DE69738008T2

DE69738008T2 - Halbleiterbauelement

Info

Publication number: DE69738008T2
Application number: DE69738008T
Authority: DE
Inventors: Motoyuki 1-1 Koyakita 1-chome Itami-shi Tanaka; Kouichi 1-1 Koyakita 1-chome Itami-shi Sogabe
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3644191B2; DE69738008D1; EP0817282B1; EP0817282A3; US5909036A; EP0817282A2; JPH1074980A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Halbleitervorrichtungen unter Verwendung eines Gruppe-III-Element-Nitrids (hierin im Folgenden III-V-Nitrid) zum Beispiel zur Verwendung bei einer Lesevorrichtung einer optischen Platte hoher Dichte, wobei dies kurzwellige Leuchtvorrichtungen, wie eine Leuchtdiode oder eine Laserdiode, Licht empfangende Vorrichtungen, wie eine Fotodiode, Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen, die sogar in einer Hochtemperaturumgebung arbeiten können, und Halbleitervorrichtungen für Hochgeschwindigkeitsbetrieb beinhaltet.
Ein III-V-Nitrid mit einer Wurtzitstruktur ist ein Halbleiter des Direktübergangstyps mit einem breiten verbotenen Band und hat folglich Aufmerksamkeit als ein Material für eine kurzwellige Leuchtvorrichtung oder eine Licht empfangende Vorrichtung und des Weiteren eine Hochtemperatur-Halbleitervorrichtung und eine Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtung erhalten. Die III-V-Nitride mit der vorgenannten Wurtzitstruktur beinhalten Galliumnitrid (GaN), Aluminiumnitrid (AlN), Bornitrid (BN), Indiumnitrid (InN) und Einkristall-Legierungen aus diesen Nitriden. Die verbotene Bandbreite kann durch Variieren des Typs des Materials und der Zusammensetzung der Einkristall-Legierung variiert werden.
Im Besonderen wurden Galliumnitrid und Einkristall-Legierungen davon aktiv als das Material von Leuchtvorrichtungen untersucht. In jüngsten Jahren wurden blaue und blaugrüne Leuchtdioden unter Verwendung eines Galliumnitridverbindungs-Halbleiters in die praktische Verwendung gebracht und in der nächsten Phase wird auf dem Gebiet die praktische Verwendung kurzwelliger Laserdioden in einer Lesevorrichtung für eine optische Platte hoher Dichte erwartet.
Bei der Bildung von Halbleitervorrichtungen, wie Leuchtdioden und Laserdioden, sollte ein Einkristallfilm eines Halbleiters auf einem Substrat aus einem Einkristall derselben Kristallstruktur gezüchtet werden. Bei den III-V-Nitriden konnte jedoch ein Einkristall mit einer für die Verwendung als das Substrat ausreichend großen Größe bisher nicht syn thetisiert werden und folglich wurde bisher heteroepitaktisches Wachstum, bei dem ein Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid auf einem andersartigen Substrat gezüchtet wird, auf dem Gebiet verwendet. Zu Substraten, die für ihre Verwendbarkeit bei dem heteroepitaktischen Wachstum bekannt sind, gehören die (0001)-Ebene (Ebene C) und die (1120)-Ebene (Ebene A) eines Einkristalls von Saphir, die (111)-Ebene eines Einkristalls von Silicium, die (0001)-Ebene eines Einkristalls von 6H-SiC und die (111)-Ebene eines Einkristalls von MgAl₂O₄.
Das Einkristallsubstrat aus Saphir gestattet unter diesen Substraten das Wachstum eines Einkristallfilms eines Galliumnitridverbindungs-Halbleiters mit guter Kristallinität über eine Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht und ist zusätzlich relativ kostengünstig. Daher wird es auf höchst übliche Weise bei blauen und blaugrünen Leuchtdioden unter Verwendung des vorgenannten Galliumnitridverbindungs-Halbleiters verwendet.
Besonders im Hinblick auf Laserdioden wurden jedoch diejenigen in einem Infrarotbereich unter Verwendung eines GaAs-Verbindungs-Halbleiters oder eines InP-Verbindungs-Halbleiters in die praktische Verwendung gebracht, aber blauemittierende Laserdioden unter Verwendung eines III-V-Nitrids werden immer noch untersucht und es gibt einige Berichte darüber. Zu Beispielen für solche Berichte gehören Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 35 (1996), S. 174 bis 176, Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 35 (1996), S. 1217 bis L220, und Appl. Phys. Lett., Bd. 68, Nr. 15 (1996), S. 2105 bis 2107. Alle in diesen Berichten genannten Laserdioden sind von einem Impulsschwankungstyp.
Appl. Phys. Lett., Bd. 69, Nr. 26 (1996), S. 4056 bis 4058, berichtet über eine Dauerschwingungs-Laserdiode. Diese Laserdiode weist auf Grund eines hohen Temperaturanstiegs während der Dauerschwingung eine kurze Lebensdauer auf. Dies kommt daher, weil, da das Einkristallsubstrat nicht aus einem III-V-Nitrid besteht, die Unterschiede bei der Gitterkonstanten und bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Substrat und dem darüber liegenden Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid so groß sind, dass es schwierig ist, einen Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid mit guter Kristallinität zu synthetisieren, was bei dem Einkristallfilm zu dem Einschluss vieler Mängel, wie Versetzung, führt.
Somit wurden Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen und Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtungen unter Verwendung von III-V-Nitriden bisher nicht in praktische Verwendung gebracht, auch wenn die Anwendung von III-V-Nitriden als Leuchtvorrichtung zum Teil verwirklicht wurde. Dies kommt außerdem daher, weil viele Mängel, wie Versetzung, in dem Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid beinhaltet sind. Die Versetzung wird unter Hochtemperaturbedingungen ausgebreitet, was zu merklich verschlechterter Leistung führt, wobei dies eine verkürzte Lebensdauer zur Folge hat. Des Weiteren senkt die Versetzung die Beweglichkeit des Trägers auf ungünstige Weise, wobei dies das Verwirklichen von Hochgeschwindigkeits-Betrieb unmöglich macht.
Aus diesem Grund wurde das Verbessern der Filmqualität durch Einfügen einer Niedrigtemperatur-Pufferschicht versucht. Derzeit ist die Verbesserung jedoch nicht zufriedenstellend. Zusätzlich ist die Spaltung des verwendeten Einkristallsubstrats schwierig, wobei es Probleme aufwirft, dass die Ebenheit der Spiegelfacette für einen Laserresonator bei der Bildung der Laserdiode nicht sichergestellt werden kann und zusätzlich der Schritt des Bildens der Spiegelfacette für einen Laserresonator kompliziert ist.
Zur Lösung der vorgenannten Probleme wurde ein Versuch zur Verwendung eines Einkristalls aus Galliumnitrid als ein III-V-Nitrid für ein Einkristallsubstrat in Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 35 (1996), S. 177 bis 179, berichtet. Die Größe des Einkristalls aus Galliumnitrid, die derzeit synthetisiert werden kann, ist klein und beträgt bis zu ungefähr 2 mm², wodurch es schwierig ist, den Einkristall bei Halbleitervorrichtungen, wie Laserdioden, die in Dauerschwingung versetzt werden können, in praktische Verwendung zu bringen.
Des Weiteren sollte die Wärmeableitung verbessert werden, da Leuchtvorrichtungen, im Besonderen Laserdioden, zu der Zeit der Lichtemission einen hohen Wärmewert aufweisen, Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtungen zu der Zeit des Hochgeschwindigkeits-Betriebs einen hohen Wärmewert aufweisen und des Weiteren Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen außerdem den Schutz vor Verschlechterung davon benötigen. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Substraten mit hoher Wärmeleitfähigkeit erwünscht. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu beachten, dass alle Substrate aus Saphir, Silicium, MgAl₂O₄ und Ähnlichem, die das Kristallwachstum eines erforderlichen Einkristallfilms gestatten, niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Daher werden bei Vorrichtungen, bei denen hohe Ausgabeleistung und Temperaturstabilität erforderlich sind, diese Substrate in der mit einem Wärmesenkenmaterial verbundenen Form verwendet. Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 34 (1995), S. 11517 bis 1519, schlägt eine Vorrichtung vor, die ein Einkristallsubstrat aus Saphir und eine GaN-Schicht, die über einen AlN-Film auf dem Substrat vorhanden ist, umfasst. Bei dieser Vorrichtung bleibt jedoch das vorgenannte Problem der Wärmeableitung ungelöst, da der Einkristall aus Saphir als das Substrat verwendet wird.
Ein Beispiel für das Wachstum eines Halbleitermaterials auf einem Substrat mit hoher Wärmeleitfähigkeit wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 42813/1989 beschrieben, wobei ein Einkristallfilm aus einem Halbleiter auf einem Einkristallsubstrat aus Diamant vorhanden ist. Das Substrat bei diesem Beispiel ist ein Dünnfilm-Einkristallsubstrat, das ein Einkristallsubstrat aus Diamant umfasst, das wenigstens eine Einkristallschicht trägt, die aus wenigstens einem Material, das unter Galliumnitrid, Indiumnitrid, Aluminiumnitrid und Ähnlichem ausgewählt wurde, gebildet ist. Dieses Beispiel verfolgt das Ziel, ein Substrat mit hoher Wärmeleitfähigkeit, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse bereitzustellen. Dieses Einkristallsubstrat aus Diamant ist bei dem Erreichen der Gitterkonstanten und des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Einkristalls eines III-V-Nitrids ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Wie oben beschrieben, sind Substratmaterialien, wie Saphir, Silicium, SiC und MgAl₂O₄, die bisher für das Wachstum eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid verwendet wurden, bei dem Erreichen der Gitterkonstanten und des Wärmeausdehnungskoeffizienten des III-V-Nitrids nicht zufriedenstellend. Dies macht es schwierig, einen Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid mit guter Kristallinität auf diesen Substraten zu synthetisieren, und derzeit ist das Einfügen einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht zwischen dem Einkristallfilm und dem Substrat erforderlich und unverzichtbar.
Bei allen herkömmlichen Einkristallsubstraten, außer SiC, war die Spaltung zur Bildung einer Spiegelfacette für einen Laserresonator bei Laserdioden unmöglich. Auch wenn ein Versuch unternommen wurde, eine Spiegelfacette durch Ätzen zu bilden, kann dieses Verfahren keinen zufriedenstellend gleichmäßigen Laserresonator bereitstellen, und gleichzeitig ist es insofern nachteilig, als der Schritt des Bildens einer Spiegelfacette kompliziert ist. Andererseits führt die Verwendung von SiC als das Substrat zu schlech ten Leuchteigenschaften. Auch wenn der Grund für die schlechten Leuchteigenschaften bisher noch nicht aufgeklärt wurde, wird angenommen, dass er in der Spannung liegt, die sich aus dem Unterschied bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten oder der Diffusion der SiC-Komponente in dem GaN-Film ableitet. Bei dem Saphirsubstrat, das auf dem Gebiet am üblichsten verwendet wurde, ist die Wärmeleitfähigkeit so niedrig, dass das Substrat für die Verwendung bei Leuchtvorrichtungen mit einer Wärmesenke verbunden sein sollte. Des Weiteren ist es in diesem Fall, da Saphir nicht elektrisch leitfähig ist, schwierig, eine Elektrode bei dem Verbinden mit der Wärmesenke zu handhaben.
Wie in Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 35 (1996), S. L77 bis L79 beschrieben wird, ermöglicht die Verwendung eines Einkristallsubstrats aus Galliumnitrid die Synthese eines Hochqualitäts-Films aus einem III-V-Nitrid. Derzeit ist die Bildung eines großen Einkristalls aus Galliumnitrid zur Verwendung als das Substrat schwierig und zusätzlich ist die Wärmeleitfähigkeit schlecht und bietet schlechte Wärmeableitung. Bei der Technik, die in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 42813/1989 offengelegt wird, wird ein Einkristallsubstrat aus Diamant mit hoher Wärmeleitfähigkeit für Wärmeableitzwecke verwendet. Dieses Verfahren ist jedoch bei dem Abstimmen der Gitterkonstanten und des Wärmeausdehnungskoeffizienten mit dem Einkristall eines III-V-Nitrids von Nachteil.
US-A-3565704 beschreibt eine Halbleitervorrichtung, die einen auf einem Substrat vorhandenen Einkristallfilm aus Aluminiumnitrid umfasst. Als ein geeignetes Substrat wird ein Einkristallfilm aus Aluminiumnitrid genannt. Bei den Beispielen wird SiC als das Substrat verwendet.
Slack u. a., Journal of Crystal Growth, Bd. 42, 1977; 560 bis 563, beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus Aluminiumnitrid, die hohe Reinheit aufweisen. Die beschriebenen Kristalle weisen eine Wurtzitstruktur auf.
Unter den vorgenannten Umständen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid mit guter Kristallinität auf einem Substrat, das bei der Gitterkonstanten und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten gut zu einem III-V-Nitrid passt, zu züchten, im Besonderen auf einem Substrat, das eine Spaltebenenfläche und gute Wärmeleitfähigkeit aufweist und einen relativ grollen Einkristall bieten kann, um dadurch Halbleitervorrichtungen unter Verwendung eines III-V-Nitrids, wie kurzwelliges Licht emittierende Vorrichtungen, die Dauerschwingung durchführen können, Licht empfangende Vorrichtungen, Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen und Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtungen, bereitgestellt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die vorgenannte Aufgabe erreicht werden durch eine Halbleitervorrichtung, die ein Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid (II), mit einer Halbwertsbreite einer Rocking Curve, ermittelt durch Röntgendiffraktometrie der [0002]-Ebene, von 1,5 arcmin oder weniger, gemessen nach dem Vierkristallverfahren unter Verwendung einer Gallium-[110]-Ebene mittels Cu Kα-Strahlung, hat, eine Dicke von nicht weniger als 300 μm hat und ein Übergangsmetall in einer Menge von 10 ppb bis 0,1 mol% enthält, sowie einen Einkristallfilm (12, 14, 15) aus wenigstens einem III-V-Nitrid umfasst, der auf dem Substrat vorhanden ist, wobei das wenigstens eine III-V-Nitrid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Indiumnitrid und Einkristall-Legierungen der Verbindungen besteht.
Der Einkristallfilm kann auf dem Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat entweder direkt oder über eine Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht, bestehend aus wenigstens einem III-V-Nitrid, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Indiumnitrid und Einkristall-Legierungen dieser Verbindungen besteht, gebildet werden.
Zu Halbleitervorrichtungen, auf die bei der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, gehören Leuchtvorrichtungen, Licht empfangende Vorrichtungen, Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen und Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtungen und zu Beispielen für die Leuchtvorrichtungen gehören Leuchtdioden und Laserdioden. Im Besonderen kann bei Laserdioden die Spiegelfacette für einen Laserresonator durch die Spaltebene eines Einkristallsubstrats aus Aluminiumnitrid und eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid gebildet werden. In diesem Fall wird die (10-10)- oder (11-20)-Ebene eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid als die Spaltebenenfläche verwendet und zu diesem Zweck wird die (0001)-Ebene eines Einkristalls aus Aluminiumnitrid als das Substrat verwendet. Alternativ kann die (0001)-Ebene des Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid als die Spaltebenenfläche verwendet werden und zu diesem Zweck kann die (10-10)- oder (11-20)-Ebene des Einkristalls aus Aluminiumnitrid auf vorteilhafte Weise als das Substrat verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung, bei der ein Einkristall aus Aluminiumnitrid als das Substrat verwendet wird, kann außerdem eine Halbleitervorrichtung so konstruiert werden, dass die Bereitstellung einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht aus einem III-V-Nitrid, die bisher zum Züchten eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid mit ausgezeichneter Kristallinität und glatter Filmoberfläche erforderlich war, weggelassen wird und ein Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid-Film direkt auf einem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid gebildet wird.
Bestimmte Ausführungen der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen, bei denen:
1 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht eines Hauptteils der Halbleitervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist.
2 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht eines Wärmeofens ist, der bei der Herstellung des Einkristallsubstrats aus Aluminiumnitrid in Beispiel 1 verwendet wird.
3 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht der Struktur der in Beispiel 1 hergestellten Leuchtdiode ist.
4 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht der Struktur der in Beispiel 2 hergestellten Laserdiode ist.
5 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht der Struktur der in Beispiel 3 hergestellten Laserdiode ist.
6 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht der Struktur der in dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Laserdiode ist.
7 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht der Struktur der in Beispiel 7 hergestellten Diode ist.
8 eine als Querschnitt ausgeführte schematische Ansicht der Struktur der in dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Diode ist.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein III-V-Nitrid auf einem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid (AlN) gezüchtet, das eine Gitterkonstante und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die in der Nähe derjenigen des III-V-Nitrids liegen, und gute Wärmeleiffähigkeit aufweist und in einer relativ großen Einkristallform produziert werden kann, um einen Einkristallfilm mit ausgezeichneter Kristallinität zu bilden, um dadurch Halbleitervorrichtungen, wie Leuchtvorrichtungen, die für Lichtemission bei kurzen Wellenlängen geeignet sind, zu verwirklichen.
Um eine Halbleitervorrichtung, wie eine Leuchtvorrichtung, zu verwirklichen, ist es im Allgemeinen erforderlich, ein Einkristallsubstrat mit einer ausreichend großen Größe zu verwenden, um die Produktionskosten zu verringern. Das Einkristall aus einem III-V-Nitrid tritt nicht natürlich auf und sollte künstlich synthetisiert werden, und Einkristalle aus Bornitrid, Galliumnitrid und Aluminiumnitrid wurden bisher künstlich synthetisiert. Unter ihnen kann ein Einkristall aus Aluminiumnitrid stabil und kostengünstig in einer relativ großen Größe synthetisiert werden, wobei dies den Einkristall für die Verwendung als ein Substrat bei der Bildung einer Halbleitervorrichtung geeignet werden lässt.
Die vorliegenden Erfinder haben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 141236/1996 einen Prozess zum Herstellen eines Einkristalls aus einem Nitrid mit einer größeren Größe und einer höheren Qualität vorgeschlagen. Dieser Prozess umfasst Mischen eines Pulvers aus einem Nitrid, wie AlN, mit einem Pulver aus einem Oxid, das unter Erwärmung mit dem Nitrid zur Reaktion gebracht werden kann, um das Nitrid zu zersetzen und zu verdampfen, und Erwärmen der gemischten Pulver in einer Stickstoffatmosphäre, die wahlweise Wasserstoff und/oder Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur unter der Sublimationstemperatur oder der Schmelztemperatur des Nitrids, um zu gestatten, dass das Nitridpulver mit dem Oxidpulver zur Reaktion gebracht werden kann, um dadurch das Nitridpulver zu zersetzen und zu verdampfen und zu gestatten, dass der zersetzte und verdampfte Bestandteil aus einer Dampfphase auf dem Substrat gezüchtet werden kann, um ein Nitrid, wie AlN, bereitzustellen.
Gemäß diesem Prozess kann ein Einkristall aus Aluminiumnitrid mit einer Größe, die für die praktische Verwendung als ein Grundmaterial ausreicht, im Besonderen ein Einkristall aus Aluminiumnitrid von nicht weniger als 10 mm sowohl an Länge als auch an Breite und nicht weniger als 300 μm Dicke, hergestellt werden. Dieser große und qualitativ hochwertige Einkristall aus Aluminiumnitrid ist am besten als ein Substrat für die Halbleitervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung geeignet. Im Besonderen wird die Verwendung eines Oxids eines Elementes der Gruppe IVa oder Va, im Besonderen ein TiO₂-Pulver, als das mit dem AlN-Pulver zu mischende Oxid bevorzugt. In diesem Fall wird ein Hochqualitäts-Einkristall aus Aluminiumnitrid, bei dem Al nicht weniger als 90 mol% eines Gesamtgehaltes von Bestandteilen außer Stickstoff ausmacht und der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 500 ppm beträgt, als das Substrat für die Halbleitervorrichtung nach der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Über die gesamte Spezifikation werden die Gehalte der Bestandteile, die das Aluminiumnitrid-Einkristallsubstrat bilden, soweit nicht anders spezifiziert, auf Basis eines Gesamtgehalts der Bestandteile außer Stickstoff angezeigt.
Die Kristallinität des vorgenannten Einkristalls aus Aluminiumnitrid ist vorzugsweise so, dass die Halbwertsbreite einer Rocking Curve, ermittelt durch Röntgendiffraktometrie, 1,5 min oder weniger beträgt. Bei Verwendung eines Einkristallsubstrats mit einer Halbwertsbreite, die 1,5 min überschreitet, besteht die Wahrscheinlichkeit einer Verschlechterung der Lebensdauer der Halbleitervorrichtung. Die Dicke von Aluminiumnitrid als das Substrat beträgt nicht weniger als 300 μm. Wenn die Dicke geringer als 300 μm ist, besteht die Wahrscheinlichkeit sinkender Kristallinität.
Der Einkristall aus Aluminiumnitrid enthält ein Übergangsmetall in einer Menge von 10 ppb bis zu nicht mehr als 0,1 mol%, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise Titan ist. Bei dem Übergangsmetall besteht die Wahrscheinlichkeit der Verbindung mit Sauerstoff, wobei die Leistung der Halbleitervorrichtung verschlechtert wird, und dient dazu, die Sauerstoffverunreinigungen, die in einer geringen Menge in dem Einkristall enthalten sind, abzufangen, um die Diffusion von Sauerstoff von dem Einkristall in die Halbleitervorrichtung zu verringern, wobei die Verschlechterung der Leistung der Halbleitervorrichtung verhindert wird. Wenn der Gehalt des Übergangsmetalls weniger als 10 ppb beträgt, kann die vorgenannte Wirkung nicht erzielt werden. Wenn er dagegen 0,1 mol% überschreitet, werden das Übergangsmetall und dessen Nitrid und Oxid und Ähnliches als ein unerwünschter Stoff abgeschieden, wobei die Kristallinität des Einkristalls aus Aluminiumnitrid verschlechtert wird.
Bei Leuchtvorrichtungen unter Verwendung eines III-V-Nitrids, im Besonderen Leuchtdioden und Laserdioden, ist gute Kristallinität erforderlich, um die Eigenschaften (wie Emissionsintensität und Lebensdauer) dieser Leuchtvorrichtungen zu verbessern. Es ist bekannt, dass die Kristallinität des auf dem Einkristallsubstrat gebildeten Einkristallfilms besser wird, wenn sich die Gitterkonstante und der Warmeausdehnungskoeffizient des Einkristallsubstrats denjenigen des Einkristallfilms nähern. Das als das Substrat bei der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumnitrid ist in sich selbst ein III-V-Nitrid. Daher liegen die Gitterkonstante und der Wärmeausdehnungskoeffizient davon näher an denjenigen des III-V-Nitrids, das den Einkristallfilm bildet, als diejenigen von Saphir, Silicium, SiC und MgAl₂O₄.
Daher weist der III-V-Nitrid-Film, der auf dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid gebildet ist, gute Kristallinität auf und die Leuchtvorrichtung der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung dieses Einkristallfilms produziert wird, weist bessere Eigenschaften auf als Leuchtvorrichtungen mit herkömmlichen Strukturen. Daher erfordert im Gegensatz zu dem Stand der Technik, bei dem die Bereitstellung einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht zum Bilden eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid mit guter Kristallinität auf einem andersartigen Substrat erforderlich und unverzichtbar ist, die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise die Bereitstellung der Pufferschicht.
Unter den Leuchtvorrichtungen sollte die Laserdiode eine Spiegelfacette für einen Laserresonator in ihrer Struktur aufweisen. Eine hohe Ebenheit wird von der Spiegelfacette verlangt und folglich wird die Erzeugung der Spiegelfacette durch die Spaltebene bevorzugt. Bei der vorliegenden Erfindung werden, da ein Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid auf einem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid vorhanden ist, der Einkristallfilm und das Einkristallsubstrat bei der Kristallorientierung abgestimmt und stimmen bei der Spaltebenenoberfläche miteinander überein. Daher kann, im Gegensatz zu herkömmlichen Saphirsubstraten und Ähnlichem, die Spiegelfacette leicht durch die Spaltebene des Einkristallsubstrats und des Einkristallfilms gebildet werden.
In diesem Fall wird die Verwendung eines Substrats aus einer (0001)-, (10-10)- oder (11-20)-Ebene als das Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid bevorzugt. Bei dem Substrat aus einer (0001)-Ebene erleichtert die Bildung einer Spiegelfacette senkrecht zu der Substratoberfläche unter Verwendung der (10-10)- oder (11-20)-Ebene als die Spaltebenenoberfläche die Bildung der Vorrichtung. Die Bildung einer Spiegelfacette senkrecht zu der Substratoberfläche unter Verwendung der (0001)- oder (1-210)-Ebene als die Spaltebenenoberfläche bei dem Substrat der (10-10)-Ebene und die Verwendung der (0001)- oder (1-100)-Ebene als die Spaltebenenoberfläche bei dem Substrat der (11-20)-Ebene erleichtert die Bildung der Vorrichtung. Wenn ein Substrat einer anderen Ebenenorientierung als die oben beschriebene verwendet wird, ist die Spaltebenenoberfläche relativ zu dem Substrat geneigt, wobei dies die Handhabung zu der Zeit der Bildung der Vorrichtung schwierig macht.
Unter anderem wird das Substrat einer (10-10)-Ebene oder das Substrat einer (11-20)-Ebene bevorzugt. Dies wird wie folgt begründet. Bei dem Substrat einer (0001)-Ebene ist, da die Spaltebenenoberfläche bei jeder 30°-Drehung vorhanden ist, die Spaltebenenoberfläche nicht immer eben, wobei dies das Bilden einer ebenen Spiegelfacette erschwert, während bei dem Substrat einer (10-10)-Ebene und dem Substrat einer (11-20)-Ebene die Spaltebenenoberfläche bei jeder 90°-Drehung vorhanden ist und eine ebene Spiegelfacette relativ leicht gebildet werden kann.
Des Weiteren wird bei Leuchtvorrichtungen unter Verwendung eines III-V-Nitrids, im Besonderen Leuchtdioden und Laserdioden, und Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtungen eine Erhöhung der Ansteuerleistung erwartet und außerdem sollte bei Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen Wärmeschädigung verringert werden. Daher ist im Besonderen eine Struktur mit guter Wärmeableitung erforderlich. Aluminiumnitrid weist viel höhere Wärmeleitfähigkeit auf als Saphir, MgAl₂O₄ und Ähnliches, die bisher als das Substrat verwendet wurden, und bietet folglich, wenn die vorgenannte Halbleitervorrichtung unter Verwendung dieses Materials hergestellt wird, gute Wärmeableitung und kann die Notwendigkeit des Bereitstellens einer Wärmesenke zusätzlich zu dem Substrat beseitigen. Daher kann die Verwendung des Aluminiumnitridsubstrats zu einer Verringerung der Kosten im Vergleich zu der Verwendung der vorgenannten herkömmlichen Substratmaterialien beitragen. Da im Besonderen bei Laserdioden unter Verwendung eines III-V-Nitrids erwartet wird, dass sie hohen Schwingungs-Schwellenstrom und hohe Ansteuerspannung sowie einen sehr großen Wärmewert aufweisen, ist die Struktur der vorliegenden Erfindung sehr nützlich.
Bei dem Substrat aus Aluminiumnitrid, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Rauigkeit (in Bezug auf Ra, spezifiziert durch JIS (Japanese Industrial Standard)) der Oberfläche, auf der ein Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid zu bilden ist, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 μm aus der Sicht des Züchtens eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid mit ausgezeichneter Kristallinität und Oberflächenglattheit des Films auf der Oberfläche des Substrats.
Der Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid, der auf dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid gezüchtet wird, ist ein Film aus einem III-V-Nitrid mit einer Wurtzitstruktur und zu Beispielen für solche III-V-Nitride gehören GaN, AlN, BN, InN und Einkristall-Legierungen davon, wie Al_xGa_(1-x)N, In_xGa_(1-x)N, B_xGa_(1-x)N, B_xA1_(1-x)N, In_xAl_(1-x)N und B_xIn_(1-x)N. Bei den Einkristall-Legierungen können zusätzlich zu den vorgenannten Dreikomponenten-Einkristall-Legierungen Vierkomponenten- und andere Mehrkomponenten-Einkristall-Legierungen verwendet werden.
Einkristallfilme aus diesen III-V-Nitriden können auf dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid durch ein herkömmliches Verfahren zum Bilden eines Einkristallfilms auf einem Substrat gezüchtet werden und zu Beispielen für solche Verfahren gehören Molekularstrahlepitaxie (MBE – Molecular Beam Epitaxy-Verfahren), metallorganische Gasphasenabscheidung (MOCVD – Metal Organic Chemical Vapor Deposition-Verfahren), Sputtern und Vakuumaufdampfung. Bei diesen Verfahren ist das Erwärmen des Substrats auf eine hohe Temperatur für das Wachstum eines Einkristallfilms erforderlich. Die Substrattemperatur, bei der der Einkristallfilm gezüchtet werden kann, variiert in Abhängigkeit von der Art des zu züchtenden Films und dem Filmbildungsverfahren. Bei einem Einkristall aus einem III-V-Nitrid liegt die Substrattemperatur vorzugsweise zwischen 500 °C und 1300 °C.
Wie oben beschrieben, kann ein Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid auf dem Substrat aus Aluminiumnitrid ohne Einfügen einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht gezüchtet werden. Jedoch wird die Bildung einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht aus einem III-V-Nitrid auf dem Substrat, gefolgt von der Bildung eines Einkristall films auf der Pufferschicht, aus der Sicht des Züchtens eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid mit ausgezeichneter Kristallinität und Glattheit der Filmoberfläche bevorzugt. Wenn die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht verwendet wird, kann ein III-V-Nitrid mit einer Wurtzitstruktur als die Pufferschicht verwendet werden. In diesem Fall weist das Nitrid vorzugsweise ein abgestimmtes Gitter auf. Das Material der Pufferschicht ist jedoch nicht auf das Material beschränkt, das mit dem Material des auf der Pufferschicht gezüchteten Einkristallfilms identisch ist.
Die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht kann durch dasselbe Verfahren gebildet werden, das oben in Verbindung mit der Bildung des Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrids beschrieben wird. In diesem Fall sollte jedoch die Substrattemperatur unter derjenigen für die Bildung des Einkristallfilms liegen, um einen amorphen oder polykristallinen Film zu züchten. Die Substrattemperatur für die Bildung der Niedrigtemperatur-Pufferschicht variiert in Abhängigkeit von der Art des zu züchtenden Films und dem Filmbildungsverfahren. Im Allgemeinen liegt sie jedoch zwischen 20 °C und 900 °C. In diesem Zusammenhang sollte beachtet werden, dass die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht unmittelbar nach der Bildung davon amorph oder polykristallin ist und, wenn die Substrattemperatur zum Bilden eines Einkristallfilms auf der Pufferschicht erhöht wird, in vielen Fällen in einen Einkristalltyp umgewandelt wird.
Bei einem Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid in einer Halbleitervorrichtung wird die elektrische Leitfähigkeit durch Hinzufügen von Fremdstoffen gesteuert. Im Besonderen kann bei dem Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid nach der vorliegenden Erfindung als solche Fremdstoffe wenigstens ein Element, das unter Silicium, Zinn, Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Ähnlichem ausgewählt wird, hinzugefügt werden, um n-Leitfähigkeit zu verleihen, während wenigstens ein Element, das unter Zink, Beryllium, Magnesium, Kalium und Ähnlichem ausgewählt wird, hinzugefügt werden kann, um p-Leitfähigkeit zu verleihen. Bei der Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht kann, wie bei dem Einkristallfilm aus einem III-V-Nitrid, die elektrische Leitfähigkeit durch Hinzufügen von Fremdstoffen gesteuert werden.
Wie in 1 gezeigt, können die Bildung eines Einkristallfilms 2 aus einem III-V-Nitrid auf einem Einkristallsubstrat 1 aus Aluminiumnitrid, gefolgt von der Laminierung eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid, wobei die Bandlücke durch Variieren des Materials oder der Zusammensetzung der Einkristall-Legierung variiert wird, auf der Oberfläche des Einkristallfilms 2 und die Bereitstellung vorgegebener Elektroden Halbleitervorrichtungen der vorliegenden Erfindung, wie Leuchtdioden und Laserdioden, bereitstellen.
Beispiel 1
Zu Beginn wurde ein Einkristall aus Aluminiumnitrid als ein Substrat durch den folgenden Ablauf hergestellt. Ein AlN-Pulver mit einer Reinheit von 99 % und ein TiO₂-Pulver mit einer Reinheit von 99 % wurden in einem Molverhältnis von TiO₂- zu AlN-Pulver von 0,75 zusammengemischt. Das Gemisch wurde dann Ultraschallmischen in Ethanol unterzogen und dann zum Entfernen von Ethanol getrocknet, um dadurch eingemischtes Pulver herzustellen. Getrennt wurde eine in der C-Ebene geschnittene β-SiC-Einkristall-Platte mit einer Größe von 10 mm² als ein Substrat für Kristallwachstum bereitgestellt.
Das gemischte Pulver und die Einkristall-Platte aus SiC wurden in einem Wärmeofen platziert, wie in 2 gezeigt. Im Besonderen ist ein Wärmeofen 3 mit einer Induktions-Heizschlange 4 und einer Wärmedämmmuffel 5 versehen und ein gefäßartiger gedeckelter Graphit-Tiegel 6 ist in dem Inneren der Wärmedämmmuffel 5 bereitgestellt, während ein deckelloser Bornitrid-Tiegel 7 in dem Inneren des Graphit-Tiegels 6 platziert ist. Ein Einlass 8a und ein Auslass 8b für ein atmosphärisches Gas werden an dem oberen Teil des Wärmeofens 3 bereitgestellt. Das gemischte Pulver 9 wurde nach dem Formpressen in dem Bornitrid-Tiegel 7 in dem Wärmeofen 3 platziert und die Einkristall-Platte aus SiC als ein Substrat 10 wurde so daraufgesetzt, dass es dem gemischten Pulver 9 gegenüberlag.
Das Innere des Wärmeofens 3 wurde ein Mal evakuiert und es wurde ein Stickstoffgas durch den Einlass 8a hindurch in den Ofen 3 eingeleitet, um den Druck in dem Ofen 3 auf 1 atm (760 Torr) zu bringen. Dann wurde die Temperatur um das gemischte Pulver 9 herum durch Induktionserwärmen auf 1800 °C, eine Temperatur unter der Zersetzungstemperatur von AIN (2200 °C), erwärmt, während die Temperatur um das Substrat 10 herum durch Steuern des Wärmeabschnitts auf 1700 °C erwärmt wurde. Das System wurde 24 Stunden in diesem Zustand gehalten. In diesem Fall wurden die Bestandteile der Dampfphase in dem Wärmeofen 3 durch Spektroskopie analysiert. Als Folge wurde festgestellt, dass der Teildruck von Sauerstoff 0,05 Torr betrug, wobei das Verhältnis des Teildrucks von Kohlenstoff (Pr) zu dem Teildruck von Sauerstoff (Po), Pr/Po, 2,0 betrug.
Als Folge wurde festgestellt, dass ein transparentes bernsteinfarbiges Aluminiumnitrid mit einer Größe von 10 mm² und einer Dicke von 8200 μm auf der unteren Fläche des Substrats 10, das aus einer Einkristall-Platte aus SiC konstruiert war, gezüchtet wurde. Das Aluminiumnitrid wurde dann durch Röntgendiffraktometrie auf die Kristallstruktur untersucht. Als Folge wurde bestätigt, dass das gezüchtete Aluminiumnitrid von dem Einkristalltyp war. Des Weiteren wurde die Zusammensetzung des Kristalls analysiert. Als Folge wurde festgestellt, dass der Aluminiumgehalt 92 mol% betrug, der Sauerstoffgehalt 350 ppm betrug, der Kohlenstoffgehalt 8 mol% betrug und der Titangehalt 0,02 mol% betrug.
Der so erzielte Einkristall aus Aluminiumnitrid wurde geschliffen, um eine ebene Oberfläche zu erhalten, und mit einem organischen Lösungsmittel gespült, und die (0001)-Ebene davon wurde als ein Substrat verwendet, um eine Leuchtdiode mit einer aktiven Schicht aus In_0,1Ga_0,9N zu bilden. Die Struktur dieser Leuchtdiode wird in 3 gezeigt. Im Besonderen wurde eine Leuchtdiode mit einer aktiven Schicht aus In_0,1Ga_0,9N unter Verwendung des vorgenannten Aluminiumnitridsubstrats 11 hergestellt, wobei ein Einkristallfilm 12 aus n-GaN auf der Oberfläche des Aluminiumnitridsubstrats 11 über eine Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 13 aus n-GaN gebildet wurde, ein Einkristallfilm 14 aus n-In_0,1Ga_0,9N und ein Einkristallfilm 15 aus p-GaN darauf in dieser Reihenfolge gebildet wurden und Elektroden 16 und 17 gebildet wurden.
Der Einkristallfilm jedes III-V-Nitrids wurde durch die metallorganische Gasphasenabscheidung unter atmosphärischem Druck nach dem folgenden Ablauf gezüchtet. Zu Beginn wurde die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 13 aus n-GaN wie folgt gebildet. Wasserstoff wurde als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylgallium und SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 30 μmol/min bzw. 4 nmol/min in die Reaktionskammer eingeleitet und das System wurde bei einer Substrattemperatur von 500 °C eine Minute in diesem Zustand gehalten. Auf diese Weise wurde eine Niedrigtemperatur-Pufferschicht 13 aus n-GaN mit einer Dicke von 25 nm auf dem Einkristallsubstrat 11 aus Aluminiumnitrid gezüchtet.
Danach wurde die Temperatur des Substrats auf 1000 °C erhöht, während die vorgenannten Gaseinleitungsbedingungen beibehalten wurden, und ein Einkristallfilm 12 aus n-GaN wurde in diesem Zustand auf der Niedrigtemperatur-Pufferschicht 13 über einen Zeitraum von 60 min zu einer Dicke von 4 μm gezüchtet.
Nachfolgend wurde die Temperatur des Substrats auf 800 °C gebracht und es wurde ein Wasserstoffgas als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylindium, Trimethylgallium und SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) als die Queligase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 24 μmol/min, 2 μmol/min bzw. 1 nmol/min in die Reaktionskammer eingeleitet. Ein Einkristallfilm 14 aus n-In_0,1Ga_0,9N wurde auf dem Einkristallfilm 12 aus n-GaN über einen Zeitraum von 7 min zu einer Dicke von 20 nm gezüchtet. Die Temperatur des Substrats wurde erneut auf 1000 °C erhöht und ein Einkristallfilm 15 aus p-GaN wurde auf dem Einkristallfilm 14 aus n-In_0,1Ga_0,9N über einen Zeitraum von 15 min zu einer Dicke von 0,8 μm gezüchtet. In diesem Fall waren die verwendeten Gase dieselben wie diejenigen, die bei der Züchtung des Einkristallfilms 12 aus n-GaN verwendet wurden, außer dass Bis(cyclopentadiethyl)-magnesium statt SiH₄ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,6 μmol/min verwendet wurde.
Nach der Züchtung der Einkristallfilme wurde das gesamte Substrat mit den darauf gezüchteten Einkristallfilmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 700 °C geglüht. Danach wurde jeder der Einkristall-Nitrid-Filme teilweise durch reaktives Trockenätzen bearbeitet, um einen Teil der Einkristallschicht 12 aus n-GaN an der Oberfläche freizulegen. Zum Schluss wurden Aluminiumelektroden 16 und 17 durch jeweiliges Sputtern auf dem Einkristallfilm 15 aus p-GaN als die oberste Schicht und dem freigelegten Einkristallfilm 12 aus n-GaN gebildet, um die Leuchtdiode herzustellen.
Proben, die in dem Verlauf der jeweiligen Schritte extrahiert wurden, wurden bereitgestellt und die Kristallstrukturen davon wurden durch Reflexionsbeugung schneller Elektronen (RHEED) untersucht. Als Folge wurde festgestellt, dass jeder des Einkristallfilms 12 aus n-GaN, des Einkristallfilms 14 aus n-In_0,1Ga_0,9N und des Einkristallfilms 15 aus p-GaN ein Einkristallfilm mit einer Wurtzitstruktur war und dass die (0001)-Ebene des Einkristallfilms parallel zu der (0001)-Ebene des Einkristallsubstrats 11 aus Aluminiumnitrid gezüchtet wurde.
Die so erzielte Leuchtdiode wurde nach den Eigenschaften davon bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde eine Blaulichtemission mit einer Spitzenwellenlänge bei 440 nm nachgewiesen. Kontinuierliche Lichtemission der Leuchtdiode für 1 Stunde verursachte weder einen derartig grollen Temperaturanstieg der Vorrichtung, dass er die Leistung der Vorrichtung beeinflusste, noch führte sie zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, wie Helligkeit.
Beispiel 2
Die (0001)-Ebene desselben Einkristalls aus Aluminiumnitrid, wie er bei dem Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als ein Substrat zum Herstellen einer Laserdiode mit einer in 4 gezeigten Struktur mit einer Quantenquellenstruktur 27 aus In_0,2Ga_0,8N/In_0,05Ga_0,95N als eine aktive Schicht verwendet.
Im Besonderen wurde, wie in 4 gezeigt, eine Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 23 aus n-GaN auf der Oberfläche des Substrats 21 aus Aluminiumnitrid gebildet und nachfolgend wurden ein Einkristallfilm 22 aus n-GaN, ein Einkristallfilm 24 aus n-In_0,1Ga_0,9N, ein Einkristallfilm 25 aus n-Al_0,15Ga_0,85N, ein Einkristallfilm 26 aus n-GaN, eine Quantenquellenstruktur 27 aus In_0,2Ga_0,8N/In_0,05Ga_0,95N, ein Einkristallfilm 28 aus p-Al_0,2Ga_0,8N, ein Einkristallfilm 29 aus p-GaN, ein Einkristallfilm 30 aus p-Al_0,15Ga_0,85N und ein Einkristallfilm 31 aus p-GaN in dieser Reihenfolge darauf gebildet, gefolgt von der Bildung von Elektroden 32 und 33, um die Laserdiode herzustellen.
Der Einkristallfilm jedes der vorgenannten III-V-Nitride wurde durch die metallorganische Gasphasenabscheidung unter atmosphärischem Druck nach dem folgenden Ablauf gezüchtet. Zu Beginn wurde die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 23 aus n-GaN auf dem Einkristallsubstrat 21 aus Aluminiumnitrid bei einer Substrattemperatur von 500 °C gezüchtet. In diesem Fall wurde Wasserstoff als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylgallium und SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 30 μmol/min bzw. 4 nmol/min in die Reaktionskammer eingeleitet, um die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 23 aus n-GaN zu einer Dicke von 25 nm zu züchten.
Danach wurde die Temperatur des Substrats auf 1000 °C erhöht, während die vorgenannten Gaseinleitungsbedingungen beibehalten wurden, und ein Einkristallfilm 22 aus n-GaN wurde in diesem Zustand auf der Niedrigtemperatur-Pufferschicht 23 aus n-GaN über einen Zeitraum von 60 min zu einer Dicke von 4 μm gezüchtet. Dann wurde Wasserstoffgas als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylindium, Trimethylgallium und SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 24 μmol/min, 2 μmol/min bzw. 1 nmol/min in die Reaktionskammer eingeleitet, um den Einkristallfilm 24 aus n-In_0,1Ga_0,9N auf dem Einkristallfilm 22 aus n-GaN über einen Zeitraum von 35 min zu einer Dicke von 100 nm zu züchten.
Die Temperatur des Substrats wurde erneut auf 1000 °C erhöht und ein Einkristallfilm 25 aus n-Al_0,15Ga_0,85N wurde gezüchtet. Im Besonderen wurden NH₃, Trimethylaluminium, Trimethylgallium und SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 6 μmol/min, 24 μmol/min bzw. 4 nmol/min verwendet, um den Einkristallfilm aus n-Al_0,15Ga_0,85N über einen Zeitraum von 5 min zu einer Dicke von 400 nm zu züchten. Dann wurde ein Einkristallfilm 26 aus n-GaN auf dem Einkristallfilm 25 aus n-Al_0,15Ga_0,85N gezüchtet. In diesem Fall waren die verwendeten Gase dieselben wie diejenigen, die bei dem Wachstum des Einkristallfilms 22 aus n-GaN verwendet wurden, und der Einkristallfilm 26 aus n-GaN wurde über einen Zeitraum von 2 min zu einer Dicke von 100 nm gezüchtet.
Des Weiteren wurden In_0,2Ga_0,8N und In_0,05Ga_0,95N in Dicken von 2,5 nm bzw. 5,0 nm auf den Einkristallfilm 26 aus n-GaN laminiert, um eine Quantenquellenstruktur 27 aus 26 Perioden zu bilden. In diesem Fall wurde für die Bildung der In_0,2Ga_0,8N-Schicht ein Wasserstoffgas als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylgallium und Trimethylindium als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 1 μmol/min bzw. 24 μmol/min verwendet. Dagegen wurde für das Wachstum der In_0,05Ga_0,95N-Schicht ein Wasserstoffgas als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylgallium und Trimethylindium als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 1 μmol/min bzw. 1,2 μmol/min verwendet.
Nachfolgend wurde ein Einkristallfilm 28 aus p-Al_0,2Ga_0,8N gezüchtet. NH₃, Trimethyaluminium, Trimethylgallium und Bis(cyclopentadiethyl)-magnesium wurden als die Quellgase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 10 μmol/min, 24 μmol/min bzw. 3,6 μmol/min verwendet, um den Einkristallfilm 28 aus p-Al_0,2Ga_0,8N über einen Zeitraum von 4 min zu einer Dicke von 200 nm gezüchtet. Ein Einkristallfilm 29 aus p-GaN wurde auf dem Einkristallfilm 28 aus p-Al_0,2Ga_0,8N gezüchtet. In diesem Fall waren die für das Wachstum verwendeten Gase dieselben wie diejenigen, die bei dem Wachstum des Einkristallfilms 22 aus n-GaN verwendet wurden, außer dass Bis(cyclopentadiethyl)-magnesium statt SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,6 μmol/min verwendet wurde. Auf diese Weise wurde der Einkristallfilm 29 zu einer Dicke von 100 nm gezüchtet.
Des Weiteren wurde ein Einkristallfilm 30 aus p-Al_0,15Ga_0,85N auf dem Einkristallfilm 29 aus p-GaN gezüchtet. Die für das Wachstum verwendeten Quellgase waren dieselben wie diejenigen, die bei dem Wachstum des Einkristallfilms 25 aus n-Al_0,15Ga_0,85N verwendet wurden, außer dass Bis(cyclopentadiethyl)-magnesium statt SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,6 μmol/min verwendet wurde. Auf diese Weise wurde der Einkristallfilm 30 über einen Zeitraum von 8 min zu einer Dicke von 400 nm gezüchtet. Danach wurde ein Einkristallfilm 31 aus p-GaN darauf zu einer Dicke von 500 nm auf dieselbe Weise wie bei der Bildung des Einkristallfilms 29 aus p-GaN gezüchtet.
Nach der Züchtung der vorgenannten Einkristallfilme wurde das gesamte Laminat in einer Stickstoffatmosphäre bei 700 °C geglüht. Danach wurde jeder der Einkristall-Nitrid-Filme teilweise durch reaktives Trockenätzen bearbeitet, um einen Teil der unteren Einkristallschicht 22 aus n-GaN an der Oberfläche freizulegen. Die (10-10)-Ebene des Einkristallsubstrats 21 aus Aluminiumnitrid wurde gespaltet, um einen Laserresonator zu bilden. Aluminiumelektroden 32 und 33 wurden dann durch jeweiliges Sputtern auf dem Einkristallfilm 31 aus p-GaN als die oberste Schicht und dem freigelegten Einkristallfilm 22 aus n-GaN gebildet, um die Laserdiode herzustellen.
Proben, die in dem Verlauf der jeweiligen Schritte extrahiert wurden, wurden bereitgestellt und die Kristallstrukturen davon wurden durch die Reflexionsbeugung schneller Elektronen (RHEED) untersucht. Als Folge wurde festgestellt, dass jede der Schichten ein Einkristallfilm mit einer Wurtzitstruktur war und die (0001)-Ebene des Einkristallfilms parallel zu der (0001)-Ebene des Einkristallsubstrats 21 aus Aluminiumnitrid gezüchtet wurde.
Die so erzielte Leuchtdiode wurde nach den Eigenschaften davon bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde die Emission von Laserstrahlen mit einer Spitzenwellenlänge bei 420 nm und einer Halbwertsbreite von 0,9 nm nachgewiesen. Kontinuierliche Lichtemission der Leuchtdiode für 1 Stunde verursachte weder einen derartig großen Temperaturanstieg der Vorrichtung, dass er die Leistung der Vorrichtung beeinflusste, noch führte sie zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, wie Helligkeit.
Beispiel 3
Eine Laserdiode mit einer in 5 gezeigten Struktur wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, außer dass die in 4 gezeigte Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 23 nicht gebildet wurde. Die in 5 gezeigte Laserdiode weist dieselbe Struktur wie die in 4 in dem Beispiel 2 gezeigte auf, außer dass die Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht 23 nicht vorhanden ist.
Die Eigenschaften dieser Laserdiode mit der in 5 gezeigten Struktur wurden bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde die Emission von Laserstrahlen mit einer Spitzenwellenlänge bei 420 nm und einer Halbwertsbreite von 1,0 nm nachgewiesen. Kontinuierliche Lichtemission der Leuchtdiode für 1 Stunde verursachte weder einen derartig großen Temperaturanstieg der Vorrichtung, dass er die Leistung der Vorrichtung beeinflusste, noch führte sie zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, wie Helligkeit. Diese Ergebnisse zeigen, dass es keinen signifikanten Unterschied bei der praktischen Leistung der Laserdiode zwischen dem Nichtbereitstellen einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht und dem Bereitstellen der Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht in dem Beispiel 2 besteht.
Vergleichsbeispiel 1
Wie in 6 gezeigt, wurde eine Laserdiode auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 2 gebildet, außer dass ein Saphir-Einkristallsubstrat 41, bestehend aus der (0001)-Ebenenflä che eines Saphir-Einkristalls, verwendet wurde und der Laserresonator durch Trockenätzen gebildet wurde. Im Besonderen weist die in 6 gezeigte Laserdiode dieselbe Struktur wie die in 4 in dem Beispiel 2 gezeigte auf, außer dass sich diese Laserdioden bei dem Material des Substrats und dem Verfahren zum Bilden des Laserresonators voneinander unterscheiden.
Die so erzielte Laserdiode wurde nach den Eigenschaften davon bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde die Emission von Laserstrahlen mit einer Spitzenwellenlänge bei 420 nm und einer Halbwertsbreite von 1,8 nm nachgewiesen. Kontinuierliche Lichtemission der Laserdiode für 10 Minuten führte jedoch zu deutlich herabgesetzter Leuchtdichte.
Beispiel 4
Die (10-10)-Ebene eines Einkristalls aus Aluminiumnitrid wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die (10-10)-Ebene von 6H-SiC als das Einkristallsubstrat aus SiC bei der Synthese des Einkristalls aus Aluminiumnitrid als das Substrat verwendet wurde. Die in 4 gezeigte Laserdiode wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass diese (10-10)-Ebene des Einkristalls aus Aluminiumnitrid als das Substrat verwendet wurde und die (0001)-Ebene gespaltet wurde.
Die so erzielte Laserdiode wurde nach den Eigenschaften davon bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde die Emission von Laserstrahlen mit einer Spitzenwellenlänge bei 420 nm und einer Halbwertsbreite von 0,6 nm nachgewiesen. Dies zeigt, dass eine Laserdiode mit einer engeren Halbwertsbreite in dem Emissionsspektrum gebildet werden kann, indem die (10-10)-Ebene als das Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid verwendet wird und ein Laserresonator durch die Spaltung der (0001)-Ebene konstruiert wird, wobei die Verwendung der (0001)-Ebene bei der Bildung des Laserresonators bevorzugt wird.
Beispiel 5
Die (0001)-Ebenen von Einkristallen aus Aluminiumnitrid wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass bei der Synthese des Einkristalls aus Aluminium nitrid als das Substrat die (0001)-Ebene von 6H-SiC als das Einkristallsubstrat aus SiC verwendet wurde und die Zeit für das Züchten der Einkristalle aus Aluminiumnitrid 50 Minuten und 1 Stunde betrug. Die so erzielten Einkristalle aus Aluminiumnitrid hatten Dicken von 290 μm bzw. 340 μm und Halbwertsbreiten von 1,7 min bzw. 1,2 min in Bezug auf die Halbwertsbreite einer Rocking Curve in Bezug auf die (0002)-Ebene, gemessen nach dem Vierkristallverfahren unter Verwendung einer Gallium-(110)-Ebene mittels Cu Kα-Strahlung.
Die Laserdioden mit jeweils einer in 4 gezeigten Struktur wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die (0001)-Ebene von jedem der Einkristalle aus Aluminiumnitrid, die sich bei der Dicke voneinander unterschieden, als das Substrat verwendet wurde. Die so erzielten Laserdioden wurde nach den Eigenschaften davon bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde die Emission von Laserstrahlen mit jeweils einer Spitzenwellenlänge bei 420 nm und mit einer Halbwertsbreite von 1,6 nm bzw. 1,5 nm nachgewiesen. Nach Lichtemission von 24 Stunden wurden die Halbwertsbreiten erneut gemessen und als 1,8 nm bzw. 1,5 nm festgestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Laserdiode unter Verwendung eines Einkristallsubstrats aus Aluminiumnitrid mit einer 1,5 nm überschreitenden Halbwertsbreite der Rocking Curve (Dicke: 290 μm) eine große Halbwertsbreite in einem Emissionsspektrum zeigt und im Verlauf der Zeit wahrscheinlich eine Änderung bei den Leuchteigenschaften bewirkt, wobei dies zeigt, dass die Halbwertsbreite der Rocking Curve für das Einkristallsubstrat vorzugsweise nicht mehr als 1,5 min beträgt. Es wurde außerdem festgestellt, dass die Verwendung eines Einkristallsubstrats aus Aluminiumnitrid mit einer Dicke von nicht weniger als 300 μm zu der Bildung eines Einkristallfilms mit guter Kristallinität führt.
Beispiel 6
Die (0001)-Ebenen von Einkristallen aus Aluminiumnitrid wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass bei der Synthese des Einkristalls aus Aluminiumnitrid als das Substrat das Molverhältnis von TiO₂ zu AlN bei dem gemischten Pulver auf 0,001, 0,2 und 10 geändert wurde, dass die (0001)-Ebene von 6H-SiC als das Einkristallsubstrat aus SiC verwendet wurde und dass die Temperatur um das gemischte Pul ver herum 1900 °C betrug. Die Titangehalte der so erzielten Einkristalle betrugen 8 ppb, 0,06 mol% bzw. 0,15 mol% eines Gesamtgehalts der Bestandteile außer Stickstoff.
Laserdioden mit jeweils einer in 4 gezeigten Struktur wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die (0001)-Ebene von jedem der Einkristalle aus Aluminiumnitrid, die sich bei dem Titangehalt voneinander unterschieden, als das Substrat verwendet wurden. Die so erzielten Laserdioden wurden nach den Eigenschaften davon bei Raumtemperatur bewertet. Als Folge wurde die Emission von Laserstrahlen mit jeweils einer Spitzenwellenlänge bei 420 nm und mit Halbwertsbreiten von 0,8 nm, 1,0 nm bzw. 1,9 nm nachgewiesen. Nach Lichtemission für 24 Stunden wurden die Halbwertsbreiten erneut gemessen und als 1,5 nm, 1,0 nm bzw. 1,9 nm festgestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Laserdiode, die auf den Einkristallsubstraten aus Aluminiumnitrid mit einem Gehalt von Titan als ein Übergangsmetall von weniger als 10 ppb gebildet wurde, im Verlauf der Zeit eine Änderung bei den Leuchteigenschaften zeigt, während die Laserdiode, die auf dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid mit einem 0,1 mol% überschreitenden Gehalt von Titan als ein Übergangsmetall gebildet wurde, eine Halbwertsbreite in einem Emissionsspektrum von der ersten zeigt, wobei dies anzeigt, dass der Gehalt von Titan als ein Übergangsmetall bei dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid vorzugsweise in dem Bereich von 10 ppb bis 0,1 mol% liegt.
Beispiel 7
Eine pn-Sperrschichtdiode aus Al_0,5Ga_0,5N mit einer in 7 gezeigten Struktur wurde gebildet, indem als ein Substrat die (0001)-Ebene desselben Einkristalls aus Aluminiumnitrid, wie er bei dem Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurde. Im Besonderen wurde, wie in 7 gezeigt, ein Einkristallfilm 34 aus n-Al_0,5Ga_0,5N auf der Oberfläche des Einkristallsubstrats 21 aus Aluminiumnitrid gebildet, und ein Einkristallfilm 35 aus p-Al_0,5Ga_0,5N wurde darauf gebildet, gefolgt von der Bereitstellung von Elektroden 36 und 37, um eine Diode herzustellen.
Der Einkristallfilm jedes der vorgenannten III-V-Nitride wurde durch die metallorganische Gasphasenabscheidung unter atmosphärischem Druck nach dem folgenden Ablauf gezüchtet. Zu Beginn wurde der Einkristallfilm 34 aus n-Al_0,5Ga_0,5N bei einer Substrattem peratur von 1000 °C auf dem Einkristallsubstrat 21 aus Aluminiumnitrid gezüchtet. In diesem Fall wurde Wasserstoff als ein Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Liter/Minute zusammen mit NH₃, Trimethylaluminium, Trimethylgallium und SiH₄ (mit H₂ zu einer Konzentration von 10 ppm verdünnt) als die Queligase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 10 μmol/min, 16 μmol/min bzw. 4 nmol/min in die Reaktionskammer eingeleitet, um den Einkristallfilm 34 aus n-Al_0,5Ga_0,5N über einen Zeitraum von 3 min zu einer Dicke von 300 nm zu züchten.
Ein Einkristallfilm 35 aus p-Al_0,5Ga_0,5N wurde gezüchtet, während die Substrattemperatur bei 1000 °C gehalten wurde. In diesem Fall wurden NH₃, Trimethylammonium, Trimethylgallium und Bis(cyclopentadiethyl)-magnesium als die Queligase mit Strömungsgeschwindigkeiten von 4,0 Liter/Minute, 10 μmol/min, 15 μmol/min bzw. 3,6 nmol/min verwendet, um den Einkristallfilm 35 aus p-Al_0,5Ga_0,5N über einen Zeitraum von 4 min zu einer Dicke von 320 nm zu züchten.
Nach der Züchtung der Einkristallfilme 34 und 35 wurde jeder der Einkristallfilme 34 und 35 teilweise durch reaktives Trockenätzen bearbeitet, um einen Teil des unteren Einkristallfilms 34 aus n-Al_0,5Ga_0,5N an der Oberfläche freizulegen. Danach wurden Titanelektroden 36 und 37 durch jeweiliges Sputtern auf dem freigelegten Einkristallfilm 34 aus n-Al_0,5Ga_0,5N und dem Einkristallfilm 35 aus p-Al_0,5Ga_0,5N als die oberste Schicht durch Sputtern gebildet, um eine Diode herzustellen.
Die elektrischen Charakteristiken der so erzielten Diode wurden bewertet. Als Folge wurde festgestellt, dass die Diode gute Gleichrichtungscharakteristiken bei Raumtemperatur aufweist und als eine Diode arbeitet. Des Weiteren wurde die Temperatur auf 200 °C erhöht und es wurde dieselbe Leistungsprüfung durchgeführt. Als Folge wurden Gleichrichtungscharakteristiken nachgewiesen, die anzeigten, dass die Diode selbst bei einer hohen Temperatur als eine Diode arbeitet. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid außerdem für die Konstruktion einer pn-Sperrschichtdiode geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Diode wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 gebildet, außer dass, wie in 8 gezeigt, ein Einkristallsubstrat 41, bestehend aus der (0001)-Ebene eines Saphir-Einkristalls, verwendet wurde. Im Besonderen weist die in 8 gezeigte Diode dieselbe Struktur wie die in 7 in Beispiel 7 gezeigte Diode auf, außer dass sich diese Dioden bei dem Material des Substrats voneinander unterscheiden.
Die elektrischen Charakteristiken der so erzielten Diode wurden bewertet. Als Folge wurde festgestellt, dass die Diode Gleichrichtungscharakteristiken bei Raumtemperatur aufweist und als eine Diode arbeitet. Des Weiteren wurde die Temperatur auf 200 °C erhöht und es wurde dieselbe Leistungsprüfung durchgeführt. Als Folge konnten keine Gleichrichtungscharakteristiken nachgewiesen werden.
Nach der vorliegenden Erfindung gestattet die Verwendung eines großen Einkristallsubstrats aus Aluminiumnitrid, das bei Gitterkonstante und Wärmeausdehnungskoeffizient mit einem III-V-Nitrid abgestimmt ist und eine Spaltebenenoberfläche und gute Wärmeableitung aufweist, das Züchten eines Einkristallfilms aus einem III-V-Nitrid mit guter Kristallinität auf dem Substrat, wodurch Halbleitervorrichtungen unter Verwendung eines III-V-Nitrids, wie zum Beispiel kurzwelliges Licht emittierende Vorrichtungen, die Dauerschwingung durchführen können, Licht empfangende Vorrichtungen, Hochtemperatur-Halbleitervorrichtungen und Hochgeschwindigkeits-Halbleitervorrichtungen, bereitgestellt werden können.
Des Weiteren kann die vorliegende Erfindung die Notwendigkeit des Bereitstellens einer Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht, die bisher auf dem Gebiet erforderlich war, beseitigen. Zusätzlich stellt die Erfindung Halbleitervorrichtungen mit ausreichend guter Wärmeableitung zum Beseitigen der Notwendigkeit des Anbringens einer Wärmesenke bereit, wodurch Leuchtvorrichtungen, wie Leuchtdioden und Laserdioden, im Besonderen unter Verwendung eines III-V-Nitrids, verwirklicht werden. Bei einer Laserdiode ermöglicht dies das Herstellen eines Laserresonators unter Ausnutzung der Spaltebene des Substrats.

Claims

Halbleitervorrichtung, die ein Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid (11), das eine Halbwertsbreite einer Rocking Curve, ermittelt durch Röntgendiffraktometrie der [0002]-Ebene, von 1,5 arcmin oder weniger, gemessen nach dem Vierkristallverfahren unter Verwendung einer Gallium-[110]-Ebene mittels Cu Kα-Strahlung, hat, eine Dicke von nicht weniger als 300 μm hat und ein Übergangsmetall in einer Menge von 10ppb bis 0,1 mol% enthält, sowie einen Einkristallfilm (12, 14, 15) aus wenigstens einem III-V-Nitrat umfasst, der auf dem Substrat vorhanden ist, wobei das wenigstens eine III-V-Nitrid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Indiumnitrid und Einkristall-Legierungen der Verbindungen besteht.
Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall Titan ist.
Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Einkristallfilm direkt auf dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid vorhanden ist.
Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kristallfilm auf dem Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid über eine Niedrigtemperaturwachstums-Pufferschicht (13) aus wenigstens einem aus III-V-Nitrid vorhanden ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, indiumnitrid und Einkristall-Legierungen der Verbindungen besteht.
Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Halbleitervorrichtung eine Leuchtdiode oder eine Laserdiode ist.
Halbleitervorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Laserdiode einen Laserresonator aufweist, der durch die Spaltebene des Einkristalls aus Aluminiumnitrid und des Einkristallfilms aus einem III-V gebildet wird.
Halbleitervorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Einkristallsubstrat aus Aluminiumnitrid, das die Laserdiode bildet, eine [0001]-Ebenenorientierung, eine [10-10]-Ebenenorientierung oder eine [10-20]-Ebenenorientierung hat.