CN110219047B - Iii族氮化物结晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面平坦、高品质且大尺寸的III族氮化物结晶的制造方法，其包括：在基板上准备作为种晶的多个III族氮化物的种晶准备工序；以及，通过在包含氮气的气氛下使种晶的表面接触包含碱金属和选自镓、铝和铟中的至少1种III族元素的熔液，从而使上述III族元素与上述氮在熔液中发生反应，使III族氮化物结晶生长的结晶生长工序，结晶生长工序包括：由多个种晶分别生长截面为三角形或梯形的多个第一III族氮化物结晶的第一结晶生长工序；使第二III族氮化物结晶在多个第一III族氮化物结晶的间隙中生长的第二结晶生长工序。

Description

III族氮化物结晶的制造方法
技术领域
本申请涉及III族氮化物结晶的制造方法。
背景技术
近年来，GaN等III族氮化物的结晶作为发光二极管等的材料而备受关注。作为这样的III族氮化物的结晶的制造方法之一，已知使III族元素与氮在Na等碱金属熔液(熔剂)中发生反应，使结晶缺陷(位错)少的高品质结晶生长的熔剂法(例如参照专利文献1)。此外，还公开了如下方法：为了获得大尺寸的III族氮化物结晶，将利用有机金属气相生长法(MOCVD：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)等在蓝宝石基板上形成的III族氮化物层的多个部分选作种晶，使上述种品接触碱金属熔液而使III族氮化物结晶生长的方法(例如参照专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4538596号公报
专利文献2：日本特许第4588340号公报
专利文献3：日本特许第5904421号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在使用专利文献3中公开的现有制造方法的情况下，如图9所示，由于由多个种晶2生长的III族氮化物结晶3a作为整体结合地生长，因此按照显现出(10-11)面等倾斜面的生长模式进行生长。因此，所得到的棱锥形状的III族氮化物结晶3a存在下述课题：向结晶中混入的杂质变多，发生着色。此外，有时在利用熔剂法形成的III族氮化物结晶上使用HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、MOCVD法形成器件制造所必需的III族氮化物结晶层。此时存在如下课题：因含有的杂质量的差别而产生晶格的失配，无法形成良好的III族氮化物结晶层。此外，利用熔剂法形成的III族氮化物结晶的表面凹凸较大。因此存在如下课题：为了制造表面平坦的III族氮化物结晶基板，表面的加工量变大，成品率降低、制造成本增大。
因而，本申请的目的在于，提供表面平坦、高品质且大尺寸的III族氮化物结晶的制造方法。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本申请所述的III族氮化物结晶的制造方法的特征在于，其包括：在基板上准备作为种晶的多个III族氮化物的种晶准备工序；以及
通过在包含氮气的气氛下，使上述种晶的表面接触包含碱金属和选自镓、铝和铟中的至少1种III族元素的熔液，从而使上述III族元素与上述氮在上述熔液中发生反应，使III族氮化物结晶生长的结晶生长工序，
上述结晶生长工序包括：
由上述多个种晶分别生长截面为三角形或梯形的多个第一III族氮化物结晶的第一结晶生长工序；以及
使第二III族氮化物结晶在上述多个第一III族氮化物结晶的间隙中生长的第二结晶生长工序。
发明的效果
在本申请所述的III族氮化物结晶的制造方法中，结晶生长工序包括：使多个第一III族氮化物结晶生长的第一结晶生长工序；以及，使第二III族氮化物结晶在多个第一III族氮化物结晶的间隙中生长的第二结晶生长工序。由此，能够填埋第一III族氮化物结晶的间隙而得到平坦的III族氮化物结晶。此外，由多个种晶生长III族氮化物结晶并使其结合，因此，能够制造表面平坦、高品质且大尺寸的III族氮化物结晶。进而，还能够抑制在制造表面平坦的III族氮化物结晶时的成品率的降低、制造成本的增大。
附图说明
图1是本申请的实施方式1中使用的III族氮化物结晶的制造装置的一例，是表示将基板从熔液中提起的状态的示意截面图。
图2是表示在图1的III族氮化物结晶的制造装置中将基板浸渍于熔液的状态的示意截面图。
图3是本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的一个工序的示意截面图。
图4是本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的一个工序的示意截面图。
图5是本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的一个工序的示意截面图。
图6是本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的一个工序的示意截面图。
图7是本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的一个工序的示意截面图。
图8是本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的一个工序的示意截面图。
图9是以往的III族氮化物结晶的制造方法的一例的示意截面图。
图10是表示本申请的实施方式所使用的III族氮化物结晶的制造装置中的保持熔液的部分的其它例的熔液保持机构的示意截面图。
图11是表示在图10的熔液保持机构中保持有熔液的状态的示意截面图。
图12是表示本申请的实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法中的结晶生长条件与生长的结晶的截面形状的关系的图。
具体实施方式
第1方案所述的III族氮化物结晶的制造方法的特征在于，其包括：在基板上准备作为多个种晶的多个III族氮化物的种晶准备工序；以及
通过在包含氮气的气氛下，使上述种晶的表面接触包含碱金属和选自镓、铝和铟中的至少1种III族元素的熔液，从而使上述III族元素与上述氮在上述熔液中发生反应，使III族氮化物结晶生长的结晶生长工序，
上述结晶生长工序包括：
由上述多个种晶分别生长截面为三角形或梯形的多个第一III族氮化物结晶的第一结晶生长工序；以及
使第二III族氮化物结晶在上述多个第一III族氮化物结晶的间隙中生长的第二结晶生长工序。
关于第2方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第1方案中，上述第二结晶生长工序中，可以在通过上述第一结晶生长工序而形成的上述第一III族氮化物结晶的倾斜面上形成多个III族氮化物结晶层。
关于第3方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第1方案或第2方案中，上述第一结晶生长工序中，使上述基板浸渍于上述熔液，上述第二结晶生长工序中，可以将上述基板在上述熔液中的浸渍和提起反复进行多次。
关于第4方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第3方案中，在上述第二结晶生长工序中，使上述基板浸渍于上述熔液的时间可以短于使上述基板从上述熔液提起的时间。
关于第5方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第3方案或第4方案中，在上述第二结晶生长工序中，可以在上述基板相对于上述熔液的液面发生倾斜的状态下，使上述基板沿着上述熔液的液面上下进行升降。
关于第6方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第3方案或第4方案中，在上述第二结晶生长工序中，可以在上述基板从上述熔液提起的期间内，使上述基板相对于上述熔液的液面至少倾斜一次。
关于第7方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第3方案或第4方案中，在上述第二结晶生长工序中，可以在上述基板从上述熔液提起的期间内，以上述基板上存在的上述熔液的覆膜的厚度达到规定量的方式进行控制。
关于第8方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第1～第7的任一方案中，上述结晶生长工序可以还包括：在上述第二结晶生长工序之后，生长表面平坦的第三III族氮化物结晶的第三结晶生长工序。
关于第9方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第8方案中，上述第三结晶生长工序中，可以使上述基板浸渍于上述熔液。
通过上述构成，第三结晶生长工序是在平坦结晶面上的生长模式，因此能够减少所得的平坦III族氮化物结晶中的结晶缺陷。此外，能够抑制杂质混入至结晶中而解决着色、晶格失配的问题。
关于第10方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第1～第9的任一方案中，可以还包括：在上述结晶生长工序之后，将上述III族氮化物结晶与上述基板在上述种晶的附近进行分离的工序。
关于第11方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第1～第10的任一方案中，上述第一结晶生长工序可以进行至上述多个第一III族氮化物结晶在至少一部分底面端部彼此结合为止。
关于第12方案所述的III族氮化物结晶的制造方法，在上述第1～第11的任一方案中，上述第二结晶生长工序可以在上述多个第一III族氮化物结晶在至少一部分底面端部彼此结合后进行。
以下，针对本申请的实施方式所述的III族氮化物结晶的制造方法，以作为III族氮化物结晶而制作GaN结晶的实施方式为例进行说明。需要说明的是，针对附图中实质相同的部件标注相同的符号。
(实施方式1)
图1是本申请的实施方式1中使用的III族氮化物结晶的制造装置100的一例，是表示将基板11从熔液12提起的状态的示意截面图。图2是表示在图1的III族氮化物结晶的制造装置100中将基板11浸渍于熔液12的状态的示意截面图。图3～图8是实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法的各工序的示意截面图。
实施方式1所述的III族氮化物结晶的制造方法包括种晶准备工序(图3)和结晶生长工序(图4、图5)。种晶准备工序中，在基板1上准备多个III族氮化物2作为种晶(图3)。结晶生长工序中，在包含氮气的气氛下，使多个种晶的表面接触包含碱金属和选自镓、铝和铟中的至少1种III族元素的熔液12(图2)。由此，使III族元素与氮在熔液中发生反应而使III族氮化物结晶3、4生长(图4、图5)。上述结晶生长工序包括第一结晶生长工序(图4)和第二结晶生长工序(图5)。第一结晶生长工序中，由多个种晶2分别生长截面为三角形或梯形的多个第一III族氮化物结晶3(图4)。第二结晶生长工序中，使多个第二III族氮化物结晶4分别在多个第一III族氮化物结晶3的间隙中生长(图5)。
由此，能够填埋第一III属氮化物结晶的间隙而得到平坦的III族氮化物结晶3、4。此外，由多个种晶2生长III族氮化物结晶3、4并使其结合，因此能够制造表面平坦、高品质且大尺寸的III族氮化物结晶3、4。此外，还能够抑制在制造表面平坦的III族氮化物结晶时的成品率的降低、制造成本的增大。
尤其是，在第一结晶生长工序中，通过使基板11浸渍于熔液12，能够由多个种晶2分别生长截面为三角形或梯形的多个第一III族氮化物结晶3(图2、图4)。此外，在第二结晶生长工序中，通过将基板11在熔液12中的浸渍(图2)和提起(图1)反复进行多次，能够使多个第二III族氮化物结晶4分别在多个第一III族氮化物结晶3的间隙中生长(图5)。
进而，可以还包括：在第二结晶生长工序之后，生长表面平坦的第三III族氮化物结晶的第三结晶生长工序(图6)。
(种晶准备工序)
作为结晶制作用基板，首先准备包含蓝宝石的基板1。使用蓝宝石是因为其与GaN的晶格常数和热膨胀系数之差较小。除了蓝宝石之外，可以使用例如SiC、GaAs、ScAlMgO4等。此外，作为基板1的厚度，优选为100～3000μm左右、更优选为400～1000μm。若基板1的厚度为该范围，则强度充分高，在制作GaN结晶时不易产生裂纹等。此外，基板1的形状没有特别限定，若考虑到工业实用性，优选为直径50～200mm左右的晶片状。
接着，使用MOCVD法在包含蓝宝石的基板1上形成包含GaN单晶的薄膜(未图示)。作为薄膜的厚度，优选为0.5～100μm左右、更优选为1～5μm。若薄膜的厚度为0.5μm以上，则形成的薄膜成为良好的单晶，所得的GaN结晶中不易产生晶格缺陷等。利用MOCVD法在蓝宝石上形成的GaN薄膜的位错密度通常为107/cm2～109/cm2左右。需要说明的是，可以在基板1与薄膜之间形成缓冲层(未图示)。缓冲层是为了在包含蓝宝石的基板1上形成高品质的GaN单晶薄膜而用于缓冲蓝宝石与GaN的晶格常数差的层。该缓冲层优选为与蓝宝石和GaN的晶格常数相近的材料，可以制成包含GaN等III族氮化物的层。此外，缓冲层优选为利用400℃以上且700℃以下的较低温度的MOCVD法使其生长的非晶或多晶状的层。若使用这样的缓冲层，则在缓冲层上形成的GaN单晶薄膜中不易产生晶格缺陷等。此外，缓冲层的厚度优选为10nm以上且50nm以下、更优选为20nm以上且40nm以下。若缓冲层的厚度为10nm以上，则发挥出缓冲晶格常数差的效果，所得的GaN结晶中不易产生晶格缺陷等。另一方面，若缓冲层的厚度过厚，则包含蓝宝石的基板1的晶格信息丧失，无法进行良好的外延生长。
接着，通过使用了光刻和蚀刻的公知方法去除包含GaN单晶的薄膜的一部分，形成多个GaN种晶2。GaN种晶2的形状优选为点状，点的尺寸优选为10～1000μm左右、更优选为50～300μm。此外，点优选按照与GaN的晶体取向(a轴或m轴)大概一致的方式进行配置，且俯视时配置在正三角形的顶点。点的配置例如为三角晶格(未图示)。此处，“大概一致”没有特别限定，是指例如三角品格的轴与晶体取向之差为10度以下、优选为1度以下的状态。此外，点的间距优选为点尺寸的1.5～10倍左右、更优选为2～5倍。此外，作为点的形状，优选为圆形或六边形。若点的尺寸、配置、间距、形状为该范围，则在基于熔剂法的GaN结晶生长时容易实现初期的棱锥生长和GaN结晶彼此的结合，此外，可获得能够有效地降低从种晶延续过来的位错的效果。需要说明的是，以上作为点的配置，以三角晶格的情况为例进行了列举，但不限定于此。作为点的配置，可以为例如正方晶格，因III族氮化物结晶属于六方晶系，因此优选为三角晶格。此外，以上作为种晶2的形状而以点状为例进行了列举，但不限定于此。作为种晶2的形状，可以为例如条纹状、使点正片负片反转而成的网格状。此外，由多个种晶2分别生长的多个第一III族氮化物结晶的形状也存在不是棱锥状的情况。即，在基于熔剂法的GaN结晶生长的初期，通过使厚度方向的截面形状成为三角形或梯形这样的GaN结晶在种晶2上生长，可获得能够降低从种晶延续过来的位错的效果。
图3表示本实施方式中使用的具备多个点状的GaN结晶作为种晶2的基板11的一例的示意截面图。
(GaN结晶生长工序)
接着，利用熔剂法在基板11的GaN种晶2上形成GaN结晶3、4。GaN结晶生长工序可使用例如图1和图2所示的III族氮化物结晶的制造装置100，如下实施。需要说明的是，GaN结晶生长工序包括第一GaN结晶生长工序(图4)和第二GaN结晶生长工序(图5)。
(第一GaN结晶生长工序)
如图1所示，III族氮化物结晶制造装置100具有由不锈钢、绝热材料等形成的反应室103，在该反应室103内设置有坩埚102。该坩埚102可以制成由氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)等形成的坩埚。此外，在反应室103的周围配置有加热器110，加热器110以能够调整反应室103的内部、尤其是坩埚102内部的温度的方式进行设计。此外，在III族氮化物结晶制造装置100内，设置有用于将具备GaN种晶的基板11以能够升降的方式保持的基板保持机构114。此外，反应室103连接有用于供给氮气的氮气供给线路113，该氮气供给线路113与原料气体储气瓶(未图示)等相连接。
在GaN结晶生长时，首先向III族氮化物结晶制造装置100的反应室103内的坩埚102中投入成为熔剂的Na和作为III族元素的Ga。Na和Ga的投入量例如以摩尔量比计为85：15～50：50左右。此时，根据需要可以添加微量的添加物。需要说明的是，若在空气中进行这些作业，则Na有可能氧化。因而，该作业优选在填充有Ar、氮气等非活性气体的状态下进行。接着，将反应室103内密闭，将坩埚的温度调整至800℃以上且1000℃以下、更优选调整至850℃以上且950℃以下，进而向反应室103内送入氮气。此时，将反应室103内的气体压力设为1×106Pa以上且1×107Pa以下、更优选设为3×106Pa以上且5×106Pa以下。通过提高反应室103内的气体压力，氮在高温熔融的Na中容易溶解，通过设为上述的温度和压力，GaN结晶能够高速地生长。其后，进行保持或搅拌混合等，直至Na、Ga和微量添加物均匀混合为止。保持或搅拌混合优选进行1～50小时，更优选进行10～25小时。若进行这样时间的保持或搅拌混合，则能够将Na、Ga和微量添加物均匀地混合。此外，此时若基板11低于规定温度、或者与未均匀混合的Na或Ga的熔液12接触，则有时发生GaN种晶2的侵蚀、析出品质差的GaN结晶等。因此，优选利用基板保持机构114，将基板11预先保持于反应室103的上部。
其后，如图2所示，使基板11浸渍于熔液12。此外，可以在浸渍中进行熔液12的搅拌等。熔液12的搅拌可以通过摇动、旋转等使坩埚102物理性地运动，也可以使用搅拌棒、搅拌叶片等将熔液12进行搅拌。此外，还可以使熔液12产生热梯度，利用热对流来搅拌熔液12。通过进行搅拌，能够将熔液12中的Ga和N的浓度保持为均匀的状态，能够使结晶稳定地生长。并且，熔液12中的Ga与溶解的氮在GaN种晶2的表面发生反应，GaN单晶在GaN种晶2上发生外延生长。通过在该状态下经过一定时间浸渍于熔液12而使其结晶生长，能够得到图4所示的截面为三角形或梯形、具体而言具有棱锥形状的第一GaN结晶3。需要说明的是，通过使GaN结晶生长成棱锥形状，能够使由利用MOCVD法形成的位错密度为107/cm2～109/cm2左右的种晶2延续过来的位错集中至棱锥的顶点部。进而，为了良好地进行位错的集中和后续的第二GaN结晶生长工序，优选的是如图4所示，进行第一GaN结晶生长直至由多个种晶2生长的棱锥彼此在其至少一部分底面的端部恰好彼此结合的程度。这是因为：在棱锥彼此未结合的情况下，在后续的第二GaN结晶生长时，位错多的GaN结晶会在该部分生长。因而，后续的第二GaN结晶生长优选在棱锥彼此的至少一部分底部的端部彼此结合后再进行。第二GaN结晶生长也可以在棱锥彼此的底部端部的结合进一步进行而使底部端部大体上彼此结合后再进行。
需要说明的是，图12是表示结晶生长方向对于氮气压力条件的依赖性的数据的一例的图。根据该图12可知：利用熔剂法而生长的GaN结晶的截面形状依赖于氮气压力，在低压力下成为棱锥形状，在高压力下成为梯形形状。氮气压力对溶入熔液中的氮浓度造成影响，因此可以认为：上述形状变化依赖于熔液中的GaN的过饱和度。过饱和度不仅依赖于氮气压力，还依赖于温度，在低温下成为高过饱和度、在高温下成为低过饱和度。因而，第一GaN结晶生长工序的氮气压力和温度以所生长的GaN结晶成为棱锥形状的方式在上述范围中适当设定。
(第二GaN结晶生长工序)
接着，针对生长有截面具有三角形或梯形的第一GaN结晶3的基板11，交替地反复进行图1和图2的状态。即，将基板11在熔液12中的浸渍(图2)/提起(图1)反复进行多次，如图5所示，第二GaN结晶4在截面为三角形或梯形的第一GaN结晶3的间隙中生长。换言之，第二GaN结晶4以填埋第一GaN结晶3的间隙而使表面变平坦的方式生长。此处，成为重点的是：如图1所示那样地将基板11从熔液12中提起。如上所述，为了实现填埋第一GaN结晶3的间隙那样的生长模式，需要增大过饱和度。另一方面，增大过饱和度就是提高结晶生长的驱动力，存在如下课题：在熔液12与坩埚102的界面、与基板保持机构114的接触部等大量产生GaN多晶，GaN单晶向基板11上的生长受阻。本发明人等在浸渍于熔液12的状态下将氮气压力、温度变更为各种数值而反复进行了实验，无法在实现填埋截面为三角形或梯形的第一GaN结晶3的间隙而使表面变平坦的生长模式的同时，抑制多晶的发生而使GaN单晶良好地生长。
另一方面可知：由于氮从熔液12表面溶入，因此越接近熔液12表面则熔液12中的氮浓度越高，为了实现高过饱和度，在最靠近熔液表面处进行GaN结晶的生长是有效的。然而，在高温高压的容器中且在同时发生结晶生长和原料消耗的状况下，将基板11高精度且长时间保持在最靠近熔液表面处是非常困难的。因而，本发明人等考虑通过将基板11浸渍于熔液12后再提起，从而在基板11的表面形成熔液的薄覆膜，并进行了实验。其结果，即使在达到抑制多晶发生的低过饱和度的氮气压力和温度条件下，也成功地填埋第一GaN结晶3的间隙并实现表面变平坦的生长模式。另一方面还明确了：由于GaN结晶从覆膜状的熔液进行生长，因此，熔液中的Ga随着结晶生长而枯竭，生长停止。因而，为了实现对于填埋第一GaN结晶3的间隙而言所需的生长厚度，考虑将基板11在熔液12中的浸渍/提起反复进行多次的第二GaN结晶生长工序，从而实现了本发明。例如，通过将基板11在熔液12中的浸渍/提起反复进行50～500次左右，能够得到表面平坦的第二GaN结晶4。
作为将在熔液中的浸渍和提起反复进行多次的方法，如上所述除了使基板上下升降的方式之外，还可以考虑使坩埚整体摇动或者使坩埚在倾斜的状态下旋转的方式等，但这样的方式中存在因熔液剧烈流动而导致多晶发生、因坩埚周围的热对流相对于铅直轴为非对称而导致温度分布劣化的问题，因此，更优选使基板上下升降的方式。
需要说明的是，为了使覆膜状的熔液稳定地形成于基板11的整面，优选使基板11相对于熔液12的液面倾斜1～15度左右。通过使基板11以该范围进行倾斜，能够通过基板11的表面形状、及熔液12的表面张力与重力的平衡而将覆膜控制至适合的厚度。与此同时，能够控制基板11上的熔液积留。此外，如图1所示，基板11也可以相对于熔液12的液面一直倾斜。或者，还可以在从熔液12提起的期间内，使基板11相对于熔液12的液面至少倾斜一次。
(关于其它例)
图10是表示实施方式1所使用的III族氮化物结晶的制造装置中的保持熔液12的部分的其它例的熔液保持机构115的示意截面图。图11是表示在图10的熔液保持机构115中保持有熔液12a的状态的示意截面图。如图10和图11所示，可以设置有以基板11上的熔液12a达到规定厚度的方式进行调整的熔液保持机构115。如图10和图11所示，该熔液保持机构115可以是包围基板11的周壁，且是比基板11的表面高出想要设置的覆膜状的熔液12a的厚度量的周壁。此时，基板保持机构114a只要容纳基板11和熔液保持机构115即可，无需使基板11相对于坩埚102内的熔液12的液面发生倾斜。作为在熔液保持机构115中保持熔液12a的方法，例如，可以与上述同样地使基板保持机构114浸渍于反应室103内的坩埚102内的熔液12中，向熔液保持机构115的周壁中导入熔液12a。此时，与图2的不同点是基板保持机构114a相对于坩埚102内的熔液12的液面未发生倾斜。
此处，关于将基板11浸渍于熔液12的时间以及将基板11从熔液12提起的时间，根据上述机理，优选尽可能缩短基板11在低过饱和度的熔液12中的浸渍时间。另一方面，将基板11从熔液12提起的时间设定为至覆膜状熔液中的Ga发生枯竭为止的时间是有效率的。例如，浸渍时间优选为0～30分钟、提起时间优选为1～60分钟。需要说明的是，浸渍时间为0分钟是指：基板11被浸渍于熔液12后，立即被提起的情况，此时，基板11被浸渍于熔液12。换言之，0分钟是指基板11在熔液12中滞留的时间实质上为0分钟。具体而言，是指在图2中基板11到达熔液12的液面下方后，立即被提起的状态。因而，0分钟可以包括例如单位为秒的时间。此外，为了抑制多晶的发生，第二GaN结晶生长工序的温度优选比第一GaN结晶生长工序的温度高出例如3～50℃左右。
需要说明的是，若利用电致发光法对第二GaN结晶4进行观察，则如图5所示，沿着截面为三角形或梯形的第一GaN结晶3的斜面观察到多个层。第二GaN结晶4是高品质的GaN单晶。需要说明的是，根据生长时的覆膜状熔液中的Ga浓度的变化等，在结晶中存在与在熔液12中的浸渍/提起相伴的周期性的微小杂质浓度差异。因此可以认为：有时以层的形式观察到周期性的杂质浓度差异。
(第三GaN结晶生长工序)
如图6所示，可以在通过第二GaN结晶生长工序而使表面达到平坦的GaN结晶3、4上根据需要使期望厚度的第三GaN结晶5进行生长。若加厚第三GaN结晶5，则能够抑制翘曲、裂纹。例如，在GaN结晶的厚度(3、4、5的合计)薄于包含蓝宝石的基板1时，GaN结晶容易产生裂纹。因此，通过增大第三GaN结晶5的膜厚，能够抑制GaN结晶3、4、5中产生的裂纹。此外，第三GaN结晶生长工序是在平坦结晶面上的生长模式，是使平坦的GaN结晶厚厚地生长的工序。因此，优选重视生长速度、生长时间，将基板11浸渍于熔液12来进行生长。进而，通过利用第一GaN结晶3使位错集中，第三GaN结晶5的位错密度为106/cm2以下。
需要说明的是，在第三GaN结晶生长工序结束后，为了取出GaN结晶3、4、5而需要将温度和压力恢复至常温常压。此时，若熔液12的过饱和度大幅变动，将基板11保持浸渍状态，则发生所生长的GaN结晶的侵蚀、析出低品质的GaN结晶。因此，在第三GaN结晶生长工序结束后，优选在将基板11从熔液12提起的状态下将温度和压力恢复至常温常压。
(分离工序)
最后，如图7所示，可以将达到期望厚度的GaN结晶3、4、5与包含蓝宝石的基板1在GaN种晶2的附近进行分离。例如，在从850～950℃的结晶生长温度至常温为止的期间，GaN结晶3、4、5与包含蓝宝石的基板1的热膨胀系数不同。换言之，在冷却至常温为止的过程中，可以利用GaN结晶3、4、5与包含蓝宝石的基板1的热膨胀系数差异，在截面积最小而容易断裂的GaN种晶2的附近发生分离。由此，能够得到翘曲或裂纹受到抑制的大尺寸的GaN结晶3、4、5。
需要说明的是，如图8所示，从所得的大尺寸的GaN结晶3、4、5中去除GaN种晶2、GaN结晶3和4，进而对表面(图的上侧)进行研磨，由此能够制造大口径的GaN结晶5。通过去除GaN种晶2、GaN结晶3和4，能够抑制包括高位错区域。此外，GaN结晶5中，通过在平坦面进行结晶生长，能够抑制显现出(10-11)面等倾斜面的生长模式，能够降低杂质浓度。
(其它的实施方式)
需要说明的是，在上述实施方式中，若与Na、Ga一同添加微量添加物，则能够调整所得GaN的导电性、带隙。微量添加物的例子包括：含有选自硼(B)、铊(Tl)、钙(Ca)的组中的至少一种元素的化合物；硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、碳(C)、氧(O)、铝(Al)、钢(In)、氧化铝(Al2O3)、氮化铟(InN)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、和锗(Ge)等。这些微量添加物可以仅添加1种，也可以添加2种以上。
此外，以上针对使用Na作为熔剂的方式进行了说明，但本申请不限定于此，可以使用除了Na之外的碱金属。具体而言，包含选自Na、Li、K、Rb、Cs和Fr中的至少1种，可以为例如Na与Li的混合熔剂等。
此外，以上针对作为III族氮化物而制作GaN的结晶的方式进行了说明，但本申请不限定于此。本申请的III族氮化物可以制成包含III族元素(Al、Ga或In)和氮的2元、3元、或4元化合物。例如，可以制成通式Al1-x-yGayInxN(式中，x和y满足0≤x≤1、0≤y≤1、0≤1-x-y≤1)所示的化合物。此外，III族氮化物可以包含p型或n型的杂质。需要说明的是，针对III族氮化物种晶2，作为材料也记载了GaN，也可以制成上述所示的化合物。
需要说明的是，本申请包括将上述各种实施方式和/或实施例之中的任意实施方式和/或实施例适当组合，能够起到各个实施方式和/或实施例所具有的效果。
产业上的可利用性
通过利用本申请所述的III族氮化物结晶的制造方法，能够得到表面平坦、高品质且大尺寸的III族氮化物结晶。例如，能够以良好的成品率、低成本制造发光不均或亮度降低少的III族氮化物结晶的LED元件等。
附图标记说明
1 基板
2 种晶
3、3a 第一III族氮化物结晶(棱锥形状)
4 第二III族氮化物结晶(多个III族氮化物结晶层)
5 第三III族氮化物结晶(平坦厚膜生长部)
11 基板
12、12a 熔液
21 III族氮化物结晶
100 III族氮化物结晶制造装置
102 坩埚
103 反应室
110 加热器
113 氮气供给线路
114、114a 基板保持机构
115 熔液保持机构

Claims (11)

1.一种III族氮化物结晶的制造方法，其包括：
在基板上准备作为多个种晶的多个III族氮化物的种晶准备工序；以及
通过在包含氮气的气氛下，使所述种晶的表面接触包含碱金属和选自镓、铝和铟中的至少1种III族元素的熔液，从而使所述III族元素与所述氮在所述熔液中发生反应，使III族氮化物结晶生长的结晶生长工序，
所述结晶生长工序包括：
由所述多个种晶分别生长截面为三角形或梯形的多个第一III族氮化物结晶的第一结晶生长工序；以及
使第二III族氮化物结晶在所述多个第一III族氮化物结晶的间隙中生长的第二结晶生长工序，
其中，所述第一结晶生长工序中，使所述基板浸渍于所述熔液，所述第二结晶生长工序中，将所述基板在所述熔液中的浸渍和提起反复进行多次。
2.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，所述第二结晶生长工序中，在通过所述第一结晶生长工序而形成的所述第一III族氮化物结晶的倾斜面上形成多个III族氮化物结晶层。
3.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，在所述第二结晶生长工序中，使所述基板浸渍于所述熔液的时间短于将所述基板从所述熔液提起的时间。
4.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，在所述第二结晶生长工序中，在所述基板相对于所述熔液的液面发生倾斜的状态下，使所述基板沿着所述熔液的液面上下进行升降。
5.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，在所述第二结晶生长工序中，在所述基板从所述熔液提起的期间内，使所述基板相对于所述熔液的液面至少倾斜一次。
6.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，在所述第二结晶生长工序中，在所述基板从所述熔液提起的期间内，以所述基板上存在的所述熔液的覆膜的厚度达到规定量的方式进行控制。
7.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，所述结晶生长工序还包括：在所述第二结晶生长工序之后，生长表面平坦的第三III族氮化物结晶的第三结晶生长工序。
8.根据权利要求7所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，所述第三结晶生长工序中，使所述基板浸渍于所述熔液。
9.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其还包括：在所述结晶生长工序之后，将所述III族氮化物结晶与所述基板在所述种晶的附近进行分离的工序。
10.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，所述第一结晶生长工序进行至所述多个第一III族氮化物结晶在至少一部分底面端部彼此结合为止。
11.根据权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，所述第二结晶生长工序在所述多个第一IⅡ族氮化物结晶在至少一部分底面端部彼此结合之后进行。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7221493B2 (ja) * 2019-02-18 2023-02-14 国立大学法人大阪大学 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP7486118B2 (ja) 2020-04-09 2024-05-17 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法および治具

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1759469A (zh) * 2003-03-07 2006-04-12 住友化学株式会社 氮化镓单晶基板及其制造方法
JP2012197194A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Ricoh Co Ltd １３族窒化物結晶の製造方法、１３族窒化物結晶基板の製造方法、１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板
CN107407008A (zh) * 2015-03-03 2017-11-28 国立大学法人大阪大学 第iii族氮化物半导体晶体衬底的制造方法
CN107794567A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 丰田合成株式会社 用于制造iii族氮化物半导体的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1026906B (it) 1974-12-10 1978-10-20 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di sali dell acido carbammico n sostituito
US7176115B2 (en) 2003-03-20 2007-02-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing Group III nitride substrate and semiconductor device
JP4588340B2 (ja) 2003-03-20 2010-12-01 パナソニック株式会社 Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法
JP2005263622A (ja) 2004-02-19 2005-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置
ATE541074T1 (de) 2006-11-14 2012-01-15 Univ Osaka Verfahren zur herstellung von einem gan-kristall und vorrichtung zur herstellung von einem gan- kristall
JP5359740B2 (ja) 2009-09-29 2013-12-04 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法
CN104040039B (zh) 2012-01-11 2016-08-31 国立大学法人大阪大学 Iii族氮化物结晶的制造方法、iii族氮化物结晶及半导体装置
JP6474734B2 (ja) * 2013-12-18 2019-02-27 日本碍子株式会社 発光素子用複合基板及びその製造方法
JP2018065716A (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 株式会社リコー １３族窒化物結晶の製造方法及び窒化ガリウム結晶

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1759469A (zh) * 2003-03-07 2006-04-12 住友化学株式会社 氮化镓单晶基板及其制造方法
JP2012197194A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Ricoh Co Ltd １３族窒化物結晶の製造方法、１３族窒化物結晶基板の製造方法、１３族窒化物結晶および１３族窒化物結晶基板
CN107407008A (zh) * 2015-03-03 2017-11-28 国立大学法人大阪大学 第iii族氮化物半导体晶体衬底的制造方法
CN107794567A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 丰田合成株式会社 用于制造iii族氮化物半导体的方法

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