JP2006509707A - ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るための改良されたプロセス - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、確実に、I族元素のイオン、特にナトリウムのイオンが存在するように、I族元素をなす群から選択された他の元素及びII族元素と共に、I族元素イオン、好ましくはナトリウムイオンが存在するように、また任意ではあるがII族元素、好ましくはカルシウム若しくはマグネシウムのイオンと共に、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質が存在するように、適当にミネラライザを選択することにより、得られる製品の成長速度及び品質を制御することができる。
このようにして得られた改良されたバルク単結晶は、オプトエレクトロニクスの分野において主に使用することが意図されている。
Description
本発明は、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための改良されたプロセスであって、XIII族(この出願を通して、1989年度版IUPACに従った族番号である。)の窒化物のバルク単結晶を、超臨界アンモニア含有の溶液の雰囲気下において成長させるプロセスに関する。この改良されたプロセス及びこのプロセスにより得られるバルク単結晶は、主にオプトエレクトロニクスの分野において使用されることが意図されている。この提案された改良は、このプロセスに使用されるミネラライザを選択したことに関連する。
既知のオプトエレクトロニクスデバイスは、AlN、GaN及びInN等のXIII族元素の窒化物、及び2又は3種のXIII族元素を含む混合型のXIII族元素の窒化物を使用することに基づいている。そのような窒化物は、MOCVD、HVPE、MBE若しくは他の方法を使用して、後で成長される窒化物層と特性及び構造が異なるサファイヤ若しくは炭化ケイ素基板上に商業的に作製されてきた(ヘテロエピタキシャル)。
本発明の目的は、添付された請求項1に規定された、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るための改良されたプロセスを開発することにより達成される。
そして、(a)他のI族元素のイオン、
(b)II族元素のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物(species)を含む1以上の物質、若しくは
(d)II族元素のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、
を含む超臨界アンモニア含有溶媒がオートクレーブ内で得られ、その後この溶媒はガリウム含有フィードストックを溶解するため使用され、そしてフィードストックの溶解温度より高い温度で、及び/又はフィードストックの溶解圧力より低い圧力で、シードの表面上で超臨界溶液からガリウム含有窒化物を結晶化させることができることを特徴とする。
ガリウム含有フィードストックの溶解のために使用される
(a)他のI族元素のイオン、
(b)II族元素イオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物(species)を含む1以上の物質、若しくは
(d)II族元素イオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質と、を使用して、オートクレーブ内において得られた超臨界アンモニア含有溶媒中における溶解度の温度係数が負であり、
2つの温度領域がオートクレーブ内に形成され、
フィードストックは分解領域に配置される一方、少なくとも1つの単結晶シードが結晶化領域に配置され、
その後上記領域の温度を適切に増加させ、さらに、自発結晶化を無視しうるレベルに濃度を制御することによりシード表面上でガリウム含有窒化物を結晶化させた結果、少なくとも、シードが配置されたオートクレーブ領域において、シードに対する溶液の過飽和が起こることを特徴とする。
添付の図面は本発明を例示している。
本発明は、プロセスパラメータ及びこれにより得られる製品の特性の両方に対して良好に制御することができる方法を提供する。
XIII族元素窒化物とは、XIII族元素からなる窒化物、すなわちアルミニウム、ガリウム及びインジウムをそれぞれ単体で若しくはどれかとのコンビネーションからなる窒化物を意味する。そのような窒化物の中でガリウム含有窒化物が最も好ましい。
a)化合物AmBn(Aは、H+及び/又は金属、特にI族元素、NH4+、Si、S、Pを意味し、一方Bは水素、S又はPを意味し、n及びmは、対応する1以下の化学量論係数を意味する。)
b)S4N4、S2N2、SN、S4N2、S11N2、P3N5、P4N6、PN
PN2 −、PN3 4−、PN4 7−、PN−、PN2−
PNCl2、P(NH)2NH2、P4S10、NP(SNH4)2、NPSNH4SH、NP(SH)2、PNS
を含む群から選択される。
ガリウム含有窒化物の結晶格子中に組み込まれた硫黄若しくはシリコン化合物は、ドナーとして作用しうる。また、マグネシウム、亜鉛、若しくはカドミウムは、アクセプターとして作用しうる。ガリウム含有窒化物の結晶格子において、マンガン若しくはクロミウム等のドーパントはそれに磁気特性を与える。一方、硫黄原子は、窒素原子と等電子数配列であって、それにより純粋なガリウム含有窒化物におけるエネルギーギャップより、そのエネルギーギャップを狭くする。それらの化合物は、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱めるだけでなく、ガリウム含有窒化物の光学的、電子的、及び磁気的特性を修正する。
我々の研究によれば、充分高い温度、圧力の下では、ガリウム含有窒化物等の固相と、超臨界溶液との間で平衡状態が得られる。そのため、ガリウム含有窒化物の溶解度は、上記のガリウム含有窒化物の溶解プロセスにおいて得られる溶解性ガリウム化合物の平衡状態での濃度と定義される。本発明に係るプロセスにおいて、平衡状態での濃度、すなわち溶解度を、溶液の組成、温度及び/又は圧力を変更することにより制御することができる。
ガリウム含有窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア含有溶液中における可溶性ガリウム化合物の濃度が、特性の物理的条件及び化学的条件におけるガリウム含有窒化物の溶解度より高い場合、上記濃度と溶解度との差として定義することができる。閉鎖系ではガリウム含有窒化物を溶解する間、温度を増加させること、若しくは圧力を減少させることにより過飽和を達成することができる。
本明細書に示した実施例では、オートクレーブ内の温度分布は、超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したものである。そのため、これらは、超臨界状態で実行されたプロセスの実際の温度ではない。圧力は直接測定をおこなったか、プロセスの推定温度、及びオートクレーブの容積に対する、アンモニア含有溶媒の物理的及び化学的データを基礎として計算されたものである。
ガリウム含有フィードストック及び結晶シードが、アンモニア含有溶液と接触しており、このアンモニア含有溶液は、ミネラライザとして、I族元素イオン、好ましくはナトリウムイオンを、
(a)他のI族元素イオン、カリウムイオン若しくはリチウムイオン又はその両方のイオン、
(b)II族元素イオン、好ましくは、カルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン又はその両方のイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、若しくは、
(d)II族元素イオン、特にカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、と共に含み、
このプロセスにおいて、溶液をオートクレーブ内で超臨界温度及び超臨界圧力とした後、ガリウム含有フィードストックからの質量対流輸送を確実に起こすことにより、所望の成長速度で、純度、結晶性、及び表面品質の所望のパラメータを有する、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を結晶シード上に成長させることを特徴とする。ガリウム含有窒化物の結晶化が、フィードストックの溶解温度より高い温度及び/又はフィードストックの溶解圧力より低い圧力で起こるように、溶解領域と結晶化領域との間の質量対流輸送は、温度勾配及び/又は圧力変化を加えることにより、超臨界アンモニア含有溶液中で確実に行われる。
(a)他のI族元素イオン、
(b)II族元素イオン、好ましくは、カルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、若しくは、
(d)II族元素イオン、特にカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、と共に含み、
このプロセスにおいて、溶液をオートクレーブにおいて超臨界状態とした後、このオートクレーブ内に2つの温度領域が形成され、溶解領域においてフィードストックが配置され、一方結晶化領域において少なくとも1つの単結晶シードが配置され、
その後、純度、結晶性、及び表面品質の所望のパラメータを有する、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を所望の成長速度で結晶シード上に成長させ、それにより少なくともシードが配置されたオートクレーブ領域において、上記領域の温度を適切に増加させ、さらに自発結晶化を無視しうるレベルで濃度を制御することによりシード表面上でガリウム含有窒化物が結晶化される結果、シードに対する溶液の過飽和が確実に起こることを特徴とするプロセスを提供する。
Smの微小変化は次の式で表される。
(実施例I)
(I族元素ミネラライザ)
内径40mm、長さ480mmを有する、600cm3の高圧オートクレーブ1の溶解領域13に、金属ガリウム(6N)の形態でフィードストック53.0gを導入した。同じオートクレーブの結晶化領域14に、HVPE法により得られたガリウム窒化物ウェハ(直径約1インチ質量2.0g)の形態で、シード結晶を導入した。ミネラライザとして、4Nの金属ナトリウム12.0g、並びに4Nの金属カリウム19.5gをこのオートクレーブ内に配した。次に、このオートクレーブを5Nのアンモニア255.0gで充填し、密閉し、そして一連の炉4内に置いた。溶解領域13の温度は450℃まで(図6に示すように1℃/min)で上昇させた。一方、結晶化領域は加熱せず、その温度を250℃を超えないようにした。このようにして、超臨界アンモニア含有溶液を、次のモル比で、即ちKNH2:NH3=0.035、NaNH2:NH3=0.035で得た。この温度分配は、オートクレーブ内において4日間維持された(図6)。この間、ガリウムの部分的溶解及びGaN多結晶に対する非溶解性ガリウムの完全な反応が起こらなかった。
金属ナトリウム12.0g、金属カリウム19.5gを使用する代わりに、3Nの金属マグネシウム1.2gと共に、4Nの金属カリウム39.0gを使用したこと以外、実施例1と同じような手順が行われ、そしてプロセスを24日行った後、約2mmの膜厚のガリウム含有窒化物のバルク単結晶層が得られた。
84cm3の高圧オートクレーブ1(図4−5)の溶解領域13に、HVPE法により得られた窒化ガリウムウェハの形態のフィードストック6.0gを導入した。それぞれが200μmの膜厚を有し、さらに1.05gの金属ガリウム(6N)と、HVPE法により得られた0.7gのGaNシードとを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。純度5Nのナトリウムアジド4.9g、純度4Nの金属カリウム2.9g及び純度5Nのアンモニア39gをこのオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを閉じ、炉のチャンバー内に配置し、そして300℃まで加熱した。オートクレーブ内において、この温度をさらに2日間維持した。この間、アジドは分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを完全に溶解することができた。二日後、オートクレーブ内の温度は、一日で500℃まで増加させた。その時、溶解領域の温度は、450℃まで減少し、一方結晶化領域の温度は550℃まで増加した。このオートクレーブ内の温度配分は、さらに7日間維持された(図7)。そのような条件で、オートクレーブ内の予期された圧力は、約260MPaである。現実の圧力は、約310MPaとなり、観察された増加は、アジドの分解の間に生成された窒素ガスの効果によるものだった。このプロセスの結果として、溶解領域においてフィードストックの部分溶解と、結晶化領域のそれぞれのシードの両サイドにおいて単結晶ガリウム窒化物層の成長が観察された。結晶化された層の全膜厚は、約700μmであった。
内径40mm、長さ480mm、体積603cm3を有する高圧オートクレーブ1の溶解領域13に、金属ガリウムの形態で(純度6Nの)フィードストック53.0g(約750mmol)と共に溶解領域内に導入した。そして、結晶化領域に、HVPE法により得られた窒化ガリウムウェハ(直径1インチ、質量0.74g)の形態で、シード結晶を導入した。4Nの金属カリウム38.0g(約1000mmol)、及び4NのZnS5g(50mmol)をこのオートクレーブ内に配した。次に、このオートクレーブを5Nのアンモニア260gで充填し、密閉し、そして一連の炉内に置いた。
(2℃/minで)加熱することにより、オートクレーブの溶解領域の温度は425℃まで上昇した。溶解温度が目的温度425℃/minまで達したとき、即ちプロセスの開始から約4時間の期間の後、結晶化領域の加熱を約2℃/minの割合で開始した。さらに数時間後、オートクレーブ内の圧力が約260MPaのまま、結晶化領域における温度が500℃に達した。このようにして、アンモニアに対するミネラライザのモル比が、KNH2:NH3=0.07であり、I族元素イオンに対する硫黄化合物のモル比が1:20である超臨界アンモニア含有溶液を得た。このバランス(即ち、溶解領域において425℃、及び結晶化領域において500℃)は、プロセスの最後まで、即ち約8日間維持された(図8)。
40mmの内径、480mmの長さ、及び600cm3の容積を有する高圧オートクレーブ1(図4−5)に、純度6Nの金属ガリウム53.0gを溶解領域13に導入し、HVPE法により得られたGaNの形態の、それぞれの直径が1インチ、質量が2.0gの8つのシードを同じオートクレーブの結晶化領域14に配置した。その後、純度5Nのナトリウムアジド46.2g、純度5Nのカリウムアジド23.5g、純度5Nのアンモニア255gをオートクレーブ1内に配置した。このオートクレーブ内の溶解領域の温度を、1℃/minで450℃まで増加させた。一方、結晶化領域の温度を250℃〜300℃のレベルで維持させた(図9)。さらに3日間オートクレーブ内にこの温度分布を維持した。この間、アジドは分解され、そしてKNH2:NH3=0.02及びNaNH2:NH3=0.05のモル比により特徴付けられるアンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを部分的に溶解し、多結晶性GaNに対して、非溶解性ガリウムの全部を反応させることができた。3日後、結晶化領域の温度を500℃まで増加させた。オートクレーブ内のこの温度分布をさらに60日間維持した(図9)。そのような条件において、オートクレーブ内の予想される圧力は約230MPaである。実際の圧力は約320MPaとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される窒素ガスのためであった。当該方法の結果として、溶解領域13においてフィードストック(例えばGaN多結晶)が部分的に溶解することが観測され、結晶化領域14においてそれぞれのシードの両サイド上で単結晶の窒化ガリウム層が成長することが観測された。結晶層の全膜厚は約5mmであった。
実施例I―Vにおいて得られた単結晶は、エピタキシャル成長基板を得るために次のプロセスに供された。
1)HVPE−GaNシード上で成長された5mm厚の単結晶層が、炉内に置かれ、600℃〜900℃の温度で、少量の酸素を含む窒化物雰囲気中で1〜5時間アニールした。
2)タカトリ社により製造されたワイヤーソー内に単結晶層を配置した。結晶の主軸から0.05°〜0.2°のオフ角を有する5つのウェハを得るように、それを配置し分割した。
3)このウェハは再び炉内に配置され、600℃〜900℃の温度で、少量の酸素を含む窒化物雰囲気中で1〜5時間アニールした(このようにして準備されたサンプルはGaN基板と称される)。
4)このGaN基板は、ロジテック社(Logitech Ltd.)により製造された研磨装置に配置されたワークテーブル上に載置され、それぞれのサイド上において連続的に研磨された。この研磨プロセスにおいて、ダイヤモンドツール、及びシリカ若しくはアルミナスラリー(3〜6若しくは9〜11のpHを有する)を使用した。得られた表面の粗さは10Å以下であった。
5)次のステップにおいて、GaN基板の表面は、HVPE法により、数マイクロメートルの厚さのGaN若しくはAlGaN層により被覆された。このようにして、テンプレート基板が得られた。HVPEプロセスの条件は以下のようであった。反応温度:1050℃、反応圧力:大気圧(0.1MPa)、アンモニアの分圧:0.03MPa、GaCl3の分圧:100Pa、キャリアーガス:水素
6)保護層を有するGaNテンプレート上で(ステップ5に記載)、若しくは、保護層を有しないGaNテンプレート上で、3mm厚の別のGaN層が、HVPE法により製造された。前述した手順による分割及び研磨の後、オプトエレクトロニクスデバイス用の基板として適当な、0.5mmの厚さを有する基板を得た。
ミネラライザが添加された超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスであって、
I族元素(IUPAC1989)のイオン、特にナトリウムイオンと共に、
(a)他のI族元素(IUPAC1989)のイオン、
(b)II族元素(IUPAC1989)のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物(species)を含む1以上の物質、若しくは
(d)II族元素(IUPAC1989)のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、を含む超臨界アンモニア含有溶媒がオートクレーブ内で得られ、その後この溶媒はガリウム含有フィードストックを溶解するため使用され、そしてフィードストックの溶解温度より高い温度で、及び/又はフィードストックの溶解圧力より低い圧力で、シードの表面上において超臨界溶液からガリウム含有窒化物を結晶化させることができることを特徴とするプロセスである。
ガリウム含有フィードストックの溶解のために使用される
(a)他のI族元素(IUPAC1989)のイオン、
(b)II族元素(IUPAC1989)のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物(species)を含む1以上の物質、若しくは
(d)II族元素(IUPAC1989)のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、を使用して、オートクレーブ内において得られる超臨界アンモニア含有溶媒における溶解度の温度係数が負であり、
2つの温度領域がオートクレーブ内に形成され、このフィードストックは溶解領域に置かれる一方、少なくとも1つの単結晶シードが結晶化領域に配置され、その後上記領域の温度を適切に増加させ、さらに自発結晶化が無視しうるレベルで濃度を制御することによりガリウム含有窒化物がシード表面上で結晶化される結果、少なくとも、シードが配置されたオートクレーブ領域において、シードに対する溶液の過飽和が起こることを特徴とするガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスである。
(a)I族元素(IUPAC1989)、若しくは
(b)II族元素(IUPAC1989)、好ましくはカルシウム若しくはマグネシウム、若しくは、
(c)(NH4)2S、(NH4)HS、(NH4)2S5を含むミネラライザである。
Claims (9)
- 超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るためのプロセスに使用されるミネラライザであって、
(a)他のI族元素(IUPAC1989)のイオン、
(b)II族元素(IUPAC1989)のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムのイオン、
(c)超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、若しくは
(d)II族元素(IUPAC1989)のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む1以上の物質、を含有するミネラライザ。 - 超臨界アンモニア含有溶媒中における、ガリウム含有窒化物の溶解度の温度係数を負とすることができる請求項1記載のミネラライザ。
- ナトリウム及び他のI族元素(IUPAC1989)を含有し、他のI族元素(IUPAC1989)のイオンに対するナトリウムイオンのモル比が1:10から10:1であることを特徴とする請求項1又は2記載のミネラライザ。
- I族元素(IUPAC1989)のイオンと、II族元素(IUPAC1989)とのイオンを含有し、I族元素(IUPAC1989)に対するII族元素(IUPAC1989)のモル比が、1:500から1:5、好ましくは1:100から1:20の範囲に及んでいる請求項1又は2記載のミネラライザ。
- 上記酸素フリーの化合物が硫黄を含む請求項1又は2記載のミネラライザ。
- ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群から選択されるI族元素を含有する請求項1乃至5のいずれかに記載のミネラライザ。
- 上記I族元素がアジドの形態である請求項1乃至6のいずれかに記載のミネラライザ。
- さらに、硫黄若しくはハロゲンを含有する酸性ミネラライザを含む請求項1乃至7のいずれかに記載のミネラライザ。
- (NH4)2S、(NH4)HS、若しくは(NH4)2S5のような硫化物からなる群から選択される請求項8記載のミネラライザ。
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