JP5256198B2 - Iii族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Iii族窒化物単結晶の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5256198B2
JP5256198B2 JP2009523677A JP2009523677A JP5256198B2 JP 5256198 B2 JP5256198 B2 JP 5256198B2 JP 2009523677 A JP2009523677 A JP 2009523677A JP 2009523677 A JP2009523677 A JP 2009523677A JP 5256198 B2 JP5256198 B2 JP 5256198B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
single crystal
gan
film
iii nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009523677A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2009011407A1 (ja
Inventor
義孝 倉岡
茂明 角谷
実人 三好
美能留 今枝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2009523677A priority Critical patent/JP5256198B2/ja
Publication of JPWO2009011407A1 publication Critical patent/JPWO2009011407A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5256198B2 publication Critical patent/JP5256198B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403AIII-nitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02Epitaxial-layer growth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C30B25/20Epitaxial-layer growth characterised by the substrate the substrate being of the same materials as the epitaxial layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403AIII-nitrides
    • C30B29/406Gallium nitride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

本発明は、III族窒化物単結晶の育成方法に関するものである。
窒化ガリウム(GaN)薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ICチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜としても注目されている。
GaN やAlN
の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている(特開2000−327495号公報)。
「Applied Physics Letters」 Volume 84, Number 20, 第4041 〜 4043頁 「Formation chemistry of high-density nanocraters on the surface of sapphire substrates with an in situ etching and growth mechanism of device-quality GaN films on the etched substrates」の方法では、サファイア基板上にGaN薄膜を成長した後、HアニールによりGaN薄膜およびサファイア基板表面をin situ エッチングする。これによって、GaN薄膜がほぼ消失するだけにとどまらず、サファイア基板の表面に多数の微細なマイクロクレーターが発生し、粗面化する。その上にGaN単結晶膜を再成長させることによって、ボイドが形成される。これによって、GaN単結晶膜の結晶性が著しく改善することが報告されている。
特開2004−247711号公報では、ELO 法によって種結晶基板内に空隙を形成し、その上にNaフラックスに代表されるアルカリ金属を含む融解液でc 面GaN 成長を行うことで、空隙部を境にc 面とサファイア基板とを剥離させ、GaN単結晶の自立基板を得ている。
特開2000−327495号公報記載の方法では、例えばGaN単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、GaN単結晶の自立基板を作製することは難しい。
「Applied Physics Letters」 Volume 84, Number 20, 第4041 〜 4043頁記載の方法では、結晶性の良いGaNの薄膜が得られることが開示されている。
本発明の課題は、品質の良いIII族窒化物の単結晶からなる自立基板を高い生産性で得る方法を提供することである。
本発明に係る方法は、
III族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程;
基板および前記下地膜を水素存在下に1000℃以上、1300℃以下で加熱処理することによって、下地膜を除去して前記基板の表面を粗面化するエッチング工程;
基板の表面にガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物の単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成し、基板と種結晶膜の間にボイド率15〜45%の空隙を形成する種結晶膜形成工程;および
ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなるIII族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にナトリウムフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えている。
本発明者は、III族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成し、基板および下地膜を水素存在下に加熱処理することによって下地膜を除去して基板の表面を粗面化した(in situ エッチング)。次いで、基板の表面にIII族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成した。その後、種結晶膜上にフラックス法によってIII族窒化物単結晶を育成すると、結晶性の良い、転位密度の低い単結晶が生産性よく得られることを見いだした。
しかも、フラックス法でIII族窒化物単結晶を形成するときに、III族窒化物が基板表面から容易にあるいは自然に剥離し、III族窒化物単結晶の自立基板が得られることを発見した。この剥離により、反りによる応力がなくなるため、降温時にクラックの発生や破損を抑制できる。III族窒化物が基板から自然に剥離するため、パルスレーザーやサファイア基板の研磨といった剥離工程等を必要とせず、単結晶自立基板への熱的・機械的ダメージがない。
なお、「Applied Physics Letters」 Volume 84, Number 20, 第4041 〜 4043頁では、Hアニールされたサファイア基板表面にMOCVD法によってc面GaN単結晶膜を形成し、その単結晶膜の結晶性を評価している。その単結晶膜と基板表面からの剥離は報告されていない。従って、フラックス法によってその上にIII族窒化物膜を形成したときに、III族窒化物膜が基板から自然剥離することは、「Applied Physics Letters」 Volume 84, Number 20, 第4041 〜 4043頁からは予測できない。
図1(a)は、基板1上に下地膜2を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図1(b)は、基板1のin situエッチング後の基板1Aを模式的に示す断面図であり、(c)は、基板1Aの粗化面3上に種結晶膜4を形成した状態を示す断面図である。 図2(a)は、種結晶膜4上にIII族窒化物の単結晶5を形成した状態を示す断面図であり、図2(b)は、単結晶5を基板から剥離させた状態を示す断面図である。 図3は、条件Aで得られたサファイア基板とGaN単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。 図4は、条件Bで得られたサファイア基板とGaN単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。 図5は、条件Cで得られたサファイア基板とGaN単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図1(a)に示すように、基板1の表面1aに、III族窒化物からなる下地膜2を形成する。次いで、水素の存在下に基板および下地膜を加熱することで、図1(b)に示すように、下地膜2がほぼエッチングされて消失し、基板1Aの表面に多数の微細なクレーターが生成し、粗化面3が形成される。次いで、図1(c)に示すように、基板1Aの表面3上に、III族窒化物単結晶からなる種結晶膜4を形成する。この種結晶膜4内では、粗化面3の影響で転位が抑制され、結晶性の良い種結晶が得られる。
次いで、図2(a)に示すように、種結晶膜4上に、フラックス法によってIII族窒化物の単結晶5をエピタキシャル成長させる。この状態で、III族窒化物単結晶5が厚くなると、これが基板1Aの表面に沿って自然に剥離しやすくなる。従って、図2(b)に示すように,種結晶膜4および単結晶5を基板1Aの粗化面3に沿って容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
本発明において、基板は、III族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、SiC単結晶、MgO単結晶、スピネル(MgAl)、LiAlO、LiGaO、LaAlO,LaGaO,NdGaO等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔A1−y(Sr1−xBa〕〔(Al1−zGa1−u・D〕O(Aは、希土類元素である;Dは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である;y=0.3〜0.98;x=0〜1;z=0〜1;u=0.15〜0.49;x+z=0.1〜2)の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM(ScAlMgO)も使用できる。
本発明では、下地膜、種結晶膜をIII族窒化物によって形成し、またIII族窒化物をフラックス法で成長させる。これら三種類のIII族窒化物は、互いに同じであることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
各III族窒化物のウルツ鉱構造は、c面、a面、およびm面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地膜、種結晶膜、およびフラックス法によって育成されるIII族窒化物単結晶の育成方向は、c面の法線方向であってよく、またa 面、m面それぞれの法線方向であってもよい。
これらの各III族窒化物は、Ga、Al、Inから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、GaN、AlN、GaAlN,GaAlInNなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したSi,Ge,Be,Fe,Mg,Zn,Cdなどのドーパントを含んでいても良い。
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、ハイドライド気相成長(HVPE)法、MBE法、昇華法を例示できる。
下地膜の厚さは特に限定されないが、次のin situエッチングの効果を発揮させるためには、基板表面のエッチング効果が得られはじめる0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がさらに好ましい。また厚過ぎるとエッチングに長時間かかり効率が悪いばかりでなく、エッチングによる表面の凹凸が大きくなり過ぎ、種結晶膜形成時に横方向成長による空隙を発生させることができないため、3.0μm以下が望ましく、1.5μm以下がさらに好ましい。
in situエッチングは、下地膜および基板表面のエッチングが可能な条件で行う。具体的には、雰囲気中に水素を存在させ、加熱処理を行う。雰囲気中には、水素以外の気体を含有していてよく、含有していなくともよい。水素以外の気体を含有する場合には、この気体は,窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましい。
in situエッチングのときの温度は、1000℃以上であることが好ましい。また、この温度が高すぎると基板の結晶性や反りに悪影響があるので、1300℃以下が好ましい。
本発明において、種結晶膜を形成する方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、ハイドライド気相成長(HVPE)法、MBE法、昇華法を例示できる。
本発明において、III族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する。この際、ナトリウム金属を含むフラックスを用いる
フラックスには、目的とするIII族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするIII族窒化物単結晶に合わせて選択する。
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法におけるIII族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてGaN単結晶を育成する場合には、育成温度を800〜1000℃とすることができる。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、10気圧以上が好ましく、30気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、2000気圧以下が好ましく、500気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
[実施例1]
図1、図2を参照しつつ説明した前記方法に従い、c面GaN単結晶の自立基板を作製した。
(下地膜の作製)
直径2インチのc面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG(トリメチルガリウム)、アンモニアを原料としてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMG(トリメチルガリウム)とアンモニアとを原料としてGaNの下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
(in situ エッチング)
この基板を再び水素雰囲気中にて1150℃で15分間加熱し、表面のGaN膜2をほぼ蒸発させ、サファイア基板1Aを露出させた。このときGaNと共にサファイア基板1Aの表面はエッチングされて蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
(種結晶膜の形成)
この基板を再びTMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で基板上にGaNの種結晶膜4を成長させ、5μmの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜4の欠陥密度を測定したところ、10個/cm程度であった。
(フラックス法)
この基板を種基板として、Naフラックス法にてc面GaN単結晶5を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力50気圧にてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にGaNが約1mmの厚さで堆積していた。
サファイア基板は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとGaNの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。同じ工程を10回繰り返し行ったところ、10回とも同様の結果であった。
(結晶性の評価)
このようにして得られたc面GaN単結晶の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチのGaN単結晶の自立基板を得た。このGaN単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、10個/cm以下と非常に少なく、XRDによる(0002)ωスキャンの半値幅は20秒が得られた。
[実施例2]
図1、図2を参照しつつ説明した前記方法に従い、a面GaN単結晶の自立基板を作製した。
(下地膜の作製)
直径2インチのr面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG(トリメチルガリウム)、アンモニアを原料としてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMG(トリメチルガリウム)とアンモニアとを原料としてGaN単結晶の下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
(in situ エッチング)
この基板を再び水素雰囲気中にて1150℃で30分間加熱し、表面のGaN膜2をほぼ蒸発させ、サファイア基板1Aを露出させた。このときGaNと共にサファイア基板表面はエッチングされ蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
(種結晶膜の形成)
この基板を再び同一炉内でTMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で基板1A上にGaNの種結晶膜4を成長し、5μmの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜4の欠陥密度を測定したところ、10個/cm程度であった。
(フラックス法)
この基板を種基板としてNaフラックス法にてGaN結晶5を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力50気圧にてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にa面GaN単結晶5が約1mmの厚さで堆積していた。サファイア基板1Aは冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとGaNの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。同じ工程を10回繰り返し行ったところ、10回とも同様の結果であった。
(結晶性の評価)
このようにして得られたa面GaN単結晶の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチのGaN単結晶の自立基板を得た。このGaN単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、10回とも10個/cm以下であり、X線ロッキングカーブ(XRC)測定による(11−20)ωスキャンの半値幅は50秒が得られた。
[実施例3]
図1、図2を参照しつつ説明した前記方法に従い、m面GaN単結晶の自立基板を作製した。
(下地膜の作製)
直径2インチのm面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG(トリメチルガリウム)、アンモニアを原料としてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMG(トリメチルガリウム)とアンモニアとを原料としてGaN単結晶の下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
(in situ エッチング)
この基板を再び水素雰囲気中にて1150℃で30分間加熱し、表面のGaN膜2をほぼ蒸発させ、サファイア基板1Aを露出させた。このときGaNと共にサファイア基板1Aの表面はエッチングされ蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
(種結晶膜の形成)
この基板を再び同一炉内でTMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で基板1A上にm面GaN単結晶の種結晶膜4を成長し、5μmの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜4の欠陥密度を測定したところ、10個/cm程度であった。
(フラックス法)
この基板を種基板としてNaフラックス法でm面GaN単結晶5を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力50気圧にてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にGaNが約1mmの厚さで堆積していた。サファイア基板1Aは冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとGaNの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。同じ工程を10回繰り返し行ったところ、10回とも同様の結果であった。
(結晶性の評価)
このようにして得られたGaN自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチのm面GaN単結晶の自立基板を得た。このGaN単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、10回とも10個/cm以下であり、X線ロッキングカーブ(XRC)測定による(1−100)ωスキャンの半値幅は50秒が得られた。
[実施例4]
図1、図2を参照しつつ説明した前記方法に従い、c面GaN単結晶の自立基板を作製した。
(基板クリーニング)
直径2インチのc面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。
(下地膜形成)
次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG(トリメチルガリウム)、アンモニアを原料としてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMG(トリメチルガリウム)とアンモニアとを原料としてGaNの下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
(in situ エッチング)
この基板を再び水素雰囲気中にて1100℃で15分間加熱し、表面のGaN膜2をほぼ蒸発させ、サファイア基板1Aを露出させた。このときGaNと共にサファイア基板1Aの表面はエッチングされて蒸発し、微小な凹凸が生成されていることが確認された。
上記の下地膜形成工程とin situ エッチング工程を1回、2回および4回繰り返し行った(それぞれ条件A,B,Cとする)。
(種結晶膜の形成)
これらの基板を再びTMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で基板上にGaNの種結晶膜4を成長させ、5μmの厚さに堆積した。条件A,B,Cを用いて得られた種結晶膜4の表面モフォロジー、サファイア基板/種結晶膜(GaN)界面付近の断面SEM像、基板内にて空隙が界面に占める面積の割合(ボイド率)、欠陥密度を測定した。ボイド率、欠陥密度の結果は以下の通りである。
条件A:
ボイド率 15%、 欠陥密度(平均) 1.4×10個/cm
条件B:
ボイド率 30%、 欠陥密度(平均) 8.2×10個/cm
条件C:
ボイド率 45%、 欠陥密度(平均) 2.5×10個/cm
(フラックス法)
これらの基板を種基板として、Naフラックス法にてc面GaN単結晶5を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力50気圧にてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にGaNが約1mmの厚さで堆積していた。
図3は、条件Aで得られたサファイア基板とGaN単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真であり、図4は、条件Bで得られたサファイア基板とGaN単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真であり、図5は、条件Cで得られたサファイア基板とGaN単結晶膜との界面付近を拡大して示す写真である。
サファイア基板はおおむね冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。サファイアとGaNの熱膨張差により、サファイア基板表面に形成された微小な凹凸にて剥離していた。特に、図4、5に示すように、下地膜形成工程+エッチング工程を反復することで、サファイアとGaNとの界面の空隙が大きくなっていることがわかる。
同じ工程を10回繰り返し行ったところ、条件Aでは6回、条件Bでは9回、条件Cでは10回の剥離を確認できた。剥離しなかった基板は、熱膨張差による応力でクラックが発生した。
(結晶性の評価)
剥離を確認したc面GaN単結晶の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチのGaN単結晶の自立基板を得た。条件A,B,CのGaN単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、それぞれ平均で1.8×10,1.8×10,1.5×10(個/cm)と非常に少なかった。X線ロッキングカーブ(XRC)測定による(0002)ωスキャンの半値幅はおおむね20秒程度が得られた。
[比較例]
(下地膜の作製)
直径2インチのc面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG(トリメチルガリウム)、アンモニアを原料としてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMG(トリメチルガリウム)とアンモニアとを原料として、c面GaN単結晶の下地膜2を5μmの厚さに成長させた。このようにして得られた積層用種基板の欠陥密度を測定したところ、1×1010個/cm程度であった。
(フラックス法)
この基板を種基板としてNaフラックス法にてGaN結晶を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力50気圧にてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にGaNが約1mmの厚さで堆積していた。
(基板剥離)
同じ工程を10回1枚ずつ繰り返し行ったところ、10回ともサファイア基板はGaN層に密着しており、うち8回はクラックおよび割れが多数発生した。サファイアとGaNの熱膨張係数差により降温時に基板が反り、その応力によりクラックや割れが発生したものと見られる。クラックや割れの発生しなかった2枚について、サファイア基板1をダイヤモンド砥粒による研磨で除去することを試みたところ、2枚とも研磨中にGaN層5に亀裂および割れが生じ、良品は1枚も得られなかった。
(結晶性の評価)
この分割されたGaN単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、2枚の平均で約4×10個/cmであり、X線ロッキングカーブ(XRC)測定による(0002)ωスキャンの半値幅は60秒であった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims (7)

  1. III族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程;
    前記基板および前記下地膜を水素存在下に1000℃以上、1300℃以下で加熱処理することによって、前記下地膜を除去して前記基板の表面を粗面化するエッチング工程;
    前記基板の表面にガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物の単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成し、前記基板と前記種結晶膜の間にボイド率15〜45%の空隙を形成する種結晶膜形成工程;および
    ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなるIII族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にナトリウムフラックス法によって育成する単結晶育成工程
    を備えていることを特徴とする、III族窒化物単結晶の製造方法。
  2. 前記種結晶膜上に育成される前記III族窒化物単結晶が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項記載の方法。
  3. 前記種結晶膜が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
  4. 前記下地膜が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  5. 前記基板がサファイアからなることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  6. 前記フラックス法によって育成された前記III族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  7. 前記下地膜形成工程およびエッチング工程を交互に複数回実施することを特徴とする、請求項1〜のいずれか一つの請求項に記載の方法。
JP2009523677A 2007-07-13 2008-07-11 Iii族窒化物単結晶の製造方法 Active JP5256198B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009523677A JP5256198B2 (ja) 2007-07-13 2008-07-11 Iii族窒化物単結晶の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007184744 2007-07-13
JP2007184744 2007-07-13
JP2009523677A JP5256198B2 (ja) 2007-07-13 2008-07-11 Iii族窒化物単結晶の製造方法
PCT/JP2008/062967 WO2009011407A1 (ja) 2007-07-13 2008-07-11 Iii族窒化物単結晶の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009011407A1 JPWO2009011407A1 (ja) 2010-09-24
JP5256198B2 true JP5256198B2 (ja) 2013-08-07

Family

ID=40259737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009523677A Active JP5256198B2 (ja) 2007-07-13 2008-07-11 Iii族窒化物単結晶の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8404045B2 (ja)
JP (1) JP5256198B2 (ja)
CN (2) CN101743346B (ja)
WO (1) WO2009011407A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10538858B2 (en) 2014-03-18 2020-01-21 Sciocs Company Limited Method for manufacturing group 13 nitride crystal and group 13 nitride crystal

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2471981A4 (en) * 2009-08-27 2013-04-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp SIC MONOCRYSTAL WAFER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP5943921B2 (ja) * 2011-08-10 2016-07-05 日本碍子株式会社 13族元素窒化物膜の剥離方法
KR101420265B1 (ko) * 2011-10-21 2014-07-21 주식회사루미지엔테크 기판 제조 방법
TWI557935B (zh) 2012-08-06 2016-11-11 Ngk Insulators Ltd Composite substrate and functional components
JP6144630B2 (ja) * 2012-08-30 2017-06-07 日本碍子株式会社 複合基板の製造方法、13族元素窒化物からなる機能層の製造方法
JP6059061B2 (ja) * 2013-03-29 2017-01-11 日本碍子株式会社 Iii族窒化物基板の製造方法およびiii族窒化物基板の転位密度低減方法
CN105830237B (zh) * 2013-12-18 2019-09-06 日本碍子株式会社 发光元件用复合基板及其制造方法
CN103928583B (zh) * 2014-04-29 2017-06-13 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种GaN单晶自支撑衬底的制备方法
CN107208312B (zh) * 2015-01-29 2019-10-01 日本碍子株式会社 自立基板、功能元件及其制造方法
JP6699063B2 (ja) * 2016-02-26 2020-05-27 旭化成株式会社 サファイア基板及び窒化物半導体基板
DE112017001472T5 (de) 2016-03-24 2018-11-29 Ngk Insulators, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Impfkristallsubstraten und Gruppe 13-Element-Nitridkristallen, und Impfkristallsubstrate
US10304740B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. RAMO4 monocrystalline substrate
JP7117690B2 (ja) * 2017-09-21 2022-08-15 国立大学法人大阪大学 Iii-v族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法
KR102667614B1 (ko) * 2017-09-22 2024-05-22 가부시끼가이샤 도꾸야마 Ⅲ족 질화물 단결정 기판
CN111094637B (zh) * 2017-09-27 2022-04-22 日本碍子株式会社 基底基板、功能元件及基底基板的制造方法
CN111334781A (zh) * 2020-04-20 2020-06-26 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 一种氮化铝晶体生长所用的大尺寸复合籽晶及其制备方法
JP2022162386A (ja) * 2021-04-12 2022-10-24 パナソニックホールディングス株式会社 Iii族窒化物結晶の製造方法及びiii族窒化物結晶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005001928A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Fujikura Ltd 自立基板およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000108285A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Mitsubishi Polyester Film Copp 透明蒸着用積層ポリエステルフィルム
US6306675B1 (en) * 1998-10-09 2001-10-23 Arizona Board Of Regents Acting On Behalf Of Arizona State University Method for forming a low-defect epitaxial layer in the fabrication of semiconductor devices
JP3957918B2 (ja) 1999-05-17 2007-08-15 独立行政法人科学技術振興機構 窒化ガリウム単結晶の育成方法
FR2810159B1 (fr) * 2000-06-09 2005-04-08 Centre Nat Rech Scient Couche epaisse de nitrure de gallium ou de nitrure mixte de gallium et d'un autre metal, procede de preparation, et dispositif electronique ou optoelectronique comprenant une telle couche
PL232212B1 (pl) * 2002-12-11 2019-05-31 Ammono Spólka Akcyjna W Upadlosci Likwidacyjnej Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego
US7524691B2 (en) * 2003-01-20 2009-04-28 Panasonic Corporation Method of manufacturing group III nitride substrate
JP4422473B2 (ja) 2003-01-20 2010-02-24 パナソニック株式会社 Iii族窒化物基板の製造方法
CN100447310C (zh) * 2004-07-15 2008-12-31 住友电气工业株式会社 氮化物单晶和其生产方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005001928A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Fujikura Ltd 自立基板およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012068737; Fumio KAWAMURA et al.: 'Growth of a Large GaN Single Crystal Using the Liquid Phase Epitaxy (LPE) Technique' Japanese Journal of Applied Physics Vol.42, Part 2, No.1A/B, 20030115, pp.L4-L6 *
JPN6012068738; M. HAO et al.: 'Formation chemistry of high-density nanocraters on the surface of sapphire substrates with an in sit' Applied Physics Letters Vol.84, No.50, 20040517, p.4041-4043 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10538858B2 (en) 2014-03-18 2020-01-21 Sciocs Company Limited Method for manufacturing group 13 nitride crystal and group 13 nitride crystal

Also Published As

Publication number Publication date
CN103173864A (zh) 2013-06-26
WO2009011407A1 (ja) 2009-01-22
JPWO2009011407A1 (ja) 2010-09-24
US20100107969A1 (en) 2010-05-06
CN101743346B (zh) 2014-11-12
US8404045B2 (en) 2013-03-26
CN101743346A (zh) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5256198B2 (ja) Iii族窒化物単結晶の製造方法
JP4886711B2 (ja) Iii族窒化物単結晶の製造方法
US9231155B2 (en) Composite substrates, a method of producing the same, a method of producing functional layers made of nitrides of group 13 elements, and functional devices
JP5100919B2 (ja) 窒化ガリウム層の製造方法およびこれに用いる種結晶基板
JP4823856B2 (ja) AlN系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法
JP4825745B2 (ja) 非極性面iii族窒化物の製造方法
JP2006332570A (ja) Iii族窒化物結晶の表面平坦性改善方法、エピタキシャル成長用基板、および半導体素子
JP2006319107A (ja) エピタキシャル基板、半導体素子、エピタキシャル基板の製造方法、およびiii族窒化物結晶における転位偏在化方法
TW200933705A (en) Group III nitride semiconductor and a manufacturing method thereof
JP4825747B2 (ja) 非極性面iii族窒化物単結晶の製造方法
JP4825746B2 (ja) 非極性面iii族窒化物の製造方法
JP2008074671A (ja) 自立窒化物基板の製造方法
JP4340866B2 (ja) 窒化物半導体基板及びその製造方法
JP5542036B2 (ja) Iii族窒化物単結晶の製造方法
JP5899201B2 (ja) 第13族金属窒化物の製造方法およびこれに用いる種結晶基板
JP2010163288A (ja) Iii族金属窒化物単結晶の製造方法およびテンプレート基板
JP6004550B2 (ja) 種結晶基板、複合基板および機能素子
JP6117821B2 (ja) 複合基板および機能素子
KR100338390B1 (ko) 하층기판-승화법에 의한 질화갈륨 후막의 제조방법 및반응장치
JP5047561B2 (ja) 積層体からの基材層除去方法およびこれを用いてAlN系III族窒化物単結晶の自立基板を作製する方法
JP6986024B2 (ja) 複合基板および機能素子
JP2006185962A (ja) 半導体成長用基板および半導体膜の製造方法
JP4355232B2 (ja) GaN系化合物半導体結晶の製造方法及びGaN系化合物半導体結晶

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130305

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130408

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130422

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5256198

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426

Year of fee payment: 3