⁇ m or more. An upper limit should not be defined for the thickness of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate, but 3000 ⁇ m or less is realistic from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the aspect ratio T / which is defined as the ratio of the thickness T of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate to the cross-sectional average diameter DT at the outermost surface of the gallium nitride-based single crystal particles exposed on the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate DT is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more, and further preferably 3.0 or more.
  • this aspect ratio is an LED, it is preferable from the viewpoint of increasing luminous efficiency.
  • the reason why the luminous efficiency is increased may be that the defect density in the gallium nitride is lower in the high aspect ratio particles and the light extraction efficiency is increased, but the details are not clear.
  • the light emitting functional layer is formed on the upper surface side of the self-supporting substrate (the side opposite to the side in contact with the oriented polycrystalline sintered body which is the base substrate at the time of manufacture).
  • the ratio D T / D B of the cross-sectional average diameter D T of the top surface of the substrate to the average cross-sectional diameter D B of the bottom surface of the self-supporting substrate should take an appropriate value, and (3) constitute a self-supporting substrate good a larger cross-sectional average diameter of the substrate outermost surface of the particles, (4) the aspect ratio T / D T of the particles constituting the free-standing substrate is larger is better.
  • the thickness of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and further preferably 300 ⁇ m or more.
  • the thickness of the gallium nitride crystal is increased, it is not preferable from the viewpoint of cost, and it is preferable that the gallium nitride crystal is thin as long as it is independent.
  • the thickness of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is practically 3000 ⁇ m or less, preferably 600 ⁇ m or less, and preferably 300 ⁇ m or less. Accordingly, the thickness that achieves both a self-supporting and high luminous efficiency viewpoint and a cost viewpoint is preferably about 50 to 500 ⁇ m, and more preferably about 300 to 500 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of the present invention is not particularly limited, but three preferred methods are exemplified below. Both methods are common in that a polycrystalline gallium nitride layer is formed on an oriented polycrystalline sintered body as a base substrate.
  • the first preferred method is a method of growing a polycrystalline gallium nitride layer on an oriented polycrystalline sintered body having a small average tilt angle. That is, in this oriented polycrystalline sintered body, the crystal orientation of each single crystal particle measured by reverse pole figure mapping of electron beam backscattering diffraction (EBSD) on the upper surface is inclined at various angles from the specific crystal orientation. It is distributed and its average inclination angle is small.
  • the growth method of the gallium nitride crystal is not particularly limited, and a liquid phase method such as a sodium flux method, a vapor phase method such as an HVPE method (hydride vapor phase growth method), or the like can be preferably used.
  • Gallium nitride particles grow so as to generally follow the crystal orientation of the oriented polycrystalline sintered body.
  • the tilt angle of the oriented gallium nitride crystal obtained is 0.1 ° or more by setting the tilt angle of the particles constituting the upper surface of the oriented polycrystalline sintered body to be the base to 0.1 ° or more and less than 1 °. It can be controlled to be less than 1 °. Therefore, an oriented polycrystalline sintered body is prepared as a base substrate for producing a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate.
  • the composition of the oriented polycrystalline sintered body is not particularly limited, but is preferably one selected from an oriented polycrystalline alumina sintered body, an oriented polycrystalline zinc oxide sintered body, and an oriented polycrystalline alumina nitride sintered body.
  • An oriented polycrystalline alumina sintered body is particularly preferred.
  • the second preferred method is a method of adding impurities into the flux when growing the polycrystalline gallium nitride layer by the Na flux method.
  • the average inclination angle of the polycrystalline gallium nitride layer can be controlled within a range of 0.1 ° to less than 1 °. That is, even when grown by the Na flux method, the gallium nitride crystal grows so as to substantially follow the inclination angle of the oriented polycrystalline sintered body as a base.
  • the gallium nitride crystal can be grown so as to reduce the tilt angle of the base substrate by adding impurities into the Na flux.
  • the inclination angle of the gallium nitride crystal surface is reduced by 10% to 50% from the inclination angle of the upper surface of the base substrate. Since the amount of change in tilt angle when growing a gallium nitride crystal by the flux method varies depending on the type and concentration of the additive element, the tilt angle is 0.1 ° or more and 1 when combined with a base substrate having an appropriate tilt angle. It is possible to realize a gallium nitride crystal of less than 0 °.
  • the mechanism for reducing the tilt angle is not clear, but is considered as follows. That is, the amount of change in tilt angle varies depending on the type of element added.
  • the surface morphologies of the obtained gallium nitride crystals are different. From these facts, when a specific element is added, a crystal grain with a small tilt angle grows at a faster rate than a crystal grain with a large tilt angle, and finally, by incorporating a crystal grain with a small tilt angle, It is conceivable that the overall inclination angle becomes small.
  • a third preferred method is a method of forming a seed crystal layer, or a buffer layer and a seed crystal layer on a base substrate by a vapor phase method, and then growing a polycrystalline gallium nitride layer.
  • a seed crystal layer or a buffer layer is selectively formed only on the base substrate particles having a small inclination angle.
  • a gallium nitride layer thickness 1 to 10 ⁇ m
  • a gallium nitride crystal is formed only on alumina particles with a small inclination angle to be a seed crystal layer formed on an alumina substrate, and then a gallium nitride crystal is formed by a flux method, an HVPE method, or the like.
  • the gallium nitride layer serving as the seed crystal layer is preferably formed by MOCVD.
  • MOCVD MOCVD
  • a buffer layer is formed only on alumina particles having a small inclination angle, and high temperature growth at 1000 to 1150 ° C. is performed on the buffer layer.
  • the gallium nitride layer is preferably formed as a seed crystal layer.
  • a high-temperature grown gallium nitride layer can hardly be grown on alumina without a buffer layer.
  • a buffer layer there are (i) a case where an InGaN layer is used and (ii) a case where a low-temperature grown gallium nitride layer is formed.
  • the above (i) uses the characteristic that InGaN layers are formed with different In compositions depending on the tilt angle, and gallium nitride with a low growth rate is formed on the particles with a large tilt angle without the incorporation of In. InGaN with a high growth rate is formed on the particles having a small inclination angle.
  • the gallium nitride layer having a low growth rate is almost sublimated, and a high-temperature grown gallium nitride layer (seed crystal layer) is formed only on the InGaN layer.
  • the above (ii) is based on the knowledge that a low-temperature gallium nitride layer on a particle having a large tilt angle is likely to sublime, and this is used to make a high-temperature gallium nitride layer (species only on a particle having a small tilt angle). Crystal layer) is formed.
  • a high-temperature gallium nitride layer is grown as a seed crystal layer using at least one buffer layer of the above two types, and a polycrystalline gallium nitride layer is formed on the seed crystal layer by a flux method, an HVPE method, or the like.
  • An oriented gallium nitride substrate with a small average tilt angle can be produced by growing a thick film and processing it into a substrate shape.
  • the In composition is desirably set to 10 mol% to 20 mol%.
  • the buffer layer is preferably formed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 650 ° C. to 850 ° C.
  • the thickness of the buffer layer is 1 nm to 15 nm.
  • the thickness of the buffer layer is about 20 nm to 50 nm, whereas in (ii) above, a part of low-temperature grown gallium nitride on particles with a large tilt angle Therefore, it is necessary to control the thickness of the buffer layer thinly and precisely.
  • the buffer layer is preferably formed in a hydrogen atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 550 ° C.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate can be obtained by removing the oriented polycrystalline sinter from the oriented polycrystalline sinter formed with the polycrystalline gallium nitride layer.
  • the method for removing the oriented polycrystalline sintered body is not particularly limited, but is spontaneous, utilizing grinding, chemical etching, interfacial heating (laser lift-off) by laser irradiation from the oriented sintered body side, and thermal expansion difference during temperature rise Exfoliation and the like.
  • the oriented polycrystalline sintered body used as a base material for the production of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of the present invention may be produced by any production method and is particularly limited. Not. For example, it may be produced based on the method described in Patent Document 3 (WO2015 / 151902A1).
  • the method for producing an oriented polycrystalline sintered body is as follows.
  • the fine raw material powder layer and the plate surface of the plate-like raw material particles are the fine raw material powder. It includes a step of producing a laminate in which plate-like raw material powder layers arranged along the surface of the layer are alternately laminated, and (b) a step of firing the laminate.
  • the fine raw material powder layer used in step (a) is a layer of aggregates of fine raw material particles.
  • the fine raw material powder is a powder having an average particle size smaller than that of the plate-like raw material powder.
  • the fine raw material powder layer may be a layer obtained by molding the fine raw material powder itself, or may be a layer obtained by shaping the fine raw material powder added with an additive.
  • the additive include a sintering aid, graphite, a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include tape molding, extrusion molding, casting molding, injection molding, and uniaxial press molding.
  • the thickness of the fine raw material powder layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, still more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the plate-like raw material powder layer used in the step (a) is a layer of aggregates of plate-like raw material particles.
  • the plate-like raw material powder preferably has an aspect ratio of 3 or more.
  • the aspect ratio is average particle size / average thickness.
  • the average particle diameter is the average value of the major axis lengths of the particle plate surfaces
  • the average thickness is the average value of the minor axis lengths of the particles.
  • the average particle size of the plate-like raw material powder is preferably larger from the viewpoint of high orientation of the oriented sintered body, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more. preferable. However, the smaller one is preferable from the viewpoint of densification, and 30 ⁇ m or less is preferable. Therefore, the average particle size is preferably 1.5 ⁇ m to 30 ⁇ m in order to achieve both high orientation and densification.
  • the plate-like raw material powder layer may be a layer of the plate-like raw material powder itself or a layer obtained by adding an additive to the plate-like raw material powder.
  • the additive examples include a sintering aid, graphite, a binder, a plasticizer, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the plate-like raw material powder layer is arranged so that the plate surfaces of the plate-like raw material particles constituting the plate-like raw material powder are along the surface of the fine raw material powder layer.
  • the plate-like raw material powder is preferably single particles. When the particles are not single particles, the degree of orientation and the tilt angle may be deteriorated.
  • at least one of a classification process, a crushing process, and a water tank process may be employed, but it is preferable to employ all the processes.
  • the classification process and the crushing process are preferably employed when there is aggregation or the like.
  • Examples of the classification treatment include air classification.
  • Examples of the crushing treatment include pot crushing and wet atomization.
  • the varicella treatment is preferably employed when fine powder is mixed.
  • the laminate produced in the step (a) is obtained by alternately laminating fine raw material powder layers and plate-like raw material powder layers.
  • a laminated body a single-side processed body in which one side of a molded body of fine raw material powder is entirely or partially covered with a plate-like raw material powder layer is manufactured, and a laminated body is manufactured using the single-side processed body May be.
  • a double-sided processed body in which both surfaces of a molded body of fine raw material powder are entirely or partially covered with a plate-like raw material powder layer is produced, and a laminate using the double-sided processed body and an unprocessed molded body May be produced.
  • the single-sided processed body or the double-sided processed body may be produced by laminating a molded body of plate-shaped raw material powder having a thickness smaller than that of the molded body on one side or both sides of the molded body of fine raw material powder.
  • the molded body of the plate-shaped raw material powder may be formed by applying a shearing force by tape molding or printing so that the plate surface of the plate-shaped raw material particles is along the surface of the molded body.
  • the single-sided processed body or the double-sided processed body may be produced by printing, spray-coating, spin-coating, or dip-coating a dispersion of the plate-shaped raw material powder on one or both surfaces of the compact of the raw material powder.
  • the plate surfaces of the plate-like raw material particles are arranged so as to be along the surface of the molded body without forcing a shearing force.
  • the plate-like raw material particles arranged on the surface of the molded body may overlap several plate-like raw material particles, but preferably do not overlap other plate-like raw material particles.
  • the single-sided processed body When using a single-sided processed body, the single-sided processed body may be stacked so that fine raw material powder layers and plate-shaped raw material powder layers are alternately stacked. When the double-sided processed body is used, the double-sided processed body and the green processed raw material powder compact may be alternately laminated.
  • a laminated body may be produced using both a single-sided processed body and a double-sided processed body, or a laminated body may be produced using a single-sided processed body, a double-sided processed body, and an unprocessed molded body. Good.
  • the laminate is fired.
  • the firing method is not particularly limited, but pressure firing and hydrogen firing are preferable.
  • pressure firing include hot press firing and HIP firing.
  • a capsule method can also be used.
  • Pressure when the hot-press firing is preferably 50 kgf / cm 2 or more, 200 kgf / cm 2 or more is more preferable.
  • Pressure when the HIP sintering is preferably 1000 kgf / cm 2 or more, 2,000 kgf / cm 2 or more is more preferable.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but any one of air, an inert gas such as nitrogen and Ar, and a vacuum atmosphere is preferable, nitrogen and Ar atmosphere are particularly preferable, and nitrogen atmosphere is most preferable.
  • a fine raw material powder layer that is a layer of an aggregate of fine raw material particles and a plate-like raw material powder layer in which plate surfaces of the plate-like raw material particles are arranged along the surface of the fine raw material powder layer are alternately arranged. It is a laminated one. When the laminate is fired, the plate-like raw material particles become seed crystals (template), the fine raw material particles become a matrix, and the template grows homoepitaxially while taking in the matrix.
  • the obtained sintered body is an oriented sintered body having a high degree of orientation and a small inclination angle.
  • the degree of orientation and the inclination angle depend on the coverage with which the plate-like raw material powder covers the surface of the fine raw material powder layer. When the coverage is 1 to 60% (preferably 1 to 20%, more preferably 3 to 20%), the degree of orientation is high and the inclination angle is small. Further, the degree of orientation and the inclination angle depend on the thickness of the fine raw material powder layer. When the thickness of the fine raw material powder layer is 5 to 100 ⁇ m (preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m), the degree of orientation is high and the inclination angle is small.
  • the degree of orientation refers to the degree of c-plane orientation obtained by the Lotgering method using an X-ray diffraction profile, and the XRC half-value width (XRC ⁇ FWHM) is used as the inclination angle.
  • the composition of the oriented polycrystalline sintered body is not particularly limited, but it is one type selected from an oriented polycrystalline alumina sintered body, an oriented polycrystalline zinc oxide sintered body, and an oriented polycrystalline aluminum nitride sintered body. preferable. Therefore, examples of the main component of the fine raw material powder and the plate-like raw material powder include alumina, ZnO, and AlN. Among these, alumina is preferable. When the main component is alumina, the firing temperature (maximum temperature reached) is preferably 1850 to 2050 ° C., more preferably 1900 to 2000 ° C.
  • the “main component” refers to a component having a mass ratio of 50% (preferably 60%, more preferably 70%, still more preferably 80%) or more in the entire powder.
  • the oriented sintered body obtained by the manufacturing method of this embodiment has a high c-plane orientation and a small tilt angle.
  • a c-plane orientation degree of 80% or more preferably 90% or more, more preferably 96% or more
  • XRC ⁇ FWHM measured using the X-ray rocking curve method is 5 ° or less (preferably 2.5 ° or less, more preferably 1.5 ° or less, and further preferably 1.0 °. The following) can be obtained.
  • a high-quality light-emitting element can be manufactured using the above-described polycrystalline gallium nitride free-standing substrate according to the present invention. As described above, high luminous efficiency can be obtained by forming a light emitting element using the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate according to the present invention.
  • the structure of the light emitting element using the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of the present invention and the manufacturing method thereof are not particularly limited.
  • the light-emitting element is manufactured by providing a light-emitting functional layer on a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate, and the formation of the light-emitting functional layer has a crystal orientation that substantially follows the crystal orientation of the gallium nitride substrate. It is preferable to form one or more layers composed of a plurality of semiconductor single crystal particles having a single crystal structure in a substantially normal direction.
  • a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is used as a member or layer other than a substrate such as an electrode (which can be a p-type electrode or an n-type electrode), a p-type layer, an n-type layer, etc. Good.
  • the element size is not particularly limited, and may be a small element of 5 mm ⁇ 5 mm or less, or a surface light emitting element of 10 cm ⁇ 10 cm or more.
  • FIG. 1 schematically shows a layer structure of a light-emitting element according to one embodiment of the present invention.
  • a light-emitting element 10 shown in FIG. 1 includes a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12 and a light-emitting functional layer 14 formed on the substrate.
  • the light emitting functional layer 14 has one or more layers composed of a plurality of semiconductor single crystal particles having a single crystal structure in a substantially normal direction.
  • the light-emitting functional layer 14 emits light based on the principle of a light-emitting element such as an LED by appropriately providing electrodes and applying a voltage.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12 of the present invention it can be expected to obtain a light-emitting element having a light emission efficiency equivalent to that when a gallium nitride single crystal substrate is used, and a significant cost reduction can be realized.
  • gallium nitride imparted with conductivity by introducing a p-type or n-type dopant as a substrate, a light-emitting element having a vertical structure can be realized, whereby luminance can be increased.
  • a large area surface light emitting device can be realized at low cost.
  • a light emitting functional layer 14 is formed on the substrate 12.
  • the light emitting functional layer 14 may be provided on the entire surface or a part of the substrate 12, or may be provided on the entire surface or a part of the buffer layer when a buffer layer described later is formed on the substrate 12. Good.
  • the light-emitting functional layer 14 has one or more layers composed of a plurality of semiconductor single crystal particles having a single crystal structure in a substantially normal direction, and is appropriately provided with electrodes and / or phosphors to apply a voltage. Therefore, it is possible to adopt various known layer configurations that cause light emission based on the principle of a light emitting element typified by an LED. Therefore, the light emitting functional layer 14 may emit visible light such as blue and red, or may emit ultraviolet light without visible light or with visible light.
  • the light emitting functional layer 14 preferably constitutes at least a part of a light emitting element using a pn junction, and the pn junction includes a p-type layer 14a and an n-type layer 14c as shown in FIG.
  • the active layer 14b may be included in between.
  • a double heterojunction or a single heterojunction (hereinafter collectively referred to as a heterojunction) using a layer having a smaller band gap than the p-type layer and / or the n-type layer as the active layer may be used.
  • a quantum well structure in which the active layer is thin can be adopted as one form of the p-type layer-active layer-n-type layer.
  • the light emitting functional layer 14 preferably includes a pn junction and / or a heterojunction and / or a quantum well junction having a light emitting function.
  • At least one layer constituting the light emitting functional layer 14 is at least selected from the group consisting of an n-type layer doped with an n-type dopant, a p-type layer doped with a p-type dopant, and an active layer.
  • an n-type layer, the p-type layer, and the active layer may be composed of the same material as the main component, or may be composed of materials whose main components are different from each other.
  • each layer constituting the light emitting functional layer 14 is not particularly limited as long as it grows substantially following the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate and has a light emitting function. It is preferably composed of a material mainly composed of at least one selected from a zinc (ZnO) -based material and an aluminum nitride (AlN) -based material, and appropriately includes a dopant for controlling p-type or n-type. It may be a thing.
  • a particularly preferable material is a gallium nitride (GaN) -based material which is the same material as the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate.
  • the material constituting the light emitting functional layer 14 may be a mixed crystal in which, for example, AlN, InN or the like is dissolved in GaN in order to control the band gap.
  • the light emitting functional layer 14 may be a heterojunction made of a plurality of types of materials. For example, a gallium nitride (GaN) -based material may be used for the p-type layer, and a zinc oxide (ZnO) -based material may be used for the n-type layer.
  • GaN gallium nitride
  • ZnO zinc oxide
  • a zinc oxide (ZnO) -based material may be used for the p-type layer
  • a gallium nitride (GaN) -based material may be used for the active layer and the n-type layer, and the combination of materials is not particularly limited.
  • Each layer constituting the light emitting functional layer 14 is composed of a plurality of semiconductor single crystal particles having a single crystal structure in a substantially normal direction. That is, each layer is composed of a plurality of semiconductor single crystal particles that are two-dimensionally connected in the horizontal plane direction, and therefore has a single crystal structure in a substantially normal direction. Therefore, each layer of the light emitting functional layer 14 is not a single crystal as a whole, but has a single crystal structure in a local domain unit, and thus can have high crystallinity sufficient to ensure a light emitting function. .
  • the semiconductor single crystal particles constituting each layer of the light emitting functional layer 14 have a structure grown substantially following the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate which is the substrate 12.
  • the structure grown roughly following the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate means a structure brought about by crystal growth affected by the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate. It is not necessarily a structure grown completely following the crystal orientation of the gallium nitride free-standing substrate, but as long as the desired light emitting function can be secured, it is a structure grown to some extent according to the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate. Good. That is, this structure includes a structure that grows in a different crystal orientation from the oriented polycrystalline sintered body. In that sense, the expression “a structure grown substantially following the crystal orientation” can be rephrased as “a structure grown substantially derived from the crystal orientation”.
  • crystal growth is preferably by epitaxial growth, it is not limited to this, and various forms of crystal growth similar thereto may be used.
  • the normal line also extends from the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate to each layer of the light emitting functional layer. With respect to the direction, the crystal orientation is almost uniform, and good light emission characteristics can be obtained. That is, when the light emitting functional layer 14 also grows substantially following the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12, the orientation is substantially constant in the vertical direction of the substrate.
  • the normal direction is the same as that of a single crystal, and when a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate to which an n-type dopant is added is used, a light-emitting element having a vertical structure using the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate as a cathode and when a polycrystalline gallium nitride free-standing substrate to which a p-type dopant is added is used, a light-emitting element having a vertical structure using the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate as an anode can be obtained.
  • each layer of the light-emitting functional layer 14 is a single crystal when viewed in the normal direction. It can also be regarded as an aggregate of columnar-structured semiconductor single crystal particles that are observed and viewed from a cut surface in the horizontal plane direction.
  • the “columnar structure” does not mean only a typical vertically long column shape, but includes various shapes such as a horizontally long shape, a trapezoidal shape, and a shape in which the trapezoid is inverted. Defined as meaning.
  • each layer has only to have a structure grown to some extent along the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate, and does not necessarily have a columnar structure in a strict sense.
  • the cause of the columnar structure is considered to be that the semiconductor single crystal particles grow under the influence of the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate as the substrate 12 as described above.
  • the average particle diameter of the cross section of the semiconductor single crystal particles which can be said to be a columnar structure (hereinafter referred to as the average cross section diameter) depends not only on the film forming conditions but also on the average particle diameter of the plate surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate. It is considered a thing.
  • the interface of the columnar structure constituting the light emitting functional layer affects the light emission efficiency and the light emission wavelength, but due to the presence of the grain boundary, the light transmittance in the cross-sectional direction is poor, and the light is scattered or reflected. For this reason, in the case of a structure in which light is extracted in the normal direction, an effect of increasing the luminance due to scattered light from the grain boundary is also expected.
  • the cross-sectional average diameter of the columnar structure is larger.
  • the cross-sectional average diameter of the semiconductor single crystal particles on the outermost surface of the light emitting functional layer 14 is 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more, and most preferably 70 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average cross-sectional diameter is not particularly limited, but is practically 1000 ⁇ m or less, more realistically 500 ⁇ m or less, and more realistically 200 ⁇ m or less.
  • the average cross-sectional diameter of the gallium nitride-based single crystal particles constituting the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate is 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m at the outermost surface of the substrate. Is desirable, and more desirably 10 ⁇ m or more.
  • a buffer layer for suppressing the reaction is provided between the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12 and the light emitting functional layer 14. It may be provided.
  • the main component of such a buffer layer is not particularly limited, but it is preferably composed of a material mainly containing at least one selected from a zinc oxide (ZnO) -based material and an aluminum nitride (AlN) -based material. , A dopant for controlling p-type to n-type may be included as appropriate.
  • Each layer constituting the light emitting functional layer 14 is preferably made of a gallium nitride material.
  • a gallium nitride material For example, an n-type gallium nitride layer and a p-type gallium nitride layer may be grown in order on the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12, and the stacking order of the p-type gallium nitride layer and the n-type gallium nitride layer may be reversed.
  • the p-type dopant used for the p-type gallium nitride layer include a group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn), and cadmium (Cd).
  • n-type dopant used for the n-type gallium nitride layer at least one selected from the group consisting of silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and oxygen (O) is used.
  • Si silicon
  • Ge germanium
  • Sn tin
  • O oxygen
  • the p-type gallium nitride layer and / or the n-type gallium nitride layer may be made of gallium nitride mixed with one or more kinds of crystals selected from the group consisting of AlN and InN.
  • the mixed gallium nitride may be doped with a p-type dopant or an n-type dopant.
  • a p-type dopant for example, Al x Ga 1-x N, which is a mixed crystal of gallium nitride and AlN, is used as a p-type layer by doping Mg, and Al x Ga 1-x N is used as an n-type layer by doping Si. be able to.
  • gallium nitride is mixed with AlN, the band gap is widened, and the emission wavelength can be shifted to a higher energy side.
  • gallium nitride may be mixed with InN, whereby the band gap is narrowed and the emission wavelength can be shifted to a lower energy side.
  • the p-type gallium nitride layer and the n-type gallium nitride layer it is composed of a mixed crystal of GaN with one or more selected from the group consisting of GaN or AlN and InN having a smaller band gap than both layers.
  • You may have an active layer at least.
  • the active layer has a double heterojunction structure with a p-type layer and an n-type layer, and the thinned structure of the active layer corresponds to a light emitting device having a quantum well structure which is an embodiment of a pn junction, and has a luminous efficiency.
  • the active layer may be made of a mixed crystal of GaN having one or more selected from the group consisting of GaN or AlN and InN having a smaller band gap than either one of the two layers. Even in such a single heterojunction, the luminous efficiency can be further increased.
  • the gallium nitride buffer layer may be made of non-doped GaN, n-type or p-type doped GaN, and selected from the group consisting of AlN, InN, or GaN, AlN, and InN having a close lattice constant. It may be mixed with one or more kinds of crystals.
  • the light emitting functional layer 14 may be composed of a plurality of material systems selected from gallium nitride (GaN) -based materials, zinc oxide (ZnO) -based materials, and aluminum nitride (AlN) -based materials.
  • GaN gallium nitride
  • ZnO zinc oxide
  • AlN aluminum nitride
  • a p-type gallium nitride layer and an n-type zinc oxide layer may be grown on the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12, and the stacking order of the p-type gallium nitride layer and the n-type zinc oxide layer may be reversed.
  • an n-type or p-type zinc oxide layer may be formed.
  • the p-type dopant used for the p-type zinc oxide layer include nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), carbon (C), lithium (Li), sodium (Na), potassium ( K), one or more selected from the group consisting of silver (Ag) and copper (Cu).
  • n-type dopant used for the n-type zinc oxide layer include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), boron (B), fluorine (F), chlorine (Cl), One or more selected from the group consisting of bromine (Br), iodine (I), and silicon (Si) may be mentioned.
  • the film formation method of the light emitting functional layer 14 and the buffer layer is not particularly limited as long as it is a method of growing substantially following the crystal orientation of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate, but a vapor phase method such as MOCVD, MBE, HVPE, sputtering, Preferred examples include a liquid phase method such as a Na flux method, an ammonothermal method, a hydrothermal method, and a sol-gel method, a powder method using solid phase growth of powder, and a combination thereof.
  • a vapor phase method such as MOCVD, MBE, HVPE, sputtering
  • Preferred examples include a liquid phase method such as a Na flux method, an ammonothermal method, a hydrothermal method, and a sol-gel method, a powder method using solid phase growth of powder, and a combination thereof.
  • a gas for example, ammonia
  • an organometallic gas for example, trimethyl gallium
  • gallium (Ga) and nitrogen (N) On the substrate as a raw material and grown in a temperature range of about 300 to 1200 ° C. in an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, or both.
  • organometallic gases containing indium (In), aluminum (Al), silicon (Si) and magnesium (Mg) as n-type and p-type dopants for example, trimethylindium, trimethylaluminum, monosilane, disilane) Bis-cyclopentadienylmagnesium
  • n-type and p-type dopants for example, trimethylindium, trimethylaluminum, monosilane, disilane
  • Bis-cyclopentadienylmagnesium may be appropriately introduced to form a film.
  • a seed crystal layer may be formed on the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate.
  • any method may be used as long as it promotes crystal growth substantially following the crystal orientation.
  • a zinc oxide-based material is used for a part or all of the light emitting functional layer 14
  • an ultrathin zinc oxide seed crystal is prepared by vapor phase growth methods such as MOCVD, MBE, HVPE, and sputtering. May be.
  • the electrode layer 16 and / or the phosphor layer may be further provided on the light emitting functional layer 14.
  • the electrode is also formed on the bottom surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12 as shown in FIG.
  • the layer 18 can be provided, the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12 may be used as the electrode itself, and in that case, it is preferable that an n-type dopant is added to the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate 12. .
  • the electrode layers 16 and 18 may be made of a known electrode material.
  • the electrode layer 16 on the light emitting functional layer 14 is a transparent conductive film such as ITO, or a metal electrode having a high aperture ratio such as a lattice structure, This is preferable in that the extraction efficiency of light generated in the light emitting functional layer 14 can be increased.
  • a phosphor layer for converting ultraviolet light into visible light may be provided outside the electrode layer.
  • the phosphor layer is not particularly limited as long as it includes a known fluorescent component capable of converting ultraviolet light into visible light.
  • a fluorescent component that emits blue light when excited by ultraviolet light, a fluorescent component that emits blue to green light when excited by ultraviolet light, and a fluorescent component that emits red light when excited by ultraviolet light are mixed. It is preferable that the white color is obtained as a mixed color.
  • Preferred combinations of such fluorescent components include (Ca, Sr) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, and Mn, Y 2 O 3 S: Eu, and these components Is preferably dispersed in a resin such as a silicone resin to form a phosphor layer.
  • a fluorescent component is not limited to the above-exemplified substances, but may be a combination of other ultraviolet light-excited phosphors such as yttrium aluminum garnet (YAG), silicate phosphors, and oxynitride phosphors. .
  • a phosphor layer for converting blue light into yellow light may be provided outside the electrode layer.
  • the phosphor layer is not particularly limited as long as it includes a known fluorescent component capable of converting blue light into yellow light. For example, it may be combined with a phosphor emitting yellow light such as YAG. By doing in this way, since blue light emission which permeate
  • the phosphor layer includes both a fluorescent component that converts blue light into yellow and a fluorescent component that converts ultraviolet light into visible light, thereby converting ultraviolet light into visible light and blue light yellow. It is good also as a structure which performs both conversion to light.
  • the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate of the present invention can be preferably used for various applications such as various electronic devices, power devices, light receiving elements, solar cell wafers as well as the above-described light emitting elements.
  • Example A1 Ge-doped gallium nitride free-standing substrate (1) Production of c-plane oriented alumina sintered body (1a) Production of laminate Fine alumina powder (TM-DAR (average particle size 0.1 ⁇ m), manufactured by Daimei Chemical) 100 mass Parts, magnesium oxide (500A, manufactured by Ube Materials) 0.0125 parts by mass (125 ppm by mass), polyvinyl butyral (product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 7.8 parts by mass as a binder, and plasticizer 3.9 parts by mass of di (2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Kurokin Kasei), 2 parts by mass of sorbitan trioleate (Leodol SP-O30, manufactured by Kao) as a dispersant, and 2-ethylhexanol as a dispersion medium And mixed.
  • TM-DAR laminate Fine alumina powder
  • TM-DAR average particle
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP.
  • the slurry thus prepared was molded into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 40 ⁇ m, and a fine alumina powder layer was formed.
  • a commercially available plate-like alumina powder (manufactured by Kinsei Matech, grade YFA10030) was classified with an airflow classifier (TC-15N, manufactured by Nisshin Engineering) at a classification point of 3 ⁇ m.
  • the plate-like alumina powder from which coarse particles were removed in this way was crushed with a cobblestone having a diameter of 0.3 mm for 20 hours with a pot crusher, and finally the fine powder was removed with a water tank.
  • 500 parts by mass of isopropyl alcohol was added as a dispersion medium.
  • the obtained dispersion (plate-like alumina slurry) was dispersed with an ultrasonic disperser for 5 minutes, and then sprayed with a spray gun (Tamiya Spray Work HG Airbrush Wide) at a spray pressure of 0.2 MPa and a spray distance of 20 cm.
  • the fine alumina powder layer was sprayed on one side to obtain a single-side processed body.
  • the coverage of the surface of the fine alumina powder layer covered with the plate-like alumina powder was 1%.
  • the coverage of the single-sided processed body was calculated as follows.
  • the surface of the fine alumina powder layer is observed with an optical microscope, and this observation photograph is separated into a plate-like alumina powder portion and the other by image processing, and the plate-like alumina powder with respect to the area of the fine alumina powder layer surface in the observation photograph
  • the area ratio was defined as the coverage.
  • the obtained single-sided processed body was cut into a circle with a diameter of 60 mm, then peeled off from the PET film, laminated in 65 layers so that the sprayed processed surfaces do not overlap, and placed on an Al plate having a thickness of 10 mm, and then packaged. It was made into a vacuum pack by putting the inside into a vacuum and making it vacuum. This vacuum pack was hydrostatically pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 in 85 ° C. warm water to obtain a laminate.
  • a seed crystal layer was formed on the processed oriented alumina substrate by MOCVD. More specifically, after depositing a low-temperature GaN layer of 30 nm in a hydrogen atmosphere as a buffer layer at a susceptor temperature of 530 ° C., the temperature is raised to a susceptor temperature of 1050 ° C. in a nitrogen / hydrogen atmosphere, and GaN having a thickness of 3 ⁇ m. A film was laminated to obtain a seed crystal substrate.
  • the alumina crucible was placed on a table that can rotate the crystal growth furnace.
  • a gallium nitride crystal was grown while stirring by rotating the solution while maintaining the temperature at 870 ° C. and 3.5 MPa in a nitrogen atmosphere for 100 hours.
  • After completion of the crystal growth it was gradually cooled to room temperature over 3 hours, and the growth vessel was taken out of the crystal growth furnace.
  • the melt composition remaining in the crucible was removed using ethanol, and the sample on which the gallium nitride crystal was grown was collected. In the obtained sample, a Ge-doped gallium nitride crystal was grown on the entire surface of a 60 mm seed crystal substrate, and the thickness of the crystal was about 1.4 mm. Cracks were not confirmed.
  • the oriented alumina substrate portion of the sample thus obtained was removed by grinding with a grindstone to obtain a Ge-doped gallium nitride simple substance.
  • the plate surface of the Ge-doped gallium nitride crystal was polished to flatten the plate surface. Further, the surface of the plate was smoothed by using lapping and CMP to obtain a Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate having a thickness of about 500 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing of the surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate was 0.2 nm.
  • an n-type semiconductor was formed by doping germanium.
  • different elements may be doped or non-doped depending on the application and structure.
  • the cross-sectional average diameter of the top surface is about 140 ⁇ m
  • the cross-sectional average diameter of the bottom surface is about 66 ⁇ m. there were.
  • the cross-sectional average diameter as is it is larger than the bottom surface of the upper surface, the ratio D T / D B sectional average diameter D T of the substrate top surface to its section average diameter D B of the bottom surface of the substrate was about 2.1.
  • the aspect ratio T / DT of the GaN single crystal particles calculated as the ratio of the thickness T of the GaN crystal to the average cross-sectional diameter DT of the upper surface was about 3.6.
  • the interface can be clearly discriminated by the scanning microscope image on the upper surface.
  • the above evaluation may be performed after performing a process for making the interface stand out by thermal etching or chemical etching. Moreover, you may perform said evaluation using the crystal grain mapping image of the EBSD measurement mentioned later.
  • the frequency of the inclination angle from the c-axis direction of the outermost surface constituent particles and the average inclination angle were calculated.
  • the frequency of the inclination angle and the average inclination angle were calculated after performing reverse pole figure orientation mapping and performing image cleanup by the Grain Dilation method using the analysis software OIM Analysis.
  • the conditions for cleanup are as follows. ⁇ Cleanup conditions for EBSD analysis> ⁇ Grain tolerance angle: 5 ° ⁇ Minimum Grain Size: 2 pixels
  • Each particle constituting the gallium nitride crystal was generally oriented in the normal direction on the c-plane.
  • the average inclination angle of the particles constituting the outermost surface was 0.9 °, which was a distribution state approximated to a Gaussian distribution.
  • Example A2 Ge-doped gallium nitride free-standing substrate (1) Production of Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate (1a) Formation of seed crystal layer Orientation was performed in the same manner as in Example A1, except that the thickness of the buffer layer was 4 nm An Al2O3 substrate was produced, and a seed crystal layer was formed using MOCVD.
  • the oriented alumina substrate portion of the sample thus obtained was removed by grinding with a grindstone to obtain a Ge-doped gallium nitride simple substance.
  • the plate surface of the Ge-doped gallium nitride crystal was polished to flatten the plate surface. Further, the surface of the plate was smoothed by using lapping and CMP to obtain a Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate having a thickness of about 500 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing of the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate was 0.2 nm.
  • the cross-sectional average diameter of the GaN single crystal particles on the top and bottom surfaces of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate using the same method as in Example A1
  • the cross-sectional average diameter of the top surface is about 160 ⁇ m
  • the cross-sectional average diameter of the bottom surface is about 66 ⁇ m. there were.
  • the cross-sectional average diameter as is it is larger than the bottom surface of the upper surface, the ratio D T / D B sectional average diameter DT of top surface of the substrate with respect to cross-sectional average diameter D B of the bottom surface of the substrate was about 2.4.
  • the aspect ratio T / DT of the GaN single crystal particles calculated as the ratio of the thickness T of the GaN crystal to the average cross-sectional diameter DT of the upper surface was about 3.1.
  • the c-plane of each particle constituting the gallium nitride crystal was generally oriented in the normal direction.
  • the average inclination angle was 0.7 °.
  • Example A3 Ge-doped gallium nitride free-standing substrate (1) Production of c-plane oriented alumina sintered body (1a) Production of laminate Fine alumina powder (TM-DAR (average particle size 0.1 ⁇ m), manufactured by Daimei Chemical ) Magnesium oxide (500A, Ube Materials) 0.0125 parts by mass (125 ppm by mass) and polyvinyl butyral (product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass 3.9 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Kurokin Kasei) as a plasticizer, 2 parts by weight of sorbitan trioleate (Leodol SP-O30, manufactured by Kao) as a dispersant, and 2- Ethylhexanol was added and mixed.
  • TM-DAR laminate Fine alumina powder
  • BM-2 polyvinyl butyral
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 20000 cP.
  • the slurry thus prepared was molded into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method so that the thickness after drying was 40 ⁇ m, and a fine alumina powder layer was formed.
  • the amount of the dispersion medium was adjusted so that the slurry viscosity was 5000 cP.
  • the slurry thus prepared was molded into a sheet shape on a PET film so as to have a thickness after drying of 3 ⁇ m on a PET film by a reverse doctor blade method to obtain a plate-like alumina powder layer.
  • the fine alumina powder layer and the plate-like alumina powder layer peeled off from the PET film are alternately laminated to each other, placed on an Al plate having a thickness of 10 mm, and then put in a package to make the inside vacuum. And made a vacuum pack.
  • This vacuum pack was hydrostatically pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 in warm water at 85 ° C. to obtain a laminate. At this time, the coverage of the plate-like alumina powder layer covering the surface of the fine alumina powder layer was 60%.
  • the oriented alumina substrate portion of the sample thus obtained was removed by grinding with a grindstone to obtain a Ge-doped gallium nitride simple substance.
  • the plate surface of the Ge-doped gallium nitride crystal was polished to flatten the plate surface. Further, the surface of the plate was smoothed by using lapping and CMP to obtain a Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate having a thickness of about 500 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing of the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate was 0.2 nm.
  • the cross-sectional average diameter of the GaN single crystal particles on the top and bottom surfaces of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate using the same method as in Example A1
  • the cross-sectional average diameter of the top surface is about 91 ⁇ m and the cross-sectional average diameter of the bottom surface is about 46 ⁇ m. there were.
  • the cross-sectional average diameter as is it is larger than the bottom surface of the upper surface the ratio D T / D B sectional average diameter D T of the substrate top surface to its section average diameter D B of the bottom surface of the substrate was about 2.0.
  • the aspect ratio T / DT of the GaN single crystal particles calculated as the ratio of the thickness T of the GaN crystal to the average cross-sectional diameter DT of the upper surface was about 5.5.
  • the c-plane of each particle constituting the gallium nitride crystal was generally oriented in the normal direction.
  • the average inclination angle was 2.2 °.
  • Example A4 Ge-doped gallium nitride free-standing substrate (1) Production of c-plane oriented alumina sintered body Fine alumina powder (grade TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.) 99.6 parts by weight, yttria powder (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd., grade UU) 0.2 parts by mass, magnesium oxide (500A, manufactured by Ube Materials) 0.2 part by mass, and added at a rate of 50 cc of water as a solvent to 100 g of the mixed powder, The mixture was pulverized for 40 hours in a ball mill to form a slurry.
  • Fine alumina powder grade TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.
  • yttria powder Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., grade UU
  • magnesium oxide 500A, manufactured by Ube Materials
  • the obtained slurry was poured into a gypsum mold having an inner diameter of 50 mm and placed in a 12 T magnetic field for 3 hours for casting.
  • the molded body was demolded from gypsum, dried at room temperature, and then fired using a graphite mold in a hot press at 1975 ° C. for 4 hours under a surface pressure of 200 kgf / cm 2 .
  • the sintered body thus obtained was fixed to a ceramic surface plate and ground to # 2000 using a grindstone to flatten the plate surface.
  • the surface of the plate was smoothed by lapping using diamond abrasive grains, and an oriented alumina sintered body having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.5 mm was obtained as an oriented alumina substrate.
  • the flatness was improved while gradually reducing the size of the abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing was 4 nm.
  • a seed crystal layer was formed on the processed oriented alumina substrate by MOCVD. Specifically, after depositing an InGaN layer of 6 nm in a nitrogen atmosphere as a buffer layer in a susceptor temperature of 700 ° C., the temperature is raised to a susceptor temperature of 1050 ° C., and a GaN film having a thickness of 3 ⁇ m is formed in a nitrogen and hydrogen atmosphere. A seed crystal substrate was obtained by laminating. The In composition in the InGaN layer was set to 15 mol%.
  • the oriented alumina substrate portion of the sample thus obtained was removed by grinding with a grindstone to obtain a Ge-doped gallium nitride simple substance.
  • the plate surface of the Ge-doped gallium nitride crystal was polished to flatten the plate surface. Further, the surface of the plate was smoothed by using lapping and CMP to obtain a Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate having a thickness of about 500 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing of the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate was 0.2 nm.
  • the cross-sectional average diameter of the top surface is about 100 ⁇ m and the cross-sectional average diameter of the bottom surface is about 80 ⁇ m. there were.
  • the cross-sectional average diameter of the top surface is larger than that of the bottom surface, and the ratio D T / D B of the cross-sectional average diameter D T of the substrate top surface to the cross-sectional average diameter DB of the substrate bottom surface is about 1.3.
  • the aspect ratio T / DT of the GaN single crystal particles calculated as the ratio of the thickness T of the GaN crystal to the average cross-sectional diameter DT of the upper surface was about 5.0.
  • the c-plane of each particle constituting the gallium nitride crystal was generally oriented in the normal direction.
  • the average inclination angle was 0.05 °.
  • Example A5 Ge-doped gallium nitride free-standing substrate (1) Production of c-plane oriented alumina sintered body 99.8 parts by mass of fine alumina powder (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., Grade TM-DAR), yttria powder (Shin-Etsu) Chemical U.S. Co., grade UU) 0.2 parts by mass was mixed, added to 100 g of the mixed powder as a solvent at a rate of 50 cc of water, mixed and ground in a ball mill for 40 hours, and slurried.
  • fine alumina powder manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., Grade TM-DAR
  • yttria powder Shin-Etsu Chemical U.S. Co., grade UU
  • the obtained slurry was poured into a gypsum mold having an inner diameter of 50 mm and placed in a 12 T magnetic field for 3 hours for casting.
  • the molded body was demolded from gypsum, dried at room temperature, and then fired using a graphite mold in a hot press at 1400 ° C. for 4 hours under a surface pressure of 200 kgf / cm 2 .
  • the sintered body thus obtained was fixed to a ceramic surface plate and ground to # 2000 using a grindstone to flatten the plate surface.
  • the surface of the plate was smoothed by lapping using diamond abrasive grains, and an oriented alumina sintered body having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.5 mm was obtained as an oriented alumina substrate.
  • the flatness was improved while gradually reducing the size of the abrasive grains from 3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing was 4 nm.
  • the oriented alumina substrate portion of the sample thus obtained was removed by grinding with a grindstone to obtain a Ge-doped gallium nitride simple substance.
  • the plate surface of the Ge-doped gallium nitride crystal was polished to flatten the plate surface. Furthermore, the surface of the plate was smoothed using lapping and CMP to obtain a Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate having a thickness of about 70 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra after processing of the upper surface of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate was 0.5 nm.
  • the cross-sectional average diameter of the GaN single crystal particles on the top and bottom surfaces of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate using the same method as Example A1
  • the cross-sectional average diameter of the top surface is about 9 ⁇ m and the cross-sectional average diameter of the bottom surface is about 8 ⁇ m. there were.
  • the cross-sectional average diameter as is it is larger than the bottom surface of the upper surface the ratio D T / D B sectional average diameter D T of the substrate top surface to its section average diameter D B of the bottom surface of the substrate was about 1.1.
  • the aspect ratio T / DT of the GaN single crystal particles calculated as the ratio of the thickness T of the GaN crystal to the average cross-sectional diameter DT of the upper surface was about 7.8.
  • the c-plane of each particle constituting the gallium nitride crystal was generally oriented in the normal direction.
  • the average inclination angle was 0.8 °.
  • Example B1 Light-Emitting Element Using Ge-Doped Polycrystalline Gallium Nitride Free-standing Substrate (1) Production of Light-Emitting Element Using the MOCVD method, an n-type layer is formed on each Ge-doped polycrystalline gallium nitride free-standing substrate produced in Examples A1 to A5 As a result, an n-GaN layer doped to have a Si atom concentration of 5 ⁇ 10 18 / cm 3 at 1050 ° C. was deposited by 1 ⁇ m. Next, a multiple quantum well layer was deposited at 750 ° C. as a light emitting layer.
  • a Ti / Al / Ni / Au film as a cathode electrode is formed on the surface opposite to the n-GaN layer and the p-GaN layer of the polycrystalline gallium nitride free-standing substrate, respectively.
  • Patterning was performed with thicknesses of 15 nm, 70 nm, 12 nm, and 60 nm. Thereafter, a heat treatment at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere was performed for 30 seconds in order to improve the ohmic contact characteristics.
  • a Ni / Au film as a light-transmitting anode electrode was patterned on the p-type layer to a thickness of 6 nm and 12 nm, respectively. Thereafter, a heat treatment at 500 ° C. was performed for 30 seconds in a nitrogen atmosphere in order to improve the ohmic contact characteristics. Further, by using photolithography and vacuum deposition, a Ni / Au film serving as an anode electrode pad is patterned to a thickness of 5 nm and 60 nm on a partial region of the upper surface of the Ni / Au film serving as a translucent anode electrode, respectively. did. The wafer thus obtained was cut into chips and further mounted on a lead frame to obtain a light emitting device having a vertical structure.

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Abstract

それを用いて発光素子や太陽電池等のデバイスを作製した場合に、高い発光効率や高い変換効率等の優れた特性が得られる多結晶窒化ガリウム自立基板が提供される。本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成され、上面及び底面を有する。前記上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が０．１°以上１°未満であり、かつ、前記上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが１０μｍ以上である。

Description

多結晶窒化ガリウム自立基板及びそれを用いた発光素子
　本発明は、多結晶窒化ガリウム自立基板及びそれを用いた発光素子に関する。
　単結晶基板を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子として、サファイア（α－アルミナ単結晶）上に各種窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成したものが知られている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。また、このような用途に適した積層基板も提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１２－１８４１４４号公報）には、サファイア下地基板と、該基板上に結晶成長せしめて形成された窒化ガリウム結晶層とを含む、窒化ガリウム結晶積層基板が提案されている。
　もっとも、サファイア基板上にＧａＮ層を形成する場合、ＧａＮ層は異種基板であるサファイアとの間で格子定数及び熱膨張率が一致しないため転位を生じやすい。また、サファイアは絶縁性材料であるため、その表面に電極を形成することができず、それ故、素子の表裏に電極を備えた縦型構造の発光素子を構成できない。そこで、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶上に各種ＧａＮ層を形成したＬＥＤが注目されている。ＧａＮ単結晶基板であれば、ＧａＮ層と同種の材質であることから、格子定数及び熱膨張率が整合しやすく、サファイア基板を用いる場合よりも性能向上が期待できる。例えば、特許文献２（特開２０１０－１３２５５６号公報）には、厚みが２００μｍ以上の自立したｎ型窒化ガリウム単結晶基板が開示されている。
　しかしながら、単結晶基板は一般的に面積が小さく且つ高価なものである。特に、大面積基板を用いたＬＥＤ製造の低コスト化が求められてきているが、大面積の単結晶基板を量産することは容易なことではなく、その製造コストはさらに高くなる。そこで、窒化ガリウム等の単結晶基板の代替材料となりうる安価な材料が望まれる。かかる要求を満たす多結晶窒化ガリウム自立基板が提案されている。例えば、特許文献３（ＷＯ２０１５／１５１９０２Ａ１）には、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される多結晶窒化ガリウム自立基板が開示されており、この自立基板は、基板表面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が１～１０°であることが記載されている。
特開２０１２－１８４１４４号公報 特開２０１０－１３２５５６号公報 ＷＯ２０１５／１５１９０２Ａ１
　本発明者らは、今般、構成粒子が略法線方向で特定結晶方位に配向した多結晶窒化ガリウム自立基板において、構成粒子の配向方位を０．１°以上１°未満の平均傾斜角で傾斜させ、かつ、上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴを１０μｍ以上とすることにより、それを用いて発光素子や太陽電池等のデバイスを作製した場合に、高い発光効率や高い変換効率等の優れた特性が得られるとの知見を得た。また、そのような多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて発光素子を構成することにより、高い発光効率が得られるとの知見も得た。
　したがって、本発明の目的は、それを用いて発光素子や太陽電池等のデバイスを作製した場合に、高い発光効率や高い変換効率等の優れた特性が得られる多結晶窒化ガリウム自立基板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて高い発光効率が得られる発光素子を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される多結晶窒化ガリウム自立基板であって、該多結晶窒化ガリウム自立基板が上面及び底面を有し、前記上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が０．１°以上１°未満であり、かつ、前記上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが１０μｍ以上である、多結晶窒化ガリウム自立基板が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、本発明の上記態様による多結晶窒化ガリウム自立基板と、
　該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
を備えた、発光素子が提供される。
本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて作製された縦型発光素子の一例を示す模式断面図である。
　多結晶窒化ガリウム自立基板
　本発明の窒化ガリウム基板は自立基板の形態を有しうる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。なお、以下の説明においては、主たる用途の一つである発光素子を例に本発明の利点を記述することがあるが、同様ないし類似の利点は技術的整合性を損なわない範囲内で他の半導体デバイスにも当てはまる。
　本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は、略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される。多結晶窒化ガリウム自立基板は、上面及び底面を有し、上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位（例えばｃ軸、ａ軸等の方位）から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が０．１°以上１°未満である。その上、上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが１０μｍ以上である。なお、ＥＢＳＤは、結晶性材料に電子線を照射すると、試料上面で生じる電子線後方散乱回折により菊池線回折図形、すなわちＥＢＳＤパターンが観測され、試料の結晶系や結晶方位に関する情報を得る公知の手法であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合わせて、電子線を走査しながらＥＢＳＤパターンを測定及び解析することで、微小領域の結晶系や結晶方位の分布に関する情報が得られるものである。そして、上記のように、構成粒子が略法線方向で特定結晶方位に配向した多結晶窒化ガリウム自立基板において、構成粒子の配向方位を０．１°以上１°未満の平均傾斜角で傾斜させ、かつ、上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴを１０μｍ以上とすることにより、それを用いて発光素子や太陽電池等のデバイスを作製した場合に、高い発光効率や高い変換効率等の優れた特性を得ることができる。この理由は定かではないが、光取り出し効率が高まる効果等が推定される。特許文献３に開示されるように、平均傾斜角が１～１０°である多結晶窒化ガリウム自立基板においても十分良好な特性が得ることができていたが、本発明の自立基板においては上面における平均傾斜角を０．１°以上１°未満とし、かつ、窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径ＤＴを１０μｍ以上とすることで著しく高い特性を得ることができる。そして、そのような自立基板上に形成する発光機能層も配向方位が傾斜した構造となるため、光取り出し効率が高まるものと推定される。また、上記のような多結晶窒化ガリウム自立基板を用いてパワーデバイス等の半導体デバイスを作製した場合にも十分な特性を得ることができる。
　多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子は、略法線方向で特定結晶方位に配向してなる。特定結晶方位は、窒化ガリウムの有しうるいかなる結晶方位（例えばｃ面、ａ面等）であってもよい。例えば、複数の窒化ガリウム系単結晶粒子が略法線方向でｃ面に配向している場合、基板上面の各構成粒子はｃ軸を略法線方向に向けて（すなわちｃ面を基板上面に露出させて）配置されることとなる。そして、多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子は略法線方向で特定結晶方位に配向しつつも、個々の構成粒子は様々な角度で若干傾斜してなる。つまり、基板上面は全体として略法線方向に所定の特定結晶方位への配向を呈するが、各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位は特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布してなる。この特有の配向状態は、前述のとおり、基板上面（板面）のＥＢＳＤの逆極点図マッピング（例えば特許文献３の図２を参照）によって評価することができる。すなわち、基板上面のＥＢＳＤの逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布してなり、その傾斜角の平均値（平均傾斜角）は０．１°以上１°未満であり、好ましくは０．１°以上０．９°以下であり、より好ましくは０．４°以上０．８°以下である。
　多結晶窒化ガリウム自立基板は、略法線方向に単結晶構造を有するのが好ましい。この場合、多結晶窒化ガリウム自立基板は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなるということができる。すなわち、多結晶窒化ガリウム自立基板は、水平面方向に二次元的に連結されてなる複数の半導体単結晶粒子で構成されており、それ故、略法線方向には単結晶構造を有しうる。したがって、多結晶窒化ガリウム自立基板は、全体としては単結晶ではないものの、局所的なドメイン単位では単結晶構造を有する。このような構成とすることで、発光機能や太陽電池等のデバイスを作製した場合に十分な特性を得ることができる。この理由は定かではないが、多結晶窒化ガリウム基板の透光性や光の取り出し効率による効果と考えられる。また、ｐ型ないしｎ型ドーパントの導入により導電性を持たせた窒化ガリウムを基板とすることで、縦型構造の発光素子を実現することができ、それにより輝度を高めることができる。その上、面発光照明等に用いられる大面積な面発光素子も低コストで実現可能となる。特に、本態様の多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて縦型ＬＥＤ構造を作製する場合、自立基板を構成する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子が略法線方向に単結晶構造を有するため、電流パス中に高抵抗な粒界が存在しなくなり、その結果、好ましい発光効率が見込まれる。この点、法線方向にも粒界が存在する配向多結晶基板の場合には、縦型構造としても電流パス上に高抵抗な粒界が存在するため、発光効率が低くなるおそれがある。これらの観点から、本態様の多結晶窒化ガリウム自立基板は縦型ＬＥＤ構造にも好ましく用いることができる。また、電流パス中に粒界が存在しないことから、このような発光デバイスだけでなく、パワーデバイスや太陽電池等にも適用できる。
　好ましくは、自立基板を構成する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子は、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する。「略法線方向に概ね揃った結晶方位」とは、必ずしも法線方向に完全に揃った結晶方位とは限らず、自立基板を用いた発光素子等のデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位であってよいことを意味する。製法由来の表現をすれば、窒化ガリウム系単結晶粒子は、多結晶窒化ガリウム自立基板の製造の際時に下地基材として使用した配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有するともいえる。「配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣って成長した構造」とは、配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも配向多結晶焼結体の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、自立基板を用いた発光素子等のデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、配向多結晶焼結体の結晶方位にある程度倣って成長した構造であってよい。すなわち、この構造は配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。その意味で、「結晶方位に概ね倣って成長した構造」との表現は「結晶方位に概ね由来して成長した構造」と言い換えることもでき、この言い換え及び上記意味は本明細書中の同種の表現に同様に当てはまる。したがって、そのような結晶成長はエピタキシャル成長によるものが好ましいが、これに限定されず、それに類する様々な結晶成長の形態であってもよい。いずれにしても、このように成長することで、多結晶窒化ガリウム自立基板は略法線方向に関しては結晶方位が概ね揃った構造とすることができる。
　なお、多結晶窒化ガリウム自立基板の基板上面（板面）と直交する断面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングを測定した場合においても、自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位は略法線方向で特定結晶方位に配向していることが確認できる。しかし、基板法線方向と直交する板面方向では無配向である。即ち、窒化ガリウム系単結晶粒子は略法線方向にのみ結晶方位が配向した構造であり、略法線方向を軸とした窒化ガリウム系単結晶粒子のツイスト（結晶軸の回転）分布はランダムである。このような構造とすることで、多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて発光機能や太陽電池等のデバイスを作製した場合に十分な特性を得ることができる。この理由は定かではないが、光の取り出し効率による効果と考えられる。
　したがって、上記態様による多結晶窒化ガリウム自立基板は、法線方向に見た場合に単結晶と観察され、水平面方向の切断面で見た場合に粒界が観察される柱状構造の窒化ガリウム系単結晶粒子の集合体であると捉えることも可能である。ここで、「柱状構造」とは、典型的な縦長の柱形状のみを意味するのではなく、横長の形状、台形の形状、及び台形を逆さにしたような形状等、種々の形状を包含する意味として定義される。もっとも、上述のとおり、多結晶窒化ガリウム自立基板は法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位を有する構造であればよく、必ずしも厳密な意味で柱状構造である必要はない。柱状構造となる原因は、前述のとおり、多結晶窒化ガリウム自立基板の製造に用いられる配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けて窒化ガリウム単結晶粒子が成長するためと考えられる。このため、柱状構造ともいえる窒化ガリウム単結晶粒子の断面の平均粒径（以下、断面平均径という）は成膜条件だけでなく、配向多結晶焼結体の板面の平均粒径にも依存するものと考えられる。多結晶窒化ガリウム自立基板を発光素子の発光機能層の一部として用いる場合、粒界があることにより断面方向の光の透過率が悪く、光が散乱ないし反射する。このため、法線方向に光を取り出す構造の発光素子の場合、粒界からの散乱光により輝度が高まる効果も期待される。
　上述したとおり、本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて縦型ＬＥＤ構造とする場合、発光機能層が形成されることになる自立基板上面と、電極が形成されることになる自立基板底面とは粒界を介さずに連通していることが好ましい。すなわち、多結晶窒化ガリウム自立基板の上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子が、多結晶窒化ガリウム自立基板の底面に粒界を介さずに連通してなるのが好ましい。粒界が存在すると通電時に抵抗をもたらすため、発光効率を低下させる要因となる。
　ところで、多結晶窒化ガリウム自立基板の上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴは、多結晶窒化ガリウム自立基板の底面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢと異なることが好ましい。こうすることで自立基板及びその構成粒子の結晶性が向上する。例えば、気相や液相を介したエピタキシャル成長を用いて窒化ガリウム結晶を成長させる場合、成膜条件にもよるが、法線方向だけでなく、水平方向にも成長が生じる。このとき、成長の起点となる粒子やその上に作製した種結晶の品質にばらつきがあると、個々の窒化ガリウム結晶の成長速度が異なり、高速成長する粒子が成長速度の遅い粒子を覆うようにして成長する場合がある。このような成長挙動をとる場合、基板底面側よりも、基板上面側の粒子の方が大粒径化しやすくなる。この場合、成長が遅い結晶は成長が途中で停止しており、ある一断面で観察すると法線方向にも粒界が観測されうる。しかし、基板上面に露出した粒子は基板底面と粒界を介さずに連通しており、電流を流す上での抵抗相はない。換言すれば、窒化ガリウム結晶を成膜後、基板上面側（製造時に下地基板である配向多結晶焼結体と接していた側と反対側）に露出した粒子は、粒界を介さずに底面に連通している粒子が支配的になるため、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では基板上面側に発光機能層を作製することが好ましい。一方、基板底面側（製造時に下地基板である配向多結晶焼結体と接していた側）は基板上面側と連通していない粒子も混在するため、基板底面側に発光機能層を作製すると発光効率が低下するおそれがある。また、上述のとおり、このような成長挙動の場合は成長に伴って大粒径化するため、多結晶窒化ガリウム自立基板の表底面は窒化ガリウム結晶の粒径が大きい方が基板上面側、小さい方が基板底面側とも言い換えることができる。すなわち、多結晶窒化ガリウム自立基板において、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では、窒化ガリウム結晶の粒径が大きい側（基板上面側）に発光機能層を作製することが好ましい。なお、下地基板にｃ面等に配向した配向多結晶アルミナ焼結体を用いる場合、基板上面側（製造時に下地基板である配向多結晶アルミナ焼結体と接していた側と反対側）がガリウム面となり、基板底面側（製造時に下地基板である配向多結晶アルミナ焼結体と接していた側）が窒素面となる。すなわち、多結晶窒化ガリウム自立基板のガリウム面は、粒界を介さずに底面に連通している粒子が支配的となる。このため、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では、ガリウム面側（基板上面側）に発光機能層を作製することが好ましい。
　したがって、基板上面側の粒子が基板底面側の粒子より大粒径化するような成長挙動をとる場合、すなわち基板上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が、基板底面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径よりも大きいと、発光効率が高まるため好ましい（このことは、基板上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の個数が、基板底面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の個数よりも少ないことが好ましいと言い換えることもできる）。具体的には、多結晶窒化ガリウム自立基板の底面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径（以下、基板底面の断面平均径ＤＢという）に対する、多結晶窒化ガリウム自立基板の上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径（以下、基板上面の断面平均径ＤＴという）の比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きいのが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上である。ただし、上記比ＤＴ／ＤＢが高すぎると逆に発光効率が低下する場合があるため、２０以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。発光効率が変化する原因は定かではないが、上記比ＤＴ／ＤＢが高いと大粒径化によって発光に寄与しない粒界面積が減少すること、あるいは大粒径化することで結晶欠陥が低減するためと考えられる。結晶欠陥が減少する原因も定かではないが、欠陥を含む粒子は成長が遅く、欠陥が少ない粒子は高速成長するためではないかとも考えられる。一方、上記比ＤＴ／ＤＢが高すぎると、基板上面及び基板底面間で連通する粒子（すなわち基板上面側に露出した粒子）は基板底面側付近では断面径が小さくなる。この結果、十分な電流パスが得られず発光効率が低下する原因となり得るとも考えられるが、その詳細は定かではない。
　もっとも、多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する柱状構造同士の界面は結晶性が低下するため、発光素子の発光機能層として用いる場合、発光効率が低下し、発光波長が変動し、発光波長がブロードになる可能性がある。このため、柱状構造の断面平均径は大きいほうが良い。具体的には、多結晶窒化ガリウム自立基板の上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上である。多結晶窒化ガリウム自立基板の最表面（上面）における窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径の上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下が現実的であり、より現実的には５００μｍ以下であり、さらに現実的には２００μｍ以下である。また、このような断面平均径の窒化ガリウム系単結晶粒子を作製するには、多結晶窒化ガリウム自立基板の製造に用いられる、配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における焼結粒径を１０μｍ以上とするのが望ましく、より望ましくは１０μｍ～１０００μｍ、さらに望ましくは１０μｍ～８００μｍ、特に望ましくは１４μｍ～５００μｍである。あるいは、多結晶窒化ガリウム自立基板の最表面（上面）における窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径を自立基板の底面の断面平均径よりも大きくすることを念頭に置く場合には、配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における焼結粒径を１０μｍ～１００μｍとするのが望ましく、より望ましくは１４μｍ～７０μｍである。
　多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子は、ドーパントを含まないものであってもよい。ここで、「ドーパントを含まない」とは何らかの機能ないし特性の付与を意図して添加された元素を含まないことを意味し、不可避不純物の含有が許容されるのはいうまでもない。あるいは、多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子は、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよく、この場合、多結晶窒化ガリウム自立基板を、ｐ型電極、ｎ型電極、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用することができる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子は、バンドギャップの制御のため混晶化されていてもよい。好ましくは、窒化ガリウム単結晶粒子は、ＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化された窒化ガリウムからなるものであってもよく、ｐ型窒化ガリウム及び／又はｎ型窒化ガリウム単結晶粒子はこの混晶化された窒化ガリウムにｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、窒化ガリウムとＡｌＮの混晶であるＡｌｘＧａ１－ｘＮにＭｇをドーピングすることでｐ型基板、ＡｌｘＧａ１－ｘＮにＳｉをドーピングすることでとしてｎ型基板として使用することができる。自立基板を発光素子の発光機能層として用いる場合、窒化ガリウムをＡｌＮと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、窒化ガリウムをＩｎＮとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。
　多結晶窒化ガリウム自立基板は直径５０．８ｍｍ（２インチ）以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは直径１００ｍｍ（４インチ）以上であり、さらに好ましくは直径２００ｍｍ（８インチ）以上である。多結晶窒化ガリウム自立基板は大きければ大きいほど作製可能な素子の個数が増えるため、製造コストの観点で好ましく、面発光素子用との観点でも素子面積の自由度が増え面発光照明等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。なお、多結晶窒化ガリウム自立基板は上面視で円形状あるいは実質的に円形状であることが好ましいが、これに限定されない。円形状あるいは実質的に円形状ではない場合、面積として、２０２６ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは７８５０ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは３１４００ｍｍ２以上である。もっとも、大面積を要しない用途については、上記範囲よりも小さい面積、例えば直径５０．８ｍｍ（２インチ）以下、面積換算で２０２６ｍｍ２以下としてもよい。多結晶窒化ガリウム自立基板の厚さは基板に自立性を付与できる必要があり、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。多結晶窒化ガリウム自立基板の厚さに上限は規定されるべきではないが、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。
　多結晶窒化ガリウム自立基板の上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴに対する、多結晶窒化ガリウム自立基板の厚さＴの比として規定されるアスペクト比Ｔ／ＤＴが０．７以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。このアスペクト比がＬＥＤとする場合に発光効率を高める観点から好ましい。発光効率が高まる原因として、高アスペクト比粒子の方が窒化ガリウム中の欠陥密度が低いこと、及び光の取り出し効率が高まること等が考えられるが、その詳細は定かではない。
　これまでに述べたとおり、発光効率を高める観点では、（１）発光機能層は自立基板上面側（製造時に下地基板である配向多結晶焼結体に接していた側と反対側）に作製する方が良く、（２）自立基板底面の断面平均径ＤＢに対する基板上面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが適度な値をとるのが良く、（３）自立基板を構成する粒子の基板最表面における断面平均径が大きい方が良く、（４）自立基板を構成する粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは大きい方が良い。上記（３）及び（４）の観点では断面平均径が大きく且つアスペクト比が大きい方が良く、言い換えると基板上面側の断面平均径が大きく且つ厚い窒化ガリウム結晶が好ましい。また、自立化の観点では多結晶窒化ガリウム自立基板の厚さは２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。しかし、前述したとおり窒化ガリウム結晶の厚みが厚くなるとコスト的な観点では好ましくなく、自立する限り薄い方が好ましい。すなわち、多結晶窒化ガリウム自立基板の厚みとしては３０００μｍ以下が現実的であり、６００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。したがって、自立化させ且つ発光効率を高める観点とコスト的な観点を両立する厚みとしては５０～５００μｍ程度が好ましく、３００～５００μｍ程度が更に好ましい。
　製造方法
　本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板の製造方法は特に限定されないが、以下に好ましい３つの手法を例示する。いずれの手法も、下地基板としての配向多結晶焼結体上に多結晶窒化ガリウム層を作製する点においては共通する。
　第一の好ましい手法は、平均傾斜角が小さい配向多結晶焼結体上に多結晶窒化ガリウム層を育成する手法である。すなわち、この配向多結晶焼結体は、その上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布しており、その平均傾斜角が小さいものである。窒化ガリウム結晶の育成方法は特に限定されず、ナトリウムフラックス法等の液相法、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）等の気相法等を好ましく用いることができる。窒化ガリウム粒子は配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣うように成長する。このため、下地となる配向多結晶焼結体の上面を構成する粒子の傾斜角を０．１°以上１°未満とすることで、得られる配向窒化ガリウム結晶の傾斜角を０．１°以上１°未満に制御することができる。したがって、多結晶窒化ガリウム自立基板を作製するための下地基板として、配向多結晶焼結体を用意する。配向多結晶焼結体の組成は特に限定されないが、配向多結晶アルミナ焼結体、配向多結晶酸化亜鉛焼結体、及び配向多結晶窒化アルミナ焼結体から選ばれる１種であるのが好ましく、配向多結晶アルミナ焼結体が特に好ましい。
　第二の好ましい手法は、多結晶窒化ガリウム層をＮａフラックス法で育成するにあたり、フラックス中に不純物を添加する手法である。こうすることで多結晶窒化ガリウム層の平均傾斜角を０．１°以上１°未満の範囲に制御することができる。すなわち、Ｎａフラックス法で育成する場合も、窒化ガリウム結晶は下地となる配向多結晶焼結体の傾斜角に概ね倣うように成長する。ただし、Ｎａフラックス中に不純物を添加することで、下地基板の傾斜角を低減するように窒化ガリウム結晶を育成することができる。例えば、Ｎａフラックスに０．１モル％程度のＣａを添加して窒化ガリウム結晶を育成した場合、窒化ガリウム結晶表面の傾斜角は、下地基板上面の傾斜角より１０％から５０％低減する。フラックス法で窒化ガリウム結晶を成長する際の傾斜角の変化量は添加元素の種類や濃度によって変化するので、適切な傾斜角を持つ下地基板と組み合わせることにより、傾斜角が０．１°以上１°未満の窒化ガリウム結晶の実現が可能である。傾斜角低減のメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、添加する元素の種類により傾斜角の変化量が異なる。また、得られる窒化ガリウム結晶の表面モフォロジーが異なる。これらのことから、特定の元素を添加した場合に、傾斜角が小さい結晶粒が、傾斜角が大きい結晶粒よりも速い速度で成長し、傾斜角が小さい結晶粒を取り込むことで、最終的に全体の傾斜角が小さくなること等が考えられる。
　第三の好ましい手法は、下地基板上に気相法により種結晶層、又はバッファ層及び種結晶層を形成し、その後多結晶窒化ガリウム層を育成する手法であり、種結晶層又はバッファ層の形成時に、傾斜角が小さい下地基板粒子にのみ選択的に種結晶層又はバッファ層を形成することを特徴とする。例えば、アルミナ基板上に形成する種結晶層とすべく、窒化ガリウム層（厚さ１～１０μｍ）を傾斜角が小さいアルミナ粒子上にのみ形成し、その後、フラックス法やＨＶＰＥ法等により窒化ガリウム結晶を選択的に成長させて厚膜の多結晶窒化ガリウム層とする。こうすることで窒化ガリウム結晶層の平均傾斜角を低減することができる。種結晶層となる窒化ガリウム層はＭＯＣＶＤ法により形成することが望ましい。特に、配向アルミナ基板上に種結晶層となる窒化ガリウム層を形成するには、傾斜角の小さいアルミナ粒子に対してのみバッファ層を形成し、バッファ層上に１０００～１１５０℃での高温成長により窒化ガリウム層を種結晶層として形成するのが好ましい。なお、バッファ層の無いアルミナ上には高温成長窒化ガリウム層はほとんど成長できない。好ましいバッファ層としては、（ｉ）ＩｎＧａＮ層を用いる場合と、（ｉｉ）低温成長窒化ガリウム層を形成する場合とがある。上記（ｉ）は、傾斜角に応じて異なるＩｎ組成でＩｎＧａＮ層が形成されるという特性を利用するものであり、傾斜角の大きい粒子上にはＩｎが取り込まれず成長レートの低い窒化ガリウムが形成され、傾斜角の小さい粒子上には成長レートの高いＩｎＧａＮが形成される。そして、高温成長窒化ガリウム層形成のため昇温すると、成長レートの低い窒化ガリウム層はほとんど昇華し、ＩｎＧａＮ層上にのみ高温成長窒化ガリウム層（種結晶層）が形成される。一方、上記（ｉｉ）は傾斜角が大きい粒子上の低温窒化ガリウム層が昇華しやすいとの知見に基づくものであり、これを利用して傾斜角の小さい粒子上にのみ高温窒化ガリウム層（種結晶層）が形成される。いずれにしても、上記２種類のうち少なくとも１種類のバッファ層を用いて高温窒化ガリウム層を成長させて種結晶層とし、その種結晶層上にフラックス法やＨＶＰＥ法などで多結晶窒化ガリウム層を厚膜成長させ、基板形状に加工することで、平均傾斜角の小さい配向窒化ガリウム基板を作製することができる。上記（ｉ）の場合（バッファ層としてＩｎＧａＮを用いる場合）、Ｉｎ組成は１０モル％～２０モル％となるように設定することが望ましい。この場合、バッファ層は６５０℃～８５０℃の温度で窒素雰囲気にて形成するのが好ましい。一方、上記（ｉｉ）の場合（バッファ層として低温成長窒化ガリウムを用いる場合）、バッファ層の厚さは１ｎｍ～１５ｎｍとなるように設定することが望ましい。この点、通常サファイア基板上に窒化ガリウム結晶を形成する際はバッファ層の厚さが２０ｎｍ～５０ｎｍ程度であるのに対し、上記（ｉｉ）では傾斜角の大きい粒子上の低温成長窒化ガリウム一部を昇華させるため、バッファ層の厚さを薄くかつ精密に制御する必要がある。この場合、バッファ層は５００℃～５５０℃の温度で水素雰囲気にて形成するのが好ましい。
　上記３つの手法のいずれにおいても、多結晶窒化ガリウム層が形成された配向多結晶焼結体から配向多結晶焼結体を除去して、多結晶窒化ガリウム自立基板を得ることができる。配向多結晶焼結体を除去する方法は、特に限定されないが、研削加工、ケミカルエッチング、配向焼結体側からのレーザー照射による界面加熱（レーザーリフトオフ）、昇温時の熱膨張差を利用した自発剥離等が挙げられる。
　配向多結晶焼結体の製造方法
　本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板の製造に下地基材として用いる配向多結晶焼結体は、いかなる製造方法によって製造されたものであってもよく、特に限定されない。例えば特許文献３（ＷＯ２０１５／１５１９０２Ａ１）に記載される方法に基づいて作製されたものであってもよい。
　もっとも、本発明の好ましい態様による配向多結晶焼結体の製造方法は、以下に具体的に説明するように、（ａ）微細原料粉末層と、板状原料粒子の板面が前記微細原料粉末層の表面に沿うように配列された板状原料粉末層とが、交互に積層された積層体を作製する工程と、（ｂ）上記積層体を焼成する工程とを含むものである。
　工程（ａ）で用いる微細原料粉末層は、微細原料粒子の集合体の層である。微細原料粉末は、平均粒径が板状原料粉末よりも小さい粉末である。微細原料粉末層は、微細原料粉末そのものを成形した層であってもよいし微細原料粉末に添加剤を加えたものを成形した層であってもよい。添加剤としては、例えば焼結助剤やグラファイト、バインダー、可塑剤、分散剤、分散媒などが挙げられる。成形方法は特に限定するものではないが、例えば、テープ成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。微細原料粉末層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは２０～６０μｍである。
　工程（ａ）で用いる板状原料粉末層は、板状原料粒子の集合体の層である。板状原料粉末は、アスペクト比が３以上のものが好ましい。アスペクト比は、平均粒径／平均厚さである。ここで、平均粒径は、粒子板面の長軸長の平均値であり、平均厚さは、粒子の短軸長の平均値である。これらの値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状原料粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定する。板状原料粉末の平均粒径は、配向焼結体の高配向化の観点からは大きい方が好ましく、１．５μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。但し、緻密化の観点からは小さい方が好ましく、３０μｍ以下が好ましい。こうしたことから、高配向と緻密化を両立するには平均粒径が１．５μｍ～３０μｍであることが好ましい。板状原料粉末層は、板状原料粉末そのものの層であってもよいし板状原料粉末に添加剤を加えたものの層であってもよい。添加剤としては、例えば焼結助剤やグラファイト、バインダー、可塑剤、分散剤、分散媒などが挙げられる。板状原料粉末層は、板状原料粉末を構成する板状原料粒子の板面が微細原料粉末層の表面に沿うように配列されている。板状原料粉末は、単一粒子になっていることが好ましい。単一粒子になっていない場合には、配向度や傾斜角を悪化させることがある。粒子を単一にするには、分級処理、解砕処理及び水簸処理の少なくとも１つの処理を採用すればよいが、すべての処理を採用するのが好ましい。分級処理や解砕処理は、凝集等がある際に採用するのが好ましい。分級処理としては、気流分級等が挙げられる。解砕処理としては、ポット解砕、湿式微粒化方式等が挙げられる。水簸処理は、微粒粉が混入している際に採用するのが好ましい。
　工程（ａ）で作製される積層体は、微細原料粉末層と板状原料粉末層とが交互に積層されたものである。積層体を作製する際、微細原料粉末の成形体の片面を板状原料粉末層で全面的に又は部分的に被覆した片面加工体を作製し、該片面加工体を利用して積層体を作製してもよい。あるいは、微細原料粉末の成形体の両面を板状原料粉末層で全面的に又は部分的に被覆した両面加工体を作製し、該両面加工体と未加工の成形体とを利用して積層体を作製してもよい。
　片面加工体又は両面加工体は、微細原料粉末の成形体の片面又は両面に該成形体よりも厚みの薄い板状原料粉末の成形体を積層することにより作製してもよい。この場合、板状原料粉末の成形体は、板状原料粒子の板面がその成形体の表面に沿うようにテープ成形や印刷などによってせん断力を与えて成形したものを用いてもよい。あるいは、片面加工体又は両面加工体は、微細原料粉末の成形体の片面又は両面に板状原料粉末の分散液を印刷、スプレーコート、スピンコート又はディップコートすることにより作製してもよい。スプレーコート、スピンコート、ディップコートでは、強制的にせん断力を与えずとも、板状原料粒子の板面がその成形体の表面に沿うように配列する。成形体の表面に配列した板状原料粒子は、数個の板状原料粒子が重なっていてもよいが、他の板状原料粒子と重なっていないことが好ましい。
　片面加工体を利用する場合、微細原料粉末層と板状原料粉末層とが交互に積層されるように片面加工体を積み重ねていけばよい。両面加工体を利用する場合、両面加工体と未加工の微細原料粉末の成形体とを交互に積層すればよい。なお、片面加工体と両面加工体の両方を利用して積層体を作製してもよいし、片面加工体と両面加工体と未加工の成形体とを利用して積層体を作製してもよい。
　工程（ｂ）では、積層体を焼成する。この場合、焼成方法は特に限定されないが、加圧焼成や水素焼成が好ましい。加圧焼成としては、例えばホットプレス焼成やＨＩＰ焼成などが挙げられる。なお、加圧焼成前に常圧予備焼成を行ってもよい。ＨＩＰ焼成を行うときにはカプセル法を用いることもできる。ホットプレス焼成の場合の圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。ＨＩＰ焼成の場合の圧力は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。焼成雰囲気は特に限定はないが、大気、窒素、Ａｒ等の不活性ガス、真空雰囲気下のいずれかが好ましく、窒素、Ａｒ雰囲気下が特に好ましく、窒素雰囲気が最も好ましい。積層体は、微細原料粒子の集合体の層である微細原料粉末層と、板状原料粒子の板面が微細原料粉末層の表面に沿って配列された板状原料粉末層とが、交互に積層されたものである。積層体を焼成すると、板状原料粒子が種結晶（テンプレート）となり、微細原料粒子がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。そのため、得られる焼結体は配向度が高く、かつ、傾斜角が小さい配向焼結体となる。配向度と傾斜角は、板状原料粉末が微細原料粉末層の表面を覆う被覆率に依存する。この被覆率が１～６０％（好ましくは１～２０％、さらに好ましくは３～２０％）のときに配向度が高く、傾斜角が小さくなる。また、配向度と傾斜角は、微細原料粉末層の厚みに依存する。微細原料粉末層の厚みが５～１００μｍ（好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～６０μｍ）のときに配向度が高く、傾斜角は小さくなる。ここで、配向度は、Ｘ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度を指し、傾斜角は、ＸＲＣ半値幅（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）を用いる。
　配向多結晶焼結体の組成は特に限定されないが、配向多結晶アルミナ焼結体、配向多結晶酸化亜鉛焼結体、及び配向多結晶窒化アルミニウム焼結体から選択される１種であるのが好ましい。したがって、微細原料粉末及び板状原料粉末の主成分としては、例えば、アルミナ、ＺｎＯ、ＡｌＮなどが挙げられるが、このうちアルミナが好ましい。主成分がアルミナの場合、焼成温度（最高到達温度）は１８５０～２０５０℃が好ましく、１９００～２０００℃がより好まい。なお、「主成分」とは、粉末全体に占める質量割合が５０％（好ましくは６０％、より好ましくは７０％、更に好ましくは８０％）以上の成分のことをいう。
　本態様の製造方法によって得られる配向焼結体は、ｃ面配向度が高く、傾斜角が小さいものである。例えば、Ｘ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度が８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９６％以上）のものを得ることが可能となる。また、傾斜角についていえば、Ｘ線ロッキングカーブ法を用いて測定したＸＲＣ・ＦＷＨＭは５°以下（好ましくは２．５°以下、より好ましくは１．５°以下、さらに好ましくは１．０°以下）のものを得ることが可能となる。
　発光素子及びその製造方法
　上述した本発明による多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて高品質の発光素子を作製することができる。前述のとおり、本発明による多結晶窒化ガリウム自立基板を用いて発光素子を構成することにより、高い発光効率を得ることができる。本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、多結晶窒化ガリウム自立基板に発光機能層を設けることにより作製され、この発光機能層の形成は、窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成することに行われるのが好ましい。もっとも、多結晶窒化ガリウム自立基板を電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。素子サイズに特に規定はなく、５ｍｍ×５ｍｍ以下の小素子としてもよいし、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の面発光素子としてもよい。
　図１に、本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す。図１に示される発光素子１０は、多結晶窒化ガリウム自立基板１２と、この基板上に形成される発光機能層１４とを備えてなる。発光機能層１４は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有してなる。この発光機能層１４は、電極等を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤ等の発光素子の原理に基づき発光をもたらすものである。特に、本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板１２を用いることで、窒化ガリウム単結晶基板を用いた場合と同等の発光効率を有する発光素子を得ることも期待でき、大幅な低コスト化が実現できる。また、ｐ型ないしｎ型ドーパントの導入により導電性を持たせた窒化ガリウムを基板とすることで、縦型構造の発光素子を実現することができ、それにより輝度を高めることができる。その上、大面積な面発光素子も低コストで実現可能となる。
　発光機能層１４が基板１２上に形成される。発光機能層１４は、基板１２上の全面又は一部に設けられてもよいし、後述するバッファ層が基板１２上に形成される場合にはバッファ層上の全面又は一部に設けられてもよい。発光機能層１４は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有してなり、電極及び／又は蛍光体を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤに代表される発光素子の原理に基づき発光をもたらす公知の様々な層構成を採りうる。したがって、発光機能層１４は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。発光機能層１４は、ｐ－ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ－ｎ接合は、図１に示されるように、ｐ型層１４ａとｎ型層１４ｃの間に活性層１４ｂを含んでいてもよい。このとき、活性層としてｐ型層及び／又はｎ型層よりもバンドギャップが小さい層を用いたダブルへテロ接合又はシングルへテロ接合（以下、ヘテロ接合と総称する）としてもよい。また、ｐ型層－活性層－ｎ型層の一形態として、活性層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。量子井戸を得るためには活性層のバンドギャップがｐ型層及びｎ型層よりも小さくしたダブルへテロ接合が採用されるべきことは言うまでもない。また、これらの量子井戸構造を多数積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としてもよい。これらの構造をとることで、ｐ－ｎ接合と比べて発光効率を高めることができる。このように、発光機能層１４は、発光機能を有するｐ－ｎ接合及び／又はへテロ接合及び／又は量子井戸接合を備えたものであるのが好ましい。
　したがって、発光機能層１４を構成する一以上の層は、ｎ型ドーパントがドープされているｎ型層、ｐ型ドーパントがドープされているｐ型層、及び活性層からなる群から選択される少なくとも一以上を含むものであることができる。ｎ型層、ｐ型層及び（存在する場合には）活性層は、主成分が同じ材料で構成されてもよいし、互いに主成分が異なる材料で構成されてもよい。
　発光機能層１４を構成する各層の材質は、多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長し且つ発光機能を有するものであれば特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。特に好ましい材料は、多結晶窒化ガリウム自立基板と同種の材料である、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料である。また、発光機能層１４を構成する材料は、そのバンドギャップを制御するため、例えばＧａＮにＡｌＮ、ＩｎＮ等を固溶させた混晶としてもよい。また、直前の段落で述べたとおり、発光機能層１４は複数種の材料系からなるヘテロ接合としてもよい。例えば、ｐ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、ｎ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。また、ｐ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、活性層とｎ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料を用いてもよく、材料の組み合わせに特に限定はない。
　発光機能層１４を構成する各層は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される。すなわち、各層は、水平面方向に二次元的に連結されてなる複数の半導体単結晶粒子で構成されており、それ故、略法線方向には単結晶構造を有することになる。したがって、発光機能層１４の各層は、層全体としては単結晶ではないものの、局所的なドメイン単位では単結晶構造を有するため、発光機能を確保するのに十分な高い結晶性を有することができる。好ましくは、発光機能層１４の各層を構成する半導体単結晶粒子は、基板１２である多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有する。「多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造」とは、多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、所望の発光機能を確保できるかぎり、多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位にある程度倣って成長した構造であってよい。すなわち、この構造は配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。その意味で、「結晶方位に概ね倣って成長した構造」との表現は「結晶方位に概ね由来して成長した構造」と言い換えることもできる。したがって、そのような結晶成長はエピタキシャル成長によるものが好ましいが、これに限定されず、それに類する様々な結晶成長の形態であってもよい。特にｎ型層、活性層、ｐ型層等を構成する各層が多結晶窒化ガリウム自立基板と同じ結晶方位に成長する場合は、多結晶窒化ガリウム自立基板から発光機能層の各層間でも略法線方向に関しては結晶方位が概ね揃った構造となり、良好な発光特性を得ることができる。すなわち、発光機能層１４も多結晶窒化ガリウム自立基板１２の結晶方位に概ね倣って成長する場合は、基板の垂直方向では方位が概ね一定になる。このため、法線方向は単結晶と同等の状態であり、ｎ型ドーパントを添加した多結晶窒化ガリウム自立基板を用いた場合、多結晶窒化ガリウム自立基板をカソードとした縦型構造の発光素子とすることができ、ｐ型ドーパントを添加した多結晶窒化ガリウム自立基板を用いた場合、多結晶窒化ガリウム自立基板をアノードとした縦型構造の発光素子とすることができる。
　少なくとも発光機能層１４を構成するｎ型層、活性層、ｐ型層等の各層が同じ結晶方位に成長する場合は、発光機能層１４の各層は、法線方向に見た場合に単結晶と観察され、水平面方向の切断面で見た場合に粒界が観察される柱状構造の半導体単結晶粒子の集合体であると捉えることも可能である。ここで、「柱状構造」とは、典型的な縦長の柱形状のみを意味するのではなく、横長の形状、台形の形状、及び台形を逆さにしたような形状等、種々の形状を包含する意味として定義される。もっとも、上述のとおり、各層は多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位にある程度倣って成長した構造であればよく、必ずしも厳密な意味で柱状構造である必要はない。柱状構造となる原因は、前述のとおり、基板１２である多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位の影響を受けて半導体単結晶粒子が成長するためと考えられる。このため、柱状構造ともいえる半導体単結晶粒子の断面の平均粒径（以下、断面平均径という）は成膜条件だけでなく、多結晶窒化ガリウム自立基板の板面の平均粒径にも依存するものと考えられる。発光機能層を構成する柱状構造の界面は発光効率や発光波長に影響を与えるが、粒界があることにより断面方向の光の透過率が悪く、光が散乱ないし反射する。このため、法線方向に光を取り出す構造の場合、粒界からの散乱光により輝度が高まる効果も期待される。
　もっとも、発光機能層１４を構成する柱状構造同士の界面は結晶性が低下するため、発光効率が低下し、発光波長が変動し、発光波長がブロードになる可能性がある。このため、柱状構造の断面平均径は大きいほうが良い。好ましくは、発光機能層１４の最表面における半導体単結晶粒子の断面平均径は１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは７０μｍ以上である。この断面平均径の上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下が現実的であり、より現実的には５００μｍ以下であり、さらに現実的には２００μｍ以下である。また、このような断面平均径の半導体単結晶粒子を作製するには、多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子の基板の最表面における断面平均径を１０μｍ～１０００μｍとするのが望ましく、より望ましくは１０μｍ以上である。
　発光機能層１４の一部又は全てに窒化ガリウム（ＧａＮ）系以外の材料が用いられる場合には、多結晶窒化ガリウム自立基板１２と発光機能層１４の間に反応を抑制するためのバッファ層を設けてもよい。このようなバッファ層の主成分は特に限定されないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。
　発光機能層１４を構成する各層が窒化ガリウム系材料で構成されるのが好ましい。例えば、多結晶窒化ガリウム自立基板１２上にｎ型窒化ガリウム層及びｐ型窒化ガリウム層を順に成長させてもよく、ｐ型窒化ガリウム層とｎ型窒化ガリウム層の積層順序は逆であってもよい。ｐ型窒化ガリウム層に使用されるｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型窒化ガリウム層に使用されるｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型窒化ガリウム層及び／又はｎ型窒化ガリウム層は、ＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化された窒化ガリウムからなるものであってもよく、ｐ型層及び／又はｎ型層はこの混晶化された窒化ガリウムにｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、窒化ガリウムとＡｌＮの混晶であるＡｌｘＧａ１－ｘＮにＭｇをドーピングすることでｐ型層、ＡｌｘＧａ１－ｘＮにＳｉをドーピングすることでとしてｎ型層として使用することができる。窒化ガリウムをＡｌＮと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、窒化ガリウムをＩｎＮとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。ｐ型窒化ガリウム層とｎ型窒化ガリウム層との間に、両層のいずれよりもバンドギャップが小さいＧａＮ、又はＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上とＧａＮとの混晶からなる活性層を少なくとも有してもよい。活性層はｐ型層及びｎ型層とダブルへテロ接合された構造であり、この活性層を薄くした構成はｐ－ｎ接合の一態様である量子井戸構造の発光素子に相当し、発光効率をより一層高めることができる。また、活性層は両層のいずれか一方よりもバンドギャップが小さくＧａＮ、又はＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上とＧａＮとの混晶からなるものとしてもよい。このようなシングルヘテロ接合にても発光効率をより一層高めることができる。窒化ガリウム系バッファ層は、ノンドープのＧａＮ、又はｎ型若しくはｐ型ドーピングされたＧａＮからなるものであってもよいし、格子定数が近いＡｌＮ、ＩｎＮ、或いはＧａＮとＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたものであってもよい。
　もっとも、発光機能層１４は窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選ばれる複数の材料系で構成してもよい。例えば多結晶窒化ガリウム自立基板１２上にｐ型窒化ガリウム層、ｎ型酸化亜鉛層を成長させてもよく、ｐ型窒化ガリウム層とｎ型酸化亜鉛層の積層順序は逆であってもよい。多結晶窒化ガリウム自立基板１２を発光機能層１４の一部として用いる場合は、ｎ型又はｐ型の酸化亜鉛層を形成してもよい。ｐ型酸化亜鉛層に使用されるｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層に使用されるｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　発光機能層１４及びバッファ層の成膜方法は、多結晶窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長する方法であれば特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。例えばＭＯＣＶＤ法を用いて窒化ガリウム系材料からなる発光機能層１４を作製する場合においては、少なくともガリウム（Ｇａ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルガリウム）と窒素（Ｎ）を少なくとも含むガス（例えばアンモニア）を原料として基板上にフローさせ、水素、窒素又はその両方を含む雰囲気等において３００～１２００℃程度の温度範囲で成長させてもよい。この場合、バンドギャップ制御のためインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ｎ型及びｐ型ドーパントとしてシリコン（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、モノシラン、ジシラン、ビス－シクロペンタジエニルマグネシウム）を適宜導入して成膜を行ってもよい。
　また、発光機能層１４及びバッファ層に窒化ガリウム系以外の材料を用いる場合は、多結晶窒化ガリウム自立基板上に種結晶層を成膜してもよい。種結晶層の成膜方法や材質に限定は無いが、結晶方位に概ね倣った結晶成長を促すものであればよい。例えば、酸化亜鉛系材料を発光機能層１４の一部又は全てに用いる場合、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、スパッタリング法等の気相成長法を用いて極薄い酸化亜鉛の種結晶を作製してもよい。
　発光機能層１４の上に電極層１６及び／又は蛍光体層をさらに備えていてもよい。上述のとおり、導電性を有する多結晶窒化ガリウム自立基板１２を用いた発光素子は縦型構造を採ることができるため、図１に示されるように多結晶窒化ガリウム自立基板１２の底面にも電極層１８を設けることができるが、多結晶窒化ガリウム自立基板１２を電極そのものとして使用してもよく、その場合には多結晶窒化ガリウム自立基板１２にはｎ型ドーパントを添加されているのが好ましい。電極層１６，１８は公知の電極材料で構成すればよいが、発光機能層１４上の電極層１６は、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の取り出し効率を上げられる点で好ましい。
　発光機能層１４が紫外光を放出可能なものである場合には、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層を電極層の外側に設けてもよい。蛍光体層は紫外線を可視光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えば、紫外光により励起されて青色光を発光する蛍光成分と、紫外光により励起されて青～緑色光を発光する蛍光成分と、紫外光により励起されて赤色光を発光する蛍光成分とを混在させて、混合色として白色光を得るような構成とするのが好ましい。そのような蛍光成分の好ましい組み合わせとしては、（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、及びＭｎ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕが挙げられ、これらの成分をシリコーン樹脂等の樹脂中に分散させて蛍光体層を形成するのが好ましい。このような蛍光成分は上記例示物質に限定されるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）やシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の組み合わせでもよい。
　一方、発光機能層１４が青色光を放出可能なものである場合には、青色光を黄色光に変換するための蛍光体層を電極層の外側に設けてもよい。蛍光体層は青色光を黄色光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えばＹＡＧ等の黄色発光する蛍光体との組み合わせたものとしてもよい。このようにすることで、蛍光体層を透過した青色発光と蛍光体からの黄色発光は補色関係にあるため、擬似的な白色光源とすることができる。なお、蛍光体層は、青色を黄色に変換する蛍光成分と、紫外光を可視光に変換するための蛍光成分との両方を備えることで、紫外光の可視光への変換と青色光の黄色光への変換との両方を行う構成としてもよい。
　用途
　本発明の多結晶窒化ガリウム自立基板は、上述した発光素子のみならず、各種電子デバイス、パワーデバイス、受光素子、太陽電池用ウェハー等の種々の用途に好ましく利用することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例Ａ１：Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
（１ａ）積層体の作製
　微細アルミナ粉末（ＴＭ－ＤＡＲ（平均粒径０．１μｍ）、大明化学製）１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０１２５質量部（１２５質量ｐｐｍ）と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにシート状に成形し、微細アルミナ粉末層とした。
　次に、市販の板状アルミナ粉末（キンセイマテック製、グレードＹＦＡ１００３０）を気流分級機（日清エンジニアリング製ＴＣ－１５Ｎ）にて分級点を３μｍに設定して分級した。こうして粗大粒子が除去された板状アルミナ粉末をポット解砕機にて直径０．３ｍｍの玉石で２０時間解砕し、最後に水簸にて微粒粉末を除去した。得られた板状アルミナ粉末１００質量部に対し、分散媒としてイソプロピルアルコール５００質量部を加えた。得られた分散液（板状アルミナスラリー）を超音波分散機で５分間分散させた後、スプレーガン（タミヤ製スプレーワークーＨＧ　エアーブラシワイド）にて、噴霧圧０．２ＭＰａ、噴射距離２０ｃｍにて上記微細アルミナ粉末層の片面に、噴霧し、片面加工体を得た。このとき、微細アルミナ粉末層の表面を板状アルミナ粉末が被覆する被覆率は１％であった。なお、片面加工体の被覆率は、以下のようにして算出した。すなわち、微細アルミナ粉末層表面を光学顕微鏡で観察し、この観察写真を画像処理にて、板状アルミナ粉末の部分とそれ以外に切り分け、観察写真における微細アルミナ粉末層表面の面積に対する板状アルミナ粉末の面積の割合を、被覆率とした。
　得られた片面加工体を口径６０ｍｍの円形に切断した後、ＰＥＴフィルムから剥がし、噴霧した加工面が重ならないように６５層積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、積層体を得た。
（１ｂ）積層体の焼成
　得られた積層体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成し、アルミナ焼結体を得た。なお、焼成温度から降温する際に１２００℃までプレス圧を維持し、１２００℃未満の温度域ではプレス圧をゼロに開放した。
（１ｃ）配向アルミナ基板の作製
　このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の算術平均粗さＲａは４ｎｍであった。
（２）Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板の作製
（２ａ）種結晶層の成膜
　次に、加工した配向アルミナ基板の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。具体的には、バッファ層としてサセプタ（susceptor）温度５３０℃、水素雰囲気中にて低温ＧａＮ層を３０ｎｍ堆積させた後に、窒素・水素雰囲気にてサセプタ温度１０５０℃まで昇温し厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させて種結晶基板を得た。
（２ｂ）Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜
　上記工程で作製した種結晶基板を、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
・四塩化ゲルマニウム：１．８５ｇ
　このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、３．５ＭＰａまで昇温加圧後、１００時間保持しつつ溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収した。得られた試料は、６０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約１．４ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
　こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を研磨して板面を平坦にした。更に、ラップ加工とＣＭＰを用いて板面を平滑化し、厚さ約５００μｍのＧｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板を得た。多結晶窒化ガリウム自立基板表面の加工後の算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
　なお、本例では、ゲルマニウムドーピングしてｎ型半導体としたものを作製したが、用途や構造によっては異なる元素をドーピングしてもよく、ノンドープとしてもよい。
（多結晶窒化ガリウム自立基板の断面平均径の評価）
　多結晶窒化ガリウム自立基板の最表面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定するため、自立基板の上面を走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、１０個から３０個の柱状組織と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に２本の直線を任意に引き、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を、多結晶窒化ガリウム自立基板の最表面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径とした。
　上記のような方法を用いて多結晶窒化ガリウム自立基板の上面と底面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定した結果、上面の断面平均径は約１４０μｍ、底面の断面平均径は約６６μｍであった。このように断面平均径は上面の方が底面よりも大きく、基板底面の断面平均径ＤＢに対する基板上面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約２．１となった。また、上面の断面平均径ＤＴに対するＧａＮ結晶の厚みＴの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは約３．６であった。なお、本例では上面の走査顕微鏡像で明瞭に界面を判別できたが、サーマルエッチングやケミカルエッチングによって界面を際立たせる処理を施した後に上記の評価を行ってもよい。また、後述するＥＢＳＤ測定の結晶粒マッピング像を用いて上記の評価を行ってもよい。
（窒化ガリウム結晶の断面ＥＢＳＤ測定）
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（ＴＳＬソリューションズ製、ＯＩＭ）を取り付けたＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）にて多結晶窒化ガリウム自立基板の板面の逆極点図方位マッピングを５００μｍ×５００μｍの視野で実施した。このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：２×１０－８Ａ
・ワークディスタンス：１５ｍｍ
・ステップ幅：２μｍ
・測定プログラム：ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
　得られた逆極点図方位マッピングから、最表面構成粒子のｃ軸方向からの傾斜角の頻度、及び平均傾斜角を計算した。なお、傾斜角の頻度、及び平均傾斜角は、逆極点図方位マッピングを解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓを用いてＧｒａｉｎ　Ｄｉｌａｔｉｏｎ法による像のクリーンアップを実施した後に算出した。クリーンアップの条件は下記のとおりである。
＜ＥＢＳＤ解析時のクリーンアップ条件＞
・Ｇｒａｉｎ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　Ａｎｇｌｅ：５°
・Ｍｉｎｉｍｕｍ　Ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ：２ピクセル
　窒化ガリウム結晶を構成する各粒子は概ねｃ面が法線方向に配向していた。また、最表面を構成する粒子の平均傾斜角は０．９°でガウス分布に近似した分布状態であった。
　例Ａ２：Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板
（１）Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板の作製
（１ａ）種結晶層の成膜
　バッファ層の厚みを４ｎｍとした以外は、例Ａ１と同様の方法で配向Ａｌ２Ｏ３基板を作製し、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。
（１ｂ）Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜
　Ｃａを０．１ｇ添加した以外は例Ａ１と同様の方法でＧｅドープＧａＮ層を成膜した。得られた試料は、６０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約１．２ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
　こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を研磨して板面を平坦にした。更に、ラップ加工とＣＭＰを用いて板面を平滑化し、厚さ約５００μｍのＧｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板を得た。多結晶窒化ガリウム自立基板上面の加工後の算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
　例Ａ１と同じ方法を用いて多結晶窒化ガリウム自立基板の上面と底面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定した結果、上面の断面平均径は約１６０μｍ、底面の断面平均径は約６６μｍであった。このように断面平均径は上面の方が底面よりも大きく、基板底面の断面平均径ＤＢに対する基板上面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約２．４となった。また、上面の断面平均径ＤＴに対するＧａＮ結晶の厚みＴの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは約３．１であった。
　また、例Ａ１と同じ方法を用いて板面のＥＢＳＤ測定を実施した結果、窒化ガリウム結晶を構成する各粒子は概ねｃ面が法線方向に配向していたが、最表面を構成する粒子の平均傾斜角は０．７°であった。
　例Ａ３（比較）：Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
（１ａ）積層体の作製
　微細アルミナ粉末（ＴＭ－ＤＡＲ（平均粒径０．１μｍ）、大明化学製）１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．０１２５質量部（１２５質量ｐｐｍ）と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにシート状に成形し、微細アルミナ粉末層とした。
　板状アルミナ粉末（ＹＦＡ１００３０（平均粒径１０μｍ、平均厚み０．３μｍ、アスペクト比３３）、キンセイマテック製）１００質量部に対し、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）５０質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）２５質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒としてキシレンと１－ブタノールの混合溶液（混合比率１：１）とを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が５０００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、リバースドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが３μｍとなるようにシート状に成形し、板状アルミナ粉末層とした。
　ＰＥＴフィルムから剥がした微細アルミナ粉末層と板状アルミナ粉末層とを各５０層、交互に積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、積層体を得た。このとき、板状アルミナ粉末層が微細アルミナ粉末層の表面を被覆する被覆率は６０％であった。
（１ｂ）積層体の焼成
　得られた積層体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成し、アルミナ焼結体を得た。なお、焼成温度から降温する際に１２００℃までプレス圧を維持し、１２００℃未満の温度域ではプレス圧をゼロに開放した。
（１ｃ）配向アルミナ基板の作製
　このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の算術平均粗さＲａは４ｎｍであった。
（２）Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板の作製
　例Ａ１と同様の方法で、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。その後、例Ａ１と同様の方法でＧｅドープＧａＮ層を成膜した。得られた試料は、６０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約１．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
　こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を研磨して板面を平坦にした。更に、ラップ加工とＣＭＰを用いて板面を平滑化し、厚さ約５００μｍのＧｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板を得た。多結晶窒化ガリウム自立基板上面の加工後の算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
　例Ａ１と同じ方法を用いて多結晶窒化ガリウム自立基板の上面と底面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定した結果、上面の断面平均径は約９１μｍ、底面の断面平均径は約４６μｍであった。このように断面平均径は上面の方が底面よりも大きく、基板底面の断面平均径ＤＢに対する基板上面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約２．０となった。また、上面の断面平均径ＤＴに対するＧａＮ結晶の厚みＴの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは約５．５であった。
　また、例Ａ１と同じ方法を用いて板面のＥＢＳＤ測定を実施した結果、窒化ガリウム結晶を構成する各粒子は概ねｃ面が法線方向に配向していたが、最表面を構成する粒子の平均傾斜角は２．２°であった。
　例Ａ４（比較）：Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
　微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ－ＤＡＲ）９９．６質量部、イットリア粉末（信越化学工業株式会社製、グレードＵＵ）０．２質量部、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．２質量部を混合し、混合粉末１００ｇに対して溶媒として水５０ｃｃの割合で添加し、ボールミルにて４０時間混合粉砕し、スラリー化した。得られたスラリーを内径５０ｍｍの石膏型に注ぎ、１２Ｔの磁場中で３時間戴置し、鋳込み成形を行った。成形体は石膏から脱型し、室温での乾燥後、黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。
　このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の算術平均粗さＲａは４ｎｍであった。
（２）Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板の作製
（２ａ）種結晶層の成膜
　次に、加工した配向アルミナ基板の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。具体的には、バッファ層としてサセプタ温度７００℃、窒素雰囲気中にてＩｎＧａＮ層を６ｎｍ堆積させた後に、サセプタ温度１０５０℃まで昇温し、窒素および水素雰囲気中にて厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させて種結晶基板を得た。ＩｎＧａＮ層中のＩｎ組成は１５モル％となるように設定した。
（２ｂ）Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜
　Ｃａを０．１ｇ添加した以外は例Ａ１と同様の方法でＧｅドープＧａＮ層を成膜した。得られた試料は、６０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約１．２ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
　こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を研磨して板面を平坦にした。更に、ラップ加工とＣＭＰを用いて板面を平滑化し、厚さ約５００μｍのＧｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板を得た。多結晶窒化ガリウム自立基板上面の加工後の算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
　例Ａ１と同じ方法を用いて多結晶窒化ガリウム自立基板の上面と底面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定した結果、上面の断面平均径は約１００μｍ、底面の断面平均径は約８０μｍであった。このように断面平均径は上面の方が底面よりも大きく、基板底面の断面平均径ＤＢに対する基板上面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約１．３となった。また、上面の断面平均径ＤＴに対するＧａＮ結晶の厚みＴの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは約５．０であった。
　また、例Ａ１と同じ方法を用いて板面のＥＢＳＤ測定を実施した結果、窒化ガリウム結晶を構成する各粒子は概ねｃ面が法線方向に配向していたが、最表面を構成する粒子の平均傾斜角は０．０５°であった。
　例Ａ５（比較）：Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
　微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ－ＤＡＲ）９９．８質量部、イットリア粉末（信越化学工業株式会社製、グレードＵＵ）０．２質量部を混合し、混合粉末１００ｇに対して溶媒として水５０ｃｃの割合で添加し、ボールミルにて４０時間混合粉砕し、スラリー化した。得られたスラリーを内径５０ｍｍの石膏型に注ぎ、１２Ｔの磁場中で３時間戴置し、鋳込み成形を行った。成形体は石膏から脱型し、室温での乾燥後、黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１４００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。
　このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の算術平均粗さＲａは４ｎｍであった。
（２）Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板の作製
　例Ａ１と同様の方法で、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。その後、窒素圧力を４．０ＭＰａとし、かつ、昇温加圧後の保持時間を３０時間としたこと以外は例Ａ１と同様の方法でＧｅドープＧａＮ層を成膜した。得られた試料は、５０ｍｍの種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
　こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を研磨して板面を平坦にした。更に、ラップ加工とＣＭＰを用いて板面を平滑化し、厚さ約７０μｍのＧｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板を得た。多結晶窒化ガリウム自立基板上面の加工後の算術平均粗さＲａは０．５ｎｍであった。
　例Ａ１と同じ方法を用いて多結晶窒化ガリウム自立基板の上面と底面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定した結果、上面の断面平均径は約９μｍ、底面の断面平均径は約８μｍであった。このように断面平均径は上面の方が底面よりも大きく、基板底面の断面平均径ＤＢに対する基板上面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約１．１となった。また、上面の断面平均径ＤＴに対するＧａＮ結晶の厚みＴの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは約７．８であった。
　また、例Ａ１と同じ方法を用いて板面のＥＢＳＤ測定を実施した結果、窒化ガリウム結晶を構成する各粒子は概ねｃ面が法線方向に配向していたが、最表面を構成する粒子の平均傾斜角は０．８°であった。
　例Ｂ１：Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子
（１）発光素子の作製
　ＭＯＣＶＤ法を用いて、例Ａ１～Ａ５で作製した各Ｇｅドープ多結晶窒化ガリウム自立基板上にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ－ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ－ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
　次にフォトリソグラフィーと真空蒸着法とを用いて、多結晶窒化ガリウム自立基板のｎ－ＧａＮ層及びｐ－ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィーと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィーと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られたウェハーを切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
（２）発光素子の評価
　カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ－Ｖ測定を行ったところ、例Ａ１～Ａ５のいずれの基板を用いた素子でも整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４５０ｎｍの発光が確認された。発光輝度は例Ａ１及びＡ２の基板を用いた素子が著しく高輝度であった。例Ａ３の基板を用いた素子は許容可能な輝度ではあるが、例Ａ１及びＡ２より輝度が低下した。例Ａ４及びＡ５の基板を用いた素子は例Ａ３によりも著しく輝度が低下した。
 

 

Claims (13)

  1. 　略法線方向で特定結晶方位に配向した複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される多結晶窒化ガリウム自立基板であって、該多結晶窒化ガリウム自立基板が上面及び底面を有し、前記上面の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の逆極点図マッピングによって測定した各窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が特定結晶方位から様々な角度で傾斜して分布し、その平均傾斜角が０．１°以上１°未満であり、かつ、前記上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが１０μｍ以上である、多結晶窒化ガリウム自立基板。
  2. 　前記窒化ガリウム系単結晶粒子の傾斜角がガウス分布に従って分布してなる、請求項１に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  3. 　前記多結晶窒化ガリウム自立基板が、略法線方向に単結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  4. 　前記上面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、前記底面に粒界を介さずに連通してなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  5. 　前記上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴが、前記底面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢと異なる、請求項１～４のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  6. 　前記底面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢに対する、前記上面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きい、請求項１～５のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  7. 　２０μｍ以上の厚さを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  8. 　直径５０．８ｍｍ以上の大きさを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  9. 　前記窒化ガリウム系単結晶粒子がｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされている、請求項１～８のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  10. 　前記窒化ガリウム系単結晶粒子がドーパントを含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  11. 　前記窒化ガリウム系単結晶粒子が混晶化されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  12. 　前記多結晶窒化ガリウム自立基板を構成する前記窒化ガリウム系単結晶粒子の結晶方位が、基板法線方向と直交する板面方向では無配向である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の多結晶窒化ガリウム自立基板と、
    　該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
    を備えた、発光素子。

     
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