PL232212B1 - Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego - Google Patents

Abstract

W jednym z rozwiązań przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, korzystnie o wzorze ogólnym Al_xGa_1-xN, gdzie 0<$E<<=>x<$E<<=>1, w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, polegający na tym, że w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający jony metali alkalicznych wprowadzane korzystnie w postaci azydków metali alkalicznych wybranych z grupy obejmującej LiN₃, NaN₃, KN₃, CsN₃ lub ich mieszaniny, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż w przypadku rozpuszczania materiału źródłowego. Stosunek molowy wprowadzanych azydków metali alkalicznych do amoniaku wynosi od 1:200 do 1:2.

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszenie sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego krystalizację z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka.

W polskim zgłoszeniu patentowym numer P-347918 ujawniono sposób otrzymywania monokrystalicznych objętościowych azotków zawierających gal poprzez ich rekrystalizację z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego zawierającego jony metali alkalicznych. Cechą charakterystyczną objętościowych monokryształów azotków otrzymywanych przy wykorzystaniu wyżej wymienionego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego jest ich niska gęstość dyslokacji (10⁴/cm²), wysoka elektryczna oporność właściwa (w przypadku objętościowego GaN rzędu kilku Qcm), oraz wysoka jakość krystaliczna (szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec - dla wiązki Cu K ai).

Aby maksymalnie ograniczyć wpływ zanieczyszczeń wnikających w trakcie procesu, twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili szczegółowe badania, w wyniku których odkryli, że dobierając odpowiedni mineralizator można uzyskać monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal z niską zawartością tlenu.

Dlatego też celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal o obniżonej zawartości zanieczyszczeń takich jak tlen, przy zastosowaniu odpowiedniego mineralizatora.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, w którym w autoklawie przy zastosowaniu azydków metali alkalicznych wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż w przypadku rozpuszczania materiału źródłowego, charakteryzujący się tym, że w autoklawie, który obejmuje strefę rozpuszczania, w której umieszczony jest materiał źródłowy zawierający gal, oraz strefę krystalizacji, w której umieszczony jest zarodek, przeprowadza się pierwszym etap sposobu, w którym zagrzewa się autoklaw tak, aby temperatura rozpuszczalnika nadkrytycznego przekroczyła temperaturę, w której następuje szybki rozkład jonu azydkowego N3- z wydzieleniem cząsteczkowego azotu N2, korzystnie temperaturę powyżej 300°C, a następnie przeprowadza się drugi etap, w którym różnica temperatur między strefą rozpuszczania o niższej temperaturze a strefą krystalizacji o wyższej temperaturze jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadk rytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C.

Korzystnie, azotek zawierający gal ma postać AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1.

W innym korzystnym wykonaniu azydki metali alkalicznych to LiN3, NaN3, KN3, CsN3 lub ich mieszaniny.

Zalecane jest, aby stosunek molowy wprowadzanych azydków metali alkalicznych do amoniaku wynosił od 1:200 do 1:2.

Zastosowanie azydków metali alkalicznych jako mineralizatora w sposobie według wynalazku pozwala na uzyskanie monokrystalicznego produktu o wyższej czystości. Zastosowany mineralizator ma również korzystny wpływ na szybkość wzrostu kryształów na zarodku.

Wynalazek ilustrują bliżej załączone rysunki, na których:

Fig. 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p = const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami temperatury a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku,

Fig. 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T = const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami ciśnienia a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku,

Fig. 3 przedstawia przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych w niniejszym wynalazku,

Fig. 4 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do otrzymywania objętościowego mono krystalicznego azotku galu,

Fig. 5 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidki potasu (z KNH2:NH3 = 0,07) od ciśnienia dla T = 400°C i T = 500°C,

PL 232 212 B1

Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla opisu Przykładu I,

Fig. 7 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla opisu Przykładu II, zaś

Fig. 8 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla opisu Przykładu III.

W opisie użyto następujących oznaczeń:

1. autoklaw

2. instalacja do ustalenia przepływu konwekcyjnego

3. komora zespołu pieców

4. zespół pieców

5. urządzenia grzejne

6. urządzenia chłodzące

7. śrubowy zespół blokujący

8. łoże

9. taśmy stalowe

10. podstawa

11. blokada kołkowa

12. przegroda pozioma

13. strefa rozpuszczania

14. strefa krystalizacji

15. urządzenie sterownicze

16. materiał źródłowy

17. zarodek

18. urządzenie chłodzące

Pierwszy wariant niniejszego wynalazku polega na poprawieniu warunków wzrostu azotku zawierającego gal i umożliwia uzyskanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w procesie selektywnej krystalizacji na powierzchni zarodka 17, zachodzącej wskutek wytworzenia transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym, zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów o charakterze amonozasadowym.

Jest to sposób znamienny tym, że pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego azotku zawierającego gal dzięki temu, że w autoklawie 1 w wyniku zastosowania azydków metali alkalicznych wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik zawierający amoniak oraz jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy 16 zawierający gal, po czym prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z roztworu na powierzchni zarodka 17 w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego 16 w nadkrytycznym rozpuszczalniku. W tym wariancie korzystne jest prowadzenie procesu krystalizacji przy takim przesyceniu roztworu nadkrytycznego, aby jak najbardziej ograniczyć spontaniczną krystalizację azotku zawierającego gal. Najkorzystniej jest prowadzać proces krystalizacji selektywnie, tzn. wyłącznie na powierzchni zarodka 17.

Drugi wariant obecnego wynalazku dotyczy sposobu krystalizacji objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamiennego tym, że w autoklawie 1 wytwarza się przy zastosowaniu azydków metali alkalicznych nadkrytyczny rozpuszczalnik zawierający amoniak oraz jony metali alkalicznych, w którym azotek zawierający gal rozpuszcza się wykazując ujemny temperaturowy współczynnik rozpuszczalności, i przynajmniej w strefie autoklawu 1, w której umieszczony został zarodek 17, poprzez odpowiednie zwiększenie temperatury i/lub obniżenie ciśnienia wytwarza się strefę przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka 17 i, regulując stężenia tak, by spontaniczna krystalizacja azotku zawierającego gal była zaniedbywalna, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni umieszczonego w autoklawie 1 zarodka 17.

O ile w drugim wariancie w autoklawie 1 wytworzy się jednocześnie dwie strefy: rozpuszczania 13 i krystalizacji 14, korzystnie jest kontrolować przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka 17 poprzez regulację temperatury rozpuszczania i temperatury krystalizacji. Ponadto st erowanie temperaturą będzie ułatwione, jeśli temperaturę strefy krystalizacji 14 ustali się w zakresie od 300 do 600°C, a różnica temperatur między strefą rozpuszczania 13 i strefą krystalizacji 14 w autoklawie 1 będzie utrzymywana na poziomie poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 100°C. Regulację przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka 17, można prowadzić umieszczając w autoklawie 1 jedną lub więcej przegród oddzielających strefę rozpuszczania 13 (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji 14 (o wysokiej temperaturze) i kontrolując wielkość przepływu konwekcyjnego

PL 232 212 B1 między tymi strefami. Ponadto w przypadku utworzenia w autoklawie 1 dwóch stref: rozpuszczania 13 i krystalizacji 14 o odpowiedniej różnicy temperatur, do regulacji przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka 17 można użyć materiału źródłowego 16 zawierającego gal, wprowadzanego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowita powierzchnia jest większa od całkowitej powierzchni zarodka 17.

Jako mineralizator wprowadza się jony metali alkalicznych, w postaci metali alkalicznych i/lub związków metali alkalicznych i/lub ich mieszanin, w szczególności nie zawierających pierwiastków grupy XVII (IUPAC 1989), tzn. chlorowców. Takimi jonami metali alkalicznych mogą być jony wybrane spośród Li⁺, Na⁺ i K⁺. Szczególnie korzystnym jest wprowadzenie ich w postaci azydków metali alkalicznych takich jak LiN3, NaN3 lub KN3, a ilość wprowadzanego azydku metali alkalicznych w stosunku molowym do amoniaku wynosi od 1:200 do 1:2. Rozpuszczany w nadkrytycznym rozpuszczalniku materiał źródłowy 16 jest azotkiem zawierającym gal lub prekursorem azotku galu, który może tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku. Wprawdzie metoda opisana w niniejszym wynalazku opiera się na reakcjach w środowisku o charakterze czysto amonozasadowym, dopuszczalne jest jednak zastosowanie w niej materiału źródłowego 16 w postaci azotku zawierającego gal otrzymanego metodą HVPE czy też inną metodą chemiczną, o ile zawarty w nim chlor lub inne pierwiastki Grupy XVII nie wpływają negatywnie na środowisko reakcji.

Materiałem źródłowym 16 może być azotek zawierający gal podlegający odwracalnemu procesowi rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Można też zastosować jego połączenie z metalicznym galem, który ulega nieodwracalnej reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Użycie jako azotku zawierającego gal azotku galu ułatwia sterowanie procesem krystalizacji. Korzystnie jest zastosować zarodki 17 z monokrystalicznego GaN, ale można też stosować GaN otrzymany metodą HVPE, jak również uzyskany metodami topnikowymi (flux methods), zarodki otrzymane metodą wysokociśnieniową (High Nitrogen Pressure, HNP) lub zarodki 17 posiadające powierzchnię A (11 2 0), M (1 1 00) lub R (1 1 02) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Do prowadzenia krystalizacji można też zastosować stronę azotową powierzchni C (0001).

W niniejszym wynalazku proces rozpuszczania i proces krystalizacji prowadzone są zazwyc zaj równolegle, przy ich jednoczesnym rozdzieleniu przestrzennym w autoklawie 1. Innymi słowy, w autoklawie 1 wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy 16 zawierający gal i w warunkach wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego 16, dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka 17.

W pierwszym wariancie zaleca się, by do procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, dodać odrębny proces przeprowadzania nadkrytycznego roztworu do warunków o wyższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu. W wariancie drugim w autoklawie 1 równocześnie tworzy się przynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, materiał źródłowy 17 zawierający gal umieszczony zostaje w strefie rozpuszczania 13 o niskiej temperaturze, zaś zarodek 17 w strefie krystalizacji 14 o wysokiej temperaturze. Różnicę temperatur między strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14 należy ustalić tak, by zapewniła transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który zasadniczo zachodzi przez konwekcję. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania 13 i strefą krystalizacji 14 ma wartość większą niż 1°C, korzystniej od 5 do 150°C, a najkorzystniej niższą niż 100°C.

Sposobem według wynalazku można wytwarzać azotek zawierający gal mający postać AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, korzystniej AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1. W zależności od zastosowań może on zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnik nadkrytyczny zdefiniowany jest następująco: zawiera NH3 i/lub jego pochodne oraz mineralizator zawierający jony metali alkalicznych, a przynajmniej jony litu, sodu lub potasu, wprowadzany przynajmniej częściowo w postaci azydków metali alkalicznych. Mineralizator może mieć postać metalu alkalicznego w formie pierwiastkowej lub też może być wprowadzony w formie związków zawierających azot i/lub wodór, takich jak wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, azotki oraz azydki. Wszystkie te rodzaje związków w podwyższonych temperaturach nadają rozpuszczalnikowi nadkrytycznemu charakter amonozasadowy. Metale alkaliczne mogą być również wprowadzane w postaci stopów i związków międzymetalicznych oraz mieszanin tychże.

Materiał źródłowy 16 składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Definicja prekursora zamieszczona jest w dalszej części tekstu.

PL 232 212 B1

Zarodek 17 w niniejszym wynalazku posiada co najmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (IUPAC 1989) i korzystnie powierzchniowa gęstość dyslokacji tej warstwy jest niższa niż 10⁶/cm².

Krystalizacja azotku zawierającego gal według wynalazku może odbywać się w temperaturach od 100 do 800°C, korzystniej od 300 do 600°C, a najkorzystniej od 400 do 550°C. Ciśnienie podczas krystalizacji azotku zawierającego gal może wynosić od 10 do 1000 MPa, korzystniej od 100 do 550 MPa, a najkorzystniej od 150 do 300 MPa.

Zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego 16 oraz azotku zawierającego gal, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym roztworze jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystniej od 1:100 do 1.5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8.

W niniejszym wynalazku uzyskuje się wzrost monokrystalicznego azotku zawierającego gal wytwarzając transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów o charakterze amonozasadowym. Jest to więc technika krystalizacji z roztworu o charakterze amonozasadowym, a terminy używane w tym wynalazku należy rozumieć według niżej przedstawionych definicji:

Azotek zawierający gal jest związkiem chemicznym posiadającym w swojej strukturze co najmniej atom galu i atom azotu, jest to zatem co najmniej związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroskładnikowy AllnGaN, a skład innych pierwiastków względem galu w jego strukturze może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem techniki krystalizacji.

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodą MOCVD lub metodami wzrostu epitaksjalnego takimi jak np. HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne jak np. diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).

Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal, a ponadto mogącą zawierać metale alkaliczne, pierwiastki grupy XIII (wg IUPAC 1989), azot i/lub wodór, oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w zdefiniowanym poniżej nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Materiałem źródłowym 16 zawierającym gal jest azotek zawierający gal lub jego prekursor. Jako materiał źródłowy 16 można użyć GaN otrzymany metodami topnikowymi (flux methods), metodą HNP, metodą HVPE, lub polikrystaliczny GaN uzyskany z metalicznego galu w wyniku reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal.

Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego 16 zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy 16 rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne, w których ligandy typu NH3 lub jego pochodnych NH2-, NH²- otaczają centralnie położony gal.

Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza roztwór powstały w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego 16 zawierającego gal.

Rozpuszczalność: z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. rozpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest malejąca funkcją temperatury. Natomiast dodatni

PL 232 212 B1 współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem Fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego 16 w autoklawie 1 utrzymywanym przez dni na poziomie 400°C (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz pieca do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji).

Z kolei, zgodnie z wykresem Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego 16 w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).

Przesycenie: jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizyko-chemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego 16 zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń, lub też chemiczne lub fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji 14 niż w strefie rozpuszczania 13.

Zarodek 17 został wymieniony w treści opisu. Ze względu na to, że ma on zasadniczy wpływ na jakość krystalizowanego azotku zawierającego gal, należy wybrać zarodek dobrej jakości, takiej samej jak uzyskiwany kryształ. W szczególności można zastosować zarodek 17 posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, np. domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, a domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³ nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można też użyć zarodka złożonego, w którym na podłożu typu np. SiC, bezpośrednio lub za pośrednictwem buforowej warstwy AlN, osadzono warstwę GaN domieszkowaną Si.

Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal pojawiający się wewnątrz autoklawu 1 w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka 17. Definicja obejmuje też wzrost na powierzchni zarodka 17, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka 17.

Selektywna krystalizacja na zarodku 17 oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu.

Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: W przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu 1 został wykonany przy pustym autoklawie 1, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to rzeczywiste temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu 1.

Autoklaw 1 zawiera zamkniętą komorę reakcyjną, w której przeprowadzana jest krystalizacja w środowisku o charakterze amonozasadowym w zakresie temperatur i ciśnień wspomnianych powyżej.

PL 232 212 B1

Zgodnie z korzystnym przykładem realizacji, sposób według wynalazku pozwala na oddzielenie procesu rozpuszczania materiału źródłowego 16 i procesu krystalizacji na zarodku 17 poprzez przeprowadzenie roztworu nadkrytycznego do wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia, w których następuje krystalizacja azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka 17. Ponadto obejmuje on możliwość jednoczesnego wytworzenia w autoklawie przynajmniej dwóch stref różniących się temperaturą, przy czym materiał źródłowy 16 zawierający gal jest umieszczony w strefie rozpuszczania 13 o niższej temperaturze, zaś zarodek jest umieszczony w strefie krystalizacji 14 o wyższej temperaturze. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14 jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C. Azotek zawierający gal ma postać AlxGai-xN, (0<x<1) i może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnikiem nadkrytycznym może być NH3 zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne. Materiał źródłowy 16 składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Zarodek 17 posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (wg IUPAC, 1989), która ponadto może być domieszkowana Si w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³.

Krystalizacja azotku zawierającego gal odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal. Stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2.

Urządzenie do otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal składa się z autoklawu 1 do wytworzenia nadkrytycznego rozpuszczalnika, wyposażonego w instalację do ustalenia przepływu konwekcyjnego 2 oraz pieca lub zespołu pieców 4 wyposażonego lub wyposażonych w urządzenia grzejne 5 i/lub urządzenia chłodzące 6. Zespół pieców 4 ma strefę wysokotemperaturową, pokrywającą się ze strefą krystalizacji 14 autoklawu 1 posiadającą urządzenia grzejne 5 oraz strefę niskotemperaturową, pokrywającą się ze strefą rozpuszczania 13 autoklawu 1 z urządzeniami grzejnymi 5 i/lub chłodzącymi 6. Ponadto można użyć zespół pieców 4 ze strefą wysokotemperaturową posiadającą urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6, oraz strefą niskotemperaturową z urządzeniami grzejnymi 5 i/lub chłodzącymi 6. Instalacja do ustalenia przepływu konwekcyjnego 2 może być wykonana w formie przegrody poziomej 12 lub przegród poziomych 12 posiadających centralne i/lub obwodowe otwarcia, rozdzielających strefę krystalizacji 14 i strefę rozpuszczania 13. W autoklawie 1 materiał źródłowy 16 umieszczony jest w strefie rozpuszczania 13, a zarodek 17 - w strefie krystalizacji 14. Przepływ nadkrytycznego roztworu pomiędzy strefami rozpuszczania 13 i krystalizacji 14 jest ustalany przez wyżej wymienioną instalację. Strefa rozpuszczania 13 znajduje się powyżej przegrody poziomej 12, zaś strefa krystalizacji 14 znajduje się poniżej przegrody poziomej 12.

Do realizacji sposobu według wynalazku korzystnie jest zastosować następujące urządzenie, przedstawione schematycznie na Fig. 3 i Fig. 4, opisane bardziej szczegółowo w dalszej części opisu.

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny GaN może posiadać gęstość dyslokacji poniżej 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i żywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.

GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z Fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: Sm = GaN^roztwór: (KNH2 +NH3)x100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH2 w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x ξ KNH2: NH3 równym 0,07. Należy się spodziewać, że rozpuszczalność Sm jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem Sm ξ Sm(T,p,x). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić następująco:

ASm ~ (SSm/ST)p,xAT + (5Sm/Sp)T,xAp + (5Sm/Sx)T,pAx, gdzie pochodne cząstkowe (5Sm/3T)p,x, (5Sm/Sp)T.x, (5Sm/3x)T,p określają zachowanie Sm ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami” (np. (5Sm/3T)p,x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).

PL 232 212 B1

Z wykresu przedstawionego na Fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kom pleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. Następnie, poprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przesycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodku 17. Sposób według wynalazku umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej objętościowej warstwy na zarodku z azotku galu. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i on zawiera metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al. Możliwość płynnej zmiany składu oznacza możliwość regulacji stałej sieci otrzymywanego azotku. Co więcej, objętościowy monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (np. Si, O) i/lub akceptorowego (np. Mg, Zn) i/lub magnetycznego (np. Mn, Cr) w koncentracjach od 10¹⁷ do 10²¹/cm³. Domieszki te zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, powstający objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 10⁶/cm², korzystniej poniżej 10⁵/cm², zaś najkorzystniej poniżej 10⁴/cm². Ponadto, jego szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600 arcsec, korzystniej poniżej 300 arcsec, a najkorzystniej poniżej 60 arcsec. Najlepszy uzyskany objętościowy mono krystaliczny azotek galu może posiadać gęstość defektów niższą od 10⁴/cm² jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec.

Badania przeprowadzone przez autorów niniejszego wynalazku pokazały, że jony metali alkalicznych mogą być wprowadzane do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego w postaci nie tylko pierwiastków, bądź związków takich wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, czy też azotki tychże metali, ale również w postaci azydków. Azydki metali alkalicznych, przykładowo NaN3, rozpuszczają się w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, przykładowo amoniaku, dysocjując na jony Na⁺ i N3-. Z przeprowadzonych doświadczeń wynika, że w warunkach procesu - w sposobie według wynalazku, do temperatury ok. 250°C amoniakalny roztwór azydku jest stabilny chemicznie i bardzo słabo reaguje z materiałem źródłowym, przykładowo z metalicznym galem. W takich warunkach azydek nie pełni wymaganej roli mineralizatora o charakterze amonozasadowym. Jednakże, gdy temperatura rozpuszczalnika nadkrytycznego przekroczy 300°C, następuje szybki rozkład jonu azydkowego N3- z wydzieleniem cząsteczkowego azotu N2. W tych warunkach azydek zaczyna pełnić funkcję mineralizatora, w szczególności umożliwiając rozpuszczanie materiału źródłowego krystalizację azotku zawierającego gal.

Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal przestawione zostało na załączonym rysunku Fig. 3 i Fig. 4. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu 1. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest

PL 232 212 B1 ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody 12 lub poziomych przegród 12 i wprowadza się w tę strefę 13 materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy 16 w postaci metalicznego galu, wprowadzany jest do tygli w ilości takiej, by objętość ograniczona tyglami nie przekraczała 80% objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody 12 lub poziomych przegród 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące 6 umożliwiające jej schłodzenie 6. Dzięki temu tworzy się określona różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwala na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu, co wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.

Otrzymany monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal, nie tylko ze względu na dobrą jakość krystaliczną, ale również na niską zawartość zanieczyszczeń takich jak tlen, może być stosowany jako materiał podłożowy dla optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, w szczególności dla diod laserowych.

P r z y k ł a d I

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 84 cm³ (Fig. 4) w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 6,0 g materiału źródłowego 16 w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE o grubości ok. 200 μm oraz 0,27 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,5 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 9,8 g azydku sodu (5N) oraz napełniono autoklaw 1 ilością 39 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw 1 został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 300°C. Po upływie dwóch dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga, temperaturę strefy rozpuszczania 13 zwiększono do 400°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 500°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw 1 przez następne 14 dni (wykres Fig. 6). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu 1 wynosi około 230 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 330 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego 16 w strefie rozpuszczania 13 oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji 14. Wykrystalizowany na zarodkach 17 azotek galu miał formę obustronnie narośniętych warstw o całkowitej grubości ok. 800 μm.

P r z y k ł a d II

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm³ (Fig. 4), w strefie rozpuszczania umieszczono 6,0 g materiału źródłowego w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE o grubości ok. 200 μm oraz 1,05 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,7 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N), 2,9 g metalicznego potasu (4N) oraz napełniono autoklaw 1 ilością 39 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw 1 został potem wprowadzony do zespołu pieców 4 i zagrzany do temperatury 300°C. Po upływie dwóch dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga, autoklaw 1 zagrzano do temperatury 500°C. Następnie po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 550°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw 1 przez następne 7 dni (wykres Fig. 7). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu 1 wynosi około 260 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 310 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego 16 w strefie rozpuszczania 13 oraz przyrost azotku galu na zarodkach 17 w strefie krystalizacji 14. Wykrystalizowany na zarodkach 17 azotek galu miał formę obustronnie narośniętych warstw o całkowitej grubości ok. 700 μm.

PL 232 212 B1

P r z y k ł a d III

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 84 cm³ (Fig. 4) w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 8 g materiału źródłowego 16 w postaci metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji 14 umieszczono 0,5 g zarodków GaN otrzymanych metodą HVPE o grubości ok. 250 μm. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N) oraz napełniono autoklaw 38 g amoniaku (5N) i zamknięto. Poprzez powolne grzanie (0,35°C/min) temperaturę w strefie rozpuszczania 13 podniesiono do 500°C, jednocześnie utrzymując temperaturę w strefie krystalizacji 14 na poziomie 300°C. Temperatura 500°C w strefie rozpuszczania 13 została osiągnięta po upływie około 1 dnia (Fig. 8). Po upływie 3 dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN, temperaturę strefy krystalizacji szybko (ok. 2°C/min) podniesiono do 550°C. W tych warunkach utrzymywano autoklaw 1 przez następne 14 dni (Fig. 8). Spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu 1 wynosi około 270 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 330 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego 16 (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania 13 oraz krystalizacja azotku galu na zarodkach 17 w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 1,6 mm.

Tak uzyskane kryształy poddano następującym procesom, aby można było wykorzystać go jako podłoże do nanoszenia warstw epitaksjalnych:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 3 mm osadzoną na zarodku 17 z GaN uzyskanego metodą HVPE umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu temperaturze od 600°C do 900°C w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu w czasie od 1 do 5 godzin.

2) Następnie próbkę umieszczono w pile drutowej produkcji firmy Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia poniżej 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (ang. off-angle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 3 płytki, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C (tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono w szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku μm, dzięki czemu uzyskano standaryzowane podłoże typu template.

6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, w którym w autoklawie przy zastosowaniu azydków metali alkalicznych wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż w przypadku rozpuszczania materiału źródłowego, znamienny tym, że w autoklawie, który obejmuje strefę rozpuszczania, w której umieszczony jest materiał źródłowy zawierający gal, oraz strefę krystalizacji, w której umieszczony jest zarodek, przeprowadza się

PL 232 212 Β1 pierwszy etap sposobu, w którym zagrzewa się autoklaw tak, aby temperatura rozpuszczalnika nadkrytycznego przekroczyła temperaturę, w której następuje szybki rozkład jonu azydkowego N3z wydzieleniem cząsteczkowego azotu N2, korzystnie temperaturę powyżej 300°C, a następnie przeprowadza się drugi etap, w którym różnica temperatur między strefą rozpuszczania o niższej temperaturze a strefą krystalizacji o wyższej temperaturze jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1 °C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azotek zawierający gal ma postać AlxGai-_xN, gdzie 0<x<1.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azydki metali alkalicznych to L1N3, NaN3, KN3, CsN₃ lub ich mieszaniny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy wprowadzanych azydków metali alkalicznych do amoniaku wynosi od 1:200 do 1:2.

Rysunki