KR101088991B1 - 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 제조공정 - Google Patents

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니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻고, 상기 얻어진 결정으로부터 불순물을 제거하며, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로 만들어진 기판을 제조하기 위한 공정이 제안된다. 본 발명에 따르면, 광화제(mineralizer) 첨가로 초임계의 암모니아-함유 용매에 있는 갈륨-함유 공급원료로부터 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻기 위한 상기 공정은, 상기 공급원료가 금속성 갈륨 또는 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태이며, 상기 암모니아-함유 용매는 1족 원소들 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것의 형태이며, 반면에 상기 암모니아-함유 용매는 상기 광화제 및 암모니아의 형태이며, 상기 공정의 각 단계에 두개의 온도 영역이 있으며, 상기 공급원료는 상기 용해 영역에 위치되고 적어도 하나의 단결정 시드는 상기 결정화 영역에 증착되며, 초임계 상태로의 상기 용매의 전이가 뒤따르며, 상기 공정은 금속의 형태로부터 다결정 갈륨-함유 질화물로 공급원료가 전이되는 첫번째 단계, 및 상기 공급원료의 용해온도보다 더 높은 온도에서 적어도 하나의 단결정 시드 위에 상기 공급원료의 점진적인 용해 및 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화를 통해서 상기 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 두번째 단계를 포함하고, 한편(while) 상기 반응 시스템(공급원료, 시드 및 광화제를 포함)의 모든 불가결한 요소들은 전체 공정에 걸쳐 상기 시스템 내에서 일정불변하게 남아있고, 그 결과로서 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어진다. 본 발명은 또한 상기 얻어진 결정의 후처리(슬라이싱, 어닐링 및 워싱)에 관한 것이다. 그때문에, 상기 개선된 공정 및 얻어진 상기 벌크 단결정은 광-전자(opto-electronics)의 분야에서 주로 사용하고자 한다.
단결정 갈륨-함유 질화물, 초임계 암모니아-함유 용매, 광화제, 시드

Description

벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 제조공정 {Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride}
본 발명의 목적은 광화제의 첨가로 초임계 암모니아-함유 용매로부터 그것의 결정화를 통해, 갈륨-함유 공급원료로부터 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정이다. 본 발명의 상기 공정에서 얻어진 생성물에 함유된 불순물들은 적어도 부분적으로 제거되고 예를 들어, 상기 생성물은 광-전자 디바이스(opto-electronic device)의 제조에 있어서 엑스피택시(expitaxy)용 기판(substrate)으로서 사용된다. 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물에 있는 불순물의 제거 및/또는 불순물의 함량 정도(level)를 감소시키는 방법 및 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로 만들어진 기판들을 얻는 방법은 또한 본 발명의 목적이다.
AlN, GaN 과 같은 XIII족 원소 질화물에 기초를 둔 광-전자 디바이스는 증착된 질화물 층들과는 다른(즉, 헤테로에피택시(heteroepitaxy)), 사파이어 또는 실리콘-탄화물 기판 상에서 대개 제조된다. 가장 자주 사용되는 금속-유기 화학 증기 증착(MOCVD, Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition) 방법에 있어서, GaN의 증착은 암모니아 가스 및 금속-유기 화합물로부터 실행되며, 반면에 상기 달성된 성장 속도는 벌크 층을 제공하는(afford) 것을 불가능하게 한다. 완충(buffer) 층 의 적용은 전위(disloction) 밀도를 줄여주나, 대략 108/㎠ 이상은 아니다. 다른 하나의 방법이 벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻기 위해 제안되었다. 그것은 할라이드 가스를 쓰는 에피택셜 증착(Halide Vapor Phase Epitaxy-HVPE)["GaN 막의 광학 패터닝", M.K.Kelly, O. Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69(12)(1996) 및 "박막 InGaN 발광 다이오드 막의 제조" W.S.Wrong, T.Sands, Appl. Phys. Lett. 75(10)(1999)]을 구성한다. 이 방법은 직경 2-인치의 GaN 기판의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 상기 전위 밀도가 대략 107 내지 대략 109/㎠ 로 지속되기 때문에, 그것들의 품질은 레이저 아이오드에 충분하지 않다. 최근에, 측면의 에피택셜 성장(ELOG)법이 전위 밀도의 감소에 사용되고 있다. 이러한 방법에서 GaN 층은 사파이어 기판 상에서 처음으로 성장되고 그후에 SiO2 층은 스트립(strips) 및 그리드(grids) 형태로 그것 상에 증착된다. 교대로, 상기 제조된 기판 상에서, 대략 107/㎠로 낮춰진 전위 밀도를 유도하는, GaN의 측면 성장은 수행될 수도 있다. 갈륨 질화물 및 XIII족(IUPAC, 1989)의 다른 금속들의 벌크 결정의 성장은 극도로 어렵다. 용융 및 승화 방법으로부터의 결정의 표준방법은 상기 질화물의 금속 및 N2로의 분해(decomposition)로 인해 적용될 수 없다.
HNP(High Nitrogen Pressure) 방법["III-V 질화물의 고압 결정 성장의 관점 " S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369(1998)]에서, 고압하에서 질소 분위기를 적용하여 분해가 억제된다. 결정의 성장은 용해된 갈륨, 즉 액체 상에서 수행되며, 이것은 대략 10mm 크기의 GaN 플레이트릿(platelet)의 제조를 초래하게 된다. 갈륨에 대한 질소의 충분한 용해도는 약 1500℃의 온도 및 1500MPa 정도의 질소압을 요구한다.
다른 하나의 알려진 방법에서, 상기 성장 공정동안, 온도를 낮추고 압력을 감소시키기 위해 초임계 암모니아가 제안되었다. 구체적으로, 암모니아가 I족 원소 아미드(KNH2 또는 LiNH2)를 함유한다면, 갈륨 및 암모니아의 합성에 의해 결정성 갈륨 질화물을 얻을 수 있음이 증명되었다. 상기 공정은 550℃까지의 온도 및 500MPa의 압력에서 수행되며, 약 5㎛ 크기의 결정을 제조한다["BN, AlN, 및 GaN 합성의 AMMONO 방법 및 결정 성장" R. Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].
또한, 초임계 암모니아의 사용은 미세 결정성 GaN을 포함하는 공급원료 내에서 갈륨 질화물의 재결정을 가능하게 한다["초임계 암모니아에서의 갈륨 질화물의 결정 성장" J.W.Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434(2001)]. 소량의 할로겐(KI)과 함께, 초임계 암모니아 내로 아미드(KNH2)를 주입하여 재결정이 가능하게 된다. 400℃ 및 340MPa에서 수행된 공정들은 약 0.5mm 크기의 GaN 결정을 얻게 한다. 그러나, 초임계 용액내에서 어떤 화학 수송(chemical transport) 공정도 관찰되지 않으며, 특히 시드 상에서의 성장이 없다.
갈륨-함유 질화물 결정을 제조하기 위한 암모노-염기 방법(ammonobasic method)은 국제공개 제WO 02/101120호에 기재되었다. 상기 방법은 초임계 암모니아-함유 용액에서 I족 원소-함유 화합물(이 적용에 걸쳐 1989 IUPAC 컨벤션에 따라 숫자화된 족)의 존재하에서 적어도 하나의 결정성 시드 상에 결정화된 갈륨-함유 질화물 단결정의 제조를 가능하게 한다. 원하는 결정의 성장을 위한 공급원료로서, 갈륨-함유 질화물이 사용된다. 따라서, 얻어진 갈륨-함유 질화물 벌크 단결정은 상기 공정내에 사용된 시드의 표면 전위 밀도보다 낮은 표면 전위 밀도를 갖는다. 상기 벌크 단결정은 특히 광-전자 디바이스에서 에피택시용 기판으로서 결정의 산업적인 사용을 증가시키기에 충분한 크기 및 규칙적인 형태를 갖는다. 상술한 방법의 중요한 이점은 성장된 GaN 단결정 층의 전위 밀도를 106/㎠ 미만까지 낮출 수 있다는 것이다. 게다가, 상기 방법에 의해 얻어진 벌크 질화물 단결정은 (0002)면으로부터 X-ray 록킹(rocking) 곡선의 FWHM의 낮은 값-Cu K α1 빔에 있어서 60arcsec 미만으로 설계될 때, 높은 전기적 저항성(몇 Ω·cm의 범위내에서 GaN 단결정의 경우에) 및 양호한 결정 품질을 갖는다.
시드 상에서 갈륨 질화물 결정들의 성장을 위한 암모노-열적 방법이 프랑스 특허출원 제FR 2 796 657 A호에 기재되어 있다. 국제공개 제WO 02/101120호에 기재된 실시예 및 경험의 관점에서는, 프랑스 특허출원내에 포함된 지침에 따라서, 효과적인 결정 성장을 위해 공정의 온도 분포가 성공적으로 선택될 수 없거나, 시드가 실시되는 집중적인 연구 없이 초임계 용매에서 용해되지 않도록 효과적으로 보호될 수 없다. 더욱이, 프랑스 특허출원 제FR 2 796 657 A호에서 기재된, 공급원료 및 시드의 배열은 불리하다.
광 반도체 디바이스의 수명은 광학 활성 층들의 결정 품질에 근본적으로 의존하고, 특히 표면 전위 밀도에 의존한다. GaN-기초를 둔 레이저 다이오드의 경우에, 상기 GaN 기판 층에서의 전위 밀도를 106/㎠ 미만으로 더 낮추는데 유리하며, 이것은 기존의 방법에서 극도로 어렵다.
광-전자 디바이스의 산업적 제조는 1㎠ 이상의 표면적을 갖는, 갈륨-함유 질화물의 형성에서 표준화된 템플레이트(templates)의 사용을 요구한다. 에피택셜 반도체 층을 증착하는데 사용된 기판들에 있어서 요구되는 품질과 순도가 높음에 따라, 기존의 방법의 적용에 의해 그러한 템플레이트를 얻는 것은 비교적 비싸고 시간을 낭비하는 것이다.
그러므로, 본 발명의 주된 목적은 기존의 방법에 존재하는 어떤 한계점도 없는, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 새로운 방법을 개발하는 것이다. 이러한 목적은 상기 공급원료 및 광화제가 적절하게 선택되고 상기 공정의 과정이 최적화된, 본 발명의 공정의 개량(development)을 통해 성취되었다. 더욱이, 본 발명은 불순물의 제거 및 상기 단일 결정들로부터 기판을 제조하는 것이 관련되는 한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물 단일 결정들의 후-처리에 관여한다.
본 발명에 따르면, 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 얻기 위한 공정, 상기 공정에 의하여 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로부터 기판을 형성하는 공정, 그리고 상기 공정에 의하여 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 불순물 함유 정도를 어닐링 또는 세척에 의한 불순물 제거를 통하여 감소시키는 공정이 제공되며, 또한 이에 관한 바람직한 측면이 이하의 설명에서 기재된다.
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광화제(mineralizer) 첨가로 초임계의 암모니아-함유 용매에 있는 갈륨-함유 공급원료로부터 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻기 위한 상기 공정은, 상기 공급원료가 금속성 갈륨 또는 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태이며, 상기 암모니아-함유 용매는 I족(IUPAC, 1989) 원소들 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것의 형태이며, 반면에 상기 암모니아-함유 용매는 상기 광화제 및 암모니아의 형태이며, 상기 공정의 각 단계에 두개의 온도 영역이 있으며, 상기 공급원료는 상기 용해 영역에 위치되고 적어도 하나의 단결정 시드는 상기 결정화 영역에 증착되며, 초임계 상태로의 상기 용매의 전이가 뒤따르며, 상기 공정은 금속의 형태로부터 다결정 갈륨-함유 질화물로 공급원료가 전이되는 첫번째 단계, 및 상기 공급원료의 용해온도보다 더 높은 온도에서 적어도 하나의 단결정 시드 상에 상기 공급원료의 점진적인 용해 및 갈륨-함유 질화물의 선택 적 결정화를 통해서 상기 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 두번째 단계를 포함하고, 한편(while) 상기 반응 시스템(공급원료, 시드 및 광화제를 포함)의 모든 불가결한 성분들은 전체 공정에 걸쳐 상기 시스템 내에서 일정불변하게 남아있고, 그 결과로서 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어진다.
본 발명의 공정은 폐쇄계에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 공정에서 반응계에 있는 기상 성분들은 상기 공정의 첫번째 단계 후 교체될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 상기 갈륨-함유 질화물은 화학식 AlxGa1-xN (0≤x<1)를 갖는다.
바람직하게는, 수소화물(hydrides), 아미드류(amides), 이미드류(imides), 아미드-이미드류 및 아지드화물 또는 이들의 혼합물은 질소 및/또는 수소를 포함하는 I족 원소들의 상기 화합물로서 사용된다.
본 발명의 공정에서, 상기 생성된 암모니아-함유 용매는 I족 원소의 이온들, 바람직하게는 나트륨 및
(a) 또다른 I족 원소의 이온들 또는
(b) II족 원소들의 이온들, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 또는
(c) 상기 초임계 용매의 암모노-염기 성질(nature)을 약화시키는 무산소(oxygen-free) 종들을 함유하는 하나 또는 그이상의 물질들(substances) 또는
(d) II족 원소들의 이온들, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 및 상기 초임 계 용매의 암모노-염기 성질을 약화시키는 무산소(oxygen-free) 종들을 함유하는 하나 또는 그이상의 물질들(substance)을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 상기 광화제는 I족 원소들의 아지드화물 형성에 있다.
바람직하게는, I족 원소들의 상기 아지드화물은 LiN3, NaN3, KN3, CsN3 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, I족 원소의 상기 도입된 아지드화물 대 암모니아의 몰비는 1:200 에서 1:2 까지 범위이다.
본 발명의 공정에서 상기 용해 영역은 결정화 영역 위에 있다.
본 발명에 따라, 상기 두 영역 사이의 대류 및 화학 수송은 첫번째 단계에서 억제되고, 가용성 갈륨 화합물에 대한 상기 초임계 용액의 포화도는 감소한다.
가용성 갈륨 화합물에 대한 상기 초임계 용액의 포화도 감소는 상기 용해 영역에 위치된 금속성 갈륨을 함유하는 도가니(crucibles)의 열림을 조정함으로써 얻어진다.
본 발명에 따라, 상기 첫번째 단계의 초기에 상기 용해 영역에서 온도 경사(ramping)는 0.1℃/min 보다 높고, 그후에 상기 용해 영역에서 상기 첫번째 단계에서의 온도는 350℃보다 더 높게, 바람직하게는 400℃보다 더 높게 유지된다.
결정화 영역에서 상기 첫번째 단계동안 유지된 온도는 시드가 용해되지 않거나 또는 무시할만한(negligible) 정도로 용해되는 원인이 된다.
본 발명의 공정에서, 상기 용해 영역에서 온도는 상기 첫번째 단계에서 결정화 영역의 온도보다 더 높게 유지되며, 상기 두번째 단계에서 상기 결정화 영역에서의 온도는 상기 용해 영역에서 온도보다 더 높은 값으로 상승된다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 상기 결정화 영역에서의 첫번째 단계의 온도는 500℃보다 높지 않고, 바람직하게는 400℃보다 높지 않으며, 가장 바람직하게는 300℃보다 높지 않다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 상기 두번째 단계의 초기에 상기 영역들 사이의 온도 기울기는 상반되며(reverse), 대류에 의한 질량 수송은 상기 영역 사이에 일어난다.
본 발명의 공정에서, 상기 두번째 단계의 초기에 결정화 영역에서의 온도 경사는 어느 정도의 용해를 가능하게 한다.
상기 두번째 단계의 초기에 결정화 영역에서의 온도 경사는 0.5℃/min보다 높으며, 가용성 형태의 갈륨에 대한 상기 초임계 용매의 과포화 후에, 상기 결정화 영역에서의 온도는 고정된 정도에서 유지된다.
본 발명의 공정에서, 상기 두번째 단계는 상기 첫번째 단계가 아직 완결되지 않았을때 시작될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 용해 영역에서 상기 두번째 단계의 온도는 상기 결정화 영역에서의 온도보다 더 낮게 유지된다.
바람직하게는, 상기 결정화 영역에서의 두번째 단계 온도는 350℃보다 낮지 않으며, 바람직하게는 400℃보다 낮지 않고, 가장 바람직하게는 500℃와 550℃ 사 이의 범위이다.
본 발명의 공정은:
- 상기 광화제는 오토클래이브 안으로 도입되며, 다음으로 금속성 갈륨의 형성에서 공급원료는 상기 오토클래이브의 용해 영역에 위치되며, 적어도 하나의 시드는 상기 오토클래이브의 결정화 영역에 올려지고, 그후에 상기 오토클래이브는 암모니아로 채워진다;
- 다음으로, 첫번째 단계에서, 초임계 상태로의 용매의 전이가 일어나며, 금속성 갈륨 및 상기 초임계 용매 사이의 적어도 부분적인 반응에서 얻어지기 위해서, 양 영역 사이의 온도는 상기 용해 영역에서 온도의 점진적 증가 및 선택적 증가에 의해 유지되고, 동시에 상기 온도는 시드의 용해가 무시할만한 정도로 일어나는 결정화 영역에서 유지된다.
- 다음으로, 상기 온도는 갈륨-함유 질화물의 다결정 형태가 얻어진 값으로 상기 용해 영역에서 상승되며, 상기 온도는 시드가 무시할만한 속도로 용해하는 결정화 영역에서 유지된다.
- 다결정 갈륨-함유 질화물이 얻어진 후, 적어도 부분적으로, 상기 용해 영역에서, 상기 결정화 영역의 평균 온도는 상기 용해 영역의 평균 온도보다 더 높은 값으로 증가되며, 대류에 의한 화학적 수송이 촉진되고 갈륨-함유 질화물은 시드 상에서 수행된다.
본 발명의 공정에서 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 성장 속도를 조절하는 공정은 대류 및 화학 수송이 억제되는 반면에, 금속 형태에서 다결정 갈륨-함 유 질화물로 전이되는 첫번째 단계, 및 상기 공급원료의 용해상태 및 가용성 갈륨 화합물에 대한 상기 초임계 용액의 포화도는 조절되고, 대류가 촉진된 후, 상기 공급원료가 완전히 또는 부분적으로 소모되고(run out), 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어지는 한, 상기 공급원료는 점차 용해하고 적어도 하나의 단결정 시드 상에 갈륨 질화물의 선택적 결정화가 상기 공급원료의 용해에 있어서의 온도보다 더 높은 온도에서 수행되는 두번째 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 두번째 단계에서 상기 공급원료의 용해 속도는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물 및 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것들을 포함하는, I족 원소로부터 상기 광화제의 선택을 통한 공정의 압력 및 온도에 의존하여 조절된다.
상기 광화제 대 암모니아의 바람직한 몰 비율은 상기 공정의 고정된(set) 조건에 따라 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 상기 두번째 단계에서 상기 도가니의 용해 속도는 상기 용해 영역에서 다결정 갈륨-함유 질화물을 함유하는 도가니의 열림 정도를 조정함으로써 조절된다.
본 발명에 따라, 상기 공급원료의 용해도는 상기 용해 영역에서의 온도 감소를 통해 두번째 단계에서 증가한다.
대류는 상기 영역들 사이의 온도 차이를 통해, 또는 서로에 대한 영역들의 위치 조절을 통해 조절된다.
바람직하게는, 두번째 단계에서 대류는 베이플(baffle) 열림의 조절 또는 두 영역을 구분짓는 베이플을 통해 조절된다.
본 발명의 공정에서, 두번째 단계에서 결정화 영역에서 상기 초임계 용액에 있는 가용성 갈륨-함유 화합물의 농도는, 그것이 상기 결정화 영역에서의 온도 증가를 통해 갈륨 질화물에 대한 최소한의 포화도를 달성할때까지 증가한다.
본 발명에 따라, 갈륨 질화물에 대한 상기 초임계 용액의 포화도는 그 영역에서의 온도 증가를 통해 상기 결정화 영역에서 증가한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로부터 기판을 형성하는 공정은, 따라서, 상기 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층을 그후에 슬라이스하고(sliced) 연마하는(polished) 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 시드 상에서 결정화된 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층은 1㎜이상, 바람직하게는 3㎜이상의 두께를 갖는다.
본 발명의 공정에서, 보호 층은 기상으로부터 상기 결정화 방법에 의해, 바람직하게는 MOCVD 또는 HVPE 법을 사용하여 얻어진 기판 상에 증착되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 보호 층은 AlxGa1-xN (0≤x <1)의 형태를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물에 있는 불순물의 정도를 줄이는 공정은, 따라서, 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 대략 600 및 1050℃ 사이의 온도에서, 가능한 산소가 첨가된, 비활성 기체의 분위기에서 어닐되고, 따라서, 어닐링 단계 전보다 더 고품질의 결정을 가진 물질을 생산하는 것을 목적으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공정에서, 질소 및/또는 아르곤은 비활성 기체로서 제공된다.
본 발명에 따라, 어닐링은 10 및 30부피% 사이의 산소가 첨가된 비활성 기체의 분위기에서 수행된다.
상기 어닐링 공정은 (수소 및/또는 암모니아 또는 어닐링 공정동안 형성된 불순물로부터 형성된 이온과 같은)불순물이 원하는 함량 정도가 될때까지 단일단계 또는 다단계로 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로부터 불순물을 제거하는 공정은, 따라서, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 얻어진 단결정 층은 1㎜ 이상, 바람직하게는 3㎜ 이상의 두께를 가지며, 그후에 상기 층은 웨이퍼로 슬라이스되며, 상기 웨이퍼는
(a) 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되거나 또는
(b) 액상(liquid) 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되거나 또는
(c) 수소, 질소 또는 암모니아 기체로 처리되며, 상기 단결정 질화물로부터 적어도 약간의 불순물이 세척되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는,
(a) 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되는 단계 또는
(b) 액상 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되는 단계에 의해 불순물을 제거하는 공정은 초음파의 적용에 의해 도움 받는다.
바람직하게는, 수소, 질소 또는 암모니아 기체에 있는 불순물을 제거하는 공정은 전자 빔에 대한 노출에 의해 도움 받는다.
바람직하게는, 와이어 소우(wire saw)는 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 슬라이스 하는데 사용된다. 바람직하게는, 상기 슬라이싱은 응력제거 어닐링(relief annealing)에 의해 선행되며, 스라이싱 결과로 얻어진 상기 웨이퍼는 선택적으로 또한 응력제거 어닐링을 목적으로 한다.
본 발명에 따라, 생성된 암모니아-함유 용매는 적어도 I족 원소들의 이온들 및 어셉터(acceptor, II족 및 III족)의 이온들을 함유하며, 따라서, 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 수소를 함유하지 않지만 산소를 함유하는 분위기에서 어닐된다.
바람직하게는, 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 또는 카드뮴(Cd)과 같은 원소들이 어셉터로서 제공된다.
초임계 암모니아-함유 용매에서 상기 갈륨-함유 공급원료로부터 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정은 상기 공급원료가 금속성 갈륨 또는 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태이며, 상기 암모니아-함유 용매는 I족 원소 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것의 형태이며, 상기 공정의 각 단계에 두개의 온도 영역이 있으며, 상기 공급원료는 상기 용해 영역에 위치되고 적어도 하나의 단결정 시드는 상기 결정화 영역에 증착되며, 초임계 상태로의 상기 용매의 전이가 뒤따르며, 상기 공정은 첫번째 온도에서 상기 용액으로 금속성 갈륨이 전이되는 첫번째 단계, 및 그후에 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태로 상기 공급원료에 갈륨 질화물이 선택적 결정화되는 두번째 단계, 및 그후에 상기 공급원료의 용해 온도보다 더 높은 온도에서 적어도 하나의 시드 상에 상기 공급원료의 점진적인 용해 및 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화를 통해, 상기 갈륨 질화물이 결정화되는 세번째 단계를 포함하며, 상기 반응 시스템(공급원료, 시드 및 광화제를 포함)의 모든 필수적 성분들은 전체 공정에 걸쳐 상기 시스템 내에서 일정불변하게 남아있고, 이어서 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어지는 것을 특징으로 한다.
전술한(aforementioned) 공정은 폐쇄계에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 공정에서, 상기 반응계에 있는 증기상 구성요소들은 상기 공정의 첫번째 단계후 교체될 수 있다.
위에서 전술한, 벌크 다결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정은, 단일 공정에서, 그것들의 표준화를 가능하게 하는, 예외적으로 낮은 전위 밀도 및 전체 부피에 있어서 일정한 특성을 가지는, 더 많은 에피택시용 기판을 얻기에 충분한 부피의 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻을 가능성을 확신한다. 본 발명에 따른 슬라이싱 공정의 결과로, 다수의 에피택시용 기판들은, 모두 유사한 특성들 및 단일화된 변수들을 가진, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 두꺼운 층으로부터 얻어질 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라, 슬라이스되고 연마된 에피택시용 기판 상에 보호 층을 증착시킴으로써, 바람직하게는 기상으로부터 결정화 방법에 의해, 상기 기판으로부터 나중에 상기 기판 상에 증착된 에피택셜 층들로의 가능한 불순물 침투에 대한 위협은 방지된다. 상기 단결정 층을 와이어 소우를 가지고 웨이퍼로 슬라이싱 한 후에, 상기 웨이퍼는 에피택시용 기판으로서 제공될 수 있도록 확신하는, 그러한 방법에서 불순물들을 제거하기 위해 초임계 암모니아 용매, 물, 또는 이산화탄소의 환경안으로 다시 도입된다.
동시에, 본 발명의 공정에서, 공급원료의 순도 및 유효성에 대한 제한점들은 상당히 없어졌다. 본 발명에 따라, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 초기 물질로서 금속성 갈륨을 사용하여 얻어지며, 예를 들어 HVPE GaN과 비교해서, 고 순도의 금속성 갈륨은 비교적 싸고 쉽게 이용가능하다.
본 발명의 공정에서 변형된 광화제의 적용으로 인해, 갈륨-함유 질화물 결정들의 높은 성장 속도가 얻어지며, 게다가, I족 원소의 선택으로 인해, 공정 변수들이 보다 개선되었다. 더욱이, 상기 어닐링 공정에 의해 뒤따르는, 어셉터를 가진 I족 원소의 사용은 벌크 갈륨-함유 단결정에서 상기 어셉터들을 활성화시키며, 따라서, 변형된 전기적 특성들을 가진, 바람직하게는 p-타입 도프된 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 가장 좋은 기판은 104/㎠에 가까운 표면 전위 밀도를 가지는 동시에 60arcsec(Cu Kα1에 있어서) 미만의 (0002)면으로부터 X-ray 록킹 곡선의 절반 너비를 갖는다.
상기 수행된 실험들은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 가장 좋은 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 104/㎠에 가까운 표면 전위 밀도를 가지는 동시에 60arcsec(Cu Kα1에 있어서) 미만의 (0002)면으로부터 X-ray 록킹 곡선의 절반 너비를 가지며, 그것의 사용으로 생성된 광 반도체 디바이스의 적절한 품질 및 내구성을 확신한다.
본 발명의 목적은 첨부된 도면들에서 설명되는데, 도 1은 본 발명에서 사용된 오토클래이브 및 로 장치의 횡단면를 나타내며, 도 2는 본 발명에 따라, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는데 있어서 기기의 원근법에 의한 단면을 나타내며, 도 3은 온도 T=400℃ 및 T=500℃에서 가압하에 초임계 암모니아 함유 칼륨 아미드(KNH2:NH3=0.07을 가진)에서 GaN 용해도의 의존성을 나타내며, 도 4는 본 발명의 공정의 바람직한 구체예(실시예 1)에서 일시적인 온도변화를 보여주며, 도 5는 본 발명의 공정의 또다른 바람직한 구체예(실시예 3)에서 일시적인 온도변화를 보여주며, 도 6은 실시예 4에서 오토클래이브에서 시간에 따른 온도변화를 보여주며, 도 7은 실시예 5 및 6에서 오토클래이브내 시간에 따른 온도변화를 보여주며, 도 8은 실시예 7에서 오토클래이브내 시간에 따른 온도변화를 보여주며, 도 9는 실시예 8에서 오토클래이브에서 시간에 따른 온도변화를 보여주며, 도 10은 실시예 9에서 오토클래이브에서 시간에 따른 온도변화를 보여주며, 도 11은 실시예 10~12에서 오토클래이브에서 온도변화를 보여주며, 도 12는 실시예 13에서 오토클래이브에서 온도변화를 보여주고, 도 13은 실시예 15에서 오토클래이브에서 온도변화를 보여준다.
본 발명에서, 상기 단결정 갈륨-함유 질화물의 성장은 암모노-염기 성질의 하나 또는 그이상의 광화제를 함유하는 초임계 용매에서 화학적 수송에 의해 얻어진다. 따라서, 이것은 암모노-염기 성질의 용액으로부터의 결정화 기술이다. 여기서 사용된 모든 용어는 다음의 정의들에 따라 이해되어야 한다.
XIII족 원소 질화물이라 함은, 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 및 인듐, 이들의 단독 또는 조합인 XIII족 원소의 질화물을 의미한다. 갈륨-함유 질화물은 상기 질화물로서 가장 바람직하다.
갈륨-함유 질화물이라 함은, 갈륨 및 선택적으로 XIII족의 다른 원소들의 질화물을 의미한다. 그러나, 바람직하게는 도핑제 함유량보다 더 높은 정도로 되는대로(anyhow), 실질적인 비율(portion)의 갈륨을 함유하는, 2원(binary) 화합물 GaN, 3원(ternary) 화합물 AlGaN, InGaN, 또는 4원(quaternary) 화합물 AlInGaN을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 갈륨에 대한 다른 원소들의 조성은 그것이 상기 결정화 기술의 암모노-염기 성질과 상충되지 않는 한, 그것의 구조면에서 변형될 수 있다. (상기 언급된 제형들(formulas)은 단지 상기 질화물의 구성성분을 부여하고자 함이다. 그것들은 그들의 상대적인 양을 나타내고자 하는 것은 아니다.)
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정이라 함은, MOCVD 및 HVPE 와 같은 에피택셜 방법에 의해 형성될 수 있는, LED 또는 LD와 같은 다양한 광-전자 디바이스를 제조하는 공정에서 사용될, 갈륨-함유 질화물로 만들어진 - 특히, 에피택시용 기판으로서 사용하는- 단결정을 의미한다.
C-, A-, 또는 M-면은 육각의 XIII족 원소 질화물 결정의 C-, A-, 또는 M-면을 의미한다.
갈륨-함유 질화물의 전구 물질이라 함은, I족 원소, II족 원소, ⅩIII족 원소, 질소 및/또는 수소를 함유할 수 있는 물질 또는 적어도 갈륨을 함유하는 혼합물, 및 초임계 암모니아-함유 용매에서 가용성 갈륨 화합물을 형성할 수 있는 금속성 갈륨, 그것의 합금 또는 금속성 화합물, 수소화물, 아미드류, 이미드류, 아미드-이미드류 및 아지드화물일 수 있다.
갈륨-함유 공급원료라 함은, 갈륨-함유 질화물 또는 그것의 전구 물질을 가리킨다. 공급원료는, 어떠한 방법, 예를 들어 플럭스(flux) 방법, HNP 방법, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN 또는 초임계 암모니아-함유 용매에서 화학 반응의 결과로 금속성 갈륨으로부터 인 시츄(in situ)로 얻어진 다결정 GaN의 형태일 수 있다.
초임계 암모니아-함유 용매라 함은, 적어도 암모니아를 구성하고, 하나 또는 그 이상의 I족 원소 이온을 함유하며, 갈륨-함유 공급원료를 용해하기 위해 사용되는 초임계 용매이다. 상기 초임계 암모니아-함유 용매는 또한 암모니아의 유도체 및/또는 이들의 혼합물, 특히-히드라진을 함유할 수 있다.
광화제라 함은, 갈륨-함유 질화물의 용해를 지지하는(supporting), 하나 또는 그 이상의 I족 원소 이온을 초임계 암모니아-함유 용매에 전달하는 물질이다.
초임계 용액의 암모노-염기 성질의 약화를 일으키는 무산소 종들을 함유하는 물질이라 함은,
a) 화합물 AmBn, 여기서 A는 H+ 및/또는 금속, 바람직하게는 1족 원소, NH4 +, Si, S, P를 의미하며, 반면에 B는 할로겐, S, P, 그리고 n 및 m은 1보다 낮지 않은 대응 화학양론계수(stoichiometric coefficients)를 의미함, 및/또는
b) 다음과 같은 종들의 군:
- S4N4, S2N2, SN, S4N2, S11N2, P2N5, P4N6, PN,
- PN2 -, PN3 4-, PN4 7-, PN-, PN2-
- PNCl2, P(NH)2NH2, P4S10, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2, PNS,
을 포함하는 군들로부터 선택된다.
황 또는 실리콘 종들은 도너(donor)로서 제공된 갈륨-함유 질화물의 결정성 격자에서 형성되었다; 마그네슘, 아연 또는 카드뮴은 어셉터들이다; 상기 결정성 갈륨 질화물 격자에서 망간 또는 크로뮴과 같은 도핑제는 그것에 자기적 특성을 제공한다; 여기서 인광체 원소들은 질소 원자들에 대한 등전자들이며, 따라서 그들은 순수한 갈륨-함유 질화물에서의 에너지 차이보다 에너지 차이를 더 좁게 만든다. 그러한 종들은 상기 초임계 용매의 암모노-염기 성질의 약화를 일으키지 않을뿐 아니라, 상기 갈륨-함유 질화물의 광학적, 전기적 및 자기적 특성들을 변형시킨다.
갈륨-함유 공급원료의 용해라 함은, 상기 공급원료를 통해, 초임계 용매에서 가용성 갈륨 화합물, 예를 들면 갈륨 착물을 형성하는 가역적 또는 비가역적 공정이다. 상기 갈륨 착물이라 함은 NH2 -, NH2-와 같은, NH3-타입 배위자(ligand) 또는 이들의 유도체가 갈륨 원자를 배위 중심으로 하여 둘러싸고 있는 화학적 착화합물이다.
초임계 암모니아-함유 용액이라 함은, 초임계 암모니아-함유 용매에서 갈륨-함유 공급원료의 용해 결과로 얻어진 용액을 의미한다.
용해도: 우리의 실험은 충분한 고온 고압에서는 갈륨-함유 질화물 및 초임계 용액인, 고체 사이에 평형이 달성될 수 있음을 보여준다. 그러므로, 갈륨-함유 질화물의 용해도는 상기에서 정의한 갈륨-함유 질화물의 용해 공정에서 얻어진 가용성 갈륨 화합물의 평형 농도로 정의될 수 있다. 본 발명에서, 상기 평형 농도, 즉 용해도는 용매의 조성, 온도 및/또는 압력의 변화에 의하여 조절될 수 있다.
용해도의 음의 온도 계수(negative TCS)는 다른 모든 변수들이 일정하게 유지된다면, 용해도가 온도에 따라 감소되는 것을 의미한다. 유사하게, 용해도의 양의 압력 계수(positive PCS)라 함은, 다른 모든 변수가 일정하게 유지될 때, 용해도가 압력에 따라 증가하는 것을 의미한다. 본 발명자들의 연구에서는, 초임계 암모니아-함유 용매에 있어서의 갈륨-함유 질화물의 용해도는 적어도 300 내지 550℃에 걸친 온도 영역, 그리고 100 내지 550 MPa의 압력 범위에서 음의 온도 계수 및 양의 압력 계수로 나타나는 것을 보여주고 있다. 이것은 예를 들어, 400℃의 온도에서 수일간 유지된 오토클래이브에서 공급원료의 용해 후(즉, 용해 공정 이후), 200MPa의 일정한 압력을 유지하면서, 로 내부의 온도를 500℃까지 증가시켜 갈륨 질화물의 재-결정화(결정화 공정)가 달성됨을 의미한다. 선택적으로, 350MPa 정도에서 2일간 유지된 오토클래이브에서 증가된 압력에서 공급원료를 용해시킨 후(즉, 용해 공정 이후), 500℃의 일정한 온도를 유지하면서, 압력을 200MPa로 감소시켜 갈륨 질화물의 재-결정화(결정화 공정)가 달성된다.
과포화: 초임계 암모니아-함유 용액에서 가용성 갈륨 화합물의 농도가 특정한 물리적-화학적 조건에서 갈륨-함유 질화물의 용해도보다 높으면, 그러한 조건에서 갈륨-함유 질화물에 대한 초임계 암모니아-함유 용액의 과포화가 실제상의(actual) 농도 및 용해도 사이의 차이로서 정의될 수 있다. 폐쇄계에서 갈륨-함유 질화물을 용해시키면서 과포화 상태는 예를 들어 온도를 증가시키거나 압력을 감소시킴으로써 얻어질 수 있다.
초임계 암모니아 용액에 있어서의 갈륨-함유 질화물의 화학 수송(chemical transport)이라 함은, 과포화된 초임계 용액으로부터 갈륨-함유 질화물의 결정화 단계뿐 아니라, 갈륨-함유 공급원료의 초임계 용액에서의 용해 단계, 상기 초임계 용액을 통한 가용성 갈륨 화합물의 수송 단계에 관여하는 연속 공정을 의미한다. 일반적으로, 화학 수송은 용해된 공급원료 및 결정 생성물 사이의 온도 차, 압력 차, 농도 차, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차에 의해 발생될 수 있다. 본 발명의 공정으로 인해, 온도 차이의 조건에서 화학 수송의 결과로서 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정을 얻을 수 있는데, 이것은 결정화 영역의 온도가 용해 영역의 온도보다 더 높게 유지되는 것이 필요하다. 본 발명에 따르면, 상기 화학 수송은 대류에 의해 초래되는 것이 바람직하다.
시드(seed)라 함은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 공정에서 원하는 벌크 갈륨-함유 질화물의 단결정을 얻는데 있어서 증요하다. 시드의 품질이 본 발명의 공정에 의해 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정의 결정 품질에 중요하다는 관점에서, 상기 공정용으로 선택되는 시드는 가능한한 고품질의 것이어야 한다. 또한, 변형된 표면을 갖는 다양한 구조물 또는 웨이퍼도 사용될 수 있다. 예를 들어, 1차 기판 상에 배열되고 결정성 질화물의 측면 과잉성장이 되기 쉬운, 서로 적절히 이격된(spaced) 다수의 표면들을 갖는 구조물이 시드로서 사용될 수도 있다. 더욱이, 호모에피택시 표면을 갖고 n-타입의 전기 전도성을 나타낸, 예를 들어 Si로 도핑된 시드가 사용될 것이다. 상기 시드는 HVPE 또는 MOCVD 또는 그밖의 MBE와 같은, 기상으로부터 갈륨-함유 질화물 결정 성장용 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 1016 내지 1021/㎠ 정도에서의 성장공정 동안 Si로 도핑하는 것은 n-타입의 전기 전도성을 확신한다. 더욱이, 복합 시드가 사용되고, 1차 기판 또는 예를 들어 AlN으로 제조된 버퍼 층 상의 시드에서 Si로 도핑된 GaN으로 만들어진 층이 직접 증착될 수 있다. 게다가, 특히 나중의 사용을 위해, 각각의 질화물의 C-면, A-면, M-면과 같은, 특별한 XIII족 원소 질화물의 육각의 부르차이트(wurzite) 타입의 결정학상의 격자에 대하여 정의된 방향성(orientation)을 가지는 호모-시드 상에서 본 발명의 공정에 의해 벌크 단결정은 성장될 수 있다.
과포화의 초임계 암모니아-함유 용액으로부터의 자발적 결정화(spontaneous crystallization)라 함은, 시드의 표면을 제외한 오토클래이브 내에 어떠한 사이트(site)에서 발생하는 갈륨-함유 질화물 결정의 성장 및 핵화의 모든 원하지 않은 공정을 의미한다. 또한, 상기 정의는 성장 결정이 시드의 성장 결정과 다른 방향성을 가질 때 시드의 표면상의 성장을 포함한다.
시드 상의 선택적 결정화라 함은, 자발적 결정화없이, 또한 무시할 정도로 자발적 결정화가 일어날때 시드의 표면상에서 일어나는 결정화 공정을 의미한다. 이 공정은 벌크 단결정을 얻기 위해 필수불가결하며, 동시에 그것은 본 발명의 원소들 중 하나이다.
반응의 온도 및 압력: 본 명세서에 기재된 실시예에서, 오토클래이브 내에서의 온도 측정은 초임계 암모니아-함유 용액 없이, 텅빈 오토클래이브를 사용하여 측정되었다. 그러므로, 이것들은 초임계 상태에서 수행되는 공정의 실제 온도가 아니다. 압력은 직접 측정되거나 또는 가정된 공정 온도 및 오토클래이브의 부피에서 암모니아-함유 용매의 물리적-화학적 데이터를 기초로 계산되었다.
MOCVD 방법(금속-유기 화학 증기 증착)이라 함은, 암모니아 및 금속-유기 갈륨 화합물이 갈륨 질화물의 경우에 기판으로서 사용되는, 기상으로부터 에피택셜 층들의 증착 공정을 의미한다.
HVPE 방법(할라이드 증기상 에피택시)이라 함은, 금속성 할라이드 및 암모니아가 질화물의 경우에 반응물(reagent)로서 사용되는, 기상으로부터 에피택셜 층들의 증착 공정을 의미한다.
오토클래이브(autoclave)라 함은 폐쇄 및 가압된 반응 용기를 의미하며, 이것은 본 발명의 암모노-염기성 공정이 일어나는 반응 챔버를 갖는다.
본 발명의 공정을 수행하는데 사용되는 기기는 도 1 및 도 2에서 개략적으로 나타내었다. 본 발명의 공정은 명세서에 개요된(outlined) 원칙들 및 청구항들이 고수되는 한에서 다른 설계의 가압 반응 용기에서 실현될 수 있다.
장치의 주요 부분은 초임계 상태로 용매를 얻기 위해 사용되는 오토클래이브( 1 )이다. 상기 오토클래이브( 1 )는 인스톨레이션(installation, 2 )이 장착되었고, 이것은 오토클래이브( 1 )내에서 초임계 용액을 통해 화학수송을 제공한다. 상기 오토클래이브( 1 )는 로( 4 )의 챔버( 3 )내에 위치되었고, 가열 유닛(heating unit, 5 ) 및 냉각 수단(cooling means, 6 )이 장착되었다. 상기 챔버( 3 )내의 오토클래이브( 1 )의 위치는 스크류 블록킹 디바이스(screw blocking device, 7 )에 의해 고정된다. 상기 로( 4 )는 베드( 8 )상에 놓이고 로( 4 )와 베드( 8 )의 둘레를 타이트하게 감싸는 스틸 테입(steel tape, 9 )으로 고정된다. 상기 로( 4 )를 갖는 베드( 8 )는 지지대( 10 )상에 중추적으로 설치되며, 핀 고정 디바이스(pin securing device, 11 )에 의해 원하는 위치에 고정된다. 결정화 공정동안 오토클래이브를 경사지도록 하여, 대류 흐름에 영향을 줄 수 있고, 화학 수송에 영향을 줄 수 있다. 로( 4 ) 내에 위치된 오토클래이브( 1 )내의 대류 흐름은 오토클래이브( 1 )의 횡단면적의 70%에 대응되는 크기의 수평 베플(horizontal baffle, 12 )의 형태로 인스톨레이션( 2 )에 의해 설치되었다. 상기 베플( 12 )은 결정화 영역( 14 )으로부터 용해 영역( 13 )을 분리한다. 상기 수평 베플( 12 )은 상기 오토클래이브( 1 ) 길이의 중간에 대략 위치된다. 100 내지 800℃ 사이의 범위내에 있는 오토클래이브( 1 )의 각각 영역의 온도값은 조절 유닛(control unit, 15 )에 의해 로( 4 ) 내에 각각의 온도로 세팅되어 조절된다. 오토클래이브( 1 )에서, 로의 낮은 온도 영역에 대응하는 용해 영역( 13 )은 수평 베플( 12 ) 위에 위치된다. 공급원료( 16 )가 용해 영역( 13 )에 놓이고, 공급원료( 16 )의 양은 용해 영역( 13 )의 부피의 50%를 초과하지 않는 부피가 되도록 정한다. 유사하게, 금속성 갈륨이 도가니 안으로 공급원료( 16 )로서 도입될 때, 공급원료의 총 부피가 용해 영역( 13 )의 80% 부피를 초과하여 차지하지 않으며, 금속성 갈륨 공급원료( 16 )의 양은 앞선 요구(용해 영역 부피의 50%)에 일치되어야 한다. 결정화 영역( 14 )은 로( 4 )의 고온 영역에 대응하고, 분리 베플( 12 ) 밑에 놓인다. 상기 결정화 영역( 14 )에서 시드( 17 )는 시드( 17 )가 상류 대류 흐름 및 하류 대류 흐름의 교차지점의 아래 놓이는 특정위치에 놓이지만, 여전히 결정 영역( 14 )의 하부이다. 상기 분리 베플( 12 )은 냉각 수단( 6 )의 영역내에 놓인다. 베플( 12 ) 지역을 냉각함으로써, 용해 영역( 13 ) 및 결정화 영역( 14 ) 사이의 온도차가 조절될 수 있다. 결정화 영역( 14 )의 바닥정도에서, 또 다른 냉각 디바이스( 18 )가 위치되며, 이는 상기 공정의 완결 후에 상기 영역을 빠르게 냉각시키기 위해 사용되며, 결정화 공정에 이어지는 냉각 단계동안 성장된 결정의 용해가 현저히 줄어든다.
초임계 암모니아가 I족 및 선택적으로 II족 원소 또는 이들의 화합물, 예를 들어 KNH2를 함유한다면, 갈륨 질화물은 초임계 암모니아에서 양호한 용해도를 나타낸다. 도 3은 온도 400℃ 및 500℃에서, 압력에 의존하여 초임계 암모니아-함유 용매에서 GaN의 용해도가 어떠한지 나타낸다. 여기서, 상기 용해도는 몰 퍼센트로서 한정된다:
Figure 112005030803317-pct00001
. 이 예에서, KNH2는 KNH2 : NH3 = 0.07의 몰비로 사용된다. 이 경우에, Sm은 온도, 압력 및 광화제의 몰비, 단지 3가지 변수만의 부드러운 함수이어야 한다(즉, Sm=Sm(T, p, x)). Sm의 작은 변화값은 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure 112005030803317-pct00002
,
여기서, 부분적 유도체(예를 들어,
Figure 112005030803317-pct00003
는 변수(예를 들어, T)의 변화를 갖는 Sm의 거동을 결정한다. 본 명세서에서, 부분차는 "계수"라고 불린다(예를 들어,
Figure 112005030803317-pct00004
는 "용해도의 온도 계수(TCS)"라고 지칭됨).
도 3에 도시된 다이아그램에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 용해도는 온도의 감소 함수 및 압력의 증가 함수이다. 이 관계에 기초하여, 더 높은 용해도 조건하에서 이를 용해하고 더 낮은 용해도 조건하에서 결정화시켜 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 것이 가능하다. 용해도의 음의 온도 계수는 온도 구배의 존재하에서 갈륨-함유 질화물의 화학 수송이 더 낮은 온도 용해 영역에서부터 더 높은 온도의 결정화 영역까지 발생함을 의미한다.
그러므로, 본 발명에 따른 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정은 다음으로 구성된다:
상기 공급원료는 반응기(오토클래이브)의 상위의 영역( 13 )에 놓이며, 적어도 하나의 단결정 시드( 17 , 갈륨-함유 질화물의)는 상기 반응기의 하위 영역( 14 )에 놓인다. 본 발명에 따라, 상기 공급원료는 금속성 갈륨을 함유한다, 또한, 상기 오토클래이브는 광화제로 충전되며, 암모니아로 채워지고 밀폐된다.
상기 공정의 첫번째 단계에서 오토클래이브 내의 평균온도는 증가되고 두개의 온도 영역이 상기 오토클래이브내에 생성된다. 증가된 온도에서, 암모니아는 초임계 상태로의 전이를 겪으며 광화제와 반응하여 초임계 암모니아-함유 용매를 형성한다. 이러한 용매는 상기 반응기의 상위 영역에 있는 금속성 갈륨 및 초임계 암모니아-함유 용액 사이에서 반응을 가능하게 한다. 상기 반응기의 상위 영역에서 온도는 하위 영역에서 온도보다 더 높게 유지되기때문에, 대류는 억제된다. 그러한 조건하에서, 금속성 갈륨 형태인 상기 공급원료의 결정성 갈륨 질화물에 대한 반응은 완성된다. 이 반응은 단지 상기 오트클래이브의 상위(더 고온) 영역에서만 일어나기때문에 국소적이다. 결정성갈륨 질화물은 금속성 갈륨보다 초임계 암모니아-함유 용매의 환경에서 더 유리한(favorable) 용해도 특성을 갖는다. 동시에, 더 낮은 온도 영역에 놓인 결정화 시드의 용해는 매우 감소된다.
본 발명의 공정의 두번째 단계는, 상기 상위 영역에서 가능한한 작은 온도감소를 갖는 첫번째 단계의 최종 상태에서 반응기의 상위 영역의 온도보다 더 높은 값으로 하위 영역의 온도를 올린 결과인 온도 기울기의 반전(inversion)후에 시작한다. 이것은 상기 공정의 두번째 단계에서 상기 영역들 사이의 대류적인 화학 수송을 일으킨다. 상기 공정의 첫번째 단계동안 상기 시드들은 용해하지 않거나 또는 무시할만한 정도로 용해한다. 그러나, 상기 오토클래이브내에서 온도 기울기의 반전동안, 상기 시드들은 약간 용해될 수 있다. 또한, 상기 시드들의 그러한 부분적인 용해는 상기 표면을 부가적으로 정제하기 때문에 긍정적인 결과들을 가져올 수 있다.
초임계 암모니아-함유 용매에서 GaN의 음의 TCS로 인해, 상기 공정의 첫번째 단계에서 얻어진 다결정성 갈륨 질화물 형태의 공급원료는 상기 반응기의 상위 영역에서 점차적으로 용해되며 갈륨-함유 질화물은 단결정 시드( 17 ) 상에서 선택적으로 결정화된다. 따라서, 사실상 재결정 단계인, 본 발명의 공정의 두번째 단계에서, 상기 반응기의 상위 영역(저온을 가짐)은 용해 영역( 13 )이 되는 반면에 상기 하위 영역(더 고온을 가짐)은 결정화 영역( 14 )이 된다.
선택적으로, 본 발명에 따른 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정은 세단계로 이루이진다. 이런 경우에서, 금속성 갈륨 및 갈륨 질화물 결정 형태의 상기 공급원료는 오토클래이브 내로 도입된다. 첫째, 금속성 갈륨은 용액으로 운반되며, 그후에 두번째 단계에서, 조절된 온도 조건하에서 결정성 갈륨 질화물은 상기 용해 영역에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 증착되고, 바람직하게는 갈륨 질화물 결정의 형성에 도입된 공급원료 상에 증착된다. 마지막으로, 세번째 단계에서, 조절된 조건하에서 상기 공급원료(부분적으로 공정됨)는 점차적으로 용해되며, 그후에 그것은 상기 결정화 영역에서 단결정 갈륨-함유 질화물 시드 상에서 선택적으로 결정화된다.
상기 GaN 재결정 공정(상기 공정의 두번째 단계)의 다결정성 갈륨 질화물 형성에서 공급원료의 사용은, 그것이 단결정성 웨이퍼 형성(예를 들어, HPVE 방법으로부터)에서 비교적 비싸고 쉽게 이용할 수 없는 공급원료를 성공적으로 대신할 수 있기 때문에 바람직하다. 다결정성 원료들의 단점은 흡수된 불순물들로부터 그것들을 정제하기가 어렵다는 것이다. 본 발명의 공정은, 금속성 갈륨으로부터 다결정성 GaN을 얻는 단계 및 재결정화 단계(두번째 단계)는 하나의 연속되는 공정의 한 부분으로서 일어나서 최대한 불순물을 제거하기 때문에 이러한 불편함을 없앤다. 초기 원료로서 금속성 갈륨의 사용은, HVPE GaN에 비교해서 고 순도의 금속성 갈륨이 비교적 싸고 쉽게 이용할 수 있기에 매우 편리하다.
본 발명에 따라 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 세번째 단계의 경우, 동시에 두가지 형태- 금속성 갈륨의 형태 및 단결정 갈륨-함유 질화물-의 공급원료 적용은, 그것이 상기 공정의 세번째 단계에서 용해된 단결정 갈륨-함유 질화물의 손실을 상당히 감소시키기때문에 주요한 이점을 갖는다.
본 발명의 공정에서 시드는 어떤 방법에 의해서든 얻어질 수 있다. 바람직하게는, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN 결정이 사용된다. 이것은 비교적 넓은 표면적의 웨이퍼 형태로 GaN 단결정을 얻을 수 있게 한다. 본 발명의 공정에서 그러한 시드의 적용은, 매우 낮은 전위 밀도를 가지는 동시에 매우 두꺼운 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻게 한다. 본 발명의 공정에서 얻어진 결정들은 반도체 층들의 에피택셜 증착용 기판에 완벽한 원료이다.
광화제는 I족 원소들, 이들의 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것들 및 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. I족 원소들은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들의 화합물은 수소화물, 아미드류, 이미드류, 아미드-이미드류, 질화물 및 아지드화물로부터 선택될 수 있다. 하나 또는 그이상의 I족 원소들은 하나의 공정에서 동시에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 또한 상기 광화제는 초임계 용액의 암모노-염기성 성질을 약화시키는 무산소 종들을 함유하는 물질들을 함유할 수 있다. 특히, 그것들은 황 종들을 운반하는 화합물: 1족 원소의 황화물 M2S, H2S, (NH4)2Sx의 형태로 도입된다. 또한, 그러한 물질의 바람직한 예는 PH3이다. 공동으로(jointly) 도입된 I족 원소에 대한 용매의 암모노-염기 성질을 약화시키는 무산소 종들을 함유하는 상기 물질들의 몰비는 1:100 및 1:10 이다. 어셉터 이온들, 바람직하게는 마그네슘, 아연 및 카드뮴은 초임계 암모니아-함유 용액내로 선택적으로 도입될 수 있다. 그러한 이온들은 대응 금속류, 금속들의 아미드류 또는 아지드화물의 형태로 도입된다. I족 원소 이온에 대한 어셉터 이온의 몰비는 1:100 및 1:5 사이, 바람직하게는 1:30 및 1:10 사이다.
하나 혹은 그이상의 I족 원소의 형태로 광화제, 선택적인 어셉터 및 초임계 용매의 암모노-염기성 성질을 약화시키는 무산소 종들을 함유하는 물질들의 군으로부터 선택적인 광화제의 공동 적용은, 갈륨-함유 질화물의 용해, 및 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 성장 속도를 증진시킨다. 더욱이, 얻어진 결정의 적절한 후-처리와 함께, 어셉터와 I족 원소들의 동시에 일어나는 적용은, 상기 얻어진 벌크 갈륨-함유 단결정에서 어셉터를 활성화시킨다.
본 발명의 공정에서 I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물의 사용은 여러면에서 이로우며, 이때 암모니아에 대한 I족 원소 아지드화물의 몰비는 1:200 에서 1:2까지의 범위이다. 고체 형태로 매우 고 순도의 I족 및 II족 원소 아지드화물은 상업적으로 유용하다. 더욱이, 그들은 쉽게 정제될 수 있다. 상기 아지드화물은 비-반응성이고 거의 비-흡수성이기 때문에, 한번 정제되면 비교적 긴 시간동안 고 순도를 유지하며, 따라서 공기중으로부터 불순물을 흡수하지 않는다. 상기 아지드화물은 저장되고, 처리되며, 특별한 예방책이나 장치(예를 들어, 글로브 박스)와 같은 조치 없이 오토클래이브 내에 (특히)두며, 이것은 예를 들어 금속성 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 원소를 조절할 때 필수불가결한 것이다.
I족 및 II족 원소 아지드화물은 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해된다. 이러한 조사 연구는, 본 발명의 공정에서 아지드화물 광화제 사용이 아지드 암모니아 용액이 특정 온도에서 화학적으로 안정하다는 본 공정의 조건하에 나타나는 것에 관한 것이며, 아지드화물은(NaN3의 경우 ca. 250℃에서) 분해되기 시작된다. 이 온도 이하에서, 아지드 암모니아 용액은 공급원료에 대해 거의 반응성이 없으며 상기 아지드화물은 암모노-염기성 광화제로서 작용하지 않는다. 그러나, 초임계 암모니아-함유 용액의 온도(NaN3의 경우 300℃ 초과)로 상당히 높으면, 아지드 이온 N3 -의 일시적인 분해가 일어나고 분자 질소 N2가 방출된다. 단지 이 단계에서만, 아지드화물은 광화제로서 작용하기 시작하며, 시드 상에서 공급원료의 용해 및 갈륨-함유 질화물의 결정화가 증가된다. 따라서, 본 발명의 공정동안, 공급원료로서 금속성 갈륨으로 나타나며, 아지드화물의 사용은 과포화 및 용해되지 않는 갈륨의 양을 쉽게 조절할 수 있게 한다.
아지드를 사용하는 것의 주요한 단점은, 아지드화물의 분해동안 방출되는 질소 가스로부터 발생하는 과잉(extra) 압력이다. 압력이 증가되면 더욱 내구성있는 오토클래이브가 요구되기 때문에, 압력의 증가가 현저한 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 결과를 피할 수 있다. 그러기 위한 몇가지 방법이 있다. -그 예의 하나로서- 하기 예시하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 출발물질(공급원료, 시드 등)과 함께, 아지드화물은 빈 오토클래이브(또는 비활성 기체로 가득찬 오토클래이브)내에서 우선 밀폐될 것이며, 사용된 아지드화물의 분해 온도보다 높은 온도까지 가열되어 분해될 것이다. 상기 오토클래이브는 (원하지 않는) 질소 가스를 포함하는 혼합물을 함유한다. 그리고, 온도가 혼합물의 임계 온도 이하로 다시 감소되어서 오토클래이브는 적어도 부분적으로 비어지고 용매(암모니아)로 충전될 것이다. 즉, 모든 출발물질(아지드 형태의 광화제를 포함) 및 암모니아는 상기 공정의 초기에 오토클래이브에 위치된다. 상기 오토클래이브는 그후에 암모니아를 초임계 상태로 전환시키기 위해 가열된다. 적절하게 조절된 온도 분포에서 광화제는 I족 원소 이온을 가진 초임계 암모니아-함유 용매를 형성하는 초임계 암모니아와 반응하며 분자 질소 N2는 방출된다. 상기 공급에 함유된 금속성 갈륨은 다결정성 갈륨-함유 질화물을 생성하는 초임계 용매와 반응한다. 그후에 상기 오토클래이브는 암모니아-함유 용액의 임계점 아래로 냉각되고, 완전히 비워져야한다(상기 오토클래이브 내에 변함없이 잔존하는, 다결정성 GaN의 형태의 공급원료, 시드 및 I족 원소의 아미드 형태의 광화제를 포함하는, 반응계의 모든 불가결한 구성성분들을 가짐). 그후에 상기 오토클래이브는 다시 상기 용매(암모니아)로 충전되어야 하며 본 발명에 따른 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정의 두단계 또는 세단계 변형은 위에 기술된 것과 같이 수행될 수 있다. 그것들의 아지드화물 분해 이후에 오토클래이브에 잔존하는 I족 및 선택적으로 II족 원소 아미드류는 매우 높은 정도의 순도를 가질 수 있으며, 다른 상태로는(otherwise) 거의 이용할 수 없다는 것을 유념해야한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 갈륨-함유 질화물은 일반식 AlxGa1-x-yInyN, 여기서 0≤x <1, 0≤y <1, 0≤x+y <1, 바람직하게는 AlxGa1-xN, 여기서 0≤x <1을 갖으며, 그것이 도너-타입, 어셉터-타입, 또는 자성-타입 도핑제를 함유할 수 있는 적용에 의존한다.
본 발명의 공정에서 사용된대로, I족 원소의 이온들을 함유하는 초임계 암모니아-함유 용매의 환경은, 얻어진 단결정 갈륨-함유 질화물을 변형시키기 위해 의도적으로 도입시킨 다른 금속 이온들 및 다른 원소의 가용성 형태를 또한 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 환경은 초기의 물질들과 함께 도입된, 그리고 적용된 기구(apparata)의 원소들로부터 공정동안 환경에 방출된 부수적인(accidental) 불순물들을 또한 포함한다. 본 발명의 공정에서 부수적인 불순물의 감소는, 매우 고 순도의 반응물(reagent)의 적용, 또는 본 발명의 공정의 요구에 있어서 부가적으로 정제하는 것을 통해 가능하다. 또한, 기구로부터의 불순물은 당업계의 당업자들에게 알려진 원리들에 일치하는 설계 물질들의 선택에 의해 조절되기 쉽다. 더욱이, 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은, 상기 공정의 환경에서 나타난 것을 제공된 1017 및 1021/㎤ 사이 농도의 도너-타입 도핑제(예를 들어, Si, O) 및/또는 어셉터-타입 도핑제(예를 들어, Mg, Zn) 및/또는 자성-타입 도핑제(예를 들어, Mg, Cr)를 받을 수 있다. 그러한 도핑제들은 갈륨-함유 질화물의 광학적, 전기적 및 자기적 특성을 변형시킨다.
도 4에 도시된 본 발명의 공정의 바람직한 구체예(실시예 1)에서, 상기 초임계 상태로의 암모니아-함유 용액의 전이 후에, 상위 영역 - 오토클래이브( 13 )의 용해 영역 - 에서 첫번째 단계의 온도는 450℃ 정도까지 상승되며 작동시간동안 유지된다(도 4). 동시에, 오토클래이브의 하위 영역 - 결정화 영역( 14 ) - 의 온도는 약 250℃ 정도로 유지된다. 그러한 조건하에서 금속성 갈륨은 용해 영역에서 다결정성 갈륨 질화물로 전환되는 반면에, 용해 영역에서 시드의 용해는 무시할만한 속도로 일어난다.
이러한 예에서, 상기 공정의 첫번째 단계는 금속성 갈륨의 반응이 완결되며 결정성 GaN이 얻어질때까지, 또는 더 길게 수행된다. 그러한 조건하에서, 용해 영역에서 얻어진 GaN은 다결정성 형태 및 개선된 표면을 갖는다.
다음으로, 약 3일 후에, 상기 공정의 두번째 단계는 용해 영역의 온도를 초과하는 온도까지 가열되며, 첫번째 단계 마지막에서와 같은 정도로 대개 유지된다. 영역들 사이의 온도차이가 달성되고 온도 기울기가 상기 공정의 첫번째 단계에서 유지된 것과 반전된(reverse) 후 - 공급원료의 용해가 용해 영역에서 일어나며, 영역들 사이의 화학적 수송은 대류를 통해 일어나고, GaN에 대한 초임계 암모니아-함유 용액의 과포화가 달성되면 GaN의 결정화는 결정화 영역의 시드 상에서 선택적으로 일어난다.
본 발명에 따라, 두번째 단계에서 영역들 사이의 온도 차이는 넓은 범위에서, 바람직하게는 수 그리고 일백 그리고 수십의 섭씨온도범위에서(between several and one hundred and several dozen degrees centrigrade) 변화될 수 있다. 게다가, 본 발명에 일치하는, 상기 영역들 사이의 온도 차이는 상기 공정의 과정에서 변형될 수 있다. 이러한 방법에서, 상기 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 성장 속도 및 품질을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정은 약간의 변형이 수행될 수 있다.
도 5에 도시된 본 발명의 다른 하나의 예(실시예 3)에서 변경은, 두번째 단계는 첫번째 단계가 끝나기 전에, 즉, 금속성 갈륨의 일부가 초임계 암모니아-함유 용매와 아직 완전하게 반응하지 않았을때 시작될 수 있다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이러한 구체예에서, 오토클래이브의 결정화 영역의 가열은 약 450℃ 정도의 일정한 온도가 용해 영역에서 달성된 후에 곧 시작된다. 대부분의 금속성 갈륨이 다결정성 갈륨 질화물로 변경될때, 그후에 영역들 사이의 화학적 수송이 시작되며, 용액으로의 금속성 갈륨의 전이는 얼마간 계속된다. 다른 관점에서, 본 발명의 이러한 예는 전술된 것과 다르지 않다.
구성된 광화제의 사용뿐 아니라 상기 공정의 세-단계 구체예를 포함하는, 본 발명에 따른 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정의 다른 바람직한 변형(variants)들은 실시예 4(세-단계 공정), 실시예 5~6(구성된 광화제)에서 나타난다. 아지드화물 형태의 광화제 사용은 실시예 8~13에서 도시된다.
본 발명의 공정에서 얻어진 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 매우 낮은 전위 밀도를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 가장 우수한 기판은 104/㎠에 가까운 표면 전위 밀도를 가지며, 동시에(Cu Kα1에 있어서) (002)에 대한 이것의 X-ray 록킹 곡선 값은 60arcsec 이하이다. 그것은 약 0.1ppm 또는 0.1ppm 이상-1.0ppm이상, 또는 10ppm 이상의 I족 원소의 농도로 1족 원소를 함유할 수 있다. 더욱이, I족 원소의 농도는 500ppm 정도이면, 본 발명의 공정에서 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 품질을 만족된다. 본 발명의 공정을 통해 직접 얻어진 생성물 샘플에 있어서 SIMS(Secondary-Ion Mass Spectroscopy) 프로파일은, I족 원소들이 106counts/s 정도로 존재하는 것을 보여주며, 칼륨이 약 500ppm 정도로 존재한다는 것을 가리킨다. 더욱이, 몇개의 전이 금속들(Fe, Cr, Ni, Co, Ti)은 반응 환경에서 존재하며, 표면 근처 층에서 적어도 측정할 수 있는 신호를 산출한다. 비교시, HPVE 방법에 의해 얻어진 GaN 시드 결정에 있어서 유사한 프로파일은 칼륨이 단지 약 1ppm의 정도로 존재한다. 그런데, 전이금속의 프로파일은 잡음 정도이며, HPVE 방법에 의해 얻어진 시드 결정에 매우 적은 양의 원소들이 있다.
본 발명의 공정에서 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 그것들이 에피택시용 기판으로서 사용될 수 있도록, 특별한 후-처리공정이 수행된다. 상기 후-처리는:
a) 바람직하게는 와이어 소우를 가지고 벌크 단일 결정을 슬라이스하는 단계.
b) 상기 결정으로부터 불순물을 제거하기 위해, 초임계 암모니아 용액, 물, 또는 이산화탄소와 같은 다양한 매체에서, 초임계 용액으로부터 얻어진 단결정 갈륨-함유 질화물을 린스하는 단계.
c) 대략 600℃ 및 1050℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 산소를 부가한 비활성 기체의 분위기에서 초임계 용액으로부터 얻어진 단결정 갈륨-함유 질화물을 어닐하는 단계, 따라서 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정에서 어닐하는 단계 및/또는 어셉터를 활성화시키는 단계전보다 더 양질의 결정을 가진 물질을 얻는 단계.
슬라이싱: 대개 와이어 소우는 벌크 결정들을 슬라이스하는데 사용되나, 와이어 소우를 사용하기 위해 상기 결정의 두께는 1mm, 바람직하게는 3mm를 초과해야만 한다. 시드의 굴곡(flexion)으로 인해, 사파이어 기판에서 HVPE 방법에 의해 얻어진 벌크 단결정은 와이어 소우로 슬라이스 되기에 충분한 두께가 아니다. 비록 단결정의 두께가 1mm를 초과하지 않고, 그것을 웨이퍼로 슬라이스 되도록 할지라도, 이러한 적용에서 기술된 방법은 고품질의 결정을 가진 벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻게 한다. 더욱이, 상기 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 예를 들어, 산소와 갈은 약간의 불순물을 함유하며, 그것을 레이저 다이오드와 같은 질소 반도체들을 기초로 하는 광-전자 디바이스에서 사용되도록 한다. 와이어 소우로 상기 결정을 슬라이스한 후 얻어진 기판들은 그후에 양면에서 연마된다. 기판들이 증기상으로부터 성장 공정에 의도된다는 사실로 인해, 그것들은 상기 결정의 주요한 각에 대해 0.05 및 0.2 정도 벗어난 - 각의 와이어 소우 상에 위치된다. 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 얻어진 벌크 단결정은 다른 것들 중에서 I족 원소 형태의 불순물을 함유하기 때문에, 본 발명에 기술된 공정에서 얻어진 기판들로부터 에피택셜 방법, 예를 들어 MOCVD 방법에 의해 상기 기판에 증착된 층들로 불순물들이 침투하는 것을 막는, 완충 층 또는 보호 층을 형성하는데 MOCVD 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 공정은 실시예 14에서 설명되었다.
린싱: 린스하는 공정은 실시예 15에서 설명되었다.
어닐링: 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 대략 600℃ 및 1050℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 산소를 부가한 비활성 기체의 분위기에서 어닐되며, 따라서 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정에서 어닐하는 단계 및/또는 어셉터를 활성화시키는 단계전보다 양질의 결정을 가진 물질을 얻기 쉬울 수 있다. 어닐링 공정은, 적어도 근처-표면 층에 있는 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로부터, 결정화 및/또는 어닐링 단계동안 형성된 불순물들로부터의 이온뿐 아니라 수소 및 암모니아와 같은 첫번째 단계에서 수행된 반응에서 생성된 불순물들을 제거하도록 한다. 어닐링 공정동안 수소, 암모니아, 및 성장 공정동안 형성된 다른 이온들은 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로부터 그들을 제거하도록 하는 변화를 더 겪을 수 있다. 사용된 기구의 Ti, Fe, Co, Cr과 같은 다른 원소들뿐 아니라, 가능한 소량의 II족 원소를 가진 광화제로서 시스템(system)으로 도입된 I족 원소 또는 I족 원소의 도핑제와 같은, 성장 공정동안 일어난 반응들의 환경에서 형성된 단결정 갈류-함유 질화물의 다른 불순물들은 어닐링 공정에서 제거되지 않는다.
더욱이, 초임계 상태에서 암모니아-함유 용매는 다른것들 중에서 수소 이온(H+) 및 아미드 이온(NH2-)으로 자동-해리되는 것을 당연시 한다. 그런 경우에, 해리된 초임계 용매에 있는 어셉터 이온들은 단결정 갈륨-함유 질화물의 구조로 통합될 수 있다. 갈륨-함유 질화물에 있는 어셉터들은 수소로 부동화(passivated)된다. 그것들은 어닐링 공정에 의해 활성화될 수 있다.
상술한 처리는 Japanese Patent Bulletin에 출판된 특허 no. 5-183189에서 기술되었다. 일반적으로, 그것은 무수소 비활성 기체 환경 및 무산소-함유 비활성 기체 환경에서 수행될 수 있다. 그러한 경우에, 양의 활성 효과는 더 짧은 어닐링 단계로 달성될 수 있다. 일반적으로, 어닐링 공정에서 전자 빔을 가지고 반도체 또는 기기를 어닐하는데 있어서 사용되는 로가 적용될 수 있다. 어닐 공정은 실시예 14에서 설명되었다. 실시예 6과 함께 실시예 16은 어닐링 단계가 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물에서 어셉터를 활성화시키는데 사용되는 공정을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이며 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻는 두단계 공정)
36.2㎤ 고압 오토클래이브는 그것의 용해 영역에서 6N 순도의 금속성 갈륨의 형태의 3.16g(약 45mmol)의 공급원료, 및 각각 약 200㎛ 두께인, HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물의 형태의 세개의 시드 결정 및 결정화 영역에서 3.6㎠의 전체 표면적으로 충전되었다. 상기 오토클래이브는 1.36g(약 59mmol)의 금속성 나트륨(4N)으로 충전되었다. 다음에, 상기 오토클래이브는 15.4g의 암모니아(5N)로 채워지고, 폐쇄되고, 로의 장치내에 놓였다.
상기 결정화 영역에서 온도를 250℃로 유지하는 동시에, 상기 용해 영역에서 온도를 천천히 가열(0.4℃/min)하여 450℃까지 상승되었다. 상기 용해 영역에서 온 도 450℃는 1일 후에 달성되었다(도 4). 3일의 기간후, 용액으로의 갈륨의 부분적 전이 및 다결정 GaN으로의 용해안된 갈륨의 완전한 반응이 일어날 때, 상기 결정화 영역의 온도는 500℃까지(2℃/min) 상승되며, 상기 오토클래이브내의 압력이 약 260MPa에 도달했다. 그러한 조건(상기 공정의 두번째 단계)하에서, 상기 오토클래이브는 이후 8일동안 유지되었다(도 4). 상기 공정의 결과로, 상기 공급원료(즉, 다결정 GaN)의 부분적 용해는 상기 용해 영역에서 일어나고 갈륨 질화물의 결정화는 총두께 약 220㎛의 양면이 있는(two-sided) 단결정 층들의 형태인 시드 상에서 일어났다.
실시예 2(벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻는 두단계 공정)
1.36g의 금속성 나트륨을 사용하는 대신: a) 0.4g의 금속성 리튬(4N)이 사용되며, b) 2.3g의 금속성 칼륨(4N)이 사용되며, 또는 0.68g의 금속성 나트륨(4N)이 사용되고 1.92g의 나트륨 아지드(4N)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 과정에 따르며, 11일 동안의 상기 공정 후, 각각 약 a) 70㎛, b) 200㎛, c) 360㎛, d) 400㎛의 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층들이 얻어졌다.
실시예 3(벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻는 두단계 공정)
가열-결정화 영역의 두번째 단계의 초반(약 2℃/min의 속도로)-은 용해 영역이 목표 온도 450℃에 도달했을때 시작되었다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 과정에 따랐다. 또다른 몇분 후, 결정화 영역에서의 온도는 500℃에 도달했 다. 이러한 상태(즉, 용해 영역에서 450℃ 및 결정화 영역에서 500℃)는 공정의 마지막까지 유지되었다. 8일 후에, 실시예 1의 성장과 유사한 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 성장을 얻었다.
실시예 4(벌크 단결정 갈륨 질화물을 얻는 세단계)
90㎤ 부피의 고압 오토클래이브는, 6N 순도의 금속성 갈륨 형태의 4.51g(약 65mmol)의 공급원료, 및 HVPE 방법에 의해 얻어진 단결정 갈륨-함유 웨이퍼 형태의 1.5g(약 18 mmol)의 공급원료로 용해 영역에서 충전되는 반면에, 각각 약 200㎛ 두께 및 1.9㎠ 전체 표면적을 가진 갈륨 질화물 형태의 세개의 시드 결정들이 결정화 영역에 놓였다. 또한, 상기 오토클래이브는 39.3g 암모니아로 채워지고, 폐쇄되고, 로의 장치 내에 놓였다.
2℃/min에서 가열에 의해, 용해 영역의 상기 온도는 175℃까지 상승되고, 반면에 결정화 영역에서는 225℃까지 상승된다. 이러한 온도 설정은 다음 3일동안 유지되었다(도 6). 그 시간동안, 용액에 대한 금속성 갈륨의 반응은 완결되었고, 반면에 용해 영역에 증착된 단결정 GaN 형태의 공급원료는 상당한 정도로 용해하지 않거나, 결정화 영역에 놓인 시드도 용해하지 않는다. 첫번째 단계의 설정온도에서, 영역사이의 질량 대류 교환은 사실상 없다. 상기 공정의 두번째 단계에서, 용해 영역의 온도는 3일안에(도 6) 500℃까지 느리게 상승되며, 공정의 8일까지 이 정도를 유지했다. 결정화 영역의 온도는 변함없이 225℃ 정도에서 유지되었다. 이것은 용해 영역에 증착된 공급원료 상의 초임계 용매로부터 갈륨 질화물의 결정화 를 가능하게 했다. 결정화(하위) 영역에서 시드 결정들은 상당하게 용해하지 않는다. 공정의 세번째 단계에서, 오토클래이브(용해 영역의 온도는 425℃ 정도로, 결정화 영역의 온도는 500℃ 정도로 설정됨)에서 온도는 반전된 기울기(대략 2℃/min)였다. 이로 인해, 다결정성 GaN의 용해 공정은 용해 영역에서 시작되며, 결정화 영역으로 물질의 화학적 수송은 시작되고, GaN의 결정화는 시드 상에서 일어났다. 상기 공정의 이런 단계에서, 오토클래이브 내부의 압력은 약 260MPa이었다. 그러한 조건에서, 오토클래이브는 다음 8일동안 유지되었다(도 6). 상기 공정의 결과로, 공급원료의 부분적 용해(즉, 두번째 단계에서 얻어진 층의 완벽한 용해, 및 HVPE 방법에 의해 결정화된 웨이퍼 형태의 공급원료로서 도입된 단결정 갈륨-함유 질화물의 부분적 용해)는 용해 영역에서 일어나며, 갈륨 질화물의 결정화는 약 300㎛의 전체 두께를 가진 양면의 단결정 층들을 얻음으로써 시드 상에서 일어났다.
실시예 5(조성된 광화제)
40mm 내부 직경 및 480mm의 길이를 가지는 600㎤ 고압 오토클래이브의 용해 영역은 금속성 갈륨(6N)의 형태의 53.0g의 공급원료로 충전되었다. 동일한 오토클래이브의 결정화 영역은 HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물 웨이퍼(약 1인치 직경 및 2.0g 질량을 갖음)의 형태의 시드 결정으로 충전되었다. 광화제로서, 19.5g의 4N 금속성 칼륨뿐 아니라 12.0g의 4N 금속성 나트륨은 오토클래이브 안으로 놓여졌다. 다음에, 상기 오토클래이브는 255.0g의 암모니아(5N)로 채워지고, 밀폐되고 로의 장치내에 놓였다. 용해 영역의 온도는 450℃(1℃/min, 도 7)까지 상승되는 반면에, 결정화 영역은 가열되지 않고 그것의 온도는 250℃를 초과하지 않았다. 이런 방법으로, 초임계 암모니아-함유 용액은 다음의 몰비율: KNH2:NH3 = 0.035; NaNH2:NH3 = 0.035로 얻어졌다. 이러한 온도 분포는, 갈륨의 부분적 용해 및 용해되지 않은 갈륨의 다결정성 GaN으로의 완전한 반응이 일어나는 동안, 4일간 오토클래이브내에서 유지되었다(도 7).
다음에, 용해 영역의 온도는 500℃까지 상승되며(1℃/min), 결정화 영역의 온도는 550℃까지 느리게 상승되고(0.1℃/min, 도 7), 약 280MPa에 이르는 오토클래이브 내부의 압력을 갖는다. 상기 오토클래이브는 지속되는 20일동안 그러한 조건하(공정의 두번째 단계)에서 유지되었다(도 7). 상기 공정의 결과로, 공급원료(예를 들어, 다결정성 GaN)의 부분적 용해는 용해 영역에서 관찰되며 HVPE 시드 상에서 갈륨 질화물의 결정화는 결정화 영역에서 일어났다. 상기 갈륨 질화물은 총 두께가 약 2mm인 단결정 층들의 형태로 시드의 양면 상에서 결정화했다.
실시예 6(조성된 강화제)
12.0g의 금속성 갈륨 및 19.5g의 금속성 칼륨을 사용하는 대신에 - 1.2g의 3N 금속성 마그네슘과 함께 39.0g의 4N 금속성 칼륨이 사용되는 것을 단지 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법을 따르며, 24일간의 공정후 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층들의 성장은 약 2mm로 얻어졌다.
실시예 7(조성된 광화제)
직경 40mm, 길이 480mm 및 부피 603㎤인 고압 오토클래이브는 용해 영역에서 금속 갈륨 형태-53g(약 750mmol) 및 6N 순도의 공급원료로 충전되었으며, 결정화 영역에서 HVPE 방법에 의해 얻어진 - 0.74g의 중량 및 1인치의 직경의 갈륨 질화물 형태의 시드로 충전되었다. 또한, 38g(약 1000mmol)의 금속 칼륨(4N) 및 5g(50mmol)의 ZnS(4N)은 오토클래이브 안으로 도입되었다. 다음에, 상기 오토클래이브는 260g의 암모니아(5N)로 채워지고, 밀폐되고 로의 장치안으로 놓여졌다.
2℃/min로 가열함으로써, 상기 오토클래이브의 용해 영역에서의 온도는 425℃까지 상승되었다(도 8). 결정화 영역의 가열(약 2℃/min의 속도로)은, 용해 영역이 목표 온도 425℃/min에 도달했을때, 즉, 공정 초기로부터 약 4시간의 기간후 시작되었다. 다음의 몇시간 후에 결정화 영역의 온도는 500℃에 도달했고, 260MPa 근처의 오토클래이브 내부 압력을 가졌다. 이러한 방법으로, 상기 초임계 암모니아-함유 용액이 얻어졌고, 여기서 암모니아에 대한 광화제의 몰 비율은 KH2:NH3 = 0.07인 반면에, I족 원소의 이온들에 대한 S 종들의 몰 비율은 1:20이었다. 이러한 균형(즉, 용해 영역에서 425℃ 및 결정화 영역에서 500℃)은 공정의 마지막까지, 즉, 약 8일동안 지속되었다(도 8).
상기 공정의 결과로, 공급원료의 부분적 용해는 용해 영역에서 일어났으며 시드 상에서 갈륨 질화물의 결정화는 약 510㎛의 총두께를 갖는 양면의 단결정 층 형태로 일어났다.
실시예 8(아지드화물 광화제)
84㎤ 고압 오토클래이브(도 1 및 2)의 용해 영역이 HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물 웨이퍼의 형태의 공급원료 6.0g, 각 200㎛ 두께이며 0.27g의 6N 금속성 갈륨으로 충전되었고, 또한 HVPE 방법에 의해 얻어진 0.5g의 GaN 시드들은 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 놓였다. 그후 오토클래이브 내에 9.8g의 5N 나트륨 아지드 및 39g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클레이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓고 300℃까지 가열되었다. 이 온도는 이후 2일동안 오토클래이브 내부에서 유지되었다. 아지드화물이 분해되고 암모노-염기성 용매가 생성되는 시간동안, 금속성 갈륨의 완전한 용해가 가능하였다. 2일 후 오토클래이브 용해 영역에서 온도는 400℃까지 증가되었고, 결정화 영역의 온도는 500℃까지 증가되었다. 오토클래이브 내부의 이 온도 분포는 또다른 14일동안 유지되었다(도 9). 상기 조건에서 오토클래이브내에서 기대되는 압력은 ca. 230MPa이다. 실제 압력은 ca. 330MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 질소 기체의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 공급원료의 부분적인 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 800㎛이었다.
실시예 9(아지드 광화제)
84㎤ 고압 오토클래이브(도 1 및 2)의 용해 영역이 HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물 웨이퍼의 형태의 공급원료 6.0g, 각 200㎛ 두께이며 1.05g의 6N 금속성 갈륨으로 충전되었고, 또한 HVPE 방법에 의해 얻어진 0.7g의 GaN 시드도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그후, 오토클래이브 내에 4.9g의 5N 나트륨 아지드, 2.9g의 4N 금속성 칼륨 및 3g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클래이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓고 300℃까지 가열되었다. 이 온도는 이후 2일동안 오토클래이브 내부에서 유지되었다(도 10). 아지드화물이 분해되고 암모노-염기성 용매가 생성되는 시간동안, 금속성 갈륨의 완전한 용해가 가능하였다. 2일후 오토클래이브의 온도는 하루동안 500℃까지 증가되었다. 그 후 용해 영역의 온도는 450℃까지 감소되었고, 반면 결정화 영역의 온도는 550℃까지 증가되었다. 오토클래이브 내부의 이 온도 분포는 또다른 7일동안 유지되었다(도 10). 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 260MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 310MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 질소 기체의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 공급원료의 부분적인 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화된 층의 총두께는 ca. 700㎛이었다.
실시예 10(아지드 광화제)
84㎤ 고압 오토클래이브(도 1 및 2)의 용해 영역이 6N 금속성 갈륨 형태로 공급원료 8.0으로 충전되고, 또한 각 ca.250㎛ 두께이며 HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN 시드 0.5g도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그 후, 오토클 래이브내에 4.9g의 5N 나트륨 아지드화물 및 38g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클레이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓였다. 상기 오토클래이브의 용해 영역에서의 온도는 서서히 가열(0.35℃/min)하여 500℃까지 상승되었고, 반면 결정화 영역의 온도는 300℃정도에서 유지되었다. 용해 영역의 목표 온도 500℃는 ca. 1일에 달성되었다(도 11). 이 온도분포는 이후 2일동안 오토클래이브 내부에서 유지되었다. 아지드화물이 분해되고 암모노-염기성 용매가 생성되는 시간동안, 금속성 갈륨의 부분적 용해 및 다결정성 GaN에 대한 모든 비-가용성 갈륨의 반응이 가능하였다. 3일후 결정화 영역의 온도는 빠르게(2℃/min) 550℃까지 증가되었다. 상기 오토클래이브 내부의 이 온도분포는 또다른 14일동안 유지되었다(도 11). 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 270MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 330MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 기체상 질소의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 상기 공급원료(즉, 다결정성 GaN)의 부분적인 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 1.6㎜이었다.
실시예 11(아지드 광화제)
측면 성장(ELOG 구조체) 가능한 표면을 갖는 시드가 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 8 내지 10에서 설명된 공정이 반복되었다. 이 경우에, 상기 ELOG 구조체는 릿지(ridge), ca. 10㎛ 높이 및 7㎛ 너비의 형태를 갖는다. 상기 결정화 영역 에서 시드 상에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었고, 증착된 GaN 층은 양질의 결정이었다.
실시예 12(아지드 광화제)
NaN3 : Mg(N3)2 = 20 : 1의 몰비로 나트륨 아지드화물 및 마그네슘 아지드화물의 혼합물이 사용되는 것을 제외하고는 상기 실시예 8 내지 10에서 설명된 공정이 반복되었다. 유사한 결과가 얻어졌고, 시드 상에 증착된 GaN의 벌크 단결정은 양질이었다.
실시예 13(아지드 광화제)
84㎤ 고압 오토클래이브(도 1 및 2)의 용해 영역이 0.28g의 6N 금속성 갈륨뿐 아니라 알루미늄 질화물 타블릿(tablet) 형태의 공급원료 0.5g으로 충전되었으며, 또한 HVPE 방법에 의해 얻어진 1.6g의 GaN 시드도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그후, 오토클래이브내에 9.2g의 4N 나트륨 아지드화물 및 36.6g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클래이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓고 오토클래이브 내부의 온도가 325℃(결정화 영역) 및 275℃(용해 영역)까지 하루동안 증가되었다. 상기 아지드화물이 분해되었고 암모노-염기성 용매가 생성되었으며, 금속성 갈륨의 완전 용해가 가능하였다. 상기 용해 영역에서 온도는 400℃까지 증가되었고, 결정화 영역의 온도는 500℃까지 증가되었다(도 12). 또다른 하루 후에 온도는 매우 서서히(ca.2℃/h) 각각 용해 및 결정화 영역에서 450℃ 및 550℃까지 증가되었다. 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 260MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 360MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 질소 기체의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 조건에서 오토클래이브는 그 이후 2일동안 유지되었다(도 12). 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 공급원료(즉, AlN 터블릿)의 부분적인 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 10㎛이었다. 혼합된 질화물의 증착 층은 양질이었고 두개의 독립된 측정 기술(SEM-EDX 및 X-ray 회절)은 층의 조성이 Al0.2Ga0.8N이라는 것을 나타내었다.
실시예 14(컷팅 및 어닐링)
실시예 1~13에서 전술한 것과 같은 유사한 방법으로 얻어진 결정들은 기판으로서 그것들을 사용하기 위해 다음 공정들이 수행되었다:
1) HVPE-GaN 시드 상에 증착된, 5mm 두께의 단결정 층은 로 내에 놓였고, 낮은 함량의 산소를 함유하는 질소 분위기에서, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 어닐되었다.
2) 다음에, 상기 단결정 층은 타카토리사(Takatori Corp.)에 의해 제조된 와이어 소우 상에 놓였다. 결정의 주축에 대하여 0.05 내지 0.2 정도 사이의 오프-각(off-angle)을 가진 5개의 웨이퍼가 얻어지도록 위치되고 슬라이스 되었다.
3) 다음에, 상기 웨이퍼는 로 내에 놓였고, 600 내지 900℃의 온도에서, 소량의 산소도 포함하는 질소 분위기하에서 1 내지 5시간동안 어닐되었다(이하, 이로부터 제조된 샘플을 GaN 기판으로 불린다).
4) 다음에, 상기 GaN 기판은 작업대에 설치되었고, 로지텍사(Logitech Ltd.)에 의해 제조된 연마기에 놓였고, 양 면에서 계속적으로 연마되었다. 상기 연마공정에서 실리카 또는 알루미나 슬러리(3 내지 6의 pH 또는 9 내지 11의 pH)뿐만 아니라 다이아몬드 도구가 사용되었다. 얻어진 표면의 조도는 10Å 미만이었다.
5) 다음에, GaN 기판의 표면은, 아래의 특별한 조건에서 HVPE 방법을 사용하여 GaN 또는 AlGaN의 보호 층(몇 마이크론의 두께)으로 피복되었다. 따라서, 템플레이트-타입 기판이 얻어졌다.
6) 선택적으로, 전술한 보호 층을 갖는 GaN 기판 상, 또는 보호 층이 없는 GaN 기판 상에서, HVPE 방법을 사용하여 3mm-두께의 GaN 층이 제조되었다. 전술한 방법에 따라 슬라이싱 및 연마 공정 후에, 0.5mm-두께의 템플레이트-타입 기판이 광-전자 디바이스에서의 사용을 위해 얻어졌다.
실시예 15(워싱)
초임계 암모니아-함유 용액으로부터의 성장 방법에 의해 얻어진 GaN의 형태로 1인치의 직경 및 15g의 중량을 갖는 웨이퍼가 40mm의 직경을 갖고, 480mm의 길이 및 600㎤의 부피를 갖는 고압 오토클래이브(도 1 및 2) 내에 놓였다. 그후에 255.0g의 암모니아(5N)가 오토클래이브로 도입되고 상기 오토클래이브는 밀폐되었 다. 그 후, 상기 오토클래이브는 로 계에 놓여지고 용해 영역의 온도가 450℃까지 증가되며, 결정화 영역의 온도는 550℃까지 증가되었다. 따라서, 암모니아-함유 용액은 초임계 상태로 전환되었다. 3일후 로의 전력이 끊겼다. 그러한 조건에서 오토클래이브는 저절로 냉각되도록 방치되었다(도 13). 이 공정의 결과로서, SIMS로서 표시된 기판 GaN 층에서 불순물의 정도는 현저하게 감소되었다.
그것의 고품질 결정으로 인해, 본 발명의 방법에 의해 얻어지고 후-처리된 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 질화물에 기반을 둔 광-전자 반도체 디바이스용 기판 물질로서 사용될 수 있다.
상기 실시예들은 본 발명의 공정의 바람직한 구체예들을 설명하고자 하는 것이다. 상기 공정의 더 나아간 변경은 당업자들에 의해 쉽게 설계될 수 있으며, 그러한 변경들은 첨부된 청구항에서 정의된대로 본 발명의 영역안에 포함시키고자 한다.
본 발명의 바람직한 구체예들은 다음과 같다.
1. 제1 구체예
제1 구체예는 광화제(mineralizer)가 첨가된 초임계의 암모니아-함유 용매 내에서 갈륨-함유 공급원료로부터 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻기 위한 공정에 관한 것으로서, 상기 공급원료는 금속성 갈륨 또는 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태이며, 상기 암모니아-함유 용매는 1족(IUPAC, 1989) 원소들 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것의 형태이며, 반면에 상기 암모니아-함유 용매는 상기 광화제 및 암모니아의 형태이며, 상기 공정의 각 단계에 두개의 온도 영역이 있으며, 상기 공급원료는 용해 영역에 위치되고 적어도 하나의 단결정 시드는 결정화 영역에 증착되며, 초임계 상태로의 상기 용매의 전이가 뒤따르며, 상기 공정은 금속의 형태로부터 다결정 갈륨-함유 질화물로 공급원료가 전이되는 첫번째 단계, 및 상기 공급원료의 용해온도보다 더 높은 온도에서 적어도 하나의 단결정 시드 위에 상기 공급원료의 점진적인 용해 및 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화를 통해서 상기 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 두번째 단계를 포함하고, 한편(while) 상기 반응 시스템(공급원료, 시드 및 광화제를 포함)의 모든 필수적인 성분들은 전체 공정에 걸쳐 상기 시스템 내에서 일정불변하게 남아있고, 그 결과로서 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어진다.
2. 제2 구체예
제1 구체예에 있어서, 상기 공정은 폐쇄계에서 수행된다.
3. 제3 구체예
제1 구체예에 있어서, 상기 반응계에 있는 기상 구성성분들은 공정의 첫번째 단계후 교체될 수 있다.
4. 제4 구체예
제1 구체예에 있어서, 상기 갈륨-함유 질화물은 일반식 AlxGa1-xN, 여기서 0≤x < 1을 갖는다.
5. 제5 구체예
제1 구체예에 있어서, 수소화물, 아미드류, 이미드류, 아미드-이므드류, 질화물, 아지드화물 또는 이들의 화합물은 질소 및/또는 수소를 포함하는 I족 원소들의 화합물들로서 사용된다.
6. 제6 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 생성된 암모니아-함유 용매는 I족 원소의 이온들, 바람직하게는 나트륨 및
(a) 또다른 I족 원소의 이온 또는
(b) II족 원소의 이온, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 또는
(c) 초임계 용매의 암모노-염기성 성질을 약화시키는 무산소 종들을 함유하는 하나 또는 그이상의 물질 또는
(d) II족 원소의 이온, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘 및 초임계 용매의 암모노-염기성 성질을 약화시키는 무산소 종들을 함유하는 하나 또는 그이상의 물질을 함유한다.
7. 제7 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 상기 광화제는 I족 원소의 아지드화물 형태이다.
8. 제8 구체예
제7 구체예에 있어서, 상기 I족 원소의 아지드화물은 LiN3, NaN3, KN3, CsN3 또는 이들의 혼합물이다.
9. 제9 구체예
제7 구체예에 있어서, 암모니아에 대한 도입된 I족 원소의 아지드화물의 몰비율은 1:200 내지 1:2이다.
10. 제10 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 상기 용해 영역은 결정화 영역 위쪽이다.
11. 제11 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 두 영역 사이의 대류 및 화학적 수송은 첫번째 단계에서 억제되며, 가용성 갈륨 화합물에 대한 초임계 용액의 침전도는 감소한다.
12. 제12 구체예
제11 구체예에 있어서, 가용성 갈륨 화합물에 대한 초임계 용액의 포화도 감소는 용해 영역에 놓여진 금속성 갈륨을 함유하는 도가니의 열림을 조절함으로써 얻어진다.
13. 제13 구체예
제11 구체예에 있어서, 첫번째 단계 초기에 용해 영역에서 온도 경사는 0.1℃/min보다 더 높고, 그 후에 용해 영역에서 첫번째 단계 온도는 350℃보다 더 높게, 바람직하게는 400℃보다 더 높게 유지된다.
14. 제14 구체예
제11 구체예에 있어서, 결정화 영역에서 첫번째 단계에 유지된 온도는 시드가 용해되지 않거나 또는 무시할만한 정도로 용해되도록 한다.
15. 제15 구체예
제11 구체예에 있어서, 첫번째 단계에서 용해 영역의 온도는 결정화 영역의 온도보다 더 높게 유지되며, 두번째 단계에서 결정화 영역의 온도는 용해 영역의 온도보다 더 높은 값까지 상승된다.
16. 제16 구체예
제15 구체예에 있어서, 첫번째 단계에서 결정화 영역의 온도는 500℃보다 더 높지 않으며, 바람직하게는 400℃보다 더 높지 않고, 가장 바람직하게는 300℃보다 더 높지 않다.
17. 제17 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 한 구체예에 있어서, 두번째 단계의 초기에 두 영역사이의 온도 기울기는 상반되며 대류에 의한 질량 수송이 영역 사이에서 일어난다.
18. 제18 구체예
제17 구체예에 있어서, 두번째 단계에의 초기에 결정화 영역에서의 온도 경사는 소정의 시드 용해를 가능하게 한다.
19. 제19 구체예
제17 구체예에 있어서, 첫번째 단계가 아직 완결되지 않았을때 두번째 단계가 시작된다.
20. 제20 구체예
제17 구체예에 있어서, 두번째 단계에서 용해 영역의 온도는 결정화 영역의 온도보다 더 낮게 유지된다.
21. 제21 구체예
제20 구체예에 있어서, 두번째 단계에서 결정화 영역의 온도는 350℃보다 더 낮지 않으며, 바람직하게는 400℃보다 낮지 않으며, 가장 바람직하게는 500℃ 및 550℃ 사이의 범위를 갖는다.
22. 제22 구체예
제20 구체예에 있어서,
·광화제는 오토클래이브에 도입되며, 다음으로 금속성 갈륨 형태의 공급원료는 상기 오토클래이브의 용해 영역에 놓이며, 적어도 하나의 시드는 오토클래이브의 결정화 영역에 올려지고, 그후에 오토클래이브는 암모니아로 채워진다;
·다음으로, 첫번째 단계에서 초임계 상태로의 용매의 전이가 일어나는 반면에, 양 영역에서의 온도는 점차 다르게 유지되며 금속성 갈륨 및 초임계 용매 사이의 적어도 부분적인 반응을 얻기 위해 용해 영역의 선택적인 증가가 유지되고, 동시에 시드의 용해가 무시할만한 정도로 일어나는 결정화 영역에서의 온도는 유지된다;
·다음으로, 온도는 갈륨-함유 질화물의 다결정성 형태를 얻는 값까지 용해 영역에서 상승되며, 상기 온도는 시드가 무시할만한 속도로 용해되는 결정화 영역에서 유지된다;
·다결정성 갈륨-함유 질화물이 얻어진 후, 용해 영역에서 적어도 부분적으로, 결정화 영역의 평균온도는 용해 영역의 평균온도보다 더 높은 값까지 증가되며, 대류에 의한 화학적 수송이 일어나며 갈륨-함유 질화물은 시드 상에서 수행된다.
23. 제23 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 금속성 질화물로부터 다결정성 갈륨-함유 질화물로 공급원료가 전이되는 첫번째 단계, 대류 및 화학적 수송은 억제되는 한편, 그후에 공급원료의 용해 조건 및 가용성 갈륨 화합물에 대한 초임계 용액의 포화도가 조절되는 두번째 단계를 포함하며, 대류가 일어난 후에 공급원료는 점차적으로 용해되며, 적어도 하나의 단결정 시드 상에서 갈륨 질화물의 선택적 결정화는, 공급원료가 완전히 또는 부분적으로 소모되고, 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어지는 한 공급원료의 용해 영역의 온도보다 더 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정에서 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 성장 속도를 조절한다.
24. 제24 구체예
제23 구체예에 있어서, 두번째 단계에서 공급원료의 용해 속도는, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물 및 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것들을 포함하는 I족 원소로부터의 광화제 선택을 통한 공정의 압력 및 온도에 의존하여 조절된다.
25. 제25 구체예
제24 구체예에 있어서, 암모니아에 대한 광화제의 바람직한 몰비는 상기 공정의 설정 조건에 따라 사용된다.
26. 제26 구체예
제23 구체예에 있어서, 두번째 단계에서 공급원료의 용해 속도는 용해 영역에서 다결정성 갈륨-함유 질화물을 함유하는 도가니의 열림 정도를 조정함을 통해 조절된다.
27. 제27 구체예
제23 구체예에 있어서, 공급원료의 용해도는 용해 영역에서의 온도 감소를 통해 두번째 단계에서 상승한다.
28. 제28 구체예
제23 구체예에 있어서, 대류는 영역 사이의 온도차를 통해 조절된다.
29. 제29 구체예
제23 구체예에 있어서, 대류는 서로에 대한 영역들의 위치를 조절함을 통해 조절된다.
30. 제30 구체예
제23 구체예에 있어서, 두번째 단계에서 대류는 베이플의 열림 또는 두 영역을 구별하는 베이플을 조절함을 통해 조절된다.
31. 제31 구체예
제23 구체예에 있어서, 두번째 단계에서 결정화 영역의 초임계 용액에 있는 가용성 갈륨-함유 화합물의 농도는, 결정화 영역에서 온도의 증가를 통해 그것이 갈륨 질화물에 대한 최소한의 포화도에 도달할때까지 증가한다.
32. 제32 구체예
제31 구체예에 있어서, 갈륨 질화물에 대한 초임계 용액의 포화도는 상기 영역의 온도 증가를 통해 결정화 영역에서 증가된다.
33. 제33 구체예
제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 하나에 따라 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층을 그 후에 슬라이스하고 연마함으로써 기판을 형성한다.
34. 제34 구체예
제33 구체예에 있어서, 시드 상에서 결정화된 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층은 1mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상의 두께를 갖는다.
35. 제35 구체예
제33 구체예에 있어서, 기상으로부터 결정화 방법에 의해, 바람직하게는 MOCVD 또는 HVPE 방법을 사용하여 얻어진 기판 상에 보호 층이 증착된다.
36. 제36 구체예
제35 구체예에 있어서, AlxGa1-xN, 여기서 0≤x< 1로부터의 보호 층은 그렇게 얻어진 기판 상에 증착된다.
37. 제37 구체예
제37 구체예는 제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 내의 불순물의 함유 정도를 감소시키는 공정에 관한 것으로, 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은, 가능한 한 산소가 첨가된 비활성 기체의 분위기하에서, 대략 600 및 1050℃에서 어닐링 처리됨으로써 어닐링되기 전보다 양질의 결정을 가진 물질을 생산할 수 있다.
38. 제38 구체예
제37 구체예에 있어서, 질소 및/또는 아르곤이 비활성 기체로서 제공된다.
39. 제39 구체예
제37 구체예 또는 제38 구체예에 있어서, 어닐링 단계는 10 및 30부피% 사이의 산소를 첨가한 비활성 기체의 분위기에서 수행된다.
40. 제40 구체예
제37 구체예에 있어서, 어닐링 공정은 (수소 및/또는 암모니아 또는 결정화 및/또는 어닐링 공정동안 형성된 불순물로부터 형성된 이온들과 같은)불순물이 원하는 함유 정도에 이를 때까지 단일단계 또는 다단계로 수행된다.
41. 제41 구체예
제1 구체예 내지 제3구체예 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 얻어진 벌크 단결절 함유 질화물로부터 불순물을 제거하는 공정에 관한 것으로, 이와 같이 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물의 단결정 층은 1mm 이상, 바람직하게는 3mm이상의 두께를 가지며, 그 후에 상기 층은 웨이퍼로 슬라이스되는 바, 상기 웨이퍼는
a) 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되거나 또는
b) 액상 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산호탄소의 환경에서 린스되거나 또는
c) 수소, 질소 또는 암모니아 기체로 처리하여 적어도 약간의 불순물이 단결정 질화물로부터 세척되도록 한다.
42. 제42 구체예
제41 구체예에 있어서, 불순물을 제거하는 공정은 초음파의 적용에 의하여,
(a) 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되는 단계 또는
(b) 액상 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되는 단계에 의하여 수행된다.
43. 제43 구체예
제41 구체예에 있어서, 수소, 질소 또는 암모니아 기체에서 불순물을 제거하는 공정은 전자빔에 대한 노출시킴으로써 수행된다.
44. 제44 구체예
제33 구체예 또는 제41 구체예 내지 제43 구체예 중 어느 하나에 있어서, 와이어 소우가 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 슬라이스하는데 사용된다.
45. 제45 구체예
제6 구체예에 있어서, 생성된 암모니아-함유 용매는 적어도 I족 원소의 이온 및 어셉터(II족 및 IV족, IUPAC 1989) 이온을 함유하며, 이렇게 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 수소를 함유하지 않으나 산소를 함유하는 분위기에서 어닐링된다.
46. 제46 구체예
제6 구체예에 있어서, 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 또는 카드뮴(Cd)과 같은 원소들이 어셉터로서 제공된다.
47. 제47 구체예
제47 구체예는 초임계 암모니아-함유 용매에서 상기 갈륨-함유 공급원료로부터 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 공정에 관한 것으로서,
상기 공급원료는 금속성 갈륨 또는 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태이며, 상기 암모니아-함유 용매는 1족(IUPAC, 1989) 원소들 및/또는 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 화합물, 특히 질소 및/또는 수소를 함유하는 것의 형태이며, 상기 공정의 각 단계에 두개의 온도 영역이 있으며, 상기 공급원료는 상기 용해 영역에 위치되고 적어도 하나의 단결정 시드는 상기 결정화 영역에 증착되며, 초임계 상태로의 상기 용매의 전이가 뒤따르며, 상기 공정은 첫번째 온도에서 상기 용액으로 금속성 갈륨이 전이되는 첫번째 단계, 및 그후에 단결정 갈륨-함유 질화물의 형태로 상기 공급원료에 갈륨 질화물이 선택적 결정화되는 두번째 단계, 및 그후에 상기 공급원료의 용해 온도보다 더 높은 온도에서 적어도 하나의 시드에 상기 공급원료의 점진적인 용해 및 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화를 통해, 상기 갈륨 질화물이 결정화되는 세번째 단계를 포함하며, 상기 반응 시스템(공급원료, 시드 및 광화제를 포함)의 모든 필수적인 요소들은 전체 공정에 걸쳐 상기 시스템 내에서 일정불변하게 남아있고, 후속적으로 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어진다.
48. 제48 구체예
제47 구체예에 있어서, 상기 공정은 폐쇄계에서 수행된다.
49. 제49 구체예
제47 구체예에 있어서, 반응계에 있는 기상의 구성성분들은 상기 공정의 첫번째 단계후 교체될 수 있다.

Claims (24)

  1. 초임계 암모니아 함유 용매에 광화제의 첨가와 함께 갈륨-함유 공급원료를 용해시킴으로써 형성된 초임계 용액으로부터 단결정 갈륨-함유 질화물을 수득하는 방법으로서,
    금속 갈륨 형태의 공급 원료가 배치된 용해(dissolution) 영역 및 하나 이상의 시드가 배치된 결정화 영역을 구비하는 반응 용기에서, 상기 용해 영역과 상기 결정화 영역 사이의 대류 및 화학적 이동(chemical transport)을 억제하고 상기 금속 갈륨 형태의 공급 원료를 상기 초임계 암모니아-함유 용매와 반응시킴으로써, 금속의 형태로부터 다결정 갈륨-함유 질화물로 공급 원료가 전이되도록 하는 첫 번째 단계; 및
    상기 다결정 갈륨-함유 질화물 형태의 공급 원료를 점진적으로 용해시켜 대류 및 화학적 이동을 일으키고, 상기 결정화 영역에 배치된 상기 시드 상에서의 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화를 통해서 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 두 번째 단계;
    를 포함하고, 그 결과로서 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광화제는 LiN3, NaN3, KN3, CsN3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 가용성 갈륨 화합물에 대한 상기 초임계 용액의 포화도의 제어는 용해 영역에 위치된, 상기 공급원료를 함유하는 도가니(crucible)의 열림(opening)을 조정함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 단계의 초기에 상기 용해 영역에서의 온도 경사(ramping)는 0.1℃/min 보다 높고, 그후에 상기 용해 영역에서 상기 첫번째 단계에서의 온도는 350℃보다 더 높게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용해 영역에서의 온도는 상기 첫번째 단계에서 결정화 영역의 온도보다 더 높게 유지되고, 상기 두번째 단계에서 결정화 영역에서의 온도는 상기 용해 영역에서의 온도보다 더 높은 값으로 상승되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 두번째 단계의 초기에 상기 결정화 영역에서의 온도 경사는 시드의 소정의 용해를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 기판을 형성하기 위하여 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 슬라이스하고(slicing) 연마하는(polishing) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 시드 상에서 결정화된 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 층은 1㎜ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, MOCVD 또는 HVPE 법을 사용하여 상기 기판 상에 보호층을 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, AlxGa1-xN (0≤x<1) 재질의 보호층이 상기 기판 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항의 방법에 의해 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물의 단결정 층은 1㎜ 이상의 두께를 가지며, 그후에 상기 층은 웨이퍼로 슬라이스되며, 상기 웨이퍼는
    (a) 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되거나 또는
    (b) 액상(liquid) 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되거나 또는
    (c) 수소, 질소 또는 암모니아 기체로 처리되며, 상기 단결정 질화물로부터 적어도 약간의 불순물이 세척되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 방법에 의해 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물로부터 불순물을 제거하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a) 초임계 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되는 단계 또는
    상기 (b) 액상 암모니아-함유 용매, 물 또는 이산화탄소의 환경에서 린스되는 단계에 의해 불순물을 제거하는 단계는 초음파의 적용에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 슬라이스하기 위하여 와이어 소우가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 초임계 암모니아-함유 용매에 광화제 첨가와 함께 갈륨-함유 공급 원료를 용해시켜 형성된 초임계 용액으로부터 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 수득하는 방법으로서,
    금속 갈륨 형태의 공급 원료 및 결정 갈륨-함유 질화물 형태의 공급 원료가 배치된 용해 영역 및 하나 이상의 시드가 배치된 결정화 영역을 구비하는 반응 용기에서, 상기 용해 영역과 상기 결정화 영역 사이의 대류 및 화학적 이동을 억제하고 상기 금속 갈륨 형태의 공급 원료를 상기 초임계 암모니아-함유 용매에 용해시킴으로써 금속 갈륨 형태의 공급 원료를 초임계 용액으로 전이시키는 첫 번째 단계;
    그 다음, 상기 초임계 용액으로부터 상기 결정 갈륨-함유 질화물 형태의 공급 원료 상에 갈륨-함유 질화물을 선택적으로 결정화하는 두 번째 단계, 및
    그 다음, 상기 결정 갈륨-함유 질화물 형태의 공급 원료를 점진적으로 용해시켜 대류 및 화학적 이동을 일으키고 상기 결정화 영역 내에서 상기 시드 상에서의 갈륨-함유 질화물의 선택적인 결정화를 통해서 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 세 번째 단계;
    를 포함하고, 후속적으로 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 수득하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 대류 및 화학적 이동은 상기 용해 영역과 상기 결정화 영역 사이의 온도 차이에 의하여 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 용해 영역은 상기 결정화 영역 위에 있는(above) 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물 내의 불순물 수준을 저감하기 위하여, 상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 600 ℃ 및 1050 ℃ 사이의 온도 및 불활성 가스 분위기 하에서 어닐링 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 어닐링은 비활성 가스 분위기에서 산소의 추가와 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 얻어진 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물은 어셉터로 도프되고, 상기 어셉터는 상기 어닐링을 통해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 시드상의 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화의 온도는 상기 두번째 단계의 다결정 갈륨-함유 질화물 형태의 공급원료의 용해 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제17항에 있어서, 상기 시드상의 갈륨-함유 질화물의 선택적 결정화의 온도는 상기 세번째 단계의 다결정 갈륨-함유 질화물 형태의 공급원료의 용해 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.
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