KR20170119739A - 다결정 질화갈륨 자립 기판 및 그것을 이용한 발광 소자 - Google Patents

다결정 질화갈륨 자립 기판 및 그것을 이용한 발광 소자 Download PDF

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Abstract

대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향된 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 다결정 질화갈륨 자립 기판이 제공된다. 이 자립 기판은, 기판 표면의 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)의 역극점도 맵핑에 의해서 측정된 각 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위가 특정 결정 방위로부터 다양한 각도로 경사져 분포되고, 그 평균 경사각이 1~10°이다. 또한, 본 발명의 발광 소자는, 상기 자립 기판과, 기판 상에 형성되며, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층을 구비한다. 본 발명에 따르면, 기판 표면의 결함 밀도를 저감할 수 있는 다결정 질화갈륨 자립 기판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 발광 소자를 제공할 수도 있다.

Description

다결정 질화갈륨 자립 기판 및 그것을 이용한 발광 소자{POLYCRYSTALLINE GALLIUM-NITRIDE SELF-SUPPORTING SUBSTRATE AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SMAE}
본 발명은 다결정 질화갈륨 자립 기판 및 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
단결정 기판을 이용한 발광 다이오드(LED) 등의 발광 소자로서, 사파이어(α-알루미나 단결정) 상에 각종 질화갈륨(GaN)층을 형성한 것이 알려져 있다. 예컨대, 사파이어 기판 상에, n형 GaN층, InGaN층으로 이루어지는 양자우물층과 GaN층으로 이루어지는 장벽층이 교대로 적층된 다중 양자우물층(MQW) 및 p형 GaN층이 순차 적층 형성된 구조를 갖는 것이 양산화되고 있다. 또한, 이러한 용도에 적합한 적층 기판도 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 2012-184144호 공보)에는, 사파이어 하지(下地) 기판과, 이 기판 상에 결정 성장시켜 형성된 질화갈륨 결정층을 포함하는, 질화갈륨 결정 적층 기판이 제안되어 있다.
그렇지만, 사파이어 기판 상에 GaN층을 형성하는 경우, GaN층은 이종 기판인 사파이어와의 사이에서 격자 정수 및 열팽창율이 일치하지 않기 때문에 전위를 생기게 하기 쉽다. 또한, 사파이어는 절연성 재료이기 때문에, 그 표면에 전극을 형성할 수 없고, 그 때문에, 소자의 표리에 전극을 갖춘 종형(縱型) 구조의 발광 소자를 구성할 수 없다. 그래서, 질화갈륨(GaN) 단결정 상에 각종 GaN층을 형성한 LED가 주목을 받고 있다. GaN 단결정 기판이라면, GaN층과 동종의 재질이므로, 격자 정수 및 열팽창율이 정합하기 쉬워, 사파이어 기판을 이용하는 경우보다도 성능 향상을 기대할 수 있다. 예컨대, 특허문헌 2(일본 특허공개 2010-132556호 공보)에는, 두께가 200 ㎛ 이상인 자립한 n형 질화갈륨 단결정 기판이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2012-184144호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2010-132556호 공보
그러나, 단결정 기판은 일반적으로 면적이 작으면서 고가의 것이다. 특히, 대면적 기판을 이용한 LED 제조의 저비용화가 요구되고 있는데, 대면적의 단결정 기판을 양산하기가 쉽지 않으며, 그 제조 비용은 더욱 높아진다. 그래서, 질화갈륨 등의 단결정 기판의 대체 재료가 될 수 있는 저렴한 재료가 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작에 본 발명자들은 앞서서 성공했지만(이것은 공지된 것이 아니라 종래 기술을 구성하는 것은 아니다), 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정성의 한층 더한 개선이 요구된다.
본 발명자들은, 이번에, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 구성 입자를 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향시키고, 또한 이들 구성 입자의 배향 방위를 소정 범위 내의 평균 경사각으로 경사시킴으로써, 기판 표면의 결함 밀도를 저감할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 그와 같은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 발광 소자를 구성함으로써, 구성 입자의 배향 방위가 경사지지 않은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자와 비교하여 높은 발광 효율을 얻을 수 있다는 지견도 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기판 표면의 결함 밀도를 저감할 수 있는 다결정 질화갈륨 자립 기판을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 발광 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향된 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 다결정 질화갈륨 자립 기판으로서, 기판 표면의 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)의 역극점도(逆極点圖) 맵핑에 의해서 측정한 각 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위가 특정 결정 방위로부터 다양한 각도로 경사져 분포되고, 그 평균 경사각이 1~10°인, 다결정 질화갈륨 자립 기판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 상기 양태에 의한 다결정 질화갈륨 자립 기판과,
상기 기판 상에 형성되며, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층
을 구비한 발광 소자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 제작된 종형 발광 소자의 일례를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 예 A1에 있어서 측정된 다결정 질화갈륨 자립 기판의 판면의 역극점도 방위 맵핑이다.
도 3은 예 A1에 있어서 역극점도 방위 맵핑으로부터 산출한, 최표면(最表面) 구성 입자의 c축 방향으로부터의 경사각의 빈도를 도시하는 그래프이다.
다결정 질화갈륨 자립 기판
본 발명의 질화갈륨 기판은 자립 기판의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 「자립 기판」이란, 취급할 때에 자체 중량으로 인해 변형 또는 파손되지 않으며, 고형물로서 취급할 수 있는 기판을 의미한다. 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판은 발광 소자 등의 각종 반도체 디바이스의 기판으로서 사용할 수 있지만, 그 이밖에도, 전극(p형 전극 또는 n형 전극일 수 있다), p형층, n형층 등의 기재(基材)재 이외의 부재 또는 층으로서 사용할 수 있는 것이다. 한편, 이하의 설명에서는, 주된 용도의 하나인 발광 소자를 예로 본 발명의 이점을 기술하는 경우가 있지만, 같은 식이거나 내지 유사한 이점은 기술적 정합성을 손상하지 않는 범위 내에서 다른 반도체 디바이스에도 적용된다.
본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향된 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성된다. 그리고, 이 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 기판 표면(판면)의 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)의 역극점도 맵핑에 의해서 측정된 각 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위가 특정 결정 방위(예컨대 c축, a축 등의 방위)로부터 다양한 각도로 경사져 분포되고, 그 평균 경사각이 1~10°이다. 한편, EBSD는, 결정성 재료에 전자선을 조사하면, 시료 표면에서 생기는 전자선 후방 산란 회절에 의해 키쿠치선(Kikuchi line) 회절 도형, 즉 EBSD 패턴이 관측되어, 시료의 결정계나 결정 방위에 관한 정보를 얻는 공지된 수법이며, 주사전자현미경(SEM)과 조합하여, 전자선을 주사하면서 EBSD 패턴을 측정 및 해석함으로써, 미소 영역의 결정계나 결정 방위의 분포에 관한 정보를 얻을 수 있는 것이다. 그리고, 상기한 바와 같이, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 구성 입자를 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향시키고, 또한, 이들 구성 입자의 배향 방위를 소정 범위 내의 평균 경사각으로 경사시킴으로써, 기판 표면의 결함 밀도를 저감할 수 있다. 결함 밀도를 저감하는 이유는 분명하지 않지만, 질화갈륨계 단결정 입자의 배향 방위가 약간 경사져 있음으로써, 제조시에 사용되는 하지 기판(전형적으로는 배향 다결정 소결체)과의 격자 부정합으로 생긴 결함끼리 회합하여, 입자 내에서 소실되기 쉽기 때문은 아닌가라고 추정된다. 또한, 배향 방위가 약간 경사져 있음으로써 결함도 법선 방향에서 경사져 진전하여, 입계부에서 소실된다고도 생각된다.
게다가, 그와 같은 구성 입자의 배향 방위가 경사진 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 발광 소자를 구성함으로써, 구성 입자의 배향 방위가 경사지지 않은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자와 비교하여 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 전술한 대로 기판의 결함 밀도가 낮기 때문에, 그 위에 성장시킨 발광 기능층도 결함 밀도가 낮아져, 그 결과 높은 발광 효율을 얻을 수 있는 것은 아닌가라고 추정된다. 또한, 기판 상에 형성하는 발광 기능층도 배향 방위가 경사진 구조가 되기 때문에, 광 추출 효율이 높아지는 것은 아닌가라고도 추정된다.
다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자는, 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향하여 이루어진다. 특정 결정 방위는, 질화갈륨이 가질 수 있는 어떠한 결정 방위(예컨대 c면, a면 등)라도 좋다. 예컨대, 복수의 질화갈륨계 단결정 입자가 대략 법선 방향으로 c면에 배향하는 경우, 기판 표면의 각 구성 입자는 c축을 대략 법선 방향을 향하게 하여(즉 c면을 기판 표면에 노출시켜) 배치되게 된다. 그리고, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자는 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향하면서도, 개개의 구성 입자는 다양한 각도로 약간 경사져 이루어진다. 즉, 기판 표면은 전체적으로 대략 법선 방향으로 소정의 특정 결정 방위로의 배향을 띠지만, 각 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위는 특정 결정 방위로부터 다양한 각도로 경사져 분포되어 이루어진다. 이 특유의 배향 상태는, 전술한 대로, 기판 표면(판면)의 EBSD의 역극점도 맵핑(예컨대 도 2를 참조)에 의해서 평가할 수 있다. 즉, 기판 표면의 EBSD의 역극점도 맵핑에 의해서 측정된 각 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위가 특정 결정 방위로부터 다양한 각도로 경사져 분포되어 이루어지고, 그 경사각의 평균치(평균 경사각)는 1~10°이며, 바람직하게는 1~8°, 보다 바람직하게는 1~5°이다. 또한, EBSD의 역극점도 맵핑에 의해서 측정되는 질화갈륨계 단결정 입자의 80% 이상이 1~10°의 범위 내의 경사각을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이 상기 범위 내의 경사각을 갖는다. 상기와 같은 경사각 분포라면 결함 밀도가 의미 있게 저감된다. 또한, 질화갈륨계 단결정 입자의 경사각은 가우스 분포(정규 분포라고도 부름)에 따라서 분포되어 이루어지는 것이 바람직하며, 이에 따라 결함 밀도가 의미 있게 저감된다.
다결정 질화갈륨 자립 기판은, 전술한 바와 같이 구성 입자가 경사져 있음으로써, 결함 밀도가 저감되어 이루어지는 것이 바람직하다. 예컨대, 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 바람직하게는 1×104 개/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1×103 개/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1×102 개/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 1×101 개/㎠ 이하의 결함 밀도를 가지며, 가장 바람직하게는 결함을 실질적으로 포함하지 않는다(즉 약 0 개/㎠). 결함 밀도는, 캐소드루미네센스(CL)법에서 발광이 미약하기 때문에 주위보다 어둡게 보이는 점(다크 스폿)을 기판 표면에 나타난 전위로서 계수함으로써 산출할 수 있다. CL법은, 시료에 전자선을 조사했을 때에 방출되는 빛을 검출하는 공지된 수법이며, SEM상(像)에서 위치 확인을 하면서, 임의 장소의 상태 분석을 할 수 있다. CL법에 의한 측정은, 예컨대 캐소드루미네센스 관찰 검출기를 부착한 SEM(주사형 전자현미경)을 사용하여 행할 수 있다.
다결정 질화갈륨 자립 기판은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되는 판으로 이루어진다고 말할 수 있다. 즉, 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 수평면 방향으로 이차원적으로 연결되어 이루어지는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되어 있고, 그 때문에, 대략 법선 방향으로는 단결정 구조를 가질 수 있다. 따라서, 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 전체적으로는 단결정이 아니지만, 국소적인 도메인 단위에서는 단결정 구조를 갖는다. 이러한 구성으로 함으로써, 발광 기능이나 태양전지 등의 디바이스를 제작한 경우에 충분한 특성을 얻을 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 다결정 질화갈륨 기판의 투광성이나 광 추출 효율에 의한 효과라고 생각된다. 또한, p형 내지 n형 도펀트의 도입에 의해 도전성을 갖게 한 질화갈륨을 기판으로 함으로써, 종형 구조의 발광 소자를 실현할 수 있고, 이에 따라 휘도를 높일 수 있다. 게다가, 면발광 조명 등에 이용되는 대면적의 면발광 소자도 저비용으로 실현할 수 있게 된다. 특히, 본 양태의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 종형 LED 구조를 제작하는 경우, 자립 기판을 구성하는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자가 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖기 때문에, 전류 패스 중에 고저항의 입계가 존재하지 않게 되고, 그 결과, 바람직한 발광 효율이 예상된다. 이 점에서, 법선 방향으로도 입계가 존재하는 배향 다결정 기판인 경우에는, 종형 구조로 하여도 전류 패스 상에 고저항의 입계가 존재하기 때문에, 발광 효율이 낮아질 우려가 있다. 이들 관점에서, 본 양태의 다결정 질화갈륨 자립 기판은 종형 LED 구조에도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 전류 패스 중에 입계가 존재하지 않으므로, 이러한 발광 디바이스뿐만 아니라, 파워 디바이스나 태양전지 등에도 적용할 수 있다.
바람직하게는, 자립 기판을 구성하는 복수의 질화갈륨계 단결정 입자는, 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는다. 「대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위」란, 반드시 법선 방향으로 완전히 가지런한 결정 방위에 한하지는 않으며, 자립 기판을 이용한 발광 소자 등의 디바이스가 원하는 디바이스 특성을 확보할 수 있는 한, 법선 내지 그와 유사한 방향으로 어느 정도 가지런한 결정 방위이면 된다는 것을 의미한다. 제법에서 유래하는 표현을 하자면, 질화갈륨계 단결정 입자는, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제조시에 하지 기재로서 사용한 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는다고도 말할 수 있다. 「배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」란, 배향 다결정 소결체의 결정 방위의 영향을 받은 결정 성장이 가져오는 구조를 의미하며, 반드시 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 완전히 따라서 성장한 구조에 한하지는 않으며, 자립 기판을 이용한 발광 소자 등의 디바이스의 원하는 디바이스 특성을 확보할 수 있는 한, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 어느 정도 따라서 성장한 구조라도 좋다. 즉, 이 구조는 배향 다결정 소결체와 다른 결정 방위로 성장하는 구조도 포함한다. 그 의미에서 「결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」라는 표현은 「결정 방위에서 대체로 유래하여 성장한 구조」라고 바꿔 말할 수도 있으며, 이 바꿔 말하기 및 상기 의미는 본 명세서에서 동종의 표현에 마찬가지로 적용된다. 따라서, 그와 같은 결정 성장은 에피택셜 성장에 의한 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않으며, 그와 유사한 다양한 결정 성장의 형태라도 좋다. 어떻든 간에, 이와 같이 성장함으로써, 다결정 질화갈륨 자립 기판은 대략 법선 방향에 대해서는 결정 방위가 대체로 가지런한 구조로 할 수 있다.
한편, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 기판 표면(판면)과 직교하는 단면의 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)의 역극점도 맵핑을 측정한 경우에 있어서도, 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위는 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 기판 법선 방향과 직교하는 판면 방향으로는 무배향이다. 즉, 질화갈륨계 단결정 입자는 대략 법선 방향으로만 결정 방위가 배향된 구조이며, 대략 법선 방향을 축으로 한 질화갈륨계 단결정 입자의 트위스트(결정축의 회전) 분포는 랜덤이다. 이러한 구조로 함으로써, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 발광 기능이나 태양전지 등의 디바이스를 제작한 경우에 충분한 특성을 얻을 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 다결정 질화갈륨 기판 표면의 결함 밀도가 저감하는 효과나 광 추출 효율에 의한 효과라고 생각된다. 트위스트 분포가 랜덤임으로써 결함 밀도가 저감하는 이유는 분명하지 않지만, 법선 방향으로부터 경사져 진전한 결함이 입계부에서 소실되기 때문이라고 생각된다. 다시 말해서, 질화갈륨계 단결정 입자의 수평 방향의 질화갈륨계 단결정 입자의 트위스트 분포가 가지런하게 되어 있는 경우는, 결함이 입계부에서 소실되지 않고 진전하기 때문에, 기판 표면의 결함 밀도가 높아진다고 생각된다.
따라서, 상기 양태에 의한 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 법선 방향으로 본 경우에 단결정으로 관찰되고, 수평면 방향의 절단면에서 본 경우에 입계가 관찰되는 주상 구조의 질화갈륨계 단결정 입자의 집합체라고 파악할 수도 있다. 여기서, 「주상(柱狀) 구조」란, 전형적인 세로로 긴 기둥 형상만을 의미하는 것은 아니고, 가로로 긴 형상, 사다리꼴 형상 및 사다리꼴을 거꾸로 한 것과 같은 형상 등, 다양한 형상을 포함하는 의미로서 정의된다. 그렇지만, 전술한 대로, 다결정 질화갈륨 자립 기판은 법선 내지 그것과 유사한 방향으로 어느 정도 가지런한 결정 방위를 갖는 구조면 되며, 반드시 엄밀한 의미로 주상 구조일 필요는 없다. 주상 구조가 되는 원인은, 전술한 대로, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제조에 이용되는 배향 다결정 소결체의 결정 방위의 영향을 받아 질화갈륨 단결정 입자가 성장하기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 주상 구조라고도 말할 수 있는 질화갈륨 단결정 입자의 단면의 평균 입경(이하, 단면 평균 직경이라고 한다)은 성막 조건뿐만 아니라, 배향 다결정 소결체의 판면의 평균 입경에도 의존하는 것으로 생각된다. 다결정 질화갈륨 자립 기판을 발광 소자의 발광 기능층의 일부로서 이용하는 경우, 입계가 있음으로써 단면 방향의 광 투과율이 나빠, 광이 산란 내지 반사된다. 이 때문에, 법선 방향으로 광을 추출하는 구조의 발광 소자인 경우, 입계로부터의 산란광에 의해 휘도가 높아지는 효과도 기대된다.
전술한 대로, 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 종형 LED 구조로 하는 경우, 발광 기능층이 형성되게 되는 자립 기판 표면과, 전극이 형성되게 되는 자립 기판 이면은 입계를 통하지 않고서 연통해 있는 것이 바람직하다. 즉, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자가, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통하여 이루어지는 것이 바람직하다. 입계가 존재하면 통전시에 저항을 가져오기 때문에, 발광 효율을 저하시키는 요인이 된다.
그런데, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면(最表面)에 있어서의 단면 평균 직경 DT은, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DB과는 상이한 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 자립 기판 및 그 구성 입자의 결정성이 향상된다. 예컨대, 기상이나 액상을 통한 에피택셜 성장을 이용하여 질화갈륨 결정을 성장시키는 경우, 성막 조건에 따라 다르기도 하지만, 법선 방향뿐만 아니라, 수평 방향으로도 성장이 생긴다. 이 때, 성장의 기점이 되는 입자나 그 위에 제작한 종결정의 품질에 변동이 있으면, 개개의 질화갈륨 결정의 성장 속도가 달라, 고속 성장하는 입자가 성장 속도가 느린 입자를 덮는 식으로 성장하는 경우가 있다. 이러한 성장 거동을 취하는 경우, 기판 이면측보다도 기판 표면측의 입자 쪽이 대입경화되기 쉽게 된다. 이 경우, 성장이 느린 결정은 성장이 도중에 정지하여, 어느 한 단면에서 관찰하면 법선 방향으로도 입계가 관측될 수 있다. 그러나, 기판 표면에 노출된 입자는 기판 이면과 입계를 통하지 않고서 연통해 있어, 전류를 흘리는 데에 있어서의 저항상(抵抗相)은 없다. 바꿔 말하면, 질화갈륨 결정을 성막 후, 기판 표면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 소결체와 접하였던 측과 반대쪽)에 노출된 입자는, 입계를 통하지 않고서 이면에 연통해 있는 입자가 지배적으로 되기 때문에, 종형 구조의 LED의 발광 효율을 높인다는 관점에서는 기판 표면측에 발광 기능층을 제작하는 것이 바람직하다. 한편, 기판 이면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 소결체와 접하였던 측)은 기판 표면측과 연통하지 않는 입자도 혼재하기 때문에, 기판 이면측에 발광 기능층을 제작하면 발광 효율이 저하할 우려가 있다. 또한, 전술한 대로, 이러한 성장 거동의 경우는 성장에 따라 대입경화되기 때문에, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표리면은 질화갈륨 결정의 입경이 큰 쪽이 기판 표면측, 작은 쪽이 기판 이면측이라고도 바꿔 말할 수 있다. 즉, 다결정 질화갈륨 자립 기판에 있어서, 종형 구조의 LED의 발광 효율을 높인다는 관점에서는, 질화갈륨 결정의 입경이 큰 쪽(기판 표면측)에 발광 기능층을 제작하는 것이 바람직하다. 한편, 하지 기판에 c면 등에 배향한 배향 다결정 알루미나 소결체를 이용하는 경우, 기판 표면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 알루미나 소결체와 접하였던측과 반대쪽)이 갈륨면으로 되고, 기판 이면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 알루미나 소결체와 접하였던 측)이 질소면으로 된다. 즉, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 갈륨면은, 입계를 통하지 않고서 이면에 연통해 있는 입자가 지배적으로 된다. 이 때문에, 종형 구조의 LED의 발광 효율을 높인다는 관점에서는, 갈륨면측(기판 표면측)에 발광 기능층을 제작하는 것이 바람직하다.
따라서, 기판 표면측의 입자가 기판 이면측의 입자보다 대입경화되는 식의 성장 거동을 취하는 경우, 즉 기판 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이, 기판 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경보다도 크면, 발광 효율이 높아지기 때문에 바람직하다(이것은, 기판 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 개수가, 기판 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 개수보다도 적은 것이 바람직하다고 바꿔 말할 수도 있다). 구체적으로는, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(이하, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB이라고 함)에 대한, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(이하, 기판 표면의 단면 평균 직경 DT이라고 함)의 비(DT/DB)가 1.0보다도 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상이다. 단, 상기 비(DT/DB)가 너무 높으면 반대로 발광 효율이 저하하는 경우가 있기 때문에, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 발광 효율이 변화되는 원인은 분명하지 않지만, 상기 비(DT/DB)가 높으면 대입경화에 따라서 발광에 기여하지 않는 입계 면적이 감소하는 것, 혹은 대입경화됨으로써 결정 결함이 저감하기 때문이라고 생각된다. 결정 결함이 감소하는 원인도 분명하지는 않지만, 결함을 포함하는 입자는 성장이 느리고, 결함이 적은 입자는 고속 성장하기 때문이 아닌가라고도 생각된다. 한편, 상기 비(DT/DB)가 너무 높으면, 기판 표면 및 기판 이면 사이에서 연통하는 입자(즉 기판 표면측에 노출된 입자)는 기판 이면측 부근에서는 단면 직경이 작아진다. 이 결과, 충분한 전류 패스를 얻을 수 없어 발광 효율이 저하하는 원인이 될 수 있다고 생각되지만, 그 상세한 것은 분명하지 않다.
그렇지만, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 주상 구조끼리의 계면은 결정성이 저하하기 때문에, 발광 소자의 발광 기능층으로서 이용하는 경우, 발광 효율이 저하하고, 발광 파장이 변동하여, 발광 파장이 넓어질 가능성이 있다. 이 때문에, 주상 구조의 단면 평균 직경은 큰 쪽이 좋다. 바람직하게는, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 특히 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다. 다결정 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ㎛ 이하가 현실적이고, 보다 현실적으로는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 현실적으로는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 단면 평균 직경의 질화갈륨계 단결정 입자를 제작하기 위해서는, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제조에 이용되는, 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 소결 입경을 0.3 ㎛~1000 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛~1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛~800 ㎛, 특히 바람직하게는 14 ㎛~500 ㎛이다. 혹은, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경을 자립 기판의 이면의 단면 평균 직경보다도 크게 하는 것을 염두에 두는 경우에는, 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 소결 입경을 10 ㎛~100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 ㎛~70 ㎛이다.
다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자는, 도펀트를 포함하지 않는 것이라도 좋다. 여기서, 「도펀트를 포함하지 않는다」란 어떠한 기능 내지 특성의 부여를 의도하여 첨가된 원소를 포함하지 않는 것을 의미하며, 불가피한 불순물의 함유가 허용되는 것은 물론이다. 혹은, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자는, n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있어도 좋으며, 이 경우, 다결정 질화갈륨 자립 기판을, p형 전극, n형 전극, p형층, n형층 등의 기재 이외의 부재 또는 층으로서 사용할 수 있다. p형 도펀트의 바람직한 예로서는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. n형 도펀트의 바람직한 예로서는, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 산소(O)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자는, 밴드갭의 제어를 위해서 혼정화(混晶化)되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 질화갈륨 단결정 입자는, AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 결정과 혼정화된 질화갈륨으로 이루어지는 것이라도 좋고, p형 질화갈륨 및/또는 n형 질화갈륨 단결정 입자는 이 혼정화된 질화갈륨에 p형 도펀트 또는 n형 도펀트가 도핑되어 있어도 좋다. 예컨대, 질화갈륨과 AlN의 혼정인 AlxGa1-xN에 Mg를 도핑함으로써 p형 기판, AlxGa1-xN에 Si를 도핑함으로써 n형 기판으로서 사용할 수 있다. 자립 기판을 발광 소자의 발광 기능층으로서 이용하는 경우, 질화갈륨을 AlN과 혼정화함으로써 밴드갭이 넓어져, 발광 파장을 고에너지 측으로 시프트시킬 수 있다. 또한, 질화갈륨을 InN과의 혼정으로 하여도 좋으며, 이에 따라 밴드갭이 좁아져, 발광 파장을 저에너지 측으로 시프트시킬 수 있다.
다결정 질화갈륨 자립 기판은 직경 50.8 mm(2 인치) 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직경 100 mm(4 인치) 이상이며, 더욱 바람직하게는 직경 200 mm(8 인치) 이상이다. 다결정 질화갈륨 자립 기판은 크면 클수록 제작 가능한 소자의 개수가 증가하기 때문에, 제조 비용의 관점에서 바람직하고, 면발광 소자용이라는 관점에서도 소자 면적의 자유도가 증가하여 면발광 조명 등에의 용도가 넓어진다는 점에서 바람직하며, 그 면적 내지 크기에 상한은 규정되어서는 안 된다. 한편, 다결정 질화갈륨 자립 기판은 상면에서 봤을 때 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상이 아닌 경우, 면적으로서, 2026 ㎟ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7850 ㎟ 이상이고, 더욱 바람직하게는 31400 ㎟ 이상이다. 그렇지만, 대면적이 필요하지 않은 용도에 대해서는, 상기 범위보다도 작은 면적, 예컨대 직경 50.8 mm(2 인치) 이하, 면적 환산으로 2026 ㎟ 이하로 하여도 좋다. 다결정 질화갈륨 자립 기판의 두께는 기판에 자립성을 부여할 수 있을 필요가 있어, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 다결정 질화갈륨 자립 기판의 두께에 상한은 규정되어서는 안 되지만, 제조 비용의 관점에서는 3000 ㎛ 이하가 현실적이다.
다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경 DT에 대한, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 두께 T의 비로서 규정되는 종횡비(T/DT)가 0.7 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 이 종횡비가 LED로 하는 경우에 발광 효율을 높인다는 관점에서 바람직하다. 발광 효율이 높아지는 원인으로서, 높은 종횡비 입자 쪽이 질화갈륨 속의 결함 밀도가 낮은 것, 그리고 광 추출 효율이 높아진다는 것 등을 생각할 수 있지만, 그 상세한 것은 분명하지 않다.
지금까지 전술한 대로, 발광 효율을 높인다는 관점에서는, (1) 발광 기능층은 자립 기판 표면측(제조시에 하지 기판인 배향 다결정 소결체에 접하였던 측과 반대쪽)에 제작하는 쪽이 좋고, (2) 자립 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)가 적절한 값을 취하는 것이 좋고, (3) 자립 기판을 구성하는 입자의 기판 최표면에 있어서의 단면 평균 직경이 큰 쪽이 좋고, (4) 자립 기판을 구성하는 입자의 종횡비(T/DT)는 큰 쪽이 좋다. 상기 (3) 및 (4)의 관점에서는 단면 평균 직경이 크면서 또한 종횡비가 큰 쪽이 좋고, 다시 말해서 기판 표면측의 단면 평균 직경이 크면서 또한 두꺼운 질화갈륨 결정이 바람직하다. 또한, 자립화의 관점에서는 다결정 질화갈륨 자립 기판의 두께는 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 그러나, 전술한 대로 질화갈륨 결정의 두께가 두껍게 되면 비용적인 관점에서는 바람직하지 못하여, 자립하는 한 얇은 쪽이 바람직하다. 즉, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 두께로서는 3000 ㎛ 이하가 현실적이며, 600 ㎛ 이하가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 따라서, 자립화시키면서 또한 발광 효율을 높인다는 관점과 비용적인 관점을 양립하는 두께로서는 50~500 ㎛ 정도가 바람직하고, 50~300 ㎛ 정도가 더욱 바람직하다.
제조 방법
본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판은, (1) 배향 다결정 소결체를 준비하고, (2) 배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖도록 형성하고, (3) 종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 종결정층의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖도록 형성하고, (4) 배향 다결정 소결체를 제거하여, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 얻음으로써 제조할 수 있다.
(1) 배향 다결정 소결체
다결정 질화갈륨 자립 기판을 제작하기 위한 하지 기판으로서, 배향 다결정 소결체를 준비한다. 배향 다결정 소결체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 배향 다결정 알루미나 소결체, 배향 다결정 산화아연 소결체, 배향 다결정 질화알루미늄 소결체에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 배향 다결정 소결체는, 상업적으로 입수할 수 있는 판상 분말을 이용하여 성형 및 소성을 거쳐 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 저비용으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 성형하기 쉽다는 이유에서 대면적화에도 적합하다. 그리고, 배향 다결정 소결체를 하지 기판으로서 이용하고, 그 위에 복수의 반도체 단결정 입자를 성장시킴으로써 대면적의 발광 소자를 저비용으로 제조하기에 적합한 다결정 질화갈륨 자립 기판을 제조할 수 있다. 그 결과, 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 대면적의 발광 소자를 저비용으로 제조하는데 매우 적합한 것으로 된다.
배향 다결정 소결체는, 다수의 단결정 입자를 포함하여 구성되는 소결체로 이루어지고, 다수의 단결정 입자가 일정한 방향으로 어느 정도 또는 고도로 배향된 것이다. 이와 같이 배향된 다결정 소결체를 이용함으로써 대략 법선 방향으로 대체로 가지런한 결정 방위를 갖는 다결정 질화갈륨 자립 기판을 제작할 수 있으며, 다결정 질화갈륨 자립 기판 상에 질화갈륨계 재료를 에피택셜 성장 또는 이와 유사한 결정 성장에 의해 형성한 경우, 대략 법선 방향으로 결정 방위가 대체로 가지런한 상태가 실현된다. 이 때문에, 그와 같은 배향성이 높은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 발광 소자용 기판으로서 이용하면, 발광 기능층을 마찬가지로 대략 법선 방향으로 결정 방위가 대체로 가지런한 상태로 형성할 수 있어, 단결정 기판을 이용한 경우와 동등한 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 혹은, 이 배향성이 높은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 발광 소자의 발광 기능층으로서 이용한 경우라도, 단결정 기판을 이용한 경우와 동등한 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 어떻든 간에, 이러한 배향성이 높은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 제작하기 위해서는 배향 다결정 소결체를 하지 기판으로서 이용할 필요가 있다. 배향 다결정 소결체는 투광성을 갖고 있는 쪽이 바람직하지만, 이에 한하는 것은 아니다. 투광성을 갖는 경우, 배향 다결정판을 제거할 때에, 레이저 리프트오프 등의 수법을 이용할 수 있다. 배향 다결정 소결체를 얻는 제법으로서는, 대기로(爐), 질소 분위기로, 수소 분위기로 등을 이용한 통상의 상압 소결법에 더하여, 열간등방압가압법(HIP), 핫프레스법(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS) 등의 가압소결법 및 이들을 조합시킨 방법을 이용할 수 있다.
배향 다결정 소결체는 직경 50.8 mm(2 인치) 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직경 100 mm(4 인치) 이상이며, 더욱 바람직하게는 직경 200 mm(8 인치) 이상이다. 배향 다결정 소결체는 크면 클수록 제작할 수 있는 다결정 질화갈륨 자립 기판의 면적이 증가하고, 이에 따라 제작할 수 있는 발광 소자의 개수가 증가하기 때문에, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 면발광 소자용이라는 관점에서도 소자 면적의 자유도가 증가하여 면발광 조명 등에의 용도가 넓어진다는 점에서 바람직하며, 그 면적 내지 크기에 상한은 규정되어서는 안 된다. 한편, 다결정 질화갈륨 자립 기판은 상면에서 봤을 때 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 원 형상 혹은 실질적으로 원 형상이 아닌 경우, 면적으로서, 2026 ㎟ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7850 ㎟ 이상이며, 더욱 바람직하게는 31400 ㎟ 이상이다. 그렇지만, 대면적이 필요하지 않은 용도에 관해서는, 상기 범위보다도 작은 면적, 예컨대 직경 50.8 mm(2 인치) 이하, 면적 환산으로 2026 ㎟ 이하로 하여도 좋다. 배향 다결정 소결체의 두께는 자립하는 한 특별히 한정은 없지만, 지나치게 두꺼우면 제조 비용의 관점에서는 바람직하지 못하다. 따라서, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100~1000 ㎛이다. 한편, 질화갈륨을 성막할 때에 알루미나와 질화갈륨의 열팽창차에서 기인한 응력에 의해서 기판 전체에 휘어짐이 생겨, 그 후의 프로세스에 지장을 초래하는 경우가 있다. 응력은 질화갈륨의 성막 방법이나 성막 조건, 배향 다결정 소결체의 재질, 막 두께, 기판 직경 등에 따라서 변화하지만, 응력에 의한 휘어짐을 억제하는 방법의 하나로서, 하지 기판으로서 두꺼운 배향 다결정 소결체를 이용하여도 좋다. 예컨대 하지의 배향 다결정 소결체로서 배향 다결정 알루미나 소결체를 이용하여, 직경 50.8 mm(2 인치), 두께 300 ㎛의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 제작할 때에, 배향 다결정 알루미나 소결체의 두께를 900 ㎛ 이상으로 하여도 좋고, 1300 ㎛ 이상 혹은 2000 ㎛ 이상으로 하여도 좋다. 이와 같이 제조 비용의 관점과 휘어짐 억제의 관점 등을 감안하여, 배향 다결정 소결체의 두께를 적절하게 선정하면 된다.
배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 평균 입경은, 0.3~1000 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛~200 ㎛, 특히 바람직하게는 14 ㎛~200 ㎛이다. 혹은, 전술한 바와 같이, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경을 자립 기판의 이면의 단면 평균 직경보다도 크게 하는 것을 고려하는 경우에는, 배향 다결정 소결체를 구성하는 입자의 판면에 있어서의 소결 입경을 10 ㎛~100 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 ㎛~70 ㎛이다. 배향 다결정 소결체 전체의 평균 입경은 판면의 평균 입경과 상관이 있으며, 이들 범위 내이면 소결체의 기계 강도의 점에서 우수하고, 핸들링이 용이하다. 또한, 배향 다결정 소결체를 이용하여 제작한 다결정 질화갈륨 자립 기판의 상부 및/또는 내부에 발광 기능층을 형성하여 발광 소자를 제작한 경우, 발광 기능층의 발광 효율의 점에서도 우수하다. 한편, 본 발명에서의 소결체 입자의 판면에 있어서의 평균 입경은 이하의 방법에 의해 측정되는 것이다. 즉, 판상 소결체의 판면을 연마하여, 주사전자현미경으로 화상을 촬영한다. 시야 범위는, 얻어지는 화상의 대각선에 직선을 그은 경우에, 어느 직선이나 10개부터 30개의 입자와 교차하는 직선을 그을 수 있는 시야 범위로 한다. 얻어진 화상의 대각선에 2 라인의 직선을 그어, 직선이 교차하는 모든 입자에 대하여, 개개 입자의 내측의 선분의 길이를 평균한 것에 1.5를 곱한 값을 판면의 평균 입경으로 한다. 한편, 판면의 주사현미경상(像)으로 명료하게 소결체 입자의 계면을 판별할 수 없는 경우는, 서멀 에칭(예컨대 1550℃에서 45분간)이나 케미컬 에칭에 의해서 계면을 두드러지게 하는 처리를 실시한 후에 상기한 평가를 하여도 좋다.
특히 바람직한 배향 다결정 소결체로서, 배향 다결정 알루미나 소결체를 들 수 있다. 알루미나는 산화알루미늄(Al2O3)이며, 전형적으로는 단결정 사파이어와 동일한 커런덤형 구조(corundum structure)를 갖는 α-알루미나이고, 배향 다결정 알루미나 소결체는 무수한 알루미나 결정 입자가 배향된 상태에서 소결에 의해 상호 결합되어 이루어지는 고체이다. 알루미나 결정 입자는 알루미나를 포함하여 구성되는 입자이며, 다른 원소로서, 도펀트 및 불가피한 불순물을 포함하고 있어도 좋고, 알루미나 및 불가피 불순물로 이루어지는 것이라도 좋다. 배향 다결정 알루미나 소결체는 소결 조제로서의 첨가물을 입계상(粒界相)으로서 포함하고 있어도 좋다. 또한, 배향 다결정 알루미나 소결체도, 알루미나 결정 입자 이외에 다른 상(相) 또는 전술한 바와 같은 다른 원소를 포함하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 알루미나 결정 입자 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 한편, 배향 다결정 알루미나 소결체의 배향면은 특별히 한정이 없고, c면, a면, r면 또는 m면 등이라도 좋다.
배향 다결정 알루미나 소결체의 배향 결정 방위는 특별히 한정되는 것이 아니며, c면, a면, r면 또는 m면 등이라도 좋고, 다결정 질화갈륨 자립 기판과의 격자 정수 매칭의 관점에서 c면에 배향되어 있는 것이 바람직하다. 배향도에 관해서는, 예컨대, 판면에 있어서의 배향도가 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상이고, 특히 바람직하게는 85%이며, 특히 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 이 배향도는, XRD 장치(예컨대, 가부시키가이샤리가크 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 판상 알루미나의 판면에 대하여 X선을 조사했을 때의 XRD 프로파일을 측정하여, 이하의 식에 의해 산출함으로써 얻어지는 것이다.
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한편, 전술한 대로, 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판의 구성 입자의 결정성은 높아지는 경향이 있어, 전위 등의 결함의 밀도를 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 발광 디바이스 등의 어떤 종류의 용도에서는, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 질화갈륨 단결정 기판에 비해서 바람직하게 이용하는 것마저 가능하게 되는 것으로 생각된다. 예컨대, 에피택셜 성장에 의해 다결정 질화갈륨 자립 기판 상에 기능층을 제작하는 경우, 기능층은 하지의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 대체로 따라서 성장하여, 주상 구조의 집합체가 된다. 에피택셜 성장에서는 하지의 결정 품질을 이어받기 때문에, 기능층을 구성하는 주상 구조의 각 도메인 단위에서는 높은 결정 품질을 얻을 수 있다. 다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 결정 입자의 결함 밀도가 낮은 이유는 분명하지 않지만, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작 초기에 생긴 격자 결함 중 수평 방향으로 기울어 발전하는 것이 성장에 따라서 입계에 흡수되어 소멸되기 때문으로 추측된다.
배향 다결정 알루미나 소결체는, 판상 알루미나 분말을 원료로서 이용하여 성형 및 소결을 실시함으로써 제조할 수 있다. 판상 알루미나 분말은 시판되고 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다. 판상 알루미나 분말의 종류 및 형상은 치밀한 배향 다결정 알루미나 소결체를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 0.4~15 ㎛, 두께 0.05~1 ㎛로 하여도 좋고, 이 범위 내에서 다른 평균 입경의 원료를 2 종류 이상 섞은 것으로 하여도 좋다. 바람직하게는, 판상 알루미나 분말을, 전단력을 이용한 수법에 의해 배향시켜, 배향 성형체로 할 수 있다. 전단력을 이용한 수법의 바람직한 예로서는, 테이프 성형, 압출 성형, 닥터블레이드법 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 전단력을 이용한 배향 수법은, 상기 예시한 어느 수법에서나, 판상 알루미나 분말에 바인더, 가소제, 분산제, 분산매 등의 첨가물을 적절하게 가하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 슬릿형의 가는 토출구를 통과시킴으로써, 기판 상에 시트형으로 토출 및 성형하는 것이 바람직하다. 토출구의 슬릿 폭은 10~400 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또, 분산매의 양은 슬러리 점도가 5000~100000 cP가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000~60000 cP이다. 시트형으로 성형한 배향 성형체의 두께는 5~500 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200 ㎛이다. 이 시트형으로 성형한 배향 성형체를 다수 매 중첩하여, 원하는 두께를 갖는 전구 적층체로 하고, 이 전구 적층체에 프레스 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 이 프레스 성형은 전구 적층체를 진공 팩 등으로 포장하여, 50~95℃의 온수 속에서 10~2000 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스에 의해 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 시트형으로 성형한 배향 성형체, 혹은 전구 적층체를 롤프레스법(예컨대 가열 롤 프레스나 카렌더 롤 등)에 의한 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 압출 성형을 이용하는 경우에는, 금형 내의 유로의 설계에 의해, 금형 내에서 가느다란 토출구를 통과한 후, 시트형의 성형체가 금형 내에서 일체화되고, 적층된 상태에서 성형체가 배출되도록 하여도 좋다. 얻어진 성형체에는 공지된 조건에 따라서 탈지를 실시하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 하여 얻어진 배향 성형체를 대기로, 질소 분위기로, 수소 분위기로 등을 이용한 통상의 상압 소성에 더하여, 열간등방압가압법(HIP), 핫프레스법(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS) 등의 가압소결법 및 이들을 조합시킨 방법으로 소성하여, 알루미나 결정 입자를 배향하여 포함하여 이루어지는 알루미나 소결체를 형성한다. 상기 소성에서의 소성 온도나 소성 시간은 소성 방법에 따라서 다르지만, 소성 온도는 1000~1950℃, 바람직하게는 1100~1900℃, 보다 바람직하게는 1500~1800℃, 소성 시간은 1분간~10시간, 바람직하게는 30분간~5시간이다. 치밀화를 촉진한다는 관점에서는 핫프레스로 1500~1800℃에서 2~5시간, 면압 100~200 kgf/㎠의 조건으로 소성하는 제1 소성 공정과, 얻어진 소결체를 열간등방압가압법(HIP)으로 1500~1800℃에서 30분간~5시간, 가스압 1000~2000 kgf/㎠의 조건으로 재차 소성하는 제2 소성 공정을 거쳐 행해지는 것이 보다 바람직하다. 상기 소성 온도에서의 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~10시간이며, 보다 바람직하게는 2~5시간이다. 한편, 투광성을 부여하는 경우는, 고순도의 판상 알루미나 분말을 원료로서 사용하여, 대기로, 수소 분위기로, 질소 분위기로 등에서 1100~1800℃에서 1분간~10시간 소성하는 방법이 바람직하게 예시된다. 얻어진 소결체에 대하여, 열간등방압가압법(HIP)으로 1200~1400℃ 또는 1400~1950℃에서 30분간~5시간, 가스압 300~2000 kgf/㎠의 조건으로 재차 소성하는 방법을 이용하여도 좋다. 입계상은 적은 쪽이 좋기 때문에, 판상 알루미나 분말은 고순도인 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 98% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.99% 이상이다. 한편, 소성 조건은 상기한 것에 한정되는 것이 아니라, 치밀화와 고배향의 양립이 가능하면, 예컨대 열간등방압가압법(HIP)에 의한 제2 소성 공정은 생략하여도 좋다. 또한, 극소량의 첨가물을 소결 조제로서 원료 중에 가하여도 좋다. 소결 조제의 첨가는 입계상의 감량과 역행되지만, 빛의 산란 인자의 하나인 기공을 줄임으로써, 결과적으로 투광성이 향상되는 것을 목적으로 한 것이다. 이러한 소결 조제로서, MgO, ZrO2, Y2O3, CaO, SiO2, TiO2, Fe2O3, Mn2O3, La2O3 등의 산화물, AlF3, MgF2, YbF3 등의 불화물 등에서 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중, MgO, CaO, SiO2 및 La2O3이 바람직하고, MgO가 특히 바람직하다. 그러나, 투광성의 관점에서는 첨가물의 양은 필요 최소한으로 억제해야 하며, 바람직하게는 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700 ppm 이하이다.
또한, 배향 다결정 알루미나 소결체는, 미세한 알루미나 분말 및/또는 천이 알루미나 분말에 판상 알루미나 분말을 적절하게 가한 혼합 분말을 원료로서 이용하여 성형 및 소결을 실시함에 의해서도 제조할 수 있다. 이 제법에서는 판상 알루미나 분말이 종결정(템플릿)으로 되고, 미세 알루미나 분말 및/또는 천이 알루미나 분말이 매트릭스가 되어, 템플릿이 매트릭스를 받아들이면서 호모에피택셜 성장하는, 소위 TGG(Templated Grain Growth) 과정을 거침으로써 결정 성장과 치밀화가 일어난다. 템플릿으로 되는 판상 알루미나 입자와 매트릭스의 입경은 그 입경비가 큰 쪽이 입자 성장하기 쉬우며, 예컨대 템플릿의 평균 입경이 0.5~15 ㎛일 때, 매트릭스의 평균 입경 0.4 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 템플릿과 매트릭스의 혼합비는 입경비나 소성 조건, 첨가물의 유무에 따라서도 다르지만, 예컨대 템플릿에 평균 입경 2 ㎛의 판상 알루미나 분말, 매트릭스에 평균 입경 0.1 ㎛의 미세 알루미나 분말을 이용한 경우, 템플릿/매트릭스의 비가 50/50~1/99 wt%가 되도록 하여도 좋다. 또한, 치밀화를 진행시킨다는 관점에서는 소결 조제로서, MgO, ZrO2, Y2O3, CaO, SiO2, TiO2, Fe2O3, Mn2O3, La2O3 등의 산화물, AlF3, MgF2, YbF3 등의 불화물 등에서 선택되는 적어도 1종을 가하여도 좋으며, MgO, CaO, SiO2 및 La2O3이 바람직하고, MgO가 특히 바람직하다. 이러한 수법에서도 전술한 대기로, 질소 분위기로, 수소 분위기로 등을 이용한 통상의 상압 소성에 더하여, 열간등방압가압법(HIP), 핫프레스법(HP), 방전 플라즈마 소결(SPS) 등의 가압소결법 및 이들을 조합시킨 방법으로 양질의 배향 다결정 알루미나 소결체를 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 알루미나 소결체는, 전술한 원료가 되는 판상 알루미나 분말의 종류에 따라 c면 등의 원하는 면에 배향된 다결정 알루미나 소결체가 된다. 이렇게 해서 얻어진 배향 다결정 알루미나 소결체를 지석으로 연삭하여 판면을 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여 배향 알루미나 기판으로 하는 것이 바람직하다.
(2) 종결정층의 형성
배향 다결정 소결체 상에, 질화갈륨으로 이루어지는 종결정층을, 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖도록 형성한다. 한편, 「배향 다결정 소결체의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖도록 형성한다」란, 배향 다결정 소결체의 결정 방위의 영향을 받은 결정 성장이 가져오는 구조를 의미하며, 반드시 배향 다결정 소결체의 결정 방위를 완전히 따라서 성장한 구조에 한하지 않고, 배향 다결정 소결체와 다른 결정 방위로 성장하는 구조도 포함한다. 종결정층의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, MOCVD(유기 금속 기상 성장법), MBE(분자선 에피택시법), HVPE(할라이드 기상 성장법), 스퍼터링 등의 기상법, Na 플럭스법, 암모노서멀법, 수열법, 졸겔법 등의 액상법, 분말의 고상 성장을 이용한 분말법 및 이들의 조합이 바람직하게 예시된다. 예컨대, MOCVD법에 의한 종결정층의 형성은, 450~550℃에서 저온 GaN층을 20~50 nm 퇴적시킨 후에, 1000~1200℃에서 두께 2~4 ㎛의 GaN막을 적층시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
(3) 질화갈륨계 결정층의 형성
종결정층 상에, 두께 20 ㎛ 이상의 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층을, 종결정층의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖도록 형성한다. 질화갈륨계 결정으로 구성되는 층의 형성 방법은 배향 다결정 소결체 및/또는 종결정층의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖는 한 특별히 한정이 없고, MOCVD, HVPE 등의 기상법, Na 플럭스법, 암모노서멀법, 수열법, 졸겔법 등의 액상법, 분말의 고상 성장을 이용한 분말법 및 이들의 조합이 바람직하게 예시되지만, Na 플럭스법에 의해 행해지는 것이 특히 바람직하다. Na 플럭스법에 따르면 결정성이 높은 두꺼운 질화갈륨 결정층을 종결정층 상에 효율적으로 제작할 수 있다. Na 플럭스법에 의한 질화갈륨계 결정층의 형성은, 종결정 기판을 설치한 도가니에 금속 Ga, 금속 Na 및 원하면 도펀트(예컨대 게르마늄(Ge), 실리콘(Si), 산소(O) 등의 n형 도펀트, 또는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등의 p형 도펀트)를 포함하는 융액 조성물을 충전하고, 질소 분위기 속에서 830~910℃, 3.5~4.5 MPa까지 승온 가압한 후, 온도 및 압력을 유지하면서 회전함으로써 행하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 원하는 막 두께에 따라서 다르지만, 10~100시간 정도로 하여도 좋다. 또한, 이렇게 해서 Na 플럭스법에 의해 얻어진 질화갈륨 결정을 지석으로 연삭하여 판면을 평탄하게 한 후, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하는 것이 바람직하다.
(4) 배향 다결정 소결체의 제거
배향 다결정 소결체를 제거하여, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 얻을 수 있다. 배향 다결정 소결체를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 연삭 가공, 케미컬 에칭, 배향 소결체 측으로부터의 레이저 조사에 의한 계면 가열(레이저 리프트오프), 승온시의 열팽창차를 이용한 자발 박리 등을 들 수 있다.
발광 소자 및 그 제조 방법
전술한 본 발명에 의한 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 고품질의 발광 소자를 제작할 수 있다. 전술한 대로, 본 발명에 의한 구성 입자의 배향 방위가 경사진 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용하여 발광 소자를 구성함으로써, 구성 입자의 배향 방위가 경사지지 않은 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자와 비교하여 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자의 구조나 그 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 전형적으로는, 발광 소자는, 다결정 질화갈륨 자립 기판에 발광 기능층을 형성함으로써 제작되고, 이 발광 기능층의 형성은, 질화갈륨 기판의 결정 방위를 대체로 따른 결정 방위를 갖도록, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 형성함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 그렇지만, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 전극(p형 전극 또는 n형 전극일 수 있다), p형층, n형층 등의 기재 이외의 부재 또는 층으로서 이용하여 발광 소자를 제작하여도 좋다. 소자 사이즈에 특별히 규정은 없으며, 5 mm×5 mm 이하의 작은 소자로 하여도 좋고, 10 cm×10 cm 이상의 면발광 소자로 하여도 좋다.
도 1에 본 발명의 일 양태에 의한 발광 소자의 층 구성을 모식적으로 도시한다. 도 1에 도시되는 발광 소자(10)는, 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)과, 이 기판 상에 형성되는 발광 기능층(14)을 구비하여 이루어진다. 발광 기능층(14)은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 구비하여 이루어진다. 이 발광 기능층(14)은, 전극 등을 적절하게 설치하여 전압을 인가함으로써 LED 등의 발광 소자의 원리에 기초하여 발광을 행하는 것이다. 특히, 본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)을 이용함으로써. 질화갈륨 단결정 기판을 이용한 경우와 동등한 발광 효율을 갖는 발광 소자를 얻는 것도 기대할 수 있어, 대폭적인 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, p형 내지 n형 도펀트의 도입에 의해 도전성을 갖게 한 질화갈륨을 기판으로 함으로써, 종형 구조의 발광 소자를 실현할 수 있고, 이에 따라 휘도를 높일 수 있다. 게다가, 대면적의 면발광 소자도 저비용으로 실현할 수 있게 된다.
발광 기능층(14)이 기판(12) 상에 형성된다. 발광 기능층(14)은, 기판(12) 상의 전면 또는 일부에 형성되어도 좋고, 후술하는 버퍼층이 기판(12) 상에 형성되는 경우에는 버퍼층 상의 전면 또는 일부에 형성되어도 좋다. 발광 기능층(14)은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 가지며, 전극 및/또는 형광체를 적절하게 설치하여 전압을 인가함으로써 LED로 대표되는 발광 소자의 원리에 기초하여 발광을 행하는 공지된 다양한 층 구성을 채용할 수 있다. 따라서, 발광 기능층(14)은 청색, 적색 등의 가시광을 방출하는 것이라도 좋고, 가시광을 동반하지 않고서 또는 가시광과 함께 자외광을 발광하는 것이라도 좋다. 발광 기능층(14)은, p-n 접합을 이용한 발광 소자의 적어도 일부를 구성하는 것이 바람직하고, 이 p-n 접합은, 도 1에 도시하는 것과 같이, p형층(14a)과 n형층(14c) 사이에 활성층(14b)을 포함하고 있어도 좋다. 이 때, 활성층으로서 p형층 및/또는 n형층보다도 밴드갭이 작은 층을 이용한 더블 헤테로 접합 또는 싱글 헤테로 접합(이하, 헤테로 접합이라고 총칭한다)으로 하여도 좋다. 또한, p형층-활성층-n형층의 일 형태로서, 활성층의 두께를 얇게 한 양자 우물 구조를 채용할 수 있다. 양자 우물을 얻기 위해서는 활성층의 밴드갭이 p형층 및 n형층보다도 작게 한 더블 헤테로 접합이 채용되어야 하는 것은 물론이다. 또한, 이들 양자 우물 구조를 다수 적층한 다중 양자 우물 구조(MQW)로 하여도 좋다. 이들 구조를 취함으로써, p-n 접합과 비교하여 발광 효율을 높일 수 있다. 이와 같이, 발광 기능층(14)은, 발광 기능을 갖는 p-n 접합 및/또는 헤테로 접합 및/또는 양자 우물 접합을 갖춘 것임이 바람직하다.
따라서, 발광 기능층(14)을 구성하는 하나 이상의 층은, n형 도펀트가 도핑되어 있는 n형층, p형 도펀트가 도핑되어 있는 p형층 및 활성층으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. n형층, p형층 및 (존재하는 경우에는) 활성층은, 주성분이 동일한 재료로 구성되어도 좋고, 서로 주성분이 다른 재료로 구성되어도 좋다.
발광 기능층(14)을 구성하는 각 층의 재질은, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장하며 또한 발광 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 질화갈륨(GaN)계 재료, 산화아연(ZnO)계 재료 및 질화알루미늄(AlN)계 재료에서 선택되는 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 재료로 구성되는 것이 바람직하고, p형 내지 n형으로 제어하기 위한 도펀트를 적절하게 포함하는 것이라도 좋다. 특히 바람직한 재료는, 다결정 질화갈륨 자립 기판과 동종의 재료인 질화갈륨(GaN)계 재료이다. 또한, 발광 기능층(14)을 구성하는 재료는, 그 밴드갭을 제어하기 위해서, 예컨대 GaN에 AlN, InN 등을 고용(固溶)시킨 혼정으로 하여도 좋다. 또한, 바로 앞의 단락에서 설명한 바와 같이, 발광 기능층(14)은 복수 종의 재료계로 이루어지는 헤테로 접합으로 하여도 좋다. 예컨대, p형층에 질화갈륨(GaN)계 재료, n형층에 산화아연(ZnO)계 재료를 이용하여도 좋다. 또한, p형층에 산화아연(ZnO)계 재료, 활성층과 n형층에 질화갈륨(GaN)계 재료를 이용하여도 좋고, 재료의 조합에 특별히 한정은 없다.
발광 기능층(14)을 구성하는 각 층은, 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성된다. 즉, 각 층은, 수평면 방향으로 이차원적으로 연결되어 이루어지는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되어 있으며, 그 때문에, 대략 법선 방향으로는 단결정 구조를 갖게 된다. 따라서, 발광 기능층(14)의 각 층은, 층 전체적으로는 단결정이 아니지만, 국소적인 도메인 단위에서는 단결정 구조를 갖기 때문에, 발광 기능을 확보하기에 충분한 높은 결정성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 발광 기능층(14)의 각 층을 구성하는 반도체 단결정 입자는, 기판(12)인 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조를 갖는다. 「다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」란, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위의 영향을 받은 결정 성장이 가져온 구조를 의미하고, 반드시 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 완전히 따라서 성장한 구조에 한하지는 않으며, 원하는 발광 기능을 확보할 수 있는 한, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 어느 정도 따라서 성장한 구조라도 좋다. 즉, 이 구조는 배향 다결정 소결체와 다른 결정 방위로 성장하는 구조도 포함한다. 그 의미에서 「결정 방위를 대체로 따라서 성장한 구조」라는 표현은 「결정 방위에서 대체로 유래하여 성장한 구조」라고 바꿔 말할 수도 있다. 따라서, 그와 같은 결정 성장은 에피택셜 성장에 의한 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않으며, 그와 유사한 다양한 결정 성장의 형태라도 좋다. 특히 n형층, 활성층, p형층 등을 구성하는 각 층이 다결정 질화갈륨 자립 기판과 동일한 결정 방위로 성장하는 경우는, 다결정 질화갈륨 자립 기판으로부터 발광 기능층의 각 층간에서도 대략 법선 방향에 대해서는 결정 방위가 대체로 가지런한 구조가 되어, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다. 즉, 발광 기능층(14)도 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)의 결정 방위를 대체로 따라서 성장하는 경우는, 기판의 수직 방향으로는 방위가 대략 일정하게 된다. 이 때문에, 법선 방향은 단결정과 동등한 상태이며, n형 도펀트를 첨가한 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 경우, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 캐소드로 한 종형 구조의 발광 소자로 할 수 있고, p형 도펀트를 첨가한 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 경우, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 애노드로 한 종형 구조의 발광 소자로 할 수 있다.
적어도 발광 기능층(14)을 구성하는 n형층, 활성층, p형층 등의 각 층이 동일한 결정 방위로 성장하는 경우는, 발광 기능층(14)의 각 층은, 법선 방향으로 본 경우에 단결정으로 관찰되며, 수평면 방향의 절단면에서 본 경우에 입계가 관찰되는 주상 구조의 반도체 단결정 입자의 집합체라고 파악할 수도 있다. 여기서, 「주상 구조」란, 전형적인 세로로 긴 기둥 형상만을 의미하는 것은 아니고, 가로로 긴 형상, 사다리꼴 형상 및 사다리꼴을 거꾸로 한 것과 같은 형상 등, 다양한 형상을 포함하는 의미로서 정의된다. 그렇지만, 전술한 대로, 각 층은 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 어느 정도 따라서 성장한 구조면 되며, 반드시 엄밀한 의미로 주상 구조일 필요는 없다. 주상 구조가 되는 원인은, 전술한 대로, 기판(12)인 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위의 영향을 받아 반도체 단결정 입자가 성장하기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 주상 구조라고도 말할 수 있는 반도체 단결정 입자의 단면의 평균 입경(이하, 단면 평균 직경이라고 한다)은 성막 조건뿐만 아니라, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 판면의 평균 입경에도 의존하는 것으로 생각된다. 발광 기능층을 구성하는 주상 구조의 계면은 발광 효율이나 발광 파장에 영향을 주지만, 입계가 있음으로써 단면 방향의 광 투과율이 나빠, 광이 산란 내지 반사한다. 이 때문에, 법선 방향으로 광을 추출하는 구조인 경우, 입계로부터의 산란광에 의해 휘도가 높아지는 효과도 기대된다.
그렇지만, 발광 기능층(14)을 구성하는 주상 구조끼리의 계면은 결정성이 저하하기 때문에, 발광 효율이 저하하고, 발광 파장이 변동하여, 발광 파장이 넓어질 가능성이 있다. 이 때문에, 주상 구조의 단면 평균 직경은 큰 쪽이 좋다. 바람직하게는, 발광 기능층(14)의 최표면에 있어서의 반도체 단결정 입자의 단면 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 이상이다. 이 단면 평균 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ㎛ 이하가 현실적이고, 보다 현실적으로는 500 ㎛ 이하이며, 더욱 현실적으로는 200 ㎛ 이하이다. 또한, 이러한 단면 평균 직경의 반도체 단결정 입자를 제작하기 위해서는, 다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 질화갈륨계 단결정 입자의 기판의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경을 0.3 ㎛~1000 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다.
발광 기능층(14)의 일부 또는 전부에 질화갈륨(GaN)계 이외의 재료가 이용되는 경우에는, 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)과 발광 기능층(14) 사이에 반응을 억제하기 위한 버퍼층을 설치하여도 좋다. 이러한 버퍼층의 주성분은 특별히 한정되지 않지만, 산화아연(ZnO)계 재료 및 질화알루미늄(AlN)계 재료에서 선택되는 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 재료로 구성되는 것이 바람직하고, p형 내지 n형으로 제어하기 위한 도펀트를 적절하게 포함하는 것이라도 좋다.
발광 기능층(14)을 구성하는 각 층이 질화갈륨계 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 다결정 질화갈륨 자립 기판(12) 상에 n형 질화갈륨층 및 p형 질화갈륨층을 순차 성장시키더라도 좋으며, p형 질화갈륨층과 n형 질화갈륨층의 적층 순서는 반대라도 좋다. p형 질화갈륨층에 사용되는 p형 도펀트의 바람직한 예로서는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, n형 질화갈륨층에 사용되는 n형 도펀트의 바람직한 예로서는, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 산소(O)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, p형 질화갈륨층 및/또는 n형 질화갈륨층은, AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 결정과 혼정화된 질화갈륨으로 이루어지는 것이라도 좋고, p형층 및/또는 n형층은 이 혼정화된 질화갈륨에 p형 도펀트 또는 n형 도펀트가 도핑되어 있어도 좋다. 예컨대, 질화갈륨과 AlN의 혼정인 AlxGa1-xN에 Mg를 도핑함으로써 p형층, AlxGa1-xN에 Si를 도핑함으로써 n형층으로서 사용할 수 있다. 질화갈륨을 AlN과 혼정화함으로써 밴드갭이 넓어져, 발광 파장을 고에너지 측으로 시프트시킬 수 있다. 또한, 질화갈륨을 InN과의 혼정으로 하여도 좋으며, 이에 따라 밴드갭이 좁아져, 발광 파장을 저에너지 측으로 시프트시킬 수 있다. p형 질화갈륨층과 n형 질화갈륨층 사이에, 양 층의 어느 것보다도 밴드갭이 작은 GaN, 또는 AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상과 GaN과의 혼정으로 이루어지는 활성층을 적어도 갖더라도 좋다. 활성층은 p형층 및 n형층과 더블 헤테로 접합된 구조이며, 이 활성층을 얇게 한 구성은 p-n 접합의 한 양태인 양자 우물 구조의 발광 소자에 상당하며, 발광 효율을 더 한층 높일 수 있다. 또한, 활성층은 양 층 중 어느 한 쪽보다도 밴드갭이 작고 GaN, 또는 AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상과 GaN과의 혼정으로 이루어지는 것으로 하여도 좋다. 이러한 싱글 헤테로 접합으로도 발광 효율을 더 한층 높일 수 있다. 질화갈륨계 버퍼층은, 비도핑의 GaN, 또는 n형 혹은 p형 도핑된 GaN으로 이루어지는 것이라도 좋고, 격자 정수가 가까운 AlN, InN, 혹은 GaN과 AlN 및 InN으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 결정과 혼정화된 것이라도 좋다.
그렇지만, 발광 기능층(14)은 질화갈륨(GaN)계 재료, 산화아연(ZnO)계 재료, 질화알루미늄(AlN)계 재료에서 선택되는 복수의 재료계로 구성하여도 좋다. 예컨대 다결정 질화갈륨 자립 기판(12) 상에 p형 질화갈륨층, n형 산화아연층을 성장시키더라도 좋으며, p형 질화갈륨층과 n형 산화아연층의 적층 순서는 반대라도 좋다. 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)을 발광 기능층(14)의 일부로서 이용하는 경우는, n형 또는 p형의 산화아연층을 형성하여도 좋다. p형 산화아연층에 사용되는 p형 도펀트의 바람직한 예로서는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 카본(C), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, n형 산화아연층에 사용되는 n형 도펀트의 바람직한 예로서는, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 붕소(B), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 실리콘(Si)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
발광 기능층(14) 및 버퍼층의 성막 방법은, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결정 방위를 대체로 따라서 성장하는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, MOCVD, MBE, HVPE, 스퍼터링 등의 기상법, Na 플럭스법, 암모노서멀법, 수열법, 졸겔법 등의 액상법, 분말의 고상 성장을 이용한 분말법 및 이들의 조합이 바람직하게 예시된다. 예컨대 MOCVD법을 이용하여 질화갈륨계 재료로 이루어지는 발광 기능층(14)을 제작하는 경우에 있어서는, 적어도 갈륨(Ga)을 포함하는 유기 금속 가스(예컨대 트리메틸갈륨)와 질소(N)를 적어도 포함하는 가스(예컨대 암모니아)를 원료로서 기판 상에 플로우시키고, 수소, 질소 또는 그 양쪽을 포함하는 분위기 등에서 300~1200℃ 정도의 온도 범위에서 성장시키더라도 좋다. 이 경우, 밴드갭 제어를 위해 인듐(In), 알루미늄(Al), n형 및 p형 도펀트로서 실리콘(Si) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 유기 금속 가스(예컨대 트리메틸인듐, 트리메틸알루미늄, 모노실란, 디실란, 비스-시클로펜타디에닐마그네슘)를 적절하게 도입하여 성막을 행하여도 좋다.
또한, 발광 기능층(14) 및 버퍼층에 질화갈륨계 이외의 재료를 이용하는 경우는, 다결정 질화갈륨 자립 기판 상에 종결정층을 성막하여도 좋다. 종결정층의 성막 방법이나 재질에 한정은 없지만, 결정 방위를 대체로 따르는 결정 성장을 재촉하는 것이면 된다. 예컨대, 산화아연계 재료를 발광 기능층(14)의 일부 또는 전부에 이용하는 경우, MOCVD법, MBE법, HVPE법, 스퍼터링법 등의 기상 성장법을 이용하여 매우 얇은 산화아연의 종결정을 제작하여도 좋다.
발광 기능층(14) 상에 전극층(16) 및/또는 형광체층을 더 구비하여도 좋다. 전술한 대로, 도전성을 갖는 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)을 이용한 발광 소자는 종형 구조를 채용할 수 있기 때문에, 도 1에 도시하는 것과 같이 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)의 이면에도 전극층(18)을 설치할 수 있지만, 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)을 전극 그 자체로서 사용하여도 좋고, 그 경우에는 다결정 질화갈륨 자립 기판(12)에는 n형 도펀트가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 전극층(16, 18)은 공지된 전극 재료로 구성하면 되는데, 발광 기능층(14) 상의 전극층(16)은, ITO 등의 투명 도전막 또는 격자 구조 등의 개구율이 높은 금속 전극으로 하면, 발광 기능층(14)에서 발생한 광의 추출 효율을 올릴 수 있다는 점에서 바람직하다.
발광 기능층(14)이 자외광을 방출할 수 있는 것인 경우에는, 자외광을 가시광으로 변환하기 위한 형광체층을 전극층의 외측에 형성하여도 좋다. 형광체층은 자외선을 가시광으로 변환할 수 있는 공지된 형광 성분을 포함하는 층이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 자외광에 의해 여기되어 청색광을 발광하는 형광 성분과, 자외광에 의해 여기되어 청~녹색광을 발광하는 형광 성분과, 자외광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광 성분을 혼재시켜, 혼합색으로서 백색광을 얻는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 그와 같은 형광 성분의 바람직한 조합으로서는, (Ca,Sr)5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl10O17:Eu 및 Mn, Y2O3S:Eu를 들 수 있고, 이들 성분을 실리콘 수지 등의 수지 속에 분산시켜 형광체층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 형광 성분은 상기 예시한 물질에 한정되는 것이 아니라, 다른 자외광 여기 형광체, 예컨대 이트륨·알루미늄·가넷(YAG)이나 실리케이트계 형광체, 산질화물계 형광체 등의 조합이라도 좋다.
한편, 발광 기능층(14)이 청색광을 방출할 수 있는 것인 경우에는, 청색광을 황색광으로 변환하기 위한 형광체층을 전극층의 외측에 형성하여도 좋다. 형광체층은 청색광을 황색광으로 변환할 수 있는 공지된 형광 성분을 포함하는 층이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 YAG 등의 황색 발광하는 형광체와 조합한 것으로 하여도 좋다. 이와 같이 함으로써, 형광체층을 투과한 청색 발광과 형광체로부터의 황색 발광은 보색 관계에 있기 때문에, 의사적(擬似的)인 백색 광원으로 할 수 있다. 한편, 형광체층은, 청색을 황색으로 변환하는 형광 성분과, 자외광을 가시광으로 변환하기 위한 형광 성분 양쪽을 구비함으로써, 자외광의 가시광으로의 변환과 청색광의 황색광으로의 변환 양쪽을 행하는 구성으로 하여도 좋다.
용도
본 발명의 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 전술한 발광 소자뿐만 아니라, 각종 전자 디바이스, 파워 디바이스, 수광 소자, 태양전지용 웨이퍼 등의 다양한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다.
예 A1: Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
원료로서, 판상 알루미나 분말(킨세이마테크가부시키가이샤 제조, 등급(grade) 00610)을 준비했다. 판상 알루미나 입자 100 중량부에 대하여, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이카가쿠고교가부시키가이샤 제조) 7 중량부와, 가소제(DOP: 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 구로가네가세이가부시키가이샤 제조) 3.5 중량부와, 분산제(레오도르 SP-O30, 가오가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산매(2-에틸헥산올)를 혼합했다. 분산매의 양은 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정했다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해서, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 시트형으로 성형했다. 얻어진 테이프를 구경 50.8 mm(2 인치)의 원형으로 절단한 후 150장 적층하여, 두께 10 mm의 Al판 위에 얹어 놓은 후, 진공 팩을 행했다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 속에서, 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 실시하여, 원반형의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 탈지로 내에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형(型)을 이용하여, 핫프레스로 질소 속 1600℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다. 얻어진 소결체를 그래파이트제 셋터 상에 설치하고, 열간등방압가압법(HIP)으로 아르곤 속 1700℃에서 2시간, 가스압 1500 kgf/㎠의 조건으로 재차 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반(定盤)에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하고, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 m의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다.
(2) Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작
(2a) 종결정층의 성막
이어서, 가공한 배향 알루미나 기판 위에, MOCVD법을 이용하여 종결정층을 형성했다. 구체적으로는, 530℃에서 저온 GaN층을 40 nm 퇴적시킨 후에, 1050℃에서 두께 3 ㎛의 GaN막을 적층시켜 종결정 기판을 얻었다.
(2b) Na 플럭스법에 의한 Ge 도핑 GaN층의 성막
상기 공정에서 제작한 종결정 기판을, 내경 80 mm, 높이 45 mm의 원통의 바닥이 평평한 알루미나 도가니의 바닥 부분에 설치하고, 이어서 융액 조성물을 글로브 박스 내에서 도가니 내에 충전했다. 융액 조성물의 조성은 다음과 같다.
·금속 Ga: 60 g
·금속 Na: 60 g
·사염화게르마늄: 1.85 g
이 알루미나 도가니를 내열금속제의 용기에 넣어 밀폐한 후, 결정 육성로의 회전이 가능한 받침대 위에 설치했다. 질소 분위기 속에서 870℃, 4.0 MPa까지 승온 가압한 후, 30시간 유지하면서 용액을 회전함으로써, 교반하면서 질화갈륨 결정을 성장시켰다. 결정 성장 종료 후, 3시간 걸쳐 실온까지 서서히 식히고, 결정 육성로로부터 육성 용기를 꺼냈다. 에탄올을 이용하여, 도가니 내에 남은 융액 조성물을 제거하고, 질화갈륨 결정이 성장한 시료를 회수했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면(全面) 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였고, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면을 연마하여 판면을 평탄하게 했다. 또한, 래핑 가공과 CMP를 이용하여 판면을 평활화하여, 두께 약 130 ㎛의 Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 다결정 질화갈륨 자립 기판 표면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.2 nm였다.
한편, 본 예에서는, 게르마늄 도핑하여 n형 반도체로 한 것을 제작했지만, 용도나 구조에 따라서는 다른 원소를 도핑하여도 좋고, 도핑하지 않아도 좋다.
(다결정 질화갈륨 자립 기판의 단면 평균 직경의 평가)
다결정 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정하기 위해서, 자립 기판의 표면을 주사전자현미경으로 화상을 촬영했다. 시야 범위는, 얻어지는 화상의 대각선에 직선을 그은 경우에, 10개부터 30개의 주상 조직과 교차하는 직선을 그을 수 있는 시야 범위로 했다. 얻어진 화상의 대각선에 2 라인의 직선을 임의로 그어, 직선이 교차하는 모든 입자에 대하여, 개개의 입자의 내측의 선분의 길이를 평균한 것에 1.5를 곱한 값을, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 최표면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경으로 했다.
상기와 같은 방법을 이용하여 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 76 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 51 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 1.5가 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경 DT에 대한 GaN 결정의 두께 T의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 종횡비(T/DT)는 약 1.7이었다. 한편, 본 예에서는 표면의 주사현미경상(像)으로 명료하게 계면을 판별할 수 있었지만, 서멀 에칭이나 케미컬 에칭에 의해서 계면을 두드러지게 하는 처리를 실시한 후에 상기한 평가를 하여도 좋다. 또한, 후술하는 EBSD 측정의 결정 입자 맵핑상(像)을 이용하여 상기한 평가를 하여도 좋다.
(질화갈륨 결정의 단면 EBSD 측정)
전자선 후방 산란 회절 장치(EBSD)(TSL 솔류션즈 제조, OIM)를 부착한 SEM(닛폰덴시 제조, JSM-7000F)로 다결정 질화갈륨 자립 기판의 판면의 역극점도 방위 맵핑을 300 ㎛×300 ㎛의 시야에서 실시했다. 이 EBED 측정의 제반 조건은 다음과 같이 했다.
<EBSD 측정 조건>
·가속 전압: 15 kV
·조사 전류: 2×10-8 A
·워크 거리: 15 mm
·스텝 폭: 2 ㎛
·측정 프로그램: OIM Data Collection
도 2에 얻어진 역극점도 방위 맵핑을 도시한다. 또한, 역극점도 방위 맵핑으로부터 산출한, 최표면 구성 입자의 c축 방향으로부터의 경사각의 빈도를 도 3에 도시한다. 한편, 역극점도 방위 맵핑은 해석 소프트웨어 OIM Analysis를 이용하여 Grain Dilation법으로 상(像)을 클린업한 것이다. 또한, 경사각의 빈도는 클린업 후에 산출했다. 클린업의 조건은 다음과 같다.
<EBSD 해석시의 클린업 조건>
·Grain tolerance Angle: 5°
·Minimum Grain Size: 2 픽셀
질화갈륨 결정을 구성하는 각 입자는 대체로 c면이 법선 방향으로 배향되어 있었다. 또한, 최표면을 구성하는 입자의 평균 경사각은 5.0°로 가우스 분포에 근사한 분포 상태이며, 1~10°로 경사진 입자의 빈도는 85%였다.
(CL 측정에 의한 결함 밀도 평가)
다결정 질화갈륨 자립 기판의 판면에 대하여, 캐소드루미네센스(CL)법에서 발광이 미약하기 때문에 주위보다 어둡게 보이는 점(다크 스폿)을 기판 표면에 나타난 전위로서 계수함으로써, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 결함 밀도를 산출했다. 한편, 본 발명에서는 결함 밀도의 CL법에 의한 측정에는 캐소드루미네센스 관찰 검출기(가탄사 제조, MiniCL)를 부착한 SEM(히타치하이테크놀로지즈 제조, S-3400NTypeE)을 사용하여, 가속 전압 15 kV의 조건으로 행했다.
CL법에 의해 80 ㎛×100 ㎛의 범위를 200 시야 관찰했지만, 질화갈륨 결정 속에 명료한 다크 스폿은 인정되지 않았다. 즉, 결함 밀도는 약 0개/㎠였다.
예 A2: Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
원료로서, 판상 알루미나 분말(킨세이마테크가부시키가이샤 제조, 등급 02025)과 미세 알루미나 분말(다이메이카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 등급 TM-DAR)을 준비하고, 판상 알루미나 분말 50 중량부, 미세 알루미나 분말 50 중량부를 혼합하여 알루미나 원료를 얻었다. 이어서 알루미나 원료 100 중량부에 대하여, 바인더(폴리비닐부티랄: 품번 BM-2, 세키스이카가쿠고교가부시키가이샤 제조) 8 중량부와, 가소제(DOP: 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 구로가네가세이가부시키가이샤 제조) 4 중량부와, 분산제(레오도르 SP-O30, 가오가부시키가이샤 제조) 2 중량부와, 분산매(크실렌과 1-부탄올을 중량비 1:1로 혼합한 것)을 혼합했다. 분산매의 양은 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정했다. 상기한 바와 같이 하여 조제된 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해서, PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트형으로 성형했다. 얻어진 테이프를 구경 50.8 mm(2 인치)의 원형으로 절단한 후 30장 적층하여, 두께 10 mm의 Al판 위에 얹어 놓은 후, 진공 팩을 행했다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 속에서, 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 실시하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 탈지로 내에 배치하여, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지했다. 얻어진 탈지체를 흑연제의 형을 이용하여, 핫프레스로 질소 속 1700℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 m의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다.
(2) Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 A1과 같은 방법으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 약 0.3 mm의 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 상에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였으며, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑 질화갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면을 연마하여 판면을 평탄하게 했다. 또한, 래핑 가공과 CMP를 이용하여 판면을 평활화하여, 두께 약 60 ㎛의 Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 다결정 질화갈륨 자립 기판 표면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
예 A1과 같은 방법을 이용하여 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 20 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 9 ㎛였다. 이와 같이 단면 평균 직경은 표면 쪽이 이면보다도 크고, 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 2.2가 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경 DT에 대한 GaN 결정의 두께 T의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 종횡비(T/DT)는 약 3이었다.
예 A1과 같은 방법을 이용하여 판면의 EBSD 측정을 실시한 결과, 질화갈륨 결정을 구성하는 각 입자는 대체로 c면이 법선 방향으로 배향되었지만, 최표면을 구성하는 입자의 평균 경사각은 8.4°이고, 1~10°로 경사진 입자의 빈도는 80%였다. 또한, 예 A1과 같은 방법으로 결함 밀도를 평가한 바, 결함 밀도는 6×101 개/㎠였다.
예 A3(비교): Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작
(1) c면 배향 알루미나 소결체의 제작
미세 알루미나 분말(다이메이카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 등급 TM-DAR) 99.8 중량부, 산화이트륨 분말(신에츠카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 등급 UU) 0.2 중량부를 혼합하고, 혼합 분말 100 g에 대하여 용매로서 물 50 cc의 비율로 첨가하고, 볼밀로 40시간 혼합 분쇄하여, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 내경 50 mm의 석고형에 붓고, 12 T의 자기장 속에서 3시간 배치하고, 주조하여 성형했다. 성형체는 석고로부터 탈형하고, 실온에서 건조한 후, 흑연제의 형을 이용하여, 핫프레스로 질소 속 1400℃에서 4시간, 면압 200 kgf/㎠의 조건으로 소성했다.
이와 같이 하여 얻은 소결체를 세라믹스의 정반에 고정하고, 지석을 이용하여 #2000까지 연삭하여 판면을 평탄하게 했다. 이어서, 다이아몬드 지립을 이용한 래핑 가공에 의해, 판면을 평활화하여, 구경 50.8 mm(2 인치), 두께 1 m의 배향 알루미나 소결체를 배향 알루미나 기판으로서 얻었다. 지립의 사이즈를 3 ㎛부터 0.5 ㎛까지 단계적으로 작게 하면서 평탄성을 높였다. 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 4 nm였다.
(2) Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판의 제작
예 A1과 같은 방법으로 배향 알루미나 기판 위에 두께 약 0.3 mm의 Ge 도핑 GaN막을 성막했다. 얻어진 시료는, 50.8 mm(2 인치)의 종결정 기판의 전면 위에 Ge 도핑 질화갈륨 결정이 성장하였으며, 결정의 두께는 약 0.3 mm였다. 크랙은 확인되지 않았다.
이렇게 해서 얻어진 시료의 배향 알루미나 기판부를 지석에 의한 연삭 가공에 의해 제거하여, Ge 도핑질화 갈륨의 단일체를 얻었다. 이 Ge 도핑 질화갈륨 결정의 판면을 연마하여 판면을 평탄하게 했다. 또한, 래핑 가공과 CMP를 이용하여 판면을 평활화하여, 두께 약 70 ㎛의 Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판을 얻었다. 다결정 질화갈륨 자립 기판 표면의 가공 후의 평균 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
예 A1과 같은 방법을 이용하여 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면과 이면에 있어서의 GaN 단결정 입자의 단면 평균 직경을 측정한 결과, 표면의 단면 평균 직경은 약 9 ㎛, 이면의 단면 평균 직경은 약 8 ㎛였다. 기판 이면의 단면 평균 직경 DB에 대한 기판 표면의 단면 평균 직경 DT의 비(DT/DB)는 약 1.1이 되었다. 또한, 표면의 단면 평균 직경 DT에 대한 GaN 결정의 두께 T의 비로서 산출되는 GaN 단결정 입자의 종횡비(T/DT)는 약 7.8이었다.
예 A1과 같은 방법을 이용하여 판면의 EBSD 측정을 실시한 결과, 질화갈륨 결정을 구성하는 각 입자는 대체로 c면이 법선 방향으로 배향되었으며, 최표면을 구성하는 입자의 평균 경사각은 0.8°이고, 1~10°로 경사진 입자의 빈도는 74%였다. 또한, 예 A1과 같은 방법으로 결함 밀도를 평가한 바, 결함 밀도는 2×106 개/㎠였다.
예 B1: Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판을 이용한 발광 소자
(1) 발광 소자의 제작
MOCVD법을 이용하여, 예 A1~A3에서 제작한 각 Ge 도핑 다결정 질화갈륨 자립 기판 상에 n형층으로서 1050℃에서 Si 원자 농도가 5×1018/㎤이 되도록 도핑한 n-GaN층을 1 ㎛ 퇴적했다. 이어서 발광층으로서 750℃에서 다중 양자 우물층을 퇴적했다. 구체적으로는 InGaN에 의한 2.5 nm의 우물층을 5층, GaN에 의한 10 nm의 장벽층을 6층으로 교대로 적층했다. 이어서 p형층으로서 950℃에서 Mg 원자 농도가 1×1019/㎤가 되도록 도핑한 p-GaN을 200 nm 퇴적했다. 그 후, MOCVD 장치에서 꺼내어, p형층의 Mg 이온의 활성화 처리로서, 질소 분위기 속에서 800℃의 열처리를 10분간 행했다.
이어서 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 n-GaN층 및 p-GaN층과는 반대측의 면에 캐소드 전극으로서의 Ti/Al/Ni/Au막을 각각 15 nm, 70 nm, 12 nm, 60 nm의 두께로 패터닝했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서, 질소 분위기 속에서의 700℃의 열처리를 30초간 행했다. 또한, 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, p형층에 투광성 애노드 전극으로서 Ni/Au막을 각각 6 nm, 12 nm의 두께로 패터닝했다. 그 후, 오옴성 접촉 특성을 양호한 것으로 하기 위해서 질소 분위기 속에서 500℃의 열처리를 30초간 행했다. 또한, 포토리소그래피 프로세스와 진공증착법을 이용하여, 투광성 애노드 전극으로서의 Ni/Au막의 상면의 일부 영역에, 애노드 전극 패드가 되는 Ni/Au막을 각각 5 nm, 60 nm의 두께로 패터닝했다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 절단하여 칩화하고, 또한 리드 프레임에 실장하여, 종형 구조의 발광 소자를 얻었다.
(2) 발광 소자의 평가
캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 통전하여, I-V 측정을 한 바, 예 A1~A3의 어느 쪽의 기판을 이용한 소자에서도 정류성이 확인되었다. 또한, 순방향의 전류를 흘린 바, 파장 450 nm의 발광이 확인되었다. 발광 휘도는 예 A1의 기판을 이용한 소자가 가장 고휘도이고, 예 A2의 기판을 이용한 소자는 예 A1보다 휘도가 내려가지만, 허용 가능한 휘도이며, 예 A3의 기판을 이용한 소자는 예 A2보다도 현저히 휘도가 저하했다.

Claims (18)

  1. 다결정 질화갈륨 자립 기판으로서, 그 기판의 대략 법선 방향으로 특정 결정 방위에 배향된 복수의 질화갈륨계 단결정 입자로 구성되고,
    기판 표면의 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)의 역극점도 맵핑에 의해서 측정된 각 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위가 특정 결정 방위로부터 다양한 각도로 경사져 분포되고, 그 평균 경사각이 1~10°이며,
    상기 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면(最表面)에 있어서의 단면 평균 직경(DT)에 대한, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판의 두께(T)의 비로서 규정되는 종횡비(T/DT)가 0.7 이상인, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자선 후방 산란 회절법(EBSD)의 역극점도 맵핑에 의해서 측정되는 질화갈륨계 단결정 입자의 80% 이상이, 1~10°범위 내의 경사각을 갖는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 경사각은 가우스 분포에 따라 분포되어 이루어지는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  4. 제1항에 있어서, 1×104 개/㎠ 이하의 결함 밀도를 갖는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  5. 제1항에 있어서, 1×102 개/㎠ 이하의 결함 밀도를 갖는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판은, 그 기판의 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 상기 질화갈륨계 단결정 입자는, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판의 이면에 입계를 통하지 않고서 연통하여 이루어지는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(DT)이, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(DB)과는 상이한, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판의 이면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(DB)에 대한, 다결정 질화갈륨 자립 기판의 표면에 노출되어 있는 질화갈륨계 단결정 입자의 최표면에 있어서의 단면 평균 직경(DT)의 비(DT/DB)가 1.0보다 큰, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기판의 최표면에 있어서의 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 단면 평균 직경이 10 ㎛ 이상인, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  11. 제1항에 있어서, 20 ㎛ 이상의 두께를 갖는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  12. 제1항에 있어서, 직경 50.8 mm 이상의 크기를 갖는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는 n형 도펀트 또는 p형 도펀트로 도핑되어 있는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  14. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는 도펀트를 포함하지 않는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 질화갈륨계 단결정 입자는 혼정화되어 있는, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다결정 질화갈륨 자립 기판을 구성하는 상기 질화갈륨계 단결정 입자의 결정 방위가, 기판 법선 방향과 직교하는 판면 방향으로는 무배향인, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  17. 제1항에 있어서, 상기 종횡비(T/DT)가 1.0 이상인, 다결정 질화갈륨 자립 기판.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 다결정 질화갈륨 자립 기판과,
    그 기판 상에 형성되고, 상기 기판의 대략 법선 방향으로 단결정 구조를 갖는 복수의 반도체 단결정 입자로 구성되는 층을 하나 이상 갖는 발광 기능층을 구비한, 발광 소자.
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