JP5100919B2 - 窒化ガリウム層の製造方法およびこれに用いる種結晶基板 - Google Patents
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Description
GaNやAlNの種結晶層をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶を育成する方法が報告されている。
しかし、基板上にMOCVD法で窒化ガリウム(GaN)種結晶層を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚層にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
特許第4422473号では、窒化物テンプレート基板の窒化物層内部に空隙を形成し、Naフラックス法にてGaNを結晶成長させた後、空隙近傍でフラックス法成長部分をテンプレートから分離(剥離)させている。しかし、この方法では、工程が複雑であって生産性が低い。また、窒化物層の凹加工を窒化物層の途中で止める必要があり、制御が困難である。このため、空隙形状にバラツキが生じ、窒化ガリウム単結晶の剥離の再現性が悪い。しかも、全面MOCVD−GaN薄膜上に液相成長するので、転位はさほど減らない。
また、特許第4422473号の他の実施形態では、窒化物テンプレート表面にサファイアが露出した凹部と、窒化物からなる凸部を形成したものを種基板として用い、Naフラックス法にてGaNを結晶成長させた後、凹部に形成された空隙部の近傍でフラックス法成長部分をテンプレートから分離(剥離)させている。しかし、サファイア露出部があると、窒化ガリウム単結晶をフラックス法で液相成長させる際の再現性が悪い。
特開2005−12171では、窒化物テンプレート基板の表面にマスクを形成したものを種基板として用い、Naフラックス法にてGaNを結晶成長させることで転位密度が小さくなる領域を形成させている。しかし、この方法では、育成した窒化ガリウム単結晶の剥離の再現性が悪く、また剥離してもクラックが発生しやすい。更に、単結晶には、周期状に転位密集部があり、全面は使えない。
特開2005−12171の他の実施形態では、サファイア基板の表面にマスクを形成し、窓部に窒化物層を形成させたものを種基板として用い、Naフラックス法にてGaNを結晶成長させることで、転位密度が小さくなる領域を形成させている。しかし、この方法では、育成した窒化ガリウム単結晶の剥離の再現性が悪く、また剥離してもクラックが発生しやすい。更に、単結晶には、周期状に転位密集部があり、全面は使えない。
また、特開2005−12171の他の実施形態では、サファイア基板が露出した凹部と窒化物からなる凸部を形成したものを種基板として用い、Naフラックス法にてGaNを結晶成長させることで、転位密度が小さくなる領域を形成させている。この方法では、サファイア露出部があり、窒化ガリウム単結晶の液相成長時の再現性が悪い。
なお、特許第4493427号には、AlN単結晶層の製層方法が記載されている。
更に、サファイア基板上に低温バッファー層を形成し、その上に種結晶層を形成し、種結晶層上に窒化ガリウム単結晶を育成することを提案した。この方法では、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして、単結晶を剥離させる(特開2009−184847)。
本発明は、種結晶基板を用いてフラックス法によって窒化ガリウム層を製造する方法であって、
種結晶基板が、支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、種結晶層と支持基板との間に設けられたIII族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えており、種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層を育成することを特徴とする。
また、本発明は、フラックス法によって窒化ガリウム層を育成するための種結晶基板であって、
支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、種結晶層と支持基板との間に設けられたIII族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えていることを特徴とする。
本発明によれば、育成したGaN層がクラックを生ずることなしに自然剥離し易く、種結晶層の広い面積にわたってGaN層を再現性よく育成でき、かつ転位密度が低く結晶品質が良いGaN層を得ることができる。
図2は、種結晶基板8A上に窒化ガリウム単結晶7を育成した状態を示す模式図である。
図3(a)〜(d)は、本発明の他の実施形態に係る種結晶基板8Bの各製造工程を示す模式図である。
図4は、種結晶基板8B上に窒化ガリウム単結晶7を育成した状態を示す模式図である。
図5(a)〜図5(d)は、本発明の更に他の実施形態に係る種結晶基板8Cの各製造工程を示す模式図である。
図6(a)〜図6(d)は、本発明の更に他の実施形態に係る種結晶基板8Dの各製造工程を示す模式図である。
図7(a)〜図7(d)は、本発明の更に他の実施形態に係る種結晶基板8Eの各製造工程を示す模式図である。
図8(a)〜図8(d)は、比較例に係る種結晶基板の各製造工程を示す模式図である。
図9(a)〜図9(d)は、他の比較例に係る種結晶基板の各製造工程を示す模式図である。
図10(a)〜図10(d)は、更に他の比較例に係る種結晶基板の各製造工程を示す模式図である。
すなわち、図1(a)に示すように、支持基板1の表面に、III族窒化物からなる低温バッファー層2を形成する。次いで、低温バッファー層2上に、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層3を形成する。ここで、低温バッファー層2と中間層3とはパターニングされていない。次いで、中間層3上に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4を形成する。
次いで、図1(b)に示すように、種結晶層4上にマスク5を形成し、図1(c)に示すように、種結晶層4をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層4Aを形成する。隣接する種結晶層4A間にには隙間が生ずる。次いで、図1(d)に示すようにマスク5を除去し、種結晶層4Aを露出させる。このとき、隣接する種結晶層4Aの隙間6から、下地となっている中間層3の露出層3aが露出する。
次いで、図2に示すように、種結晶層4A上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶7をエピタキシャル成長させる。この際、層7は、種結晶4Aの隙間6上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層7を形成する。この後、冷却時に、層7が低温バッファー層2に沿って支持基板1から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、他の実施形態においては、低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を設けると共に、中間層と低温バッファー層との間に窒化ガリウム単結晶層を設ける。図3、図4は、この実施形態に係るものである。
すなわち、図3(a)に示すように、支持基板1の表面に、III族窒化物からなる低温バッファー層2を形成する。次いで、低温バッファー層2上に、窒化ガリウム単結晶層9、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層3を順次形成する。ここで、低温バッファー層2、窒化ガリウム単結晶層9,中間層3はパターニングされていない。次いで、中間層3上に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4を形成する。
次いで、図3(b)に示すように、種結晶層4上にマスク5を形成し、図3(c)に示すように、種結晶層4をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層4Aを形成する。隣接する種結晶層4A間にには隙間が生ずる。次いで、図3(d)に示すようにマスク5を除去し、種結晶層4Aを露出させる。このとき、隣接する種結晶層4Aの隙間6から、下地となっている中間層3の露出層3aが露出する。
次いで、図4に示すように、種結晶層4A上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶7をエピタキシャル成長させる。この際、層7は、種結晶4Aの隙間6上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層7を形成する。この後、冷却時に、層7が低温バッファー層2に沿って支持基板1から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、好適な実施形態においては、低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する分離部の隙間が種結晶層間の隙間と連通しており、支持基板の表面に露出層が成層されている。図5はこの実施形態に係るものである。
図5(a)に示すように、支持基板1の表面に、III族窒化物からなる低温バッファー層2を形成する。次いで、低温バッファー層2上に、中間層を設けることなく、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4を形成する。次いで、種結晶層4上にマスク5を形成し、図5(b)に示すように、種結晶層4、低温バッファー層2をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層4Aおよび低温バッファー層2Aを形成する。隣接する種結晶層4A間、隣接する低温バッファー層2A間には隙間6が生ずる。
次いで、図5(c)に示すように、隙間6内に、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層13を成層する。次いで、マスク5を除去し、種結晶層4Aを露出させる。このとき、隣接する種結晶層4A、隣接する分離部2Aの隙間6から、露出層13の露出面が露出する。
次いで、例えば図2に示すように、種結晶層4A上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶7をエピタキシャル成長させる。この際、層7は、種結晶4A層の隙間6上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層7を形成する。この後、冷却時に、層7が低温バッファー層2Aに沿って支持基板1から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、他の実施形態においては、低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する分離部の隙間が種結晶層間の隙間と連通しており、支持基板がサファイアからなり、支持基板に表面窒化処理によって露出層が形成されている。図6はこの実施形態に係るものである。
図6(a)に示すように、支持基板1の表面に、III族窒化物からなる低温バッファー層2を形成する。次いで、低温バッファー層2上に、中間層を設けることなく、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4を形成する。次いで、種結晶層4上にマスク5を形成し、図6(b)に示すように、種結晶層4、低温バッファー層2をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層4Aおよび低温バッファー層2Aを形成する。隣接する種結晶層4A間、隣接する低温バッファー層2A間には隙間6が生ずる。
次いで、図6(c)に示すように、隙間6内において、支持基板1を表面窒化し、窒化アルミニウム単結晶からなる露出層23を成層する。次いで、マスク5を除去し、種結晶層4Aを露出させる。このとき、隣接する種結晶層4A、隣接する分離部2Aの隙間6から、露出層13の露出面が露出する。
次いで、例えば図2に示すように、種結晶層4A上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶7をエピタキシャル成長させる。この際、層7は、種結晶4A層の隙間6上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層7を形成する。この後、冷却時に、層7が低温バッファー層2Aに沿って支持基板1から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
また、他の実施形態においては、低温バッファー層と支持基板との間に設けられた窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層を備えており、低温バッファー層は複数の分離部に分離され、隣接する分離部の隙間が種結晶層間の隙間と連通しており、隙間に前記窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層が露出している。図7はこの実施形態に係るものである。
図7(a)に示すように、支持基板1の表面に、窒化アルミニウム単結晶層または窒化アルミニウムガリウム単結晶層3、低温バッファー層2、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4を形成する。
次いで、図7(b)に示すように、種結晶層4上にマスク5を形成し、図7(c)に示すように、種結晶層4、低温バッファー層2をパターニングして、互いに分離された複数の種結晶層4Aおよび低温バッファー層2Aを形成する。隣接する種結晶層4A間、隣接する低温バッファー層2A間には隙間6が生じ、隙間6から、下地となっている窒化アルミニウム単結晶層または窒化アルミニウムガリウム単結晶層3の露出層3aが露出する。
次いで、例えば図2に示すように、種結晶層4A上に、フラックス法によって窒化ガリウム単結晶7をエピタキシャル成長させる。この際、層7は、種結晶4A層の隙間6上を横断して互いにつながるように成長し、一体の層7を形成する。この後、冷却時に、層7が低温バッファー層2Aに沿って支持基板1から容易に剥離するので、単結晶の自立基板を得ることができる。
本発明においては、支持基板1は、III族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、SiC単結晶、MgO単結晶、ZnO単結晶、スピネル(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3,LaGaO3,NdGaO3等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また:組成式〔A1−y(Sr1−xBax)y〕〔(Al1−zGaz)1−u・Du〕O3(Aは、希土類元素である;Dは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である;y=0.3〜0.98;x=0〜1;z=0〜1;u=0.15〜0.49;x+z=0.1〜2)の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM(ScAlMgO4)も使用できる。
III族金属窒化物のウルツ鉱構造は、c面、a面、およびm面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。低温バッファー層、中間層、種結晶層、およびフラックス法によって育成される窒化ガリウム単結晶の育成方向は、c面の法線方向であってよく、またa面、m面などの無極性面やR面などの半極性面のそれぞれの法線方向であってもよい。
低温バッファー層を構成するIII族窒化物は、Ga、Al、Inから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、GaN、AlN、AlGaNなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したSi,Ge,Be,Mg,Zn,Cdなどのドーパントを含んでいても良い。
低温バッファー層、種結晶層の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、ハイドライド気相成長(HVPE)法、パルス励起堆積(PXD)法、MBE法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
低温バッファー層の厚さは特に限定されないが、10nm以上が好ましく、また、500nm以下が好ましく、250nm以下が更に好ましい。種結晶層の厚さは特に限定されないが、種結晶層のメルトバックを抑制するという観点からは、0.5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがさらに好ましい。また、種結晶層を厚くすると、種結晶層の形成に時間がかかるので、この観点からは、種結晶層の厚さを50μm以下とすることが好ましい。
単結晶の基板からの剥離を促進するという観点からは、低温バッファー層の育成温度よりも、種結晶層の育成温度の方が高い方が好ましい。この温度差は、100℃以上であることが好ましく、200℃以上であることが更に好ましい。
低温バッファー層の育成温度は、400℃以上とすることが好ましく、450℃以上とすることが更に好ましく、また、750℃以下とすることが好ましく、700℃以下とすることが更に好ましい。単結晶層の育成温度は、950℃以上とすることが好ましく、1050℃以上とすることが更に好ましく、また、1200℃以下とすることが好ましく、1150℃以下とすることが更に好ましい。
種結晶層を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルガリウム(TMG)及びアンモニアとすることが好ましい。
低温バッファー層は前述したように相対的に低温で形成されるので、次の種結晶層を育成するときに低温バッファー層の成分が蒸発し、低温バッファー層に空隙を生成することがある。この場合には、種結晶層の結晶品質が劣化し、その結果、単結晶7の結晶品質も劣化するおそれがある。このため、好適な実施形態においては、低温バッファー層2を形成した後に、低温バッファー層2の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止層を形成する。これによって、種結晶層を育成する段階で低温バッファー層2内に空隙が形成されることを防止し、種結晶層の結晶品質の劣化を抑えることができる。こうした蒸発防止層の材質としては、GaN、AlN、AlGaNなどを例示できる。
蒸発防止層は、前述したような気相成長法で育成できる。蒸発防止層の育成温度は、400〜900℃であることが好ましい。蒸発防止層の育成温度と中間層の育成温度との差は、0〜100℃であることが更に好ましい。
本実施形態において特に好ましくは、低温バッファー層の材質がInGaN、InAlNまたはInAlGaNであり、蒸発しやすい成分がInである。そして、蒸発防止層の材質がGaN、AlNまたはAlGaNである。このような蒸発防止層は、InGaN、InAlNまたはInAlGaNの形成時にIn原料ガスの供給だけを停止することによって容易に育成できる。
また、低温バッファー層が超格子構造からなる場合には、超格子構造内の薄層に蒸発防止層としての機能をもたせることができるので、やはり中間層内での空隙の形成を防止できる。この場合には、蒸発防止層は特に必要としない。
露出層、特に露出層を含む中間層は、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる。ここで、窒化アルミニウムガリウム単結晶におけるアルミニウムの原子比率は、30%以上が好ましい。
露出層、中間層の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、ハイドライド気相成長(HVPE)法、パルス励起堆積(PXD)法、MBE法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
露出層、中間層の厚さは特に限定されないが、10nm以上が好ましく、また、500nm以下が好ましく、250nm以下が更に好ましい。また、露出層、中間層の育成温度は、950℃以上とすることが好ましく、1050℃以上とすることが更に好ましく、また、1200℃以下とすることが好ましい。
露出層、中間層を有機金属気相成長法によって製造する場合、原料は、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアとすることが好ましい。
支持基板の窒化処理によって露出層23を形成する場合には、支持基板の材質はサファイアが好ましい。また窒化処理を行うには、窒素含有雰囲気下で支持基板をアニール処理する。このときのアニール温度は800〜1200℃が好ましい。
各種結晶層の最小幅は、単結晶の品質向上という観点からは、600μm以下が好ましく、400μm以下が更に好ましい。また、単結晶育成時に単結晶7を安定して保持するという観点からは、10μm以上が好ましく、25μm以上が更に好ましい。ここで、種結晶層の最小幅とは、種結晶層の輪郭の任意の二点を結ぶ直線の中で、最短の直線の長さを言う。したがって、種結晶層が帯状ないしストライプ状の場合にはその短辺の長さであり、種結晶層が円形の場合には直径であり、種結晶層が正多角形の場合には一対の対向片の間隔である。
種結晶層の隙間6の間隔は、単結晶の品質向上という観点からは、250μm以上が好ましく、500μm以上が好ましい。この間隔は、隣り合う種結晶層から成長した各単結晶が互いに接続して一体化するのを促進するという観点からは、4000μm以下が好ましく3000μm以下が更に好ましい。
本発明においては、種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層7を育成する。この際、フラックスの種類は、窒化ガリウムを生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法におけるIII族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を800〜1000℃とすることができる。
フラックス法では、窒素原子を含む分子を含むガス雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、1MPa以上が好ましく、3MPa以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、200MPa以下が好ましく、50MPa以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
図1、図2を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、AlN低温バッファー層2、AlN単結晶からなる中間層3、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。原料および育成温度を以下に示す。
(AlN低温バッファー層2)
原料:トリメチルアルミニウム、アンモニア
育成温度:500℃
(AlN単結晶からなる中間層3)
原料:トリメチルアルミニウム、アンモニア 育成温度:1200℃
(窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度:1050℃
この多層膜テンプレートの中央部φ54mmの領域に、フォトリソグラフィー技術を用い、幅0.5mm、周期0.55mmのストライプ状SiO2マスク層5を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶4のm軸方向に平行とした。ICP−RIE装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地の中間層3が露出するまで種結晶層4をエッチングした。SiO2マスク層5をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板8Aは、φ3インチの種結晶基板の内周54mmの領域に、幅50μmの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4Aが形成されており、その他の領域は中間層3が露出していた。次いで、フラックス法によって、種結晶基板上に窒化ガリウム単結晶7を育成した。具体的には、内径80mm、高さ45mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料(金属Ga60g、金属Na60g)をグローブボックス内で坩堝内に充填した。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。870℃・4.0MPaまで昇温加圧後、100時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後10時間かけて室温まで徐冷した。その後、結晶育成炉から育成容器を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。
得られた窒化ガリウム結晶板7は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。転位密度は全面で104/cm2以下であった。同様の実験での全面成長率は100%、クラックフリー率は95%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は95%であった。
(実施例2)
図3、図4を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム結晶板を作製した。ただし、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、GaN低温バッファー層2、窒化ガリウム単結晶層9、AlN単結晶からなる中間層3、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。それ以外は実施例1と同様に実施した。
(GaN低温バッファー層2)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア 育成温度:550℃
(窒化ガリウム単結晶層9)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度:1050℃
(AlN単結晶からなる中間層3)
原料:トリメチルアルミニウム、アンモニア
育成温度:1200℃
(窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度:1050℃
得られた窒化ガリウム結晶板7は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。転位密度は全面で104/cm2以下であった。同様の実験での全面成長率は100%、クラックフリー率は95%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は95%であった。
(実施例3)
図5を参照しつつ説明した方法にしたがって、種結晶基板8Cを作製した。
具体的には、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、GaN低温バッファー層2、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。
(GaN低温バッファー層2)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度:550℃
(窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度:1050℃
このGaNテンプレートの中央部φ54mmの領域にフォトリソグラフィー技術を用い、幅0.5mm、周期0.55mmのストライプ状SiO2マスク層5を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層4のm軸方向に平行とした。ICP−RIE装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地のサファイア基板1が露出するまで単結晶層をエッチングした。その後、露出したサファイア上にAlN単結晶からなる露出層13をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。SiO2マスク層5をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板8Cは、φ3インチの種結晶基板の内周54mmの領域に、幅50μmの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層が形成されており、その他の領域はAlN単結晶層となっていた。
次いで、実施例1と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。 転位密度は全面で104/cm2以下であった。同様の実験での全面成長率は95%、クラックフリー率は95%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は90%であった。
(実施例4)
図6を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、GaN低温バッファー層2、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。
(GaN低温バッファー層2)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア 育成温度:550℃
(窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4)
原料:トリメチルガリウム、アンモニア
育成温度:1050℃
このGaNテンプレートの中央部φ54mmの領域にフォトリソグラフィー技術を用い、幅0.5mm、周期0.55mmのストライプ状SiO2マスク層5を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のm軸方向に平行とした。ICP−RIE装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地のサファイア基板1が露出するまで単結晶層をエッチングした。その後、窒素ガス雰囲気中でアニール処理することでサファイア表面を窒化し、AlNからなる露出層23を形成させた。SiO2マスク層5をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板8Dは、φ3インチの種結晶基板の内周54mmの領域に、幅50μmの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層が形成されており、その他の領域はAlN層となっていた。
次いで、実施例1と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、サファイア基板と全面剥離、自立化し、クラックは確認されなかった。転位密度は全面で104/cm2以下であった。同様の実験での全面成長率は95%、クラックフリー率は95%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は90%であった。
(比較例1)
図8を参照しつつ説明する方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、図8(a)に示すように、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。このGaNテンプレートの中央部φ54mmの領域にフォトリソグラフィー技術を用い、幅0.5mm、周期0.55mmのストライプ状SiO2マスク層5を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶4のm軸方向に平行とした。ICP−RIE装置により、塩素及び三塩化ホウ素混合ガスを用いて、下地のサファイアが露出するまで窒化ガリウム単結晶層をエッチングした。SiO2マスク層5をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
この様に作製した種結晶基板は、φ3インチの種結晶基板の内周54mmの領域に、幅50μmの窒化ガリウム単結晶からなる種結晶層4Aが形成されており、その他の領域はサファイアが露出していた。
次いで、実施例1と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ54mmの領域の約20%の領域で部分的に成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、サファイア基板とは全面剥離しておらず、窒化ガリウム結晶板にクラックが確認された。転位密度は全面で104/cm2以下であった。同様の実験での全面成長率は10%、クラックフリー率は30%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は3%であった。
(比較例2)
特許第4422473号の図1記載の方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径3インチのc面サファイア基板の表面に、窒化ガリウム単結晶層をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。このGaNテンプレートの中央部φ54mmの領域に、フォトリソグラフィー技術を用い、幅3ミクロン、間隔12ミクロンのストライプ状レジストパターンを形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のm軸方向に平行とした。
続いてこのレジストパターンをマスクとして窒化ガリウム単結晶層に対してドライエッチングをおこなうことによって、GaNテンプレートの中央部φ54mmの領域の窒化ガリウム単結晶層の上部に断面幅が約3ミクロンの凸部と断面幅が約12ミクロンの凹部からならなるストライプパターン形状を形成した。
次に、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法を用いて窒化シリコンからなる薄層を堆積させた。次に、ストライプ状レジストパターンをリフトオフさせ、凸部の上面に窒化ガリウム単結晶層のc面が露出した状態、及び凹部は窒化シリコンからなる薄層が堆積した状態とした。
次に、露出した凸部上面の窒化ガリウム単結晶層を種結晶として、MOCVD法にて窒化ガリウム単結晶層を成層し、内部に空隙を備えた種結晶基板を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、種結晶基板内部の空隙部近傍で剥離したが、窒化ガリウム結晶板にクラックが見られた。転位密度は全面で105/cm2台であった。同様の実験での全面成長率は100%、クラックフリー率は30%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は30%であった。
(比較例3)
図9を参照しつつ説明する方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、窒化ガリウム単結晶層4、AlN単結晶からなる種結晶層3をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。次に、フォトリソグラフィー技術を用い、この多層膜テンプレートの全面をレジストで覆い、且つ中央部φ54mmの領域に、幅50ミクロン、間隔500ミクロンのストライプ状のレジスト非被覆部があるレジストパターン5を形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のm軸方向に平行とした。
続いてこのレジストパターン5をマスクとしてAlN種結晶層3に対して窒化ガリウム単結晶層4が露出するまでドライエッチングをおこない、レジストパターンマスクを除去し、種結晶基板(図9(d))を作製した。この種結晶基板においては、多層膜テンプレートの中央部φ54mmの領域に幅約50ミクロンのストライプ状窒化ガリウム単結晶層露出部4aがあり、その他の領域はAlN単結晶の種結晶層3Aである。
次いで、実施例1と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、窒化ガリウム結晶板は種結晶基板から剥離せず、クラックが発生していた。転位密度は全面で105/cm2台であった。同様の実験での全面成長率は100%、クラックフリー率は0%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は0%であった。
(比較例4)
図10を参照しつつ説明した方法にしたがって、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、直径3インチのc面サファイア基板1の表面に、AlN単結晶からなる種結晶層3をMOCVD法によりエピタキシャル成長させた。次に、フォトリソグラフィー技術を用い、このAlNテンプレートの全面がレジストで覆われ、且つ中央部φ54mmの領域に、幅50ミクロン、間隔500ミクロンのストライプ状のレジスト非被覆部があるレジストパターンを形成した。このとき、ストライプの方向は窒化ガリウム単結晶層のm軸方向に平行とした。続いて、レジストパターンをマスクとしてAlN単結晶層に対してサファイアが露出するまでドライエッチングをおこなった。次に、サファイア露出部に窒化ガリウム単結晶層14をMOCVD法によりエピタキシャル成長させ、レジストパターンマスクを除去し、AlNテンプレートの中央部φ54mmの領域に幅約50ミクロンのストライプ状窒化ガリウム単結晶層露出部3Aがあり、その他の領域はAlN単結晶層14である種結晶基板を作製した。
次いで、実施例1と同様にして、窒化ガリウム結晶板を作製した。
得られた窒化ガリウム結晶板は、種結晶基板中央部φ54mmの領域に全面成長しており、厚さは約1.5mmであった。また、窒化ガリウム結晶板は種結晶基板から剥離せず、クラックが発生していた。転位密度は全面で105/cm2台であった。同様の実験での全面成長率は100%、クラックフリー率は0%であり、窒化ガリウム結晶板回収率は0%であった。
以下、実施例、比較例の結果を表1にまとめる。
Claims (12)
- 種結晶基板を用いてフラックス法によって窒化ガリウム層を製造する方法であって、
前記種結晶基板が、支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、前記種結晶層と前記支持基板との間に設けられたIII族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する前記種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えており、前記種結晶層上にフラックス法によって窒化ガリウム層を育成することを特徴とする、窒化ガリウム層の製造方法。 - 前記低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を備えており、前記中間層が前記露出層を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記中間層と前記低温バッファー層との間に窒化ガリウム単結晶層を備えていることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板の表面に前記露出層が成層されていることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板に表面窒化処理によって前記露出層が形成されていることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記低温バッファー層と前記支持基板との間に設けられた窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層を備えており、前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記隙間に前記窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層が露出することで前記露出層を構成していることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- フラックス法によって窒化ガリウム層を育成するための種結晶基板であって、
支持基板、窒化ガリウム単結晶からなり、互いに分離された複数の種結晶層、前記種結晶層と前記支持基板との間に設けられたIII族金属窒化物からなる低温バッファー層、および隣接する前記種結晶層の隙間に露出し、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる露出層を備えていることを特徴とする、種結晶基板。 - 前記低温バッファー層上に窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶からなる中間層を備えており、前記中間層が前記露出層を含むことを特徴とする、請求項7記載の種結晶基板。
- 前記中間層と前記低温バッファー層との間に窒化ガリウム単結晶層を備えていることを特徴とする、請求項8記載の種結晶基板。
- 前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板の表面に前記露出層が成層されていることを特徴とする、請求項7記載の種結晶基板。
- 前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記支持基板に表面窒化処理によって前記露出層が形成されていることを特徴とする、請求項7記載の種結晶基板。
- 前記低温バッファー層と前記支持基板との間に設けられた窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層を備えており、前記低温バッファー層が複数の分離部に分離されており、隣接する前記分離部の隙間が前記種結晶層間の隙間と連通しており、前記隙間に前記窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウムガリウム単結晶層が露出することで前記露出層を構成していることを特徴とする、請求項7記載の種結晶基板。
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