JP4416297B2 - 窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用した発光装置および光ピックアップ装置 - Google Patents
窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用した発光装置および光ピックアップ装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光効率の高い窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用する発光装置および光ピックアップ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１０−２７０８０４には、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰまたはＧａＮＳｂ井戸層／ＧａＮ障壁層からなる多重量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＮＡｓ結晶、ＧａＮＰ結晶またはＧａＮＳｂ結晶で構成される発光層では、その電子とホールの有効質量を従来のＩｎＧａＮ結晶と比較して小さくすることができると考えられる。これは、少ないキャリア密度でレーザ発振のための反転分布が得られること（レーザ発振閾値電流値の低減化）を示唆する。しかし、窒化物半導体からなる発光層に、たとえばＡｓを含有させると、発光層は、窒素の割合の高い領域とＡｓの割合の高い領域に容易に分離し得る（以下、この現象を「相分離」と呼ぶ）。さらに、窒素の割合の高い領域は六方晶系に、Ａｓの割合の高い領域は立方晶系に分離が進行し得る。このような結晶系の異なる分離（以下、「結晶系分離」と呼ぶ）は、その結晶性の悪化から発光効率の低下を招き得る。このような結晶系分離は、Ａｓだけでなく、ＰまたはＳｂが窒化物半導体発光層に含有される場合にも生じ得る。従って、このような結晶系分離を抑制し、発光効率（発光強度）を向上させることが望まれた。
【０００４】
本発明の目的は、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含む窒化物半導体を発光層に用いた発光素子について、その性能を向上させ得る構造を明らかにし、発光効率または発光強度が高められた発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、窒化物半導体発光層にＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくともいずれかの元素を不純物として添加することによって、Ａｓ、ＰまたはＳｂの含有による窒化物半導体発光層の結晶系分離を抑制し、良好な結晶性と高い発光効率（発光強度）を有する窒化物半導体発光素子が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明による窒化物半導体発光素子は、窒化物半導体結晶からなる基板または窒化物半導体結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板と、基板上に形成された窒化物半導体からなるｎ型層およびｐ型層と、ｎ型層とｐ型層との間に配置された発光層とを備える窒化物半導体レーザ素子であって、発光層は、井戸層、または井戸層と障壁層との組合せからなり、発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ａｓ、ＰおよびＳｂよりなる群から選ばれる一種以上の元素Ｘ、ＮおよびＧａを含む窒化物半導体からなり、発光層を構成する窒化物半導体において、元素Ｘの原子数とＮの原子数の合計に対するＸの原子数の割合は、原子百分率で３０％以下であり、かつ発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれる一種以上の元素を不純物として含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、不純物の総含有量は、１×１０17〜５×１０20／ｃｍ3であることが好ましい。
【０００８】
また本発明において、基板の窒化物半導体結晶もしくは窒化物半導体結晶膜、または窒化物半導体発光素子自体において、貫通転位密度が３×１０7／ｃｍ2以下、またはエッチピット密度が７×１０7／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、発光層は典型的に多重量子井戸層とすることができる。
また本発明により、上記窒化物半導体発光素子からなり、かつその発光波長が３８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である発光装置が提供される。
【００１０】
さらに本発明により、上記窒化物半導体発光素子からなり、かつその発振波長が３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である発光装置を備える光ピックアップ装置が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による素子は、窒化物半導体結晶からなる基板（以下、「窒化物半導体基板」と呼ぶ）、または窒化物半導体結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板（以下、「擬似窒化物半導体基板」と呼ぶ）を有する。窒化物半導体基板は、一般に転位密度が低く、たとえば、その転位密度は１０7／ｃｍ2以下である。したがって、窒化物半導体基板を用いることにより、貫通転位密度の少ない（貫通転位密度が約３×１０7／ｃｍ2以下、あるいはエッチピット密度が約７×１０7／ｃｍ2以下の）結晶性の良い窒化物半導体発光素子を作製できる。また、そのような効果は、擬似窒化物半導体基板を用いても得ることができる。擬似窒化物半導体基板を用いる場合、素子の転位密度を低く抑えるため、他の結晶材料上に成長させられた窒化物半導体結晶膜の転位密度は１０7／ｃｍ2以下であることが好ましい。転位密度は、エッチピット密度または貫通転位密度として表すことができる。エッチピット密度は、リン酸：硫酸＝１：３のエッチング液（温度２５０℃）に基板等の試験材を１０分間浸し、該試験材の表面に形成されたピット密度を測定することにより得ることができる。また貫通転位密度は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００１２】
特に、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを含む発光層は、貫通転位密度が多いと発光効率が低下し、閾値電流値の増大に繋がる。これは、貫通転位付近にＡｓ、Ｐ、Ｓｂが偏析してしまうために、発光層の結晶性が低下するためだと考えられる。窒化物半導体基板または擬似窒化物半導体基板を用いることにより、このような閾値電流値の増大を抑制し、発光層の結晶性の低下を抑えることができる。また、窒化物半導体基板は、へき開による良好な共振器端面をもたらすため、ミラー損失が小さく好ましい。さらに、窒化物半導体基板は熱伝導率が良く、放熱性に優れている。さらにまた、窒化物半導体基板は、その上に成長した窒化物半導体膜との熱膨張係数差がほぼ等しいことから、ウェーハの反りが少なく、チップ分割による歩留まり率が向上する。以上のことから、本発明による素子に、窒化物半導体基板を用いることは特に好ましい。
【００１３】
（本発明の原理）
従来のＧａＮＡｓ井戸層は、Ａｓが含まれることによって、容易に結晶系分離を起こし、窒化物半導体発光素子の結晶性と発光効率の低下を招き得るものであった。この結晶系分離は、ＧａＮＡｓ井戸層に限らず、ＧａＮＰ井戸層、ＧａＮＳｂ井戸層でも生じ得る。
【００１４】
この結晶系分離は、Ｇａに対するＡｓ、ＰまたはＳｂの吸着率が、Ｇａに対するＮ（窒素）の吸着率に比べて極めて高いことと、Ｎ（窒素）の揮発性がＡｓ、ＰまたはＳｂに比べて極めて高いこと（結晶からＮが抜け出しやすいこと）に起因しているものと考えられる。Ｇａ原料とＮ原料を供給してＧａＮ結晶を成長させる工程で、ＧａＮ結晶中の最表面（エピタキシャル成長面）において、供給されたＮ原料の一部はＧａ原料と結合してＧａＮ結晶となる一方、揮発性が高いＮの大半は再蒸発しやすい。Ｎの再蒸発によってＧａＮ結晶になれなかったＧａは該エピタキシャル成長面をしばらく拡散した後に、再蒸発する。ところが、このような過程において、Ａｓ、ＰまたはＳｂの原料が供給されると、エピタキシャル成長面を表面拡散している最中にＧａは、容易にＡｓ、ＰまたはＳｂと吸着してしまう。Ｇａに対するＮの吸着率より、Ａｓ、ＰまたはＳｂの吸着率の方が極めて高いためである。したがって、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の方が、Ｇａ−Ｎ結合よりも優先的に形成されやすい。しかも、Ｇａは表面マイグレーション長が長いために、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合が互いに衝突する確率が高く、その衝突の際に結合が固まって結晶化が起こりやすい。これが前記結合による偏析効果である。この偏析効果は、前記結合の割合の高い領域と低い領域に相分離させ、さらにこの相分離が進行すると、最終的に前記結合の非常に高い領域は立方晶系に、低い領域は六方晶系に分離される。これが結晶系分離である。
【００１５】
本発明では、窒化物半導体発光層に、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくともいずれかを不純物として含有させることによって、前述の結晶系分離を抑制する。この不純物はエピタキシャル成長膜全面に均一に分布され、結晶成長のための核を形成する。この核はＧａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂの結合をトラップする働きがある。つまり、不純物の添加による核形成は、Ｇａの表面マイグレーション長を実質的に短くさせる。したがって、エピタキシャル成長膜全面に不純物を均一に添加することにより、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂの結合が互いに衝突するのを抑制し、ある場所に固まって顕著な結晶化が起こるのを防止する（偏析効果を抑える）ことができる。このように不純物を添加することによって、結晶系分離を抑制し、発光層の結晶性を向上させることができる。前述では、説明の簡略化のために、Ｇａ原子とＶ族原子との吸着について言及したが、Ｇａ以外のその他のＩＩＩ族原子についても同様に説明することができる。
【００１６】
（本発明による不純物添加と発光層中の結晶欠陥との関係）
本発明による不純物添加と結晶欠陥（主に貫通転位）との関係について図８を用いて説明する。図８は、発光波長５２０ｎｍを有するＧａＮ0.92Ｐ0.08井戸層にＳｉ不純物を添加することによって生じる結晶系分離の度合いとその発光強度について示している。ここで、結晶系分離の度合いとは、井戸層中の単位体積中に占める、結晶系分離を起こしている部分とそうでない部分（平均組成比で作製されている部分）との体積比（百分率）を表している。図８は、横軸にＳｉの添加量を、左縦軸に結晶系分離による度合い（％）を、右縦軸に発光強度（任意単位）をそれぞれ表している。図８の発光強度は、不純物が添加されていないときの発光強度を１として規格化している。図８中の丸印は、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板の一例である）上に成長した前記井戸層を有する発光素子の特性について、四角印は、サファイア基板上に成長した前記井戸層を有する発光素子の特性について、それぞれ表している。ここで、ＧａＮ基板上に成長した発光素子の貫通転位密度は約１×１０7／ｃｍ2、エッチピット密度は約５×１０7／ｃｍ2以下であった。また、サファイア基板上に成長した発光素子の貫通転位密度は約１〜１０×１０9／ｃｍ2、エッチピット密度は約４×１０8／ｃｍ2以上であった。ここで、エッチピット密度は、燐酸：硫酸＝１：３のエッチング液（温度２５０℃）にエピウエハー（発光素子）を１０分間浸し、該ウエハーの表面に形成されたピット密度を測定することにより得ることができる。このエッチピット密度は、窒化物半導体発光素子のエピウエハー表面を測定した結果であり、発光層の欠陥を直接的に測定したものではない。しかし、エッチピット密度が高ければ発光層中の欠陥密度も高くなるため、エッチピット密度の測定は、活性層中に欠陥が多いかどうかの指標と成り得る。
【００１７】
図８を参照すると、サファイア基板上に成長した発光素子よりも、ＧａＮ基板上に成長したそれの方が、本発明の不純物の添加による結晶系分離抑制効果が強いことがわかる。また、発光強度についても、ＧａＮ基板上の発光素子の方が強かった。
【００１８】
前述のＧａＮ基板と同様に、ＧａＮ結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板（以下、「擬似ＧａＮ基板」と呼ぶ）も好ましい。擬似ＧａＮ基板の製造方法等については以下で詳細に述べる。擬似ＧａＮ基板上に成長した窒化物半導体膜の貫通転位密度は、最も少ない貫通転位密度の領域で約３×１０7／ｃｍ2以下、同じく最も少ないエッチピット密度の領域で約７×１０7／ｃｍ2以下であった。これは、ＧａＮ基板上に成長した窒化物半導体膜のそれらと近い値であった。しかしながら、擬似ＧａＮ基板は、貫通転位密度の低い領域と高い領域を混在させて有するため、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板）に比べて発光素子の歩留まりの点で劣る。擬似ＧａＮ基板上に成長した発光素子の、Ｓｉ不純物の添加量と、結晶系分離の度合いおよびその発光強度との関係も、図８に示したＧａＮ基板上のそれとほぼ同じであった。なお、擬似ＧａＮ基板を用いる場合、図８に示すような結果を得るためには、結晶欠陥（貫通転位）の低い部分に発光素子を成長させることが望ましい。
【００１９】
このように、同じ不純物濃度を有しても、結晶欠陥（主に貫通転位である）の少ない発光素子は、結晶欠陥を多く含むそれと比較して発光強度が強くなることがわかった。このことから、結晶欠陥も不純物による核形成と同様に、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂの結合をトラップする働きがあると考えられる。ただし、結晶欠陥がＧａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合をトラップする働きは、不純物の核形成によるそれと比べて非常に大きく、結晶系分離の抑制効果というよりもむしろ偏析効果を助長していると考えられる。というのも、結晶欠陥は不均一であり、しかも、貫通転位（結晶欠陥のうちの主な欠陥である）は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーのパイプ状であるからである。そのような結晶欠陥は、大きな偏析効果をもたらすと考えられる。これに対し、不純物による核形成は、エピタキシャル成長膜全面に均一に分布されると考えられる。
【００２０】
以上より、発光層に不純物を添加するとともに、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板）もしくは擬似ＧａＮ基板を発光素子に用いることが、発光強度を高める上で好ましいことがわかる。また、貫通転位が約３×１０7／ｃｍ2以下またはエッチピット密度が約７×１０7／ｃｍ2以下であれば、不純物添加による本発明の効果が顕著に表れることもわかった。
【００２１】
図８と同様の特性は、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかが含有された窒化物半導体発光層を有する発光素子において得られた。また、Ｓｉ以外の不純物としてＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを添加しても同様の効果が得られた。
【００２２】
（本発明の井戸層の不純物とその添加量）
本発明の効果が得られる不純物とその添加量について説明する。
【００２３】
まず、前述の結晶系分離がどの程度のＡｓ、ＰまたはＳｂの添加量によって起こるのかを調べた。その結果、ＧａＮ結晶中にＡｓ、ＰまたはＳｂを１×１０18／ｃｍ3以上添加すると結晶系分離が起こり始め（結晶系分離の度合い約２〜３％程度）、これらの添加元素の原子数が、窒化物半導体におけるＶ族元素の原子数全体に対して、原子百分率で約１０％程度になると、結晶系分離は約１３％〜１５％程度になった。
【００２４】
次に、不純物添加量と結晶系分離および発光強度との関係について再び図８を用いて説明する。図８の白丸印を参照すると、結晶系分離の度合いは、不純物の添加量が１×１０17／ｃｍ3の辺りから減少し始め（結晶系分離１０％以下）、５×１０17／ｃｍ3で結晶系分離が約６％以下となり、２×１０19／ｃｍ3辺りから徐々に結晶系分離が増加し始め、１×１０20／ｃｍ3よりも多くなると急激に結晶系分離が増大し始めて、５×１０20／ｃｍ3よりも多くなると結晶系分離が１０％以上になった。一方、黒丸印の発光強度は、同じく、不純物の添加量が１×１０17／ｃｍ3の辺りから発光強度が増加し始め、５×１０17／ｃｍ3付近で急激に増大し、５×１０18／ｃｍ3付近で発光強度のピークを迎え、２×１０19／ｃｍ3辺りから徐々に発光強度が減少し始めて、１×１０20／ｃｍ3よりも多くなると急激に発光強度が減少して、５×１０20／ｃｍ3を超えると発光強度に顕著な優位性が見られなくなった。このことから、結晶系分離と発光強度とには相関関係があることがわかった。
【００２５】
図８の丸印において、不純物の添加量が１×１０17ｃｍ3よりも少ないと結晶系分離の抑制効果が得られなかったのは、不純物によるＡｓ、ＰまたはＳｂのトラップ効果よりも残留結晶欠陥によるトラップ効果の方が強かったためだと考えられる。一方、不純物の添加量が２×１０19ｃｍ3よりも多くなると結晶系分離が徐々に大きくなり始めたのは、不純物の添加自体による発光層の結晶性悪化が原因だと思われる。
【００２６】
図８を詳細に見ると、サファイア基板上に成長された発光素子（図８の四角印）も、不純物を添加することによって徐々に結晶系分離の度合いが低減し始め、それに伴って発光強度も徐々に増加し始めていることがわかる。しかしながら、ＧａＮ基板と異なり同じ不純物添加量に対する結晶系分離の抑制効果が違う。これは、サファイア基板上に成長した発光素子は、ＧａＮ基板上に成長したそれと比べて貫通転位密度が高いために、不純物添加による効果が効率良く発揮されず、ＧａＮ基板のそれと比較して多量の不純物濃度を添加しなければ、結晶系分離の抑制効果が現れないためである。従って、四角印において、およそ２×１０19／ｃｍ3以上の不純物を添加すると、結晶系分離がさらに抑制されるものと予想されたが、実際は図８のように結晶系分離の度合は増大している。これは、過剰の不純物を添加したことによって、結晶性分離の抑制効果よりも、不純物の過剰添加による結晶性の悪化が大きくなり過ぎて逆に結晶系分離が増大したものと考えられる。
【００２７】
以上のことを整理すると、貫通転位密度の低いＧａＮ基板もしくは擬似ＧａＮ基板を用いて発光強度の高い（発光効率の高い）発光素子を得るためには、結晶系分離の度合いが１０％以下であることが好ましく、約６％以下であることがより好ましい。そして、そのような低い結晶系分離の度合いを得るために、不純物の添加量を１×１０17／ｃｍ3以上５×１０20／ｃｍ3以下とすることができ、５×１０17／ｃｍ3以上１×１０20／ｃｍ3以下とすることが好ましい。
【００２８】
Ｓｉ以外の不純物として、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを添加しても同様の効果が得られた。また、前述の不純物を複数種添加しても同様の効果が得られた。不純物を複数種添加する場合、それらの総添加量が１×１０17／ｃｍ3以上５×１０20／ｃｍ3以下となるようにすることが望ましい。
【００２９】
障壁層は注入キャリアによる再結合によって光を直接発する層でないため、障壁層には不純物を添加しても添加しなくても構わない。しかしながら、障壁層にＡｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかが含有されている場合は、井戸層と同様に不純物を添加した方が好ましい。そのような場合、不純物の添加によって障壁層の結晶性も前述のように改善することができる。
【００３０】
(本発明の不純物について）
本発明に適した不純物は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。これらの不純物元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの２族元素群と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの４族元素群、およびＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの６族元素群に大別される。
【００３１】
４族元素群は、２族元素群や６族元素群と比べてイオン結合力が弱いため（結合は共有結合的になる）、主にＧａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の表面拡散を疎外するだけ（表面マイグレーション長を実質的に短くするだけ）で、下記で述べる２族元素群や６族元素群と比較して前記結合の一部が不純物で置換されることは少ない。従って、発光波長のシフト量を気にすることなく（製造が容易）不純物の添加量だけで、前記結合が互いに衝突し、ある場所に固まって大きく結晶化することを防止できる（結晶系分離抑制効果）。
【００３２】
４族元素群のうち、特に好ましいのはＳｉで、次にＣ、その次にＧｅの順である。なぜならば、Ｎとの単結合エネルギーがこの順番で高いからである。Ｎとの単結合エネルギーが高いということは、Ｎと結合されにくいことを意味する。本発明は、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂがある場所に偏析することを抑制することによって、結晶系分離を防止する。従って、本発明の不純物は、Ｎよりも、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを吸着させることが好ましい。
【００３３】
２族元素群は、陽イオンであるため、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の表面拡散を疎外するだけでなく、これらの結合を引き寄せ吸着させる働きがある。従って、４族元素群よりも少ない添加量で、効率良く結晶系分離を防止することができる。具体的には、不純物添加量が約５×１０16／ｃｍ3付近から結晶系分離の度合いの減少が見られ始め、約１×１０18／ｃｍ3付近で結晶系分離の度合いの最小値を迎え、１×１０20／ｃｍ3付近を超えた辺りから、結晶系分離の度合いが増加し始めた。また、不純物の添加量が少量ですむということは、不純物の添加自体による結晶性の低下も軽減できることを意味する。
【００３４】
なお、Ａｓ、ＰまたはＳｂと結合し得る３族元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）は、２族元素群の不純物と置換されることがある。このような置換が生じると、Ａｓ、ＰまたはＳｂが結晶中に残り、その他の３族元素は再蒸発するため、発光素子の発光波長が多少長波長側にシフトしてしまう。このことから、２族元素群を不純物として用いる場合、目的とする発光波長を得ることが製法上、４族元素群を用いる場合に比べて難しくなり得る。しかしながら、発光層中に高い混晶率でＡｓ、ＰまたはＳｂを含有させる場合（約４５０ｎｍ以上の長波長発光素子）は、Ａｓ、ＰまたはＳｂ原料の供給量を制御するよりも、逆に、２族元素群の添加量を制御した方が容易である。というのも、発光層中に高い混晶率でＡｓ、ＰまたはＳｂを含有させる場合、Ａｓ、ＰまたはＳｂ原料の供給量と発光層中の組成比との関係が比例関係にならないからである。
【００３５】
６族元素群は、陰イオンであるため、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の表面拡散を疎外するだけでなく、これらの結合を引き寄せ吸着させる効果がある。従って、４族元素群よりも少ない添加量で、効率良く結晶系分離を防止することができる。具体的には、不純物添加量が約５×１０16／ｃｍ3付近から結晶系分離の度合いの減少が見られ始め、約１×１０18／ｃｍ3付近で結晶系分離の度合いの最小値を迎え、１×１０20／ｃｍ3付近を超えた辺りから、結晶系分離の度合いが増加し始めた。また、不純物の添加量が少量ですむということは、不純物の添加自体による結晶性の低下も軽減できることを意味する。
【００３６】
なお、Ｇａ等の３族元素と結合し得る５族元素（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）は６族元素群の不純物と置換されることがある。このような置換が生じると、Ａｓ、ＰまたはＳｂは、結晶中から再蒸発するため、発光素子の発光波長が多少短波長側にシフトしてしまう。このことから、６族元素群を不純物として用いる場合、目的とする発光波長を得ることが製法上、４族元素群を用いる場合に比べて難しくなる。しかしながら、発光層中に低い混晶率でＡｓ、ＰまたはＳｂを含有させる場合（約４５０ｎｍよりも短長波の発光素子）、Ａｓ、ＰまたはＳｂ原料の供給量を制御するよりも、逆に、６族元素群の添加量を制御した方が容易である。なぜならば、Ａｓ、ＰまたはＳｂは、Ｎに比べて揮発性が非常に低く、発光層中に取り込まれ易いからである。
【００３７】
発光層にＡｓ、Ｐが含有される場合の好ましい不純物についてさらに説明する。
【００３８】
（発光層にＡｓが添加される場合の不純物）
発光層にＡｓが含有される場合、最も好ましい不純物は、ＧｅまたはＳｉであった。ＧｅまたはＳｉは前述の４族元素群に該当する。このＧｅもしくはＳｉの不純物が、Ａｓを含有する発光層に好ましい理由は、Ｇｅの共有結合半径（約０．１２２ｎｍ）とＳｉの共有結合半径（約０．１１７ｎｍ）が、Ａｓの共有結合半径（約０．１２１ｎｍ）に非常に近いため、Ａｓを適度にトラップしやすいのではないかと思われる。
【００３９】
次に好ましいのは、ＭｇまたはＺｎである。ＭｇまたはＺｎは前述の２族元素群に該当する。Ｍｇのイオン半径は約０．０６５ｎｍ、Ｚｎのイオン半径は０．０７４ｎｍであり、発光層の主となる３族元素のＧａイオン半径０．０６２ｎｍに近い。従って、前述のようにＭｇやＺｎが、Ｇａと置換されても、発光層中に欠陥や歪を発生しにくいため好ましい。
【００４０】
続いて好ましいのは、Ｃである。Ｃは前述の４族元素群に該当する。Ｃの共有結合半径は約０．０７７ｎｍであり、発光層の主となる５族元素であるＮの共有結合半径０．０７０ｎｍに非常に近い。従って、Ｃ不純物が発光層中に含有されて窒化物半導体結晶になっても、発光層の主たる構成要素であるＮ元素と非常に近い共有結合半径を有しているので不純物を添加した事による新たな結晶歪みや結晶欠陥の発生が緩和される。
【００４１】
（発光層にＰが添加される場合の不純物）
発光層にＰが含有される場合、最も好ましい不純物は、Ｓｉである。Ｓｉは前述の４族元素群に該当する。このＳｉ不純物が、Ｐを含有する発光層に好ましい理由は、Ｓｉの共有結合半径（約０．１１７ｎｍ）が、Ｐの共有結合半径（約０．１１０ｎｍ）に非常に近いため、Ｐを適度にトラップしやすいのではないかと思われる。
【００４２】
次に好ましいのは、ＭｇまたはＺｎである。ＭｇまたはＺｎは前述の２族元素群に該当する。Ｍｇのイオン半径は約０．０６５ｎｍ、Ｚｎのイオン半径は０．０７４ｎｍであり、発光層の主となる３族元素のＧａイオン半径０．０６２ｎｍに近い。従って、前述のようにＭｇやＺｎが、Ｇａと置換されても、発光層中に欠陥や歪を発生しにくいため好ましい。
【００４３】
続いて好ましいのは、Ｃである。Ｃは前述の４族元素群に該当する。Ｃの共有結合半径は約０．０７７ｎｍであり、発光層の主となる５族元素であるＮの共有結合半径０．０７０ｎｍに非常に近い。従って、Ｃ不純物が発光層中に含有されて窒化物半導体結晶になっても、発光層の主たる構成要素であるＮ元素と非常に近い共有結合半径を有しているので不純物を添加した事による新たな結晶歪みや結晶欠陥の発生が緩和される。
【００４４】
（不純物の添加方法）
不純物の添加方法に関し、不純物を添加した後に発光層（井戸層もしくは障壁層）を形成しても良いし、発光層（井戸層もしくは障壁層）を成長している最中に不純物を添加しても構わない。
【００４５】
前者の、不純物を添加した後に発光層を成長させる場合、発光層を成長させる前に不純物による核が形成されるので、発光層の形成初期段階から効率良く結晶系分離の抑制効果が得られる。そのため、発光層が下地層の影響を受けて結晶系分離を起こすことを防止できる。従って、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂのいずれかを含有する発光層が比較的薄い場合に有効である。
【００４６】
一方、後者の、発光層を成長している最中に不純物を添加する場合、不純物の核形成がなされつつ、発光層も成長されるため、多少の結晶系分離を発光層中に残してしまう。しかしながら、発光層の成長と連動して不純物も添加されるため、結晶成長方向に沿って発光層をみた場合、どの層においても同じ結晶系分離の抑制効果を発揮する事ができる。すなわち、発光層のある領域だけが、結晶系分離が高いと言うことはなく、結晶性の均一性が保てるため、発光層を厚く成長させる場合に有効である。
【００４７】
不純物は発光層内において均一に散布されることが好ましい。不純物が均一に散布されることによって、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−Ｐ、Ｇａ−Ｓｂ結合の実質的な表面マイグレーション長を短くし、ある場所に固まって偏析が起こることを効果的に抑制できる。従って、不純物の添加は、ＭＯＣＶＤのようにガスを不純物原料として用いる方法により行うことが好ましい。
【００４８】
（本発明の発光層）
本発明において、発光層は、井戸層のみからなってもよいし、井戸層と障壁層が交互に積層された構造からなってもよい。本発明において、発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ａｓ、ＰおよびＳｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｘを含む窒化物半導体からなる。発光層が、井戸層と障壁層との組合せで構成される場合、井戸層のみがそのような窒化物半導体からなってもよいし、井戸層および障壁層がそのような窒化物半導体からなってもよい。そのような窒化物半導体は、さらにＧａおよびＮを含む。そのような窒化物半導体において、元素Ｘの原子の原子分率は、Ｎの原子分率よりも小さい。さらに、そのような窒化物半導体における元素Ｘの数（Ｎ1）と元素Ｎの数（Ｎ2）との合計に対する元素Ｘの数（Ｎ1）の割合は、原子百分率で、３０％以下であり、好ましくは２０％以下である。さらに、そのような窒化物半導体からなる層（井戸層、または井戸層および障壁層）において、元素Ｘの濃度は、１×１０18／ｃｍ3以上であることが好ましい。（Ｎ1／Ｎ1＋Ｎ2）×１００（％）が３０％よりも高くなると、不純物を添加しても十分な結晶系分離の抑制効果が得られず、発光層の結晶性が悪化する。一方、（Ｎ1／Ｎ1＋Ｎ2）×１００（％）が２０％以下であれば、不純物の添加によって結晶系分離の抑制効果がより効果的に得られる。また、元素Ｘの濃度が１×１０18／ｃｍ3以上の場合、不純物添加による結晶系分離抑制効果をより顕著に得ることができる。このような組成の窒化物半導体を井戸層に使用することにより、上述したように結晶系分離を抑制して井戸層の結晶性を良好なものに保ち、高い発光強度、あるいは低いレーザ発振閾値電流密度を得ることができる。障壁層についても井戸層と同様の議論が適用できる。しかし、障壁層は必ずしも井戸層のようにＡｓ、ＰまたはＳｂを含有する必要はなく、障壁層のバンドギャップエネルギーが井戸層のそれよりも大きければよい。
【００４９】
なお、本発明において少なくとも井戸層を構成する窒化物半導体は、たとえば、式ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮtＡｓuＰvＳｂz（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｕ＋ｖ＋ｚ＜ｔ）で表すことができる。式において、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｚは１となり得る。ｕ、ｖおよびｚの少なくともいずれかは０ではない。（ｕ＋ｖ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ＋ｚ＋ｔ）は０．３以下であり、０．２以下が好ましい。
【００５０】
（発光層の厚み）
本発明において井戸層の層厚は０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。井戸層が０．４ｎｍよりも薄くなると量子井戸効果によるキャリアの閉じ込め準位が高くなり過ぎて発光効率が低下し得る。一方、井戸層が２０ｎｍよりも厚くなると、該井戸層中に添加するＡｓ、Ｐ、Ｓｂの組成比にも依存するが、結晶性が低下し得る。
【００５１】
本発明において障壁層の層厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。障壁層が１ｎｍよりも薄くなると十分にキャリアを閉じ込めることができなくなるおそれがある。一方、障壁層が２０ｎｍよりも厚くなると、多重量子井戸層としてのサブバンド構造の形成が困難になり得る。
【００５２】
（発光層の構成）
本発明において、発光層は、たとえば、表１に示すような井戸層と障壁層の組合せから構成される。さらに、表１に示すＩＩＩ族元素およびＮに対し、Ａｓ、ＰおよびＳｂよりなる群から選ばれた２種以上が添加された組成を有する発光層を使用してもよい。発光層を構成する全Ｖ族元素に対する当該添加元素の合計比率は、原子百分率で３０％以下であり、２０％以下が好ましい。表１の△印は比較例に相当する発光層の組み合わせを、○印は比較例に相当する発光層のうち好ましい組み合わせを、◎印は本発明に該当する発光層のうち最も好ましい組み合わせを、それぞれ表している。なお、発光層が井戸層のみからなる単一量子井戸構造の場合、表１に記載の井戸層のうち、Ｓｂを含むものを△印とすることができる一方、それ以外を◎印とすることができる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
上述したように、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかを含有する発光層に不純物を添加することによって、結晶系分離を抑制し、井戸層と障壁層との間の界面急峻性が改善される。かくして、表１に示される井戸層と障壁層との組み合わせ（多重量子井戸構造）は、不純物の添加によって作製が容易となる。一方、従来の不純物を添加しない発光層では、発光層内に結晶系の異なる領域が混在しているために、井戸層と障壁層との間の界面急峻性が、発光層の積層数が増すにつれてより顕著に悪化した。この界面急峻性の悪化は、多層構造（多重量子井戸構造）の作製自体を困難にすると共に、発光素子において色むらと発光強度の低下を招いた。本発明では、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含有する窒化物半導体発光層に不純物を添加することによって、このような従来技術の問題を解決し、多重量子井戸構造の作製を容易にしている。多重量子井戸構造は単一量子井戸構造に比べて、発光強度が強く、レーザダイオードにおいては閾値電流密度が低くなるので好ましい。発光層を構成している井戸層と障壁層の組成について、さらに詳細に述べる。
【００５５】
ＧａＮＸ井戸層（Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂまたはそれらの任意の組合せ）
井戸層がＧａＮＸ結晶で構成されている場合、井戸層中にＩｎが含有されていないために、Ｉｎの偏析効果による相分離が生じない。ここで、Ｉｎの相分離とは同層内でＩｎ組成比の高い領域と低い領域が分離（混在）することを指す。このＩｎによる相分離が生じなければ、Ｉｎ組成比が高すぎることによる非発光領域が無いために閾値電流値の増大を招く要因がないので好ましい。
【００５６】
ＧａＮＸ結晶のうち、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰまたはＧａＮＳｂの３元混晶は、ＧａＮＡｓＰの４元混晶やＧａＮＡｓＰＳｂの５元混晶に比べて、組成比の制御が容易であるため、目的とする発光波長を再現性よく製造できるという特徴を有する。また、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ元素のうち、Ｐは、最もＮに近い原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＳｂに比べて該混晶中Ｎの一部を置換しやすい。従って、ＧａＮ中にＰを添加したＧａＮＰは、結晶性を損ないにくい。これは、ＧａＮＰ中のＰの組成比が高くなっても該混晶中の結晶性が低下しにくいことを意味する。ＧａＮＰを井戸層として用いる場合、発光素子における紫外発光から赤色発光までの幅の広い発光波長帯域をＧａＮＰ結晶で賄うことができる。
【００５７】
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち、Ｓｂは、Ｎに比べて最も大きい原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＰに比べて該混晶中のＮの一部を置換しにくい。しかしながらＳｂは、Ａｓ、Ｐに比べて原子半径が大きいことから、揮発性の高いＮ原子が該混晶中から抜け出てしまうことを防止することができる。このＮ原子の抜けの防止により、ＧａＮＳｂの結晶性は向上し得る。
【００５８】
ＧａＮＡｓは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち中間の原子半径を持つＡｓを含有するため、上記ＧａＮＰとＧａＮＳｂの両方の特性を有していて好ましい。
【００５９】
ＧａＮＸ井戸層を用いた発光素子の発光波長は、井戸層中のＡｓ、ＰあるいはＳｂの組成比を調整することによって種々のものとすることができる。例えば、紫外の３８０ｎｍ近傍の発光波長を得るため、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．００５、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０１、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．００２である。青紫色の４１０ｎｍ近傍の発光波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０２、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０３、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０１である。また、青色の４７０ｎｍ近傍の波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０３、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０６、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０２である。さらに、緑色の５２０ｎｍ近傍の波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０５、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０８、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０３である。さらにまた、赤色の６５０ｎｍ近傍の波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０７、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．１２、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０４である。上記組成比の近傍で井戸層を作製すれば、ほぼ目的とする発光波長を得ることができる。
【００６０】
ＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加する場合、前述の発光波長に対する組成比よりもＡｓ、ＰまたはＳｂの組成比を高めにしなければならない。なぜならば、Ａｌの添加によって、バンドギャップエネルギーが高くなってしまうためである。一方、ＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、井戸層の結晶性が向上するため好ましい。ＧａＮＸ井戸層のＮ元素はＡｓ、Ｐ、Ｓｂと比較して非常に揮発性が高いために、Ｎが結晶中から抜け出やすく該井戸層の結晶性が低下しやすいが、ＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、Ａｌは反応性が非常に高いためにＮと強力に結合し、該井戸層からＮが抜け出ることを阻止し、結晶性の低下を抑制することができる。
【００６１】
ＧａＮＸ井戸層と組合せるのに好ましい障壁層は、ＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＡｌＧａＮである。特に、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮは、２元混晶、または２種のＩＩＩ族元素と１種のＶ族元素による３元混晶であるため、組成比の制御が容易であり、再現性よく製造できるという利点を有する。特に、ＩｎＧａＮは、ＧａＮＸ井戸層の成長温度範囲（６００℃〜８００℃）でもＧａＮやＡｌＧａＮに比べて結晶性良く製造できるためより好ましい。また、ＧａＮ障壁層は、ＡｌＧａＮよりも、結晶性が良好であり、井戸層と障壁層との界面の平坦性が得られやすく、好ましい発光効率をもたらし得る。
【００６２】
ＩｎＧａＮＸ系井戸層
井戸層がＩｎＧａＮＸ結晶で構成される場合、Ｉｎの偏析効果による相分離が生じる可能性がある。しかしながら、Ａｓ、ＰあるいはＳｂは、Ｉｎと同様に井戸層のバンドギャップエネルギーを小さくすることができるため、従来のＩｎＧａＮ井戸層と比べて目的とする発光波長を得るためのＩｎ組成比を小さく制御することができる。即ち、井戸層にＩｎと、Ａｓ、ＰおよびＳｂの１種以上とを添加することによって、Ｉｎの添加量を抑えつつ（相分離を抑制しつつ）、井戸層中に適度のＩｎ偏析を起こさせることができる。この適度のＩｎ偏析は、電子とホールのキャリアをトラップさせる局在準位を形成するために、発光効率を向上させ、低い閾値電流値をもたらすことができる。
【００６３】
ＩｎＧａＮＸ結晶のうち、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰあるいはＩｎＧａＮＳｂの４元混晶は、ＩｎＧａＮＡｓＰの５元混晶やＩｎＧａＮＡｓＰＳｂの６元混晶に比べて、組成比の制御が容易であるため、目的とする発光波長を再現性よくもたらし得るという利点を有する。
【００６４】
Ｐ、ＡｓおよびＳｂのうち、Ｐは、最もＮに近い原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＳｂに比べて該混晶中のＮの一部を置換しやすい。従って、ＩｎＧａＮ中にＰを添加したＩｎＧａＮＰの結晶性は損なわれにくい。これは、ＩｎＧａＮＰ中のＰの組成比が高くなっても該混晶中の結晶性が低下しにくいことを意味し、ＩｎＧａＮＰを井戸層として用いる場合、発光素子における紫外発光から赤色発光までの幅の広い発光波長帯域をＩｎＧａＮＰ結晶で賄うことができる。
【００６５】
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち、Ｓｂは、Ｎに比べて最も大きい原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＰに比べて該混晶中のＮの一部を置換しにくい。しかしながらＳｂは、Ａｓ、Ｐに比べて原子半径が大きいことから、揮発性の高いＮ原子が該混晶中から抜け出てしまうことを防止することができる。このＮ原子の抜けの防止により、ＩｎＧａＮＳｂの結晶性は向上され得る。
【００６６】
ＩｎＧａＮＡｓ井戸層は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち中間の原子半径を持つＡｓを含有するため、上記ＩｎＧａＮＰとＩｎＧａＮＳｂの両方の特性を有していて好ましい。
【００６７】
ＩｎＧａＮＸ井戸層を用いた発光素子の発光波長は、井戸層中のＩｎと、Ａｓ、ＰおよびＳｂの１種以上の組成比を調整することによって種々の値とすることができる。例えば、表２にＩｎＧａＮＡｓとＩｎＧａＮＰの組成比と発光波長との関係を示す。表２で示す各組成比の近傍で井戸層を作製すれば、ほぼ目的とする発光波長を得ることができる。
【００６８】
【表２】
【００６９】
ＩｎＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加する場合、表２に記載の発光波長に対する組成比よりもＩｎと、Ａｓ、ＰまたはＳｂとの組成比を高めにしなければならない。なぜならば、Ａｌの添加によって、バンドギャップエネルギーが高くなってしまうためである。一方、ＩｎＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、井戸層の結晶性が向上して好ましい。ＩｎＧａＮＸ井戸層のＮ元素は、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂと比較して非常に揮発性が高いため、結晶中から抜け出やすく該井戸層の結晶性を低下させやすいが、ＩｎＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、Ａｌは反応性が非常に高いためにＮと強力に結合し、該井戸層からＮが抜け出ることを阻止することができる。
【００７０】
ＩｎＧａＮＸ井戸層と組合せるのに好ましい障壁層は、ＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮである。特に、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮは、２元混晶、あるいは２種のＩＩＩ族元素と１種のＶ族元素による３元混晶であるため、組成比の制御が容易であり、再現性よく製造できるという利点を有する。特に、ＩｎＧａＮは、ＩｎＧａＮＸ井戸層の成長温度範囲（６００℃〜８００℃）でもＧａＮやＡｌＧａＮに比べて結晶性良く製造できるため好ましい。また、ＧａＮ障壁層は、ＡｌＧａＮよりも、結晶性が良好であり、井戸層と障壁層との界面の平坦性が得られやすく、好ましい発光効率をもたらし得る。
【００７１】
参考例１
図１に示す構造の発光素子を作製した。図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子は、Ｃ面（０００１）を有するｎ型ＧａＮ基板１００、低温ＧａＮバッファ層１０１（膜厚１００ｎｍ）、ｎ型ＧａＮ層１０２（膜厚３μｍ、Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）、発光層１０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層１０４（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ不純物濃度６×１０19／ｃｍ3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０５（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ不純物濃度１×１０20／ｃｍ3）、透光性電極１０６、ｐ電極１０７、およびｎ電極１０８から構成されている。このような素子は、以下の製造工程により作製された。
【００７２】
まず、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）装置に、ｎ型ＧａＮ基板１００をセットし、Ｖ族原料のＮＨ3（アンモニア）とＩＩＩ族原料のＴＭＧａ（トリメチルガリウム）またはＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を用いて、５５０℃の成長温度で低温ＧａＮバッファ層１０１を１００ｎｍ成長させた。次に、１０５０℃の成長温度で前記原料にＳｉＨ4（シラン）を加え、ｎ型ＧａＮ層１０２（Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）を３μｍ形成した。その後、基板温度を８００℃に下げ、Ｓｉ不純物源としてＳｉＨ4を添加しながら、Ｐ原料としてＰＨ3またはＴＢＰ（ｔ−ブチルホスフィン）を添加して、厚さ４ｎｍのＧａＮ0.92Ｐ0.08発光層１０３を成長させた。この発光層は単一量子井戸構造である。
【００７３】
発光層にＡｓを添加する場合はＡｓＨ3またはＴＢＡｓ（ｔ−ブチルアルシン）を、発光層にＳｂを添加する場合はＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）またはＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）をそれぞれ添加すると良い。また、発光層を形成する際に、Ｎ原料として、ＮＨ3以外にＮ2Ｈ4（ジメチルヒドラジン）を用いても構わない。
【００７４】
次に、基板温度を再び１０５０℃まで昇温して、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）またはＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）のＩＩＩ族原料を用いて厚み２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層１０４を成長させ、続いて０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１０５を成長させた。ｐ型不純物としては、Ｍｇ（Ｍｇ源は、ＥｔＣＰ2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム））を５×１０19／ｃｍ3〜２×１０20／ｃｍ3添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層１０５のｐ型不純物濃度は、透光性電極１０６の形成位置に向かって多くした方が好ましい。それにより、不純物の添加による結晶欠陥を増やさずｐ電極のコンタクト抵抗を低減することができる。また、ｐ型不純物であるＭｇの活性化を妨げるｐ型層中の残留水素を除去するために、ｐ型層成長中に微量の酸素を混入させてもよい。
【００７５】
この様にして、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０６を成長後、ＭＯＣＶＤ装置のリアクター内を全窒素キャリアガスとＮＨ3に変えて、６０℃／分で温度を降下させた。基板温度が８００℃に達した時点でＮＨ3の供給を停止し、５分間、８００℃の基板温度で待機してから、室温まで降下させた。このような基板の保持温度は６５０℃〜９００℃の間が好ましく、待機時間は、３分以上１０分以下が好ましい。また、温度降下速度は、３０℃／分以上が好ましい。
【００７６】
このようにして作製された成長膜をラマン測定によって評価した結果、従来の窒化物半導体で利用されているｐ型化アニールを行わなくとも、成長後すでにｐ型の特性を示していた（Ｍｇが活性化していた）。さらに、ｐ電極形成のためのコンタクト抵抗も低減していた。上記に加えて従来のｐ型化アニールを組み合わせれば、Ｍｇの活性化率がより向上して好ましかった。
【００７７】
続いて、ＭＯＣＶＤ装置からエピウェハーを取り出し、電極形成を行った。ｎ型ＧａＮ基板１００を用いているため、ｎ型ＧａＮ基板１００の裏面側からＨｆ／Ａｕの順序で金属膜を堆積し、ｎ電極１０８を形成した。このｎ電極材料の他に、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｈｆ／Ａｌ等を用いてもよい。特に、ｎ電極にＨｆを用いるとｎ電極のコンタクト抵抗が下がるため好ましい。
【００７８】
ｐ電極形成では、透光性電極１０６として厚み７ｎｍのＰｄを蒸着し、ｐ電極１０７としてＡｕを蒸着した。この透光性電極材料の他に、例えば、ＮｉまたはＰｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕを用いても構わない。
【００７９】
最後に、ｎ型ＧａＮ基板１００の裏面側（ｎ電極１０８を蒸着した側）からスクライバーを用いてチップ分割を行った。スクライブを基板の裏面側から行ったのは、スクライブによる削り屑が光を取り出す透光性電極側に付着しないようにするためである。スクライブにおいて少なくとも一辺が窒化物半導体基板のへき開面を含むようにチップ分割をおこなった。このことにより、チッピング、クラッキング等によるチップ形状の異常を防止し、ウェハー当たりの歩留まりを向上させた。
【００８０】
以上のプロセスにおいて、発光層に添加するＳｉ量を変化させて、図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子をそれぞれ作製した。得られた素子について、発光強度、および発光層における結晶系分離の度合いを調べた結果、図８に示す関係が得られた。発光層に添加された不純物（Ｓｉ）の濃度が１×１０18／ｃｍ3、５×１０18／ｃｍ3、２×１０19／ｃｍ3、あるいは１×１０20／ｃｍ3である場合、特に高い発光強度が得られた。また、不純物濃度を１×１０17〜５×１０20／ｃｍ3の範囲とした場合、好ましい結果が得られた。
【００８１】
なお、図１に示すような素子において、低温ＧａＮバッファ層の代わりに、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を用いてもよい。また、低温バッファ層自体を形成しなくても構わない。しかし、ＧａＮ基板の表面モフォロジーが好ましくない場合、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を設けた方が、表面モフォロジーが改善されて好ましい。ここで、低温バッファ層とは、約４５０℃〜６００℃の成長温度で形成するバッファ層のことを指す。これらの成長温度範囲で作製したバッファ層は多結晶もしくは非晶質である。
【００８２】
図１に示す素子において、単一量子井戸構造の発光層のかわりに、多重量子井戸構造の発光層を用いても構わない。多重量子井戸構造の場合、発光層は障壁層で始まり障壁層で終わる構成であっても、井戸層で始まり井戸層で終わる構成であってもよい。また、井戸層数は、１０層以下であれば発光ダイオードの強度が強く好ましかった。
【００８３】
図１に示す素子において、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層のかわりに、Ａｌ組成比が０．１以外のＡｌＧａＮ層を用いても構わない。Ａｌ組成比を高くすると井戸層中でのキャリアの閉じ込めが強くなるため好ましい。一方、キャリアの閉じ込めが保持される程度までＡｌ組成比を小さくすれば、キャリアブロック層内のキャリア移動度が大きくなり電気抵抗が低くなって好ましい。またキャリアブロック層は、ＡｌＧａＮ３元混晶に限らず、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ等の４元混晶であっても構わない。
【００８４】
本発明による素子において、ｎ電極は、ドライエッチング法を用いて、図４に示すように、ｐ電極側からｎ型ＧａＮ層を露出させ、その上に形成しても構わない。
【００８５】
また、素子構造を形成するための結晶面として、ＧａＮ基板のＣ面（０００１）の他に、Ｃ面（０００−１）、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、｛１−１０１｝面を用いても構わない。さらに、上記面方位から２度以内のオフ角度を有する基板面は、表面モフォロジーが良好であって好ましい。本発明において、基板は、窒化物半導体で構成されている基板であれば良く、特に、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）基板を使用することができる。また、基板中にＳｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＭｇまたはＢｅがドーピングされていても構わない。ｎ型窒化物半導体基板には、これらのドーピング元素のうち、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌが特に好ましい。
【００８６】
本発明による素子は、ＭＯＣＶＤ法以外に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等を用いて製造しても構わない。
【００８７】
参考例２
図１に示すＧａＮ基板１００を図２に示す擬似ＧａＮ基板２００または図３（ｂ）に示す擬似ＧａＮ基板２００ａに置き換え、図４に示すようにｐ電極と同じ側にｎ電極を形成した以外は参考例１と同様にして窒化物半導体発光ダイオードを作製した。まず、擬似ＧａＮ基板について図２および図３を用いて説明し、次に擬似ＧａＮ基板を用いた発光ダイオードについて説明する。
【００８８】
図２に示す擬似ＧａＮ基板２００は、種基板２０１、低温バッファ層２０２、ｎ型ＧａＮ膜２０３、成長抑制膜２０４、ｎ型ＧａＮ厚膜２０５から構成されている。擬似ＧａＮ基板２００は、窒化物半導体基板以外の種基板２０１を有していて、この種基板２０１はｎ型ＧａＮ厚膜２０５を成長させるための母体として使用される。また、成長抑制膜は、窒化物半導体の結晶が直接その上で成長するのを抑制する膜を指す。
【００８９】
図３（ａ）は、擬似ＧａＮ基板２００ａを作製するプロセスにおける途中の工程を示し、図３（ｂ）は完成された擬似ＧａＮ基板２００ａを示している。図３（ｂ）に示す擬似ＧａＮ基板２００ａは、種基板２０１、低温バッファ層２０２、第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａ、および第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂから構成されている。図３（ａ）に示すように、まず、種基板２０１上に低温バッファ層２０２を形成し、さらにその上に第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａを積層した後、ドライエッチング法またはウエットエッチング法によってＧａＮ膜２０３ａの表面を溝状に加工する。その後、再び結晶成長装置に搬送し、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂを積層して、擬似ＧａＮ基板２００ａを完成する（図３（ｂ））。図３（ａ）では、第１のｎ型ＧａＮ膜の途中までしか溝を形成していないが、低温バッファ層２０２あるいは種基板２０１に達する溝を形成しても構わない。
【００９０】
このような擬似ＧａＮ基板２００または２００ａ上に、窒化物半導体膜を成長させると、得られる膜の転位密度（貫通転位密度：約３×１０7／ｃｍ2、エッチピット密度：約７×１０7／ｃｍ2）は、サファイア基板やＳｉＣ基板上に成長させた膜の転位密度（貫通転位密度：約１〜１０×１０9／ｃｍ2、エッチピット密度：約４×１０8／ｃｍ2）と比べて低かった。
【００９１】
図２に示す擬似ＧａＮ基板の貫通転位密度は、所定の幅を有する成長抑制膜の中央直上部２０６と、成長抑制膜が形成されていない所定の幅を有する部分の中央直上部２０７とにおいて高い。同様に、図３に示す擬似ＧａＮ基板の貫通転位密度は、所定の幅を有する溝の中央直上部２０８と、溝が形成されていない所定の幅を有する部分（丘）の中央直上部２０９で高い。一方、図２の部分２０６と２０７の間の中央付近、図３の部分２０８と２０９の間の中央付近が最も貫通転位密度が低くなる。このように、擬似ＧａＮ基板は、貫通転位密度の高い領域と低い領域を混在させて有しているため、ＧａＮ基板に比べて歩留まりの点で劣る。従って、擬似ＧａＮ基板上に発光素子を形成する場合は、上記の貫通転位密度の低い領域に形成するとよい。
【００９２】
上記種基板２０１の具体例として、Ｃ面サファイア、Ｍ面サファイア、Ａ面サファイア、Ｒ面サファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、スピネル、Ｇｅ、Ｓｉ、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ等が挙げられる。また、上記成長抑制膜２０４の具体例として、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮx膜、ＴｉＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜等の誘電体膜、またはタングステン膜等の金属膜を挙げることができる。また、成長抑制膜の部分を空洞としてもよい。
【００９３】
種基板として導電性を有するＳｉＣ基板やＳｉ基板を使用する場合、図１に示す素子のように基板の裏面上にｎ電極を形成しても構わない。ただし、この場合、低温バッファ層の替わりに、高温バッファ層を用いる必要がある。高温バッファ層とは、少なくとも９００℃以上の成長温度で作製するバッファ層を指す。また、高温バッファ層は、少なくともＡｌを含有していなければならない。高温バッファ層がＡｌを含有していなければ、ＳｉＣ基板上またはＳｉ基板上に結晶性の良い窒化物半導体膜を作製することができないからである。最も好ましい高温バッファ層の材質はＡｌＮである。
【００９４】
種基板の主面となる面方位は、たとえば、Ｃ面｛０００１｝、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、｛１−１０１｝面とすることができる。また、上記面方位から２度以内のオフ角度を有する基板面の表面モフォロジーは良好であった。
【００９５】
擬似ＧａＮ基板を用いて図４および図５に示すような発光ダイオードを作製した。図４は、発光ダイオードの断面を示し、図５は、発光ダイオードの上面を示している。図４に示すとおり、発光ダイオードは、基板３００、低温ＧａＮバッファ層１０１（膜厚５０ｎｍ）、ｎ型ＧａＮ層１０２、発光層１０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層１０４、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０５、透光性電極１０６、ｐ電極１０７、ｎ電極１０８、および誘電体膜１０９から構成されている。ここで、基板３００は、図２に示す擬似ＧａＮ基板２００または図３に示す擬似ＧａＮ基板２００ａの構造を有している。
【００９６】
該発光ダイオードは、少なくとも図２に示す部分２０６と２０７、または図３に示す部分２０８と２０９を含まないように形成される。さらに、部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ離れた位置から発光ダイオードを形成することが好ましい。部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ以内では、貫通転位密度が比較的高く、クラック等も発生しやすいためである。
【００９７】
図４に示す素子において、低温バッファ層は、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）であれば良い。一方、低温バッファ層自体を形成しなくても構わない。しかしながら、擬似ＧａＮ基板の表面モフォロジーが好ましくない場合、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を設けた方が、表面モフォロジーが改善されて好ましい。
【００９８】
また、擬似ＧａＮ基板２００または２００ａから、研磨機で種基板２０１を剥ぎ取り、得られた基板を基板３００として用い、図４に示すような発光素子を作製してもよい。さらに、低温バッファ層２０２以下の層を全て研磨機で擬似ＧａＮ基板２００または２００ａから剥ぎ取って、同様に発光素子を作製してもよい。さらにまた、成長抑制膜２０４以下の層を全て研磨機で擬似ＧａＮ基板２００または２００ａから剥ぎ取って、同様に発光素子を作製してもよい。種基板２０１を剥ぎ取った場合、図１に示す素子と同様に、基板の裏面からｎ電極１１１をとることができる。また、種基板２０１は発光素子を作製後に剥ぎ取っても構わない。
【００９９】
擬似ＧａＮ基板を用いて作製した図４に示す構造の発光素子も、発光層に不純物を添加したことによる結晶系分離の抑制効果を効率良く発揮させることができる。本実施例による発光素子も、参考例１と同様の特性を示した。
【０１００】
実施例３
図６に示すような窒化物半導体レーザダイオードを作製した。図６に示すレーザダイオードは、Ｃ面（０００１）ｎ型ＧａＮ基板４００、低温ＧａＮバッファ層４０１、ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層４０２、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層４０３、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４０５、発光層４０６、 ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層４０７、ｐ型ＧａＮ光ガイド層４０８、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層４１０、ｎ電極４１１、ｐ電極４１２、およびＳｉＯ2誘電体膜４１３から構成されている。
【０１０１】
障壁層と井戸層の両層にＳｉＨ4（Ｓｉ不純物濃度は１×１０18／ｃｍ3）を添加しながら、３周期の、厚さ４ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層と厚さ６ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層より構成された多重量子井戸構造を、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層の順序で成長させて、発光層４０６を得た。このような半導体レーザも、発光層に不純物を添加したことによる結晶系分離の抑制効果を効率良く発揮させることができる。本実施例による半導体レーザは、低い閾値電流密度を示した。
【０１０２】
低温ＧａＮバッファ層４０１の代わりに、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を用いてもよい。また、低温バッファ層自体を形成しなくても構わない。しかしながら、ＧａＮ基板の表面モフォロジーが好ましくない場合、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を設けた方が、表面モフォロジーが改善されて好ましい。
【０１０３】
Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層４０３の代わりに、Ｉｎ組成比が０．０７以外のＩｎＧａＮ層を設けてもよい。また、ＩｎＧａＮクラック防止層自体がなくても構わない。しかしながら、クラッド層とＧａＮ基板との格子不整合が大きくなる場合は、ＩｎＧａＮクラック防止層を設けた方が好ましい。
【０１０４】
障壁層で始まり障壁層で終わる構成の発光層の代わりに、井戸層で始まり井戸層で終わる構成の発光層を用いてもよい。また、井戸層数は、前述の３層に限らず、１０層以下であれば閾値電流密度が低く、室温連続発振が可能であった。特に２層以上６層以下のとき閾値電流密度が低く好ましかった。
【０１０５】
厚さ４ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層と厚さ６ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層より構成された多重量子井戸構造の代わりに、その他の半導体材料で構成された発光層を用いても構わない（上述した「発光層の構成」を参照）。井戸層厚と障壁層厚に関しても、それぞれ０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば発光層の結晶性が良く、本発明の効果を十分に得ることができる。
【０１０６】
また、本実施例の障壁層はＡｓ、Ｐ、Ｓｂの何れの元素も含有していないため、障壁層に不純物を添加しなくても構わない。また、上述した不純物に関する要件を満足していれば、Ｓｉ以外の不純物を使用してもよいし、その添加量を変えても構わない。
【０１０７】
ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層４０７の代わりに、Ａｌ組成比が０．２以外のＡｌＧａＮ層を用いてもよい。さらに、キャリアブロック層自体が無くても構わない。しかしながら、該キャリアブロック層を設けた方が閾値電流密度が低くかった。これは、該キャリアブロック層が発光層にキャリアを閉じ込める働きがあるからである。キャリアブロック層のＡｌ組成比は、高くすることによって前記キャリアの閉じ込めが強くなって好ましい。また、キャリアの閉じ込めが保持される程度までＡｌ組成比を小さくすれば、キャリアブロック層の移動度が大きくなり素子抵抗が低くなって好ましい。
【０１０８】
ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層として、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎの代わりに、Ａｌの組成比が０．１以外のＡｌＧａＮ３元結晶を用いてもよい。Ａｌの混晶比を高くすると発光層とのエネルギーギャップ差及び屈折率差が大きくなり、キャリアや光が該発光層に効率良く閉じ込められ、レーザ発振閾値電流密度の低減が図られる。また、キャリアおよび光の閉じ込めが保持される程度でＡｌ組成比を小さくすれば、クラッド層でのキャリア移動度が大きくなり、レーザ素子の素子抵抗が小さくなって、素子の動作電圧が低減できる。
【０１０９】
ＡｌＧａＮクラッド層の厚みは、０．７μｍ〜１．０μｍが好ましい。このことにより、垂直横モードの単峰化と光閉じ込め効率が増し、レーザの光学特性の向上とレーザ閾値電流密度の低減が図れる。
【０１１０】
さらにクラッド層は、ＡｌＧａＮ３元混晶に限らず、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ等の４元混晶で合っても良い。さらに、ｐ型クラッド層は、素子抵抗を低減するために、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層からなる超格子構造を有していてもよいし、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＩｎＧａＮ層からなる超格子構造を有していてもよい。
【０１１１】
本実施例において、Ｃ面｛０００１｝ＧａＮ基板の効果は、参考例１と同様であった。また、ＧａＮ基板の代わりに、擬似ＧａＮ基板を使用した場合の効果は、参考例２と同様であった。なお、擬似ＧａＮ基板を使用する場合、図６に示すリッジストライプ部の形成位置が、少なくとも図２の部分２０６と２０７、または図３の部分２０８と２０９からはずれるようにすることが好ましい。さらに、部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ離れた位置からリッジストライプ部を形成することが好ましい。部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ以内では、貫通転位密度が比較的高く、クラック等も発生しやすいためである。
【０１１２】
実施例４
発光層にＣ（炭素）不純物を１×１０20／ｃｍ3の濃度で添加した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した結果、同様の特性を得ることができた。
【０１１３】
実施例５
発光層にＭｇ不純物を１×１０17／ｃｍ3の濃度で添加した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した結果、同様の特性を得ることができた。
【０１１４】
発光装置
本発明による窒化物半導体発光ダイオードを用いて発光装置（例えば、表示装置や白色光源装置）を提供することができる。たとえば、本発明による発光ダイオードを光の三原色（赤色、緑色、青色）の少なくとも一つに利用したディスプレイ表示装置を提供することができる。
【０１１５】
従来のＩｎＧａＮ井戸層を用いた琥珀色発光ダイオードは、Ｉｎ組成比が極めて高く、Ｉｎによる相分離（Ｉｎの組成の高い部分と低い部分に分離すること）が顕著になり過ぎて、信頼性と発光強度の点から商品化レベルには達していなかった。一方、発光層に含有されるＡｓ、Ｐ、Ｓｂは、Ｉｎと同様に、発光層（井戸層）のバンドギャップエネルギーを小さくする働きがある。従って、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの何れかを発光層（井戸層）に含有させることによってＩｎ組成比を抑えることができ、あるいはＩｎを全く添加せずともよくなる。しかしながら、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含有する従来の窒化物半導体層は、前述のように結晶系分離等を生じるため、その結晶性の低下から発光強度が弱くなり得、Ａｓ、ＰまたはＳｂを含有することによる利点が十分に得られない場合があった。しかも結晶系分離等によって、井戸層と障壁層との間の界面が乱れ、多重量子井戸構造の作製が困難になったり、発光素子において色むらの増大や発光強度の低下が生じる場合があった。
【０１１６】
本発明では、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含有する窒化物半導体発光層に不純物を添加することによって、結晶系分離を抑制し、前述の課題を解決することができた。本発明によれば、発光層の結晶性が向上し、Ａｓ、ＰまたはＳｂを発光層中に含有することによる利点を備える発光ダイオードを得ることができる。本発明によれば、たとえば、３８０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域において任意の発光波長を有する発光素子を提供することができる。発光波長と発光層の組成については、たとえば、上述の「発光層の構成」に示すとおりである。
【０１１７】
そして、三原色の発光ダイオードを組合わせて白色光源装置を提供することができる。あるいは、発光波長が紫外領域から紫色領域（３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ程度）である本発明の発光ダイオードに、蛍光塗料を塗布して白色光源装置としてもよい。このような白色光源は、従来の液晶ディスプレイに用いられてきたハロゲン光源に替わって、低消費電力かつ高輝度のバックライトとして利用できる。これは、携帯型ノートパソコン、携帯電話によるマン・マシーンインターフェイスの液晶ディスプレイ用バックライトとして利用でき、小型で鮮明な液晶ディスプレイをもたらし得る。
【０１１８】
光ピックアップ装置
さらに本発明による窒化物半導体レーザは、光ピックアップ装置に適用することができる。
【０１１９】
本発明の窒化物半導体発光層には、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかの元素が含有されている。これらの元素を発光層中に含有させることによって、該発光層（井戸層）の電子とホールの有効質量を小さくし、また、電子とホールの移動度を大きくすることができる。前者は少ない電流注入量でレーザ発振のためのキャリア反転分布が得られることを意味し、後者は発光層で電子とホールが発光再結合によって消滅しても新たに電子・ホールが拡散により高速に注入されることを意味する。したがって、Ａｓ、ＰまたはＳｂを全く含有していない窒化物半導体レーザに比べて、閾値電流密度が低く、自励発振特性に優れた（雑音特性に優れた）半導体レーザを作製できると考えられた。しかしながら、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかを含有する窒化物半導体素子の発光層において、結晶系分離が起これば、そのような利点を得ることは困難になる。
【０１２０】
本発明では、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかを含有する窒化物半導体発光層に不純物を添加することによって、上述したように結晶系分離を抑制することができた。本発明によれば、発光層の結晶性が向上し、上述した利点、すなわち半導体レーザの低閾値電流密度、およびそれに付随した高出力、ならびに長寿命を得ることができる。さらに本発明によれば、雑音特性の優れた半導体レーザを作製することができる。たとえば、本発明による３８０〜４２０ｎｍの発振波長を有する窒化物半導体レーザは、従来のＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザに比べて、レーザ発振閾値電流密度が低く、レーザ光中の自然放出光が少なく、雑音にも強い半導体レーザとなり得る。また、本発明による半導体レーザは、高出力（たとえば５０ｍＷ）、高温雰囲気中で安定して動作することができ、高密度記録再生用光ディスクに適したものである。
【０１２１】
図７に、本発明による窒化物半導体レーザダイオード素子を用いた光ディスク装置を示す。光ディスク装置において、窒化物半導体レーザからのレーザ光は、光変調器、スプリッター、追従鏡およびレンズを介して光ディスクに照射される。スプリッターからの光は光検出器によって検出される。光検出器からの信号は制御回路に送られる。また、制御回路から、ディスクを作動させるモータ、半導体レーザ、光変調器および追従鏡にそれぞれ制御信号が送られる。レーザ光は、入力情報に応じて光変調器で変調され、レンズを通してディスク上に記録される。再生時は、ディスク上のピット配列によって光学的に変化を受けたレーザ光がスプリッターを通して光検出器で検出され、再生信号となる。これらの動作は制御回路にて制御されている。レーザ出力については、通常、記録時は３０ｍＷで、再生時は５ｍＷ程度である。
【０１２２】
上記光ディスク装置の他に、例えば、レーザプリンター、バーコードリーダー、光の三原色（青色、緑色、赤色）レーザダイオードによるプロジェクター等にも本発明による素子を利用することができる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物添加によって発光層の結晶系分離を抑制し、発光効率の高い窒化物半導体発光素子、ならびにそれを用いた発光装置および光ピックアップ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 窒化物半導体基板上に成長させた発光ダイオード素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】 擬似ＧａＮ基板の一例を示す概略断面図である。
【図３】 擬似ＧａＮ基板のもう一つの例について、（ａ）はその製造工程を示す概略断面図であり、（ｂ）は完成した構造を示す概略断面図である。
【図４】 本発明による発光ダイオード素子の他の例を示す概略断面図である。
【図５】 図４に示す発光ダイオード素子の上面図である。
【図６】 本発明によるレーザダイオード素子の一例を示す概略断面図である。
【図７】 情報記録装置の一例としての光ディスク装置の概略図である。
【図８】 発光層における不純物添加量と、結晶系分離および素子の発光強度との関係について示した図である。
【符号の説明】
１００…ｎ型ＧａＮ基板
１０１…低温ＧａＮバッファ層
１０２…ｎ型ＧａＮ層
１０３…発光層
１０４…ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層
１０５…ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０６…透光性電極
１０７…ｐ電極
１０８…ｎ電極
１０９…誘電体膜
２００、２００ａ…擬似ＧａＮ基板
２０１…種基板
２０２…低温バッファ層
２０３…ｎ型ＧａＮ膜
２０３ａ…第１のｎ型ＧａＮ膜
２０３ｂ…第２のｎ型ＧａＮ膜
２０４…成長抑制膜
２０５…ｎ型ＧａＮ厚膜
２０６…成長抑制膜の幅の中央直上
２０７…成長抑制膜が形成されていない部分の幅の中央直上
２０８…溝の幅の中央直上
２０９…溝が形成されていない部分（丘）の幅の中央直上
３００…基板
４００…ｎ型ＧａＮ基板
４０１…低温ＧａＮバッファ層
４０２…ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層
４０３…ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層
４０４…ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
４０５…ｎ型ＧａＮ光ガイド層
４０６…発光層
４０７…ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層
４０８…ｐ型ＧａＮ光ガイド層
４０９…ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
４１０…ｐ型ＧａＮコンタクト層
４１１…ｎ電極
４１２…ｐ電極
４１３…ＳｉＯ2誘電体膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光効率の高い窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用する発光装置および光ピックアップ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１０−２７０８０４には、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰまたはＧａＮＳｂ井戸層／ＧａＮ障壁層からなる多重量子井戸構造の発光層を有する窒化物半導体発光素子が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＮＡｓ結晶、ＧａＮＰ結晶またはＧａＮＳｂ結晶で構成される発光層では、その電子とホールの有効質量を従来のＩｎＧａＮ結晶と比較して小さくすることができると考えられる。これは、少ないキャリア密度でレーザ発振のための反転分布が得られること（レーザ発振閾値電流値の低減化）を示唆する。しかし、窒化物半導体からなる発光層に、たとえばＡｓを含有させると、発光層は、窒素の割合の高い領域とＡｓの割合の高い領域に容易に分離し得る（以下、この現象を「相分離」と呼ぶ）。さらに、窒素の割合の高い領域は六方晶系に、Ａｓの割合の高い領域は立方晶系に分離が進行し得る。このような結晶系の異なる分離（以下、「結晶系分離」と呼ぶ）は、その結晶性の悪化から発光効率の低下を招き得る。このような結晶系分離は、Ａｓだけでなく、ＰまたはＳｂが窒化物半導体発光層に含有される場合にも生じ得る。従って、このような結晶系分離を抑制し、発光効率（発光強度）を向上させることが望まれた。
【０００４】
本発明の目的は、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含む窒化物半導体を発光層に用いた発光素子について、その性能を向上させ得る構造を明らかにし、発光効率または発光強度が高められた発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、窒化物半導体発光層にＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくともいずれかの元素を不純物として添加することによって、Ａｓ、ＰまたはＳｂの含有による窒化物半導体発光層の結晶系分離を抑制し、良好な結晶性と高い発光効率（発光強度）を有する窒化物半導体発光素子が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明による窒化物半導体発光素子は、窒化物半導体結晶からなる基板または窒化物半導体結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板と、基板上に形成された窒化物半導体からなるｎ型層およびｐ型層と、ｎ型層とｐ型層との間に配置された発光層とを備える窒化物半導体レーザ素子であって、発光層は、井戸層、または井戸層と障壁層との組合せからなり、発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ａｓ、ＰおよびＳｂよりなる群から選ばれる一種以上の元素Ｘ、ＮおよびＧａを含む窒化物半導体からなり、発光層を構成する窒化物半導体において、元素Ｘの原子数とＮの原子数の合計に対するＸの原子数の割合は、原子百分率で３０％以下であり、かつ発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれる一種以上の元素を不純物として含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、不純物の総含有量は、１×１０17〜５×１０20／ｃｍ3であることが好ましい。
【０００８】
また本発明において、基板の窒化物半導体結晶もしくは窒化物半導体結晶膜、または窒化物半導体発光素子自体において、貫通転位密度が３×１０7／ｃｍ2以下、またはエッチピット密度が７×１０7／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、発光層は典型的に多重量子井戸層とすることができる。
また本発明により、上記窒化物半導体発光素子からなり、かつその発光波長が３８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である発光装置が提供される。
【００１０】
さらに本発明により、上記窒化物半導体発光素子からなり、かつその発振波長が３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である発光装置を備える光ピックアップ装置が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による素子は、窒化物半導体結晶からなる基板（以下、「窒化物半導体基板」と呼ぶ）、または窒化物半導体結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板（以下、「擬似窒化物半導体基板」と呼ぶ）を有する。窒化物半導体基板は、一般に転位密度が低く、たとえば、その転位密度は１０7／ｃｍ2以下である。したがって、窒化物半導体基板を用いることにより、貫通転位密度の少ない（貫通転位密度が約３×１０7／ｃｍ2以下、あるいはエッチピット密度が約７×１０7／ｃｍ2以下の）結晶性の良い窒化物半導体発光素子を作製できる。また、そのような効果は、擬似窒化物半導体基板を用いても得ることができる。擬似窒化物半導体基板を用いる場合、素子の転位密度を低く抑えるため、他の結晶材料上に成長させられた窒化物半導体結晶膜の転位密度は１０7／ｃｍ2以下であることが好ましい。転位密度は、エッチピット密度または貫通転位密度として表すことができる。エッチピット密度は、リン酸：硫酸＝１：３のエッチング液（温度２５０℃）に基板等の試験材を１０分間浸し、該試験材の表面に形成されたピット密度を測定することにより得ることができる。また貫通転位密度は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００１２】
特に、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを含む発光層は、貫通転位密度が多いと発光効率が低下し、閾値電流値の増大に繋がる。これは、貫通転位付近にＡｓ、Ｐ、Ｓｂが偏析してしまうために、発光層の結晶性が低下するためだと考えられる。窒化物半導体基板または擬似窒化物半導体基板を用いることにより、このような閾値電流値の増大を抑制し、発光層の結晶性の低下を抑えることができる。また、窒化物半導体基板は、へき開による良好な共振器端面をもたらすため、ミラー損失が小さく好ましい。さらに、窒化物半導体基板は熱伝導率が良く、放熱性に優れている。さらにまた、窒化物半導体基板は、その上に成長した窒化物半導体膜との熱膨張係数差がほぼ等しいことから、ウェーハの反りが少なく、チップ分割による歩留まり率が向上する。以上のことから、本発明による素子に、窒化物半導体基板を用いることは特に好ましい。
【００１３】
（本発明の原理）
従来のＧａＮＡｓ井戸層は、Ａｓが含まれることによって、容易に結晶系分離を起こし、窒化物半導体発光素子の結晶性と発光効率の低下を招き得るものであった。この結晶系分離は、ＧａＮＡｓ井戸層に限らず、ＧａＮＰ井戸層、ＧａＮＳｂ井戸層でも生じ得る。
【００１４】
この結晶系分離は、Ｇａに対するＡｓ、ＰまたはＳｂの吸着率が、Ｇａに対するＮ（窒素）の吸着率に比べて極めて高いことと、Ｎ（窒素）の揮発性がＡｓ、ＰまたはＳｂに比べて極めて高いこと（結晶からＮが抜け出しやすいこと）に起因しているものと考えられる。Ｇａ原料とＮ原料を供給してＧａＮ結晶を成長させる工程で、ＧａＮ結晶中の最表面（エピタキシャル成長面）において、供給されたＮ原料の一部はＧａ原料と結合してＧａＮ結晶となる一方、揮発性が高いＮの大半は再蒸発しやすい。Ｎの再蒸発によってＧａＮ結晶になれなかったＧａは該エピタキシャル成長面をしばらく拡散した後に、再蒸発する。ところが、このような過程において、Ａｓ、ＰまたはＳｂの原料が供給されると、エピタキシャル成長面を表面拡散している最中にＧａは、容易にＡｓ、ＰまたはＳｂと吸着してしまう。Ｇａに対するＮの吸着率より、Ａｓ、ＰまたはＳｂの吸着率の方が極めて高いためである。したがって、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の方が、Ｇａ−Ｎ結合よりも優先的に形成されやすい。しかも、Ｇａは表面マイグレーション長が長いために、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合が互いに衝突する確率が高く、その衝突の際に結合が固まって結晶化が起こりやすい。これが前記結合による偏析効果である。この偏析効果は、前記結合の割合の高い領域と低い領域に相分離させ、さらにこの相分離が進行すると、最終的に前記結合の非常に高い領域は立方晶系に、低い領域は六方晶系に分離される。これが結晶系分離である。
【００１５】
本発明では、窒化物半導体発光層に、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくともいずれかを不純物として含有させることによって、前述の結晶系分離を抑制する。この不純物はエピタキシャル成長膜全面に均一に分布され、結晶成長のための核を形成する。この核はＧａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂの結合をトラップする働きがある。つまり、不純物の添加による核形成は、Ｇａの表面マイグレーション長を実質的に短くさせる。したがって、エピタキシャル成長膜全面に不純物を均一に添加することにより、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂの結合が互いに衝突するのを抑制し、ある場所に固まって顕著な結晶化が起こるのを防止する（偏析効果を抑える）ことができる。このように不純物を添加することによって、結晶系分離を抑制し、発光層の結晶性を向上させることができる。前述では、説明の簡略化のために、Ｇａ原子とＶ族原子との吸着について言及したが、Ｇａ以外のその他のＩＩＩ族原子についても同様に説明することができる。
【００１６】
（本発明による不純物添加と発光層中の結晶欠陥との関係）
本発明による不純物添加と結晶欠陥（主に貫通転位）との関係について図８を用いて説明する。図８は、発光波長５２０ｎｍを有するＧａＮ0.92Ｐ0.08井戸層にＳｉ不純物を添加することによって生じる結晶系分離の度合いとその発光強度について示している。ここで、結晶系分離の度合いとは、井戸層中の単位体積中に占める、結晶系分離を起こしている部分とそうでない部分（平均組成比で作製されている部分）との体積比（百分率）を表している。図８は、横軸にＳｉの添加量を、左縦軸に結晶系分離による度合い（％）を、右縦軸に発光強度（任意単位）をそれぞれ表している。図８の発光強度は、不純物が添加されていないときの発光強度を１として規格化している。図８中の丸印は、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板の一例である）上に成長した前記井戸層を有する発光素子の特性について、四角印は、サファイア基板上に成長した前記井戸層を有する発光素子の特性について、それぞれ表している。ここで、ＧａＮ基板上に成長した発光素子の貫通転位密度は約１×１０7／ｃｍ2、エッチピット密度は約５×１０7／ｃｍ2以下であった。また、サファイア基板上に成長した発光素子の貫通転位密度は約１〜１０×１０9／ｃｍ2、エッチピット密度は約４×１０8／ｃｍ2以上であった。ここで、エッチピット密度は、燐酸：硫酸＝１：３のエッチング液（温度２５０℃）にエピウエハー（発光素子）を１０分間浸し、該ウエハーの表面に形成されたピット密度を測定することにより得ることができる。このエッチピット密度は、窒化物半導体発光素子のエピウエハー表面を測定した結果であり、発光層の欠陥を直接的に測定したものではない。しかし、エッチピット密度が高ければ発光層中の欠陥密度も高くなるため、エッチピット密度の測定は、活性層中に欠陥が多いかどうかの指標と成り得る。
【００１７】
図８を参照すると、サファイア基板上に成長した発光素子よりも、ＧａＮ基板上に成長したそれの方が、本発明の不純物の添加による結晶系分離抑制効果が強いことがわかる。また、発光強度についても、ＧａＮ基板上の発光素子の方が強かった。
【００１８】
前述のＧａＮ基板と同様に、ＧａＮ結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板（以下、「擬似ＧａＮ基板」と呼ぶ）も好ましい。擬似ＧａＮ基板の製造方法等については以下で詳細に述べる。擬似ＧａＮ基板上に成長した窒化物半導体膜の貫通転位密度は、最も少ない貫通転位密度の領域で約３×１０7／ｃｍ2以下、同じく最も少ないエッチピット密度の領域で約７×１０7／ｃｍ2以下であった。これは、ＧａＮ基板上に成長した窒化物半導体膜のそれらと近い値であった。しかしながら、擬似ＧａＮ基板は、貫通転位密度の低い領域と高い領域を混在させて有するため、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板）に比べて発光素子の歩留まりの点で劣る。擬似ＧａＮ基板上に成長した発光素子の、Ｓｉ不純物の添加量と、結晶系分離の度合いおよびその発光強度との関係も、図８に示したＧａＮ基板上のそれとほぼ同じであった。なお、擬似ＧａＮ基板を用いる場合、図８に示すような結果を得るためには、結晶欠陥（貫通転位）の低い部分に発光素子を成長させることが望ましい。
【００１９】
このように、同じ不純物濃度を有しても、結晶欠陥（主に貫通転位である）の少ない発光素子は、結晶欠陥を多く含むそれと比較して発光強度が強くなることがわかった。このことから、結晶欠陥も不純物による核形成と同様に、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂの結合をトラップする働きがあると考えられる。ただし、結晶欠陥がＧａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合をトラップする働きは、不純物の核形成によるそれと比べて非常に大きく、結晶系分離の抑制効果というよりもむしろ偏析効果を助長していると考えられる。というのも、結晶欠陥は不均一であり、しかも、貫通転位（結晶欠陥のうちの主な欠陥である）は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーのパイプ状であるからである。そのような結晶欠陥は、大きな偏析効果をもたらすと考えられる。これに対し、不純物による核形成は、エピタキシャル成長膜全面に均一に分布されると考えられる。
【００２０】
以上より、発光層に不純物を添加するとともに、ＧａＮ基板（窒化物半導体基板）もしくは擬似ＧａＮ基板を発光素子に用いることが、発光強度を高める上で好ましいことがわかる。また、貫通転位が約３×１０7／ｃｍ2以下またはエッチピット密度が約７×１０7／ｃｍ2以下であれば、不純物添加による本発明の効果が顕著に表れることもわかった。
【００２１】
図８と同様の特性は、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかが含有された窒化物半導体発光層を有する発光素子において得られた。また、Ｓｉ以外の不純物としてＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを添加しても同様の効果が得られた。
【００２２】
（本発明の井戸層の不純物とその添加量）
本発明の効果が得られる不純物とその添加量について説明する。
【００２３】
まず、前述の結晶系分離がどの程度のＡｓ、ＰまたはＳｂの添加量によって起こるのかを調べた。その結果、ＧａＮ結晶中にＡｓ、ＰまたはＳｂを１×１０18／ｃｍ3以上添加すると結晶系分離が起こり始め（結晶系分離の度合い約２〜３％程度）、これらの添加元素の原子数が、窒化物半導体におけるＶ族元素の原子数全体に対して、原子百分率で約１０％程度になると、結晶系分離は約１３％〜１５％程度になった。
【００２４】
次に、不純物添加量と結晶系分離および発光強度との関係について再び図８を用いて説明する。図８の白丸印を参照すると、結晶系分離の度合いは、不純物の添加量が１×１０17／ｃｍ3の辺りから減少し始め（結晶系分離１０％以下）、５×１０17／ｃｍ3で結晶系分離が約６％以下となり、２×１０19／ｃｍ3辺りから徐々に結晶系分離が増加し始め、１×１０20／ｃｍ3よりも多くなると急激に結晶系分離が増大し始めて、５×１０20／ｃｍ3よりも多くなると結晶系分離が１０％以上になった。一方、黒丸印の発光強度は、同じく、不純物の添加量が１×１０17／ｃｍ3の辺りから発光強度が増加し始め、５×１０17／ｃｍ3付近で急激に増大し、５×１０18／ｃｍ3付近で発光強度のピークを迎え、２×１０19／ｃｍ3辺りから徐々に発光強度が減少し始めて、１×１０20／ｃｍ3よりも多くなると急激に発光強度が減少して、５×１０20／ｃｍ3を超えると発光強度に顕著な優位性が見られなくなった。このことから、結晶系分離と発光強度とには相関関係があることがわかった。
【００２５】
図８の丸印において、不純物の添加量が１×１０17ｃｍ3よりも少ないと結晶系分離の抑制効果が得られなかったのは、不純物によるＡｓ、ＰまたはＳｂのトラップ効果よりも残留結晶欠陥によるトラップ効果の方が強かったためだと考えられる。一方、不純物の添加量が２×１０19ｃｍ3よりも多くなると結晶系分離が徐々に大きくなり始めたのは、不純物の添加自体による発光層の結晶性悪化が原因だと思われる。
【００２６】
図８を詳細に見ると、サファイア基板上に成長された発光素子（図８の四角印）も、不純物を添加することによって徐々に結晶系分離の度合いが低減し始め、それに伴って発光強度も徐々に増加し始めていることがわかる。しかしながら、ＧａＮ基板と異なり同じ不純物添加量に対する結晶系分離の抑制効果が違う。これは、サファイア基板上に成長した発光素子は、ＧａＮ基板上に成長したそれと比べて貫通転位密度が高いために、不純物添加による効果が効率良く発揮されず、ＧａＮ基板のそれと比較して多量の不純物濃度を添加しなければ、結晶系分離の抑制効果が現れないためである。従って、四角印において、およそ２×１０19／ｃｍ3以上の不純物を添加すると、結晶系分離がさらに抑制されるものと予想されたが、実際は図８のように結晶系分離の度合は増大している。これは、過剰の不純物を添加したことによって、結晶性分離の抑制効果よりも、不純物の過剰添加による結晶性の悪化が大きくなり過ぎて逆に結晶系分離が増大したものと考えられる。
【００２７】
以上のことを整理すると、貫通転位密度の低いＧａＮ基板もしくは擬似ＧａＮ基板を用いて発光強度の高い（発光効率の高い）発光素子を得るためには、結晶系分離の度合いが１０％以下であることが好ましく、約６％以下であることがより好ましい。そして、そのような低い結晶系分離の度合いを得るために、不純物の添加量を１×１０17／ｃｍ3以上５×１０20／ｃｍ3以下とすることができ、５×１０17／ｃｍ3以上１×１０20／ｃｍ3以下とすることが好ましい。
【００２８】
Ｓｉ以外の不純物として、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを添加しても同様の効果が得られた。また、前述の不純物を複数種添加しても同様の効果が得られた。不純物を複数種添加する場合、それらの総添加量が１×１０17／ｃｍ3以上５×１０20／ｃｍ3以下となるようにすることが望ましい。
【００２９】
障壁層は注入キャリアによる再結合によって光を直接発する層でないため、障壁層には不純物を添加しても添加しなくても構わない。しかしながら、障壁層にＡｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかが含有されている場合は、井戸層と同様に不純物を添加した方が好ましい。そのような場合、不純物の添加によって障壁層の結晶性も前述のように改善することができる。
【００３０】
(本発明の不純物について）
本発明に適した不純物は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。これらの不純物元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの２族元素群と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの４族元素群、およびＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの６族元素群に大別される。
【００３１】
４族元素群は、２族元素群や６族元素群と比べてイオン結合力が弱いため（結合は共有結合的になる）、主にＧａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の表面拡散を疎外するだけ（表面マイグレーション長を実質的に短くするだけ）で、下記で述べる２族元素群や６族元素群と比較して前記結合の一部が不純物で置換されることは少ない。従って、発光波長のシフト量を気にすることなく（製造が容易）不純物の添加量だけで、前記結合が互いに衝突し、ある場所に固まって大きく結晶化することを防止できる（結晶系分離抑制効果）。
【００３２】
４族元素群のうち、特に好ましいのはＳｉで、次にＣ、その次にＧｅの順である。なぜならば、Ｎとの単結合エネルギーがこの順番で高いからである。Ｎとの単結合エネルギーが高いということは、Ｎと結合されにくいことを意味する。本発明は、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂがある場所に偏析することを抑制することによって、結晶系分離を防止する。従って、本発明の不純物は、Ｎよりも、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを吸着させることが好ましい。
【００３３】
２族元素群は、陽イオンであるため、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の表面拡散を疎外するだけでなく、これらの結合を引き寄せ吸着させる働きがある。従って、４族元素群よりも少ない添加量で、効率良く結晶系分離を防止することができる。具体的には、不純物添加量が約５×１０16／ｃｍ3付近から結晶系分離の度合いの減少が見られ始め、約１×１０18／ｃｍ3付近で結晶系分離の度合いの最小値を迎え、１×１０20／ｃｍ3付近を超えた辺りから、結晶系分離の度合いが増加し始めた。また、不純物の添加量が少量ですむということは、不純物の添加自体による結晶性の低下も軽減できることを意味する。
【００３４】
なお、Ａｓ、ＰまたはＳｂと結合し得る３族元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）は、２族元素群の不純物と置換されることがある。このような置換が生じると、Ａｓ、ＰまたはＳｂが結晶中に残り、その他の３族元素は再蒸発するため、発光素子の発光波長が多少長波長側にシフトしてしまう。このことから、２族元素群を不純物として用いる場合、目的とする発光波長を得ることが製法上、４族元素群を用いる場合に比べて難しくなり得る。しかしながら、発光層中に高い混晶率でＡｓ、ＰまたはＳｂを含有させる場合（約４５０ｎｍ以上の長波長発光素子）は、Ａｓ、ＰまたはＳｂ原料の供給量を制御するよりも、逆に、２族元素群の添加量を制御した方が容易である。というのも、発光層中に高い混晶率でＡｓ、ＰまたはＳｂを含有させる場合、Ａｓ、ＰまたはＳｂ原料の供給量と発光層中の組成比との関係が比例関係にならないからである。
【００３５】
６族元素群は、陰イオンであるため、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−ＰまたはＧａ−Ｓｂ結合の表面拡散を疎外するだけでなく、これらの結合を引き寄せ吸着させる効果がある。従って、４族元素群よりも少ない添加量で、効率良く結晶系分離を防止することができる。具体的には、不純物添加量が約５×１０16／ｃｍ3付近から結晶系分離の度合いの減少が見られ始め、約１×１０18／ｃｍ3付近で結晶系分離の度合いの最小値を迎え、１×１０20／ｃｍ3付近を超えた辺りから、結晶系分離の度合いが増加し始めた。また、不純物の添加量が少量ですむということは、不純物の添加自体による結晶性の低下も軽減できることを意味する。
【００３６】
なお、Ｇａ等の３族元素と結合し得る５族元素（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）は６族元素群の不純物と置換されることがある。このような置換が生じると、Ａｓ、ＰまたはＳｂは、結晶中から再蒸発するため、発光素子の発光波長が多少短波長側にシフトしてしまう。このことから、６族元素群を不純物として用いる場合、目的とする発光波長を得ることが製法上、４族元素群を用いる場合に比べて難しくなる。しかしながら、発光層中に低い混晶率でＡｓ、ＰまたはＳｂを含有させる場合（約４５０ｎｍよりも短長波の発光素子）、Ａｓ、ＰまたはＳｂ原料の供給量を制御するよりも、逆に、６族元素群の添加量を制御した方が容易である。なぜならば、Ａｓ、ＰまたはＳｂは、Ｎに比べて揮発性が非常に低く、発光層中に取り込まれ易いからである。
【００３７】
発光層にＡｓ、Ｐが含有される場合の好ましい不純物についてさらに説明する。
【００３８】
（発光層にＡｓが添加される場合の不純物）
発光層にＡｓが含有される場合、最も好ましい不純物は、ＧｅまたはＳｉであった。ＧｅまたはＳｉは前述の４族元素群に該当する。このＧｅもしくはＳｉの不純物が、Ａｓを含有する発光層に好ましい理由は、Ｇｅの共有結合半径（約０．１２２ｎｍ）とＳｉの共有結合半径（約０．１１７ｎｍ）が、Ａｓの共有結合半径（約０．１２１ｎｍ）に非常に近いため、Ａｓを適度にトラップしやすいのではないかと思われる。
【００３９】
次に好ましいのは、ＭｇまたはＺｎである。ＭｇまたはＺｎは前述の２族元素群に該当する。Ｍｇのイオン半径は約０．０６５ｎｍ、Ｚｎのイオン半径は０．０７４ｎｍであり、発光層の主となる３族元素のＧａイオン半径０．０６２ｎｍに近い。従って、前述のようにＭｇやＺｎが、Ｇａと置換されても、発光層中に欠陥や歪を発生しにくいため好ましい。
【００４０】
続いて好ましいのは、Ｃである。Ｃは前述の４族元素群に該当する。Ｃの共有結合半径は約０．０７７ｎｍであり、発光層の主となる５族元素であるＮの共有結合半径０．０７０ｎｍに非常に近い。従って、Ｃ不純物が発光層中に含有されて窒化物半導体結晶になっても、発光層の主たる構成要素であるＮ元素と非常に近い共有結合半径を有しているので不純物を添加した事による新たな結晶歪みや結晶欠陥の発生が緩和される。
【００４１】
（発光層にＰが添加される場合の不純物）
発光層にＰが含有される場合、最も好ましい不純物は、Ｓｉである。Ｓｉは前述の４族元素群に該当する。このＳｉ不純物が、Ｐを含有する発光層に好ましい理由は、Ｓｉの共有結合半径（約０．１１７ｎｍ）が、Ｐの共有結合半径（約０．１１０ｎｍ）に非常に近いため、Ｐを適度にトラップしやすいのではないかと思われる。
【００４２】
次に好ましいのは、ＭｇまたはＺｎである。ＭｇまたはＺｎは前述の２族元素群に該当する。Ｍｇのイオン半径は約０．０６５ｎｍ、Ｚｎのイオン半径は０．０７４ｎｍであり、発光層の主となる３族元素のＧａイオン半径０．０６２ｎｍに近い。従って、前述のようにＭｇやＺｎが、Ｇａと置換されても、発光層中に欠陥や歪を発生しにくいため好ましい。
【００４３】
続いて好ましいのは、Ｃである。Ｃは前述の４族元素群に該当する。Ｃの共有結合半径は約０．０７７ｎｍであり、発光層の主となる５族元素であるＮの共有結合半径０．０７０ｎｍに非常に近い。従って、Ｃ不純物が発光層中に含有されて窒化物半導体結晶になっても、発光層の主たる構成要素であるＮ元素と非常に近い共有結合半径を有しているので不純物を添加した事による新たな結晶歪みや結晶欠陥の発生が緩和される。
【００４４】
（不純物の添加方法）
不純物の添加方法に関し、不純物を添加した後に発光層（井戸層もしくは障壁層）を形成しても良いし、発光層（井戸層もしくは障壁層）を成長している最中に不純物を添加しても構わない。
【００４５】
前者の、不純物を添加した後に発光層を成長させる場合、発光層を成長させる前に不純物による核が形成されるので、発光層の形成初期段階から効率良く結晶系分離の抑制効果が得られる。そのため、発光層が下地層の影響を受けて結晶系分離を起こすことを防止できる。従って、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂのいずれかを含有する発光層が比較的薄い場合に有効である。
【００４６】
一方、後者の、発光層を成長している最中に不純物を添加する場合、不純物の核形成がなされつつ、発光層も成長されるため、多少の結晶系分離を発光層中に残してしまう。しかしながら、発光層の成長と連動して不純物も添加されるため、結晶成長方向に沿って発光層をみた場合、どの層においても同じ結晶系分離の抑制効果を発揮する事ができる。すなわち、発光層のある領域だけが、結晶系分離が高いと言うことはなく、結晶性の均一性が保てるため、発光層を厚く成長させる場合に有効である。
【００４７】
不純物は発光層内において均一に散布されることが好ましい。不純物が均一に散布されることによって、Ｇａ−Ａｓ、Ｇａ−Ｐ、Ｇａ−Ｓｂ結合の実質的な表面マイグレーション長を短くし、ある場所に固まって偏析が起こることを効果的に抑制できる。従って、不純物の添加は、ＭＯＣＶＤのようにガスを不純物原料として用いる方法により行うことが好ましい。
【００４８】
（本発明の発光層）
本発明において、発光層は、井戸層のみからなってもよいし、井戸層と障壁層が交互に積層された構造からなってもよい。本発明において、発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ａｓ、ＰおよびＳｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素Ｘを含む窒化物半導体からなる。発光層が、井戸層と障壁層との組合せで構成される場合、井戸層のみがそのような窒化物半導体からなってもよいし、井戸層および障壁層がそのような窒化物半導体からなってもよい。そのような窒化物半導体は、さらにＧａおよびＮを含む。そのような窒化物半導体において、元素Ｘの原子の原子分率は、Ｎの原子分率よりも小さい。さらに、そのような窒化物半導体における元素Ｘの数（Ｎ1）と元素Ｎの数（Ｎ2）との合計に対する元素Ｘの数（Ｎ1）の割合は、原子百分率で、３０％以下であり、好ましくは２０％以下である。さらに、そのような窒化物半導体からなる層（井戸層、または井戸層および障壁層）において、元素Ｘの濃度は、１×１０18／ｃｍ3以上であることが好ましい。（Ｎ1／Ｎ1＋Ｎ2）×１００（％）が３０％よりも高くなると、不純物を添加しても十分な結晶系分離の抑制効果が得られず、発光層の結晶性が悪化する。一方、（Ｎ1／Ｎ1＋Ｎ2）×１００（％）が２０％以下であれば、不純物の添加によって結晶系分離の抑制効果がより効果的に得られる。また、元素Ｘの濃度が１×１０18／ｃｍ3以上の場合、不純物添加による結晶系分離抑制効果をより顕著に得ることができる。このような組成の窒化物半導体を井戸層に使用することにより、上述したように結晶系分離を抑制して井戸層の結晶性を良好なものに保ち、高い発光強度、あるいは低いレーザ発振閾値電流密度を得ることができる。障壁層についても井戸層と同様の議論が適用できる。しかし、障壁層は必ずしも井戸層のようにＡｓ、ＰまたはＳｂを含有する必要はなく、障壁層のバンドギャップエネルギーが井戸層のそれよりも大きければよい。
【００４９】
なお、本発明において少なくとも井戸層を構成する窒化物半導体は、たとえば、式ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮtＡｓuＰvＳｂz（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｕ＋ｖ＋ｚ＜ｔ）で表すことができる。式において、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｚは１となり得る。ｕ、ｖおよびｚの少なくともいずれかは０ではない。（ｕ＋ｖ＋ｚ）／（ｕ＋ｖ＋ｚ＋ｔ）は０．３以下であり、０．２以下が好ましい。
【００５０】
（発光層の厚み）
本発明において井戸層の層厚は０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。井戸層が０．４ｎｍよりも薄くなると量子井戸効果によるキャリアの閉じ込め準位が高くなり過ぎて発光効率が低下し得る。一方、井戸層が２０ｎｍよりも厚くなると、該井戸層中に添加するＡｓ、Ｐ、Ｓｂの組成比にも依存するが、結晶性が低下し得る。
【００５１】
本発明において障壁層の層厚は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。障壁層が１ｎｍよりも薄くなると十分にキャリアを閉じ込めることができなくなるおそれがある。一方、障壁層が２０ｎｍよりも厚くなると、多重量子井戸層としてのサブバンド構造の形成が困難になり得る。
【００５２】
（発光層の構成）
本発明において、発光層は、たとえば、表１に示すような井戸層と障壁層の組合せから構成される。さらに、表１に示すＩＩＩ族元素およびＮに対し、Ａｓ、ＰおよびＳｂよりなる群から選ばれた２種以上が添加された組成を有する発光層を使用してもよい。発光層を構成する全Ｖ族元素に対する当該添加元素の合計比率は、原子百分率で３０％以下であり、２０％以下が好ましい。表１の△印は比較例に相当する発光層の組み合わせを、○印は比較例に相当する発光層のうち好ましい組み合わせを、◎印は本発明に該当する発光層のうち最も好ましい組み合わせを、それぞれ表している。なお、発光層が井戸層のみからなる単一量子井戸構造の場合、表１に記載の井戸層のうち、Ｓｂを含むものを△印とすることができる一方、それ以外を◎印とすることができる。
【００５３】
【表１】
上述したように、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかを含有する発光層に不純物を添加することによって、結晶系分離を抑制し、井戸層と障壁層との間の界面急峻性が改善される。かくして、表１に示される井戸層と障壁層との組み合わせ（多重量子井戸構造）は、不純物の添加によって作製が容易となる。一方、従来の不純物を添加しない発光層では、発光層内に結晶系の異なる領域が混在しているために、井戸層と障壁層との間の界面急峻性が、発光層の積層数が増すにつれてより顕著に悪化した。この界面急峻性の悪化は、多層構造（多重量子井戸構造）の作製自体を困難にすると共に、発光素子において色むらと発光強度の低下を招いた。本発明では、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含有する窒化物半導体発光層に不純物を添加することによって、このような従来技術の問題を解決し、多重量子井戸構造の作製を容易にしている。多重量子井戸構造は単一量子井戸構造に比べて、発光強度が強く、レーザダイオードにおいては閾値電流密度が低くなるので好ましい。発光層を構成している井戸層と障壁層の組成について、さらに詳細に述べる。
【００５５】
ＧａＮＸ井戸層（Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂまたはそれらの任意の組合せ）
井戸層がＧａＮＸ結晶で構成されている場合、井戸層中にＩｎが含有されていないために、Ｉｎの偏析効果による相分離が生じない。ここで、Ｉｎの相分離とは同層内でＩｎ組成比の高い領域と低い領域が分離（混在）することを指す。このＩｎによる相分離が生じなければ、Ｉｎ組成比が高すぎることによる非発光領域が無いために閾値電流値の増大を招く要因がないので好ましい。
【００５６】
ＧａＮＸ結晶のうち、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰまたはＧａＮＳｂの３元混晶は、ＧａＮＡｓＰの４元混晶やＧａＮＡｓＰＳｂの５元混晶に比べて、組成比の制御が容易であるため、目的とする発光波長を再現性よく製造できるという特徴を有する。また、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ元素のうち、Ｐは、最もＮに近い原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＳｂに比べて該混晶中Ｎの一部を置換しやすい。従って、ＧａＮ中にＰを添加したＧａＮＰは、結晶性を損ないにくい。これは、ＧａＮＰ中のＰの組成比が高くなっても該混晶中の結晶性が低下しにくいことを意味する。ＧａＮＰを井戸層として用いる場合、発光素子における紫外発光から赤色発光までの幅の広い発光波長帯域をＧａＮＰ結晶で賄うことができる。
【００５７】
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち、Ｓｂは、Ｎに比べて最も大きい原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＰに比べて該混晶中のＮの一部を置換しにくい。しかしながらＳｂは、Ａｓ、Ｐに比べて原子半径が大きいことから、揮発性の高いＮ原子が該混晶中から抜け出てしまうことを防止することができる。このＮ原子の抜けの防止により、ＧａＮＳｂの結晶性は向上し得る。
【００５８】
ＧａＮＡｓは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち中間の原子半径を持つＡｓを含有するため、上記ＧａＮＰとＧａＮＳｂの両方の特性を有していて好ましい。
【００５９】
ＧａＮＸ井戸層を用いた発光素子の発光波長は、井戸層中のＡｓ、ＰあるいはＳｂの組成比を調整することによって種々のものとすることができる。例えば、紫外の３８０ｎｍ近傍の発光波長を得るため、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．００５、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０１、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．００２である。青紫色の４１０ｎｍ近傍の発光波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０２、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０３、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０１である。また、青色の４７０ｎｍ近傍の波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０３、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０６、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０２である。さらに、緑色の５２０ｎｍ近傍の波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０５、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．０８、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０３である。さらにまた、赤色の６５０ｎｍ近傍の波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合はｘ＝０．０７、ＧａＮ1-yＰyの場合はｙ＝０．１２、ＧａＮ1-zＳｂzの場合はｚ＝０．０４である。上記組成比の近傍で井戸層を作製すれば、ほぼ目的とする発光波長を得ることができる。
【００６０】
ＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加する場合、前述の発光波長に対する組成比よりもＡｓ、ＰまたはＳｂの組成比を高めにしなければならない。なぜならば、Ａｌの添加によって、バンドギャップエネルギーが高くなってしまうためである。一方、ＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、井戸層の結晶性が向上するため好ましい。ＧａＮＸ井戸層のＮ元素はＡｓ、Ｐ、Ｓｂと比較して非常に揮発性が高いために、Ｎが結晶中から抜け出やすく該井戸層の結晶性が低下しやすいが、ＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、Ａｌは反応性が非常に高いためにＮと強力に結合し、該井戸層からＮが抜け出ることを阻止し、結晶性の低下を抑制することができる。
【００６１】
ＧａＮＸ井戸層と組合せるのに好ましい障壁層は、ＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＡｌＧａＮである。特に、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮは、２元混晶、または２種のＩＩＩ族元素と１種のＶ族元素による３元混晶であるため、組成比の制御が容易であり、再現性よく製造できるという利点を有する。特に、ＩｎＧａＮは、ＧａＮＸ井戸層の成長温度範囲（６００℃〜８００℃）でもＧａＮやＡｌＧａＮに比べて結晶性良く製造できるためより好ましい。また、ＧａＮ障壁層は、ＡｌＧａＮよりも、結晶性が良好であり、井戸層と障壁層との界面の平坦性が得られやすく、好ましい発光効率をもたらし得る。
【００６２】
ＩｎＧａＮＸ系井戸層
井戸層がＩｎＧａＮＸ結晶で構成される場合、Ｉｎの偏析効果による相分離が生じる可能性がある。しかしながら、Ａｓ、ＰあるいはＳｂは、Ｉｎと同様に井戸層のバンドギャップエネルギーを小さくすることができるため、従来のＩｎＧａＮ井戸層と比べて目的とする発光波長を得るためのＩｎ組成比を小さく制御することができる。即ち、井戸層にＩｎと、Ａｓ、ＰおよびＳｂの１種以上とを添加することによって、Ｉｎの添加量を抑えつつ（相分離を抑制しつつ）、井戸層中に適度のＩｎ偏析を起こさせることができる。この適度のＩｎ偏析は、電子とホールのキャリアをトラップさせる局在準位を形成するために、発光効率を向上させ、低い閾値電流値をもたらすことができる。
【００６３】
ＩｎＧａＮＸ結晶のうち、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰあるいはＩｎＧａＮＳｂの４元混晶は、ＩｎＧａＮＡｓＰの５元混晶やＩｎＧａＮＡｓＰＳｂの６元混晶に比べて、組成比の制御が容易であるため、目的とする発光波長を再現性よくもたらし得るという利点を有する。
【００６４】
Ｐ、ＡｓおよびＳｂのうち、Ｐは、最もＮに近い原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＳｂに比べて該混晶中のＮの一部を置換しやすい。従って、ＩｎＧａＮ中にＰを添加したＩｎＧａＮＰの結晶性は損なわれにくい。これは、ＩｎＧａＮＰ中のＰの組成比が高くなっても該混晶中の結晶性が低下しにくいことを意味し、ＩｎＧａＮＰを井戸層として用いる場合、発光素子における紫外発光から赤色発光までの幅の広い発光波長帯域をＩｎＧａＮＰ結晶で賄うことができる。
【００６５】
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち、Ｓｂは、Ｎに比べて最も大きい原子半径（ファンデルワールス半径もしくは共有結合半径）を有するため、ＡｓやＰに比べて該混晶中のＮの一部を置換しにくい。しかしながらＳｂは、Ａｓ、Ｐに比べて原子半径が大きいことから、揮発性の高いＮ原子が該混晶中から抜け出てしまうことを防止することができる。このＮ原子の抜けの防止により、ＩｎＧａＮＳｂの結晶性は向上され得る。
【００６６】
ＩｎＧａＮＡｓ井戸層は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのうち中間の原子半径を持つＡｓを含有するため、上記ＩｎＧａＮＰとＩｎＧａＮＳｂの両方の特性を有していて好ましい。
【００６７】
ＩｎＧａＮＸ井戸層を用いた発光素子の発光波長は、井戸層中のＩｎと、Ａｓ、ＰおよびＳｂの１種以上の組成比を調整することによって種々の値とすることができる。例えば、表２にＩｎＧａＮＡｓとＩｎＧａＮＰの組成比と発光波長との関係を示す。表２で示す各組成比の近傍で井戸層を作製すれば、ほぼ目的とする発光波長を得ることができる。
【００６８】
【表２】
ＩｎＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加する場合、表２に記載の発光波長に対する組成比よりもＩｎと、Ａｓ、ＰまたはＳｂとの組成比を高めにしなければならない。なぜならば、Ａｌの添加によって、バンドギャップエネルギーが高くなってしまうためである。一方、ＩｎＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、井戸層の結晶性が向上して好ましい。ＩｎＧａＮＸ井戸層のＮ元素は、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂと比較して非常に揮発性が高いため、結晶中から抜け出やすく該井戸層の結晶性を低下させやすいが、ＩｎＧａＮＸ井戸層にＡｌを添加すると、Ａｌは反応性が非常に高いためにＮと強力に結合し、該井戸層からＮが抜け出ることを阻止することができる。
【００７０】
ＩｎＧａＮＸ井戸層と組合せるのに好ましい障壁層は、ＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮである。特に、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮは、２元混晶、あるいは２種のＩＩＩ族元素と１種のＶ族元素による３元混晶であるため、組成比の制御が容易であり、再現性よく製造できるという利点を有する。特に、ＩｎＧａＮは、ＩｎＧａＮＸ井戸層の成長温度範囲（６００℃〜８００℃）でもＧａＮやＡｌＧａＮに比べて結晶性良く製造できるため好ましい。また、ＧａＮ障壁層は、ＡｌＧａＮよりも、結晶性が良好であり、井戸層と障壁層との界面の平坦性が得られやすく、好ましい発光効率をもたらし得る。
【００７１】
参考例１
図１に示す構造の発光素子を作製した。図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子は、Ｃ面（０００１）を有するｎ型ＧａＮ基板１００、低温ＧａＮバッファ層１０１（膜厚１００ｎｍ）、ｎ型ＧａＮ層１０２（膜厚３μｍ、Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）、発光層１０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層１０４（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ不純物濃度６×１０19／ｃｍ3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０５（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ不純物濃度１×１０20／ｃｍ3）、透光性電極１０６、ｐ電極１０７、およびｎ電極１０８から構成されている。このような素子は、以下の製造工程により作製された。
【００７２】
まず、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）装置に、ｎ型ＧａＮ基板１００をセットし、Ｖ族原料のＮＨ3（アンモニア）とＩＩＩ族原料のＴＭＧａ（トリメチルガリウム）またはＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を用いて、５５０℃の成長温度で低温ＧａＮバッファ層１０１を１００ｎｍ成長させた。次に、１０５０℃の成長温度で前記原料にＳｉＨ4（シラン）を加え、ｎ型ＧａＮ層１０２（Ｓｉ不純物濃度１×１０18／ｃｍ3）を３μｍ形成した。その後、基板温度を８００℃に下げ、Ｓｉ不純物源としてＳｉＨ4を添加しながら、Ｐ原料としてＰＨ3またはＴＢＰ（ｔ−ブチルホスフィン）を添加して、厚さ４ｎｍのＧａＮ0.92Ｐ0.08発光層１０３を成長させた。この発光層は単一量子井戸構造である。
【００７３】
発光層にＡｓを添加する場合はＡｓＨ3またはＴＢＡｓ（ｔ−ブチルアルシン）を、発光層にＳｂを添加する場合はＴＭＳｂ（トリメチルアンチモン）またはＴＥＳｂ（トリエチルアンチモン）をそれぞれ添加すると良い。また、発光層を形成する際に、Ｎ原料として、ＮＨ3以外にＮ2Ｈ4（ジメチルヒドラジン）を用いても構わない。
【００７４】
次に、基板温度を再び１０５０℃まで昇温して、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）またはＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）のＩＩＩ族原料を用いて厚み２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層１０４を成長させ、続いて０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１０５を成長させた。ｐ型不純物としては、Ｍｇ（Ｍｇ源は、ＥｔＣＰ2Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム））を５×１０19／ｃｍ3〜２×１０20／ｃｍ3添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層１０５のｐ型不純物濃度は、透光性電極１０６の形成位置に向かって多くした方が好ましい。それにより、不純物の添加による結晶欠陥を増やさずｐ電極のコンタクト抵抗を低減することができる。また、ｐ型不純物であるＭｇの活性化を妨げるｐ型層中の残留水素を除去するために、ｐ型層成長中に微量の酸素を混入させてもよい。
【００７５】
この様にして、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０６を成長後、ＭＯＣＶＤ装置のリアクター内を全窒素キャリアガスとＮＨ3に変えて、６０℃／分で温度を降下させた。基板温度が８００℃に達した時点でＮＨ3の供給を停止し、５分間、８００℃の基板温度で待機してから、室温まで降下させた。このような基板の保持温度は６５０℃〜９００℃の間が好ましく、待機時間は、３分以上１０分以下が好ましい。また、温度降下速度は、３０℃／分以上が好ましい。
【００７６】
このようにして作製された成長膜をラマン測定によって評価した結果、従来の窒化物半導体で利用されているｐ型化アニールを行わなくとも、成長後すでにｐ型の特性を示していた（Ｍｇが活性化していた）。さらに、ｐ電極形成のためのコンタクト抵抗も低減していた。上記に加えて従来のｐ型化アニールを組み合わせれば、Ｍｇの活性化率がより向上して好ましかった。
【００７７】
続いて、ＭＯＣＶＤ装置からエピウェハーを取り出し、電極形成を行った。ｎ型ＧａＮ基板１００を用いているため、ｎ型ＧａＮ基板１００の裏面側からＨｆ／Ａｕの順序で金属膜を堆積し、ｎ電極１０８を形成した。このｎ電極材料の他に、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｍｏ、Ｈｆ／Ａｌ等を用いてもよい。特に、ｎ電極にＨｆを用いるとｎ電極のコンタクト抵抗が下がるため好ましい。
【００７８】
ｐ電極形成では、透光性電極１０６として厚み７ｎｍのＰｄを蒸着し、ｐ電極１０７としてＡｕを蒸着した。この透光性電極材料の他に、例えば、ＮｉまたはＰｄ／Ｍｏ、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕを用いても構わない。
【００７９】
最後に、ｎ型ＧａＮ基板１００の裏面側（ｎ電極１０８を蒸着した側）からスクライバーを用いてチップ分割を行った。スクライブを基板の裏面側から行ったのは、スクライブによる削り屑が光を取り出す透光性電極側に付着しないようにするためである。スクライブにおいて少なくとも一辺が窒化物半導体基板のへき開面を含むようにチップ分割をおこなった。このことにより、チッピング、クラッキング等によるチップ形状の異常を防止し、ウェハー当たりの歩留まりを向上させた。
【００８０】
以上のプロセスにおいて、発光層に添加するＳｉ量を変化させて、図１に示す窒化物半導体発光ダイオード素子をそれぞれ作製した。得られた素子について、発光強度、および発光層における結晶系分離の度合いを調べた結果、図８に示す関係が得られた。発光層に添加された不純物（Ｓｉ）の濃度が１×１０18／ｃｍ3、５×１０18／ｃｍ3、２×１０19／ｃｍ3、あるいは１×１０20／ｃｍ3である場合、特に高い発光強度が得られた。また、不純物濃度を１×１０17〜５×１０20／ｃｍ3の範囲とした場合、好ましい結果が得られた。
【００８１】
なお、図１に示すような素子において、低温ＧａＮバッファ層の代わりに、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を用いてもよい。また、低温バッファ層自体を形成しなくても構わない。しかし、ＧａＮ基板の表面モフォロジーが好ましくない場合、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を設けた方が、表面モフォロジーが改善されて好ましい。ここで、低温バッファ層とは、約４５０℃〜６００℃の成長温度で形成するバッファ層のことを指す。これらの成長温度範囲で作製したバッファ層は多結晶もしくは非晶質である。
【００８２】
図１に示す素子において、単一量子井戸構造の発光層のかわりに、多重量子井戸構造の発光層を用いても構わない。多重量子井戸構造の場合、発光層は障壁層で始まり障壁層で終わる構成であっても、井戸層で始まり井戸層で終わる構成であってもよい。また、井戸層数は、１０層以下であれば発光ダイオードの強度が強く好ましかった。
【００８３】
図１に示す素子において、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層のかわりに、Ａｌ組成比が０．１以外のＡｌＧａＮ層を用いても構わない。Ａｌ組成比を高くすると井戸層中でのキャリアの閉じ込めが強くなるため好ましい。一方、キャリアの閉じ込めが保持される程度までＡｌ組成比を小さくすれば、キャリアブロック層内のキャリア移動度が大きくなり電気抵抗が低くなって好ましい。またキャリアブロック層は、ＡｌＧａＮ３元混晶に限らず、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ等の４元混晶であっても構わない。
【００８４】
本発明による素子において、ｎ電極は、ドライエッチング法を用いて、図４に示すように、ｐ電極側からｎ型ＧａＮ層を露出させ、その上に形成しても構わない。
【００８５】
また、素子構造を形成するための結晶面として、ＧａＮ基板のＣ面（０００１）の他に、Ｃ面（０００−１）、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、｛１−１０１｝面を用いても構わない。さらに、上記面方位から２度以内のオフ角度を有する基板面は、表面モフォロジーが良好であって好ましい。本発明において、基板は、窒化物半導体で構成されている基板であれば良く、特に、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）基板を使用することができる。また、基板中にＳｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＭｇまたはＢｅがドーピングされていても構わない。ｎ型窒化物半導体基板には、これらのドーピング元素のうち、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌが特に好ましい。
【００８６】
本発明による素子は、ＭＯＣＶＤ法以外に、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等を用いて製造しても構わない。
【００８７】
参考例２
図１に示すＧａＮ基板１００を図２に示す擬似ＧａＮ基板２００または図３（ｂ）に示す擬似ＧａＮ基板２００ａに置き換え、図４に示すようにｐ電極と同じ側にｎ電極を形成した以外は参考例１と同様にして窒化物半導体発光ダイオードを作製した。まず、擬似ＧａＮ基板について図２および図３を用いて説明し、次に擬似ＧａＮ基板を用いた発光ダイオードについて説明する。
【００８８】
図２に示す擬似ＧａＮ基板２００は、種基板２０１、低温バッファ層２０２、ｎ型ＧａＮ膜２０３、成長抑制膜２０４、ｎ型ＧａＮ厚膜２０５から構成されている。擬似ＧａＮ基板２００は、窒化物半導体基板以外の種基板２０１を有していて、この種基板２０１はｎ型ＧａＮ厚膜２０５を成長させるための母体として使用される。また、成長抑制膜は、窒化物半導体の結晶が直接その上で成長するのを抑制する膜を指す。
【００８９】
図３（ａ）は、擬似ＧａＮ基板２００ａを作製するプロセスにおける途中の工程を示し、図３（ｂ）は完成された擬似ＧａＮ基板２００ａを示している。図３（ｂ）に示す擬似ＧａＮ基板２００ａは、種基板２０１、低温バッファ層２０２、第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａ、および第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂから構成されている。図３（ａ）に示すように、まず、種基板２０１上に低温バッファ層２０２を形成し、さらにその上に第１のｎ型ＧａＮ膜２０３ａを積層した後、ドライエッチング法またはウエットエッチング法によってＧａＮ膜２０３ａの表面を溝状に加工する。その後、再び結晶成長装置に搬送し、第２のｎ型ＧａＮ膜２０３ｂを積層して、擬似ＧａＮ基板２００ａを完成する（図３（ｂ））。図３（ａ）では、第１のｎ型ＧａＮ膜の途中までしか溝を形成していないが、低温バッファ層２０２あるいは種基板２０１に達する溝を形成しても構わない。
【００９０】
このような擬似ＧａＮ基板２００または２００ａ上に、窒化物半導体膜を成長させると、得られる膜の転位密度（貫通転位密度：約３×１０7／ｃｍ2、エッチピット密度：約７×１０7／ｃｍ2）は、サファイア基板やＳｉＣ基板上に成長させた膜の転位密度（貫通転位密度：約１〜１０×１０9／ｃｍ2、エッチピット密度：約４×１０8／ｃｍ2）と比べて低かった。
【００９１】
図２に示す擬似ＧａＮ基板の貫通転位密度は、所定の幅を有する成長抑制膜の中央直上部２０６と、成長抑制膜が形成されていない所定の幅を有する部分の中央直上部２０７とにおいて高い。同様に、図３に示す擬似ＧａＮ基板の貫通転位密度は、所定の幅を有する溝の中央直上部２０８と、溝が形成されていない所定の幅を有する部分（丘）の中央直上部２０９で高い。一方、図２の部分２０６と２０７の間の中央付近、図３の部分２０８と２０９の間の中央付近が最も貫通転位密度が低くなる。このように、擬似ＧａＮ基板は、貫通転位密度の高い領域と低い領域を混在させて有しているため、ＧａＮ基板に比べて歩留まりの点で劣る。従って、擬似ＧａＮ基板上に発光素子を形成する場合は、上記の貫通転位密度の低い領域に形成するとよい。
【００９２】
上記種基板２０１の具体例として、Ｃ面サファイア、Ｍ面サファイア、Ａ面サファイア、Ｒ面サファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、スピネル、Ｇｅ、Ｓｉ、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ等が挙げられる。また、上記成長抑制膜２０４の具体例として、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮx膜、ＴｉＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜等の誘電体膜、またはタングステン膜等の金属膜を挙げることができる。また、成長抑制膜の部分を空洞としてもよい。
【００９３】
種基板として導電性を有するＳｉＣ基板やＳｉ基板を使用する場合、図１に示す素子のように基板の裏面上にｎ電極を形成しても構わない。ただし、この場合、低温バッファ層の替わりに、高温バッファ層を用いる必要がある。高温バッファ層とは、少なくとも９００℃以上の成長温度で作製するバッファ層を指す。また、高温バッファ層は、少なくともＡｌを含有していなければならない。高温バッファ層がＡｌを含有していなければ、ＳｉＣ基板上またはＳｉ基板上に結晶性の良い窒化物半導体膜を作製することができないからである。最も好ましい高温バッファ層の材質はＡｌＮである。
【００９４】
種基板の主面となる面方位は、たとえば、Ｃ面｛０００１｝、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝、Ｍ面｛１−１００｝、｛１−１０１｝面とすることができる。また、上記面方位から２度以内のオフ角度を有する基板面の表面モフォロジーは良好であった。
【００９５】
擬似ＧａＮ基板を用いて図４および図５に示すような発光ダイオードを作製した。図４は、発光ダイオードの断面を示し、図５は、発光ダイオードの上面を示している。図４に示すとおり、発光ダイオードは、基板３００、低温ＧａＮバッファ層１０１（膜厚５０ｎｍ）、ｎ型ＧａＮ層１０２、発光層１０３、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層１０４、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０５、透光性電極１０６、ｐ電極１０７、ｎ電極１０８、および誘電体膜１０９から構成されている。ここで、基板３００は、図２に示す擬似ＧａＮ基板２００または図３に示す擬似ＧａＮ基板２００ａの構造を有している。
【００９６】
該発光ダイオードは、少なくとも図２に示す部分２０６と２０７、または図３に示す部分２０８と２０９を含まないように形成される。さらに、部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ離れた位置から発光ダイオードを形成することが好ましい。部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ以内では、貫通転位密度が比較的高く、クラック等も発生しやすいためである。
【００９７】
図４に示す素子において、低温バッファ層は、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）であれば良い。一方、低温バッファ層自体を形成しなくても構わない。しかしながら、擬似ＧａＮ基板の表面モフォロジーが好ましくない場合、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を設けた方が、表面モフォロジーが改善されて好ましい。
【００９８】
また、擬似ＧａＮ基板２００または２００ａから、研磨機で種基板２０１を剥ぎ取り、得られた基板を基板３００として用い、図４に示すような発光素子を作製してもよい。さらに、低温バッファ層２０２以下の層を全て研磨機で擬似ＧａＮ基板２００または２００ａから剥ぎ取って、同様に発光素子を作製してもよい。さらにまた、成長抑制膜２０４以下の層を全て研磨機で擬似ＧａＮ基板２００または２００ａから剥ぎ取って、同様に発光素子を作製してもよい。種基板２０１を剥ぎ取った場合、図１に示す素子と同様に、基板の裏面からｎ電極１１１をとることができる。また、種基板２０１は発光素子を作製後に剥ぎ取っても構わない。
【００９９】
擬似ＧａＮ基板を用いて作製した図４に示す構造の発光素子も、発光層に不純物を添加したことによる結晶系分離の抑制効果を効率良く発揮させることができる。本実施例による発光素子も、参考例１と同様の特性を示した。
【０１００】
実施例３
図６に示すような窒化物半導体レーザダイオードを作製した。図６に示すレーザダイオードは、Ｃ面（０００１）ｎ型ＧａＮ基板４００、低温ＧａＮバッファ層４０１、ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層４０２、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層４０３、ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４０５、発光層４０６、 ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層４０７、ｐ型ＧａＮ光ガイド層４０８、ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層４０９、ｐ型ＧａＮコンタクト層４１０、ｎ電極４１１、ｐ電極４１２、およびＳｉＯ2誘電体膜４１３から構成されている。
【０１０１】
障壁層と井戸層の両層にＳｉＨ4（Ｓｉ不純物濃度は１×１０18／ｃｍ3）を添加しながら、３周期の、厚さ４ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層と厚さ６ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層より構成された多重量子井戸構造を、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層の順序で成長させて、発光層４０６を得た。このような半導体レーザも、発光層に不純物を添加したことによる結晶系分離の抑制効果を効率良く発揮させることができる。本実施例による半導体レーザは、低い閾値電流密度を示した。
【０１０２】
低温ＧａＮバッファ層４０１の代わりに、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を用いてもよい。また、低温バッファ層自体を形成しなくても構わない。しかしながら、ＧａＮ基板の表面モフォロジーが好ましくない場合、低温ＡｌxＧａ1-xＮバッファ層（０≦ｘ≦１）を設けた方が、表面モフォロジーが改善されて好ましい。
【０１０３】
Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層４０３の代わりに、Ｉｎ組成比が０．０７以外のＩｎＧａＮ層を設けてもよい。また、ＩｎＧａＮクラック防止層自体がなくても構わない。しかしながら、クラッド層とＧａＮ基板との格子不整合が大きくなる場合は、ＩｎＧａＮクラック防止層を設けた方が好ましい。
【０１０４】
障壁層で始まり障壁層で終わる構成の発光層の代わりに、井戸層で始まり井戸層で終わる構成の発光層を用いてもよい。また、井戸層数は、前述の３層に限らず、１０層以下であれば閾値電流密度が低く、室温連続発振が可能であった。特に２層以上６層以下のとき閾値電流密度が低く好ましかった。
【０１０５】
厚さ４ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層と厚さ６ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層より構成された多重量子井戸構造の代わりに、その他の半導体材料で構成された発光層を用いても構わない（上述した「発光層の構成」を参照）。井戸層厚と障壁層厚に関しても、それぞれ０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば発光層の結晶性が良く、本発明の効果を十分に得ることができる。
【０１０６】
また、本実施例の障壁層はＡｓ、Ｐ、Ｓｂの何れの元素も含有していないため、障壁層に不純物を添加しなくても構わない。また、上述した不純物に関する要件を満足していれば、Ｓｉ以外の不純物を使用してもよいし、その添加量を変えても構わない。
【０１０７】
ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層４０７の代わりに、Ａｌ組成比が０．２以外のＡｌＧａＮ層を用いてもよい。さらに、キャリアブロック層自体が無くても構わない。しかしながら、該キャリアブロック層を設けた方が閾値電流密度が低くかった。これは、該キャリアブロック層が発光層にキャリアを閉じ込める働きがあるからである。キャリアブロック層のＡｌ組成比は、高くすることによって前記キャリアの閉じ込めが強くなって好ましい。また、キャリアの閉じ込めが保持される程度までＡｌ組成比を小さくすれば、キャリアブロック層の移動度が大きくなり素子抵抗が低くなって好ましい。
【０１０８】
ｐ型クラッド層とｎ型クラッド層として、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎの代わりに、Ａｌの組成比が０．１以外のＡｌＧａＮ３元結晶を用いてもよい。Ａｌの混晶比を高くすると発光層とのエネルギーギャップ差及び屈折率差が大きくなり、キャリアや光が該発光層に効率良く閉じ込められ、レーザ発振閾値電流密度の低減が図られる。また、キャリアおよび光の閉じ込めが保持される程度でＡｌ組成比を小さくすれば、クラッド層でのキャリア移動度が大きくなり、レーザ素子の素子抵抗が小さくなって、素子の動作電圧が低減できる。
【０１０９】
ＡｌＧａＮクラッド層の厚みは、０．７μｍ〜１．０μｍが好ましい。このことにより、垂直横モードの単峰化と光閉じ込め効率が増し、レーザの光学特性の向上とレーザ閾値電流密度の低減が図れる。
【０１１０】
さらにクラッド層は、ＡｌＧａＮ３元混晶に限らず、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＰ、ＡｌＧａＮＡｓ等の４元混晶で合っても良い。さらに、ｐ型クラッド層は、素子抵抗を低減するために、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層からなる超格子構造を有していてもよいし、ｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＩｎＧａＮ層からなる超格子構造を有していてもよい。
【０１１１】
本実施例において、Ｃ面｛０００１｝ＧａＮ基板の効果は、参考例１と同様であった。また、ＧａＮ基板の代わりに、擬似ＧａＮ基板を使用した場合の効果は、参考例２と同様であった。なお、擬似ＧａＮ基板を使用する場合、図６に示すリッジストライプ部の形成位置が、少なくとも図２の部分２０６と２０７、または図３の部分２０８と２０９からはずれるようにすることが好ましい。さらに、部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ離れた位置からリッジストライプ部を形成することが好ましい。部分２０６と２０７、または部分２０８と２０９の各中央線から横方向に１μｍ以内では、貫通転位密度が比較的高く、クラック等も発生しやすいためである。
【０１１２】
実施例４
発光層にＣ（炭素）不純物を１×１０20／ｃｍ3の濃度で添加した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した結果、同様の特性を得ることができた。
【０１１３】
実施例５
発光層にＭｇ不純物を１×１０17／ｃｍ3の濃度で添加した以外は、実施例３と同様にして素子を作製した結果、同様の特性を得ることができた。
【０１１４】
発光装置
本発明による窒化物半導体発光ダイオードを用いて発光装置（例えば、表示装置や白色光源装置）を提供することができる。たとえば、本発明による発光ダイオードを光の三原色（赤色、緑色、青色）の少なくとも一つに利用したディスプレイ表示装置を提供することができる。
【０１１５】
従来のＩｎＧａＮ井戸層を用いた琥珀色発光ダイオードは、Ｉｎ組成比が極めて高く、Ｉｎによる相分離（Ｉｎの組成の高い部分と低い部分に分離すること）が顕著になり過ぎて、信頼性と発光強度の点から商品化レベルには達していなかった。一方、発光層に含有されるＡｓ、Ｐ、Ｓｂは、Ｉｎと同様に、発光層（井戸層）のバンドギャップエネルギーを小さくする働きがある。従って、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの何れかを発光層（井戸層）に含有させることによってＩｎ組成比を抑えることができ、あるいはＩｎを全く添加せずともよくなる。しかしながら、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含有する従来の窒化物半導体層は、前述のように結晶系分離等を生じるため、その結晶性の低下から発光強度が弱くなり得、Ａｓ、ＰまたはＳｂを含有することによる利点が十分に得られない場合があった。しかも結晶系分離等によって、井戸層と障壁層との間の界面が乱れ、多重量子井戸構造の作製が困難になったり、発光素子において色むらの増大や発光強度の低下が生じる場合があった。
【０１１６】
本発明では、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかを含有する窒化物半導体発光層に不純物を添加することによって、結晶系分離を抑制し、前述の課題を解決することができた。本発明によれば、発光層の結晶性が向上し、Ａｓ、ＰまたはＳｂを発光層中に含有することによる利点を備える発光ダイオードを得ることができる。本発明によれば、たとえば、３８０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域において任意の発光波長を有する発光素子を提供することができる。発光波長と発光層の組成については、たとえば、上述の「発光層の構成」に示すとおりである。
【０１１７】
そして、三原色の発光ダイオードを組合わせて白色光源装置を提供することができる。あるいは、発光波長が紫外領域から紫色領域（３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ程度）である本発明の発光ダイオードに、蛍光塗料を塗布して白色光源装置としてもよい。このような白色光源は、従来の液晶ディスプレイに用いられてきたハロゲン光源に替わって、低消費電力かつ高輝度のバックライトとして利用できる。これは、携帯型ノートパソコン、携帯電話によるマン・マシーンインターフェイスの液晶ディスプレイ用バックライトとして利用でき、小型で鮮明な液晶ディスプレイをもたらし得る。
【０１１８】
光ピックアップ装置
さらに本発明による窒化物半導体レーザは、光ピックアップ装置に適用することができる。
【０１１９】
本発明の窒化物半導体発光層には、Ａｓ、ＰおよびＳｂの少なくともいずれかの元素が含有されている。これらの元素を発光層中に含有させることによって、該発光層（井戸層）の電子とホールの有効質量を小さくし、また、電子とホールの移動度を大きくすることができる。前者は少ない電流注入量でレーザ発振のためのキャリア反転分布が得られることを意味し、後者は発光層で電子とホールが発光再結合によって消滅しても新たに電子・ホールが拡散により高速に注入されることを意味する。したがって、Ａｓ、ＰまたはＳｂを全く含有していない窒化物半導体レーザに比べて、閾値電流密度が低く、自励発振特性に優れた（雑音特性に優れた）半導体レーザを作製できると考えられた。しかしながら、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかを含有する窒化物半導体素子の発光層において、結晶系分離が起これば、そのような利点を得ることは困難になる。
【０１２０】
本発明では、Ａｓ、ＰおよびＳｂのいずれかを含有する窒化物半導体発光層に不純物を添加することによって、上述したように結晶系分離を抑制することができた。本発明によれば、発光層の結晶性が向上し、上述した利点、すなわち半導体レーザの低閾値電流密度、およびそれに付随した高出力、ならびに長寿命を得ることができる。さらに本発明によれば、雑音特性の優れた半導体レーザを作製することができる。たとえば、本発明による３８０〜４２０ｎｍの発振波長を有する窒化物半導体レーザは、従来のＩｎＧａＮ系窒化物半導体レーザに比べて、レーザ発振閾値電流密度が低く、レーザ光中の自然放出光が少なく、雑音にも強い半導体レーザとなり得る。また、本発明による半導体レーザは、高出力（たとえば５０ｍＷ）、高温雰囲気中で安定して動作することができ、高密度記録再生用光ディスクに適したものである。
【０１２１】
図７に、本発明による窒化物半導体レーザダイオード素子を用いた光ディスク装置を示す。光ディスク装置において、窒化物半導体レーザからのレーザ光は、光変調器、スプリッター、追従鏡およびレンズを介して光ディスクに照射される。スプリッターからの光は光検出器によって検出される。光検出器からの信号は制御回路に送られる。また、制御回路から、ディスクを作動させるモータ、半導体レーザ、光変調器および追従鏡にそれぞれ制御信号が送られる。レーザ光は、入力情報に応じて光変調器で変調され、レンズを通してディスク上に記録される。再生時は、ディスク上のピット配列によって光学的に変化を受けたレーザ光がスプリッターを通して光検出器で検出され、再生信号となる。これらの動作は制御回路にて制御されている。レーザ出力については、通常、記録時は３０ｍＷで、再生時は５ｍＷ程度である。
【０１２２】
上記光ディスク装置の他に、例えば、レーザプリンター、バーコードリーダー、光の三原色（青色、緑色、赤色）レーザダイオードによるプロジェクター等にも本発明による素子を利用することができる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物添加によって発光層の結晶系分離を抑制し、発光効率の高い窒化物半導体発光素子、ならびにそれを用いた発光装置および光ピックアップ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 窒化物半導体基板上に成長させた発光ダイオード素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】 擬似ＧａＮ基板の一例を示す概略断面図である。
【図３】 擬似ＧａＮ基板のもう一つの例について、（ａ）はその製造工程を示す概略断面図であり、（ｂ）は完成した構造を示す概略断面図である。
【図４】 本発明による発光ダイオード素子の他の例を示す概略断面図である。
【図５】 図４に示す発光ダイオード素子の上面図である。
【図６】 本発明によるレーザダイオード素子の一例を示す概略断面図である。
【図７】 情報記録装置の一例としての光ディスク装置の概略図である。
【図８】 発光層における不純物添加量と、結晶系分離および素子の発光強度との関係について示した図である。
【符号の説明】
１００…ｎ型ＧａＮ基板
１０１…低温ＧａＮバッファ層
１０２…ｎ型ＧａＮ層
１０３…発光層
１０４…ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎキャリアブロック層
１０５…ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０６…透光性電極
１０７…ｐ電極
１０８…ｎ電極
１０９…誘電体膜
２００、２００ａ…擬似ＧａＮ基板
２０１…種基板
２０２…低温バッファ層
２０３…ｎ型ＧａＮ膜
２０３ａ…第１のｎ型ＧａＮ膜
２０３ｂ…第２のｎ型ＧａＮ膜
２０４…成長抑制膜
２０５…ｎ型ＧａＮ厚膜
２０６…成長抑制膜の幅の中央直上
２０７…成長抑制膜が形成されていない部分の幅の中央直上
２０８…溝の幅の中央直上
２０９…溝が形成されていない部分（丘）の幅の中央直上
３００…基板
４００…ｎ型ＧａＮ基板
４０１…低温ＧａＮバッファ層
４０２…ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層
４０３…ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎクラック防止層
４０４…ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
４０５…ｎ型ＧａＮ光ガイド層
４０６…発光層
４０７…ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロック層
４０８…ｐ型ＧａＮ光ガイド層
４０９…ｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
４１０…ｐ型ＧａＮコンタクト層
４１１…ｎ電極
４１２…ｐ電極
４１３…ＳｉＯ2誘電体膜
Claims (5)
- 窒化物半導体結晶からなる基板、または窒化物半導体結晶膜が他の結晶材料上に成長させられた構造を有する基板と、
前記基板上に形成された、窒化物半導体からなるｎ型層およびｐ型層と、
前記ｎ型層と前記ｐ型層との間に配置された発光層とを備える窒化物半導体発光素子であって、
前記窒化物半導体発光素子の貫通転位密度が３×１０7／ｃｍ2以下、または前記窒化物半導体発光素子のエッチピット密度が７×１０7／ｃｍ2以下であり、
前記発光層は、井戸層、または井戸層と障壁層との組合せからなり、
前記障壁層は、ＧａＮまたはＩｎＧａＮからなり、
前記井戸層は、ＡｓまたはＰのいずれかの元素Ｘ、ＮおよびＧａを含む窒化物半導体からなり、
前記窒化物半導体は、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＩｎＡｌＧａＮＡｓ、またはＩｎＡｌＧａＮＰであり、
前記元素Ｘの原子数と前記Ｎの原子数の合計に対する前記Ｘの原子数の割合は、原子百分率で３０％以下であり、かつ
前記発光層を構成する層のうち少なくとも井戸層は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれる一種以上の元素を不純物として含有することを特徴とする、窒化物半導体発光素子。 - 前記不純物の総含有量が、１×１０17〜５×１０20／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
- 前記発光層が多重量子井戸層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子からなり、かつその発光波長が３８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である、発光装置。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子からなり、かつその発振波長が３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である発光装置を備えることを特徴とする、光ピックアップ装置。
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