PL221055B1 - Sposób wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, polegający na tym, że w autoklawie w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego, zawierającego co najmniej jony metalu alkalicznego (I grupa IUPAC 1989) i jony metalu ziem alkalicznych (II grupa IUPAC 1989), rozpuszcza się materiał źródłowy zwierający gal i prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal , mającego korzystnie wzór ogólny Al_xGa_1-xN, gdzie 0<$E<<=>x<$E<<>1, z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla rozpuszczania materiału źródłowego . Stosunek molowy metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego wraz z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:500 do 1:5, korzystniej od 1:100 do 1:20.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulepszenie sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu poprzez jego krystalizację z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka.

W polskim opisie patentowym nr PL 207400 (zgłoszenie nr P-347918) ujawniono sposób otrzymywania monokrystalicznych objętościowych azotków zawierających gal poprzez ich rekrystalizację z nadkrytycznego roztworu amoniaku zawierającego jony metali alkalicznych. Cechą charakterystyczną monokrystalicznych objętościowych azotków otrzymywanych przy wykorzystaniu wyżej wymienionego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego jest ich niska gęstość dyslokacji (w przypadku objętościowego GaN wynosząca 10⁴/cm²) i jednocześnie wysoka elektryczna oporność właściwa (w przypadku objętościowego GaN rzędu kilku Ω·αη), oraz wysoka jakość krystaliczna (szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec dla Cu Kai).

Aby poprawić stan powierzchni otrzymywanego kryształu, twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili szczegółowe badania, w wyniku których nieoczekiwanie odkryli, że równoczesne zastosowanie metali ziem alkalicznych (grupa I wg International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC 1989) i mineralizatora w postaci metalu alkalicznego (grupa II wg IUPAC 1989), poprawia stan powierzchni objętościowego monokryształu zawierającego gal. Dlatego też celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal przy zastosowaniu zmodyfikowanego mineralizatora.

Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzony w autoklawie, w warunkach nadkrytycznych, realizowany w amonozasadowym środowisku rozpuszczalnika zawierającego amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1:2 i obejmujący rozpuszczenie materiału źródłowego zawierającego gal, utworzenie roztworu nadkrytycznego oraz krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej niż dla rozpuszczania, według wynalazku polega na tym, że stosuje się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający prócz jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989) dodatkowo jony metalu ziem alkalicznych (II grupa IUPAC 1989), przy czym stosunek molowy metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego wraz z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:500 do 1:5.

Korzystnie, sposobem według wynalazku otrzymuje się azotek zawierający gal o wzorze ogólnym Al_xGa_1-xN, gdzie 0 < x < 1.

Zgodnie z wynalazkiem, stosunek molowy metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego z nim metalu alkalicznego wynosi korzystnie od 1:100 do 1:20.

Dzięki zastosowaniu mieszaniny jonów metali alkalicznych oraz jonów metali ziem alkalicznych uzyskuje się sposobem według wynalazku objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal o lepszych niż dotychczas właściwościach powierzchni. Dodatkowo, przy zastosowaniu takiego mineralizatora można regulować w pewnym zakresie szybkość wzrostu monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku.

Wynalazek bliżej ilustruje poniższy szczegółowy opis wynalazku oraz załączony rysunek, na którym:

Fig. 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p = const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami temperatury a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku,

Fig. 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T = const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami ciśnienia a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku,

Fig. 3 przedstawia przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych w niniejszym wynalazku,

Fig. 4 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu,

Fig. 5 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidki potasu (z KNH2:NH3=0,07) od ciśnienia dla T=400°C i T=500°C, zaś

Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w trakcie procesu opisanego w poniższym przykładzie.

PL 221 055 B1

Pierwszy wariant niniejszego wynalazku polega na poprawieniu warunków wzrostu azotku zawierającego gal i umożliwia uzyskanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w procesie selektywnej krystalizacji na powierzchni zarodka, zachodzącej wskutek wytworzenia transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym, zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów o charakterze amonozasadowym.

Jest to sposób polegający na tym, że pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego azotku zawierającego gal dzięki temu, że w autoklawie w wyniku zastosowania mineralizatora zawierającego jony metali alkalicznych i jony metali ziem alkalicznych wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych i jony metali ziem alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal, po czym prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z roztworu na powierzchni zarodka w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego w nadkrytycznym rozpuszczalniku. W tym wariancie korzystne jest prowadzenie procesu krystalizacji przy takim przesyceniu roztworu nadkrytycznego, aby jak najbardziej ograniczyć spontaniczną krystalizację azotku zawierającego gal. Najkorzystniej jest przeprowadzać proces krystalizacji selektywnie, tzn. wyłącznie na powierzchni zarodka.

Drugi wariant tego wynalazku dotyczy sposobu krystalizacji objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamiennego tym, że w autoklawie wytwarza się wyniku zastosowania mineralizatora zawierającego jony metali alkalicznych i jony metali ziem alkalicznych nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych i jony metali ziem alkalicznych, w którym azotek zawierający gal rozpuszcza się z ujemnym temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności, i przynajmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek, poprzez odpowiednie zwiększenie temperatury i/lub obniżenie ciśnienia wytwarza się strefę przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka i, regulując stężenia tak by spontaniczna krystalizacja azotku zawierającego gal była zaniedbywalna, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni umieszczonego w autoklawie zarodka.

O ile w drugim wariancie w autoklawie wytworzy się jednocześnie dwie strefy: rozpuszczania i krystalizacji, korzystnie jest kontrolować przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka poprzez regulację temperatury rozpuszczania i temperatury krystalizacji. Ponadto sterowanie temperaturą będzie ułatwione, jeśli temperaturę strefy krystalizacji ustali się w zakresie od 300 do 600°C, a różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji w autoklawie będzie utrzymywana na poziomie poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 100°C. Regulację przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka, można prowadzić umieszczając w autoklawie jedną lub więcej przegród oddzielających strefę rozpuszczania (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji (o wysokiej temperaturze) i kontrolując wielkość przepływu konwekcyjnego między tymi strefami. Ponadto w przypadku utworzenia w autoklawie dwóch stref: rozpuszczania i krystalizacji o odpowiedniej różnicy temperatur, do regulacji przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka można użyć materiału źródłowego zawierającego gal, wprowadzanego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowita powierzchnia jest większa od całkowitej powierzchni zarodka.

W pierwszym wariancie jony metali alkalicznych wprowadzane są w postaci metali alkalicznych i/lub związków metali alkalicznych i/lub ich mieszanin, w szczególności nie zawierających pierwiastków Grupy XVII (chlorowców). Szczególnie korzystnym jest ich wprowadzanie w postaci metali alkalicznych, amidków metali alkalicznych lub azydków metali alkalicznych w ilości po wprowadzeniu której stosunek molowy metali alkalicznych do amoniaku wyniesie od 1:20 do 1:8. Jony metali ziem alkalicznych szczególnie korzystnie jest wprowadzać w postaci metalu ziem alkalicznych, lub jego związków nie zawierających chlorowców. Jonami metali ziem alkalicznych są jeden lub dwa jony wybrane z grupy Mg²⁺, Ca²⁺. Stosunek procentowy metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:500 do 1:5, a korzystniej od 1:100 do 1:20. Rozpuszczany w nadkrytycznym rozpuszczalniku materiał źródłowy jest azotkiem zawierającym gal lub prekursorem galu, który może tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Wprawdzie metoda opisana w niniejszym wynalazku opiera się na reakcjach w środowisku o charakterze czysto amonozasadowym, dopuszczalne jest jednak zastosowanie w niej materiału źródłowego w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy) czy też inną metodą chemiczną, o ile zawarty w nim chlor lub inne pierwiastki Grupy XVII nie wpływają negatywnie na środowisko reakcji.

PL 221 055 B1

Materiałem źródłowym może być azotek zawierający gal podlegający odwracalnemu procesowi rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Można też zastosować go łącznie z metalicznym galem, który ulega nieodwracalnej reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Użycie jako azotku zawierającego gal azotku galu ułatwia sterowanie procesem krystalizacji. Korzystnie stosuje się zarodki z monokrystalicznego GaN, ale można też stosować GaN otrzymany metodą HVPE, jak również uzyskany metodami topnikowymi (flux methods), zarodki otrzymane metodą wysokociśnieniową (HNP - High Nitrogen Pressure) lub zarodki posiadające powierzchnię A (11 2 0), M (1 ² 00) lub R (1 ² 02) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Do prowadzenia krystalizacji można też zastosować stronę azotową powierzchni C (0001).

W niniejszym wynalazku proces rozpuszczania i proces krystalizacji prowadzone są zazwyczaj równolegle, przy ich jednoczesnym rozdzieleniu przestrzennym w autoklawie. Innymi słowy, w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i w warunkach wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego, dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka.

W pierwszym wariancie realizacji zaleca się, by do procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, dodać odrębny proces przeprowadzania nadkrytycznego roztworu do warunków o wyższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu. W tym przypadku w autoklawie równocześnie tworzy się przynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, materiał źródłowy zawierający gal umieszczony zostaje w strefie rozpuszczania o niskiej temperaturze, zaś zarodek w strefie krystalizacji o wysokiej temperaturze. Różnicę temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji należy ustalić tak, by zapewniła transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który zasadniczo zachodzi przez konwekcję. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C, korzystniej od 5 do 150°C, a najkorzystniej niższą niż 100°C.

Uzyskiwany sposobem według wynalazku azotek zawierający gal ma postać ogólną AlxGa1-x-ylnyN, gdzie 0<x<1,0<y<1,0<x+y<1, korzystniej Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1 i w zależności od zastosowań może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnik nadkrytyczny zdefiniowany jest następująco: zawiera NH3 i/lub jego pochodne oraz mineralizator zawierający jony metali alkalicznych oraz jony metali ziem alkalicznych. Jony metali alkalicznych obejmują przynajmniej jony litu, sodu lub potasu, a jony metali ziem alkalicznych obejmują jony magnezu, cynku i kadmu. Jony te są wprowadzane do układu w postaci odpowiednich metali, amidków lub azydków tych metali. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Definicja prekursora zamieszczona jest w dalszej części tekstu.

Zarodek w niniejszym wynalazku posiada co najmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (IUPAC 1989) i korzystnie jest, by powierzchniowa gęstość dyslokacji tej warstwy była niższa niż 10⁶/cm².

Krystalizacja azotku zawierającego gal według wynalazku może odbywać się w temperaturach od 100 do 800°C, korzystniej od 300 do 600°C, a najkorzystniej od 400 do 550°C. Ciśnienie podczas krystalizacji azotku zawierającego gal może wynosić od 10 do 1000 MPa, korzystniej od 100 do 550 MPa, a najkorzystniej od 150 do 300 MPa.

Zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym roztworze jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystniej od 1:100 do 1:5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8. Proporcja metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:500 do 1:5, a korzystniej od 1:100 do 1:20.

W niniejszym wynalazku uzyskuje się wzrost monokrystalicznego azotku zawierającego gal wytwarzając transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów o charakterze amonozasadowym. Jest to więc technika krystalizacji z roztworu o charakterze amonozasadowym, a terminy używane w tym wynalazku należy rozumieć według niżej przedstawionych definicji:

Azotek zawierający gal jest związkiem chemicznym posiadającym w swojej strukturze co najmniej atom galu i atom azotu, jest to zatem co najmniej związek dwuskładnikowy GaN, związek trójPL 221 055 B1 składnikowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroskładnikowy AlInGaN, a skład innych pierwiastków względem galu w jego strukturze może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem techniki krystalizacji.

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodą MOCVD (Metallo Organie Chemical Vapor Deposition) lub metodami wzrostu epitaksjalnego takimi jak np. HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne jak np. diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).

Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal, a ponadto mogące zawierać metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, pierwiastki grupy XIII (wg IUPAC 1989), azot i/lub wodór, oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w zdefiniowanym poniżej nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Materiałem źródłowym zawierającym gal jest azotek zawierający gal lub jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć GaN otrzymany metodami topnikowymi (flux methods), metodą HNP, metodą HVPE, lub polikrystaliczny GaN uzyskany w z metalicznego galu w wyniku reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, wspomagający rozpuszczanie azotku zawierającego gal.

Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki che2miczne, w których ligandy typu NH₃ lub jego pochodnych NH₂, NH ^- otaczają centralnie położony gal.

Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza roztwór powstały w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego zawierającego gal.

Rozpuszczalność: Z obecnych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. rozpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest malejąca funkcją temperatury. Natomiast dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest rosnąca funkcją ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni na poziomie 400°C (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz pieca do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji). Z kolei, zgodnie z wykresem fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).

Przesycenie: Jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizykochemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

PL 221 055 B1

Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń, lub też chemiczne lub fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania.

Zarodek został wymieniony w treści opisu. Ze względu na to, że ma on zasadniczy wpływ na jakość krystalizowanego azotku zawierającego gal, należy wybrać zarodek dobrej jakości, takiej samej jak uzyskiwany kryształ. W szczególności można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, np. domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE

21 3 czy MOCVD, a domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³ nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można też użyć zarodka złożonego, w którym na podłożu typu np. SiC, bezpośrednio lub za pośrednictwem buforowej warstwy AlN, osadzono warstwę GaN domieszkowaną Si.

Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka. Definicja obejmuje jednak też wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.

Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: W przykładach ilustrujących sposób realizacji niniejszego wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to rzeczywiste temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu.

Autoklaw zawiera zamkniętą komorę reakcyjną, w której przeprowadzana jest krystalizacja w środowisku o charakterze amonozasadowym w zakresie temperatur i ciśnień wspomnianych powyżej.

Do realizacji sposobu według wynalazku korzystnie jest zastosować następujące urządzenie, przedstawione schematycznie na fig. 3 i fig. 4, opisane dalej bardziej szczegółowo.

Korzystny przykład realizacji obecnego wynalazku: Sposób według wynalazku pozwala na oddzielenie procesu rozpuszczania materiału źródłowego i procesu krystalizacji na zarodku poprzez przeprowadzenie roztworu nadkrytycznego do wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia, w których następuje krystalizacja azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka. Ponadto obejmuje on możliwość jednoczesnego wytworzenia w autoklawie przynajmniej dwóch stref różniących się temperaturą, przy czym materiał źródłowy zawierający gal jest umieszczony w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze, zaś zarodek jest umieszczony w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C. Azotek zawierający gal ma postać AlxGa_1-xN, (0<x<1) i może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnikiem nadkrytycznym może być NH3 zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Zarodek posiada co najmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII 16 21 3 (wg IUPAC, 1989), która ponadto może być domieszkowana Si w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³.

Krystalizacja azotku zawierającego gal odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest

PL 221 055 B1 regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal. Stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2. Proporcja metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:500 do 1:5, a korzystniej od 1:100 do 1:20.

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny GaN może posiadać gęstość dyslokacji poniżej 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i żywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.

GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: Sm = GaN^roztwór: (KNH2 +NH3) x 100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH2 w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x = KNH2 : NH3 równym 0,07. Należy się spodziewać, że rozpuszczalność Sm jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem Sm=Sm(T,p,x). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić następująco:

Δ Sm = (dSm/dT)p,x AT+(dS_m/dp)T,x Ap+(dS_m/dX)T,p Δχ, gdzie pochodne cząstkowe (dS_m/dT)_p,_x, (dS_m/dp)_T,_x, (dS_m/dx)_T,_x, określają zachowanie S_m ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami (np. (dS_m/dT)_p,_x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).

Z wykresu przedstawionego na fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład , do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kompleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. Następnie, poprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przesycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodku. Sposób według wynalazku umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej objętościowej warstwy na krysztale zarodkowym z azotku galu. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i on zawiera metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al. Możliwość płynnej zmiany składu oznacza możliwość regulacji stałej sieci otrzymywanego azotku. Co więcej, objętościowy monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (np. Si, O) i/lub akceptorowego (np. Mg, Zn) i/lub magnetycznego (np. Mn, Cr) w koncentracjach od

21 3

10¹⁷ do 10²¹/cm³. Domieszki te zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, powstający objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 10⁶/cm², korzystniej poniżej 10⁵/cm², zaś najkorzystniej poniżej 10⁴/cm². Ponadto, jego szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600 arcsec, korzystniej poniżej 300 arcsec, a najkorzystniej poniżej 60 arcsec. Najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może posiadać gęstość defektów niższą od 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec.

Urządzenie do otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal składa się z autoklawu do wytworzenia nadkrytycznego rozpuszczalnika, wyposażonego w instalację do ustalenia przepływu konwekcyjnego oraz pieca lub zespołu pieców wyposażonego lub wyposażonych w urzą8

PL 221 055 B1 dzenia grzejne i/lub urządzenia chłodzące. Zespół pieców ma strefę wysokotemperaturową, pokrywającą się ze strefą krystalizacji autoklawu posiadającą urządzenia grzejne oraz strefę niskotemperaturową, pokrywającą się ze strefą rozpuszczania autoklawu z urządzeniami grzejnymi i/lub chłodzącymi. Ponadto można użyć zespół pieców ze strefą wysokotemperaturową posiadającą urządzenia grzejne i/lub chłodzące, oraz strefą niskotemperaturową z urządzeniami grzejnymi i/lub chłodzącymi. Instalacja do ustalenia przepływu konwekcyjnego może być wykonana w formie przegrody poziomej lub przegród poziomych posiadających centralne i/lub obwodowe otwarcia, rozdzielających strefę krystalizacji i strefę rozpuszczania. W autoklawie materiał źródłowy umieszczony jest w strefie rozpuszczania, a zarodek - w strefie krystalizacji. Przepływ nadkrytycznego roztworu pomiędzy strefami rozpuszczania i krystalizacji jest ustalany przez wyżej wymienioną instalację. Strefa rozpuszczania znajduje się powyżej przegrody poziomej, zaś strefa krystalizacji znajduje się poniżej przegrody poziomej.

Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego GaN przestawione zostało na fig. 3 i fig. 4. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej około 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie i strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12 i wprowadza się w tą strefę 13 materiał źródłowy 16. Objętość wprowadzonego materiału źródłowego wraz z tyglami nie powinien przekraczać ¹/? objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy w postaci metalicznego galu, wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość zajmowała około ¹/? objętości tygla. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące umożliwiające jej schłodzenie 6. Dzięki temu tworzy się określona różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwala na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu i wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.

Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek galu cechuje dobra jakość krystaliczna, nawet przy grubości powyżej 3 mm, która pozwala ciąć go na płytki, tak jak objętościowy monokryształ na podłożu szafirowym i zawiera mało zanieczyszczeń takich jak np. tlen, dzięki czemu może być stosowany w urządzeniach optoelektronicznych opartych na półprzewodnikach azotowych jak np. diody laserowe.

P r z y k ł a d ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm (fig. 6), w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu o masie 52,0 g, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 39,0 g metalicznego potasu o czystości 4N oraz 1,2 g magnezu o czystości 3N. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C. Po 3 dniach temperaturę zwiększono do 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 230 MPa. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniakalny o stosunku molowym wynoszącym:

PL 221 055 B1

Mineralizator - K : NH3 = 0,07; Mg : K = 0,05.

Po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 obniżono do 370°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono do 500°C. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (fig. 6). W wyniku procesu materiał źródłowy w strefie rozpuszczania 13 uległ częściowemu rozpuszczeniu i nastąpiła krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka wynosiła około 5 mm.

Tak uzyskany monokryształ azotku zawierającego gal poddano następującym procesom, aby można było wykorzystać go jako podłoże:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 3 mm osadzoną na zarodku z GaN uzyskanego metodą HVPE umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu w temperaturze od 600°C do 900°C w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu w czasie od 1 do 5 godzin.

2) Następnie próbkę umieszczono w pile drutowej produkcji firmy Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia poniżej 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (ang. off-angle). Następnie, piłą drutową pocięto próbkę na 3 płytki, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopnia.

3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN.

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono w szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku μm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template.

6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu temple o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzony w autoklawie, w warunkach nadkrytycznych, realizowany w amono-zasadowym środowisku rozpuszczalnika zawierającego amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1:2 i obejmujący rozpuszczenie materiału źródłowego zawierającego gal, utworzenie roztworu nadkrytycznego oraz krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej niż dla rozpuszczania, znamienny tym, że stosuje się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający prócz jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989) dodatkowo jony metalu ziem alkalicznych (II grupa IUPAC 1989), przy czym stosunek molowy metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego wraz z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:500 do 1:5.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azotek zawierający gal ma wzór ogólny AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy metalu ziem alkalicznych do wprowadzanego wraz z nim metalu alkalicznego wynosi od 1:100 do 1:20.