JP6872075B2 - 窒化アルミニウム板 - Google Patents

Description

本明細書は、窒化アルミニウム板に関する技術を開示する。

半導体の成長基板として、窒化アルミニウム板が知られている。窒化アルミニウム板は、格子定数が近いことより、III族窒化物半導体の成長基板として用いられる。特開２０１１−２０９００号公報（以下、特許文献１と称する）は、表層のみ単結晶であり、表層以外の部分が多結晶の窒化アルミニウム板（窒化アルミニウム積層板）を開示している。特許文献１は、半導体の成長基板としては単結晶の窒化アルミニウムが有用であると認識しているものの、自立する（ハンドリング可能な厚みを有する）単結晶の窒化アルミニウム板を安定して製造することが困難であるため、単結晶と多結晶の積層板を作製している。具体的には、基板（窒化アルミニウムを成長させるための基板）と窒化アルミニウムの格子定数の相違によって窒化アルミニウムに反り等が発生することを抑制するため、基板上に単結晶の窒化アルミニウム層を薄く形成し、単結晶層の表面に多結晶の窒化アルミニウム層を形成している。

特許文献１では、窒化アルミニウム板に含まれる窒素（Ｎ）の割合を変化させ、単結晶層と多結晶層を構成している。なお、特許文献１は、単結晶層を、半導体を成長させる成長面として利用している。単結晶層上に半導体を成長させるため、高品質の半導体が形成（成長）されることが見込まれる。

半導体装置のなかには、製造過程で窒化アルミニウム板を除去せず、最終製品（半導体装置）に窒化アルミニウム板を残存させることがある。上記したように、特許文献１の窒化アルミニウム板は、単結晶層と多結晶層に含まれる窒素の割合を変化させている。具体的には、特許文献１では、単結晶層の窒素含有量を３４．１５〜３４．７０質量％とし、多結晶層の窒素含有量を３２．５０〜３４．００質量％としている。この場合、窒化アルミニウム板を構成する単結晶層と多結晶層の特性の相違が、半導体装置の機能に影響を及ぼすことがある。そのため、窒化アルミニウム層の表面に良質な半導体を形成しても、半導体装置の機能が向上しない、あるいは、低下することがある。本明細書は、半導体の成長基板として有用な窒化アルミニウム板を提供する。

本明細書で開示する窒化アルミニウム板は、表層を厚み方向からＸ線回折測定したときの（００２）面の回折強度と（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をｃ面配向度ｃ１とし、表層以外の部位を厚み方向からＸ線回折測定したときの（００２）面の回折強度と（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をｃ面配向度ｃ２とし、表層の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅をｗ１とし、表層以外の部位の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅をｗ２としたときに、以下の関係式（１）から（４）を満足していてよい。
ｃ１＞９７．５％・・・・・・（１）
ｃ２＞９７．０％・・・・・・（２）
ｗ１＜２．５°・・・・・・・（３）
ｗ１／ｗ２＜０．９９５・・・（４）

上記窒化アルミニウム板は、少なくとも表層と表層以外の部位（以下、下層と称する）の２層を備えている。上記窒化アルミニウム板では、表層の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅ｗ１は２．５°未満である。一方、表層以外の部位の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅ｗ２は、表層の半値幅ｗ１に対して９９．５％未満である。なお、「（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅」は、特定の結晶Ａを基準としたときに、他の結晶Ｂが結晶Ａに対してｃ軸周りに回転（ツイスト）している角度を示す。各結晶のｃ軸周りの向き（角度）が揃っている程、半値幅は小さくなる。以下の説明では、「半値幅」のことを「ツイスト角」と称することがある。

また、本明細書でいう「表層」とは、窒化アルミニウム板を厚み方向に１０分割したときの一端の層に含まれる部分であり、一端側の表面に露出する部分である。例えば、厚み方向に１０分割された一端の層をさらに厚み方向に１０分割したときに、一端側の表面に露出する層と他の層との間にｃ面配向度又はツイスト角の差異が確認されたときは、厚み方向に１００分割したときの一端の層が「表層」となる。窒化アルミニウム板の厚みに占める表層の割合は、窒化アルミニウム板の厚みによっても変化する。

上記窒化アルミニウム板は、表層及び下層のｃ軸の向きが揃っており（ｃ面配向度９７．０％超）、表層のｃ軸の配向度は特に高い（ｃ面配向度９７．５％超）。表層及び下層（すなわち、厚み方向全体）のｃ面配向度を９７％以上とすることにより、透明度の高い窒化アルミニウム板が得られる。例えば、ＬＥＤ等の発光素子の発光部（発光素子の基板）として、窒化アルミニウム板を利用することができる。また、上記窒化アルミニウム板は、表層のツイスト角が小さく（ツイスト角２．５°未満）、表層を構成する各結晶間の隙間が小さい。表層のｃ面配向度を９７．５％超とし、ツイスト角を２．５°未満とすることにより、窒化アルミニウム板の表面に良質な（欠陥の少ない）半導体を成長させることができる。

さらに、上記窒化アルミニウム板は、下層のツイスト角ｗ２が表層のツイスト角ｗ１より大きい（上記式（４））。下層において各結晶間に隙間が確保され、半導体装置の製造過程、あるいは、半導体装置の使用中に、半導体（半導体素子部分）から窒化アルミニウム板に加わる応力を緩和することができる。なお、下層のツイスト角ｗ２を表層のツイスト角ｗ１と同レベルにしても、窒化アルミニウム板の表面に良質な半導体を成長させることができる。しかしながら、この場合、窒化アルミニウム板の強度（破壊靭性）が低下し、例えば成長させた半導体と窒化アルミニウム板の熱膨張係数の相違により、窒化アルミニウム板に力が加わり、窒化アルミニウム板の劣化が促進することが起こり得る。上記窒化アルミニウム板は、下層のツイスト角ｗ２を表層のツイスト角ｗ１より大きくすることにより、窒化アルミニウム板の強度を増大させ、耐久性を向上させている。

上記窒化アルミニウム板では、表層の窒素含有量と表層以外の窒素含有量の差が、重量比で、０．１５％未満であってよい。これにより、表層と下層の化学組成がほぼ等しく、結晶形態もほぼ等しくすることができる。表層と下層の格子定数差に起因する両者間のひずみ等が抑制され、窒化アルミニウム板から半導体素子部分にひずみ等の力が加わる等、窒化アルミニウム板が半導体素子部分に影響を及ぼすことを抑制することができる。

窒化アルミニウム板の特徴を説明するための図を示す。 表層を構成する結晶の特徴を説明するための図を示す。 窒化アルミニウム結晶のＸ線回折ピークを示す。 表層を構成する結晶の状態を示す。 下層を構成する結晶の状態を示す。 実施例の窒化アルミニウム板の作製に用いる材料を示す。 実施例の窒化アルミニウム板の評価結果を示す。

以下、本明細書で開示される技術の実施形態を説明する。

本明細書では、半導体、特に、III族窒化物半導体の成長基板として好適に利用される窒化アルミニウム板を開示する。窒化アルミニウム板は、熱伝導率が高く、半導体装置の基板として好適に用いられる。本明細書で開示する窒化アルミニウム板は、平板状であれば、外形は特に限定されず、例えば、矩形、円形であってよい。また、円形の窒化アルミニウム板の場合、ノッチ、オリエンテーションフラット等が形成されていてもよい。また、窒化アルミニウム板の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であってよく、０．２ｍｍ以上であってよく、０．２５ｍｍ以上であってよく、０．５ｍｍ以上であってよく、０．７５ｍｍ以上であってよく、１．０ｍｍ以上であってもよい。厚みが薄すぎると、移動中に破損が生じたり、窒化アルミニウム板に反り等が生じて半導体装置の特性に影響を及ぼすことがある。また、窒化アルミニウム板の厚みは、１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下であってよく、３ｍｍ以下であってよく、１ｍｍ以下であってよい。厚みが厚すぎると、熱膨張係数の相違によって半導体素子部に大きな力が加わったり、半導体装置の微細化の妨げとなることがある。

窒化アルミニウム板は、ｃ面配向度又は（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅（ツイスト角）の相違により、少なくとも表層と下層を備えていてよい。下層の上に（下層の表面に）表層が設けられていてよい。表層は、窒化アルミニウム板の表面（半導体を成長させる成長面）を含んでいてよい。特に限定されないが、表層の厚みは１０ｎｍ〜５００μｍであってよい。窒化アルミニウム板の厚みに占める表層の厚みは、窒化アルミニウム板の厚みによって変化するが、窒化アルミニウム板の厚みの１０分の１より薄くてよい。下層は、半導体を成長させない側の表面（窒化アルミニウム板の裏面）を含んでいてよい。すなわち、窒化アルミニウム板の厚み方向において、下層は、表層以外の部位であってよい。

表層のｃ面配向度ｃ１は、９７．５％より大きくてよく、９８％より大きくてよく、９９％より大きくてもよい。また、下層のｃ面配向度ｃ１は、９７．０％より大きくてよく、９７．５％より大きくてよく、９８％より大きくてよく、９９％より大きくてもよい。表層と下層のｃ面配向度が同じであってもよく、下層のｃ面配向度ｃ２が表層のｃ面配向度ｃ１より大きくてもよい。各結晶（窒化アルミニウム結晶）のｃ軸のチルト角（傾斜角）が小さい程、高品質の半導体が得られる。また、各結晶のｃ軸のチルト角が小さい程、窒化アルミニウム板の透明度の高くなり、窒化アルミニウム板の透光性が向上する。そのため、窒化アルミニウム板は、表層のｃ面配向度ｃ１が「式１：ｃ１＞９７．５％」を満足し、下層のｃ面配向度ｃ２が「式２：ｃ１＞９７．０％」を満足していてよい。なお、表層のｃ面配向度ｃ１が９７．５％以下の場合、高品質の半導体が得られにくく、例えば半導体層内に欠陥が生じることがある。

表層のツイスト角ｗ１は２．５°未満であってよく、２．０°未満であってよく、１．５°未満であってよく、１．０°未満であってよい。表層のツイスト角ｗ１が小さい程（各結晶のｃ軸周りの向きが揃っている程）、各結晶間の隙間が小さくなり、高品質の半導体を成長させることができる。そのため、窒化アルミニウム板は、表層のツイスト角ｗ１が「式３：ｗ１＜２．５°」を満足していてよい。

表層のツイスト角ｗ１は、下層のツイスト角ｗ２より小さくてよい。換言すると、下層のツイスト角ｗ２は、表層のツイスト角ｗ１より大きくてよい。表層のツイスト角ｗ１は、下層のツイスト角ｗ２に対して９９．５％未満であってよい。すなわち、ツイスト角ｗ１，ｗ２は、「式４：ｗ１／ｗ２＜０．９９５」を満足していてよい。下層のツイスト角ｗ２が大きくなる程、各結晶間に隙間が確保され、窒化アルミニウム板の破壊靭性が向上し、窒化アルミニウム板を割れにくくすることができる。なお、下層のツイスト角ｗ２は、上記式４を満足する範囲内で、目的に応じて調整してよい。

なお、表層のツイスト角ｗ１を大きくしても、窒化アルミニウム板の破壊靭性を向上させることができる。しかしながら、上記したように、表層は、高品質の半導体を成長させるために、ツイスト角ｗ１が小さく維持される（２．５°未満）。本明細書で開示する窒化アルミニウム板は、表層のツイスト角ｗ１は小さく維持し、下層のツイスト角ｗ２は表層よりも大きくすることにより、高品質の半導体を成長させることができるとともに、窒化アルミニウム板自体の破壊靭性を高くすることができる。すなわち、窒化アルミニウム板は、上記式３および式４の双方を満足してよい。また、より確実に透明度が高い高品質の半導体を成長させるため、窒化アルミニウム板は、上記式１から４の全てを満足してよい。

なお、ｃ面配向度は、円板状の窒化アルミニウム板の表層または下層が上面となるように窒化アルミニウム板を試料ホルダーにセットし、窒化アルミニウム板にＸ線を照射してｃ面配向度を測定した。ｃ面配向度を測定は、ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製Ｄ８-ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡの条件で測定した。ｃ面配向度（％）は、（００２）面の回折強度（Ｉ ００２）と（１００）面の回折強度（Ｉ １００）を用いて、「Ｉ ００２／（Ｉ ００２+Ｉ １００）×１００」により算出した。また、ｃ面のツイスト角の指標として、円板状の窒化アルミニウム板の表層に対して、（１０２）面のロッキングカーブ測定（ＸＲＣ）を行った。ロッキングカーブ測定は、ＸＲＤ装置はＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製Ｄ８-ＤＩＳＣＯＶＥＲを用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、コリメータ径０．５ｍｍ、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍ、ωステップ幅０．０１°、および計数時間１秒の測定条件で行った。なお、本測定ではＧｅ（０２２）非対称反射モノクロメーターでＣｕＫα線を平行単色光化（半値幅２８秒）して測定した。こうして得られたＸＲＣプロファイルに基づいて半値幅を求めた。

本明細書で開示する窒化アルミニウム板は、表層および下層を構成する各結晶のｃ面の配向度，ツイスト角を調整することにより、上記した利点を得ている。本明細書で開示する窒化アルミニウム板では、表層および下層の双方が、複数の微結晶によって形成された多結晶体である。表層および下層は、実質的に同じ原料（窒化アルミニウム結晶粒を含む粉体）を用いて作製された多結晶体であってよい。すなわち、表層と下層は、少なくともツイスト角が異なるだけで、各結晶の結晶構造自体は等しくてよい。換言すると、表層および下層の化学組成は、ほぼ等しくてよい。具体的な指標として、表層の窒素含有量と表層以外の窒素含有量の差が、重量比で、０．１５％未満であってよい。表層および下層の化学組成をほぼ等しくすることにより、表層および下層の特性（物理的・化学的特性）もほぼ等しくすることができる。例えば、格子定数の相違によって表層と下層の間にひずみが生じることを抑制することができる。そのため、窒化アルミニウム板が、半導体素子部分に影響を及ぼすことを抑制することができる。

上記したように、本願で開示する窒化アルミニウム板の下層は、窒化アルミニウム粉末を焼成して作製することができる。具体的には、窒化アルミニウム板の下層は、板状であるとともにアスペクト比が３以上の窒化アルミニウム粉体を用いて平板状の成形体を作製し、その後、成形体を常圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を用いて焼結することによって作製することができる。なお、窒化アルミニウム板の下層を作製する際に、板状の窒化アルミニウム粉体の焼結を促進させる焼結助剤を用いてもよい。また、焼結させた後の窒化アルミニウム板の下層をさらに焼成し、窒化アルミニウム板に残存している焼結助剤を除去してもよい。

窒化アルミニウム板の表層も、板状であるとともにアスペクト比が３以上の窒化アルミニウム粉体を用いて作製することができる。表層については、まず、アスペクト比が３以上の板状の窒化アルミニウム粉体を、磁場配向下における成形，テープ成形等を用いて平板状の成形体を作製する。その後、成形体を常圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を用いて焼結することによって窒化アルミニウム板（表層）を作製することができる。なお、窒化アルミニウム板の表層を作製する際に、板状の窒化アルミニウム粉体の焼結を促進させる焼結助剤を用いてもよい。また、焼結させた後の窒化アルミニウム板の表層をさらに焼成し、窒化アルミニウム板に残存している焼結助剤を除去してもよい。なお、窒化アルミニウム板の表層として、昇華法により作製された市販の窒化アルミニウム単結晶を使用してもよい。

窒化アルミニウム板は、表層と下層を接合して作製してよい。具体的には、まず、上記した作製方法を用いて、平板状の焼成体（焼成した表層及び下層）を用意する（工程１）。次に、表層及び下層用の焼成体のそれぞれの接合面に、真空中でＡｒ中性原子ビームを照射する（工程２）。その後、表層用焼成体のビーム照射面（接合面）と下層用焼成体のビーム照射面（接合面）を接触させ、加圧して両焼成体を接合する（工程３）。なお、上記したように、工程（２）では、「Ａｒ中性原子ビーム」を使用する。例えば、Ａｒイオンビームを使用すると、真空チャンバーの材料（例えばＦｅ、Ｃｒ等）が接合面に混入したり、アモルファス層が３層構造にならなかったりするおそれがあることから、好ましくない。また、工程（３）において、加圧する際の圧力は、窒化アルミニウム板のサイズ（表層用焼成体及び下層用焼成体のサイズ）等を考慮し、適宜設定すればよい。表層用焼成体と下層用焼成体の接合後、表層及び下層を所定厚さまで研磨加工することにより、所定厚さの窒化アルミニウム板を作製することができる。

なお、板状の窒化アルミニウム粉体のサイズは、窒化アルミニウム板と比較してかなり小さい。例えば、窒化アルミニウム粉体の面方向長さ（ｃ面のサイズ）Ｌは、０．６〜２０μｍであってよい。面方向長さＬが小さすぎると、粉体同士が凝集し、粉体内の各結晶のｃ面配向度を高くすることが困難となる。また、面方向長さＬが大きすぎると、窒化アルミニウム板を製造する際、焼結が起こり難くなり、窒化アルミニウム板の密度（理論密度に対する相対密度）が低くなることがある。また、窒化アルミニウム粉体の厚み方向長さＤは、０．０５〜２μｍであってよい。厚み方向長さＤが小さすぎると、窒化アルミニウム板を製造する際、窒化アルミニウム粉体の形状が崩れやすくなり、窒化アルミニウム板を構成する各結晶間に隙間が生じやすくなり、窒化アルミニウム板の（特に表層の）ツイスト角を小さくすることが困難となる。さらに、窒化アルミニウム板のｃ面配向度を高くすることも困難となる。また、厚み方向長さＤが大きすぎると、例えばドクターブレード等を用いて焼成前の成形体の厚みを調整するときに、ドクターブレードから窒化アルミニウム粉体に加わる剪断応力を粉体側面（厚み方向に平行な面）で受ける割合が増え、窒化アルミニウム粉体の配列が乱れることが起こり得る。その結果、窒化アルミニウム板のツイスト角を小さくしたり、ｃ面配向度を高くすることが困難となる。

以下、図１〜５を参照し、本明細書で開示する窒化アルミニウム板の特徴を説明する。図１は、窒化アルミニウム板１０の断面を模式的に示している。なお、図中の矢印１２，１４は、ｃ軸の向きを示している。窒化アルミニウム板１０は、ｃ軸の配向度（ｃ面配向度）が高い表層１０ａと、表層１０ａよりもｃ軸の配向度が低い下層１０ｂを備えている。但し、表層１０ａ及び下層１０ｂにおいて、ｃ面配向度は上記式１及び２を満足している。すなわち、表層１０ａ及び下層１０ｂともに、ｃ面配向度は９７％より大きい（表層１０ａは９７．５％より大きい）。また、表層１０ａのツイスト角は、下層１０ｂのツイスト角より小さく、２．５°未満である。半導体（図示省略）は、表層１０ａの表面に成長させる。

窒化アルミニウム板１０は、上記した板状の窒化アルミニウム粉体を用いて作製されている。表層１０ａ及び下層１０ｂは、実質的に同じ原料（板状の窒化アルミニウム粉体）から作製されており、化学的な組成はほぼ等しい。例えば、表層１０ａ及び下層１０ｂの窒素元素の含有量に着目すると、両者はほぼ等しく、具体的には、両者の差は０．１５％ｗｔ未満である。そのため、表層１０ａ及び下層１０ｂの特性もほぼ等しい。なお、図１中の表層１０ａ及び下層１０ｂを区画している破線は、板状の窒化アルミニウム粉体が焼結により粒成長して表層１０ａ及び下層１０ｂを構成していることを示しており、必ずしも結晶粒界を意味するものではない。

窒化アルミニウム板１０を作製するための各シート（表層シート，下層シート）用の原料は、スラリー状であり、板状の窒化アルミニウム粒子と炭酸カルシウム，イットリア、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系当の焼成助剤を混合した混合原料を作成し、その混合原料にバインダ、可塑剤、分散剤等を添加して生成することができる。なお、必要に応じて、スラリー状の原料内に、粒状（球状）の窒化アルミニウム粒子を加える。なお、板状の窒化アルミニウム粒子として、高アスペクト比（アスペクト比３以上）のものを用いる。

図２は、表層１０ａを構成している窒化アルミニウム結晶１６，１８を模式的に示している。図２には、窒化アルミニウム結晶１６，１８のｃ面が現れている。窒化アルミニウム結晶の結晶構造は六方晶系であり、ｃ軸に直交する面にｍ面が現れる。図２には、窒化アルミニウム結晶１６のｍ面１６ｍと、窒化アルミニウム結晶１８のｍ面１８ｍを示している。窒化アルミニウム板１０では、表層１０ａを構成している各窒化アルミニウム結晶のｃ軸周りの向きが揃っており、ツイスト角は２．５°未満である。窒化アルミニウム結晶１６，１８のｍ面１６ｍ，１８ｍに着目すると、実質的に、ｍ面１６ｍとｍ面１８ｍが平行である。上記したように、ツイスト角は、表層１０ａの窒化アルミニウム結晶の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルによって示される。

図３は、窒化アルミニウム結晶の（１０２）面のピーク（最強ピーク）を例示している。表層１０ａ又は下層１０ｂにおける各窒化アルミニウム結晶のｃ軸周りの向きが揃っているか否かは、各層をＸＲＤ装置で測定し、（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅から判断することができる。窒化アルミニウム板１０の場合、表層１０ａの（１０２）面の半値幅ｂ１０（ツイスト角ｗ１に相当）は、２．５°未満である。また、下層１０ｂの（１０２）面の半値幅ｂ１０（ツイスト角ｗ２に相当）は、表層１０ａのツイスト角より大きく、上記式４を満足している。すなわち、表層１０ａは各窒化アルミニウム結晶のｃ軸周りの向きがよく揃っており、下層１０ｂは、表層１０ａと比較すると、各窒化アルミニウム結晶のｃ軸周りの向きが揃っていない。窒化アルミニウム板１０では、表層１０ａが高品質の半導体を成長させる役割を担い、下層１０ｂが半導体素子部分から窒化アルミニウム板１０に加わる力を緩和する役割を担う。

図４は表層１０ａの状態を模式的に示しており、図５は下層１０ｂの状態を模式的に示している。図４に示すように、各窒化アルミニウム結晶のｃ軸周りの向きが揃っていると、窒化アルミニウム結晶上に成長させた半導体の結晶方位も揃い、良質な（欠陥の少ない）半導体とすることができる。一方、図５に示すように、各窒化アルミニウム結晶のｃ軸周りの向きが揃っていないと、例えば、窒化アルミニウム結晶１６に対して窒化アルミニウム結晶１８が回転（ツイスト）していると、結晶１６，１８間に隙間２０が形成される。隙間２０は、半導体装置の製造過程、あるいは、半導体装置の使用中に、半導体（半導体素子部分）から窒化アルミニウム板１０に加わる応力を緩和する。

以下、複数の窒化アルミニウム板を作製し、特性評価を行った結果を示す。なお、以下に示す実施例は、本明細書の開示を説明するためのものであり、本明細書の開示を限定するものではない。

まず、窒化アルミニウム板の原料である板状の窒化アルミニウム粒子の製造方法を説明する。板状の窒化アルミニウム粒子は、板状の酸化アルミニウムを窒素流通下の加熱炉内で熱処理して製造した。具体的には、板状の酸化アルミニウム（キンセイマテック（株））１００ｇ，カーボンブラック（三菱化学（株））５０ｇ，アルミナ玉石（φ２ｍｍ）１０００ｇ，ＩＰＡ（イソプロピルアルコール：トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）３５０ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間粉砕及び混合し、混合物を得た。なお、板状の酸化アルミニウムは、平均粒径（面方向長さ）５μｍ，７μｍのものを用いた。平均粒径が５μｍの酸化アルミニウムは、平均厚さ（厚み方向長さ）０．０７μｍ，アスペクト比７０であった。平均粒径が７μｍの酸化アルミニウムは、平均厚さ（厚み方向長さ）０．１μｍ，アスペクト比７０であった。

得られた混合物からアルミナ玉石を除去し、その混合物をロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。その後、残存した混合物（板状アルミナ，炭素混合物）を乳鉢で軽く解砕した（比較的弱い力で、凝集した粒子を分離させた）。次に、混合物をカーボン製の坩堝に１００ｇ充填し、加熱炉内に配置し、窒素ガス３Ｌ／ｍｉｎ流通下で昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃まで昇温し、１６００℃で２０時間保持した。加熱終了後、自然冷却し、坩堝から試料を取り出し、マッフル炉を用いて酸化雰囲気下で６５０℃で１０ｈｒ熱処理（後熱処理）し、板状の窒化アルミニウム粒子を得た。なお、後熱処理は、試料中に残存している炭素を除去するために行った。

次に、得られた板状の窒化アルミニウム粒子について、窒化アルミニウム板の原料として使用する粒子の選別を行った。上記熱処理後の窒化アルミニウム粒子には、単一粒子と凝集粒子が含まれている。そのため、熱処理後の窒化アルミニウム粒子に対して解砕処理及び分級処理を施し、単一粒子を選別した。具体的には、熱処理後の窒化アルミニウム粒子１００ｇ，アルミナ玉石（φ１５ｍｍ）３００ｇ，ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間解砕した。その後、アルミナ玉石を除去し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。次に、乾燥後の窒化アルミニウム粒子を、精密空気分吸機（日清エンジニアリング（株）製、ＴＣ−１５ＮＳＣ）を用いて分級した。なお、分級点は、上記した板状の酸化アルミニウムの平均粒径と同サイズを設定した。分級後微粒を、窒化アルミニウム板の原料とした。

次に、窒化アルミニウム板の製造の際に用いる焼結助剤の合成方法を説明する。焼結助剤としてＣａとＡｌの複合酸化物（Ｃａ−Ａｌ−Ｏ系助剤）を作製した。具体的には、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、Ｓｈｉｌｖｅｒ−Ｗ）５６ｇ，γ―アルミナ（大明化学工業（株）製、ＴＭ−３００Ｄ）１９ｇ、アルミナ玉石（φ１５ｍｍ）１０００ｇ，ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）１２５ｍＬを、１１０ｒｐｍで１２０分間粉砕・混合し、混合物を得た。得られた混合物からアルミナ玉石を除去し、その混合物をロータリーエバポレータを用いて乾燥し、混合粉末を得た。その後、混合粉末をアルミナ製の坩堝に７０ｇ充填し、加熱炉内に配置し、大気中で昇温速度２００℃／ｈｒで１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で３時間保持した。加熱終了後、自然冷却し、坩堝から生成物（焼結助剤）を取り出した。なお、得られた焼結助剤におけるＣａとＡｌのモル比は、「Ｃａ：Ａｌ＝３：１」であった。

次に、テープ成形体を作製するための原料の調合について説明する。上記板状の窒化アルミニウム粒子と、上記焼結助剤と、市販の窒化アルミニウム粒子（トクヤマ（株）製、Ｆグレード、平均粒径１．２μｍ）の割合（質量割合）を調整し、３種類の原料（テープ原料１〜３）を作製した。テープ原料１〜４の詳細は図６に示す。具体的には、各テープ原料２０ｇ（合計重量）に対し、アルミナ玉石（φ１５ｍｍ）３００ｇ，ＩＰＡ（トクヤマ（株）製、トクソーＩＰＡ）６０ｍＬを、３０ｒｐｍで２４０分間粉砕・混合した。その後、アルミナ玉石を除去し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させ、テープ原料１〜３を作製した。

テープ原料１〜３を用いて３種のテープ成形体を作製した。具体的には、上記各テープ原料１００質量部に対し、バインダとしてポリビニルブチラール（積水化学工業製、品番ＢＭ−２）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（花王製、レオドールＳＰ−Ｏ３０）２質量部と、分散媒として２−エチルヘキサノールを加えて混合し、原料スラリーを作製した。なお、分散媒の添加量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。調整した原料スラリーを用いて、窒化アルミニウム粒子の板面（ｃ面）がテープ成形体の表面に沿って並ぶように、ドクターブレード法によって原料スラリーをＰＥＴフィルム上に成形した。なお、スラリー厚みは、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように調整した。以上の工程により、３種のテープ成形体（テープ成形体１〜３）を作製した。

テープ成形体１〜３を用いて作製した３種類の窒化アルミニウム焼結体と、市販の窒化アルミニウム単結晶（厚み３５０μｍ）を用いて、６種の窒化アルミニウム板（試料１〜６）を作製した。窒化アルミニウム焼結体の作製方法を説明する。まず、各テープ成形体を直径２０ｍｍの円形に切断し、各テープ成形体を積層し、５種の積層成形体を作製した。具体的には、テープ成形体１を４枚積層した積層成形体Ｓ１、テープ成形体２を４枚積層した積層成形体Ｓ２、テープ成形体３を４枚積層した積層成形体Ｓ３、テープ成形体１を１０枚積層した積層成形体Ｒ１、テープ成形体２を１０枚積層した積層成形体Ｒ２を作製した。各積層成形体を厚さ１０ｍｍのアルミニウム板上に載置した後、パッケージに入れてパッケージ内部を真空にし、真空パッケージとした。各真空パッケージを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で静水圧プレスを行い、円板状の積層成形体を得た。

次に、作製した各積層成形体の１次焼成を行った。具体的には、まず、各積層成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間脱脂を行った。脱脂後の各積層成形体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１８５０℃で５時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で焼成し、各積層成形体を１次焼成した。なお、ホットプレスの際の加圧方向は、各積層成形体の積層方向（テープ成形体の表面に略直交する方向）とした。また、加圧は、室温に降温するまで維持した。

次に、１次焼成後の各積層成形体の２次焼成を行った。まず、１次焼成後の各積層成形体の表面を研削し、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から作製した１次焼成体はφ２０ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍに調整し、Ｒ１、Ｒ２から作製した１次焼成体はφ２０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍに調整した。各積層成形体を窒化アルミニウム製のサヤに充填し、加熱炉内を窒素雰囲気とし、焼成温度（最高到達温度）１９００℃で７５時間焼成し、各積層成形体を２次焼成した。

次に、２次焼成後の各積層成形体と市販の窒化アルミニウム単結晶の表裏面を粗研磨した後、さらに、それらをφ６８ｍｍの金属製定盤に固定し、粒径が９μｍ及び３μｍのダイヤモンド砥粒を含むスラリーを滴下した銅製ラッピング盤により研磨し、さらに、コロイダルシリカを含むスラリーを滴下したバフ盤で３００分間研磨した。その後、研磨後の各積層成形体及び窒化アルミニウム単結晶を、アセトン、エタノール、イオン交換水の順でそれぞれ３分間洗浄した。研磨後の各積層成形体及び窒化アルミニウム単結晶は、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は厚さ６０μｍであり、Ｒ１、Ｒ２は厚さ２１０μｍであり、両面とも鏡面になっていた。

両面を研磨した２次焼成体及び市販の窒化アルミニウム単結晶から、窒化アルミニウム板を作製するための基板として２枚選択し、それぞれの基板の接合面を洗浄して表面の汚れを取った後、真空チャンバーに導入した。その後、１０^−６Ｐａ台の真空中で、それぞれの基板の接合面に高速Ａｒ中性原子ビーム（加速電圧１ｋＶ、Ａｒ流量６０ｓｃｃｍ）を７０ｓｅｃ間照射した。照射後、１０分間そのまま放置して各基板を２６〜２８℃に冷却した。次いで、２次焼成体及び市販の窒化アルミニウム単結晶のビーム照射面同士を接触させた後、４．９０ｋＮで２分間加圧して両基板を接合した。接合後、表層を厚みが５０μｍ、下層を厚みが２００μｍになるまで研磨加工し、その後２６０℃でアニールを行い、窒化アルミニウム板を得た。各窒化アルミニウム板（試料１〜６）において使用した材料（テープ成形体，窒化アルミニウム単結晶）の組み合わせを図７に示す。

なお、図７中の使用テープ１〜３は、図６のテープ原料１〜３から得られたテープ成形体に相当する。すなわち、試料１の下層は積層成形体Ｒ１、試料２の下層は積層成形体Ｒ２、試料４の上層は積層成形体Ｓ３、試料４の下層は積層成形体Ｒ１、試料５の上層は積層成形体Ｓ１、試料５の下層は積層成形体Ｒ１、試料６の上層は積層成形体Ｓ２、試料６の下層は積層成形体Ｒ２を用いて作製された２次焼成体である。なお、試料３は、実際には積層体を作製せず、同一の窒化アルミニウム単結晶を表層または下層として評価した。試料３については、１次焼成及び２次焼成も行っていない。なお、何れも試料も表層及び下層の厚みは、積層するテープ成形体の枚数、あるいは、焼成後（２次焼成後）、あるいは接合後の研磨により、任意に調整することができる。

得られた試料（試料１〜６）について、配向度，ツイスト角を測定し、さらに、試料の透明性，成膜性，加工性について評価を行った。評価結果を図７に示す。以下、測定・評価方法について説明する。

配向度（ｃ面配向度）は、各試料の表層及び下層の測定面（研磨面）の各々に対してＸ線を照射し、測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製Ｄ８-ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡの条件下、２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。なお、配向度（ｆ）は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式（３），（４）で得られた結果Ｐ，Ｐ₀を、式（２）に代入することにより算出した。なお、式中、Ｐは得られた試料（窒化アルミニウム板）のＸＲＤ測定から得られた値であり、Ｐ₀は標準窒化アルミニウム（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７６−０５６６）から算出した値である。なお、（ｈｋｌ）として、（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）を使用した。
ｆ＝｛（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）｝×１００・・・（２）
Ｐ₀＝ΣＩ₀（００２）／ΣＩ₀（ｈｋｌ）・・・（３）
Ｐ＝ΣＩ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）・・・（４）

ツイスト角（Ｘ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅）は、各試料の表層及び下層の（１０２）面に対してＸ線を照射し、測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製Ｄ８-ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用い、ＣｕＫα線を用いて電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、コリメータ径０．５ｍｍ、アンチスキャッタリングスリット３ｍｍ、ωステップ幅０．０１°の条件下、計数時間１秒でＸＲＤプロファイルを測定した。得られたＸＲＣプロファイルに基づいて半値幅を算出し、ツイスト角とした。

図７には、各試料について、表層のｃ面配向度ｃ１，下層のｃ面配向度ｃ２，表層のツイスト角ｗ１，下層のツイスト角ｗ２が下記式（１）〜（４）を満足している試料に「〇」を付し、満足していない試料に「×」を付している。
式１：ｃ１＞９７．５％
式２：ｃ２＞９７．０％
式３：ｗ１＜２．５°
式４：ｗ１／ｗ２＜０．９９５

透明性（透光率）は、各試料を縦１０ｍｍ，横１０ｍｍに切り出し、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ９００）を用いて波長４５０ｎｍにおける直線透過率を測定して評価した。図７には、直線透過率４０%以上の試料に「〇」を付し、４０%未満の試料に「×」を付している。

成膜性は、研磨後の各試料の表面に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）を用いて窒化アルミニウムガリウム（Al_0.5Ga_0.5N）を成膜し、Al_0.5Ga_0.5N表面の欠陥数を計測して評価した。具体的には、リアクタ内に基板（各試料）を配置し、リアクタ内の圧力を１３ｋＰａとし、基板（各試料）温度を１０００℃にした状態で、基板に原料を供給し、Al_0.5Ga_0.5Nをおよそ２３０ｎｍ成膜した。なお、原料としてアンモニアガス、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムを用い、キャリアガスとして水素と窒素を用いた。その後、成膜面（Al_0.5Ga_0.5N層の表面）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６３９０）にて倍率３０００倍で観察し（２０視野以上）、クラック，ピンホール等の欠陥の数をカウントし、欠陥数が１００個／ｍｍ^２以下であるか否かを評価した。図７には、欠陥数が１００個／ｍｍ^２以下の試料に「〇」、欠陥数が１００個／ｍｍ^２超の試料に「×」を付している。

加工性は、各試料をダイシングし、ダイシング後の裏面チッピングの幅を測定し、評価した。具体的には、まず、平坦面を有するアルミナ焼結板を用意し、各試料の下層側をアルミナ焼結板の表面（平坦面）にワックスで固定した。その後、各試料を、♯４００のレジンダイヤモンドブレードを用いて、ブレードの回転速度３００００ｒｐｍ、ブレードの送り速度３ｍｍ／ｓで各試料の表層側から切断した。切断後、各試料をアルミナ焼結板から取り外し、各試料の下層側を光学顕微鏡で観察し、裏面チッピング幅（下層面に入っている切断面からのチッピングの幅）を測定し、チッピング幅が１０μｍ以下であるか否かを評価した。図７には、裏面チッピング幅が１０μｍ以下の試料に「〇」、裏面チッピング幅が１０μｍ超の試料に「×」を付している。

図７に示すように、表層及び下層のｃ面配向度が高い（式１及び式２を満足）試料は、透明性が高いことが確認された（試料１，３，４，５）。また、表層のｃ面配向度が高く（式１を満足）、表層のツイスト角が小さい（式３を満足）試料は、成膜性が良好であることが確認された（試料１，２，３）。成膜性が良好な試料（試料１，２，３）のうち、下層のツイスト角が表層のツイスト角より大きい（式４を満足）試料は、加工性が良好であることが確認された（試料１，２）。すなわち、式１，３及び４を満足することにより、良質な（欠陥の少ない）半導体を成長させることができるとともに、高強度（破壊靭性が高い）の窒化アルミニウム板が得られることが確認された。また、式１〜４の全てを満足することにより、透明度が高く、良質な半導体を成長させることができるとともに、高強度（の窒化アルミニウム板が得られることが確認された。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (2)

1. 窒化アルミニウム板であり、
   表層を厚み方向からＸ線回折測定したときの（００２）面の回折強度と（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をｃ面配向度ｃ１とし、
   表層以外の部位を厚み方向からＸ線回折測定したときの（００２）面の回折強度と（１００）面の回折強度の合計に対する（００２）面の回折強度の割合をｃ面配向度ｃ２とし、
   表層の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅をｗ１とし、
   表層以外の部位の（１０２）面のＸ線ロッキングカーブプロファイルにおける半値幅をｗ２としたときに、
   以下の関係式（１）から（４）を満足している窒化アルミニウム板。
   ｃ１＞９７．５％・・・・・・（１）
   ｃ２＞９７．０％・・・・・・（２）
   ｗ１＜２．５°・・・・・・・（３）
   ｗ１／ｗ２＜０．９９５・・・（４）
2. 表層の窒素含有量と表層以外の部位の窒素含有量の差が、重量比で、０．１５％未満である、請求項１に記載の窒化アルミニウム板。

Images