PL224991B1 - Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents

Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number
PL224991B1
PL224991B1 PL379545A PL37954503A PL224991B1 PL 224991 B1 PL224991 B1 PL 224991B1 PL 379545 A PL379545 A PL 379545A PL 37954503 A PL37954503 A PL 37954503A PL 224991 B1 PL224991 B1 PL 224991B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
layer
substrate
nitride
gallium
polar
Prior art date
Application number
PL379545A
Other languages
English (en)
Other versions
PL379545A1 (pl
Inventor
Robert Dwiliński
Roman Doradziński
Jerzy Garczyński
Leszek Sierzputowski
Yasuo Kanbara
Original Assignee
Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Nichia Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PL02357708A external-priority patent/PL357708A1/pl
Priority claimed from PL357696A external-priority patent/PL225423B1/pl
Priority claimed from PL357709A external-priority patent/PL225425B1/pl
Priority claimed from PL357707A external-priority patent/PL225424B1/pl
Application filed by Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością, Nichia Corp filed Critical Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority to PL379545A priority Critical patent/PL224991B1/pl
Publication of PL379545A1 publication Critical patent/PL379545A1/pl
Publication of PL224991B1 publication Critical patent/PL224991B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02441—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/0245—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02516—Crystal orientation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02576—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02581—Transition metal or rare earth elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Semiconductor Lasers (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem obecnego wynalazku jest podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania. W szczególności niniejszy wynalazek dotyczy podłoża do epitaksji do stosowania przy wytwarzaniu urządzeń opto-elektrycznych takich jak LED i LD lub urządzeń elektrycznych takich jak MOSFET.
Obecnie stosowane podłoża do epitaksji z fazy gazowej typowo obejmują szafir, SiC, GaAs oraz S, a uzyskiwane warstwy epitaksjalne osadzane na takim podłożu mają ciągle niekorzystnie wysoką gęstość dyslokacji, rzędu 10 /cm . Zaproponowano, zatem nałożenie na takie podłoże struktur typu ELOG, co pozwoliło na obniżenie gęstości dyslokacji do poziomu 106/cm2, lecz i taka gęstość dyslokacji jest zbyt wysoka, aby móc zapewnić prawidłowe funkcjonowanie wielu urządzeń elektronicznych i optoelektronicznych, a w szczególności laserów półprzewodnikowych o wysokiej mocy. Istnieje ponadto dodatkowy problem w tym, że otrzymywane w ten sposób podłoża mają obniżone pole powierzchni epitaksjalnej z powodu struktur ELOG-owych. Z tych względów zaproponowaliśmy inne sposoby otrzymywania monokrystalicznych azotków zawierających gal, jak przykładowo podane w polskim zgłoszeniu patentowym nr P-347918, zgodnie z którym zaproponowano sposób otrzym ywania objętościowych monokrystalicznych azotków, których przykładem jest azotek galu, na drodze ich rekrystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Cechą charakterystyczną objętościowych monokrystalicznych azotków galu otrzymywanych z wykorzystaniem wyżej wymienionego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego jest niska gęstość dyslokacji (w przypadku objętościowego GaN: 104/cm2). Azotki te otrzymuje się jednakże z niską szybkością wzrostu - faktycznie kilka razy niższą, niż szybkość wzrostu wykorzystywana w metodach wzrostu z fazy gazowej.
1) Twórcy obecnego wynalazku odkryli ponadto, w wyniku intensywnych prac badawczych, że możliwe jest znaczne obniżenie gęstości dyslokacji warstw epitaksjalnych osadzanych z fazy gazowej, bez konieczności wykorzystywania struktur ELOG-owych , jeśli proces wzrostu z fazy gazowej jest prowadzony na powierzchni podłoża z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, wytworzonego na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, a także utrzymanie całej głównej powierzchni podłoża jako strony całkowicie Ga-polarnej do dalszego epitaksjalnego sposobu wytwarzania urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych. Jest to całkiem odmiennie niż w przypadku podłoża typu ELOG-owego.
Ponadto, 2) twórcy wynalazku odkryli, że wzrost GaN w kierunku osi A jest 4 razy lub ponad 4 razy szybszy niż wzrost w kierunku osi C w procesie prowadzonym w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym zawierającym co najmniej jeden spośród metali alkalicznych i daje monokrystaliczne podłoże azotkowe o średnicy 2,54 cm (1 cala) lub większej, o dobrej jakości tak, że orientacja osi C prostopadłej do płaszczyzny C rozciąga się na co najmniej 30 μm, korzystnie 50 μm lub więcej. To również jest całkiem odmiennie niż w przypadku podłoża ELOG-owego.
Zgodnie z powyższymi ustaleniami 1) oraz 2) poczynionymi przez twórców wynalazku, jeśli prowadzi się wzrost warstwy GaN metodą HVPE na monokrystalicznym podłożu azotkowym wytworzonym w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym do osiągnięcia grubości 100 μm lub większej, korzystnie 150 μm lub większej i odcina się ją od monokrystalicznego podłoża azotkowego, uzyskany GaN wytworzony metodą HVPE ma gęstość dyslokacji rzędu 5 x 10 /cm lub niższą, korzystnie 105/cm2, korzystniej 104/cm2 lub niższą, a jedną z jego powierzchni zasadniczo stanowi strona Ga-polarna i jest lepszy niż jakiekolwiek ELOG-owe podłoże GaN.
Zatem celem obecnego wynalazku jest zapewnienie podłoża do epitaksji oraz sposobu otrzymywania podłoża w oparciu o wskazany nowy, objętościowy monokrystaliczny azotek.
Zgodnie z pierwszym aspektem obecnego wynalazku, zapewnione jest podłoże do stosowania dla urządzeń opto-eIektrycznych lub elektrycznych, które obejmuje warstwę azotku wytworzonego metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej, w którym obie główne powierzchnie podłoża azotkowego zasadniczo stanowią odpowiednio stronę nie-N-polarną oraz stronę N-polarną, a gęstość dyslo52 kacji tego podłoża azotkowego jest 5 x 105/cm2 lub niższa.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem możemy otrzymać doskonałą warstwę osadzaną metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na stronie Ga-polarnej lub Al-polarnej monokrystalicznego podłoża z azotku o wzorze AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1, jeśli podłoże to może być otrzymane przy zastosowaniu sposobu opartego na wykorzystaniu nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, a tak otrzymane podłoże zawierające warstwę B) jest bardzo przydatne przy wytwarzaniu urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej.
PL 224 991 B1
Cechą podłoża według obecnego wynalazku jest zasadniczo brak odchylenia, co oznacza zasadniczo brak nachylenia osi C monokryształu azotkowego a także zasadniczo brak skręcenia kryształu, co oznacza zasadniczo brak deformacji sieci krystalicznej monokryształu. Dlatego nasze obecne podłoże nie ma takiego odkształcenia, dzięki czemu światło spolaryzowane może przechodzić przez ten kryształ tak jak przez szafir, co jest całkowicie odmienne niż w przypadku podłoża z azotku galu GaN wytwarzanego metodą HVPE.
Zgodnie z wynalazkiem, podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych obejmuje warstwę azotku osadzoną metodą epitaksjalnego wzrostu z fazy gazowej, w którym obie główne powierzchnie azotkowego podłoża zasadniczo stanowią odpowiednio stronę nie-N-polarną oraz stronę N-polarną, a gęstość dyslokacji podłoża azotkowego jest 5 x 10 /cm lub niższa, przy czym podłoże ma grubość 100 μm lub większą, a jednocześnie ma średnicę 2,54 cm (1 cal) lub większą.
Korzystnie, podłoże według wynalazku ma grubość 150 μm lub większą.
Wynalazek ponadto obejmuje sposób wytwarzania podłoża dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych, obejmujący etapy:
(a) wytwarzania warstwy A) o wzorze AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1, z objętościowego monokrystalicznego azotku, zawierającej co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989), o grubości właściwej dla podłoża, metodą krystalizacji azotku zawierającego gal lub glin na zarodku z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, przez to, że w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny roztwór amoniakalny, zawierający jony metali alkalicznych, a następnie w autoklawie wytwarza się przynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, przy czym materiał źródłowy zawierający gal lub glin w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze, a zarodek umieszcza się w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze, zaś różnica temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C, a nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest NH3 zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne, a ponadto materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub glin, bądź ich prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal lub glin, jak również metalicznego galu, oraz zarodek posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub glin, bądź inne pierwiastki Grupy XIII (wg lUPAC, 1989), przy czym krystalizacja azotku zawierającego gal lub glin odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku reguluje się tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal lub glin, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku reguluje się w zakresie od 1:200 do 1:2;
(b) wytwarzania azotkowej warstwy B) o wzorze AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A) lub (c) wytwarzania azotkowej warstwy C) o wzorze AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A), oraz (d) odcięcia warstwy B) lub C) od podłoża A) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
Korzystnie, sposób według wynalazku obejmuje:
etap (b) obejmuje etap (b1) wytwarzania azotkowej warstwy B1) jako warstwy pierwszej w warstwie B) lub etap (c) obejmuje etap (c1) wytwarzania warstwy C1) jako warstwy pierwszej w warstwie C) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A) oraz etap (b2) wytwarzania azotkowej warstwy B2) jako warstwy drugiej w warstwie B) lub etap (c2) wytwarzania azotkowej warstwy C2) jako warstwy drugiej w warstwie C) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na warstwie B1) lub C1), oraz etap (d) odcięcia warstwy B2) lub C2) od podłoża A) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
Korzystnie, sposób według wynalazku, dodatkowo obejmuje etap (e) wytwarzania azotkowej warstwy D o wzorze AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1,0<y<1,0<x+y<1) osadzonej na warstwach B), B2), C) lub C2) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy
B), C), B2) lub C2).
PL 224 991 B1
Korzystniej, sposób według wynalazku, dodatkowo obejmuje (f) odcięcie warstwy D) od podłoża B), C), B2) lub C2) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 um lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
Korzystnie, warstwa B), B1), C) lub C1) wytwarzana jest metodą MOCVD i ma grubość 0,1 do 3 um.
Korzystnie, sposób według wynalazku, obejmuje dalszy etap polerowania jednej ze stron warstwy B), B2), C) lub C2) aby uzyskać podłoże do epitaksji z fazy gazowej.
Korzystnie, sposób według wynalazku, obejmuje dalszy etap wygrzewania (annealing) podłoża B), B2), C) lub C2) w atmosferze nie zawierającej wodoru, w temperaturze w zakresie pomiędzy około 600 oraz 1050°C, dając dzięki temu materiał o lepszej jakości krystalicznej niż przed wygrzewaniem.
Korzystnie, etap wygrzewania jest prowadzony w atmosferze gazu obojętnego z dodatkiem tlenu w zakresie od 10 do 30% objętościowych.
Korzystnie, etap wygrzewania jest prowadzony w jednym etapie lub wieloetapowo aż do uzyskania pożądanego poziomu zanieczyszczeń (takich jak wodór i/lub amoniak lub jony powstające z zanieczyszczeń powstających podczas procesu krystalizacji i/lub procesu wygrzewania).
Korzystnie, sposób według wynalazku, obejmuje dalszy etap usuwania zanieczyszczeń z objętościowego monokrystalicznego azotku w procesie płukania w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź poddania go działaniu gazowego wodoru, azotu lub amoniaku.
Korzystnie, etap płukania jest prowadzony ze wspomaganiem przez jednoczesne stosowanie ultradźwięków lub wystawienie na działanie wiązki elektronów.
Obecny wynalazek jest zilustrowany za załączonym rysunku, gdzie
Fig. 1 przedstawia wykres zmiany temperatury w zależności od czasu w autoklawie, w którym p = const., i wskazuje zależność pomiędzy zmianą temperatury a procesami rozpuszczania i krystalizacji w przypadku obecnego wynalazku;
Fig. 2 przedstawia wykres zmiany ciśnienia w zależności od czasu w autoklawie, w którym T = const., i wskazuje zależność pomiędzy zmianą ciśnienia a procesami rozpuszczania i krystalizacji w przypadku obecnego wynalazku;
Fig. 3 przedstawia przekrój pionowy przez autoklaw z zestawem pieców, stosowany zgodnie z obecnym wynalazkiem;
Fig. 4 przedstawia urządzenie do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu - w widoku perspektywicznym;
Fig. 5 przedstawia wykres zależności pomiędzy rozpuszczalnością GaN w nadkrytycznym amoniaku z dodatkiem amidku potasu (przy stosunku Mineralizatora: NH3 = 0,07) a ciśnieniem dla T = 400°C oraz T = 500°C;
Fig. 6 przedstawia zmiany temperatury w zależności od czasu w autoklawie, w procesie opisanym w poniższym przykładzie;
Fig. 7A i 7B przedstawiają schematycznie przekroje przez pierwszy przykład wykonania podłoża typu template według obecnego wynalazku;
Fig. 8A i 8B przedstawiają schematycznie przekroje przez drugi przykład wykonania podłoża typu template według obecnego wynalazku;
Fig. 9 jest schematycznym widokiem z góry ukazującym proces wykonania zarodka uzyskanego przez wzrost w kierunku osi A.
W obecnym wynalazku, wzrost monokrystalicznego azotku zawierającego gal lub glin uzyskuje się w wyniku transportu chemicznego w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów mających wpływ na jego amonozasadowy charakter. Jest to zatem technika am onozasadowej krystalizacji i terminy stosowane w odniesieniu do niniejszego wynalazku, powinny być rozumiane zgodnie z poniższymi definicjami:
Azotek pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII oznacza azotek pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, to znaczy glinu, galu i indu występujących samodzielnie lub w dowolnej kombinacji. Azotek zawierający gal jest najkorzystniejszym takim azotkiem.
Azotek zawierający gal lub glin oznacza azotek galu (lub glinu) oraz ewentualnie inny pierwiastek (inne pierwiastki) z Grupy XIII (numeracja według IUPAC, 1989). Termin ten obejmuje, lecz nie jest ograniczony do związku dwuskładnikowego GaN (lub AIN), związku trójskładnikowego AlGaN, InGaN lub związku czteroskładnikowego AlInGaN, w którym gal ma znaczny udział, w każdym razie wyższy niż poziom zawartości domieszek. Udział w jego strukturze innych pierwiastków względem galu (glinu) może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem techPL 224 991 B1 niki krystalizacji. (Powyższe wzory mają na celu wskazać składniki omawianych azotków. Nie mają na celu wskazania względnych ilości tych składników).
Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal lub glin oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodą MOCVD lub metodami wzrostu epitaksjalnego takimi jak przykładowo HVPE mogą być wytwarzane takie urządzenia opto-elektroniczne jak diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).
Płaszczyzna C, A lub M oznacza powierzchnie płaszczyzny C, A lub M heksagonalnych kryształów azotków pierwiastków Grupy XIII.
Prekursor azotku zawierającego gal lub glin jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal (glin), który może zawierać także metale alkaliczne, pierwiastki Grupy XIII (według IUPAC 1989), azot i/lub wodór oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w zdefiniowanym poniżej nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.
Materiałem źródłowym zawierającym gal lub glin jest azotek zawierający gal lub glin, bądź jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć GaN (AlN) otrzymany dowolną metodą, przykładowo metodami topnikowymi (flux methods), wysokociśnieniową metodą HNP, metodą HVPE lub polikrystaliczny GaN (AlN) uzyskany in situ z metalicznego galu (glinu) w wyniku reakcji chemicznej w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.
Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alk alicznych, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal lub glin, stanowiącego materiał źródłowy. Nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny może również zawierać pochodne amoniaku i/lub ich mieszaniny, w szczególności hydrazynę.
MineraIizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal lub glin.
Substancje zawierające beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego wybrane są z grupy obejmującej:
a) związki o wzorze AmBn, gdzie A oznacza H+ i/lub metal, korzystnie alkaliczny, NH4+, Si, S, P, zaś B oznacza chlorowce, S, P oraz n i m oznaczają odpowiednie współczynniki stechiometryczne nie mniejsze niż 1 i/lub
b) grupy drobin takich jak:
- S4N4, S2N2, SN, S4N2, S11N2, P3N5, P4N6, PN,
- PN2-, PN34-, PN47-, PN-, PN2-,
- PNCl2, P(NH)2NH2, P4S10, NP (SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2, PNS,
Drobiny siarki czy krzemu wbudowane w sieć krystaliczną azotku zawierającego gal spełniają rolę donorów; magnez, cynk czy kadm są akceptorami; domieszki takie jak mangan czy chrom w sieci krystalicznej azotku galu nadają mu właściwości magnetyczne; natomiast atomy fosforu są izoelektronowe w stosunku do atomów azotu, powodują więc węższą przerwę energetyczną niż posiadana przez czysty azotek zawierający gal. Drobiny te nie tylko powodują osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego, lecz zmieniają również właściwości optyczne, elektryczne i magnetyczne azotku zawierającego gal.
Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku zwią zków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne, w których ligandy typu NH3 lub jego pochodne takie jak NH2 -, NH - otaczają centralnie położony gal. Analogiczna definicja ma zastosowanie do terminu Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego glin.
Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza roztwór powstały w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego zawierającego gal lub glin.
Rozpuszczalność: Z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal Iub glin a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal lub glin można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu (glinu) otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal lub glin. W tym procesie
PL 224 991 B1 stężenie równowagowe, tj. rozpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczaln ika, temperatury i/lub ciśnienia.
Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności (ujemny TWR) oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest monotonicznie malejącą funkcją temperatury. Podobnie dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności (dodatni CWR) oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest monotonicznie rosnącą funkcją ciśnienia. W naszych badaniach wykazaliśmy, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal lub glin w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, w zakresie temperatur od przynajmniej 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem Fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni na poziomie 400°C (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać rekrystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz autoklawu do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji). Z kolei, zgodnie z wykresem Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać rekrystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).
Przesycenie: Jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu (glinu) w nadkrytycznym roztw orze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal lub glin w danych warunkach fizyko-chemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal lub glin w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego faktycznego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal lub glin w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.
Transport chemiczny azotku zawierającego gal lub glin w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal lub glin, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal lub glin z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica c iśnień, różnica stężeń lub też chemiczne, bądź fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal lub glin w wyniku transportu chemicznego w waru nkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania. Zgodnie z wynalazkiem transport chemiczny wynika korzystnie z konwekcji.
Zarodek, jak to już wskazano, ma zasadniczy wpływ otrzymywanie pożądanego objętościowego monokryształów azotku zawierającego gal lub glin w sposobie według wynalazku. Z uwagi na to, że ma on zasadniczy wpływ na jakość krystaliczną objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal lub glin wytwarzanych sposobem według wynalazku, zarodek powinien być o możliwie najlepszej jakości. Można stosować także różnorodne struktury lub płytki o zmodyfikowanej powierzchni. Przykładowo można stosować jako zarodek strukturę posiadającą szereg powierzchni odpowiednio od siebie oddalonych, rozmieszczonych na podłożu pierwotnym i podatnych na boczne narastanie krystalicznych azotków. Ponadto, można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, przykładowo domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, lub też MBE. Domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10 do 10 /cm nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można ponadto użyć zarodka złożonego i w przypadku takiego zarodka bezpośrednio na podłożu pierwotnym lub na warstwie buforowej przykładowo z AIN, można osadzać warstwę GaN domieszkowaną Si. Ponadto, do szczególnego przyszłego zastosowania, wzrost objętościowych monokryształów może być prowadzony sposobem według obecn ego wynalazku na homo-zarodkach posiadających określoną orientację względem heksagonalnej sieci krystalograficznej typu wurcytu azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, takich jak płaszczyzna C, płaszczyzna A lub płaszczyzna M odpowiedniego azotku.
Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal lub glin, pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym innym miejscu niż powierzchnia zarodka. Definicja obejmuje również
PL 224 991 B1 wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.
Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.
Temperatura i ciśnienie reakcji: W przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to faktyczne temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu.
Metoda MOCVD (Metalo-Organic Chemical Vapor Deposition) oznacza proces osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej, w której jako substraty w przypadku azotku galu stosuje się amoniak oraz związki metaloorganiczne galu.
Metoda HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy) oznacza sposób osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej, w którym halogenki metali oraz amoniak są stosowane jako reagenty przy wytwarzaniu azotków.
Autoklaw oznacza zamknięty reaktor ciśnieniowy, posiadający komorę reakcyjną, w której przeprowadzana jest krystalizacja w środowisku o charakterze amonozasadowym zgodnie z obecnym wynalazkiem.
W obecnym wynalazku, warstwa A) z objętościowego monokrystalicznego azotku obejmuje azotek zawierający gal oraz azotek zawierający glin i może być określona wzorem ogólnym AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1. Warstwę A) zwykle stanowi monokrystaliczne podłoże z AlN lub GaN, które można otrzymać metodami opartymi na wykorzystaniu nadkrytycznego roztworu amoniakalnego opisanymi w WO 02/101120 oraz WO 02/101124.
W obecnym wynalazku azotkowa warstwa B), osadzona metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej jest określona wzorem ogólnym AlxGa1-x-yInyN gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1. Warstwę B) można osadzić na podłożu posiadającym warstwę A) metodą MOCVD (Metal Ogranic Chemical Vapor Deposition - tj. metodą osadzania warstw (epitaksji) z fazy gazowej zawierającej związki metaloorganiczne), HVPE (Hydride or Halide Vapor Phase Epitaxy - tj. na drodze osadzania warstw (epitaksji) z fazy gazowej zawierającej wodorki lub halogenki metali) lub MBE (Molecular Beam Epitaxy tj. na drodze osadzania warstw (epitaksji) z tzw. „wiązki molekularnej”), które to metody są powszechnie i doskonale znane, zaś warstwa B) obejmuje półprzewodnikowe warstwy ze związków GaN, AlGaN, InGaN oraz AlGaInN.
W korzystnym przykładzie realizacji obecnego wynalazku warstwa B) może składać się z co najmniej dwóch warstw, a pierwsza warstwa B1) może być osadzona na podłożu posiadającym warstwę A), metodą MOCVD Iub MBE, zaś druga warstwa B2) może być osadzona na pierwszej warstwie B1) metodą HVPE jak to zilustrowano na rysunku Fig. 7A.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, jak to przedstawiono na rysunku Fig. 7B podłoże o grubości 100 gm do 300 gm Iub grubszej można uzyskać z części warstwy B2) w kombinacji następującyc h warstw: A) warstwy objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989), B1) warstwy azotku osadzanego metodą MOCVD lub MBE oraz B2 z azotku zawierającego gal osadzonego metodą HVPE. Otrzymane podłoże typu template może mieć z jednej strony podłoża powierzchnię stanowiącą zasadniczo całkowicie stronę Ga-polarną, to znaczy ponad 95%, a korzystnie z ponad 99% jej powierzchni stanowi strona Ga-polarna. W porównaniu z podłożem z GaN, wytworzonym metodą HVPE z wykorzystaniem metody ELOG, w którym powierzchnia Ga-polarna stanowi mniej niż 90% pola powierzchni jednej strony podłoża, z powodu obecności na tej samej stronie także powierzchni N-polarnej, otrzymuje się obecnie podłoże o doskonałej jakości pod względem gęstości dyslokacji oraz szerokości połówkowej (FWHM) refleksu rentgenowskiego, a także z uwagi na w pełni Ga-polarną powierzchnię.
Zgodnie z drugim aspektem obecnego wynalazku, podłoże typu template może zawierać warstwę A) z objętościowego monokrystalicznego azotku wytworzonego na zarodku posiadającym warstwę B) na drodze krystalizacji azotku w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym zawierającym co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych. W tym przypadku, podłoże typu template może ponadto zawierać warstwę C) z azotku zawierającego gal, osadzoną metodą wzrostu epitak8
PL 224 991 B1 sjalnego z fazy gazowe, gdzie warstwa A) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierająca co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989) jest wytworzona zarówno na N-polarnej, jak i na nie-N-polarnej powierzchni, takiej jak powierzchnia Ga-polarna lub Al-polarna, zarodkowej warstwy B) jako warstwy A1) oraz A2), zgodnie z rysunkiem Fig. 8A, zaś warstwa C) jest przyłączona do nie-N-polarnej strony warstwy A2) przez N-polarną stronę warstwy C). Zatem warstwa C) z azotku zawierającego gal może być otrzymana na podłożu stanowiącym warstwę A2) metodą MOCVD, HVPE lub MBE. W korzystnym wykonaniu warstwa C) może być zbudowana z co najmniej dwóch warstw i pierwsza warstwa C1) jest osadzona na podłożu stanowiącym warstwę A2) metodą MOCVD lub MBE, a druga warstwa C2) może być osadzona na pierwszej warstwie C1) metodą HVPE jak to zilustrowano na rysunku Fig. 8B. Zgodnie z obecnym wynalazkiem pierwsza warstwa C1) może chronić powierzchnię podłoża A) tak, aby nie zakłócała procesu HVPE dla warstwy C2), a także może uniemożliwiać dyfuzję metali alkalicznych z podłoża A) do warstwy C1). Warstwa C1) jest korzystnie otrzymywana w temperaturze niższej niż temperatura tworzenia monokryształu, z którego jest utworzona.
W tym przypadku, jak to zilustrowano na rysunku Fig. 8C, można otrzymać podłoże o grubości 100 μm do 300 μm lub grubszej, które jest odcięte z części warstwy C2) w kombinacji następujących warstw: A1) warstwa objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989), B) warstwa azotku osadzanego metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej, A2) warstwa objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989), C1) warstwa osadzona metodą MOCVD lub MBE oraz C2) warstwa azotku zawierającego gal osadzonego metodą HVPE. Podłoże HVPE zawiera chlorek i ma główną powierzchnię zasadniczo stanowiącą stronę Ga-polarną, jak wspomniano wyżej.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem można otrzymać podłoże posiadające gęstość dyslokacji 106/cm2 lub niższą, jak również wartość szerokości połówkowej refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (002) poniżej 80arcsec, korzystnie 106/cm2 lub niższą, korzystniej 104/cm2 lub niższą.
W procesie prowadzonym w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym, odkryliśmy, że wzrost w kierunku osi A jest 4 razy lub ponad 4 razy szybszy niż wzrost w kierunku osi C oraz, że wzrost w kierunku osi A w metodzie wzrostu z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego daje znacznie większe obniżenie gęstości dyslokacji w porównaniu ze wzrostem w kierunku osi C w tym samym sposobie wzrostu z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Zatem, zgodnie z nowym aspektem niniejszego wynalazku, możemy otrzymać podłoże typu template zgodnie z ilustracją na rysunku Fig. 9, gdzie warstwę A) stanowi heksagonalne w kształcie podłoże mające dwie płaszczyzny C oraz obwodową krawędziową płaszczyznę M o średnicy 2,54 cm (1 cala) lub większą, otrzymane z podłoża otrzymanego z objętościowego monokrystalicznego azotku wytworzonego metodą wzrostu w kierunku osi A w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym zawierającym co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych. Nieoczekiwanie podłoże to ma gęstość dyslokacji rzędu 104/cm2 lub niższą.
Podłoże typu template według obecnego wynalazku charakteryzuje się tym, że mimo iż nawet jeśli warstwa B) lub C) z azotku zawierającego gal oraz warstwy B1) i B2) lub C1 ) i C2) zawierają co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych, to jego zawartość jest niższa niż zawartość takiego pierwiastka w warstwie A) otrzymanej w wyniku krystalizacji azotku w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym zawierającym co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych, ponieważ obecność metali alkalicznych spowodowana jest przez dyfuzję z warstwy A) podczas procesu osadzania warstwy B) lub C) oraz warstw B1) i B2) lub C1) i C2). W takim wypadku warstwa B), B1), C) lub C1) może być wytworzona metodą MOCVD i korzystnie ma grubość 0,1 do 3 μm.
W przypadku podłoża według obecnego wynalazku, warstwa C) otrzymana metodą wzrostu z fazy gazowej jest także określona wzorem ogólnym AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, zgodnie z definicją warstwy B). Zatem, w korzystnym przykładzie realizacji obecnego wynalazku, wa rstwa B) lub C) może stanowić kombinację podwójnych warstw AlGaN i GaN. W przypadku pierwszej warstwy B1) lub C1) z AlGaN wytworzonej w temperaturze niższej niż temperatura wytwarzania monokryształu, druga warstwa B2) lub C2) z azotku galu GaN spowoduje poprawę jakości krystaliczności.
W przypadku substratu typu template według obecnego wynalazku, warstwę B), B2), C) lub C2) stanowi azotek zawierający gal domieszkowany krzemem (Si) lub tlenem (O) jako domieszką donorową, bądź azotek zawierający gal domieszkowany magnezem (Mg) lub cynkiem (Zn), jako domieszką akceptorową, osadzany w wyniku wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej. Koncentracja domieszek korzystnie zawiera się w granicach od 10 /cm do 10 /cm.
PL 224 991 B1
Zgodnie z trzecim aspektem obecnego wynalazku zapewniony został sposób wytwarzania podłoża do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych, obejmujący etapy:
(a) wytwarzania warstwy A) z objętościowego monokrystalicznego azotku, zawierającej co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989), o grubości właściwej dla podłoża, metodą krystalizacji azotku zawierającego gal lub glin na zarodku z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, (b) wytwarzania azotkowej warstwy B) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A) lub (c) wytwarzania azotkowej warstwy C) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A), oraz (d) odcięcia warstwy B) lub C) od podłoża A) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
Jak to zilustrowano na rysunku Fig. 7A i 7B oraz Fig. 8A do 8C, w korzystnym sposobie wytwarzania podłoża do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych, etap (b) korzystnie obejmuje etap (b1) wytwarzania azotkowej warstwy B1) lub C1 ) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A) oraz etap (b2) wytwarzania azotkowej warstwy B2) lub C2) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na warstwie B1) lub C1) oraz etap (d) odcięcia warstwy B2) lub C2) od podłoża A) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
Zgodnie z czwartym aspektem obecnego wynalazku, na dobrym podłożu można uzyskać dalsze, jeszcze lepsze podłoże, a zatem podłoże według obecnego wynalazku jest wykorzystywane do wytwarzania dalszego podłoża. W tym przypadku obecny sposób obejmuje dalszy etap (e) wytwarzania nowej azotkowej warstwy D) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy B), C), B2) lub C2), którą nadal odcina się od podłoża B), C), B2) lub C2) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
W korzystnym przykładzie realizacji obecnego wynalazku może zaistnieć potrzeba dodatkowego etapu (d) polerowania jednej ze stron warstwy B) aby uzyskać podłoże do epitaksji z fazy gazowej, w celu uzyskania dobrych właściwości powierzchni do dalszego wzrostu epitaksjalnego. Ponadto, aby uzyskać podłoże o grubości 100 μm lub grubszej, korzystnie o grubości 150 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną, trzeba uzyskać warstwę B), B2), C), C2) lub D) o grubości 100 μm lub grubszej, korzystnie o grubości 150 μm lub grubszej oraz odciąć jedną lub więcej części warstwy B), B2), C), C2) lub D).
Otrzymane podłoże można poddać wygrzewaniu (annealing) w atmosferze nie zawierającej wodoru, w temperaturze w zakresie pomiędzy około 600 oraz 1050°C, uzyskując dzięki temu materiał o lepszej jakości krystalicznej niż przed wygrzewaniem. Etap wygrzewania korzystnie jest prowadzony w atmosferze gazu obojętnego z dodatkiem tlenu w zakresie od 10 do 30% objętościowych, a ponadto etap wygrzewania może być prowadzony w jednym etapie lub wieloetapowo aż do uzyskania pożąd anego poziomu zanieczyszczeń (takich jak wodór i/lub amoniak lub jony powstałe z zanieczyszczeń powstających podczas procesu krystalizacji i/lub procesu wygrzewania).
Ponadto, niekiedy zachodzi potrzeba usunięcia zanieczyszczeń z objętościowego monokrystalicznego azotku w procesie płukania w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź poddania go działaniu gazowego wodoru, azotu lub amoniaku. W takim przypadku, etap płukania prowadzi się korzystnie z jednoczesnym stosowaniem ultradźwięków lub wystawieniem na działanie wiązki elektronów.
Korzystny przykład realizacji wynalazku
W etapie a) sposobu według wynalazku, wynalazek oparty jest na procesie amonozasadowego wzrostu kryształu i pozwala na otrzymywanie monokrystalicznego azotku zawierającego gal lub glin, osadzanego selektywnie na powierzchni zarodka w wyniku transportu chemicznego w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym zawierającym jeden lub więcej niż jeden mineralizator mający wpływ na jego amonozasadowy charakter.
Obecny proces cechuje się tym, że pozwala na otrzymanie objętościowego monokrystalicznego podłoża typu template z warstwą o wysokiej jakości strukturalnej, w którym na warstwie azotku zawierającego gal lub glin otrzymanej metodą wzrostu z fazy gazowej osadzona została warstwa azotku zawierającego gal lub glin, dzięki temu, że w autoklawie wytwarzany jest nadkrytyczny roztwór amoniakalny, zawierający jony metali alkalicznych. W tym autoklawie następuje rozpuszczanie materiału
PL 224 991 B1 źródłowego, a następnie krystalizacja azotku zawierającego gal lub glin z tego roztworu na powierzchni zarodka w wyższej temperaturze i/lub przy niższym ciśnieniu niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku.
Celem pierwszego przykładu realizacji jest przeprowadzenie selektywnej krystalizacji na zaro dku podczas drugiego procesu - krystalizacji. Zatem drugi przykład realizacji niniejszego wynalazku dotyczy procesu krystalizacji objętościowego azotku zawierającego gal lub glin, cechujący się tym, że pozwala otrzymać objętościowe monokrystaliczne podłoże typu template z warstwą o wysokiej jakości strukturalnej, w którym na warstwie azotku zawierającego gal lub glin otrzymanej metodą wzrostu z fazy gazowej osadza się warstwę azotku zawierającego gal lub glin o wysokiej jakości strukturalnej i polega na prowadzeniu rozpuszczania w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak oraz jony metali alkalicznych, z wytworzeniem nadkrytycznego roztworu, w którym azotek galu ma ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności i w co najmniej tej strefie autoklawu, w której umies zczony jest zarodek, wytwarza się strefę, w której nadkrytyczny roztwór jest przesycony względem zarodka i reguluje się to stężenie przez odpowiednie podwyższanie temperatury i/lub obniżanie c iśnienia w celu uniknięcia spontanicznej krystalizacji i osiągnięcia selektywnego wzrostu kryształu azotku zawierającego gal lub glin wyłącznie na powierzchni zarodka umieszczonego w autoklawie.
Chociaż w drugim przykładzie wykonania w obrębie autoklawu tworzy się jednocześnie dwie strefy: strefę rozpuszczania oraz strefę krystalizacji, wskazane jest regu lowanie przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka poprzez regulację temperatury rozpuszczania oraz temperatury krystalizacji. Ponadto, regulacja temperatury będzie ułatwiona, jeżeli w strefie krystalizacji utrzymywana będzie temperatura w zakresie między 300 i 600°C, a różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji w autoklawie będzie utrzymywana poniżej 150°C, korzystnie poniżej 100°C. Przesycenie roztworu nadkrytycznego względem zarodka może być regulowane poprzez umieszczenie w autoklawie jednej lub więcej niż jednej przegrody rozdzielającej strefę rozpuszczania (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji (o wysokiej temperaturze) oraz kontrolowanie szybkości przepł ywu konwekcyjnego pomiędzy tymi strefami. Ponadto, jeśli w autoklawie tworzy się dwie strefy: strefę rozpuszczania oraz strefę krystalizacji, z odpowiednia różnicą temperatury, przesycenie nadkrytyc znego roztworu względem zarodka może być regulowane poprzez użycie materiału źródłowego zawierającego gal lub glin, wprowadzonego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowite pole powierzchni jest większe niż całkowite pole powierzchni zarodka.
W pierwszym przykładzie wykonania jony metali alkalicznych są wprowadzane w postaci metali alkalicznych i/lub związków metali alkalicznych i/lub ich mieszanin, zwłaszcza takich, które nie zawierają pierwiastków Grupy XVII (chlorowców). Takie jony metali alkalicznych mogą obejmować jeden lub więcej niż jeden rodzajów jonów wybranych z grupy obejmującej Li+, Na+ oraz K+. Korzystnie wprowadza się je w postaci metali alkalicznych oraz ich amidków i azydków w stosunku molowym do amoniaku w zakresie od 1:200 do 1:2. Materiałem źródłowym rozpuszczanym w roztworze nadkrytycznym jest azotek zawierający gal lub glin, bądź galowy prekursor, który może tworzyć galowe związki rozpuszczalne w nadkrytycznym roztworze.
Chociaż sposób opisany zgodnie z obecnym wynalazkiem jest oparty na reakcjach w ściśle amonozasadowym środowisku, wykorzystanie materiału źródłowego w postaci GaN wytworzonego metodą HVPE lub inną metodą chemiczną jest także dopuszczalne, pod warunkiem, że chlor oraz inne pierwiastki z Grupy XVII nie wywierają negatywnego wpływu na środowisko, w którym omawiana reakcja zachodzi.
Materiałem źródłowym może być azotek zawierający gal lub glin, podlegający odwracalnemu procesowi rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Może on być połączony z metalicznym galem, który podlega nieodwracalnej reakcji z nadkrytycznym roztworem.
Zastosowanie azotku zawierającego gal lub glin w formie azotku galu ułatwia kontrolę nad procesem krystalizacji. Korzystnie stosuje się zarodki z monokrystalicznego GaN, chociaż następujące materiały mogą także być wykorzystywane: GaN otrzymywany metodą HVPE lub metodą topnikową, za_rodki otrzymane metodą wysokociśnieniową, zarodki z powierzchniami A (112 0), M (11 00) lub R (11 02) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego z nadkrytycznego amoniaku. Dla celów krystalizacji możliwe jest również stosowanie powierzchni C (0001) o polarności azotowej (N-polarnej).
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, procesy rozpuszczania i krystalizacji prowadzi się zwykle równolegle i są przestrzennie rozdzielone w autoklawie. Innymi słowy, w autoklawie jest uzyskiwany nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, który zawiera jony metali alkalicznych. Ten rozpuszczalnik rozpuszcza materiał źródłowy zawierający gal lub glin i z tego nadkrytycznego roztworu prowadzi się
PL 224 991 B1 krystalizację azotku zawierającego gal lub glin na powierzchni zarodka w warunkach temperatury wyższej i/lub ciśnienia niższego niż dla procesu rozpuszczania wskazanego materiału źródłowego.
W pierwszym wykonaniu zaleca się, aby proces rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal lub glin był uzupełniony o proces przenoszenia nadkrytycznego roztworu do miejsca o wyższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu. W takim przypadku w autoklawie tworzy się co najmniej dwie strefy o różnych temperaturach i materiał źródłowy zawierający gal lub glin umieszcza się w str efie rozpuszczania o niskiej temperaturze, podczas gdy zarodek umieszcza się w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze. Różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji powinna być tak dobrana, aby zapewnić transport chemiczny w obrębie nadkrytycznego roztworu, który zachodzi głównie na drodze konwekcji. Różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji przekracza 1°C, korzystnie wynosi od 5 do 150°C, a najkorzystniej wynosi poniżej 100°C.
Korzystnie, azotek wytwarzany zgodnie z wynalazkiem ma wzór AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1. Nadkrytyczny rozpuszczalnik jest zdefiniowany jak następuje: zawiera on NH3 i/lub jego pochodne oraz mineralizator w postaci jonów metali alkalicznych lub co najmniej jony sodu lub potasu. Materiał źródłowy składa się głównie z azotku zawierającego gal lub glin, bądź z jego preku rsorów wybranych z grupy obejmującej azydki, imidki, amido-imidki, amidki, wodorki, związki metaliczne oraz stopy zawierające gal lub glin, jak również metaliczny gal. Definicję prekursora można znaleźć w dalszej części niniejszego dokumentu.
W niniejszym wynalazku, zarodek zawiera co najmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub glin, bądź inne pierwiastki Grupy XIII (lUPAC 1989). Korzystnie powierzchniowa gęstość dyslokacji tej warstwy jest niższa niż 106/cm2.
W obecnym wynalazku, krystalizacja azotku zawierającego gal lub glin może zachodzić w temperaturze pomiędzy 100 oraz 800°C, korzystnie między 300 oraz 600°C, a najkorzystniej między 400 i 550°C. Podczas krystalizacji azotku zawierającego gal lub glin ciśnienie może zawierać się w zakresie między 10 i 1000 MPa. Korzystnie między 100 i 550 MPa, a najkorzystniej między 150 i 300 MPa.
Stężenie jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowane w sposób zapewniający odpowiednie własności rozpuszczania materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal lub glin, zaś stosunek molowy jonów metali alkalicznych do innych cząsteczek w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystnie od 1:100 do 1:5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8.
Aby zrealizować sposób według wynalazku korzystnie stosuje się urządzenie przedstawione na rysunku Fig. 3 oraz Fig. 4, opisane poniżej bardziej szczegółowo.
Wyżej wymieniony sposób oraz urządzenie pozwalają uzyskać monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal lub glin. Objętościowy monokryształ ma niską gęstość dyslokacji (w przypadku objętościowego GaN wynoszący 104/cm2). Ważnym jest, że monokrystaliczny objętościowy GaN może mieć średnicę ponad 2,54 cm (1 cala), a jednocześnie grubość 3 mm (korzystnie 5 mm). Pocięcie go piłą drutową na płytki pozwala uzyskać objętościowe monokrystaliczne podłoża o grubości 0,5 mm. Objętościowe monokrystaliczne podłoża mogą być później zastosowane jako zarodki. Aby poprawić ich przewodnictwo elektryczne typu n korzystnie zwiększa się koncentrację nośników typu n poprzez domieszkowanie Si w trakcie wzrostu z fazy gazowej.
Jeżeli azotek zawierający gal lub glin jest osadzany metodą wzrostu z fazy gazowej, korzystne jest by azotek zawierający gal lub glin uzyskiwany w nadkrytycznym amoniaku miał postać AlxGa1-xN (0<x<1) lub by był to objętościowy monokrystaliczny AlxGa1-xN (0<x<1) osadzony na GaN. Dzięki domieszkowaniu Si azotku zawierającego gal lub glin w procesie wzrostu z fazy gazowej można uzyskać AlxGa1-x-yInyN (0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1) o przewodnictwie elektrycznym typu n, a ponieważ został on wykrystalizowany na azotku zawierającym gal lub glin otrzymanym w nadkrytycznym amoniaku, w warunkach wzrostu z fazy gazowej można wytworzyć zeń podłoże typu template o dobrej jakości krystalicznej i gęstości dyslokacji poniżej 10 /cm .
Sposób według wynalazku powala na oddzielenie procesu rozpuszczania materiału źródłowego i procesu przeprowadzenia roztworu nadkrytycznego do wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia, w których następuje krystalizacja azotku zawierającego gal lub glin na powierzchni zarodka. Ponadto sposób ten obejmuje możliwość jednoczesnego wytworzenia w autoklawie przynajmniej dwóch stref różniących się temperaturą, przy czym materiał źródłowy zawierający gal lub glin jest umieszczony w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze, zaś zarodek jest umieszczony w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym
PL 224 991 B1 roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C. Azotek zawierający gal lub glin uzyskiwany w nadkrytycznym amoniaku ma postać AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1, zaś azotek zawierający gal lub glin uzyskiwany z fazy gazowej ma postać AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1 i może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnikiem nadkrytycznym może być NH3 zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub glin, bądź ich prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal lub glin, jak również metalicznego galu. Zarodek posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub glin, bądź inne pierwiastki Grupy XIII (wg lUPAC, 1989).
Krystalizacja azotku zawierającego gal lub glin odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal lub glin. Stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2.
Przeprowadzone pomiary wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny GaN może posiadać gęstość dyslokacji niższą od 104/cm2 i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i żywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.
GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z Fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez stosunek molowy: Sm = GaNroztwor : (KNH2 + NH3) x 100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH2 w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x = KNH2 : NH3 równym 0,07. Należy się spodziewać, że rozpuszczalność Sm jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem Sm = Sm(T,p,x). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić następująco:
ASm « (5Sm/5 T)p,xAT + (5Sm/5p)LxAp + (5Sm/5x)LpAx, gdzie pochodne cząstkowe (5Sm/5T)p,x, (5Sm/5p)T,x, (5Sm/5x)T,p określają zachowanie Sm ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami” (przykładowo (5Sm/5 T)p,x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności (TWR)”).
Z wykresu przedstawionego na Fig. 5 wynika, że rozpuszczalność wzrasta ze wzrostem ciśnienia oraz maleje ze wzrostem temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal lub glin poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal lub glin wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, kompleksy galowe o podanym wyżej składzie można wprowadzić do rozpuszczalnika w oparciu o najprostszy substrat, jakim jest metaliczny gal. Następnie, poprzez odpowiednią zmianę warunków (przykładowo przez podwyższenie temperatury), można otrzymać zarówno roztwór przesycony względem azotku zawierającego gal lub glin, jak i krystalizację na zarodku. Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie wzrostu objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal lub glin na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej objętościowej warstwy na zarodku z azotku galu. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i on zawiera metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast z tego względu, że korzystnie utrzymuje się czysto zasadowy charakter nadkrytycznego roztworu, (przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury), do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al. Możliwość płynnej zmiany składu oznacza możliwość regulacji stałej sieciowej otrzymywanego azotku. Co więcej, objętościowy monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (przykładowo Si, O) i/lub akceptorowego (przykładowo Mg, Zn) i/lub magnetycznego (przykładowo Mn, Cr) w koncentracjach od 10 do 10 /cm
PL 224 991 B1
Domieszki te zmieniają opto-elektryczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal lub glin. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, powstający objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 106/cm2, korzystniej poniżej 105/cm2, zaś najkorzystniej poniżej 104/cm2. Ponadto, jego szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600arcsec, korzystniej poniżej 300arcsec, a najkorzystniej poniżej 60arcsec. Najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może posiadać powierzchniową gęstość defektów niższą od 104/cm2 i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60arcsec (dla wiązki Cu Ka1).
Urządzenie do otrzymywania objętościowych monokryształów przestawione zostało na Fig. 3 i Fig. 4. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, regulowany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wartość temperatury w poszczególnych strefach w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13, pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody (lub poziomych przegród) 12 i w tę strefę 13 wprowadza się materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy w postaci metalicznego galu (lub glinu), wprowadzany jest do tygli w ilości takiej, by objętość ograniczona tyglami nie przekraczała 80% objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca_4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody (lub poziomych przegród) 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące 6 umożliwiające jej schłodzenie. Dzięki chłodzeniu w obszarze przegrody 12 można regulować różnicę temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwala na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu i wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.
Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może mieć powierzchniową gęstość dyslokacji mniejszą od 10/cm i szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60arcsec (dla wiązki Cu Ka1). Po pocięciu go na płytki piłą drutową pod kątem od 0,05 do 0,2 stopnia od osi głównej kryształu można w takich warunkach nanieść na nie metodą HVPE 3 mm warstwę GaN o przewodnictwie elektrycznym typu n poprzez utrzymywanie przez 100 godzin prędkości wzrostu 30 μm/h.
Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny GaN o grubości 5 mm jest cięty piłą drutową przez 25 godzin na płytki o grubości 0,5 mm. Można tak uzyskać co najmniej 4 podłoża. Podłoża te oprócz dobrej jakości krystalicznej, posiadają też przewodnictwo elektryczne, mogą zatem być stos owane jako podłoża do wytwarzanych na bazie półprzewodników takich urządzeń opto-elektronicznych jak diody laserowe.
W strefie rozpuszczania 13 wysokociśnieniowego autoklawu 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm w umieszczono materiał źródłowy w postaci metalicznego galu (6N) o masie 53,0 g. W strefie krystalizacji 14 tego samego autoklawu umieszczono zarodek (o średnicy 2,54 cm - 1 cal i masie 2,0 g) w postaci płytki z GaN otrzymanego metodą wzrostu w kierunku osi A w nadkrytycznym amoniaku, zilustrowaną na rysunku Fig. 9 (zarodek ma postać płytki o długości (L), wzrost w kierunku osi A (W) z obu stron płaszczyzny A oraz obwodową krawędź w płaszczyźnie M).
PL 224 991 B1
Jako mineralizator wprowadzono do autoklawu 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie autoklaw 1 napełniono 255,0 g amoniaku (5N), szczelnie zamknięto i umieszczono w zespole pieców 4. Strefę rozpuszczania 13 ogrzano (z szybkością około 1°C/min) do 450°C (Fig. 6). W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana i jej temperatura nie przekraczała 250°C. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniakalny o stosunku molowym KNH2 : NH3 = 0,035; NaNH2 : NH3 = 0,035. Taki rozkład temperatury utrzymywany był w autoklawie przez 4 dni, podczas których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN.
Następnie temperaturę w strefie rozpuszczania podwyższono do 500°C (z szybkością około 1°C/min), temperaturę strefy krystalizacji łagodnie podwyższono do 550°C (z szybkością około 1°C/min, Fig. 6), a ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło wartość około 280 MPa. W tych warunkach (drugi etap procesu) utrzymywano autoklaw przez kolejne 20 dni (Fig. 6). W wyniku tego procesu obserwowano częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (to znaczy polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizację azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji. Azotek galu wykrystalizował po obu stronach zarodka w postaci warstw monokrystalicznych o łącznej grubości 2 mm.
Kryształy uzyskane w podobny sposób w nadkrytycznym amoniaku poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:
1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.
2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (off-angle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.
3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN)
4) Następnie podłoża GaN zamocowano do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej strony. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.
5) Następnie zgodnie z etapem b) na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE lub MOCVD naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku gm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template.
6) Alternatywnie zgodnie z etapem c) na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm, stosując metodę HVPE z zachowaniem niżej określonych warunków. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych. Warunki procesu HVPE były następujące: temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 MPa), ciśnienie cząstkowe amoniaku: 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCl3: 100 Pa, wodorowy nośnik gazowy.
7) Zamiast warstwy GaN lub AlGaN na podłoże GaN można nanieść inną warstwę ochronną z SiC lub ZnO, a następnie można osadzić metodą HVPE dalszą warstwę GaN o grubości 3 mm.
Jeśli jest to konieczne można przeprowadzić etap usuwania zanieczyszczeń z objętościowego monokrystalicznego azotku na drodze procesu płukania w warunkach nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego, wody, dwutlenku węgla lub przez poddanie go działaniu gazowego wodoru, azotu lub amoniaku. W takim przypadku etap płukania korzystnie prowadzi się z pomocniczo stosując ultradźwięki lub ekspozycję na działanie wiązki elektronów.
Stosowalność przemysłowa
Otrzymane podłoże typu template jest bardzo przydatne jako podłoże do epitaksji prowadzonej metodą wzrostu z fazy gazowej taką jak MOCVD, MBE i HVPE, co otwiera możliwość wytwarzania dobrych urządzeń opto-elektrycznych takich jak diody laserowe, wysokowydajne diody LED oraz dobrych urządzeń elektrycznych takich jak MOSFET.
PL 224 991 B1

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych, które obejmuje warstwę azotku osadzoną metodą epitaksjalnego wzrostu z fazy gazowej, w którym obie główne powierzchnie azotkowego podłoża zasadniczo stanowią odpowiednio stronę nie-N-polarną oraz stronę
    N-polarną, a gęstość dyslokacji podłoża azotkowego jest 5 x 105/cm2 lub niższa, które to podłoże ma grubość 100 μm lub większą, a jednocześnie ma średnicę 2,54 cm (1 cal) lub większą.
  2. 2. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że ma grubość 150 μm lub większą.
  3. 3. Sposób wytwarzania podłoża dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych, obejmujący etapy:
    (a) wytwarzania warstwy A) o wzorze AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1, z objętościowego monokrystalicznego azotku, zawierającej co najmniej jeden pierwiastek spośród metali alkalicznych (Grupa I, IUPAC 1989), o grubości właściwej dla podłoża, metodą krystalizacji azotku zawierającego gal lub glin na zarodku z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, przez to, że w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny roztwór amoniakalny, zawierający jony metali alkalicznych, a następnie w autoklawie wytwarza się przynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, przy czym materiał źródłowy zawierający gal lub glin w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze, a zarodek umieszcza się w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze, zaś różnica temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C, a nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest NH3 zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne, a ponadto materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub glin, bądź ich prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal lub glin, jak również metalicznego galu, oraz zarodek posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub glin, bądź inne pierwiastki Grupy XIII (wg lUPAC, 1989), przy czym krystalizacja azotku zawierającego gal lub glin odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku reguluje się tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal lub glin, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku reguluje się w zakresie od 1:200 do 1:2;
    (b) wytwarzania azotkowej warstwy B) o wzorze AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A) lub (c) wytwarzania azotkowej warstwy C) o wzorze AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A), oraz (d) odcięcia warstwy B) lub C) od podłoża A) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
  4. 4. Sposób, według zastrz. 3, znamienny tym, że etap (b) obejmuje etap (b1) wytwarzania azotkowej warstwy B1) jako warstwy pierwszej w warstwie B) lub etap (c) obejmuje etap (c1) wytwarzania warstwy C1) jako warstwy pierwszej w warstwie C) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy A) oraz etap (b2) wytwarzania azotkowej warstwy B2) jako warstwy drugiej w warstwie B) lub etap (c2) wytwarzania azotkowej warstwy C2) jako warstwy drugiej w warstwie C) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na warstwie B1) lub C1), oraz etap (d) odcięcia warstwy B2) lub C2) od podłoża A) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
  5. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap (e) wytwarzania azotkowej warstwy D o wzorze AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1,0<y<1,0<x+y<1) osadzonej na warstwach B), B2), C) lub C2) metodą wzrostu epitaksjalnego z fazy gazowej na Al-polarnej lub Ga-polarnej stronie warstwy B), C), B2) lub C2).
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje (f) odcięcie warstwy D) od podłoża B), C), B2) lub C2) z wytworzeniem podłoża o grubości 100 μm lub grubszej oraz o głównej powierzchni stanowiącej zasadniczo stronę Al-polarną lub Ga-polarną.
  7. 7. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 3 do 6, znamienny tym, że warstwa B), B1), C) lub C1) wytwarzana jest metodą MOCVD i ma grubość 0,1 do 3 μm.
    PL 224 991 B1
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obejmuje dalszy etap polerowania jednej ze stron warstwy B), B2), C) lub C2) aby uzyskać podłoże do epitalcsji z fazy gazowej.
  9. 9. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 3 do 8, znamienny tym, że obejmuje dalszy etap wygrzewania (annealing) podłoża B), B2), C) lub C2) w atmosferze nie zawierającej wodoru, w temperaturze w zakresie pomiędzy około 600 oraz 1050°C, dając dzięki temu materiał o lepszej jakości krystalicznej niż przed wygrzewaniem.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap wygrzewania jest prowadzony w atmosferze gazu obojętnego z dodatkiem tlenu w zakresie od 10 do 30% objętościowych.
  11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap wygrzewania jest prowadzony w jednym etapie lub wieloetapowo aż do uzyskania pożądanego poziomu zanieczyszczeń (takich jak wodór i/lub amoniak lub jony powstające z zanieczyszczeń powstających podczas procesu krystalizacji i/lub pr ocesu wygrzewania).
  12. 12. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 3 do 11, znamienny tym, że obejmuje dalszy etap usuwania zanieczyszczeń z objętościowego monokrystalicznego azotku w procesie płukania w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź poddania go działaniu gazowego wodoru, azotu lub amoniaku.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że etap płukania jest prowadzony ze wspomaganiem przez jednoczesne stosowanie ultradźwięków lub wystawienie na działanie wiązki elektronów.
PL379545A 2002-12-11 2003-12-11 Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania PL224991B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL379545A PL224991B1 (pl) 2002-12-11 2003-12-11 Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL02357708A PL357708A1 (pl) 2002-12-11 2002-12-11 Sposób wytwarzania podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template),z objętościowego monokrystalicznego azotku glinu i azotku zawierającego gal, do epitaksji warstw o wysokiej zawartości glinu oraz pod przyrządy wymagające wydajnego odprowadzania ciepła
PLP-357696 2002-12-11
PLP-357707 2002-12-11
PL357696A PL225423B1 (pl) 2002-12-11 2002-12-11 Sposób wytwarzania podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną ( podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PLP-357709 2002-12-11
PLP-357708 2002-12-11
PL357709A PL225425B1 (pl) 2002-12-11 2002-12-11 Sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL357707A PL225424B1 (pl) 2002-12-11 2002-12-11 Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL379545A PL224991B1 (pl) 2002-12-11 2003-12-11 Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL379545A1 PL379545A1 (pl) 2006-10-02
PL224991B1 true PL224991B1 (pl) 2017-02-28

Family

ID=32512483

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL379546A PL224992B1 (pl) 2002-12-11 2003-12-11 Podłoże typu template dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania
PL379545A PL224991B1 (pl) 2002-12-11 2003-12-11 Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL379546A PL224992B1 (pl) 2002-12-11 2003-12-11 Podłoże typu template dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania

Country Status (11)

Country Link
US (3) US7387677B2 (pl)
EP (2) EP1576210B1 (pl)
JP (2) JP4558502B2 (pl)
KR (2) KR100789889B1 (pl)
AT (2) ATE445722T1 (pl)
AU (2) AU2003285768A1 (pl)
DE (2) DE60331245D1 (pl)
HK (1) HK1083030A1 (pl)
PL (2) PL224992B1 (pl)
TW (2) TWI334229B (pl)
WO (2) WO2004053210A1 (pl)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI277666B (en) * 2001-06-06 2007-04-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
US7750355B2 (en) * 2001-10-26 2010-07-06 Ammono Sp. Z O.O. Light emitting element structure using nitride bulk single crystal layer
US7638346B2 (en) * 2001-12-24 2009-12-29 Crystal Is, Inc. Nitride semiconductor heterostructures and related methods
US8545629B2 (en) 2001-12-24 2013-10-01 Crystal Is, Inc. Method and apparatus for producing large, single-crystals of aluminum nitride
US20060005763A1 (en) * 2001-12-24 2006-01-12 Crystal Is, Inc. Method and apparatus for producing large, single-crystals of aluminum nitride
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
JP4416648B2 (ja) * 2002-05-17 2010-02-17 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン 発光素子の製造方法
US7811380B2 (en) * 2002-12-11 2010-10-12 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
AU2003285768A1 (en) 2002-12-11 2004-06-30 Ammono Sp. Z O.O. A template type substrate and a method of preparing the same
US7351994B2 (en) * 2004-01-21 2008-04-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Noble high-k device
KR100848380B1 (ko) 2004-06-11 2008-07-25 암모노 에스피. 제트오. 오. 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정 및 그의 어플리케이션
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
EP1864338A4 (en) * 2005-02-04 2010-01-20 Seoul Opto Device Co Ltd LIGHT-EMITTING COMPONENT WITH SEVERAL LIGHT-EMITTING CELLS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP4563230B2 (ja) 2005-03-28 2010-10-13 昭和電工株式会社 ＡｌＧａＮ基板の製造方法
US20060288929A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-28 Crystal Is, Inc. Polar surface preparation of nitride substrates
JP4277826B2 (ja) * 2005-06-23 2009-06-10 住友電気工業株式会社 窒化物結晶、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法
WO2007006001A2 (en) 2005-07-06 2007-01-11 International Rectifier Corporation Iii-nitride enhancement mode devices
US20070069225A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Lumileds Lighting U.S., Llc III-V light emitting device
EP1775356A3 (en) * 2005-10-14 2009-12-16 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth apparatus and manufacturing method of group III nitride crystal
CN101415864B (zh) * 2005-11-28 2014-01-08 晶体公司 具有减少缺陷的大的氮化铝晶体及其制造方法
JP5281408B2 (ja) 2005-12-02 2013-09-04 クリスタル・イズ，インコーポレイテッド ドープされた窒化アルミニウム結晶及びそれを製造する方法
JP2009530798A (ja) 2006-01-05 2009-08-27 イルミテックス， インコーポレイテッド Ｌｅｄから光を導くための独立した光学デバイス
JP2007277074A (ja) * 2006-01-10 2007-10-25 Ngk Insulators Ltd 窒化アルミニウム単結晶の製造方法及び窒化アルミニウム単結晶
KR100714629B1 (ko) * 2006-03-17 2007-05-07 삼성전기주식회사 질화물 반도체 단결정 기판, 그 제조방법 및 이를 이용한수직구조 질화물 발광소자 제조방법
KR101155061B1 (ko) * 2006-03-22 2012-06-11 삼성코닝정밀소재 주식회사 질화물 반도체 기판 및 이의 제조방법
EP2918708B1 (en) * 2006-03-30 2019-10-30 Crystal Is, Inc. Method for annealing of aluminium nitride wafer
US9034103B2 (en) * 2006-03-30 2015-05-19 Crystal Is, Inc. Aluminum nitride bulk crystals having high transparency to ultraviolet light and methods of forming them
US20100095882A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Tadao Hashimoto Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals
CN101437987A (zh) * 2006-04-07 2009-05-20 加利福尼亚大学董事会 生长大表面积氮化镓晶体
US8253221B2 (en) 2007-09-19 2012-08-28 The Regents Of The University Of California Gallium nitride bulk crystals and their growth method
US7755172B2 (en) * 2006-06-21 2010-07-13 The Regents Of The University Of California Opto-electronic and electronic devices using N-face or M-plane GaN substrate prepared with ammonothermal growth
US9803293B2 (en) * 2008-02-25 2017-10-31 Sixpoint Materials, Inc. Method for producing group III-nitride wafers and group III-nitride wafers
US7789531B2 (en) 2006-10-02 2010-09-07 Illumitex, Inc. LED system and method
EP2100990A1 (en) 2006-10-16 2009-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing nitride semiconductor, crystal growth rate enhancement agent, nitride single crystal, wafer and device
JP2008160025A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子
JP5125098B2 (ja) * 2006-12-26 2013-01-23 信越半導体株式会社 窒化物半導体自立基板の製造方法
US9771666B2 (en) 2007-01-17 2017-09-26 Crystal Is, Inc. Defect reduction in seeded aluminum nitride crystal growth
US9028612B2 (en) 2010-06-30 2015-05-12 Crystal Is, Inc. Growth of large aluminum nitride single crystals with thermal-gradient control
WO2008088838A1 (en) 2007-01-17 2008-07-24 Crystal Is, Inc. Defect reduction in seeded aluminum nitride crystal growth
CN101652832B (zh) * 2007-01-26 2011-06-22 晶体公司 厚的赝晶氮化物外延层
US8080833B2 (en) 2007-01-26 2011-12-20 Crystal Is, Inc. Thick pseudomorphic nitride epitaxial layers
US8269251B2 (en) 2007-05-17 2012-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing group III nitride semiconductor crystal, group III nitride semiconductor substrate, and semiconductor light-emitting device
US8088220B2 (en) * 2007-05-24 2012-01-03 Crystal Is, Inc. Deep-eutectic melt growth of nitride crystals
EP2240968A1 (en) 2008-02-08 2010-10-20 Illumitex, Inc. System and method for emitter layer shaping
JP2011523931A (ja) * 2008-05-28 2011-08-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 低濃度アルカリ金属保有の六方晶系ウルツ鉱型エピタキシャル層およびその生成方法
EP2281076A1 (en) 2008-06-04 2011-02-09 Sixpoint Materials, Inc. Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth
TWI460323B (zh) 2008-06-04 2014-11-11 Sixpoint Materials Inc 用於生長第iii族氮化物結晶之高壓容器及使用高壓容器生長第iii族氮化物結晶之方法及第iii族氮化物結晶
EP2286007B1 (en) 2008-06-12 2018-04-04 SixPoint Materials, Inc. Method for testing gallium nitride wafers and method for producing gallium nitride wafers
JP5177084B2 (ja) * 2008-08-06 2013-04-03 住友電気工業株式会社 波長変換素子および波長変換素子の製造方法
KR20110097813A (ko) * 2008-11-07 2011-08-31 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 Ⅲ족 질화물 결정들의 암모노열 성장을 위한 신규한 용기 설계 및 소스 물질과 씨드 결정들의 상기 용기에 대한 상대적인 배치
US8852341B2 (en) * 2008-11-24 2014-10-07 Sixpoint Materials, Inc. Methods for producing GaN nutrient for ammonothermal growth
JP4867981B2 (ja) * 2008-12-04 2012-02-01 住友電気工業株式会社 ＧａＮ結晶の成長方法
TW201034256A (en) 2008-12-11 2010-09-16 Illumitex Inc Systems and methods for packaging light-emitting diode devices
WO2010129718A2 (en) 2009-05-05 2010-11-11 Sixpoint Materials, Inc. Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride
US20100314551A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Bettles Timothy J In-line Fluid Treatment by UV Radiation
US8449128B2 (en) 2009-08-20 2013-05-28 Illumitex, Inc. System and method for a lens and phosphor layer
US8585253B2 (en) 2009-08-20 2013-11-19 Illumitex, Inc. System and method for color mixing lens array
JP5310534B2 (ja) 2009-12-25 2013-10-09 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法
JPWO2011108640A1 (ja) * 2010-03-04 2013-06-27 Jx日鉱日石金属株式会社 結晶成長装置、窒化物系化合物半導体結晶の製造方法及び窒化物系化合物半導体結晶
PL224995B1 (pl) 2010-04-06 2017-02-28 Inst Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk Podłoże do wzrostu epitaksjalnego
US9142412B2 (en) 2011-02-03 2015-09-22 Soitec Semiconductor devices including substrate layers and overlying semiconductor layers having closely matching coefficients of thermal expansion, and related methods
US8436363B2 (en) 2011-02-03 2013-05-07 Soitec Metallic carrier for layer transfer and methods for forming the same
US9082948B2 (en) 2011-02-03 2015-07-14 Soitec Methods of fabricating semiconductor structures using thermal spray processes, and semiconductor structures fabricated using such methods
US8962359B2 (en) 2011-07-19 2015-02-24 Crystal Is, Inc. Photon extraction from nitride ultraviolet light-emitting devices
US8960657B2 (en) 2011-10-05 2015-02-24 Sunedison, Inc. Systems and methods for connecting an ingot to a wire saw
JP5888208B2 (ja) * 2011-11-18 2016-03-16 三菱化学株式会社 窒化物結晶の製造方法
CN103243389B (zh) 2012-02-08 2016-06-08 丰田合成株式会社 制造第III族氮化物半导体单晶的方法及制造GaN衬底的方法
JP5754391B2 (ja) * 2012-02-08 2015-07-29 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法
JP2014027092A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Sharp Corp 半導体発光素子
JP6137197B2 (ja) 2012-12-17 2017-05-31 三菱化学株式会社 窒化ガリウム基板、および、窒化物半導体結晶の製造方法
JP6275817B2 (ja) 2013-03-15 2018-02-07 クリスタル アイエス, インコーポレーテッドCrystal Is, Inc. 仮像電子及び光学電子装置に対する平面コンタクト
JP5999443B2 (ja) 2013-06-07 2016-09-28 豊田合成株式会社 ＩＩＩ 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法
JP6015566B2 (ja) 2013-06-11 2016-10-26 豊田合成株式会社 ＩＩＩ 族窒化物半導体のエッチング方法およびＩＩＩ 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法
JP6516738B2 (ja) 2013-07-11 2019-05-22 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物半導体を用いた電子デバイスおよびその製造方法、および該電子デバイスを製作するためのエピタキシャル多層ウエハ
JP2015115343A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 シャープ株式会社 窒化物半導体素子の製造方法
JP6264990B2 (ja) * 2014-03-26 2018-01-24 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体基板の製造方法
CN108023001B (zh) * 2017-11-30 2020-03-10 武汉大学 蚀刻阻挡层结构、含其的外延片及该外延片的制作方法
US11087975B1 (en) * 2018-07-02 2021-08-10 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabrication of orientation-patterned templates on common substrates

Family Cites Families (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922703A (en) * 1974-04-03 1975-11-25 Rca Corp Electroluminescent semiconductor device
FR2514566A1 (fr) * 1982-02-02 1983-04-15 Bagratishvili Givi Dispositif emetteur de lumiere semi-conducteur a base de nitrure de gallium et procede de fabrication dudit dispositif
JPS6065798A (ja) 1983-09-19 1985-04-15 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒化ガリウム単結晶の成長方法
CN1014535B (zh) 1988-12-30 1991-10-30 中国科学院物理研究所 利用改进的矿化剂生长磷酸钛氧钾单晶的方法
US5096860A (en) * 1990-05-25 1992-03-17 Alcan International Limited Process for producing unagglomerated single crystals of aluminum nitride
KR920004181B1 (ko) * 1990-09-13 1992-05-30 한국과학기술연구원 입방정질화붕소의 제조방법
US5190738A (en) * 1991-06-17 1993-03-02 Alcan International Limited Process for producing unagglomerated single crystals of aluminum nitride
US5306662A (en) * 1991-11-08 1994-04-26 Nichia Chemical Industries, Ltd. Method of manufacturing P-type compound semiconductor
US5456204A (en) * 1993-05-28 1995-10-10 Alfa Quartz, C.A. Filtering flow guide for hydrothermal crystal growth
GB9412849D0 (en) * 1993-08-02 1994-08-17 Marketing Store Ltd Package
PL173917B1 (pl) * 1993-08-10 1998-05-29 Ct Badan Wysokocisnieniowych P Sposób wytwarzania krystalicznej struktury wielowarstwowej
EP0717788B1 (en) * 1993-09-17 1997-07-30 Brent International Plc. Pre-rinse for phosphating metal surfaces
US5679152A (en) * 1994-01-27 1997-10-21 Advanced Technology Materials, Inc. Method of making a single crystals Ga*N article
DE69511995T2 (de) 1994-04-08 2000-04-20 Japan Energy Corp Verfahren zum züchten von galliumnitridhalbleiterkristallen und vorrichtung
US5599520A (en) * 1994-11-03 1997-02-04 Garces; Juan M. Synthesis of crystalline porous solids in ammonia
US5777350A (en) 1994-12-02 1998-07-07 Nichia Chemical Industries, Ltd. Nitride semiconductor light-emitting device
US5679965A (en) * 1995-03-29 1997-10-21 North Carolina State University Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact, non-nitride buffer layer and methods of fabricating same
US5670798A (en) * 1995-03-29 1997-09-23 North Carolina State University Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact non-nitride buffer layer and methods of fabricating same
JP3728332B2 (ja) * 1995-04-24 2005-12-21 シャープ株式会社 化合物半導体発光素子
WO1997008759A1 (fr) * 1995-08-31 1997-03-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Dispositif emetteur de lumiere bleue et son procede de fabrication
US6377596B1 (en) * 1995-09-18 2002-04-23 Hitachi, Ltd. Semiconductor materials, methods for fabricating semiconductor materials, and semiconductor devices
WO1997013891A1 (en) * 1995-10-13 1997-04-17 Centrum Badan Wysokocisnieniowych METHOD OF MANUFACTURING EPITAXIAL LAYERS OF GaN OR Ga(A1,In)N ON SINGLE CRYSTAL GaN AND MIXED Ga(A1,In)N SUBSTRATES
JP3563869B2 (ja) * 1996-03-25 2004-09-08 トヨタ自動車株式会社 エンジン出力制御装置
CN1065289C (zh) 1996-07-22 2001-05-02 中国科学院物理研究所 一种制备掺杂钒酸盐单晶的水热生长方法
JP3179346B2 (ja) * 1996-08-27 2001-06-25 松下電子工業株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
JPH1084161A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体レーザ及びその製造方法
US6031858A (en) * 1996-09-09 2000-02-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor laser and method of fabricating same
US6542526B1 (en) * 1996-10-30 2003-04-01 Hitachi, Ltd. Optical information processor and semiconductor light emitting device suitable for the same
JPH111399A (ja) * 1996-12-05 1999-01-06 Lg Electron Inc 窒化ガリウム半導体単結晶基板の製造方法並びにその基板を用いた窒化ガリウムダイオード
EP1017113B1 (en) * 1997-01-09 2012-08-22 Nichia Corporation Nitride semiconductor device
US6677619B1 (en) * 1997-01-09 2004-01-13 Nichia Chemical Industries, Ltd. Nitride semiconductor device
US5868837A (en) * 1997-01-17 1999-02-09 Cornell Research Foundation, Inc. Low temperature method of preparing GaN single crystals
PL184902B1 (pl) * 1997-04-04 2003-01-31 Centrum Badan Wysokocisnieniowych Pan Sposób usuwania nierówności i obszarów silnie zdefektowanych z powierzchni kryształów i warstw epitaksjalnych GaN i Ga AL In N
JP3491492B2 (ja) * 1997-04-09 2004-01-26 松下電器産業株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
EP0942459B1 (en) 1997-04-11 2012-03-21 Nichia Corporation Method of growing nitride semiconductors
US5888389A (en) * 1997-04-24 1999-03-30 Hydroprocessing, L.L.C. Apparatus for oxidizing undigested wastewater sludges
PL183687B1 (pl) * 1997-06-06 2002-06-28 Centrum Badan Sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków grupy A-B o przewodnictwie elektrycznym typu p i typu n
GB2333521B (en) 1997-06-11 2000-04-26 Hitachi Cable Nitride crystal growth method
TW519551B (en) 1997-06-11 2003-02-01 Hitachi Cable Methods of fabricating nitride crystals and nitride crystals obtained therefrom
US6270569B1 (en) * 1997-06-11 2001-08-07 Hitachi Cable Ltd. Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method
US6593589B1 (en) * 1998-01-30 2003-07-15 The University Of New Mexico Semiconductor nitride structures
US6249534B1 (en) * 1998-04-06 2001-06-19 Matsushita Electronics Corporation Nitride semiconductor laser device
TW428331B (en) * 1998-05-28 2001-04-01 Sumitomo Electric Industries Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
JPH11340576A (ja) 1998-05-28 1999-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム系半導体デバイス
JP4005701B2 (ja) * 1998-06-24 2007-11-14 シャープ株式会社 窒素化合物半導体膜の形成方法および窒素化合物半導体素子
JP2000031533A (ja) 1998-07-14 2000-01-28 Toshiba Corp 半導体発光素子
TW413956B (en) * 1998-07-28 2000-12-01 Sumitomo Electric Industries Fluorescent substrate LED
US6335546B1 (en) * 1998-07-31 2002-01-01 Sharp Kabushiki Kaisha Nitride semiconductor structure, method for producing a nitride semiconductor structure, and light emitting device
JP2000091637A (ja) 1998-09-07 2000-03-31 Rohm Co Ltd 半導体発光素子の製法
US6423984B1 (en) * 1998-09-10 2002-07-23 Toyoda Gosei Co., Ltd. Light-emitting semiconductor device using gallium nitride compound semiconductor
US6252261B1 (en) * 1998-09-30 2001-06-26 Nec Corporation GaN crystal film, a group III element nitride semiconductor wafer and a manufacturing process therefor
JP3592553B2 (ja) * 1998-10-15 2004-11-24 株式会社東芝 窒化ガリウム系半導体装置
DE69941921D1 (de) * 1998-11-06 2010-03-04 Panasonic Corp Halbleitervorrichtung
TW498102B (en) * 1998-12-28 2002-08-11 Futaba Denshi Kogyo Kk A process for preparing GaN fluorescent substance
US6372041B1 (en) * 1999-01-08 2002-04-16 Gan Semiconductor Inc. Method and apparatus for single crystal gallium nitride (GaN) bulk synthesis
US20020096674A1 (en) * 1999-01-08 2002-07-25 Cho Hak Dong Nucleation layer growth and lift-up of process for GaN wafer
JP2000216494A (ja) 1999-01-20 2000-08-04 Sanyo Electric Co Ltd 半導体発光素子およびその製造方法
EP1024524A2 (en) 1999-01-27 2000-08-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Deposition of dielectric layers using supercritical CO2
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride
JP3399392B2 (ja) * 1999-02-19 2003-04-21 株式会社村田製作所 半導体発光素子、およびその製造方法
WO2000052796A1 (fr) 1999-03-04 2000-09-08 Nichia Corporation Element de laser semiconducteur au nitrure
JP3957918B2 (ja) 1999-05-17 2007-08-15 独立行政法人科学技術振興機構 窒化ガリウム単結晶の育成方法
US6592663B1 (en) * 1999-06-09 2003-07-15 Ricoh Company Ltd. Production of a GaN bulk crystal substrate and a semiconductor device formed on a GaN bulk crystal substrate
JP4329229B2 (ja) 1999-06-30 2009-09-09 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置
US6475277B1 (en) * 1999-06-30 2002-11-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III-V nitride semiconductor growth method and vapor phase growth apparatus
FR2796657B1 (fr) 1999-07-20 2001-10-26 Thomson Csf Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique
JP3968920B2 (ja) * 1999-08-10 2007-08-29 双葉電子工業株式会社 蛍光体
JP4646359B2 (ja) 1999-09-09 2011-03-09 シャープ株式会社 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2001085737A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子
US6265322B1 (en) 1999-09-21 2001-07-24 Agere Systems Guardian Corp. Selective growth process for group III-nitride-based semiconductors
JP4145437B2 (ja) 1999-09-28 2008-09-03 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
CN1113988C (zh) 1999-09-29 2003-07-09 中国科学院物理研究所 一种氮化镓单晶的热液生长方法
US6398867B1 (en) 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
EP1104031B1 (en) * 1999-11-15 2012-04-11 Panasonic Corporation Nitride semiconductor laser diode and method of fabricating the same
JP2001168385A (ja) 1999-12-06 2001-06-22 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子及びｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子
US6653663B2 (en) * 1999-12-06 2003-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nitride semiconductor device
JP2001185718A (ja) * 1999-12-24 2001-07-06 Hitachi Cable Ltd 窒化ガリウム系化合物半導体を用いた高電子移動度トランジスタ用エピタキシャルウェハの製造方法
US7315599B1 (en) * 1999-12-29 2008-01-01 Intel Corporation Skew correction circuit
US6355497B1 (en) * 2000-01-18 2002-03-12 Xerox Corporation Removable large area, low defect density films for led and laser diode growth
JP3335974B2 (ja) 2000-01-24 2002-10-21 星和電機株式会社 窒化ガリウム系半導体発光素子及びその製造方法
US20010015437A1 (en) * 2000-01-25 2001-08-23 Hirotatsu Ishii GaN field-effect transistor, inverter device, and production processes therefor
JP4429459B2 (ja) 2000-03-03 2010-03-10 古河電気工業株式会社 高抵抗ＧａＮ結晶層の製造方法
US6596079B1 (en) 2000-03-13 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. III-V nitride substrate boule and method of making and using the same
US6447604B1 (en) * 2000-03-13 2002-09-10 Advanced Technology Materials, Inc. Method for achieving improved epitaxy quality (surface texture and defect density) on free-standing (aluminum, indium, gallium) nitride ((al,in,ga)n) substrates for opto-electronic and electronic devices
JP3946427B2 (ja) 2000-03-29 2007-07-18 株式会社東芝 エピタキシャル成長用基板の製造方法及びこのエピタキシャル成長用基板を用いた半導体装置の製造方法
WO2001080311A1 (en) * 2000-04-17 2001-10-25 Virginia Commonwealth University Defect reduction in gan and related materials
JP2001339121A (ja) * 2000-05-29 2001-12-07 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置
GB2363518A (en) 2000-06-17 2001-12-19 Sharp Kk A method of growing a nitride layer on a GaN substrate
US6693935B2 (en) * 2000-06-20 2004-02-17 Sony Corporation Semiconductor laser
JP2002016285A (ja) * 2000-06-27 2002-01-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体発光素子
US6586762B2 (en) * 2000-07-07 2003-07-01 Nichia Corporation Nitride semiconductor device with improved lifetime and high output power
JP3968968B2 (ja) * 2000-07-10 2007-08-29 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮ基板の製造方法
EP1176120A1 (en) * 2000-07-28 2002-01-30 Japan Pionics Co., Ltd. Process for purifying ammonia
JP4190711B2 (ja) 2000-08-31 2008-12-03 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の結晶製造方法および結晶製造装置
JP4154558B2 (ja) * 2000-09-01 2008-09-24 日本電気株式会社 半導体装置
WO2002021604A1 (fr) * 2000-09-08 2002-03-14 Sharp Kabushiki Kaisha Dispositif emetteur de lumiere a semi-conducteurs au nitrure
JP4416297B2 (ja) * 2000-09-08 2010-02-17 シャープ株式会社 窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用した発光装置および光ピックアップ装置
JP2002094189A (ja) * 2000-09-14 2002-03-29 Sharp Corp 窒化物半導体レーザ素子およびそれを用いた光学装置
JP2002134416A (ja) 2000-10-19 2002-05-10 Ricoh Co Ltd ｐ型３族窒化物の結晶成長方法および製造方法、並びに半導体素子
US6936488B2 (en) 2000-10-23 2005-08-30 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
US7053413B2 (en) * 2000-10-23 2006-05-30 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
JP4063520B2 (ja) * 2000-11-30 2008-03-19 日本碍子株式会社 半導体発光素子
KR100831751B1 (ko) 2000-11-30 2008-05-23 노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티 Ｍ'ｎ 물의 제조 방법 및 장치
JP4003413B2 (ja) 2000-12-11 2007-11-07 日亜化学工業株式会社 １３族窒化物結晶の製造方法
JP3785566B2 (ja) 2001-03-19 2006-06-14 株式会社日鉱マテリアルズ ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法
US6806508B2 (en) * 2001-04-20 2004-10-19 General Electic Company Homoepitaxial gallium nitride based photodetector and method of producing
JP4633962B2 (ja) 2001-05-18 2011-02-16 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体基板の製造方法
US6734530B2 (en) 2001-06-06 2004-05-11 Matsushita Electric Industries Co., Ltd. GaN-based compound semiconductor EPI-wafer and semiconductor element using the same
TWI277666B (en) * 2001-06-06 2007-04-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
PL350375A1 (en) 2001-10-26 2003-05-05 Ammono Sp Z Oo Epitaxial layer substrate
PL207400B1 (pl) * 2001-06-06 2010-12-31 Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal
US6488767B1 (en) * 2001-06-08 2002-12-03 Advanced Technology Materials, Inc. High surface quality GaN wafer and method of fabricating same
JP2002009392A (ja) 2001-06-22 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体発光素子およびその製造方法
US6562466B2 (en) 2001-07-02 2003-05-13 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for transferring a coating onto a surface of a lens blank
US7750355B2 (en) 2001-10-26 2010-07-06 Ammono Sp. Z O.O. Light emitting element structure using nitride bulk single crystal layer
CN1316070C (zh) * 2001-10-26 2007-05-16 波兰商艾蒙诺公司 取向生长用基底
US6949140B2 (en) 2001-12-05 2005-09-27 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
US7097707B2 (en) * 2001-12-31 2006-08-29 Cree, Inc. GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers
US20030209191A1 (en) 2002-05-13 2003-11-13 Purdy Andrew P. Ammonothermal process for bulk synthesis and growth of cubic GaN
TWI274735B (en) * 2002-05-17 2007-03-01 Ammono Sp Zoo Bulk single crystal production facility employing supercritical ammonia
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
JP4416648B2 (ja) 2002-05-17 2010-02-17 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン 発光素子の製造方法
JP2005531154A (ja) 2002-06-26 2005-10-13 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン 窒化物半導体レーザ素子及びその性能を向上させる方法
EP1518009B1 (en) * 2002-06-26 2013-07-17 Ammono S.A. Process for obtaining of bulk monocrystalline gallium-containing nitride
US7099073B2 (en) * 2002-09-27 2006-08-29 Lucent Technologies Inc. Optical frequency-converters based on group III-nitrides
AU2003285768A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-30 Ammono Sp. Z O.O. A template type substrate and a method of preparing the same
US7811380B2 (en) 2002-12-11 2010-10-12 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
AU2003285766A1 (en) 2002-12-11 2004-06-30 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk-crystalline gallium-containing nitride
KR100902525B1 (ko) 2003-04-03 2009-06-15 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 산화아연 단결정
KR100848380B1 (ko) 2004-06-11 2008-07-25 암모노 에스피. 제트오. 오. 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정 및 그의 어플리케이션
US8754449B2 (en) 2004-06-11 2014-06-17 Ammono Sp. Z O.O. High electron mobility transistor (HEMT) made of layers of Group XIII element nitrides and manufacturing method thereof
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US7704324B2 (en) 2005-01-25 2010-04-27 General Electric Company Apparatus for processing materials in supercritical fluids and methods thereof
CN101437987A (zh) 2006-04-07 2009-05-20 加利福尼亚大学董事会 生长大表面积氮化镓晶体
US7803344B2 (en) 2006-10-25 2010-09-28 The Regents Of The University Of California Method for growing group III-nitride crystals in a mixture of supercritical ammonia and nitrogen, and group III-nitride crystals grown thereby
US8253221B2 (en) 2007-09-19 2012-08-28 The Regents Of The University Of California Gallium nitride bulk crystals and their growth method

Also Published As

Publication number Publication date
TWI352434B (en) 2011-11-11
US20060057749A1 (en) 2006-03-16
PL379545A1 (pl) 2006-10-02
ATE445722T1 (de) 2009-10-15
AU2003285769A1 (en) 2004-06-30
KR20050085600A (ko) 2005-08-29
KR100789889B1 (ko) 2008-01-02
JP2006509709A (ja) 2006-03-23
DE60331245D1 (de) 2010-03-25
US8110848B2 (en) 2012-02-07
EP1581675A1 (en) 2005-10-05
US20080311393A1 (en) 2008-12-18
EP1576210B1 (en) 2010-02-10
PL379546A1 (pl) 2006-10-02
TWI334229B (en) 2010-12-01
HK1083030A1 (en) 2006-06-23
AU2003285768A1 (en) 2004-06-30
EP1581675B1 (en) 2009-10-14
WO2004053210A1 (en) 2004-06-24
US7410539B2 (en) 2008-08-12
KR20050085575A (ko) 2005-08-29
WO2004053209A1 (en) 2004-06-24
KR101060073B1 (ko) 2011-08-29
JP4860927B2 (ja) 2012-01-25
AU2003285769A8 (en) 2004-06-30
TW200503280A (en) 2005-01-16
TW200503279A (en) 2005-01-16
US7387677B2 (en) 2008-06-17
EP1576210A1 (en) 2005-09-21
US20060054075A1 (en) 2006-03-16
ATE457372T1 (de) 2010-02-15
JP2006509710A (ja) 2006-03-23
AU2003285768A8 (en) 2004-06-30
JP4558502B2 (ja) 2010-10-06
PL224992B1 (pl) 2017-02-28
DE60329713D1 (de) 2009-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL224991B1 (pl) Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania
US7811380B2 (en) Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
US8398767B2 (en) Bulk mono-crystalline gallium-containing nitride and its application
US7314517B2 (en) Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
US7364619B2 (en) Process for obtaining of bulk monocrystalline gallium-containing nitride
PL225423B1 (pl) Sposób wytwarzania podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną ( podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL232212B1 (pl) Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego
PL221055B1 (pl) Sposób wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL225424B1 (pl) Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL225425B1 (pl) Sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL219601B1 (pl) Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL232211B1 (pl) Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego