CN114622274B - 氮化镓体单晶及其生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化镓体单晶及其生长方法。所述生长方法包括：在以助熔剂法生长氮化镓体单晶的过程中，在氮化镓体单晶与籽晶的界面处形成孔洞结构，使生长形成的氮化镓体单晶与籽晶之间形成弱连接；以及破坏所述弱连接，使氮化镓体单晶与籽晶分离。本发明实施例提供的可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，利用助熔剂法进行氮化镓体单晶的同质外延，并利用孔洞辅助的方式进行氮化镓体单晶与籽晶的分离，在实现籽晶的循环利用的同时，降低了籽晶和氮化镓体单晶的分离难度，进而降低助熔剂氮化镓的生长成本。

Description

氮化镓体单晶及其生长方法

技术领域

本发明涉及一种氮化镓体单晶的生长方法，特别涉及一种氮化镓体单晶及其生长方法，属于半导体技术领域。

背景技术

氮化镓作为第三代半导体材料，具备优异的物理性能，在光电子器件有着巨大的潜力，已经吸引了人们广泛的关注。助熔剂法(Na Flux method)获得氮化镓(GaN)单晶的生长技术是目前国际上公认的获得低成本、高质量、大尺寸氮化镓体单晶的生长方法之一；氮化镓体单晶的一般生长过程为：选取适当原料(主要为金属镓、金属钠、碳添加剂等)成分配比，将装有生长原料和氮化镓籽晶(可以是自支撑氮化镓如HVPE-GaN或者是在蓝宝石上进行外延生长MOCVD-GaN，MBE-GaN等)的坩埚置于生长炉中，在一定生长温度、生长压力的氮气氛围条件下，通过控制不同的生长时间，在氮化镓籽晶上液相外延获得不同厚度的氮化镓体单晶。

由于氮化镓籽晶是十分昂贵的，因此重复利用籽晶以减少生长成本显得尤为重要。目前，在异质外延中主要采用激光剥离、机械研磨、电化学刻蚀以及孔洞辅助的方法实现自支撑氮化镓的获得，异质外延孔洞辅助的方法主要采用掩模以及化学刻蚀第一层MOCVD-GaN，而后进行HVPE法或者MOCVD法氮化镓的生长，现有技术主要通过控制生长条件，在籽晶以上进行生长助熔剂氮化镓微孔层，技术方法较为复杂，基于籽晶回溶形成回溶坑进行助熔剂法同质外延生长产生孔洞来辅助氮化镓分离的方法还未被使用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氮化镓体单晶及其生长方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例一方面提供了一种可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，其包括：在以助熔剂法生长氮化镓体单晶的过程中，在氮化镓体单晶与籽晶的界面处形成孔洞结构，使生长形成的氮化镓体单晶与籽晶之间形成弱连接；以及

破坏所述弱连接，使氮化镓体单晶与籽晶分离。

本发明实施例另一方面提供了一种由所述的生长方法制备的氮化镓体单晶。

与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明实施例提供的可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，利用助熔剂法进行氮化镓体单晶的同质外延，并利用孔洞辅助的方式进行氮化镓体单晶与籽晶的分离，在实现籽晶的循环利用的同时，降低了籽晶和氮化镓体单晶的分离难度，进而降低助熔剂氮化镓的生长成本。

附图说明

图1a是本发明一典型实施案例中提供的一种氮化镓体单晶生长过程的原理示意图；

图1b是本发明一典型实施案例中提供的一种氮化镓体单晶生长方法各个阶段生长样品的原理示意图；

图2是本发明一典型实施案例中提供的一种助熔剂氮化镓体单晶生长及其籽晶重复利用的原理示意图；

图3是本发明一典型实施案例中生长的一种助熔剂氮化镓体单晶与籽晶的结构示意图；

图4是本发明一典型实施案例中生长的一种助熔剂氮化镓体单晶界面处的电镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例一方面提供了一种可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，其包括：在以助熔剂法生长氮化镓体单晶的过程中，在氮化镓体单晶与籽晶的界面处形成孔洞结构，使生长形成的氮化镓体单晶与籽晶之间形成弱连接；以及

破坏所述弱连接，使氮化镓体单晶与籽晶分离。

进一步的，所述的生长方法具体包括：在以助熔剂法生长氮化镓体单晶时，至少通过调控反应室内的氮气压力，在氮化镓体单晶与籽晶的界面处形成孔洞结构，以使籽晶与在籽晶表面生长形成的氮化镓体单晶之间形成弱连接。

进一步的，所述的生长方法具体包括：在氮化镓体单晶生长初期，控制反应室内的氮气压力为3-10Mpa，以使籽晶表层的局部区域被溶解而形成凹陷结构，之后在所述籽晶表面生长形成氮化镓体单晶，在所述氮化镓体单晶与籽晶的界面处，所述氮化镓体单晶与所述凹陷结构围合形成所述的孔洞结构。

进一步的，所述凹陷结构包括在所述籽晶表面位错密度高的区域形成的凹凸不平的回溶腐蚀坑。

进一步的，所述的生长方法具体包括：

在氮化镓体单晶生长初期，控制反应室内的氮气压力为3-5Mpa，并保持0.1-10h，至少使籽晶表层的局部溶解，以在籽晶表面形成回溶腐蚀坑；

然后，控制反应室内的氮气压力为5-10Mpa，并保持10h以上，进行助熔剂氮化镓的生长；

之后使溶液中的氮化镓浓度达到过饱和状态，从而进行氮化镓晶体的生长。

进一步的，所述的生长方法具体包括：在所述氮化镓体单晶的生长过程中，控制反应室内的氮气压力为6-10Mpa，以在助熔剂氮化镓与所述回溶腐蚀坑对应的区域形成微孔或槽，所述微孔或槽与所述回溶腐蚀坑围合形成所述的孔洞结构。

进一步的，所述回溶腐蚀坑的直径沿朝向氮化镓体单晶的方向逐渐增大，优选的，所述回溶腐蚀坑的截面形状为梯形。

进一步的，所述孔洞结构的直径沿朝向氮化镓体单晶的方向逐渐减小，优选的，所述孔洞结构的截面形状为三角形。

进一步的，所述回溶腐蚀坑的直径为5nm-10μm，所述回溶腐蚀坑深度于籽晶厚度的占比为3％-50％，回溶腐蚀坑于籽晶表面上的面积占比为30-80％。

进一步的，所述微孔或槽的深度为5nm-30μm，直径为5nm-30μm。

进一步的，所述孔洞结构的直径为5nm-30μm。

进一步的，所述的生长方法具体包括：

在反应室内置入包含金属镓、碱金属和籽晶的生长反应体系，并向反应室内通入氮气；

调控反应室中的温度为600-1000℃，氮气压力在3-10MPa范围内变化，从而以助熔剂法实现氮化镓体单晶的液相外延生长。

进一步的，所述的生长方法具体包括：采用刻蚀的方式在所述籽晶的表面加工形成所述的凹陷结构，之后再以助溶剂法进行氮化镓体单晶的液相外延生长。

进一步的，所述的生长方法具体包括：在所述氮化镓体单晶生长完成后，通过降低温度的方式破坏所述弱连接；

或者，在所述氮化镓体单晶的生长过程中或生长完成后，通过机械剥离的方式破坏所述弱连接。

本发明实施例另一方面提供了由所述的生长方法制备的氮化镓体单晶。

如下将结合附图和具体实施案例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，若非特别说明，本发明实施例中的具体工艺条件参数和材料配比等均可以采用本领域技术人员已知的。

本发明实施例提供了一种重复利用籽晶的助熔剂法生长氮化镓体单晶的方法，通过在助熔剂生长方法中，在氮化镓体单晶与籽晶之间的界面处引入孔洞实现弱连接，并通过在后续降温过程中产生热应力或者通过其他方法产生机械力使得氮化镓体单晶于籽晶在弱连接界面处产生分离。

本发明实施例中籽晶与氮化镓体单晶之间界面处的孔洞结构的产生是在利用助熔剂法进行同质外延的过程中通过控制生长条件而形成的，并利用孔洞辅助的方式进行助熔剂氮化镓的分离，从而实现籽晶的分离和自支撑助熔剂氮化镓体单晶的生长，同时实现籽晶的循环利用，进而降低助熔剂氮化镓的生长成本；当然，本发明实施例中籽晶表面上的凹陷结构可以是在利用助熔剂法进行同质外延的过程中通过控制生长条件而形成的，当然还可以是通过设置掩模、化学刻蚀等方式加工形成，当然还包括任何能够产生凹陷结构以及产生自分离的方法均在该专利保护范围。

请参阅图2和图3(图2和图3仅为方便理解本发明技术方案而提供的原理性的示意图)，本发明实施例提供的氮化镓体单晶的生长方法，主要是通过如下方法和原理实现的：

在以助熔剂法生长氮化镓体单晶时，首先通过调控生长条件(氮气压力)，使得在氮化镓体单晶的生长初期，反应室内处于贫氮状态，由于GaN晶体生长的氮源来自N₂，溶液中GaN溶质不饱和，生长初期GaN籽晶表面位错密度高的区域会溶解(由于氮化镓籽晶位错周围化学键的较弱，该区域周围的晶体容易溶解，从而导致籽晶溶解而产生回溶现象，所以在位错密度高的区域溶解速度较快)，进而导致氮化镓籽晶的表面粗糙不平，经过一段时间的回溶阶段，在氮化镓籽晶表面出现凹凸不平的回溶腐蚀坑；

然后，控制生长条件(增加氮气压力)进行助熔剂氮化镓的生长，当反应室内溶液中的氮化镓浓度达到过饱和状态时，氮化镓晶体开始生长；其中，在助熔剂氮化镓的生长过程中，助熔剂氮化镓横向生长时会消耗GaN溶质，尤其是在籽晶表面凹陷结构内，助熔剂氮化镓上层区域的生长速度大于中下层区域的生长速度，这使得上层区域的氮化镓溶质的浓度和消耗速度大于中下层区域的浓度和消耗速度；因此，助熔剂氮化镓中下层区域的增长率减缓甚至没有增长，最终在凹陷结构内的助熔剂氮化镓的中下层形成微孔或槽，所述微孔或槽与所述凹陷结构围合形成所述的孔洞结构，该孔洞结构的存在有助于助熔剂氮化镓的自分离，自分离后得到可重复利用的籽晶，该方法降低了助熔剂法生长氮化镓体单晶的生长成本，对于助熔剂法生长氮化镓的产业化有重要意义。

本发明实施例采用的氮气压系统主要包括承装密封腔和外部氮气控制系统，承装密封腔和外部氮气控制系统通过氮气气管连接。

将生长氮化镓体单晶所需的原料按照一定配比添加至承装密封腔，开启外部氮气控制系统，在氮化镓生长初期进行较低氮气压补给，然后进行较高氮气压补给，从而实现籽晶回溶以及助熔剂氮化镓的生长过程，生长条件如示意图1a所示、各个阶段生长样品的原理如图1b所示。

具体的，本发明实施例提供的一种氮化镓体单晶液相外延生长方法包括：将金属镓与金属钠(或金属锂)混合后，加入一定比例的氮化的碳添加剂(或者不加添加剂)，然后将籽晶置于生长坩埚内，连接生长坩埚与原料补充系统，在3-10MPa的氮气压力、600-1000℃的温度条件下进行助熔剂法氮化镓体单晶的液相外延生长，在生长过程中，通过外部氮气控制系统实现生长设备内氮气压的变化，从而达到生长条件可调控的目的。

实施例1

请参阅图2，一种可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，具体包括：

在绝水绝氧的手套箱内将金属镓与金属钠(或金属锂)混合后，加入占金属钠(或金属锂)和金属镓总量的0.005～1.0mol％的氮化的碳添加剂(或者不加添加剂)，并将HVPE籽晶置于生长坩埚内，然后转移至生长设备中；

首先在3-5MPa的氮气压力、800℃左右温度条件下进行HVPE籽晶的回溶，时间为0.1-10h，以在HVPE籽晶表面形成多个回溶腐蚀坑，多个所述回溶腐蚀坑深度于籽晶厚度的占比为3％-50％，单个回溶腐蚀坑的直径为5nm-10μm，深度为5nm-30μm；

而后升高生长设备内的压力，并于6-10MPa的氮气压力、800℃左右温度条件下进行助熔剂法氮化镓体单晶的液相外延生长，以在HVPE籽晶表面依次生长形成助熔剂氮化镓和氮化镓晶体，助熔剂氮化镓和氮化镓晶体的生长时间均在10h以上，由于助熔剂氮化镓在回溶腐蚀坑内的上下区域存在生长速率差异，从而导致在助熔剂氮化镓内形成微孔或槽，所述微孔或槽与所述回溶腐蚀坑围合形成孔洞结构，所述微孔或槽的深度为5nm-30μm，直径为5nm-30μm，所述孔洞结构的直径为5nm-30μm；

然后降至室温后取出氮化镓体单晶，降到室温后，由于孔洞结构的存在，导致在所述HVPE籽晶和助熔剂氮化镓之间产生热失配应力，该热失配应力使HVPE籽晶和助熔剂氮化镓之间的弱连接失配而导致自分离，分离后的籽晶可以重复利用。

具体的，助熔剂氮化镓体单晶生长过程以及籽晶重复利用的示意图如图2所示，氮气的供给由PLC系统控制，从而控制输入生长设备内氮气压的大小，从而实现生长初期HVPE籽晶的回溶以及助熔剂氮化镓生长阶段孔洞结构的产生。本实施例中获得的一种氮化镓体单晶样品与籽晶界面处的电镜图如图4所示。

本发明实施例提供的可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，利用助熔剂法进行氮化镓体单晶的同质外延，并利用孔洞辅助的方式进行氮化镓体单晶与籽晶的分离，在实现籽晶的循环利用的同时，降低了籽晶和氮化镓体单晶的分离难度，进而降低助熔剂氮化镓的生长成本。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种可实现籽晶重复利用的氮化镓体单晶的生长方法，其特征在于包括：

在籽晶的表面加工形成凹陷结构，所述凹陷结构包括在所述籽晶表面位错密度高的区域形成的凹凸不平的回溶腐蚀坑，所述回溶腐蚀坑的直径沿朝向氮化镓体单晶的方向逐渐增大，所述回溶腐蚀坑深度于籽晶厚度的占比为3%-50%，回溶腐蚀坑于籽晶表面上的面积占比为30-80％；

以助熔剂法在所述籽晶的表面生长氮化镓体单晶，且在以助熔剂法在所述籽晶的表面生长氮化镓体单晶的过程中，控制反应室内的氮气压力为6-10Mpa，反应室溶液中的氮化镓浓度达到过饱和状态，以在所述氮化镓体单晶与所述回溶腐蚀坑对应的区域形成微孔或槽，所述微孔或槽与所述回溶腐蚀坑围合形成孔洞结构，所述孔洞结构的直径沿朝向氮化镓体单晶的方向逐渐减小，所述孔洞结构形成在氮化镓体单晶与籽晶的界面处，使生长形成的氮化镓体单晶与籽晶之间形成弱连接；以及

破坏所述弱连接，使氮化镓体单晶与籽晶分离。

2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于具体包括：在以助熔剂法生长氮化镓体单晶时，至少通过调控反应室内的氮气压力，在氮化镓体单晶与籽晶的界面处形成孔洞结构，以使籽晶与在籽晶表面生长形成的氮化镓体单晶之间形成弱连接。

3.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于具体包括：在氮化镓体单晶生长初期，控制反应室内的氮气压力为3-10Mpa，以使籽晶表层的局部区域被溶解而形成凹陷结构，之后在所述籽晶表面生长形成氮化镓体单晶，在所述氮化镓体单晶与籽晶的界面处，所述氮化镓体单晶与所述凹陷结构围合形成所述的孔洞结构。

4.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于具体包括：

在氮化镓体单晶生长初期，控制反应室内的氮气压力为3-5Mpa，并保持0.1-10h，至少使籽晶表层的局部溶解，以在籽晶表面形成回溶腐蚀坑；

然后，控制反应室内的氮气压力为5-10Mpa，并保持10h以上，进行助熔剂氮化镓的生长；

之后使溶液中的氮化镓浓度达到过饱和状态，从而进行氮化镓晶体的生长。

5.根据权利要求4所述的生长方法，其特征在于具体包括：在所述氮化镓体单晶的生长过程中，控制反应室内的氮气压力为6-10Mpa，以在所述助熔剂氮化镓与所述回溶腐蚀坑对应的区域形成微孔或槽，所述微孔或槽与所述回溶腐蚀坑围合形成所述的孔洞结构。

6.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于：所述回溶腐蚀坑的截面形状为梯形。

7.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于：所述孔洞结构的截面形状为三角形。

8.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于：所述回溶腐蚀坑的直径为5nm-10μm。

9.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于：所述微孔或槽的深度为5nm-30µm，直径为5nm-30μm。

10.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于：所述孔洞结构的直径为5nm-30µm。

11.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于具体包括：

在反应室内置入包含金属镓、碱金属和籽晶的生长反应体系，并向反应室内通入氮气；

调控反应室中的温度为600-1000℃，氮气压力在3-10MPa范围内变化，从而以助熔剂法实现氮化镓体单晶的液相外延生长。

12.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于具体包括：采用刻蚀的方式在所述籽晶的表面加工形成所述的凹陷结构，之后再以助溶剂法进行氮化镓体单晶的液相外延生长。

13.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于具体包括：在所述氮化镓体单晶生长完成后，通过降低温度的方式破坏所述弱连接；

或者，在所述氮化镓体单晶的生长过程中或生长完成后，通过机械剥离的方式破坏所述弱连接。