CN103928583B - 一种GaN单晶自支撑衬底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化镓单晶自支撑衬底的制备方法，所述的方法包括应力释放的GaN籽晶模板制备和背部刻蚀剥离蓝宝石的方法。所述的应力释放的GaN籽晶模板是在蓝宝石上生长GaN籽晶，通过控制GaN籽晶的厚度和降温的条件，实现控制失配应力以裂纹的形式在蓝宝石上释放，同时保持GaN籽晶层表面无裂纹，可使整个GaN/蓝宝石外延层应力势能降低，进而降低厚膜GaN外延层的位错密度，避免厚膜GaN开裂；背部刻蚀剥离蓝宝石方法是在厚膜GaN生长结束后使用刻蚀剂透过蓝宝石背后的裂纹实现对厚膜GaN背面(N极性面)的刻蚀，通过背部刻蚀可降低GaN/蓝宝石界面的结合强度，使得蓝宝石更容易剥离，有效避免剥离造成的厚膜GaN开裂，有利于产业化。

Description

一种GaN单晶自支撑衬底的制备方法
技术领域
本发明涉及一种GaN自支撑衬底的制备方法，具体涉及预释放应力的GaN籽晶模板制备技术及GaN厚膜与衬底的剥离技术。
背景技术
以GaN为代表的第三代半导体材料，是最重要的宽带隙半导体材料之一。它们特有的带隙范围、优良的光、电学性质和优异的材料机械性质使其在从蓝绿到紫外波段的发光器件、紫外探测器、外空间和海底通讯、电子器件以及特殊条件下工作的半导体器件等领域有着广泛的应用前景。
GaN器件的制备受制于外延衬底。通常，GaN基器件主要异质外延在蓝宝石、SiC等单晶衬底上，衬底与外延层之间巨大的晶格失配和热失配，会在外延层之间产生很高的应力和大量的位错，导致GaN基器件的性能下降。因此降低位错密度可以显著提高器件性能，延长器件寿命；若使用同质GaN衬底，则不会产生晶格失配和热失配。因此获得高性能的GaN基器件的关键是获得高质量的GaN同质外延衬底。
GaN晶体可以通过使用GaN籽晶同质外延生长获得，也可以使用晶格常数相近的籽晶异质外延获得。由于外延生长的设备和GaN籽晶的限制，通常使用异质籽晶作为生长GaN厚膜的籽晶材料。
GaN同质外延衬底的制备工艺中生长和剥离是关键的两个步骤。通常是GaN同质外延衬底的制备是在蓝宝石、SiC等单晶衬底上先使用氢化物气相外延、钠熔法、氨热法等方法外延生长出厚膜的GaN，然后通过剥离底部的单晶模板获得自支撑的GaN单晶衬底。在传统的GaN自支撑衬底的生长工艺中，由于异质模板和外延生长的GaN晶体之间存在较大的晶格失配和热失配，失配产生的应力会导致GaN晶体中位错密度增加，故要生长出高质量低位错密度GaN晶体，就必须降低失配产生的应力，因而需要对异质单晶模板进行图形化设计。如：美国专利US 7928447B2,及文献“Self-Separation of Large FreestandingSemipolar fill Using r-Plane Patterned Sapphire Substrates{11-22}GaN Films”Japanese Journal of Applied Physics 52(2013)08JA09)所报道，通过图形化设计，可以使得异质单晶籽晶模板和GaN厚膜之间的应力集中于生长窗口区，进而降低横向外延过生长区域的厚膜GaN应力，最终使得整个GaN外延层的位错密度降低。要获得同质的GaN外延衬底，另一个重要的步骤就是剥离模板，即将厚膜GaN晶体从异质籽晶模板上剥离出来。通常剥离工艺可以通过激光剥离、自剥离、机械剥离、化学腐蚀剥离等技术实现。激光剥离技术常应用于分离蓝宝石衬底上生长的GaN，激光剥离对GaN晶体的平整度要求较高，且不易剥离较大尺寸的GaN晶体；自剥离技术利用热失配产生的应力作用于外延GaN晶体与异质单晶模板的特定连接处使得外延层和模板断裂分离，自剥离的过程中的热应力会往往会造成GaN外延层的破裂，或者外延层无法剥离，自剥离技术对GaN晶体的生长工艺、图形化衬底的设计及制作要求较高，自剥离获得完整的GaN晶体成品率较低；机械剥离使用机械研磨切削除去单晶模板，但是机械剥离适用于硬度较低且易碎的单晶衬底，化学腐蚀剥离应用能除去单晶模板且不易腐蚀GaN衬底的化学试剂除去背部的单晶衬底，化学剥离要求单晶衬底的热稳定好且易于腐蚀。
综上，在异质模板上生长厚膜GaN晶体对生长工艺、图形化模板设计和制作、剥离工艺都提出较高的要求。苛刻的工艺条件对GaN同质外延衬底的产业化提出了挑战，因此如果能在不需要图形化的异质模板上生长出结晶质量较高的GaN晶体，并且容易实现剥离异质模板，将有利于简化GaN自支撑衬底的制备工艺，对其产业化具有重要的意义。从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在蓝宝石模板上制备GaN自支撑衬底的方法，所述的方法包括预释放应力的GaN籽晶模板的制备及背部刻蚀剥离蓝宝石模板两个关键技术。
由于蓝宝石晶体晶格参数与GaN接近，且蓝宝石的生产技术成熟、稳定性佳，能够运用在高温生长过程中，并且机械强度高，因此制备GaN自支撑衬底通常采用蓝宝石晶体作为模板。但蓝宝石与GaN之间存在较大的晶格失配(失配率约为16％)和热应力失配(蓝宝石和GaN的热膨胀系数分别为7.5×10-6/K和5.59×10-6/K)，所以在蓝宝石衬底上生长厚膜GaN需要采用缓冲层技术、横向外延过生长技术等降低外延层应力及位错密度，避免厚膜GaN开裂，进而改善晶体性能。即便如此，在蓝宝石模板的窗口区和横向外延层的交汇区仍然会残留大量的穿透位错，并且异质外延生长的材料仍然会存在残余应力，而穿透位错和残余应力会降低器件的性能和寿命。
针对蓝宝石上生长的GaN晶体中会存在失配产生的应力，采用应力预释放技术制备GaN籽晶模板，并使用该模板上生长厚膜GaN，在生长厚膜GaN过程中，应力预释放模板可有效降低外延层和蓝宝石模板之间的由失配产生的应力。
其中应力预释放技术是指在制备GaN/蓝宝石单晶模板的工艺中，在GaN/蓝宝石模板的的蓝宝石表面中引入微裂纹、或裂纹等能吸收应力的结构，外延生长厚膜GaN产生的失配应力可释放于上述结构，进而降低外延层的位错密度，避免厚膜GaN开裂。
据报道，在GaN/蓝宝石之间的应力可以通过位错、缺陷、裂纹释放，其中裂纹是一种有效的应力释放方式(参考“Cracking of GaN film”，J.Appl.Phys.,Vol.89,No.2,15，January 2001)。控制微裂纹或裂纹产生的位置是应力预释放技术制备GaN籽晶模板的关键所在。若微裂纹或裂纹产生在GaN晶体中，扩散至GaN籽晶表面则会影响后续GaN厚膜的外延生长；若裂纹或微裂纹产生在蓝宝石中或蓝宝石/GaN的界面处，则不会对后续的厚膜GaN外延层生长产生影响还可以释放热失配产生的应力。所以应控制微裂纹或裂纹仅限于在蓝宝石或蓝宝石/GaN的界面处，
GaN外延层中应力主要来源于晶格失配和热失配，其中晶格失配应力在外延产生初期产生。以c面蓝宝石上外延GaN为例，外延生长GaN时由于晶格失配受到双轴拉应力的作用，并且应力所产生的弹性势能随外延层厚度的增大而逐渐积累，并通过在外延层中产生位错、裂纹逐渐弛豫。当外延层的厚度超过临界厚度时(30nm-10μm)，积累的弹性势能会在通过在GaN外延层中产生裂纹和穿透位错得以释放，再继续外延生长时，GaN晶体中产生的裂纹会逐渐被修复。
热应力是造成外延层开裂的重要原因。在降温过程中，由于蓝宝石的热膨胀系数大于GaN的热膨胀系数，在蓝宝石和GaN厚膜外延层之间会产生热应力。热应力在开始降温时产生，随降温的温差增加而增加，当蓝宝石模板的厚度远大于GaN外延层的厚度时，GaN外延层受双轴压应力，而蓝宝石受到双轴拉应力。比较蓝宝石和GaN产生裂纹的条件，蓝宝石的抗拉强度为2.2GPa，而GaN抗压屈服应力为12Gpa,可以发现蓝宝石更容易被双轴拉应力拉裂，当蓝宝石开裂后，GaN所受的压应力降低。
如图1所示，通过控制GaN外延层的厚度和降温的温度条件可以实现控制外延层中的应力分布，进而使得热失配产生的应力通过蓝宝石上的裂纹释放，整个GaN/蓝宝石外延层应力势能降低。
基于上述机理，制备应力预释放的GaN籽晶模板，使用该模板外延生长厚膜GaN能有效地降低晶格失配与热失配产生的应力，获得高质量的GaN自支撑衬底。应力预释放的GaN籽晶模板具备如下特征：
1)应力预释放的GaN籽晶模板通过在蓝宝石上外延生长特定厚度的单晶GaN厚膜，逐渐降温获得；
2)蓝宝石上外延生长的GaN籽晶，GaN的膜厚大于10μm；
3)GaN膜表面无明显裂纹，底部的蓝宝石分布有均匀的裂纹；
4)上述模板用于二次外延生长GaN单晶。
如图2所示，裂纹均匀分布应力预释放的GaN籽晶模板底部的蓝宝石中，生长结束后使用晶向选择性的刻蚀条件，如：在特定的条件下通入HCl气体，使刻蚀剂透过蓝宝石的裂纹实现对GaN背面(N极性面)的刻蚀。由于GaN/蓝宝石的界面位错密度大，刻蚀优先在GaN/蓝宝石界面进行，刻蚀完成后，GaN/蓝宝石界面处部分GaN被除去，(图2b所示)刻蚀后的GaN与蓝宝石界面结合强度下降，通过机械研磨即可将背部的蓝宝石剥离。
其中，晶向选择性的刻蚀条件指的是在该条件下刻蚀剂对不同的晶面具有不同的刻蚀速率。
基于上述机理，在应力预释放的GaN籽晶模板生长的厚膜GaN可以通过背部刻蚀降低GaN/蓝宝石界面的结合强度，使得背部的蓝宝石容易剥离。刻蚀剥离预应力释放蓝宝石模板技术具备如下特征：
1)刻蚀剂透过蓝宝石上的裂纹实现对GaN/蓝宝石界面的刻蚀；
2)刻蚀发生在GaN/蓝宝石界面附近，刻蚀降低了GaN/蓝宝石界面的结合强度，使得蓝宝石容易剥离；
3)刻蚀条件具有选择性，即从GaN背面(N极性面)的刻蚀速率要远大于刻蚀GaN生长面(Ga极性面)的速率。
综上所述，本发明的特征在于：
所述方法包括应力释放的GaN籽晶模板的制备和背部刻蚀剥离蓝宝石；
其中，(一)预应力释放的GaN籽晶模板的制备步骤是：
①在蓝宝石衬底上生长GaN籽晶；
②通过控制GaN籽晶的厚度和降温的条件，实现控制失配的应力以裂纹的形式在蓝宝石上释放，同时保持GaN籽晶层表面无裂纹，使整个GaN/蓝宝石外延层应力势能降低，进而降低后续厚膜GaN外延层的位错密度，避免厚膜GaN开裂；
(二)背部刻蚀剥离蓝宝石是在厚膜GaN生长结束后使用刻蚀剂透过蓝宝石背后的裂纹实现对厚膜GaN背面N极性面的刻蚀；背部刻蚀后，使用机械研磨工艺将残留的蓝宝石除去，获得无裂纹的GaN单晶自支撑衬底。
具体的特征是：
1.所述的预释放应力的GaN籽晶模板制备技术中，蓝宝石衬底的厚度在150-500μm之间，优选使用400-450μm厚度的蓝宝石；蓝宝石生长面晶向可以c面、m面或a面，优选采用c面；
2.蓝宝石外延生长GaN的方法可以选用氢化物气相外延(HVPE)、钠溶液液相外延(Na Flux LPE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、也可以是上述工艺相互结合，优选使用MOCVD结合HVPE的生长工艺，即首先使用MOCVD在蓝宝石上沉积GaN，再在使用HVPE生长GaN；
3.GaN外延的生长温度依照不同生长方法选定，其中HVPE的生长温度为980℃-1080℃，钠溶液液相外延的生长温度为780℃-880℃，MOCVD的生长温度为1050℃-1100℃；
4.生长GaN厚膜的厚度为30-250μm，优选50-120μm；
生长结束后，GaN/蓝宝石模板从生长温度降温至15-200℃，优选降温至15-25℃室温；降温速率为5-150℃/分，优选10-50℃/分；
GaN/蓝宝石模板从生长温度降温至15-200℃，然后再将衬底以50-100℃/分钟的速度快速升温至800-1000℃再以50-100℃/分钟的速度快速降温至150℃，反复2-5次，优先3次；
应力预释放后的GaN/蓝宝石模板中GaN外延层无裂纹，而下面的蓝宝石衬底上分布有均匀的裂纹，裂纹的密度在3-20cm-1，优先15-20cm-1；
5.在上述预释放应力的GaN/蓝宝石籽晶模板可以使用HVPE、钠溶液液相外延或MOCVD方法生长厚膜GaN单晶，本发明优选选用HVPE方法；
6.所述的背部刻蚀剥离蓝宝石模板方法中，刻蚀剂透过蓝宝石背后的裂纹实现对GaN背面(N极性面)的刻蚀；
刻蚀的方法可以是气相刻蚀，也可以采用液相刻蚀，优选气相刻蚀；
①气相刻蚀选用对N极性面刻蚀速度较快的条件，刻蚀气体可以选择HCl，也可使用H2，优选使用HCl。刻蚀气体的分压为0.2-10kPa，优选0.5-2kPa；
使用NH3、N2的混合气体调节刻蚀气体的分压，NH3与N2混合气体的分压为5-90kPa，优选10-30kPa，NH3与N2混合气体中，NH3与N2的分压比为1-10之间，优选2-6；
气相刻蚀的温度为300-1050℃，优选600-900℃；
气相刻蚀可以在HVPE生长结束后原位进行，也可以在其他的气相刻蚀设备中进行，优选在HVPE生长结束后原位刻蚀；
②液相刻蚀剥离蓝宝石模板，在液相刻蚀之前可在GaN的生长面和侧面上蒸镀一层惰性的保护膜，保护膜可以是SiO2、BN、TiN等不易被刻蚀液腐蚀的材料，优选SiO2或BN；
液相刻蚀使用的刻蚀剂可选择磷酸、硫酸、硝酸等强酸或上述强酸的混合物，也可使用NaOH、KOH等强碱或上述强碱的混合溶(熔)液，优选磷酸、硫酸或其混合酸；
磷酸、硫酸或其混合酸的刻蚀温度为150-320℃，优选180-240℃；
7.背部刻蚀结束后，使用机械研磨将残留的蓝宝石除去；
所述的机械研磨工艺中，使用黏胶将GaN晶体固定，黏胶可以是沥青、松香、石蜡三者之一，也可以采用三者按不同比例相互混合，优选石蜡和松香混合物；
机械研磨工艺中，磨料可以选用三氧化二铝、碳化硼、碳化硅、天然石榴石，优选天然石榴石或碳化硼，抛光盘可以使用铸铁盘、钢盘、刚玉陶瓷盘、玻璃盘，优选使用铸铁盘；
机械研磨工艺中压力为0.001-0.2MPa，抛光盘的转速为5-180rmp。
由此可见，本发明能在不需要图形化的异质模板上生长出GaN单晶，并且容易剥离异质模板，将有利于简化GaN自支撑衬底的制备工艺，有效避免剥离造成的厚膜GaN开裂，有利于产业化的实施。
附图说明
图1预释放应力技术的GaN籽晶模板的制备示意图，其中，a)生长结束后模板示意图，b)降温过程中GaN与蓝宝石受力示意图，c)应力预释放模板示意图。
图2背部刻蚀剥离蓝宝石模板界面示意图，其中，a)刻蚀前，b)刻蚀后。
具体实施方式
实施例1
(1)在厚度为430μm直径为c面2英寸蓝宝石衬底使用MOCVD上生长3μm的GaN籽晶，MOCVD生长的GaN/蓝宝石衬底表面光亮无开裂；
(2)在生长温度为980-1080℃，使用氢化物气相外延(HVPE)方法在GaN/蓝宝石衬底上生长厚度为50μm的GaN厚膜；
(3)生长结束后以15℃/分钟的降温速率，将GaN/蓝宝石衬底降温至150℃，然后将衬底分钟的速度快速升温至800℃再快速降温至150℃，反复2-5次。
(4)通过上述步骤获得应力释放的GaN籽晶模板，模板表面的GaN透明光滑无裂纹，背部的蓝宝石衬底分布均匀的裂纹，所制备的GaN籽晶模板无破碎、缺损。
(5)在生长温度为980-1080℃，使用氢化物气相外延(HVPE)方法在应力释放的GaN籽晶模板上生长厚度为700μm的GaN厚膜；
(6)生长结束后在NH3气氛保护下降温至750℃，然后在主载气中引入HCl，调节HVPE反应器中HCl、NH3、N2分压依次为1.5kPa、15kPa、10kPa，保温30分钟；
(7)降温至室温，取出厚膜GaN，选用粒径为28μm的碳化硼磨料除去蓝宝石模板；
(8)获得无开裂的GaN自支撑衬底。
实施例2
(1)在厚度为430μm直径为c面2英寸蓝宝石衬底使用MOCVD上生长3μm的GaN籽晶，MOCVD生长的GaN/蓝宝石衬底表面光亮无开裂；
(2)在生长温度为980-1080℃，使用氢化物气相外延(HVPE)方法在GaN/蓝宝石衬底上生长厚度为100μm的GaN厚膜；
(3)生长结束后以15℃/分钟的降温速率，将GaN/蓝宝石衬底降温至150℃，然后将衬底分钟的速度快速升温至800℃再快速降温至150℃，反复数次。
(4)通过上述步骤获得应力释放的GaN籽晶模板，模板表面的GaN透明光滑无裂纹，背部的蓝宝石衬底分布均匀的裂纹，所制备的GaN籽晶模板无破碎、脱离。
(5)在生长温度为780-980℃，使用钠溶液液相外延(Na flux)的方法在应力释放的GaN籽晶模板上生长厚度为1mm的GaN厚膜；
(6)降温至室温，取出厚膜GaN，在GaN厚膜表面沉积厚度为1μm的SiO2保护膜；
(7)将沉积SiO2保护膜后的GaN晶体放置于180℃的磷酸中，腐蚀90分钟后取出；
(8)使用标准369溶液除去沉积SiO2，使用去离子水将衬底冲洗干净后，使用粒径为28μm的碳化硼磨料在铁盘上除去蓝宝石模板；
(9)获得无开裂的GaN自支撑衬底。
上述实施例1和2中步骤(1)中使用的MOCVD生长GaN籽晶的温度为1050-1100℃，也可以使用Na Flux LPE方法或HVPE方法，只是生长的温度不同；
同样，在实施例1或2中步骤(2)-步骤(5)预应力释放及其步骤(6)-(7)背面刻蚀可以用发明内容中相关描述取代，从而获得多种不同工艺条件无开裂的GaN单晶自支撑衬底。在此不再重复。

Claims (1)

1.一种GaN单晶自支撑衬底的制备方法，其特征在于所述方法包括预应力释放的GaN/蓝宝石籽晶模板的制备和背部刻蚀剥离蓝宝石；
其中，(一)预应力释放的GaN/蓝宝石籽晶模板的制备步骤是：
①在蓝宝石衬底上生长GaN籽晶，获得GaN/蓝宝石衬底；
②在所述GaN/蓝宝石衬底上生长厚度为50μm的GaN厚膜；
③通过控制GaN籽晶的厚度和降温的条件，实现控制失配的应力以裂纹的形式在蓝宝石上释放，同时保持GaN籽晶表面无裂纹，获得预应力释放的GaN/蓝宝石籽晶模板，整个所述GaN/蓝宝石籽晶模板上的GaN厚膜应力势能降低；
④在上述预应力释放的GaN/蓝宝石籽晶模板上使用HVPE、钠溶液液相外延或MOCVD方法进一步生长厚度为700μm的后续厚膜GaN单晶，所述后续厚膜GaN单晶的位错密度降低，避免了后续厚膜GaN单晶开裂；
(二)背部刻蚀剥离蓝宝石是在后续厚膜GaN单晶生长结束后使用刻蚀剂透过蓝宝石背后的裂纹实现对GaN/蓝宝石界面的刻蚀；背部刻蚀后，使用机械研磨工艺将残留的蓝宝石除去，获得无裂纹的GaN单晶自支撑衬底。
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