CN103173864A - Iii族氮化物单晶的制造方法 - Google Patents
Iii族氮化物单晶的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103173864A CN103173864A CN201310072066.7A CN201310072066A CN103173864A CN 103173864 A CN103173864 A CN 103173864A CN 201310072066 A CN201310072066 A CN 201310072066A CN 103173864 A CN103173864 A CN 103173864A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- gan
- monocrystalline
- crystal film
- seed crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
- C30B25/20—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate the substrate being of the same materials as the epitaxial layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
- C30B29/406—Gallium nitride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
通过气相生长法在基板(1)上形成由III族氮化物构成的基底膜(2)。通过在氢存在下加热处理基板(1)以及基底膜(2),除去基底膜(2)使基板(1)的表面粗面化。通过气相生长法在基板(1A)的表面形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜(4)。在籽晶膜(4)上通过助熔剂法培养III族氮化物单晶(5)。
Description
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请:
原案申请日:2008年07月11日
原案申请号:200880024501.6(PCT/JP2008/062967)
原案申请名称:III族氮化物单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及III族氮化物单晶的培养方法。
背景技术
氮化镓(GaN)薄膜结晶作为优异的蓝色发光元件受到注目,在发光二极管中得到实用化,也被期待作为光拾波器用的蓝紫色半导体激光元件。近年来,也被作为构成移动电话等中使用的高速IC片等电子设备的半导体膜受到注目。
有报告一种方法,使GaN或AIN的籽晶膜堆积在蓝宝石等的单晶基板上来得到模板基板,在模板基板上培养GaN单晶(日本专利特开2000-327495号公报)。
“AppliedPhysicsletters”Volume84,Number20,第4041~4043页“Formationchemistryofhigh-densitynanocratersonthesurfaceofsapphiresubstrateswithaninsituetchingandgrowthmechanismofdevice-qualityGaNfilmsontheetchedsubstrates”的方法中,在蓝宝石基板上生长GaN薄膜之后,通过H2退火将GaN薄膜以及蓝宝石基板表面进行现场蚀刻。由此,GaN薄膜不仅几乎消失,而且在蓝宝石基板的表面产生许多细微的微火口,形成粗面化。通过在其上使GaN单晶膜再生长,形成空隙。报告称,由此GaN单晶膜的结晶性显著改善。
日本专利特开2004-247711号公报中,通过ELO法在籽晶基板内形成空隙,在其上用以Na助熔剂为代表的含有碱金属的熔融液进行c面GaN生长,以空隙部为界线使c面和蓝宝石基板剥离,得到GaN单晶的自立基板。
发明内容
用日本专利特开2000-327495号公报难以从基底的模板基板剥离如GaN单晶膜,制作GaN单晶的自立基板是困难的。
记载于“AppliedPhysicsLetters”Volume84,Number20,第4041~4043页的方法中,公开了得到结晶性良好的GaN的薄膜的情况。
本发明的课题在于提供一种高生产率地得到由品质良好的III族氮化物的单晶构成的自立基板的方法。
涉及本发明的方法,特征在于,具有:
基底膜形成工序,通过气相生长法在基板上形成由III族氮化物构成的基底膜;
蚀刻工序,通过在氢存在下加热处理基板以及基底膜,除去基底膜使基板的表面粗面化;
籽晶膜形成工序,通过气相生长法在基板表面形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜;以及
结晶培养工序,在籽晶膜上通过助熔剂法培养III族氮化物单晶。
本发明人在基板上通过气相生长法形成由III族氮化物构成的基底膜,氢存在下加热处理基板以及基底膜,由此除去基底膜使基板的表面粗面化(现场蚀刻)。然后,通过气相生长法在基板的表面形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜。发现,之后在籽晶膜上通过助熔剂法培养III族氮化物单晶,生产率良好地得到结晶性良好、位错密度低的单晶。
而且,发现:用助熔剂法形成III族氮化物单晶时,III族氮化物容易或自然地从基板表面剥离,得到III族氮化物单晶的自立基板。由于该剥离,弯曲引起的应力消失,因此降温时可以抑制裂纹的发生和破损。由于III族氮化物自然地从基板表面剥离,因此不需要脉冲激光或抛光蓝宝石基板的剥离工序等,没有对单晶自立基板的热·机械性损害。
还有,在“AppliedPhysicsLetters”Volume84,Number20,第4041~4043页的方法中,在H2退火的蓝宝石基板表面通过MOCVD法形成c面GaN单晶膜,评价该单晶膜的结晶性。但没有报道该单晶膜和从基板表面的剥离的情况。所以,通过助熔剂法在其上形成III族氮化物单晶时,不能从“AppliedPhysicsLetters”Volume84,Number20,第4041~4043页预测III族氮化物膜从基板上自然剥离。
附图说明
图1(a)是示意性显示在基板1上形成基底膜2的状态的截面图,图1(b)是示意性显示基板1的现场蚀刻后的基板1A的截面图,(c)是显示在基板1A的粗化面3上形成籽晶膜4的状态的截面图。
图2(a)是显示在籽晶膜4上形成III族氮化物的单晶5的状态的截面图,图2(b)是显示使单晶5从基板剥离的状态的截面图。
图3是将用条件A得到的蓝宝石基板和GaN单晶膜之间的界面附近放大显示的照片。
图4是将用条件B得到的蓝宝石基板和GaN单晶膜之间的界面附近放大显示的照片。
图5是将用条件C得到的蓝宝石基板和GaN单晶膜之间的界面附近放大显示的照片。
具体实施方式
以下,边适当参照附图,边详细说明本发明。
如图1(a)所示,在基板1的表面1a形成由III族氮化物构成的基底膜2。然后,通过在氢的存在下加热基板和基底膜,如图1(b)所示,基底膜2几乎被蚀刻而消失,在基板1A的表面产生许多微细的火口,形成粗化面3。然后如图1(c)所示,在基板1A的表面3上形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜4。在该籽晶膜4内由于粗化面3的影响位错被抑制,得到结晶性良好的籽晶。
然后,如图2(a)所示,在籽晶膜4上通过助熔剂法使III族氮化物的单晶5外延生长。在该状态下,III族氮化物单晶5若变厚,则其容易变得沿基板1A的表面自然剥离。因此,如图2(b)所示,使籽晶膜和单晶5沿沿基板1A的粗化面3容易剥离,可以得到自立基板。
在本发明中,只要是III族氮化物可以生长,则基板无特定限制。可以例示蓝宝石、单晶硅、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等的钙钛矿型复合氧化物。此外,也可以使用组成式[A1-y(Sr1-xBax)y][(Al1-zGaz)1-u·Du]O3(A是稀土类元素;D是选自铌以及钽的一种以上的元素;y=0.3~0.98;x=0~1;z=0~1;u=0.15~0.49;x+z=0.1~2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。此外,也可以使用SCAM(ScAlMgO4)。
本发明中,通过III族氮化物形成基底膜、籽晶膜,然后用助熔剂法使III族氮化物生长。这些三种类的III族氮化物理想的是相互相同,但只要能进行外延生长,则相互不同也可。
各III族氮化物的纤锌矿结构具有c面、a面以及m面。这些各结晶面是被结晶学上定义的。基底膜、籽晶膜以及通过助熔剂法培养的III族氮化物单晶的培养方向可以是c面的法线方向,或也可以是a面、m面的各自的法线方向。
这些各III族氮化物优选选自Ga、Al、In的一种以上的金属的氮化物,特别优选GaN、AlN、GaAlN、GaAlInN等。还有,这些氮化物中也可以含有非刻意的杂质元素。此外,为了控制导电性,也可以含有刻意添加的Si、Ge、Be、Fe、Mg、Zn、Cd等的掺杂剂。
基底膜的形成方法是气相生长法,但可以例示有机金属化学气相生长(MOCVD:MetalOrganicChemicalVaporDeposition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、MBE法、升华法。
基底膜的厚度无特别限定,为了发挥以下的现场蚀刻的效果,优选开始得到基板表面的蚀刻效果的0.01μm以上,更优选0.1μm以上。此外,若过厚的话,不仅蚀刻花费较长时间,效率变差,而且蚀刻导致的表面的凹凸变得过大,籽晶膜形成时不能产生横方向生长引起的空隙,因此优选3.0μm以下,更优选1.5μm以下。
现场蚀刻在能进行基底膜和基板表面的蚀刻的条件下进行。具体地,使氛围气中存在氢,进行加热处理。氛围气中可以含有氢以外的气体,也可以不含。含有氢以外的气体时,该气体优选氮、氩、氦等。
现场蚀刻时的温度优选1000℃以上。此外,该温度过高的话,对基板的结晶性或弯曲有不好的影响,因此优选1300℃以下。
在本发明中,形成籽晶膜的方法是气相生长法,,但可以例示有机金属化学气相生长(MOCVD:MetalOrganicChemicalVaporDeposition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、MBE法、升华法。
本发明中,通过助熔剂法培养III族氮化物单晶。此时,只要是能生长III族氮化物单晶,则助熔剂的种类无特别限定。在合适的实施方式中,使用含有碱金属和碱土类金属的至少一个的助熔剂,特别优选含有钠金属的助熔剂。
助熔剂中,混合并使用目标III族氮化物单晶的原料。构成助熔剂的原料根据目标III族氮化物单晶选择。
例如,作为镓原料物质,可以适用镓单体金属、镓合金、镓化合物,从操作上来看,镓单体金属较合适。作为铝原料物质,可以适用铝单体金属、铝合金、铝化合物,从操作上来看,铝单体金属较合适。作为铟原料物质,可以适用铟单体金属、铟合金、铟化合物,从操作上来看,铟单体金属较合适。
助熔剂法中的III族氮化物单晶的培养温度或培养时的保持时间无特别限定,根据目标单晶的种类或助熔剂的组成而适当变更。在一个例子中,使用含钠或锂助熔剂培养GaN单晶时,可以使培养温度为800~1000℃。
助熔剂法中,在包括含有氮原子的气体的氛围气下培养单晶。该气体优选氮气,氨也可以。氛围气的总压力无特别限定,从防止助熔剂的蒸发的观点来看,优选10气压以上,更优选30气压以上。只是,压力高时,装置变大,因此氛围气的总压力优选2000气压以下,更优选500气压以下。氛围气中的含有氮原子的气体以外的气体无特别限定,优选惰性气体,特别优选氩、氦、氖。
实施例
[实施例1]
边参照图1、图2,边按照已说明的所述方法,制作c面GaN单晶的自立基板。
(基底膜的制作)
将直径2英寸的c面蓝宝石基板1放入MOCVD炉(有机金属化学气相生长炉)内,在氢气氛围气中1150℃下加热10分钟,进行表面的清洗。然后,将基板温度下调到500℃,以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为0.03μm的厚度。接着,将基板温度上调到1100℃,将TMG(三甲基镓)和氨作为原料,使GaN的基底膜生长为0.5μm的厚度。
(现场蚀刻)
将该基板再次在氢气氛围气中1150℃下加热15分钟,使表面的GaN膜2大致蒸发,露出蓝宝石基板1A。此时,确认了,蓝宝石基板1A的表面和GaN一起被蚀刻而蒸发,产生了微小的凹凸。
(籽晶膜的形成)
使该基板再次以TMG和氨作为原料,将氢气以及氮气作为载体气体,再次在1100℃的温度下在基板上使GaN的籽晶膜4生长,堆积为5μm的厚度。测定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度,结果为108个/cm2左右。
(助熔剂法)
以该基板为种基板,用Na助熔剂法培养c面GaN单晶5。用于生长的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg,在炉内温度900℃·压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后,透明的单晶在生长,GaN以约1mm的厚度堆积在基板表面。
蓝宝石基板在冷却中自然剥离,也未见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀差,形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生剥离。同样的工序重复10次,10次都是同样的结果。
(结晶性的评价)
通过使用金刚石磨粒,将如此得到的c面GaN单晶的自立基板抛光、平坦化,得到直径2英寸的GaN单晶的自立基板。测定该GaN单晶基板的缺陷密度,结果非常少,为105个/cm2以下,根据XRD的(0002)ω扫描的半辐值为20秒。
[实施例2]
边参照图1、图2,边按照已说明的所述方法,制作a面GaN单晶的自立基板。
(基底膜的制作)
将直径2英寸的r面蓝宝石基板1放入MOCVD炉(有机金属化学气相生长炉)内,在氢气氛围气中1150℃下加热10分钟,进行表面的清洗。然后,将基板温度下调到500℃,以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为0.03μm的厚度。接着,将基板温度上调到1100℃,以TMG(三甲基镓)和氨作为原料,使GaN单晶的基底膜生长为0.5μm的厚度。
(现场蚀刻)
将该基板再次在氢气氛围气中1150℃下加热30分钟,使表面的GaN膜2大致蒸发,露出蓝宝石基板1A。此时,确认了,蓝宝石基板表面和GaN一起被蚀刻而蒸发,产生了微小的凹凸。
(籽晶膜的形成)
使该基板再次在同一炉内以TMG和氨作为原料,将氢气以及氮气作为载体气体,再次在1100℃的温度下在基板1A上使GaN的籽晶膜4生长,堆积为5μm的厚度。测定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度,结果为108个/cm2左右。
(助熔剂法)
以该基板为种基板,用Na助熔剂法培养GaN单晶5。用于生长的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg,在炉内温度900℃·压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后,透明的单晶在生长,a面GaN单晶5以约1mm的厚度堆积在基板表面。蓝宝石基板1A在冷却中自然剥离,也未见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀差,形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生剥离。同样的工序重复10次,10次都是同样的结果。
(结晶性的评价)
通过使用金刚石磨粒,将如此得到的a面GaN单晶的自立基板抛光、平坦化,得到直径2英寸的GaN单晶的自立基板。测定该GaN单晶基板的缺陷密度,10次都是106个/cm2以下,根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(11-20)ω扫描的半辐值为50秒。
[实施例3]
边参照图1、图2,边按照已说明的所述方法,制作m面GaN单晶的自立基板。
(基底膜的制作)
将直径2英寸的m面蓝宝石基板1放入MOCVD炉(有机金属化学气相生长炉)内,在氢气氛围气中1150℃下加热10分钟,进行表面的清洗。然后,将基板温度下调到500℃,以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为0.03μm的厚度。接着,将基板温度上调到1100℃,以TMG(三甲基镓)和氨作为原料,使GaN单晶的基底膜2生长为0.5μm的厚度。
(现场蚀刻)
将该基板再次在氢气氛围气中1150℃下加热30分钟,使表面的GaN膜2大致蒸发,露出蓝宝石基板1A。此时,确认了,蓝宝石基板1A的表面和GaN一起被蚀刻而蒸发,产生了微小的凹凸。
(籽晶膜的形成)
使该基板再次在同一炉内以TMG和氨作为原料,将氢气以及氮气作为载体气体,再次在1100℃的温度下在基板1A上使GaN单晶的籽晶膜4生长,堆积为5μm的厚度。测定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度,结果为108个/cm2左右。
(助熔剂法)
以该基板为种基板,用Na助熔剂法培养m面GaN单晶5。用于生长的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg,在炉内温度900℃·压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后,透明的单晶在生长,GaN以约1mm的厚度堆积在基板表面。蓝宝石基板1A在冷却中自然剥离,也未见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀差,形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生剥离。同样的工序重复10次,10次都是同样的结果。
(结晶性的评价)
通过使用金刚石磨粒,将如此得到的GaN自立基板抛光、平坦化,得到直径2英寸的m面GaN单晶的自立基板。测定该GaN单晶基板的缺陷密度,10次都是106个/cm2以下,根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(1-100)ω扫描的半辐值为50秒。
[实施例4]
边参照图1、图2,边按照已说明的所述方法,制作c面GaN单晶的自立基板。
(基板清洗)
将直径2英寸的c面蓝宝石基板1放入MOCVD炉(有机金属化学气相生长炉)内,在氢气氛围气中1150℃下加热10分钟,进行表面的清洗。
(基底膜形成)
然后,将基板温度下调到500℃,以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为0.03μm的厚度。接着,将基板温度上调到1100℃,以TMG(三甲基镓)和氨作为原料,使GaN的基底膜2生长为0.5μm的厚度。
(现场蚀刻)
将该基板再次在氢气氛围气中1100℃下加热15分钟,使表面的GaN膜2大致蒸发,露出蓝宝石基板1A。此时,确认了,蓝宝石基板1A的表面和GaN一起被蚀刻而蒸发,产生了微小的凹凸。
将上述的基底膜形成工序和现场蚀刻工序重复1次、2次以及4次(分别设为条件A、B、C)。
(籽晶膜的形成)
再次使这些基板以TMG和氨作为原料,将氢气以及氮气作为载体气体,再次在1100℃的温度下在基板上使GaN的籽晶膜4生长,堆积为5μm的厚度。测定了使用条件A、B、C得到的籽晶膜4的表面波度、蓝宝石基板/籽晶膜(GaN)界面附近的界面SEM像、基板内空隙占界面的面积的比例(空隙率)、缺陷密度。空隙率、缺陷密度的结果如下。
条件A:
空隙率 15%、缺陷密度(平均) 1.4×109个/cm2
条件B:
空隙率 30%、缺陷密度(平均) 8.2×108个/cm2
条件C:
空隙率 45%、缺陷密度(平均) 2.5×108个/cm2
(助熔剂法)
以这些基板为种基板,用Na助熔剂法培养c面GaN单晶5。用于生长的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg,在炉内温度900℃·压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后,透明的单晶在生长,GaN以约1mm的厚度堆积在基板表面。
图3是放大显示用条件A得到的蓝宝石基板与GaN单晶膜之间的界面附近的照片,图4是放大显示用条件B得到的蓝宝石基板与GaN单晶膜之间的界面附近的照片,图5是放大显示用条件C得到的蓝宝石基板与GaN单晶膜之间的界面附近的照片。
蓝宝石基板1A大体在冷却中自然剥离,也未见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀差,形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生剥离。尤其,如图4、5所示,可知,通过重复基底膜形成工序+蚀刻工序,蓝宝石与GaN的界面的空隙变大。
同样的工序重复10次,结果在条件A中确认6次剥离、条件B中确认9次剥离、条件C中确认10次剥离。未剥离的基板由于热膨胀差导致的应力发生了裂纹。
(结晶性的评价)
通过使用金刚石磨粒,将确认了剥离的c面GaN单晶的自立基板抛光、平坦化,得到直径2英寸的m面GaN单晶的自立基板。测定条件A、B、C的GaN单晶基板的缺陷密度,分别平均为1.8×103、1.8×103、1.5×103(个/cm2),非常少。根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(0002)ω扫描的半辐值大体为20秒左右。
[比较例]
(基底膜的制作)
将直径2英寸的c面蓝宝石基板1放入MOCVD炉(有机金属化学气相生长炉)内,在氢气氛围气中1150℃下加热10分钟,进行表面的清洗。然后,将基板温度下调到500℃,以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为0.03μm的厚度。接着,将基板温度上调到1100℃,以TMG(三甲基镓)和氨作为原料,使c面GaN单晶的基底膜2生长为5μm的厚度。测定如此得到的层压用种基板的缺陷密度,结果为1×1010个/cm2左右。
(助熔剂法)
以该基板为种基板,用Na助熔剂法培养c面GaN结晶。用于生长的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg,在炉内温度900℃·压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后,透明的单晶在生长,GaN以约1mm的厚度堆积在基板表面。
(基板剥离)
同样的工序每10次进行1张,结果10次都是蓝宝石基板紧贴在GaN层,其中8次发生了较多的裂纹以及裂缝。认为,由于蓝宝石和GaN的热膨胀系数差在降温时基板弯曲,由于其应力发生了裂纹以及裂缝。对于未发生裂纹以及裂缝的2张,尝试用金刚石磨粒进行抛光来除去蓝宝石基板1,结果2张都是在抛光中在GaN层5中发生龟裂和裂缝,合格品一张也没有。
(结晶性的评价)
测定该被分割的GaN单晶基板的缺陷密度,结果2张的平均约为4×106个/cm2,根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(0002)ω扫描的半辐值为60秒。
虽然说明了本发明的特定的实施方式,但本发明并不限定于这些特定的实施方式,可以在不脱离权利要求的范围内进行各种变更或改变并实施。
Claims (7)
1.一种III族氮化物单晶的制造方法,特征在于,具有:
基底膜形成工序,通过气相生长法在基板上形成由III族氮化物构成的基底膜;
蚀刻工序,通过在氢存在下,于1000℃以上、1300℃以下加热处理所述基板以及所述基底膜,除去所述基底膜使所述基板的表面粗面化;
籽晶膜形成工序,通过气相生长法在所述基板表面形成由选自镓、铝以及铟的一种以上的金属的氮化物的单晶构成的籽晶膜,在所述基板和所述籽晶膜之间形成空隙率15~45%的空隙;以及
单晶培养工序,在所述籽晶膜上通过钠助熔剂法培养由选自镓、铝以及铟的一种以上的金属的氮化物构成的III族氮化物单晶。
2.如权利要求1记载的方法,特征在于,在所述籽晶膜上培养的所述III族氮化物单晶是氮化镓。
3.如权利要求1或2记载的方法,特征在于,所述籽晶膜由氮化镓构成。
4.如权利要求1~3的任一项记载的方法,特征在于,所述基底膜由氮化镓构成。
5.如权利要求1~4的任一项记载的方法,特征在于,所述基板由蓝宝石构成。
6.如权利要求1~5的任一项记载的方法,特征在于,通过从所述基板剥离由所述助熔剂法培养的所述III族氮化物单晶,得到自立基板。
7.如权利要求1~6的任一项记载的方法,特征在于,交替多次实施所述基底膜形成工序以及蚀刻工序。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007184744 | 2007-07-13 | ||
JP2007-184744 | 2007-07-13 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200880024501.6A Division CN101743346B (zh) | 2007-07-13 | 2008-07-11 | Iii族氮化物单晶的制造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103173864A true CN103173864A (zh) | 2013-06-26 |
Family
ID=40259737
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200880024501.6A Active CN101743346B (zh) | 2007-07-13 | 2008-07-11 | Iii族氮化物单晶的制造方法 |
CN201310072066.7A Pending CN103173864A (zh) | 2007-07-13 | 2008-07-11 | Iii族氮化物单晶的制造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200880024501.6A Active CN101743346B (zh) | 2007-07-13 | 2008-07-11 | Iii族氮化物单晶的制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8404045B2 (zh) |
JP (1) | JP5256198B2 (zh) |
CN (2) | CN101743346B (zh) |
WO (1) | WO2009011407A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111094637A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-05-01 | 日本碍子株式会社 | 基底基板、功能元件及基底基板的制造方法 |
CN111164242A (zh) * | 2017-09-22 | 2020-05-15 | 株式会社德山 | Iii族氮化物单晶基板 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5706823B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2015-04-22 | 新日鐵住金株式会社 | SiC単結晶ウエハーとその製造方法 |
EP2743382B1 (en) * | 2011-08-10 | 2017-09-06 | NGK Insulators, Ltd. | Method for peeling group 13 element nitride film |
KR101420265B1 (ko) * | 2011-10-21 | 2014-07-21 | 주식회사루미지엔테크 | 기판 제조 방법 |
WO2014025003A1 (ja) | 2012-08-06 | 2014-02-13 | 日本碍子株式会社 | 複合基板および機能素子 |
JP6144630B2 (ja) | 2012-08-30 | 2017-06-07 | 日本碍子株式会社 | 複合基板の製造方法、13族元素窒化物からなる機能層の製造方法 |
JP6059061B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-01-11 | 日本碍子株式会社 | Iii族窒化物基板の製造方法およびiii族窒化物基板の転位密度低減方法 |
JP6474734B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2019-02-27 | 日本碍子株式会社 | 発光素子用複合基板及びその製造方法 |
JP6714320B2 (ja) | 2014-03-18 | 2020-06-24 | 株式会社サイオクス | 13族窒化物結晶の製造方法及び13族窒化物結晶を有する積層体 |
CN103928583B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-06-13 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种GaN单晶自支撑衬底的制备方法 |
CN107208312B (zh) * | 2015-01-29 | 2019-10-01 | 日本碍子株式会社 | 自立基板、功能元件及其制造方法 |
JP6699063B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2020-05-27 | 旭化成株式会社 | サファイア基板及び窒化物半導体基板 |
DE112017001472T5 (de) | 2016-03-24 | 2018-11-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Impfkristallsubstraten und Gruppe 13-Element-Nitridkristallen, und Impfkristallsubstrate |
US10304740B2 (en) * | 2016-12-15 | 2019-05-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | RAMO4 monocrystalline substrate |
JP7117690B2 (ja) * | 2017-09-21 | 2022-08-15 | 国立大学法人大阪大学 | Iii-v族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法 |
CN111334781A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-06-26 | 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 | 一种氮化铝晶体生长所用的大尺寸复合籽晶及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000108285A (ja) * | 1998-10-05 | 2000-04-18 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 透明蒸着用積層ポリエステルフィルム |
US6306675B1 (en) * | 1998-10-09 | 2001-10-23 | Arizona Board Of Regents Acting On Behalf Of Arizona State University | Method for forming a low-defect epitaxial layer in the fabrication of semiconductor devices |
JP3957918B2 (ja) | 1999-05-17 | 2007-08-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 窒化ガリウム単結晶の育成方法 |
FR2810159B1 (fr) * | 2000-06-09 | 2005-04-08 | Centre Nat Rech Scient | Couche epaisse de nitrure de gallium ou de nitrure mixte de gallium et d'un autre metal, procede de preparation, et dispositif electronique ou optoelectronique comprenant une telle couche |
PL232212B1 (pl) * | 2002-12-11 | 2019-05-31 | Ammono Spólka Akcyjna W Upadlosci Likwidacyjnej | Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego |
JP4422473B2 (ja) | 2003-01-20 | 2010-02-24 | パナソニック株式会社 | Iii族窒化物基板の製造方法 |
US7524691B2 (en) * | 2003-01-20 | 2009-04-28 | Panasonic Corporation | Method of manufacturing group III nitride substrate |
JP2005001928A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Fujikura Ltd | 自立基板およびその製造方法 |
CN100447310C (zh) * | 2004-07-15 | 2008-12-31 | 住友电气工业株式会社 | 氮化物单晶和其生产方法 |
-
2008
- 2008-07-11 JP JP2009523677A patent/JP5256198B2/ja active Active
- 2008-07-11 WO PCT/JP2008/062967 patent/WO2009011407A1/ja active Application Filing
- 2008-07-11 CN CN200880024501.6A patent/CN101743346B/zh active Active
- 2008-07-11 CN CN201310072066.7A patent/CN103173864A/zh active Pending
-
2010
- 2010-01-08 US US12/655,826 patent/US8404045B2/en active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111164242A (zh) * | 2017-09-22 | 2020-05-15 | 株式会社德山 | Iii族氮化物单晶基板 |
CN111094637A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-05-01 | 日本碍子株式会社 | 基底基板、功能元件及基底基板的制造方法 |
CN111094637B (zh) * | 2017-09-27 | 2022-04-22 | 日本碍子株式会社 | 基底基板、功能元件及基底基板的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2009011407A1 (ja) | 2010-09-24 |
US20100107969A1 (en) | 2010-05-06 |
WO2009011407A1 (ja) | 2009-01-22 |
CN101743346B (zh) | 2014-11-12 |
US8404045B2 (en) | 2013-03-26 |
CN101743346A (zh) | 2010-06-16 |
JP5256198B2 (ja) | 2013-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101743346B (zh) | Iii族氮化物单晶的制造方法 | |
US8142566B2 (en) | Method for producing Ga-containing nitride semiconductor single crystal of BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t (0<=x<=1, 0<=y<1, 0<z<=1, 0<s<=1 and 0<=t<1) on a substrate | |
JP5099763B2 (ja) | 基板製造方法およびiii族窒化物半導体結晶 | |
JP4886711B2 (ja) | Iii族窒化物単結晶の製造方法 | |
CN103429800B (zh) | 氮化镓层的制造方法及该方法中使用的晶种基板 | |
JP4825745B2 (ja) | 非極性面iii族窒化物の製造方法 | |
CN102471920B (zh) | Iii族金属氮化物单晶的制造方法 | |
CN101925696B (zh) | Ⅲ族金属氮化物单晶的制造方法 | |
JP4825746B2 (ja) | 非極性面iii族窒化物の製造方法 | |
JP4825747B2 (ja) | 非極性面iii族窒化物単結晶の製造方法 | |
JP2010280562A (ja) | Iii族窒化物結晶の製造方法、iii族窒化物結晶基板およびiii族窒化物半導体デバイス | |
JP5542036B2 (ja) | Iii族窒化物単結晶の製造方法 | |
US10693032B2 (en) | Method for producing Group III nitride semiconductor, seed substrate and Group III nitride semiconductor crystal | |
CN103534391A (zh) | 第13族金属氮化物的制造方法及用于该方法的晶种基板 | |
JP2010222187A (ja) | Iii族窒化物半導体層の製造方法 | |
KR100907617B1 (ko) | 질화갈륨 기판의 제조 방법 | |
CN107794567A (zh) | 用于制造iii族氮化物半导体的方法 | |
JPH09115832A (ja) | Iii族窒化物半導体基板とその製造方法 | |
JP4507810B2 (ja) | 窒化物半導体基板の製造方法及び窒化物半導体基板 | |
KR20010105305A (ko) | 에피택셜 알루미늄-갈륨 니트라이드 반도체 기판 | |
JPH1179898A (ja) | 窒化物単結晶薄膜の形成方法 | |
JP2002211999A (ja) | Iii族窒化物系化合物半導体の結晶成長基板の製造方法 | |
JP2002231640A (ja) | 窒化ガリウム基板及びその製造方法 | |
JP4126452B2 (ja) | 半導体基板の製造方法 | |
JP2010132550A (ja) | 窒化物半導体基板の製造方法及び窒化物半導体基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130626 |