DE112015003542B4 - n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat und dessen Verwendung für vertikale Nitrid-Halbleiterbauelemente - Google Patents

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Abstract

n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat, dotiert mit Silizium, wobeieine Verunreinigungskonzentration ausgenommen Silizium, die als die Donatorverunreinigung fungiert, gleich oder niedriger als eine Siliziumkonzentration ist, und wobei die besagte Verunreinigungskonzentration 1017cm-3oder weniger beträgt,ein Verhältnis (I1/I2) zwischen einer Lumineszenz-Spektralintensität (I1) einer Spitze bei 370 bis 390 nm und einer Lumineszenz-Spitzenintensität (I2) einer Bandkante von Aluminiumnitrid gemäß einer Photolumineszenzmessung bei 23 °C 0,5 oder weniger beträgt,eine Dicke 25 bis 500 µm beträgt undein Verhältnis zwischen einer Elektronenkonzentration und einer Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/ Siliziumkonzentration) bei 23 °C 0,0005 bis 0,001 beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silizium-dotiertes n-AluminiumnitridEinkristallsubstrat und dessen Verwendung für vertikale Nitrid-Halbleiterbauelemente.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Gegenwärtig wird hauptsächlich Silizium als das Material für Leistungsbauteile verwendet; jedoch erlangten als das Material, das in der Lage ist, Leistungsbauteile mit sogar höheren Leistungsdaten zu verwirklichen, die Halbleiter mit großer Bandlücke Aufmerksamkeit, wie etwa Galliumnitrid oder Siliziumkarbid oder dergleichen. Aluminiumnitrid weist eine sogar noch breitere Bandlückenenergie (6,2 eV) auf, verglichen mit diesen Materialien, und weist auch eine bessere dielektrische Durchschlagspannung (12 MV/cm) und bessere Wärmeleitfähigkeit (3,0 Wcm-1K-1) auf; daher ist Aluminiumnitrid in der Lage, ein Leistungsbauteil mit sogar noch höherer Spannungsfestigkeitseigenschaft zu verwirklichen als in dem Fall der Verwendung der obigen Materialien.
  • Für den Bauelementaufbau mit Verwendung von Galliumnitrid und Siliziumkarbid, der hohe Leistungsdaten des Elements (eine große Kapazität und eine hohe Spannungsfestigkeit) erreicht, ist der vertikale Halbleiteraufbau mit einem leitfähigen Substrat als Trägersubstrat vorgeschlagen (siehe Patentschriften 1 bis 3), das heißt, der elektrische Strom fließt oder die Spannung wird angelegt zwischen der Oberfläche und der Rückseite des Bauelements. Durch ein Verwenden des vertikalen Aufbaus kann die Spannungsfestigkeit verbessert sein, die das Ziel des horizontalen Bauelements war, bei dem die Flussrichtung des elektrischen Stroms zum Betreiben des Bauelements die horizontale Richtung ist. Weiter kann das Bauelement durch ein Verwenden des vertikalen Aufbaus mit einer größeren elektrischen Leistung beaufschlagt werden. Auch kann als das Bauelement, das mit dem vertikalen Aufbau effektiv ist, das Lumineszenzbauelement, wie etwa ein Halbleiterlaser oder dergleichen, erwähnt sein. Durch ein Verwenden des vertikalen Bauelementaufbaus kann der elektrische Strom, der sich an der Kante der Mesa-Struktur konzentriert, und der das Problem des horizontalen Aufbaus ist, vermieden sein, und ein gleichmäßiger elektrischer Strom kann einer aktiven Schicht zugeführt werden; somit kann die Zuverlässigkeit des Bauelements verbessert sein.
  • Um einen solchen vertikalen Aufbau des Bauelements zu verwirklichen, wie er im Obigen beschrieben ist, muss das leitfähige Substrat verwendet werden. Bezüglich des leitfähigen Aluminiumnitrids ist das Verfahren des Ausbildens der n-leitfähigen Kristallschicht durch Si-Dotierung bekannt, die ein metallorganisches Dampfphasenepitaxieverfahren (MOVPE-Verfahren) oder ein Hydrid-Dampfphasenepitaxieverfahren (HVPE-Verfahren) oder dergleichen verwendet (Patentschriften 4 bis 6).
  • Jedoch ist in den Patentschriften 4, 5 und 6 die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht auf einem Fremdsubstrat ausgebildet, wie etwa einem Saphir-Substrat oder einem SiC-Substrat; daher war es schwierig, die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht mit hoher Qualität und ausreichender Dicke zur Verwendung als das Substrat zu erzeugen.
  • Andererseits ist als das Verfahren zum Ausbilden einer hochwertigen Aluminiumnitrid-Einkristallschicht das Verfahren entwickelt, das die Aluminiumnitrid-Einkristallschicht auf dem Grundsubstrat züchtet, das aus demselben Material ausgebildet ist, das das aus dem Aluminiumnitrid-Einkristall gebildete Substrat ist (Nichtpatentschrift 1). Gemäß dem in der Nichtpatentschrift 1 beschriebenen Verfahren kann eine hochreine Aluminiumnitrid-Dickfilmschicht mit derselben kristallinen Qualität wie das Aluminiumnitrid-Einkristallgrundsubstrat ausgebildet werden. Weiter kann gemäß diesem Verfahren der n-Aluminiumnitrid-Einkristall mit der Versetzungsdichte von 106 cm-2 oder dergleichen erzielt werden.
  • Dazu ist auch das Beispiel des Ausbildens des Dickfilms aus Aluminiumnitrid auf Aluminiumnitrid-Grundsubstrat nach dem chemischen Gasphasenzüchten in der Patentschrift 7 und der Nichtpatentschrift 2 beschrieben.
  • Auch ist als das Verfahren zum stabilen Züchten des Gruppe-III-Nitrid-Einkristalls mit einer niedrigen Versetzungsdichte und einer guten Kristallinität ein physikalisches Gasphasenzüchtungsverfahren bekannt, wie etwa ein Sublimationsverfahren oder dergleichen. Gemäß dem Sublimationsverfahren kann ein dicker Gruppe-III-Nitrid-Einkristall erzielt werden. Die Patentschrift 8 beschreibt die Ausführung der Sublimation in Gegenwart der Verunreinigungselemente, wie etwa Si oder dergleichen, um die Wachstumsrate des Gruppe-III-Nitrid-Einkristalls zu erhöhen und die Kristallinität zu verbessern.
  • Stand der Technik
  • Patentschriften
    • [Patentschrift 1] Japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2003-086816 A
    • [Patentschrift 2] Japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2006-100801 A
    • [Patentschrift 3] Japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2009-059912 A
    • [Patentschrift 4] Japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2000-091234 A
    • [Patentschrift 5] Japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2003-273398 A
    • [Patentschrift 6] WO 2008/096884 A1
    • [Patentschrift 7] WO 2015/056714 A1
    • [Patentschrift 8] WO 2007/111219 A1
  • Nichtpatentschriften
    • [Nichtpatentschrift 1] Appl.Phys.Express.5(2012)055504
    • [Nichtpatentschrift 2] Appl.Phys.Express.5(2012)125501
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
  • Wie in der Patentschrift 8 beschrieben, kann gemäß dem Sublimationsverfahren ein dicker Gruppe-III-Nitrid-Einkristall mit niedriger Versetzungsdichte und guter Kristallinität erzielt werden. Weiter ist in dem nach dem Verfahren der Patentschrift 8 erhaltenen Aluminiumnitrid-Einkristall als das Verunreinigungselement Silizium (Si) eingebunden. Wenn das eingebundene Silizium als der Donator wirkt, kann erwartet werden, dass der erzielte Einkristall n-Leitfähigkeit aufweist. Jedoch weist in einigen Fällen der nach dem Sublimationsverfahren erzielte Aluminiumnitrid-Einkristall mit Silizium die n-Leitfähigkeit nicht in dem Maße auf, wie aus dem Siliziumgehalt zu erwarten, was auf den Einfluss von anderen Verunreinigungen oder den punktuellen Mangel zurückgeführt wird, bei dem Aluminium und Stickstoff fehlen.
  • Gemäß dem chemischen Gasphasenabscheideverfahren unter Verwendung des Substrats aus demselben Material, wie in den Nichtpatentschriften 1 und 2 und der Patentschrift 7 beschrieben, kann die Aluminiumnitrid-Dickschicht mit hoher kristalliner Qualität und hoher Reinheit ausgebildet werden. Weiter ist die Aluminiumnitrid-Dickschicht (das Substrat), die die n-Leitfähigkeit aufweist, in der Patentschrift 7 beschrieben. Jedoch besteht in jüngster Zeit Bedarf an dem Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat, das sogar noch höhere n-Leitfähigkeit aufweist; somit ließ der Stand der Technik Raum für Verbesserungen.
  • Silizium, das in den Aluminiumnitrid-Einkristall dotiert wurde, wird teilweise thermisch aktiviert und wirkt als der Donator; es wirkt jedoch nicht als der Donator, wenn es durch die oben genannten anderen Verunreinigungen und den punktuellen Mangel kompensiert wird, wovon jedoch viele als Fremdstoff in dem Kristall bestehen; daher trägt es nicht zur n-Leitfähigkeit bei. Solches Silizium, das nicht zur n-Leitfähigkeit beiträgt, kann die Kristallinität schädigen, und es verursacht zudem vermutlich auch die Versetzung oder unerwünschte Verfärbung. Daher wird durch ein Unterdrücken des Einbindens der anderen Verunreinigungen und der punktuellen Mängel, die die Ursache der Kompensation von Silizium sind, das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat gefordert, in dem ein großer Anteil des dotierten Siliziums zur n-Leitfähigkeit beitragen kann.
  • Daher ist die vorliegende Erfindung in Anbetracht dieser Situation geschaffen, und die Aufgabe ist es, das eigenständige n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat zu schaffen, in das Silizium dotiert ist, und das eine hohe n-Leitfähigkeit aufweist.
  • Mittel zum Lösen der Aufgabe
  • Um die oben genannten Probleme zu lösen, führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine umfangreiche Untersuchung durch. Als Ergebnis der umfangreichen Untersuchung verschiedener Produktionsbedingungen ist durch ein Reduzieren des Anteils des Aluminiummangels (AI-Mangels), der die n-Leitfähigkeit kompensiert, die mittlere Dichte der Akzeptorkompensation verringert, die die n-Leitfähigkeit verringert; somit wurde festgestellt, dass die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht mit hoher n-Leitfähigkeit und einer Dicke ausgebildet werden kann, mit der sie als das eigenständige Substrat verwendet werden kann; dadurch war die vorliegende Erfindung erzielt. Der Mechanismus der Verbesserung der n-Leitfähigkeit ist nicht unbedingt klar; jedoch ist angenommen, dass sich durch ein Wählen geeigneter Züchtungsbedingungen der Anteil der anderen Verunreinigungen, der zum Kompensationszentrum des Siliziums wird, und der Anteil des Aluminiummangels verringert; somit erhöht sich der Anteil des Siliziums, das als der Donator fungiert.
  • Somit ist der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung das Silizium-dotierte n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat, wobei ein Verhältnis (I1/I2) zwischen einer Lumineszenz-Spektralintensität (11) einer Spitze bei 370 bis 390 nm und einer Lumineszenz-Spitzenintensität (I2) einer Bandkante von Aluminiumnitrid 0,5 oder weniger nach einer Photolumineszenzmessung bei 23 °C beträgt, eine Dicke 25 bis 500 µm beträgt und ein Verhältnis zwischen einer Elektronenkonzentration und einer Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/Siliziumkonzentration) bei 23 °C 0,0005 bis 0,001 beträgt. Obwohl nachstehend genauer beschrieben, ist bekannt, dass die Lumineszenz-Spektralintensität (I1) der Spitze bei 370 bis 390 nm den Betrag des Al-Mangels darstellt. Auch kann die Lumineszenz-Spitzenintensität (I2) der Bandkante von Aluminiumnitrid um 210 nm bestätigt werden.
  • Auch ist in dem n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Donatorverunreinigung, ausgenommen Silizium, so niedrig wie möglich. Genauer verschlechtert sich, wenn das Ausmaß der Donatorverunreinigung (ausgenommen Silizium), wie etwa Germanium, Zinn und Sauerstoff oder dergleichen, groß ist, der effektive Donatoraktivierungsanteil, und in einigen Fällen kann sich ein Problem ergeben, wie etwa die Verringerung des Verhältnisses der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration oder dergleichen. Somit ist die Verunreinigungskonzentration (ausgenommen Silizium), die als die Donatorverunreinigung fungiert, gleich der oder niedriger als die Siliziumkonzentration und beträgt 1017 cm-3 oder weniger, noch besser 1016 cm-3 oder weniger.
  • Weiter weist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die in dem n-Aluminiumnitrid-Einkristall enthaltene Akzeptorkonzentration von 1018 cm-3 oder weniger auf und überschreitet nicht die Siliziumkonzentration. Durch ein Erfüllen dieser Bedingung kann eine gute n-Leitfähigkeit erzielt werden.
  • Auch weist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Versetzungsdichte von 106 cm-2 oder weniger auf. Durch ein Erfüllen dieser Bedingung kann das Bauelement mit niedrigem Widerstand und hoher Zuverlässigkeit hergestellt werden, das das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Weiter weist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Elektronenkonzentration bei 23 °C von 1 × 1013 bis 1 × 1017 cm-3 auf.
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats für ein vertikales Nitrid-Halbleiterbauelement, das eine Elektrodenschicht auf der oberen und der unteren Hauptebene des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats umfasst.
  • Wirkung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das eigenständige n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat mit hoher n-Leitfähigkeit, das bisher noch nicht verwirklicht worden ist, bereitgestellt werden, und das vertikale Halbleiterbauelement, das das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat verwendet, kann hergestellt werden. Zu beachten ist, dass dieses vertikale Nitrid-Halbleiterbauelement Elektroden aufweist, die an der oberen und der unteren Ebene des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats ausgebildet sind, und dass es für verschiedene Halbleiterbauelemente verwendet werden kann, wie etwa eine Schottky-Diode, einen Transistor, eine Leuchtdiode, eine Laserdiode oder dergleichen.
  • Beste Ausführungsweise der Erfindung
  • (n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat)
  • In der vorliegenden Erfindung ist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat das Substrat, das aus dem Aluminiumnitrid-Einkristall ausgebildet ist, der Silizium als den Donator enthält. Das n-Substrat ist ein Halbleitersubstrat, in dem der elektrische Strom durch ein Anlegen der Spannung erzeugt wird, und das freie Elektron als der Träger verwendet ist, der die elektrische Ladung trägt. Das freie Elektron mit der negativen Ladung bewegt sich als der Träger, und dadurch wird der elektrische Strom erzeugt. Das heißt, es ist das Substrat, in dem Elektronen zu Hauptladungsträgern werden.
  • Das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung weist ein Verhältnis (I1/I2) zwischen einer Lumineszenz-Spektralintensität (11) einer Spitze bei 370 bis 390 nm und einer Lumineszenz-Spitzenintensität (I2) einer Bandkante von Aluminiumnitrid von 0,5 oder weniger nach einer Photolumineszenzmessung bei 23 °C auf.
  • Bei der Photolumineszenzmessung bei 23 °C ist das Lumineszenzspektrum mit der Spitze bei 370 bis 390 nm als der Al-Mangel angezeigt, der die n-Leitfähigkeit kompensiert (siehe beispielsweise Appl.Phys.Lett.86(2005)222108). Auch ist angenommen, dass das Lumineszenzspektrum einer Spitze bei 370 bis 390 nm bei der Erhöhung der eingemischten Verunreinigungsmenge eine stärkere Lumineszenzspitzenintensität aufweist (siehe beispielsweise Appl.Phys.Lett.90(2007)151908). Andererseits kann die Bandlücke des Aluminiumnitrids um 210 nm beobachtet werden.
  • Das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung weist ein Verhältnis (I1/I2) zwischen einer Lumineszenz-Spektralintensität (I1) einer Spitze bei 370 bis 390 nm und einer Lumineszenz-Spitzenintensität (I2) nahe einer Bandkante (um 210 nm) von Aluminiumnitrid von 0,5 oder weniger auf. Falls das Intensitätsverhältnis der Lumineszenzspitze (I1/I2) 0,5 überschreitet, ist dies nicht anzuraten, weil sich die n-Leitfähigkeit verringert. Um die hohe n-Leitfähigkeit beizubehalten, beträgt das Intensitätsverhältnis der Lumineszenzspitze (I1/I2) vorzugsweise 0,3 oder weniger, und noch besser 0,2 oder weniger. Je niedriger das Intensitätsverhältnis der Lumineszenzspitze (I1/I2) ist, desto vorteilhafter ist dies, jedoch vom Gesichtspunkt der industriellen Produktivität beträgt der untere Grenzwert 0,001.
  • Auch weist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung eine Dicke von 25 bis 500 µm auf. Die Dicke des Substrats kann je nach der gewünschten Verwendung und Auslegung innerhalb des oben genannten Bereichs festgelegt werden. Wenn die Dicke des Substrats weniger als 25 µm beträgt, kann eine eigenständige Eigenschaft als Substrat schwierig sicherzustellen sein, und weiter kann sie Bruch während des Bauelement-Herstellungsverfahrens verursachen, was die Produktionsausbeute verringert und daher nicht zu empfehlen ist. Wenn andererseits die Dicke des Substrats 500 µm überschreitet, ist die Zeit zum Herstellen des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats länger, was nachstehend beschrieben ist; somit verringert sich die Produktivität; auch kann sie eine Erhöhung des Widerstandswerts in der vertikalen Richtung für die Hauptebene des Bauelements verursachen. Die Dicke des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats beträgt vorzugsweise 30 bis 300 µm, und noch besser 50 bis 200 µm.
  • Das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung weist ein Verhältnis zwischen einer Elektronenkonzentration und einer Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/Siliziumkonzentration) bei 23 °C von 0,0005 bis 0,001 auf. Ein hohes Verhältnis der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration bedeutet, dass sich der Anteil des Siliziums erhöht, das zur Elektronenleitung beiträgt, was auch ein hohes Donator-Aktivierungsverhältnis bedeutet. Auch bedeutet dies aus anderer Sicht, wenn das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration hoch ist, dass der Betrag des Akzeptormangels niedrig ist, der die n-Leitfähigkeit kompensiert, oder es bedeutet, dass das Ausmaß der eingebundenen Akzeptorverunreinigungen niedrig ist, wie etwa Kohlenstoff, Magnesium, Kalzium oder dergleichen. Als Ergebnis verbessern sich die Zuverlässigkeit und die n-Leitfähigkeit des Bauelements. Der ideale Wert des Verhältnisses zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration beträgt 1, das heißt, das gesamte dotierte Silizium trägt zur Elektronenleitung bei. Jedoch beträgt bei Betrachtung der Aktivierungsenergie des Siliziums im Aluminiumnitrid der obere Grenzwert 0,001 oder dergleichen, obwohl er nicht darauf beschränkt sein sollte. Daher beträgt das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration bei Raumtemperatur vorzugsweise 0,0007 bis 0,001.
  • Die Elektronenkonzentration bei 23 °C wird vorzugsweise in dem willkürlich breiten Bereich geregelt, um die gewünschte Bauelementeigenschaft zu erzielen. Um zu erreichen, dass das vertikale Bauelement in einem breiten Bereich verwendet werden kann, beträgt sie vorzugsweise 1 × 1013 bis 1 × 1017 cm-3. Zu beachten ist, dass sich der optimale Wert der Elektronenkonzentration je nach Bauelement unterscheidet, aber innerhalb des Bereichs von 1 × 1013 bis 1 × 1017 cm-3, vorzugsweise 1 × 1014 bis 1 × 1017 cm-3 und noch besser 5 × 1014 bis 1 × 1017 cm-3 festgelegt ist, je nach Verwendungszweck des Bauelements, das das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat verwendet.
  • Andererseits kann die Siliziumkonzentration in dem n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat so festgelegt werden, dass die Elektronenkonzentration und das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration in die oben genannten Bereiche fallen. Die Elektronenkonzentration kann mit einer Hall-Effekt-Messung und einer CV-Messung oder dergleichen gemessen werden, jedoch ist die in der vorliegenden Erfindung definierte Elektronenkonzentration unter Verwendung der Hall-Effekt-Messung bei der Temperatur von 23 °C gemessen. Die Siliziumkonzentration ist durch eine SIMS-Analyse unter Verwendung des Cäsiumions als des Primärions quantifiziert.
  • Auch weist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung die in dem Kristall enthaltene Akzeptorkonzentration von 1018 cm-3 oder weniger auf und überschreitet nicht die Siliziumkonzentration. Die Akzeptorkonzentration in dem n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat kann aus der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration berechnet werden, ähnlich wie bei dem in der Nichtpatentschrift (Appl.Phys.Lett.89(2006)182112) beschriebenen n-Aluminium-Dünnfilm. Als das Element, das als der Akzeptor in dem n-Aluminiumnitrid-Einkristall fungiert, können der Akzeptormangel und die Akzeptorverunreinigung erwähnt werden, und die Gesamtsumme davon wird als gleich der Akzeptorkonzentration in dem Kristall betrachtet. Als die Akzeptorverunreinigung können Kohlenstoff, Magnesium, Kalzium oder dergleichen erwähnt werden; sie ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Akzeptorverunreinigungskonzentration kann nach dem bekannten Verfahren gemessen werden, wie etwa durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) oder dergleichen.
  • Die Akzeptorkonzentration ist gleich der oder geringer als die Siliziumkonzentration, und je niedriger sie ist, desto vorteilhafter ist sie, weil das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/Siliziumkonzentration) höher ist. Daher ist die Akzeptorkonzentration vorzugsweise niedriger als die Siliziumkonzentration und beträgt 1018 cm-3 oder weniger, noch besser 1016 cm-3 oder weniger und am besten 1015 cm-3 oder weniger. Auch beträgt ihr unterer Grenzwert idealerweise 0, jedoch beträgt er in Anbetracht der unvermeidlichen Beimischung und Messgenauigkeit und der Erfassungsgrenze der Verunreinigungskonzentration 1010 cm-3 oder dergleichen.
  • Auch weist das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Versetzungsdichte von 106 cm-2 oder weniger auf.
  • Die Versetzung im n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat bewirkt eine Verringerung der Elektronenbeweglichkeit, und als Ergebnis verringert sich die n-Leitfähigkeitseigenschaft. Auch kann im Falle des Verwendens des n-Aluminiumnitrid-Einkristalls nach der vorliegenden Erfindung als das vertikale Bauelementsubstrat die Versetzung zur Ursache von Leckstrom werden; somit verringert sich die Zuverlässigkeit des Bauelements. Um die Verringerung der n-Leitfähigkeitseigenschaft und der Bauelementzuverlässigkeit zu verhindern, beträgt die Versetzungsdichte im n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat vorzugsweise 106 cm-2 oder weniger und noch besser 104 cm-2 oder weniger. Der vorzuziehende untere Grenzwert der Versetzungsdichte beträgt 0 cm-2, jedoch vom Gesichtspunkt der industriellen Fertigung liegt er bei 102 cm-2. Die Versetzungsdichte kann durch die Beobachtung mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder durch ein Tauchen in die alkalische Lösung und Betrachten der Ätzgrubendichte gemessen werden. Zu beachten ist, dass in der vorliegenden Erfindung die Ätzgrubendichte die Versetzungsdichte ist.
  • Außerdem ist die Orientierung der Hauptebene des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats die C-Ebene (Al-Polaritätsebene) und die -C-Ebene (N-Polaritätsebene), und sie kann eine Ebene sein, die einen Abweichungswinkel umfasst, der je nach Zweck zur M-Achse und zur A-Achse geneigt ist. Der Abweichungswinkel ist nicht besonders eingeschränkt; jedoch beträgt er im Allgemeinen 0 bis 3° oder dergleichen.
  • (Produktionsverfahren des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats)
  • Als Nächstes ist das Produktionsverfahren des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats nach der vorliegenden Erfindung erläutert. Zuerst wird das zum Herstellen des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats verwendete Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat erstellt. Auf diesem Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat wird die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht nach verschiedenen Verfahren gezüchtet, und dann wird durch ein Trennen der Einkristallschicht vom Ausgangssubstrat das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat hergestellt.
  • (Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat)
  • Die Versetzungsdichte des Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrats beträgt 104 cm-2 oder weniger, und noch besser 103 cm-2 oder weniger. Wenn die Versetzungsdichte beim Ausbilden der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht auf dem Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat 104 cm-2 beträgt, baut sich die mechanische Spannung im n-Aluminiumnitrid-Einkristallfilm auf, und es treten leicht Risse auf, wenn der Film dicker wird. Wenn die Versetzungsdichte 104 cm-2 überschreitet, wird es auch tendenziell schwieriger, eine n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht (das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat) mit der Versetzungsdichte von 106 cm-2 oder weniger zu erzielen. Weiter bilden sich, wenn die Versetzungsdichte der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht 106 cm-2 überschreitet, zahlreiche Buckel auf der Oberfläche der gezüchteten n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht, und zusammen damit neigt die Oberflächenglätte dazu, sich zu verringern. Wenn ein solches Phänomen auftritt, verringert sich nicht nur die kristalline Qualität der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht, sondern es erhöht sich die Verunreinigungskonzentration außer Silizium, die unbeabsichtigt in die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht eingemischt ist, und die n-Leitfähigkeit des erzielten n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats verringert sich.
  • Zu beachten ist, dass der untere Grenzwert der Versetzungsdichte des Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrats 0 cm-2 beträgt; jedoch liegt er vom Gesichtspunkt der industriellen Herstellbarkeit vorzugsweise bei 102 cm-2. Die Versetzungsdichte kann durch die Beobachtung mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder durch ein Tauchen in die alkalische Lösung und Betrachten der Ätzgrubendichte gemessen werden. Zu beachten ist, dass in der vorliegenden Erfindung die Ätzgrubendichte die Versetzungsdichte ist.
  • Das im Obigen gezeigte Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat mit einer niedrigen Versetzungsdichte kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Weiter ist, solange die oben genannte Eigenschaft erzielt werden kann, das Verfahren dafür nicht besonders eingeschränkt, und das Sublimationsverfahren (siehe beispielsweise Journal of Crystal Growth. 312.2519) und das in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 2010-089971 A vorgeschlagene Verfahren oder dergleichen können verwendet werden.
  • Für das Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat ist die Hauptebene, auf der die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht gezüchtet wird, vorzugsweise die C-Ebene. Weiter ist die Oberflächenrauheit der Hauptebene vorzugsweise auf Atomlagenniveau glatt, um das Verringern der Kristallqualität der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht zu verhindern. Genauer beträgt die Oberflächenrauheit vorzugsweise 0,2 nm oder weniger als quadratische Rauheit (RMS) in der gesamten Hauptebene des Ausgangssubstrats. Wenn die Oberflächenrauheit den oben genannten Bereich überschreitet, oder wenn durch das Polieren verursachte Riefen auf der Hauptebene des Ausgangssubstrats vorhanden sind, wird dies zur Ursache von Rissen in der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht, was ähnlich dem Fall mit einer großen Versetzungsdichte ist.
  • Die Orientierung der Hauptebene, wo die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht gezüchtet wird, ist vorzugsweise die C-Ebene, und die Neigung der C-Ebene ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 0 bis 3° oder dergleichen.
  • Auch die Dicke des Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrats ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt gewöhnlich 0,3 bis 1,0 mm oder dergleichen. Durch ein Erstellen eines solchen Ausgangssubstrats kann die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht mit hoher Kristallqualität ausgebildet werden.
  • (Züchtungsverfahren der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht auf dem Ausgangssubstrat)
  • Als Nächstes ist das Züchtungsverfahren der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht beschrieben, die auf diesem Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat gezüchtet wird.
  • Die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht wird nach bekannten Kristallzüchtungsverfahren hergestellt, wie etwa dem HVPE-Verfahren, dem MOVPE-Verfahren und dem Molekularstrahlepitaxieverfahren (MBE-Verfahren) oder dergleichen. Unter diesen ist in Anbetracht der Produktivität, dass eine Einkristallschicht mit hoher Qualität bei einer hohen Kristallwachstumsrate erzielt werden kann, das HVPE-Verfahren oder das MOVPE-Verfahren vorzuziehen, und das HVPE-Verfahren ist am ehesten vorzuziehen, da eine Einkristallschicht mit hoher Qualität bei der höchsten Kristallwachstumsrate erzielt werden kann.
  • (Züchtungsverfahren der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht nach dem HVPE-Verfahren)
  • Bei der Verwendung des HVPE-Verfahrens werden halogeniertes Aluminiumoxid (beispielsweise Aluminiumtrichloridgas oder dergleichen) als Aluminiumquelle, Ammonium als Stickstoffquelle und SiHαCl4-α (a ist eine ganze Zahl von 0 bis 3) als Siliziumquelle zusammen mit dem Trägergas, wie etwa Wasserstoff oder Stickstoff, dem Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat zugeführt, und die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht wird gezüchtet. Daneben kann ein Silizium lieferndes Quellenmaterial, wie etwa Quarz (SiO2) und Silizium (Si) oder dergleichen, als Siliziumquelle verwendet werden.
  • Die Temperatur des Ausgangssubstrats beim Züchten der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht beträgt vorzugsweise 1200 bis 1500 °C, besser 1350 bis 1450 °C, noch besser 1400 bis 1450 °C und am besten 1410 bis 1440 °C. Im Allgemeinen baut sich beim Züchten der n-Nitrid-Halbleiterschicht durch Dotieren von Si eine mechanische Spannung in der Einkristallschicht aufgrund des während des Wachstums dotierten Siliziums auf; somit ist bekannt, dass Risse oder dergleichen erzeugt werden. Jedoch ist es, wie oben erwähnt, durch ein Züchten des n-Aluminiumnitrid-Einkristalls bei einer hohen Temperatur, wie etwa 1200 °C oder höher oder vorzugsweise bei 1350 °C oder höher, sogar wenn die Filmdicke 25 µm oder mehr beträgt, möglich, die Erzeugung von Versetzungen und Rissen während des Wachstums bedeutend zu reduzieren. Im Allgemeinen wird, wenn die Temperatur des Ausgangssubstrats während des Züchtens der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht hoch wird, die Temperatur der das Substrat umgebenden Teile auch hoch; somit neigt auch die Menge der aus den umgebenden Materialien eingebundenen Verunreinigungen zum Steigen. Auch erhöhen sich zusammen mit der Erhöhung der Wachstumsrate der Einkristallschicht die aus dem Quellenmaterialgas, wie etwa Chlor oder dergleichen, abgeleiteten Verunreinigungen. Wenn daher die Temperatur des Substrats zu hoch ist, oder wenn die Wachstumsrate der Einkristallschicht zu schnell ist, verringert sich das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/ Siliziumkonzentration) in der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht, somit kann es geringer als 0,0005 sein. Dies wird spekuliert, weil ein großer Teil des Siliziums, das in den Aluminiumnitrid-Einkristall dotiert wurde, als Fremdmaterial vorhanden ist und nicht zur n-Leitfähigkeit beiträgt. Andererseits trägt durch ein geeignetes Regulieren der Wachstumsrate ein großer Teil des dotierten Siliziums zur n-Leitfähigkeit bei. Der Grund dafür ist nicht unbedingt klar, jedoch werden durch ein relatives Verlangsamen der Wachstumsrate die unbeabsichtigte Einbeziehung von Verunreinigungen und der Aluminiummangel unterdrückt; daher wirkt mehr Silizium als der Donator. Daher beträgt die Temperatur des Ausgangssubstrats während des Züchtens der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht vorzugsweise 1500 °C oder weniger, besser 1450 °C oder weniger, und noch besser1440 °C oder weniger.
  • Weiter beträgt das Zufuhr-Molverhältnis (V/III-Verhältnis) zwischen dem Gas als dem Stickstoffquellengas, wie etwa Ammoniumhydroxid oder dergleichen, und dem Gas als der Aluminiumquelle vorzugsweise 0,5 bis 100 und noch besser 2 bis 20, obwohl es vom Aufbau des verwendeten Kristallzüchtungsreaktors abhängt. Zu beachten ist, dass, wenn der Stickstoff als das Trägergas verwendet wird, der in dem Trägergas enthaltene Stickstoff nicht in dem oben genannten V/III-Verhältnis gezählt wird. Wenn das V/III-Verhältnis niedrig ist (das heißt, wenn ausreichend Al-Atome zugeführt werden), neigt die Wachstumsrate dazu, sich zu verringern. Auch wenn das halogenierte Aluminium als die Aluminiumquelle übermäßig zugeführt wird, kann das Halogen in der Einkristallschicht als die Verunreinigung verbleiben.
  • Auch die Wachstumsrate der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie innerhalb des Bereichs liegt, der die n-Leitfähigkeit und die Lumineszenzeigenschaft nicht verschlechtert; jedoch beträgt sie vorzugsweise 10 bis 100 µm/h, besser 10 bis 50 µm/h, noch besser 15 bis 30 µm/h und am besten 15 bis 20 µm/h. In Anbetracht der industriellen Produktivität ist es umso vorteilhafter, je größer die Wachstumsrate ist; jedoch werden, wenn die Wachstumsrate größer wird, die Buckel auf der Wachstumsfläche gebildet, und die kristalline Qualität neigt zum Verringern.
  • Die Bedingungen der oben genannten Temperatur des Ausgangssubstrats, des V/III-Verhältnisses und der Wachstumsrate weisen verschiedene Optimalwerte auf, abhängig von der Größe und der Form des verwendeten Reaktors; daher kann der Optimalwert innerhalb des oben genannten Bereichs bestimmt werden.
  • Als das Dotierungsverfahren des Siliziums beim Züchten der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht ist vorzugsweise beispielsweise das Verfahren des Dotierens verwendet, das SiHαCl4-α-Gas (a ist eine ganze Zahl von 0 bis 3) als die Siliziumquelle verwendet. Im Falle des Konstantmachens der Siliziumkonzentration in der Filmdickenrichtung kann die Durchflussrate von SiHαCl4-α-Gas während des Züchtens der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht konstant gehalten werden. Auch kann als ein anderes Verfahren zum Dotieren des Siliziums das Dotierungsverfahren durch ein Verwenden des zersetzten Siliziums aus dem Silizium liefernden Quellenmaterial, wie etwa Quarz, und von Silizium verwendet werden, das in die Nähe des Suszeptors, der das Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat erwärmt, und auch stromaufwärts vom Ausgangssubstrat gelegt wird. Der Siliziumgehalt kann demgemäß durch ein Regulieren der Abgabemenge von SiHαCl4-α-Gas, der Menge des Silizium abgebenden Quellenmaterials und der Anordnungen festgelegt werden. Zu beachten ist, dass im Falle der Bedingung einer Dotierungsüberschussmenge von Silizium das Intensitätsverhältnis (I1/I2) der Lumineszenzspitze der erzielten n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht (des Substrats) dazu neigt, sich zu erhöhen, und sich die n-Leitfähigkeit verringert; daher ist dies nicht zu empfehlen.
  • Durch ein Verwenden des im Obigen genannten Verfahrens kann die Silizium-dotierte n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht mit einer hohen Qualität und einer eigenständigen Eigenschaft ausgebildet werden; jedoch wird im Allgemeinen die Züchtungsbedingung weitgehend durch den Aufbau des Kristallzüchtungsreaktors beeinflusst. Als Beispiel können Änderungen der Lineargeschwindigkeit des zugeführten Quellenmaterialgases abhängig vom Unterschied im Aufbau des Gaszufuhrteils und die Strömung des Quellengases abhängig vom Unterschied im Aufbau des zu erwärmenden Teils genannt werden. Aufgrund solcher Unterschiede ist zu erwarten, dass die effektive Zufuhrmenge und das Zufuhrverhältnis des AI-Quellenmaterials und des N-Quellenmaterials zum Ausgangssubstrat sich je nach Reaktor unterscheiden. Daher kann durch ein geeignetes Einstellen der Züchtungsbedingungen innerhalb des Bereichs der oben genannten Parameter die n-Leitfähigkeitseigenschaft und die Lumineszenzeigenschaft nach der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden.
  • Die Nichtpatentschrift (Appl.Phys.Lett.72(1998)459) zeigt, dass beim Dotieren von Silizium die Bildungsenergie des Al-Mangels mit steigender Dotierungsmenge zum Verringern neigt. Wie im Obigen genannt, ist vom Gesichtspunkt des Unterdrückens der Rissbildung das Züchten bei hoher Temperatur vorzuziehen; jedoch ist es andererseits, wenn Silizium hoher Konzentration dotiert wird, als Mittel zum Unterdrücken der Al-Mangelbildung, wie in der oben genannten Nichtpatentschrift beschrieben, vorzuziehen, die Züchtungstemperatur zu senken. Vom Gesichtspunkt sowohl des Riss-Unterdrückens und des Unterdrückens von Al-Mangel beträgt die Züchtungstemperatur 1350 bis 1450 °C, noch besser 1400 bis 1450 °C und am besten 1410 bis 1440 °C.
  • Auch wird durch ein niedriges Einstellen der Wachstumsrate zusammen mit der Erhöhung der Silizium-Dotierungsmenge der Al-Mangel unterdrückt; die Lumineszenzeigenschaft und die n-Leitfähigkeit des n-Aluminiumnitrid-Einkristalls nach der vorliegenden Erfindung können erzielt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt, um die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht (das Substrat) mit einer guten Kristallinität und einer eigenständigen Eigenschaft zu züchten (herzustellen), beispielsweise (1) die Züchtungstemperatur im Bereich von 1350 bis 1450 °C, vorzugsweise 1400 bis 1450 °C und noch besser 1410 bis 1440 °C, (2) beträgt das V/III-Verhältnis 5 bis 20, (3) beträgt die Wachstumsrate des n-Aluminiumnitrid-Einkristalls 15 bis 30 µm/h und noch besser 15 bis 20 µm/h, und (4) beträgt der Züchtungsdruck 700 bis 760 Torr, und noch besser 740 bis 760 Torr. Die Züchtungsparameter nach den Punkten (1) bis (4) können in dem Vorzugsbereich der vorliegenden Erfindung reguliert werden, obwohl sich die genauen Bedingungen unterscheiden können, je nach der Vorrichtung zum Züchten der n-Aluminiumnitridschicht. Für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktor kann durch ein Erfüllen der Bedingungen der oben genannten Punkte (1), (2) und (3) die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden. Als genauer Standard zum Wählen der Produktionsbedingungen gilt: (1) je höher die Züchtungstemperatur ist, desto schneller pflegt die Wachstumsrate zu sein, und (2) je niedriger das V/III-Verhältnis ist, desto schneller pflegt die Wachstumsrate zu sein. Weiter gilt: (3) je schneller die Wachstumsrate ist, desto mehr neigt das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/Siliziumkonzentration) in der erhaltenen n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht zum Verringern, und es kann geringer als 0,0005 werden.
  • Wenn daher beispielsweise die Wachstumsrate zu schnell ist, wird die Wachstumsrate vorzugsweise in den geeigneten Bereich durch ein Erhöhen des V/III-Verhältnisses oder dergleichen reguliert.
  • Es ist nicht klar, warum sich das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/Siliziumkonzentration) verringert, wenn die Wachstumsrate schnell ist, jedoch nehmen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung das nachstehend Beschriebene an. Das heißt, wenn die Wachstumsrate schnell wird, zusammen mit der Erhöhung des Verhältnisses des Aluminiumchlorids, erhöht sich die eingebundene Menge der unbeabsichtigten Verunreinigung, wie etwa Chlor (Cl); als Ergebnis wird angenommen, dass sich das Verhältnis zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration verringert. Auch neigen, wenn die Wachstumsrate schnell wird, die in der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht enthaltenen Defekte dazu, sich zu vermehren (Erhöhung der Ätzgrubendichte); daher wird angenommen, dass diese Defekte die Verringerung des Verhältnisses zwischen der Elektronenkonzentration und der Siliziumkonzentration verursachen. Daher ist in der vorliegenden Erfindung angenommen, dass die Wachstumsrate vorzugsweise relativ niedrig ist.
  • Die Dicke der nach dem Verfahren, wie es im Obigen beschrieben ist, gezüchteten n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann ein Teil der Einkristallschicht beim Trennschritt entfernt werde, der nachstehend beschrieben ist, daher ist die Dicke dicker festgelegt als das gewünschte n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat. Daher beträgt die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht vorzugsweise 25 bis 600 µm.
  • (Trennverfahren)
  • Nach dem Herstellen des Vielschichtsubstrats, bei dem die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht auf dem Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat gemäß dem oben genannten Verfahren ausgebildet wird, werden das Ausgangssubstrat und die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht getrennt. Das Trennverfahren ist nachstehend beschrieben.
  • Das Trennverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und die bekannten Techniken, wie sie nachstehend als Beispiel beschrieben sind, können verwendet werden. Zum Beispiel können das Verfahren des mechanischen Polierens des Ausgangssubstratteils nach dem Herstellen des Vielschichtsubstrats; das Verfahren des Schmelzens des Ausgangssubstratteils allein durch Tauchen in Alkalilösung, wie etwa Kaliumhydroxid; oder das Trennverfahren durch ein Bestrahlen mit Laserlicht, wie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 2003-168820 A vorgeschlagen, oder dergleichen genannt werden. Dadurch kann das eigenständige n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat erhalten werden. Die Ebene an der Seite, wo das Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat gemäß dem oben genannten Verfahren abgetrennt wurde, und die Ebene auf der dazu entgegengesetzten Seite (die Wachstumsebene) werden mit den chemischen Polieren (CMP) bearbeitet, und die durch das mechanische Polieren und die Oberflächenoxidation nach dem Züchten verursachte Schadschicht wird entfernt; dadurch wird die Glattheit vorzugsweise verbessert. Zu beachten ist, dass die Reihenfolge des Ausführens des CMP-Polierens der Wachstumsfläche nicht auf den Zeitpunkt nach der Trennung beschränkt ist, und sie kann geeignet festgelegt werden; und es kann beispielsweise nach dem Züchten der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht ausgeführt werden.
  • (Herstellungsverfahren des Halbleiterbauelements)
  • In dem somit erhaltenen n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat kann durch ein Ausbilden der Elektroden auf den beiden Ebenen des Substrats (beispielsweise auf Ebenen der Ober- und Unterseite) das vertikale Halbleiterbauelement hergestellt werden. Auch wird in diesem vertikalen Nitrid-Halbleiterbauelement die ohmsche Elektrodenschicht auf einer Hauptebene (beispielsweise auf der oberen Ebene) ausgebildet, und die Schottky-Elektrodenschicht wird auf der anderen Hauptebene (beispielsweise auf der unteren Ebene) ausgebildet; dadurch kann die vertikale Schottky-Diode hergestellt werden. Als weitere Ausführungsform kann geeignet eine Aluminiumgalliumnitridschicht (AlxGa1-xN, 0 ≤ x ≤ 1) zwischen den Elektroden und dem n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden. Die Aluminiumgalliumnitridschicht kann durch Siliziumdotierung n-leitend sein, sie kann durch Mg-Dotierung p-leitend sein, und sie kann undotiert sein, ohne ein Dotieren der Verunreinigung. Auch kann das n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat zur Herstellung des horizontalen Nitrid-Halbleiterbauelements verwendet werden.
  • Beispiel
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, beschränkt die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf.
  • Beispiel 1
  • Für das Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat zum Herstellen des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats nach der vorliegenden Erfindung wurde C-Ebenen-Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrat (15 mm × 15 mm × Dicke von 500 µm) verwendet. Die Versetzungsdichte (die Ätzgrubendichte) dieses Aluminiumnitrid-Einkristall-Ausgangssubstrats betrug 1 × 104 cm-2. Zu beachten ist, dass diese Versetzungsdichte nach demselben Messverfahren erhalten wurde wie die Versetzungsdichte des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats, wie im Folgenden beschrieben.
  • Das Ausgangssubstrat wurde auf den Suszeptor aus dem pyrolytischen Bornitrid im HVPE-Reaktor gelegt; dann wurde der Druck im HVPE-Reaktor auf 750 Torr gesetzt, und das Ausgangssubstrat wurde auf 1430 °C unter der Atmosphäre von Misch-Trägergas aus Wasserstoff und Stickstoff erwärmt. Hier wurde Ammoniumhydroxidgas zugeführt, sodass es 0,5 Vol.-% bezüglich der gesamten Trägergasstrommenge (10 slm) ausmachte. Als Nächstes wurde das durch ein Reagieren von auf 450 °C erwärmtem metallischem Al und Hydrochlorid erhaltene Aluminiumchloridgas zugeführt, sodass es 0,035 Vol.-% bezüglich des gesamten Trägergases ausmachte; dadurch wurde die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht von 50 µm auf dem Ausgangssubstrat ausgebildet. Hier betrug das V/III-Verhältnis 14,3. Dabei wurde der Quarz (2 mm × 2 mm × Dicke von 1 mm) auf den Suszeptor gelegt, und unter Verwendung des natürlichen Zersetzungsvorgangs des Quarzes bei einem Einwirken von Wärme wurde Silizium in die Aluminiumnitrid-Einkristallschicht dotiert. Der Quarz wurde auf die Gas-Zustromseite in 1 cm Abstand vom Ausgangssubstrat gelegt. Die geschätzte Wachstumsrate gemäß der Beziehung zwischen der erhaltenen n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht und der Wachstumszeit betrug 18 µm/h.
  • Das mit der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht ausgebildete Vielschichtsubstrat wurde aus dem HVPE-Reaktor genommen, dann wurde unter Verwendung der hochauflösenden Röntgenbeugungsvorrichtung (X'Pert, hergestellt von Spectris Co., Ltd., Abteilung PANalytical) die Röntgen-Schwenkkurvenmessung der (002)- und der (101)-Ebene der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht unter den Bedingungen der Beschleunigungsspannung von 45 kV und des Beschleunigungsstroms von 40 mA ausgeführt. Die volle Breite beim halben Maximum der Röntgen-Schwenkkurve betrug 28 arcsec bzw. 19 arcsec.
  • Als Nächstes wurde die Photolumineszenzmessung der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht unter Verwendung des Photolumineszenzmesssystems (LabRamHR-800 von HORIBA, Ltd) durchgeführt. Als Anregungslichtquelle wurde ein ArF-Laser mit einer Spitzen-Wellenlänge bei 193 nm verwendet (ExciStarS-200 von Coherent Japan, Inc.). Das Laserlicht wurde auf das um 30° geneigte Muster gestrahlt, und die von dem Muster erzeugte Lumineszenz wurde durch die Fokussierungslinse abgebildet und dann durch das Spektrometer erfasst; dadurch wurde die Spektralintensität über der Wellenlänge erhalten. Die Messbedingungen waren: Messtemperatur bei Raumtemperatur (23 °C), Bestrahlungszeit 10 Sekunden und kumulative Anzahl 3, Lochdurchmesser 1000 µm, und das Gitter wies 300 Rillen/mm auf. Die Bandkanten-Lumineszenzspitze (I2) betrug 209 nm, und eine schwache Lumineszenzspitze (I2) wurde nahe 380 nm beobachtet. Das Intensitätsverhältnis (I1/I2) der Spitze betrug 0,13.
  • Dann wurde das erhaltene Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat in eine quadratische Form von A1 bis A4 mit der Größe 7 mm × 7 mm geschnitten. Für A1, eins der geschnittenen Substrate, wurde der Ausgangssubstratteil durch das mechanische Polieren entfernt; dadurch wurde das eigenständige n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat hergestellt. Die Größe des erhaltenen eigenständigen Substrats betrug 6,5 mm × 6,5 mm × Dicke von 39 µm, und es war transparent und farblos.
  • A2 wurde 5 min lang in die Mischlösung von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid getaucht, die auf 300 °C erwärmt war, dann wurden 10 willkürliche Stellen im Blickfeld von 100 µm × 100 µm mit dem differentiellen Interferenzmikroskop betrachtet; dadurch wurde die Ätzgrubendichte (die Versetzungsdichte) der Aluminiumnitrid-Einkristalloberfläche beobachtet. Die berechnete Ätzgrubendichte (die Versetzungsdichte) betrug 2 × 104 cm-2.
  • Für A3 wurde die quantitative Analyse von Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff nach der SIMS-Analyse unter Verwendung des Cäsiumions als des Primärions durchgeführt. Die Konzentration wurde auf Grundlage der Stickstoff-Sekundärionenintensität des Aluminiumnitrid-Standardmusters quantifiziert. Die Siliziumkonzentration betrug 3 × 1017 cm-3. Auch die Sauerstoff- und Kohlenstoffkonzentration betrugen weniger als 1 × 1017 cm-3 (die Erfassungsgrenze für diese Messung). Daher wurde in diesem Fall die Akzeptorverunreinigungskonzentration (Kohlenstoff) als 1 × 1017 cm-3 oder weniger betrachtet.
  • Für A4 wurde die Oberfläche in Salzsäure bei 40 °C gereinigt. Als Nächstes wurden Elektroden aus Ti (20 nm) / Al (100 nm) / Ti (20 nm) / Au (50 nm) als die ohmschen Elektrode an den vier Ecken der Wachstumsfläche nach einem Unterdruck-Aufdampfverfahren ausgebildet; und dann wurde die Wärmebehandlung bei 950 °C in der Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Dann wurde unter Verwendung des Hall-Effekt-Messsystems (Resitest8300 von der TOYO Corporation) unter den Bedingungen: Frequenz 100 mHz, Magnetfeld 0,38 T, Messtemperatur 25 bis 527 °C durchgeführt. Die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur (23 °C) betrug 2,4 × 1014 cm-3, und das Verhältnis der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration betrug 0,0008. Auch betrug die geschätzte Akzeptorkonzentration gemäß der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration 8 × 1016 cm-3.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 gezüchtet, außer dass die Züchtungstemperatur auf 1450 °C eingestellt und die Dicke auf 200 µm gesetzt wurde; dann wurde dieselbe Auswertung durchgeführt. Die Wachstumsrate der geschätzten n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht gemäß der Substratdicke betrug 22 µm/h. Das Verhältnis (I1/I2) der aus der Photolumineszenz erhaltenen Spitzenintensität betrug 0,22. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde das erhaltene Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat in eine quadratische Form von B1 bis B4 mit der Größe 7 mm x 7 mm geschnitten, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt.
  • Aus B1 wurde bestätigt, dass das eigenständige Substrat mit der Größe 6 mm × 6 mm × Dicke von 170 µm hergestellt werden kann. Für B2 wurde die Ätzgrubendichte gemessen, die 2 × 104 cm-2 betrug. Die aus B3 erhaltene Siliziumkonzentration betrug 2 × 1017 cm-3, und die Sauerstoff- und Kohlenstoffkonzentration betrugen weniger als 1 × 1017 cm-3 (die Erfassungsgrenze für diese Messung). Aus B4 wurde die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur (23 °C) von 5 × 1013 cm-3 erhalten, und das Verhältnis der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration betrug 0,00025. Auch betrug die geschätzte Akzeptorkonzentration gemäß der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration 1 × 1017 cm-3.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht von 100 µm wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 ausgebildet, außer dass die Zufuhrmenge von Aluminiumchloridgas auf 0,043 Vol-% und die Züchtungstemperatur auf 1520 °C geändert wurden. Hier betrug das V/III-Verhältnis 11,6. Die Wachstumsrate betrug 32 µm/h. Das Verhältnis (I1/I2) der aus der Photolumineszenzmessung erhaltenen Spitzenintensität betrug 0,81. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde das erhaltene Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat in eine quadratische Form von C1 bis C4 mit der Größe 7 mm × 7 mm geschnitten, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt.
  • Aus C1 wurde bestätigt, dass das eigenständige Substrat mit der Größe 6 mm × 6 mm × Dicke von 70 µm hergestellt werden kann. Für C2 wurde die Ätzgrubendichte gemessen, die 2 × 104 cm-2 betrug. Die aus C3 erhaltene Siliziumkonzentration betrug 2 × 1017 cm-3, und die Sauerstoff- und Kohlenstoffkonzentration betrugen 1 × 1018 cm-3 bzw. weniger als 1 × 1017 cm-3 (die Erfassungsgrenze für diese Messung). Aus C4 wurde die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur (23 °C) von 3 × 1012 cm-3 erhalten, und das Verhältnis der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration betrug 0,000015. Auch betrug die geschätzte Akzeptorkonzentration gemäß der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration 1,9 × 1017 cm-3.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht wurde ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 1 gezüchtet, außer dass 3 Quarze (2 mm × 2 mm × Dicke von 1 mm) auf den Suszeptor gesetzt wurden, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt. Das Verhältnis (I1/I2) der aus der Photolumineszenzmessung erhaltenen Spitzenintensität betrug 9,8. Die geschätzte Wachstumsrate der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht aus der Dicke des Substrats betrug 23 |jm/h. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde das erhaltene Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat in eine quadratische Form von D1 bis D4 mit der Größe 7 mm × 7 mm geschnitten, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt.
  • Aus D1 wurde bestätigt, dass das eigenständige Substrat mit der Größe 6 mm × 6 mm × Dicke von 170 µm hergestellt werden kann. Für D2 wurde die Ätzgrubendichte gemessen, die 3 × 104 cm-2 betrug. Die aus D3 erhaltene Siliziumkonzentration betrug 8 × 1019 cm-3, und die Sauerstoff- und Kohlenstoffkonzentration betrugen 5 × 1017 cm-3 bzw. weniger als 1 × 1017 cm-3 (die Erfassungsgrenze für diese Messung). Aus D4 wurde die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur (23 °C) von 2 × 1013 cm-3 erhalten, und das Verhältnis der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration betrug 0,00000025. Auch betrug die geschätzte Akzeptorkonzentration gemäß der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration 6 × 1019 cm-3.
  • Beispiel 2
  • Die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 gezüchtet, außer dass 2 Quarze auf den Suszeptor gesetzt wurden, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt. Das Verhältnis (I1/I2) der aus der Photolumineszenzmessung erhaltenen Spitzenintensität betrug 0,42. Die geschätzte Wachstumsrate der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht aus der Dicke des Substrats betrug 20 µm/h. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde das erhaltene Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat in eine quadratische Form von E1 bis E4 mit der Größe 7 mm × 7 mm geschnitten, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt.
  • Aus E1 wurde bestätigt, dass das eigenständige Substrat mit der Größe 6 mm × 6 mm × Dicke von 40 µm hergestellt werden kann. Für E2 wurde die Ätzgrubendichte gemessen, die 4.2 × 104 cm-2 betrug. Die aus E3 erhaltene Siliziumkonzentration betrug 1 × 1018 cm-3, und die Sauerstoffkonzentration betrug 3 × 1017 cm-3, bzw. die Kohlenstoffkonzentration betrug weniger als 1 × 1017 cm-3 (die Erfassungsgrenze für diese Messung). Aus E4 wurde die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur (23 °C) von 7 × 1014 cm-3 erhalten, und das Verhältnis der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration betrug 0,0007. Auch betrug die geschätzte Akzeptorkonzentration gemäß der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration 3 × 1017 cm-3.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht wurde unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 gezüchtet, außer dass die Züchtungstemperatur auf 1450 °C und das Volumenstrommengenverhältnis des Aluminiumchloridgases auf 0,05 Vol-% gesetzt wurden, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt. Hier betrug das V/III-Verhältnis 10. Das Verhältnis (I1/I2) der aus der Photolumineszenzmessung erhaltenen Spitzenintensität betrug 0,37. Die geschätzte Wachstumsrate der n-Aluminiumnitrid-Einkristallschicht aus der Dicke des Substrats betrug 32 µm/h. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wurde das erhaltene Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat in eine quadratische Form von F1 bis F4 mit der Größe 7 mm × 7 mm geschnitten, und dieselbe Auswertung wurde durchgeführt.
  • Aus F1 wurde bestätigt, dass das eigenständige Substrat mit der Größe 6 mm × 6 mm × Dicke von 40 µm hergestellt werden kann. Für F2 wurde die Ätzgrubendichte gemessen, die 1 × 105 cm-2 betrug. Die aus F3 erhaltene Siliziumkonzentration betrug 2 × 1017 cm-3, und die Sauerstoff- und Kohlenstoffkonzentration betrugen weniger als 1 × 1017 cm-3 (die Erfassungsgrenze für diese Messung). Aus F4 wurde die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur (23 °C) von 8 × 1013 cm-3 erhalten, und das Verhältnis der Elektronenkonzentration zur Siliziumkonzentration betrug 0,0004. Auch betrug die geschätzte Akzeptorkonzentration gemäß der Temperaturabhängigkeit der Elektronenkonzentration 1,1 × 1017 cm-3.
  • Bezugsbeispiel 1
  • Dieselbe Auswertung wurde für das handelsübliche, nach einem Sublimationsverfahren hergestellte Aluminiumnitridsubstrat durchgeführt. Die Ätzgrubendichte betrug 9 × 103 cm-2. Die Siliziumkonzentration betrug 5 × 1018 cm-3, die Sauerstoffkonzentration betrug 2 × 1019 cm-3, und die Kohlenstoffkonzentration betrug 3 × 1019 cm-3. Auch war es bei der Ausführung der Hall-Effektmessung nicht möglich, ein genaues Messergebnis zu erhalten, weil der Widerstandswert zu hoch war. Gemäß diesem Ergebnis ist das nach dem Sublimationsverfahren hergestellte Aluminiumnitridsubstrat ein Isolator, und der spezifische Widerstandswert wurde auf 106 Ωcm oder mehr geschätzt. Das Verhältnis (I1/I2) der aus der Photolumineszenzmessung erhaltenen Spitzenintensität betrug 10 oder mehr.
    Figure DE112015003542B4_0001

Claims (6)

  1. n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat, dotiert mit Silizium, wobei eine Verunreinigungskonzentration ausgenommen Silizium, die als die Donatorverunreinigung fungiert, gleich oder niedriger als eine Siliziumkonzentration ist, und wobei die besagte Verunreinigungskonzentration 1017 cm-3 oder weniger beträgt, ein Verhältnis (I1/I2) zwischen einer Lumineszenz-Spektralintensität (I1) einer Spitze bei 370 bis 390 nm und einer Lumineszenz-Spitzenintensität (I2) einer Bandkante von Aluminiumnitrid gemäß einer Photolumineszenzmessung bei 23 °C 0,5 oder weniger beträgt, eine Dicke 25 bis 500 µm beträgt und ein Verhältnis zwischen einer Elektronenkonzentration und einer Siliziumkonzentration (Elektronenkonzentration/ Siliziumkonzentration) bei 23 °C 0,0005 bis 0,001 beträgt.
  2. n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach Anspruch 1, wobei eine Akzeptorkonzentration 1018 cm-3 oder weniger beträgt und die Siliziumkonzentration nicht übersteigt.
  3. n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Versetzungsdichte 106 cm-2 oder weniger beträgt.
  4. n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektronenkonzentration bei 23 °C 1 × 1013 bis 1 × 1017 cm-3 beträgt.
  5. Verwendung eines n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4 für ein vertikales Nitrid-Halbleiterbauelement, wobei eine Elektrodenschicht auf der oberen und der unteren Hauptebene des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats vorgesehen ist.
  6. Verwendung eines vertikalen Nitrid-Halbleiterbauelements nach Anspruch 5 für eine vertikale Schottky-Diode, umfassend eine ohmsche Elektrodenschicht auf einer Hauptebenenseite und eine Schottky-Elektrodenschicht auf der anderen Hauptebene des n-Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrats in dem vertikalen Nitrid-Halbleiterbauelement.
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