PL229568B1

PL229568B1 - Sposób wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal i monokrystaliczny azotek zawierający gal, wytworzony tym sposobem

Info

Publication number: PL229568B1
Application number: PL404149A
Authority: PL
Inventors: Roman Doradziński; Marcin Zając; Robert Kucharski
Original assignee: Ammono Spolka Akcyjna
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2018-07-31
Also published as: CA2913720A1; PL404149A1; US20160108547A1; JP2016521667A; RU2015152554A; EP3063315A1; WO2014191126A1; HK1224343A1; KR20160036013A; CN105556006A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal, w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, zawierającego pierwiastek Grupy I (ILJPAC, 1989), w którym w autoklawie wytwarza się dwie strefy temperaturowe, to jest strefę rozpuszczania o temperaturze niższej, zawierającą materiał źródłowy, oraz znajdującą się poniżej niej strefę krystalizacji o temperaturze wyższej, zawierającą co najmniej jeden zarodek, prowadzi się proces rozpuszczania materiału źródłowego i krystalizacji azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku. Wynalazek obejmuje także monokrystaliczny azotek zawierający gal, wytworzony tym sposobem.

Z międzynarodowego zgłoszenia wynalazku nr WO 02/101120 A2 znana jest metoda wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, a zwłaszcza azotku galu, GaN, przez jego rekrystalizację w roztworze nadkrytycznego amoniaku, zawierającym mineralizator. Dokument WO 02/101120 A2 szczegółowo i wyczerpująco opisuje konstrukcję reaktora (autoklawu wysokociśnieniowego) stosowanego w tym procesie, a także właściwy materiał źródłowy, zarodki, mineralizator i przebieg temperaturowo-ciśnieniowy procesu. Kluczową informacją ujawnioną w WO 02/101120 A2 jest fakt, że azotek galu posiada w tych warunkach ujemny temperaturowy współczynnik rozpuszczalności. Oznacza to, że jego rozpuszczalność maleje wraz ze wzrostem temperatury. W konsekwencji, w autoklawie materiał źródłowy umieszcza się wyżej niż zarodki, zaś w fazie rekrystalizacji w strefie zarodków utrzymuje się temperaturę wyższą niż temperatura w strefie, w której znajduje się materiał źródłowy. Wynikiem tak prowadzonego procesu jest rozpuszczanie materiału źródłowego i przyrost monokrystalicznego GaN na zarodkach. WO 02/101120 A2 nie wspomina o stosowaniu metalu Grupy II (ILJPAC, 1989), to jest metalu ziem alkalicznych, a w szczególności wapnia, jako dodatku do mineralizatora lub jako samego mineralizatora. Wymienia się Mg i Zn jako możliwe domieszki. Własności elektryczne uzyskanych monokryształów azotku nie są opisane.

Polskie zgłoszenie wynalazku nr P-357706 ujawnia mineralizator złożony, w postaci metalu alkalicznego oraz metalu ziem alkalicznych (przykładowo wymieniono wapń i magnez), użytego w proporcji molowej od 1:500 do 1:5 w stosunku do metalu alkalicznego. Zgłoszenie wspomina o możliwości domieszkowania materiału, ale nie precyzuje ilości konkretnych domieszek. Własności elektryczne uzyskanych monokryształów azotku nie są opisane.

Z kolei, polskie zgłoszenie wynalazku nr P-357700 ujawnia mineralizator złożony, w postaci metalu alkalicznego oraz domieszki akceptorowej (przykładowo wymieniono magnez, cynk i kadm). Nie podano przy tym ogólnie ilości domieszki akceptorowej w stosunku do metalu alkalicznego lub do amoniaku. W przykładzie wykonania ujawniono domieszkę w postaci magnezu, użytą w proporcji molowej 0,05 do głównego mineralizatora, to jest potasu. Zgłoszenie nie wspomina explicite o zastosowaniu jako mineralizatora wapnia w połączeniu z metalem alkalicznym. Własności elektryczne uzyskanych monokryształów azotku nie są opisane.

W międzynarodowym zgłoszeniu wynalazku nr WO 2004/053206 A1 powtórnie opisano możliwość stosowania mineralizatora złożonego, w postaci metalu alkalicznego i metalu ziem alkalicznych, a korzystnie wapnia lub magnezu, albo w postaci metalu alkalicznego i domieszki akceptorowej, takiej jak magnez, cynk lub kadm. Nie ujawniono jednak równoczesnego stosowania metalu alkalicznego, wapnia i domieszki akceptorowej. Własności elektryczne uzyskanych monokryształów azotku nie są opisane.

Zgłoszenie międzynarodowe nr WO 2005/122232 A1 ujawnia użycie 0,05 g Zn lub 0,02 g Mg jako dodatku do materiału źródłowego, którym jest metaliczny gal. Oznacza to, że w warunkach procesu proporcja molowa Zn lub Mg do amoniaku, którego użyto 240 g, czyli około 14 mol, jest rzędu 10⁵. W ten sposób - zgodnie z WO 2005/122232 1 - otrzymuje się materiał skompensowany (półizolujący) o oporności około 10⁶ Ω cm. Zgłoszenie nie ujawnia zastosowania wapnia (ani innego gettera tlenu) jako dodatku do mineralizatora. Problem zawartości tlenu w otrzymywanych kryształach nie jest poruszany.

W końcu, europejskie zgłoszenie nr EP 2267197 A1, celem kształtowania właściwości elektrycznych azotku galu, a w szczególności otrzymania materiału skompensowanego (półizolującego), każę stosować mineralizator w postaci metalu alkalicznego, a równocześnie z nim - domieszkę akceptorową, konkretnie magnez, cynk lub mangan, w proporcji molowej co najmniej 0,0001, a najkorzystniej co najmniej 0,001, w stosunku do amoniaku. W przypadku zastosowania cynku lub magnezu, bezpośrednio po procesie otrzymuje się materiał typu p. Dopiero w wyniku dodatkowej obróbki cieplnej (wygrzewania)

PL 229 568 Β1 staje się on materiałem półizolującym. W przypadku zastosowania manganu - można uzyskać materiał półizolujący bezpośrednio po procesie. Zgłoszenie nie ujawnia zastosowania wapnia (ani innego gettera tlenu) jako dodatku do mineralizatora. Problem zawartości tlenu w otrzymywanych kryształach nie jest poruszany.

Przedmiotem wynalazku opisanego w PL183687 B1 jest sposób wytwarzania azotkowego półprzewodnika A3-B5, takiego jak GaN, AIN, InN lub ich stałych roztworów, charakteryzujących się przewodnością typu p lub n, wysoką intensywnością emitowanego światła i wysoką jakością strukturalną. Półprzewodniki uzyskane tą metodą są stosowane w konstrukcji urządzeń emitujących światło, detektorów światła i wzmacniaczy prądu elektrycznego, takich jak na przykład: wysokowydajne diody niebieskie i zielone, diody laserowe i lasery wysokiej mocy, detektory ultrafioletowe i tranzystory połowę o wysokiej temperaturze. W opisywanym procesie warstwy homoepitaksjalne lub heteroepitaksjalne półprzewodników azotkowych A3-B5 osadzają się na przewodzącym podłożu po wstępnej obróbce lub podłożu izolującym, a następnie tak przygotowane struktury znajdują się w wysokociśnieniowej komorze dyfuzyjnej wypełnionej z gazem jedno- lub wieloskładnikowym, sprężonym do ciśnienia w zakresie 1000-20000 barów i wyżarzanym w temperaturze 1000-1800°C w zalecanym czasie w obecności domieszki z zewnętrznego i/lub wewnętrznego źródła. Problem zawartości tlenu w otrzymywanych kryształach nie jest poruszany.

Dotychczas nie ujawniono ani nie zasugerowano, aby w tej metodzie utrzymywania azotku zawierającego gal, równocześnie z mineralizatorem w postaci metalu alkalicznego (metalu Grupy I, IUPAC, 1989), w proporcji molowej od 1:200 do 1:2 w stosunku do amoniaku, to jest zgodnie z ujawnieniem wyżej wymienionych zgłoszeń wynalazków, wprowadzić do środowiska procesu przynajmniej dwa dodatkowe składniki, a mianowicie:

a) getter tlenu, w postaci wapnia lub pierwiastka ziem rzadkich lub ich kombinacji, w łącznym stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,0001 do 0,2 oraz

b) domieszki akceptorowe, w postaci magnezu, cynku, kadmu lub berylu lub ich kombinacji, w łącznym stosunku molowym do amoniaku nie większym niż 0,001.

Monokryształy GaN, dotychczas otrzymywane bez udziału wspomnianego wyżej gettera i domieszki akceptorowej, charakteryzują się koncentracją tlenu (wprowadzanego nieintencjonalnie do środowiska wzrostu) na poziomie 2x10¹⁹ cm ³ (F. Tuomisto, J.-M. Maki, M. Zając, Vacancy defects in bulk ammonothermal GaN crystals, J. Crystal Growth, 312, 2620 (2010)). Obecny w sieci krystalograficznej tlen odgrywa rolę donora, dostarczając swobodnych elektronów o podobnej koncentracji rzędu 2x10¹⁹ cm³ lub nieco niższej (Tuomisto et al.), co czyni rozważany materiał wysokoprzewodzącym, o typie przewodnictwa typu n. Z kolei wprowadzenie samej domieszki akceptorowej nie zmienia koncentracji tlenu, ale pozwala na zmianę typu przewodnictwa na typ p, a po odpowiedniej obróbce termicznej można otrzymać materiał półizolujący o oporności rzędu 10¹¹ Ω cm (zgłoszenie patentowe EP 2267197 A1). Równocześnie, akceptor Mg występuje w nich na poziomie aż do ok. 4x10¹⁹ cm³(Rys. 2 w zgłoszeniu EP 2267197 A1). Dla materiału o typie przewodnictwa p, manipulując koncentracją Mg, można kontrolować oporność oraz koncentrację swobodnych dziur: dla stosunku molowego Mg : NHs = 0,0001: koncentracja dziur ok. 1 x 10¹⁸cm·³, oporność 9 x 10²Qcm; dla stosunku molowego Mg : NHs = 0,00025: odpowiednio 5 x 10¹⁸ cm³ oraz 8 Ω cm; dla stosunku Mg : NHs = 0,001: odpowiednio 1 x 10¹⁹ cm ³ oraz 1,7 Ω cm (Przykłady 1-4 w zgłoszeniu EP 2267197 A1).

Nieoczekiwanie okazało się, że jednoczesne zastosowanie wapnia lub pierwiastka ziem rzadkich (bądź ich kombinacji) oraz domieszki akceptorowej (bądź domieszek akceptorowych) daje niezwykle korzystne połączenie dwóch zjawisk. Z jednej strony pozwala efektywnie usuwać tlen z otrzymywanego kryształu, a mianowicie, manipulując ilością wapnia, można w sposób ciągły zmieniać koncentrację tlenu w krysztale w zakresie od około 10¹⁹ cm³ do około 10¹⁸ cm³. Z kolei w przypadku pierwiastków ziem rzadkich - w szerokim zakresie ich zawartości w środowisku reakcji - otrzymuje się monokryształ o niskiej koncentracji tlenu, wynoszącej około 10¹⁸ cm³ i poniżej. Z drugiej strony, domieszki akceptorowe, które niezwykle efektywnie wbudowują się w otrzymywany monokryształ, kompensują nieintencjonalne donory (tlen), dzięki czemu można kontrolować własności elektryczne kryształu. Okazuje się, że wprowadzając do środowiska procesu równocześnie gettery tlenu i domieszki akceptorowe oraz manipulując ich składem (wzajemnymi proporcjami) i rodzajem, można uzyskać monokryształy GaN o pożądanych parametrach elektrycznych (typ p, typ n, materiał półizolujący (skompensowany)), ale o wyższej czystości, tj. niższej koncentracji tlenu i akceptora niż te podane w EP 2267197 A1. W szczególności, w celu uzyskania monokryształów GaN o podobnych, co w przytaczanym zgłoszeniu patentowym, parametrach elektrycznych, domieszka akceptorowa jest stosowana w procesie w stosunku molowym

PL 229 568 Β1 (do amoniaku) o rząd lub dwa rzędy wielkości niższym niżw EP 2267197 A1. W szczególnym przypadku otrzymuje się materiał idealnie skompensowany akceptorami, o bardzo wysokim oporze elektrycznym, wyższym niż 10⁶ Ω cm.

Poszczególne wymienione wyżej składniki, zgodnie z obecnym wynalazkiem, mogą być wprowadzane do środowiska procesu w postaci pierwiastkowej (metalu), jak również w postaci rozmaitych związków, takich jak np. azydki, amidki, imidki, amido-imidki, wodorki itp. Składniki te można wprowadzać do środowiska oddzielnie lub łącznie, przy czym w drugim przypadku można stosować mieszaniny pierwiastków lub związków, a także związki międzymetaliczne oraz stopy. Korzystnie, ale nie koniecznie, składniki wprowadzane są do środowiska procesu wraz z mineralizatorem, czyli innymi słowy stosuje się mineralizator złożony, który obok metalu alkalicznego zawiera również wskazany wyżej getter tlenu i domieszkę akceptorową.

Dlatego też celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie sposobu wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal o obniżonej zawartości tlenu i pożądanych własnościach elektrycznych na skutek użycia gettera tlenu oraz równoczesnej kompensacji nieintencjonalnych donorów (głównie tlenu) akceptorami.

Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie takiego azotku.

Sposób wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal, w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, zawierającego pierwiastek Grupy I (IUPAC, 1989), w którym w autoklawie wytwarza się dwie strefy temperaturowe, to jest strefę rozpuszczania o temperaturze niższej, zawierającą materiał źródłowy, oraz znajdującą się poniżej niej strefę krystalizacji o temperaturze wyższej, zawierającą co najmniej jeden zarodek, prowadzi się proces rozpuszczania materiału źródłowego i krystalizacji azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że do środowiska procesu wprowadza się przynajmniej dwa dodatkowe składniki, a mianowicie:

a) getter tlenu, w stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,0001 do 0,2, przy czym stanowi go wapń lub pierwiastek ziem rzadkich, korzystnie gadolin lub itr, lub ich kombinacja.

b) domieszkę akceptorową, w stosunku molowym do amoniaku nie większym niż 0,001 - przy czym stanowi ona magnez, cynk, kadm lub beryl, lub ich kombinacja, a ponadto getter tlenu i/lub domieszkę akceptorową wprowadza się do środowiska procesu raz z mineralizatorem, który zawiera sód lub potas w stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,005 do 0,5.

Korzystnie, getter tlenu wprowadza się w stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,0005 do 0,05.

Korzystnie, getter tlenu oraz domieszkę akceptorową wprowadza się w postaci w postaci pierwiastkowej, czyli metalu, lub w postaci związku, korzystnie z grupy obejmującej azydki, amidki, imidki, amido-imidki, i wodorki, przy czym składniki te wprowadza się oddzielnie lub łącznie, a w przypadku wprowadzania łącznego stosuje się mieszaniny pierwiastków lub związków, związki międzymetaliczne lub stopy.

W szczególnie korzystnym wariancie realizacji wynalazku wytwarza się stechiometryczny azotek galu - GaN.

Korzystnie, sposób według wynalazku jest realizowany w autoklawie o pojemności większej niż 600 cm³, korzystniej większej niż 9000 cm³.

Wynalazek obejmuje także monokrystaliczny azotek zawierający gal, wytworzony powyższym sposobem, zawierający przynajmniej jeden pierwiastek Grupy I (IUPAC, 1989) w ilości co najmniej 0,1 ppm, i charakteryzujący się tym, że zawiera tlen w koncentracji nie większej niż 1 χ 10¹⁹ cm ³, korzystnie nie większej 3 χ 10¹⁸ cm ³, a najkorzystniej nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³.

W pierwszym korzystnym wariancie wykonania, azotek według wynalazku jest materiałem przewodzącym typu n.

W takim przypadku zawiera on akceptory, wybrane spośród magnezu, cynku, kadmu lub berylu, o łącznej koncentracji nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³, korzystniej nie większej niż 3 χ 10¹⁷ cm ³, najkorzystniej nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³, przy czym stosunek koncentracji tlenu do łącznej koncentracji akceptorów jest nie mniejszy niż 1,2.

Korzystnie, jako materiał typu n azotek według wynalazku wykazuje koncentrację nośników (swobodnych elektronów) nie większą niż 7 χ 10¹⁸ cm, korzystniej nie większą niż 2 χ 10¹⁸ cm ³, a najkorzystniej nie większą niż 7 χ 10¹⁷ cm ³.

PL 229 568 Β1

W drugim korzystnym wariancie wykonania, azotek według wynalazku jest materiałem przewodzącym typu p.

W takim przypadku zawiera on akceptory, wybrane spośród magnezu, cynku, kadmu lub berylu, o łącznej koncentracji nie większej niż 2 χ 10¹⁹ cm·³, korzystniej nie większej niż 6 χ 10¹⁸ cm ³, najkorzystniej nie większej niż 2 χ 10¹⁸ cm ³, przy czym stosunek koncentracji tlenu do łącznej koncentracji akceptorów jest nie większy niż 0,5.

Korzystnie, jako materiał typu p azotek według wynalazku wykazuje koncentrację nośników (swobodnych dziur) niższą niż 5 χ 10¹⁷ cm ³.

W trzecim korzystnym wariancie wykonania, azotek według jest materiałem wysokorezystywnym (półizolującym).

W takim przypadku zawiera on akceptory, wybrane spośród magnezu, cynku, kadmu lub berylu, o łącznej koncentracji nie większej niż 1 χ 10¹⁹ cm ³, korzystniej nie większej niż 3 χ 10¹⁸ cm ³, najkorzystniej nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³, przy czym stosunek koncentracji tlenu do łącznej koncentracji akceptorów wynosi od 0,5 do 1,2.

Korzystnie, jako materiał wysokorezystywny (półizolujący), azotek według wynalazku posiada oporność większą niż 1 χ 10⁵ Ω cm, korzystniej większą niż 1 χ 10⁶ Ω cm, a najkorzystniej większą niż 1 χ 10⁹ Ω cm.

W szczególnie korzystnym wariancie realizacji wynalazku, azotek według wynalazku jest stechiometrycznym azotkiem galu GaN.

Azotek zawierający gal jest związkiem chemicznym posiadającym w swojej strukturze co najmniej atom galu i atom azotu. Jest to zatem co najmniej związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroskładnikowy AHnGaN, korzystnie zawierający istotną ilość galu, na poziomie wyższym niż domieszkowy. Skład innych pierwiastków względem galu w strukturze tego związku może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem techniki krystalizacji.

Materiał źródłowy zawierający gal to azotek zawierający gal lub jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć gal metaliczny, GaN otrzymany metodami topnikowymi (ang. flux methods), metodą HNP, metodą HVPE lub polikrystaliczny GaN uzyskany z metalicznego galu w wyniku reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie materiału źródłowego (oraz azotku zawierającego gal).

Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagających rozpuszczanie azotku zawierającego gal. Nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny może zawierać także pochodne amoniaku i/lub ich mieszaniny, w szczególności hydrazynę.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

Przykład 1. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Ca : NHs = 0,0005, Mg : NHs = 0,000005, Na : NH₃ = 0,04).

W wysokociśnieniowym autoklawie o pojemności 600 cm³ w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy -107,8 g (ok. 1,3 mol) polikrystalicznego GaN z dodatkiem 0,22 g Ca (5,6 mmol) oraz 1,3 mg Mg (0,05 mmol). Do autoklawu wprowadzono również 10,34 g (ok. 449 mmol) metalicznego sodu o czystości 4N.

Jako zarodków użyto 18 płytek z monokrystalicznego azotku galu otrzymanego metodą HVPE lub metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, zorientowanych prostopadle do osi c monokryształu, o średnicy ok. 25 mm (1 cal) i grubości około 500 gm każda. Zarodki zostały umieszczone w strefie krystalizacji autoklawu.

Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5N) w ilości 191 g (ok. 11,2 mol), zamknięto i wprowadzono do zespołu pieców.

Strefę rozpuszczania ogrzano (z szybkością ok. 0,5°C/min) do 450°C. W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana. Po osiągnięciu w strefie rozpuszczania założonej temperatury 450°C (to jest po upływie ok. 15 godzin od początku procesu, temperatura w strefie krystalizacji wyniosła około 170°C. Taki rozkład temperatury utrzymywano w autoklawie przez 4 dni. W tym czasie nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN. Następnie temperaturę w strefie krystalizacji podniesiono (z szybkością

PL 229 568 Β1 ok. 0,1°C/min) do 550°C, zaś temperatura w strefie rozpuszczania pozostała bez zmian. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło ok. 410 MPa. Wynikiem takiego rozkładu temperatur było pojawienie się w autoklawie konwekcji między strefami, a w konsekwencji - transportu chemicznego azotku galu ze strefy rozpuszczania (górnej) do strefy krystalizacji (dolnej), gdzie osadzał się on na zarodkach. Uzyskany rozkład temperatury (to jest 450°C w strefie rozpuszczania i 550°C w strefie krystalizacji) utrzymywano przez kolejne 56 dni (do końca procesu).

W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz wzrost monokrystalicznego azotku galu na zarodkach, (na każdym zarodku) około 1,75 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). W wyniku tego procesu otrzymano materiał przewodzący, o typie przewodnictwa n i koncentracji swobodnych elektronów 4,8 x 10¹⁸ cm ³ i oporności 2x10‘² Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 9,0 χ 10¹⁸ cm'³ koncentracja Mg - 9,5 χ 10¹⁶ cm ³.

Przykład 2. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Ca : NH₃ = 0,005; Mg : NH₃ = 0,000005, K : NH₃ = 0,08).

W wysokociśnieniowym autoklawie o pojemności 9300 cm³ w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy -1,3 kg (ok. 16,3 mol) polikrystalicznego GaN z dodatkiem 37,6 g Ca (940 mmoi) oraz 23 mg Mg (0,9 mmoi). Do autoklawu wprowadzono również 588 g (ok. 15 mol) metalicznego potasu o czystości 4N.

Jako zarodków użyto 60 płytek z monokrystalicznego azotku galu otrzymanego metodą HVPE lub metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, zorientowanych prostopadle do osi c monokryształu, o średnicy ok. 50 mm (2 cale) i grubości około 1500 μm każda. Zarodki zostały umieszczone w strefie krystalizacji autoklawu.

Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5N) w ilości 3,2 kg (ok. 188 mol), zamknięto i wprowadzono do zespołu pieców.

Strefę rozpuszczania ogrzano (z szybkością ok. 0,5°C/min) do 450°C. W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana. Po osiągnięciu w strefie rozpuszczania założonej temperatury 450°C (to jest po upływie ok. 15 godzin od początku procesu, temperatura w strefie krystalizacji wyniosła około 170°C. Taki rozkład temperatury utrzymywano w autoklawie przez 4 dni. W tym czasie nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN. Następnie temperaturę w strefie krystalizacji podniesiono (z szybkością ok. 0,1°C/min) do 550°C, zaś temperatura w strefie rozpuszczania pozostała bez zmian. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło ok. 410 MPa. Wynikiem takiego rozkładu temperatur było pojawienie się w autoklawie konwekcji między strefami, a w konsekwencji - transportu chemicznego azotku galu ze strefy rozpuszczania (górnej) do strefy krystalizacji (dolnej), gdzie osadzał się on na zarodkach. Uzyskany rozkład temperatury (to jest 450°C w strefie rozpuszczania i 550°C w strefie krystalizacji) utrzymywano przez kolejne 56 dni (do końca procesu).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,8 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał przewodzący, o typie przewodnictwa n i oporności 5 χ 10²Ω cm i koncentracji elektronów swobodnych 1,2 x 10¹⁸cm·³. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS) wynosi 9,4 x 10¹⁷cm·³ koncentracja Mg - 9,0 x 10¹⁶cm·³.

Przykład 3. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Ca : NH₃ = 0,05; Mg : NH₃ = 0,000005, Na : NH₃ = 0,08).

Taka sama procedura jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 1,1 kg metalicznego Ga (16,3 mol), 376 g Ca (ok. 9,4 mol), 23 mg Mg (0,9 mmoi), 345 g Na (15 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,6 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał przewodzący, o typie przewodnictwa n i oporności 8 χ 10 ²Ω cm i koncentracji elektronów 1,1 χ 10¹⁸ cm ³. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 1,3 χ 10¹⁸ cm ³ (wysycenie poziomu tlenu wraz z rosnącym stężeniem Ca), koncentracja Mg - 5 χ 10¹⁶ cm ³.

Przykład 4. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Ca : NH₃ = 0,005; Mg : NH₃ = 0,00002, Na : NH₃ = 0,04).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 89,8 g metalicznego Ga (1,29 mol), 2,25 g Ca (56,2 mmoi), 5,4 mg Mg (ok. 0,22 mmoi), 10,4 g Na (0,45 mol).

PL 229 568 Β1

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,73 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał wysokorezystywny o oporności > 10⁶ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 8,2 x 10¹⁷ cm ³, koncentracja Mg - 1,1 χ 10¹⁸ cm ³.

Przykład 5. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Ca : NH₃ = 0,005; Mg : NH₃ = 0,00005, Na : NH₃ = 0,04).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 89,8 g metalicznego Ga (1,29 mol), 2,25 g Ca (56,2 mmol), 13 mg Mg (ok. 0,56 mmol), 10,4 g Na (0,45 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,79 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu p o koncentracji nośników (swobodnych dziur) 3 χ 10¹⁶ cm³ i oporności 2 x 10¹ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 1,3 x 10¹⁸ cm'³, koncentracja Mg - 5 x 10¹⁸ cm ³.

Przykład 6. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Ca : NH₃ = 0,005; Mg : NH₃ = 0,0002, K : NH₃ = 0,12).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 107,8 g polikrystalicznego GaN (1,3 mol), 2,25 g Ca (56,2 mmol), 0,05 g Mg (ok. 2,25 mmol), 52,7 g K (1,3 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,7 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu p o koncentracji nośników (swobodnych dziur) 1,8 x 10¹⁷ cm ³ i oporności 7 x 10¹ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 1,5 x 10¹⁸ cm ³, koncentracja Mg - 8 x 10¹⁸ cm ³.

Przykład 7. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,001, Mg : NH₃ = 0,000005, Na : NH₃ = 0,04)

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 89,8 g metalicznego Ga (1,3 mol), 1,8 g Gd (11,2 mmol), 1,3 mg Mg (ok. 0,056 mmol), 10,3 g Na (0,45 mol).

W wyniku tego procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,9 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał przewodzący, o typie przewodnictwa n i koncentracji swobodnych elektronów 2 χ 10¹⁷ cm ³ oporności 6 x 10² Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 1,2 χ 10¹⁸ cm ³, koncentracja Mg - 5 χ 10¹⁷ cm ³.

Przykład 8. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,001; Mg : NH₃ = 0,00002, K : NH₃ = 0,08).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 107,8 g polikrystalicznego GaN (1,3 mol), 1,8 g Gd (11,2 mmol), 5 mg Mg (ok. 0,22 mmol) oraz 35,2 g K (0,9 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,6 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał wysoko rezystywny o oporności > 1x10⁶ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 8 χ 10¹⁷ cm·³, koncentracja Mg - 1.2 χ 10¹⁸ cm·³.

Przykład 9. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,0075; Ca : NH₃ = 0,0025, Mg : NH₃ = 0,00015, Zn : NH₃ = 0,00005; K : NH₃ = 0,12).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 107,8 g polikrystalicznego GaN (1,3 mol), 13,2 g Gd (84,3 mmol), 1,1 g Ca (28,1 mmol), 41 mg Mg (ok. 1,7 mmol), 36 mg Zn (0,56 mmol) oraz 52,7 g K (1,35 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,65 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu p o oporności 1.5 x 10¹ Ω cm i koncentracji nośników (swobodnych dziur) 7 χ 10¹⁶ cm·³. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 9 χ 10¹⁷ cm ³, koncentracja Mg - 4,5 χ 10¹⁸ cm ³, zaś koncentracja Zn-1,5 x 10¹⁸cm·³.

Przykład 10. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,001; Zn : NH₃ = 0,000005, Na : NH₃ = 0,04).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,72 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu n o koncentracji swobodnych elektronów 6 χ 10¹⁷ cm ³, oporności 3 χ 10 ² Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 1,1 χ 10¹⁶ cm ³, koncentracja Zn - 1,2 χ 10¹⁷ cm ³.

Przykład 11. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,0075; Y : NH₃=0,0025; Zn : NH₃ = 0,00002, K : NH₃ = 0,04).

PL 229 568 Β1

Taka sama procedurajak w przykładzie 1, ztą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 107,8 g polikrystalicznego GaN (1,3 mol), 13,2 g Gd (ok. 84,3 mmol), 2,5 g Y (28,1 mmol), 14 mg Zn (0,22 mmol) oraz 17,6 g K (0,45 mmol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu n o koncentracji swobodnych elektronów 1 x 10¹⁷ cm·³, oporności 8 x 10² Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 9 χ 10¹⁷ cm ³, koncentracja Zn - 6 χ 10¹⁷ cm ³.

Przykład 12. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,001; Zn : NH₃ = 0,00005, Na : NH₃ = 0,08).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 89,8 g metalicznego Ga (1,3 mol), 1,8 g Gd (11,2 mmol), 36 mg Zn (ok. 0,5 mmol) oraz 20,6 g Na (0,9 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,76 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał wysokorezystywny o oporności >10⁶ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 9,8 χ 10¹⁷ cm ³, koncentracja Zn - 1.2 χ 10¹⁸ cm ³.

Przykład 13. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Gd : NH₃ = 0,001; Zn : NH₃ = 0,0002, Na : NH₃ = 0,08).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 107,8 g polikrystalicznego GaN (1,3 mol), 1,8 g Gd (11,2 mmol) 0,14 g Zn (ok. 2,2 mmol) oraz 20,6 g Na (0,9 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,68 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu p o koncentracji swobodnych nośników (dziur) 1 χ 10¹⁶ cm ³ i oporności 2 χ 10² Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 8,2 x 10¹⁷ cm ³, koncentracja Zn - 4,2 x 10¹⁸ cm ³.

Przykład 14. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Y:NH₃ = 0,01; Zn : NH₃ = 0,000005, K : NH₃ = 0,04).

Taka sama procedura jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 1,1 kg metalicznego Ga (16,3 mol), 167 g (1,9 mol) itru (Y), 60 mg Zn (0,9 mmol) oraz 294 g (7,5 mol) K.

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu n o koncentracji swobodnych nośników (elektronów) 2,3 χ 10¹⁸ cm'³ i oporności 8 χ 10'² Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 3 χ 10¹⁸ cm ³, koncentracja Zn - 2,1 χ 10¹⁷ cm ³.

Przykład 15. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Y:NH₃ = 0,01; Zn : NH₃ = 0,00005, Na : NH₃ = 0,08).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 89,8 g metalicznego Ga (1,3 mol), 10 g (112 mmol) itru (Y), 36 mg Zn (0,56 mmol), 20,7 g Na (0,9 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,7 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał wysokorezystywny o oporności > 10⁶ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 3,2 x 10¹⁸ cm ³, koncentracja Zn - 4 x 10¹⁸ cm ³.

Przykład 16. Otrzymywanie domieszkowanego GaN (Y : NH₃ = 0,01; Zn : NH₃ = 0,00015; Mg : NH₃ = 0,00005; K : NH₃ = 0,12).

Taka sama procedura jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że jako substraty stałe zastosowano 89,8 g metalicznego Ga (1,3 mol), 10 g (112 mmol) itru (Y), 0,11 g Zn (1,7 mmol), 14 mg Mg (0,56 mmol), 52,7 gK (1,3 mol).

W wyniku procesu otrzymano (na każdym zarodku) warstwę GaN o grubości około 1,75 mm (mierzonej w kierunku osi c monokryształu). Otrzymano materiał typu p o koncentracji swobodnych nośników (dziur) 2 χ 10¹⁶ cm ³ i oporności 3 x 10¹ Ω cm. Koncentracja tlenu, zmierzona metodą spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS), wynosi 2,5 χ 10¹⁸ cm ³, koncentracja Zn - 5,7 χ 10¹⁸ cm ³, zaś koncentracja Mg-1,8 x 10¹⁸cm·³.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal, w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, zawierającego pierwiastek Grupy I (ILJPAC, 1989), w którym w autoklawie wytwarza się dwie strefy temperaturowe, to jest strefę rozpuszczania o temperaturze niższej, zawierającą materiał źródłowy, oraz znajdującą się poniżej niej strefę krystalizacji o temperaturze wyższej, zawierającą co najmniej jeden zarodek, prowadzi się proces rozpuszczania materiału źródłowego i krystalizacji azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku, znamienny tym, że do środowiska procesu wprowadza się przynajmniej dwa dodatkowe składniki, a mianowicie:

a) getter tlenu, w stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,0001 do 0,2, przy czym stanowi go wapń lub pierwiastek ziem rzadkich, korzystnie gadolin lub itr, lub ich kombinacja.

b) domieszkę akceptorową, w stosunku molowym do amoniaku nie większym niż 0,001, przy czym stanowi ona magnez, cynk, kadm lub beryl, lub ich kombinacja, a ponadto getter tlenu i/lub domieszkę akceptorowa wprowadza się do środowiska procesu wraz z mineralizatorem, który zawiera sód lub potas w stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,005 do 0,5.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że getter tlenu wprowadza się w stosunku molowym do amoniaku wynoszącym od 0,0005 do 0,05.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że getter tlenu oraz domieszkę akceptorową wprowadza się w postaci pierwiastkowej, czyli metalu, lub w postaci związku, korzystnie z grupy obejmującej azydki, amidki, imidki, amido-imidki, i wodorki, przy czym składniki te wprowadza się oddzielnie lub łącznie, a w przypadku wprowadzania łącznego stosuje się mieszaniny pierwiastków lub związków, związki międzymetaliczne lub stopy.
4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że wytwarza się stechiometryczny azotek galu - GaN.
5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że jest realizowany w autoklawie o pojemności większej niż 600 cm³, korzystniej większej niż 9000 cm³.
6. Monokrystaliczny azotek zawierający gal, wytworzony sposobem według któregokolwiek z poprzedzających zastrz. od 1 do 5, zawierający przynajmniej jeden pierwiastek Grupy I (ILJPAC, 1989) w ilości co najmniej 0,1 ppm, znamienny tym, że zawiera tlen w koncentracji nie większej niż 1 χ 10¹⁹ cm·³, korzystnie nie większej 3 χ 10¹⁸ cm ³, a najkorzystniej nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³.
7. Azotek według zastrz. 6, znamienny tym, że jest materiałem przewodzącym typu n.
8. Azotek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera akceptory, wybrane spośród magnezu, cynku, kadmu lub berylu, o łącznej koncentracji nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³, korzystniej nie większej niż 3 χ 10¹⁷ cm ³, najkorzystniej nie większej niż 1 χ 10¹⁷ cm ³, przy czym stosunek koncentracji tlenu do łącznej koncentracji akceptorów jest nie mniejszy niż 1,2.
9. Azotek według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że wykazuje koncentrację nośników (swobodnych elektronów) nie większą niż 7 χ 10¹⁸ cm, korzystniej nie większą niż 2 χ 10¹⁸ cm ³, a najkorzystniej nie większą niż 7 χ 10¹⁷ cm ³.
10. Azotek według zastrz. 6, znamienny tym, że jest materiałem przewodzącym typu p.
11. Azotek według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera akceptory, wybrane spośród magnezu, cynku, kadmu lub berylu, o łącznej koncentracji nie większej niż 2 χ 10¹⁹ cm ³, korzystniej nie większej niż 6 χ 10¹⁸ cm ³, najkorzystniej nie większej niż 2 χ 10¹⁸ cm ³, przy czym stosunek koncentracji tlenu do łącznej koncentracji akceptorów jest nie większy niż 0,5.
12. Azotek według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że wykazuje koncentrację nośników (swobodnych dziur) niższą niż 5 x 10¹⁷ cm ³.
13. Azotek według zastrz. 6, znamienny tym, że jest materiałem wysokorezystywnym (półizolującym).
14. Azotek według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera akceptory, wybrane spośród magnezu, cynku, kadmu lub berylu, o łącznej koncentracji nie większej niż 1 χ 10¹⁹ cm ³, korzystniej nie większej niż 3 χ 10¹⁸ cm ³, najkorzystniej nie większej niż 1 χ 10¹⁸ cm ³, przy czym stosunek koncentracji tlenu do łącznej koncentracji akceptorów wynosi od 0,5 do 1,2.

PL 229 568 Β1
15. Azotek według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że posiada oporność większą niż 1 x 10⁵ Ω, cm, korzystniej większą niż 1 χ 10⁶ Ω cm, a najkorzystniej większą niż 1 χ 10⁹ Ω cm.
16. Azotek według dowolnego z poprzedzających zastrz. od 6 do 15, znamienny tym, że jest stechiometrycznym azotkiem galu GaN.