CN100532658C

CN100532658C - 半导体晶体的生产方法

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Publication number: CN100532658C
Application number: CNB2006101379985A
Authority: CN
Inventors: 山崎史郎; 平田宏治; 今井克宏; 岩井真; 佐佐木孝友; 森勇介; 吉村政志; 川村史朗; 山田祐嗣
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: CN1958886A; JP2007126315A

Abstract

本发明提供一种用于生产Ⅲ族氮化物化合物半导体晶体的方法，该半导体晶体通过利用助熔剂的助熔剂法而生长。在其上将生长半导体晶体的至少部分衬底由助熔剂可溶材料制成。当半导体晶体在衬底表面上生长时，助熔剂可溶材料从与生长半导体晶体的表面相对的衬底表面上溶于助熔剂中。作为替代方案，在半导体晶体已经在衬底表面上生长之后，助熔剂可溶材料从与已经生长半导体晶体的表面相对的衬底表面上溶于助熔剂中。助熔剂可溶材料由硅形成。作为替代方案，助熔剂可溶材料或衬底由Ⅲ族氮化物化合物半导体形成，所述Ⅲ族氮化物化合物半导体具有比所生长的半导体晶体更高的位错密度。

Description

半导体晶体的生产方法

技术领域

本发明涉及用于生产III族氮化物化合物半导体晶体的助熔剂法，其中利用助熔剂来生长III族氮化物化合物半导体晶体。

本发明方法有效减少半导体晶体的位错或裂纹密度以及半导体晶体的生产成本。

背景技术

迄今已知通过助熔剂法来生长III族氮化物化合物半导体晶体的技术包括例如在下列文献中所公开的那些技术：日本专利申请公开(kokai)No.H11-060394、2001-058900、2001-064097、2004-292286和2004-300024。

以上现有生产方法通常使用模板作为基础衬底(种晶)，所述模板通过在蓝宝石衬底、GaN单晶自支撑衬底或类似衬底上提供半导体层(例如缓冲层)而形成。

在所有上述专利文件所公开的方法中，种晶被浸没在含有溶解的III族元素的助熔剂中，同时向助熔剂供应含N的气体，接着从助熔剂中提拉种晶。

在采用通过MOCVD在蓝宝石衬底上生长GaN而形成的模板衬底作为种晶的情况下，当目标III族氮化物化合物半导体晶体在种晶上生长至大厚度时，在从反应室中移除半导体晶体过程中在半导体晶体中产生大量裂纹，这是由于在半导体晶体和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差异较大。因此，当前述模板被用作基础衬底时，在生产例如具有400μm或更大厚度的高质量半导体晶体中遇到困难。

如果GaN单晶自支撑衬底被用作基础衬底，那么由于在半导体晶体和基础衬底之间不存在热膨胀系数差异，因此可以抑制在目标半导体晶体中产生裂纹。但是，由于GaN单晶自支撑衬底昂贵，因此在降低生产成本方面遇到困难。

同时，在半导体晶体生长期间不向助熔剂供应III族元素所产生的问题在于，助熔剂的III族元素含量随着半导体晶体的生长进程而减少，导致晶体生长速率的降低。

发明内容

为了解决上述问题而完成了本发明。本发明的一个目的是通过助熔剂法以低成本生产高质量的半导体晶体。

本发明的另一个目的是增加助熔剂法中半导体晶体的生长速率。

本发明又一个目的是生产没有裂纹的高质量III族氮化物半导体晶体。

本发明的又一个目的是促进有效移除衬底。

这些目的不必通过一个发明同时实现，只要通过本发明的任意发明实现一个或更多个目的即可。

通过下文所述方法上述问题得到有效解决。

在本发明的第一方面，提供一种通过采用助熔剂的助熔剂法生产III族氮化物化合物半导体晶体的方法，该方法包括在至少部分由可溶于助熔剂的材料(下文中该材料可称为“助熔剂可溶材料”)形成的衬底表面上生长半导体晶体，同时使助熔剂可溶材料从与生长半导体晶体的表面相对的衬底表面溶解于助熔剂中。

根据第一方面的生产方法包括下列情况：甚至在III族氮化物化合物半导体在衬底上生长完成之后，助熔剂可溶材料继续从与已经生长半导体晶体的表面相对的衬底表面溶解到助熔剂中。作为替代方案，在III族氮化物化合物半导体生长完成之前，全部助熔剂可溶材料或衬底(例如在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)可溶解于助熔剂中。全部助熔剂可溶材料(衬底)可以在尽可能最早的时间被溶解；即在当所生长的半导体晶体厚度达到临界厚度时，其中在所述临界厚度下III族氮化物化合物半导体开始稳定生长。

在本发明的第二方面，提供一种通过采用助熔剂的助熔剂法生产III族氮化物化合物半导体晶体的方法，该方法包括在至少部分由助熔剂可溶材料形成的衬底表面上生长半导体晶体，随后使助熔剂可溶材料从与已经生长半导体晶体的表面相对的衬底表面溶解于助熔剂中。

根据第一方面的生产方法的特征在于，当III族氮化物化合物半导体晶体在衬底上生长的同时，助熔剂可溶材料或衬底(在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)从与生长半导体晶体的表面相对的衬底表面溶解于助熔剂中。相反，根据第二方面的生产方法的特征在于，在III族氮化物化合物半导体已经在衬底上生长之后，助熔剂可溶材料或衬底(在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)从与已经生长半导体晶体的表面相对的衬底表面溶解于助熔剂中。

在根据第一和第二方面的上述生产方法中，对所使用的助熔剂可溶材料没有特别的限制。但是，从生产成本的角度出发，助熔剂可溶材料优选是比GaN单晶自支撑衬底更廉价的材料。助熔剂可溶材料优选是相对容易溶于热碱中的材料。助熔剂可溶材料可以根据需要适当地从已知晶种材料中选择。更具体而言，助熔剂可溶材料例如可以是硅(Si)、GaAs或其他已知助熔剂可溶材料。

如果III族氮化物化合物半导体具有比所生长的单晶半导体更高的位错密度，则III族氮化物化合物半导体可容易地溶于助熔剂中。当使用这种III族氮化物化合物半导体时，半导体优选是具有1×10⁶cm^-2或更大和1×10¹⁰cm^-2或更小位错密度的GaN自支撑衬底。当位错密度过低时，GaN自支撑衬底难于溶解在前述助熔剂中，而当位错密度过高时，在GaN自支撑衬底上生长的半导体晶体的质量受损。当由单一材料形成的衬底的下半部分(从厚度方向看)具有高位错密度时，或这种单一材料衬底的一部分(从平行于表面的方向看)具有高位错密度时，可以将高位错密度部分限定为助熔剂可溶材料。

对上述助熔剂可溶材料没有特别限制，只要它至少在上述半导体晶体生长到具有晶体自身可以稳定地用作晶体生长的种晶的厚度之前保持不溶解即可。因此，从生产效率的角度看，最优选的是，几乎全部助熔剂可溶材料在半导体晶体生长到具有所需厚度时被溶解。可以通过适当确定助熔剂可溶材料的厚度或其他条件来获得这种优选状态。

上述用于晶体生长的III族氮化物化合物半导体包含两组分半导体、三组分半导体、由式Al_1-x-yGa_yIn_xN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)所代表并具有任意化合物晶体比例的四组分半导体以及含有p-型或n-型杂质的半导体。

具体地，在本发明中，至少部分所用的衬底可以由助熔剂可溶材料形成，或者全部衬底可以由助熔剂可溶材料形成。当用于本文中时，表述“至少部分衬底由助熔剂可溶材料形成”可以指下列情况：衬底具有两层结构，包括在厚度方向上由助熔剂可溶材料形成的部分和由助熔剂不可溶材料形成的部分。例如，衬底具有包括GaN(用于晶体生长的衬底)和Si(助熔剂可溶材料)的双层结构或包括具有低位错密度的III族氮化物化合物半导体(例如用于晶体生长的衬底)和具有比用于晶体生长衬底更高位错密度的III族氮化物化合物半导体(例如，具有1×10⁶cm^-2或更大位错密度的GaN(助熔剂可溶材料))。部分衬底(从平行于表面的方向看)可以由类似于上述材料的助熔剂可溶材料形成。例如，衬底可具有这样的结构，即其中衬底的周边部分由助熔剂不可溶材料形成，衬底的全部中心部分由助熔剂可溶材料形成。作为替代方案，衬底可具有这样的结构，即其中从平行于表面的方向看，一部分由助熔剂可溶材料形成为晶格形图案(lattice shaped pattern)。

毫无疑问，在本发明的生产方法中，全部衬底可以由上述助熔剂可溶材料形成。

在本发明的生产方法中，优选的是，助熔剂可溶材料在接近半导体晶体生长温度的温度下溶于助熔剂中。

在半导体晶体的生长过程中，助熔剂可溶材料可以在接近半导体晶体生长温度的温度下溶于助熔剂中。作为替代方案，在半导体晶体生长之后，助熔剂可溶材料可以在接近半导体晶体生长温度的温度下溶于助熔剂中。

在本发明的生产方法中，优选的是，至少部分上述助熔剂可溶材料含有控制上述半导体晶体的载流子浓度的材料。该杂质可以是n-型杂质或p-型杂质。助熔剂可溶材料可含有n-型和p-型杂质。全部助熔剂可溶材料可以由这种杂质单独形成。

在本发明的生产方法中，优选的是，上述助熔剂可溶材料是硅(Si)。

在本发明的生产方法中，可以在上述助熔剂可溶材料的暴露表面上形成保护膜，使得保护膜的厚度或成形图案控制助熔剂可溶材料溶于助熔剂的时间或者助熔剂可溶材料的溶解速率。

形成这种保护膜的材料实例包括氮化铝(AlN)和钽(Ta)。这种保护膜可以通过任意公知的技术来形成，例如晶体生长、真空沉积或溅射。

上述膜成形图案可以通过任意公知的技术来形成，例如光刻或蚀刻。保护膜的厚度越小，上述溶解时间越早。上述助熔剂可溶材料暴露于助熔剂的部分的面积越大，则上述溶解速率越大。

在本发明的生产方法中，优选的是，助熔剂可溶材料由具有比所生长的半导体晶体更高的位错密度的III族氮化物化合物半导体形成。

在生产方法中，助熔剂可溶材料可以如下形成。

用于晶体生长的衬底可以由两组分半导体、三组分半导体或由式Al_1-x-yGa_yIn_xN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)所代表并具有任意化合物晶体比例的四组分半导体形成。III族氮化物化合物半导体可含有p-型或n-型杂质。构成助熔剂可溶材料的半导体最优选GaN。构成至少部分衬底的助熔剂可溶材料的晶体位错密度或全部衬底的晶体位错密度(在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)优选为1×10⁶cm^-2或更大、更优选1×10⁷cm^-2或更大、最优选1×10⁸cm^-2或更大。为了改善生长在衬底上的III族氮化物化合物半导体的结晶度，位错密度优选调节为1×10¹⁰cm^-2或更小。

所生长的上述III族氮化物化合物半导体晶体优选为GaN。

衬底可含有控制所生长半导体晶体的载流子浓度的杂质。这种杂质可以是n-型杂质或p型-杂质。衬底可含有n-型和p-型两种杂质。

优选的是，衬底的厚度被调节到一定的厚度，使得全部衬底在半导体晶体生长完成时溶于助熔剂中。通过这种厚度调节，由于具有比半导体更高位错密度的衬底在III族氮化物化合物半导体的液相生长完成时完全溶于助熔剂中，因此可以生产具有低位错密度的良好质量的III族氮化物化合物半导体。

保护膜可以形成在衬底的暴露表面上，例如与晶体生长的表面相对的表面(背面)，使得保护膜的厚度或成形图案控制衬底溶于助熔剂的时间或者衬底的溶解速率。形成这种保护膜的材料实例包括氮化铝(AlN)和钽(Ta)。这种保护膜可以通过任意公知的技术来形成，例如晶体生长、真空沉积或溅射。

上述膜成形图案可以通过任意公知的技术来形成，例如光刻或蚀刻。保护膜的厚度越小，上述溶解时间越早。衬底暴露于助熔剂的部分的面积越大，上述溶解速率越大。当衬底的暴露部分接触高温助熔剂时，衬底在助熔剂中的溶解开始，并且溶解速率几乎与暴露部分的面积成比例。因此，可以根据需要通过适当确定保护膜的厚度以及衬底暴露部分的面积来控制衬底溶解开始的时间、衬底溶解所需的时间、溶解速率等。衬底溶解所需的时间可以通过改变例如衬底的组成比例或厚度或助熔剂的温度来调节。当包含在衬底中的杂质被用作加入在衬底上生长的半导体晶体中的杂质时，半导体晶体的杂质浓度可以根据需要通过适当控制衬底溶解所需的时间或其溶解速率来调节。

上述本发明的效果如下。

具体地，在本发明的产生方法中，在半导体晶体的生长过程中或在半导体晶体生长完成之后，助熔剂可溶材料在接近半导体晶体生长温度的温度下溶于助熔剂中。因此，当从反应室中移除目标半导体晶体时，在半导体晶体和基础衬底之间没有施加应力，所述应力例如可能由于当从反应室移除半导体晶体时温度下降而产生。因此，根据本发明，半导体晶体的裂纹密度与常规半导体晶体相比可以显著减少。

使用的助熔剂可溶材料可以是相对廉价的材料例如硅(Si)。因此，根据本发明，与采用GaN单晶自支撑衬底作为基础衬底的现有技术相比，可以降低生产成本。

根据本发明，助熔剂可溶材料在助熔剂中的溶解可以被用作加入杂质的技术。因此，加入杂质不需要其它技术。此外，可以节约必需的杂质材料。

这种助熔剂可溶材料例如可以是硅(Si)。

根据本发明，当助熔剂可溶材料的暴露部分接触高温助熔剂时，助熔剂可溶材料在助熔剂中的溶解开始，溶解速率几乎与暴露部分的面积成比例。因此，可以根据需要通过适当确定助熔剂可溶材料暴露部分的面积或其他条件来控制助熔剂可溶材料溶解开始的时间、助熔剂可溶材料溶解所需的时间、溶解速率等。助熔剂可溶材料溶解所需的时间可以通过改变例如助熔剂可溶材料的类型或厚度或助熔剂的温度来调节。

在本发明的生产方法中，当助熔剂可溶材料被用作加入在材料上生长的目标半导体晶体中的杂质时，半导体晶体的杂质浓度可以根据需要通过适当控制助熔剂可溶材料溶解所需的时间或其溶解速率来调节。

在本发明的生产方法中，助熔剂可溶材料由具有比所生长半导体晶体更高位错密度的III族氮化物化合物半导体形成，其中所述助熔剂可溶材料构成至少一部分在其上生长III族氮化物化合物半导体晶体的衬底。半导体晶体在衬底的表面上生长，同时助熔剂可溶材料或衬底(在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)从与生长半导体晶体的表面相对的衬底表面上溶于助熔剂中。氮(即V族元素)在助熔剂溶液中的溶解度随着助熔剂可溶材料(衬底)的溶解而增加，由此可增加III族氮化物半导体的生长速率。而且，III族元素的溶解度通过助熔剂可溶材料(衬底)的溶解而增加，由此可以减少与在衬底上生长的晶体相关的III族元素的消耗。因此，可以抑制助熔剂中III族元素对Na或添加剂的组成比的减少，并且可防止Na或添加剂被引入到晶体中。

作为替代方案，助熔剂可溶材料由具有比所生长半导体晶体更高位错密度的III族氮化物化合物半导体形成，其中所述助熔剂可溶材料构成至少一部分在其上生长III族氮化物化合物半导体晶体的衬底，在半导体晶体已经在衬底的表面上生长之后，助熔剂可溶材料或衬底(在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)从与已经生长半导体晶体的表面相对的衬底表面溶于助熔剂中。由于高位错密度的半导体晶体比低位错密度的半导体晶体在助熔剂中表现出更高的溶解速率，因此可以去除助熔剂可溶材料(衬底)，同时留下由此生长的半导体晶体。因此，在从晶体生长装置中移除生长的半导体晶体之后不需要去除助熔剂可溶材料(衬底)，即简化了半导体晶体的生产工艺。

当助熔剂可溶材料或衬底(在全部衬底由助熔剂可溶材料形成的情况下)的位错密度调节到1×10⁶cm^-2或更大时，衬底可容易地溶于助熔剂中。

当衬底和所生长的半导体晶体均由GaN形成时，可以生产最佳质量的半导体晶体。

附图说明

图1是说明在第一实施方案中制备的模板10的截面图；

图2表示在第一实施方案中使用的晶体生长装置的结构；

图3A是说明在第一实施方案中生长的半导体晶体的截面图；

图3B是说明在第一实施方案中生长的半导体晶体的截面图；

图3C是说明在第一实施方案中生长的半导体晶体的截面图；

图4是说明在第二实施方案中制备的GaN衬底的截面图；

图5A是说明在第二实施方案中生长的半导体晶体的截面图；

图5B是说明在第二实施方案中生长的半导体晶体的截面图；

图5C是说明在第二实施方案中生长的半导体晶体的截面图；和

图6是说明在变化方案中使用的衬底的截面图。

具体实施方式

构成所采用的助熔剂的碱金属特别优选钠(Na)。也可以使用锂(Li)。

所采用的含氮(N)气体可以是氮气(N₂)、氨气(NH₃)或这些气体的混合物。

所加入的上述p-型杂质(受体)例如可以是已知的p-型杂质，例如碱土金属(例如镁(Mg)或钙(Ca))。所加入的上述n-型杂质(供体)例如可以是已知的n-型杂质，例如硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)或锗(Ge)。可以同时加入两种或更多种杂质(受体或供体)，或者可以同时加入p-型和n-型杂质。该杂质可以通过例如预先将杂质溶解在助熔剂或将杂质加入衬底而加入所要生长的目标半导体晶体中。

对所采用的晶体生长装置没有特别的限制，只要可以利用该装置来实施助熔剂法即可。例如可以采用在日本专利申请公开(kokai)No.H11-060394、2001-058900、2001-064097、2004-292286和2004-300024中任意一个所描述的晶体生长装置。当通过助熔剂法实施晶体生长时，优选的是，可以根据需要使所采用的晶体生长装置的反应室温度上升或下降到约1000℃。优选的是，反应室的压力可以根据需要增加或降低到约100atm(约1.0×10⁷Pa)。所采用的晶体生长装置的电炉、反应容器、原料气体罐、导管等优选由例如不锈钢(SUS)、氧化铝材料或铜制成。

在构成目标半导体晶体的由上述组成式所代表的III族氮化物化合物半导体中，至少部分上述III族元素(Al、Ga或In)可以由例如硼(B)或铊(Tl)替代，或者至少部分氮(N)可以由例如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)所替代。

下面将参考具体实施方案来说明本发明，这些实施方案不应理解为限制本发明。

第一实施方案

1.制备基础衬底

下面将参考图1说明用于生产在助熔剂法晶体生长步骤中使用的基础衬底(模板10)的程序。

(1)首先，在硅衬底11(助熔剂可溶材料)的背面上形成保护膜15。可以通过MOVPE或类似技术在衬底上提供AlN层来形成保护膜15。作为替代方案，可以利用溅射装置或真空沉积装置由适当金属例如钽(Ta)形成保护膜15。

(2)随后，通过MOVPE晶体生长，在硅衬底11(厚度：约400μm)上形成AlGaN缓冲层12(厚度：约4μm)，在缓冲层12上形成GaN层13。GaN层13可以在目标半导体晶体通过助熔剂法开始生长时，在一定程度上溶于助熔剂中。因此GaN层13形成为具有一定厚度，使得直到晶体生长开始时它才完全被溶解。

模板10(基础衬底)可以通过上述步骤(1)和(2)来制备。

2.晶体生长装置的结构

图2表示在第一实施方案中使用的晶体生长装置的结构。晶体生长装置包括用于供应氮气的原料气体罐21、用于调节晶体生长气氛压力的压力调节器22、泄漏阀23和用于实施晶体生长的的电炉25。电炉25、用于连接原料气体罐21和电炉25的导管等由例如不锈钢(SUS)材料、氧化铝材料或铜制成。

电炉25包括在其中的不锈钢容器24(反应室)，不锈钢容器24包括在其中的坩埚26(反应容器)。坩埚26可以由例如氮化硼(BN)或氧化铝(Al₂O₃)制成。

电炉25的内部温度可以根据需要升高或降低，只要温度不超过1000℃即可。不锈钢容器24内部的晶体生长压力可以根据需要利用压力调节器22来增加或减少，只要压力不超过1.0×10⁷pa即可。

3.晶体生长步骤

下面将参考图3A-3C说明利用图2中所示的晶体生长装置的助熔剂法的晶体生长步骤。

(1)首先，将用作助熔剂的Na(碱金属)和Ga(III族元素)置于反应容器(坩埚26)中，并将反应容器(坩埚26)置于晶体生长装置的反应室(不锈钢容器24)中，然后将包含在反应室中的气体抽空。如果需要，可以预先将任意的上述添加剂(例如碱土金属)加入坩埚中。反应容器中衬底或原料的装配在填充有惰性气体(例如Ar气体)的手套箱中进行，因为当在空气中实施操作时Na立即被氧化。

(2)随后，当坩埚的温度升到850℃-880℃时，将氮气(N₂)输入到晶体生长装置的反应室中，反应室中的气体压力维持在约3-约5atm(约3×10⁵-约5×10⁵Pa)。在这种情况下，将以上所制备模板10的保护膜15浸没在通过上述温度升高而形成的Ga-Na熔体中，并且模板10的晶体生长表面(即GaN层13的暴露表面)位于熔体和氮气之间的界面附近。

在上述条件下，构成III族氮化物化合物半导体材料的原子在熔体和氮气之间的界面附近连续处于超饱和态。因此，目标半导体晶体(n-型GaN单晶20)可以在目标10的晶体生长表面上连续生长(图3A)。获得n-型GaN半导体晶体(n-型GaN单晶20)的原因在于，构成溶于助熔剂中硅衬底11的Si作为n-型添加剂在晶体生长期间被加入(图3B)。

可以形成具有大厚度的保护膜15，使得在晶体生长期间硅衬底11不溶于助熔剂中。在这种情况下，可以生长不掺杂硅(Si)的半导体晶体。

4.晶体生长衬底的溶解

在n-型GaN单晶20通过上述晶体生长步骤生长到具有足够厚度(例如约500μm或更厚)之后，坩埚温度继续保持在850℃或更高以及880℃或更低，直到保护膜15和硅衬底11完全溶于助熔剂中(图3B和3C)。之后，氮气(N₂)压力保持在约3-约5atm(约3×10⁵-约5×10⁵Pa)，同时反应室的温度降至100℃或更低。

硅衬底11溶于助熔剂中的步骤以及以上温度降低步骤可在某种程度上平行实施。如上所述，至少部分的保护膜15或硅衬底11可以在GaN单晶20的生长期间溶于助熔剂中。可以通过改变例如保护膜15的形式来适当调节这些步骤的平行/同时进行的模式。

5.助熔剂的去除

随后，将以上所生长的n-型GaN半导体晶体(n-型GaN单晶20)从晶体生长装置的反应室中移除，并将单晶冷却到30℃或更低。之后，将n-型GaN单晶20周围气氛的温度保持在30℃或更低，同时利用乙醇去除沉积在单晶周围的助熔剂(Na)。

当上述步骤顺序实施时，可以通过助熔剂法以低成本产生高质量半导体单晶，所述单晶具有400μm厚度或更厚并且与常规半导体单晶相比具有显著减少的裂纹。

[其他变化方案]

本发明并不限于上述实施方案，可以做出下文示例性的变化方案。本发明的效果还可以根据本发明的操作通过这种变化方案或应用而获得。

[第一变化方案]

在上述第一实施方案中，通过在表面10的背面上形成保护膜15来制备基础衬底(种晶)。但是，保护膜不是必须形成在基础衬底上。例如，没有如上所述在模板的背面上形成保护膜时，助熔剂可溶材料(Si衬底11)可以调节到一定水平，使得当目标半导体晶体在预定晶体生长条件下随着助熔剂可溶材料的蚀刻速率而生长到预定厚度时，助熔剂可溶材料完全溶于助熔剂中。

在该变化方案中，可以省略将助熔剂可溶材料溶于助熔剂中的步骤，这对生产率是有利的。在上述第一实施方案中，在将构成基础衬底的助熔剂可溶材料溶于助熔剂中的步骤过程中，已经生长的目标半导体晶体在一定程度上溶于并损失在助熔剂中。但是，当实施上述变化方案时，助熔剂可溶材料(Si衬底11)在晶体生长步骤过程中被蚀刻，因此不需要提供将助熔剂可溶材料溶于助熔剂中的步骤。因此，利用上述变化方案可以使所生长的半导体晶体的损失最小化。

当适当调整保护膜的厚度时，可以在晶体生长开始之后暂时防止助熔剂可溶材料(Si衬底11)在助熔剂中的溶解。因此，可以在模板10上直接形成未掺杂半导体层，并且可以在该未掺杂半导体层上形成硅(Si)-掺杂n-型半导体层。

(第二变化方案)

在上述第一实施方案中，通过在模板10的背面上均匀形成保护膜15来制备基础衬底(种晶)。但是，保护膜可以利用适当的蚀刻图案来蚀刻，以通过利用蚀刻形成的孔来暴露部分助熔剂可溶材料的背面。在这种情况下，从晶体生长开始起，由此暴露的部分助熔剂可溶材料接触助熔剂并溶于助熔剂中。因此，在该变化方案中，例如，构成基础衬底的助熔剂可溶材料溶解所需的时间或助熔剂可溶材料的溶解速率可以最优化。可以通过调节例如在保护膜中形成的孔的尺寸或孔的布置密度来使助熔剂可溶材料的溶解速率等最优化，其中部分助熔剂可溶材料的背面通过所述孔而暴露。

当助熔剂可溶材料由硅(Si)形成并且形成上述孔时，助熔剂可溶材料可以从晶体生长的早期阶段起用作n-型杂质。因此，从晶体生长开始起，可以形成作为目标半导体晶体的具有适当载流子浓度的n-型半导体晶体。半导体晶体的载流子浓度可以通过例如调节助熔剂可溶材料的溶解速率而最优化。可以通过例如包括光刻步骤和干蚀刻步骤的公知蚀刻技术在可溶材料背面上形成助熔剂保护膜的上述孔。

第二实施方案

1.衬底的制备

下面将参考图4说明用于制备在助熔剂法晶体生长步骤中被用作种晶的衬底的程序。

(1)首先，利用MOCVD装置，在蓝宝石衬底51上形成AlN缓冲层52(厚度：35nm)，并在AlN缓冲层52上形成GaN层53(厚度：200μm)。GaN层53可以通过HVPE形成。在GaN层53的生长完成之后，通过激光剥离技术从GaN层53上移除蓝宝石衬底51，由此得到由GaN层53形成的GaN衬底50。GaN衬底50具有5×10⁷cm^-2的位错密度。

2.晶体生长装置的结构

在第二实施方案中使用的晶体生长装置的结构与在第一实施方案中使用的装置相同(参见图2)。

3.晶体生长步骤

下面将参考图5A-5C说明利用图2中所示的晶体生长装置的助熔剂法的晶体生长步骤。

(1)首先，将用作助熔剂的Na(碱金属)和Ga(III族元素)置于反应容器26(坩埚)中，并将以上制备的GaN衬底50置于反应容器26中。在这种情况下，将GaN衬底50置于反应容器26中，使得衬底的晶体生长表面作为GaN表面，其相对表面作为N表面。将反应容器26置于晶体生长装置的反应室(不锈钢容器24)中，然后将包含在反应室24中的气体抽空。如果需要，可以预先将任意的上述添加剂(例如碱土金属)加入反应容器26中。反应容器中衬底或原料的装配在填充有惰性气体(例如Ar气体)的手套箱中进行，因为当在空气中实施操作时Na立即被氧化。

(2)随后，当反应容器26的温度升到850℃或更高并且880℃或更低时，将氮气(N₂)输入到晶体生长装置的反应室24中，反应室24中的气体压力保持在约30-约50atm(约3×10⁶-约5×10⁶Pa)。在这种情况下，GaN衬底50可置于网状基座上(没有示出)，以便可以调节GaN衬底50的高度(具体地，GaN衬底50的背面可以浸没在通过上述温度升高而形成Ga-Na熔体中，和GaN衬底50的的晶体生长表面54可位于熔体和氮气之间的界面附近)，以及全部的GaN衬底50可以接触助熔剂溶液。作为替代方案，GaN衬底50可置于坩埚的内底部。反应室24可以在晶体生长过程中摇摆或转动，使得GaN衬底50和助熔剂溶液相互充分且均匀地接触。

在上述条件下，构成III族氮化物化合物半导体材料的原子在助熔剂中连续处于超饱和态。因此，目标GaN半导体晶体60可以在衬底50的晶体生长表面上连续生长(图5A)。

4.晶体生长衬底的溶解

在上述晶体生长步骤期间，GaN衬底50从背面55溶于Ga-Na熔体中。GaN衬底50具有5×10⁷cm^-2的位错密度，所生长的GaN单晶60具有1×10³cm^-2的位错密度。因此，与生长的GaN单晶60相比，较高位错密度的GaN衬底50以较高的速率溶于助熔剂中。结果，助熔剂溶液中的氮的溶解度增加，并且晶体生长速率增加。通过衬底的溶解，Ga溶于助熔剂中，由此可以补偿在衬底表面上晶体生长所消耗的Ga。因此，可以防止助熔剂中Na/Ga之比的增加以及Na和添加剂迁移到晶体中，并且可获得均匀的半导体晶体(图5B)。

优选的是，可以调节助熔剂溶液的温度、GaN衬底50的厚度等，使得全部GaN衬底在助熔剂中的溶解与GaN单晶60的生长同时完成。当在GaN单晶60的生长完成时GaN衬底50没有完全溶于助熔剂中时，在晶体生长之后，反应容器26的温度继续保持在850℃或更高以及880℃或更低，直到GaN衬底50完全溶于助熔剂中。通过这种程序，全部GaN衬底50被溶解，仅产生低位错密度的GaN单晶60(图5C)。之后，氮气(N₂)压力保持在约30-约50atm(约3×10⁶-约5×10⁶Pa)，同时反应室的温度降至100℃或更低。

将GaN衬底50溶于助熔剂中的步骤以及以上温度降低步骤可在某种程度上平行实施。

5.助熔剂的去除

随后，将GaN单晶60(目标半导体晶体)从晶体生长装置的反应室24中移除，并将单晶冷却到30℃或更低。之后，将GaN单晶60周围气氛的温度保持在30℃或更低，同时利用乙醇去除沉积在单晶周围的助熔剂(Na)。

当上述步骤顺序实施时，通过助熔剂法可以生产具有400μm厚度或更厚的均匀、高质量的GaN单晶60，所述单晶60具有化学计量的组成比例并且与常规半导体单晶相比具有显著减少的裂纹。

[其他变化方案]

[第三变化方案]

如图6所述，可以在衬底50的背面55上形成保护膜56。保护膜56可以通过MOVPE或类似技术在衬底上提供AlN层而形成。作为替代方案，可以利用溅射装置或真空沉积装置由适当的金属例如钽(Ta)形成保护膜56。

可以通过改变保护膜56的厚度来调节衬底从其背面溶于助熔剂中的时间。保护膜56可以形成大的厚度，使得衬底在晶体生长期间不溶于助熔剂中。

当甚至在半导体晶体60的生长完成之后，在助熔剂中溶解衬底50时，反应容器26的温度可继续保持在850℃或更高以及880℃或更低，使得保护膜56和衬底50完全溶于助熔剂中。

在不使用保护膜56的情况下，调整衬底50的厚度，使得全部衬底50在助熔剂中的溶解与单晶60的生长同时完成。相反，在使用保护膜56的情况下，可以通过改变衬底50的厚度来调节衬底50完全溶解的时间，或者可以通过仅仅改变保护膜56的厚度而保持衬底50的厚度不变来调整该时间。

在该变化方案中，可以省略将衬底溶于助熔剂中的步骤，这有利于生产率。

在上述第二实施方案中，在将衬底50溶于助熔剂中的步骤期间，已经生长的目标半导体晶体在一定程度上溶于并损失在助熔剂中。但是，当实施上述变化方案时，衬底50在晶体生长步骤过程中被蚀刻，因此不需要提供将衬底50溶于助熔剂中的步骤。因此，利用上述变化方案可以使生长的半导体晶体的损失最小化。

当适当调整保护膜的厚度时，可以在晶体生长开始之后暂时防止衬底50在助熔剂中的溶解。

(第四变化方案)

因此，可以在衬底50的背面上均匀地形成保护膜56。作为替代方案，保护膜56可以利用适当的蚀刻图案来蚀刻，以通过利用蚀刻形成的孔来暴露部分衬底的背面。在这种情况下，从晶体生长开始起，由此暴露的部分衬底接触助熔剂并溶于助熔剂中。因此，在该变化方案中，例如，衬底溶解所需的时间或衬底的溶解速率可以最优化。可以通过调节例如在保护膜56中形成的孔的尺寸或孔的布置密度来使衬底的溶解速率等最优化，其中部分衬底的背面通过所述孔而暴露。可以通过例如包括光刻步骤和干蚀刻步骤的公知蚀刻技术在衬底50背面55上形成保护膜56的孔。

本发明可用于由III族氮化物化合物半导体晶体来生产半导体器件。这种半导体器件的实例包括发光器件(例如LEDs和LDs)、接收光器件以及其他普通的半导体器件(例如FETs)。

Claims

1.一种通过采用助熔剂的助熔剂法生产III族氮化物化合物半导体晶体的方法，所述方法包括：

在至少部分由可溶于所述助熔剂的助熔剂可溶材料形成的衬底的表面上生长半导体晶体，

其中，在所述生长所述半导体晶体的过程中，使所述助熔剂可溶材料从所述衬底的表面溶于所述助熔剂中，所述表面与其上生长有所述半导体晶体的表面相反，和

其中，在所述助熔剂可溶材料的暴露表面上形成保护膜，使得所述保护膜的厚度或成形图案控制所述助熔剂可溶材料溶于所述助熔剂的时间或者所述助熔剂可溶材料的溶解速率。

2.一种通过采用助熔剂的助熔剂法生产III族氮化物化合物半导体晶体的方法，所述方法包括：

其中，在所述生长所述半导体晶体之后，使所述助熔剂可溶材料从所述衬底的表面溶于所述助熔剂中，所述表面与其上生长有所述半导体晶体的表面相反，和

3.一种通过采用助熔剂的助熔剂法生产III族氮化物化合物半导体晶体的方法，所述方法包括：

其中，在所述生长所述半导体晶体的过程中，使所述助熔剂可溶材料从所述衬底的表面溶于所述助熔剂中，所述表面与其上生长有所述半导体晶体的表面相反，

其中，所述助熔剂可溶材料由具有比待生长的所述半导体晶体更高的位错密度的III族氮化物化合物半导体形成，和

其中，所述助熔剂可溶材料具有1×10⁶cm^-2或更大的晶体位错密度。

4.一种通过采用助熔剂的助熔剂法生产III族氮化物化合物半导体晶体的方法，所述方法包括：

其中，在所述生长所述半导体晶体之后，使所述助熔剂可溶材料从所述衬底的表面溶于所述助熔剂中，所述表面与其上生长有所述半导体晶体的表面相反，

5.根据权利要求3或4所述的半导体晶体生产方法，其中所述衬底全部由所述助熔剂可溶材料形成。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体晶体生产方法，其中所述助熔剂可溶材料在接近所述半导体晶体生长温度的温度下溶于所述助熔剂中。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体晶体生产方法，其中所述助熔剂可溶材料的至少一部分含有控制所述半导体晶体的载流子浓度的杂质。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体晶体生产方法，其中所述助熔剂可溶材料是硅(Si)。

9.根据权利要求1或2所述的半导体晶体生产方法，其中所述助熔剂可溶材料由具有比待生长的所述半导体晶体更高的位错密度的III族氮化物化合物半导体形成。

10.根据权利要求9所述的半导体晶体生产方法，其中所述助熔剂可溶材料具有1×10⁶cm^-2或更大的晶体位错密度。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体晶体生产方法，其中待生长的所述半导体晶体是GaN。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体晶体生产方法，其中构成所述衬底的所述助熔剂可溶材料是GaN。

13.根据权利要求1或3所述的半导体晶体生产方法，其中将所述助熔剂可溶材料的厚度调节为在所述半导体晶体的生长完成时所述助熔剂可溶材料全部溶于所述助熔剂中的厚度。