PL219109B1 - Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz urządzenie do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal metodą amonozasadową, jak również urządzenia do realizacji powyższego sposobu.

Przyrządy optoelektroniczne oparte na azotkach wytwarzane są zwykle na podłożach z szafiru lub węglika krzemu, różnych od osadzanych warstw azotkowych (tzw. heteroepitaksja). W najczęściej stosowanej metodzie znanej jako Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) osadzanie GaN prowadzone jest z amoniaku i związków metaloorganicznych w fazie gazowej, a osiągane szybkości wzrostu powodują, że nie jest możliwe otrzymanie warstwy objętościowej. Zastosowanie warstwy buforowej powoduje obniżenie powierzchniowej gęstości dyslokacji, lecz nie bardziej niż do około 10⁸Vcm². Do wytwarzania monokrystalicznego objętościowego azotku galu zaproponowano także inną metodę. Polega ona na osadzaniu epitaksjalnym z wykorzystaniem halogenków w fazie gazowej i jest znana jako Halide Vapor Phase Epitaxy (HVPE) [„Optical patteming of GaN films” M. K. Kelly, O. Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) oraz „Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diodę membranes” W. S. Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]. Metoda ta pozwala na wytwarzanie podłoży GaN o średnicy dwóch cali (5 cm).

Jakość ich jest jednak niewystarczająca dla diod laserowych, ponieważ powierzchniowa gęstość dyslokacji nadal wynosi od około 10⁸ do około 10⁹/cm². Ostatnio, do obniżenia gęstości dyslokacji stosuje się metodę bocznego narastania epitaksjalnego - Epitaxial Lateral OverGrowth (ELOG). W metodzie tej, najpierw na podłożu szafirowym hoduje się warstwę GaN, na której osadza się warstwę z SiO2 w formie pasków lub siatki. Na tak przygotowanym podłożu można z kolei prowadzić boczne narastanie GaN, prowadzące do gęstości dyslokacji około 10⁷/cm².

Wzrost objętościowych kryształów azotku galu oraz innych metali Grupy XIII (lUPAC, 1989) jest niezwykle trudny. Standardowe metody krystalizacji ze stopu i metody sublimacyjne nie znajdują zastosowania ze względu na rozkład azotków do metali i N2. W metodzie znanej jako High Nitrogen pressure (HNP) [„Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides” S. Porowski et al, Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)] rozkład ten jest hamowany poprzez zastosowanie atmosfery azotu pod wysokim ciśnieniem. Wzrost kryształów jest prowadzony w stopionym galu, to znaczy w fazie ciekłej, i umożliwia otrzymanie płytek GaN o rozmiarach rzędu 10 mm. Aby osiągnąć wystarczającą rozpuszczalność azotu w galu konieczne jest zastosowanie temperatur rzędu 1500°C oraz ciśnień azotu rzędu 15 kbar (1,5 x 10⁹ Pa).

W celu obniżenia temperatury i ciśnienia procesu wzrostu azotków, zaproponowano zastosowanie nadkrytycznego amoniaku. Peters opisał amonotermalną syntezę azotku glinu [J. Cryst. Growth 104, 411-418 (1990)]. R. Dwiliński et al. wykazali w szczególności, że możliwe jest otrzymanie drobnokrystalicznego azotku galu na drodze syntezy z galu i amoniaku, pod warunkiem iż amoniak zawiera dodatek amidków metali alkalicznych (KNH2 lub LiNH2). Procesy były prowadzone przy temperaturach do 550°C i ciśnieniach do 5 kbar (5 x 10⁸ Pa), a uzyskane kryształy miały rozmiary rzędu 5 μm [„AMMONO method of BN, AIN, and GaN synthesis and crystal growth” R. Dwiliński et al. Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mii.mrs.Org/3/25]. W innej metodzie wykorzystującej nadkrytyczny amoniak, gdzie zastosowano drobnokrystaliczny GaN jako mate₂ riał źródłowy wraz z mineralizatorem składającym się z amidku (KH N ²) i halogenku (KJ) uzyskano rekrystalizację azotku galu [„Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia” J. W. Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. W procesie rekrystalizacji prowadzonym przy 400°C i 3,4 kbar (3,4 x 10⁸ Pa) uzyskano kryształy GaN o rozmiarach 0,5 mm. Podobny sposób opisano w Mat. Res. Soc. Symp. Proc. tom 495, 367-372 (1998) - J.W. Kolis et al. Jednakże, prowadząc procesy w nadkrytycznym amoniaku, nie uzyskano objętościowego monokryształu, ponieważ nie zachodziły procesy transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze, a w szczególności nie prowadzono wzrostu na zarodkach.

Istniało zatem zapotrzebowanie na udoskonalony sposób otrzymywania kryształu azotku zawierającego gal.

Żywotność optycznych urządzeń półprzewodnikowych zależy przede wszystkim od jakości krystalicznej warstw aktywnych optycznie, a w szczególności od powierzchniowej gęstości dyslokacji. Dla diod laserowych opartych na GaN korzystne jest obniżenie gęstości dyslokacji w podłożowej warstwie GaN do poniżej 10⁶/cm², co jest niezwykle trudne przy zastosowaniu dotychczas znanych metod. Stąd też, istniało zapotrzebowanie na objętościowe kryształy azotku zawierającego gal o jakości umożliwiającej ich zastosowanie jako podłoży dla optoelektroniki.

PL 219 109 B1

Przedmiot obecnego wynalazku zdefiniowany został w załączonych zastrzeżeniach, przy czym sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal określony został w zastrzeżeniu niezależnym 1, zaś urządzenie do otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal w zastrzeżeniu niezależnym 30. W zastrzeżeniach zależnych wskazane zostały v korzystne warianty sposobu według wynalazku oraz urządzenia według wynalazku.

Sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzony w autoklawie, w warunkach nadkrytycznych, według wynalazku polega na tym, że jest realizowany w amonozasadowym środowisku rozpuszczalnika zawierającego amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1 : 2 i obejmuje etapy:

(i) wprowadzenia materiału źródłowego zawierającego gal, składnika zawierającego metal alkaliczny, co najmniej jednego zarodka krystalizacyjnego oraz rozpuszczalnika zawierającego azot do autoklawu, (ii) przeprowadzenia rozpuszczalnika zawierającego azot w stan nadkrytyczny, (iii) co najmniej częściowego rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego gal w pierwszej temperaturze i pierwszym ciśnieniu w strefie rozpuszczania, oraz (iv) krystalizacji azotku zawierającego gal na zarodku krystalizacyjnym w drugiej temperaturze i drugim ciśnieniu w strefie krystalizacji, przy utrzymywaniu rozpuszczalnika zawierającego azot w stanie nadkrytycznym, w którym druga temperatura jest wyższa niż pierwsza temperatura, a różnicę temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji dobiera się tak, aby zapewnić transport konwekcyjny ze strefy rozpuszczania do strefy krystalizacji.

Monokrystaliczny azotek zawierający gal otrzymywany powyższym sposobem może mieć powierzchnię większą niż 2 cm² i powierzchniową gęstość dyslokacji niższą niż 10⁶/cm². Monokryształ azotku zawierającego gal otrzymywany powyższym sposobem może osiągnąć grubość większą niż 200 μm oraz szerokość połówkową (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) równą 50 arcsec lub mniejszą.

Wynalazek zapewnia także urządzenie do otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal, które obejmuje autoklaw z przestrzenią wewnętrzną i co najmniej jeden zespół do ogrzewania autoklawu z wytworzeniem co najmniej dwóch stref mających różne temperatury, przy czym autoklaw zawiera element rozdzielający przestrzeń wewnętrzną na strefę rozpuszczania oraz strefę krystalizacji.

Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal według wynalazku, obejmujący etap uzyskania nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, zawierającego azotek zawierający gal i jony metali alkalicznych oraz etap rekrystalizacji wskazanego azotku zawierającego gal selektywnie na zarodku krystalizacyjnym z nadkrytycznego roztworu amoniaku wykorzystuje ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności i/lub dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności azotku zawierającego gal.

Ujawniono także warunki regulowania rekrystalizacji azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym, w sposobie obejmującym etap uzyskania w autoklawie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego zawierającego azotek zawierający gal w postaci kompleksów galu z jonami metali alkalicznych oraz rozpuszczalnikiem NH3 oraz etap obniżenia rozpuszczalności wskazanego azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym w wyniku podwyższenia temperatury do temperatury wyższej niż temperatura rozpuszczania kryształu azotku zawierającego gal i/lub obniżenia ciśnienia do wartości niższej niż ciśnienie rozpuszczania kryształu azotku zawierającego gal.

Fig. 1 przedstawia zależność rozpuszczalności azotku zawierającego gal w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidek potasu (z KNH2: NH3=0,07) od ciśnienia dla T=400°C i T=500°C,

Fig. 2 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie przy stałym ciśnieniu dla przykładu 1,

Fig. 3 przedstawia wykres zmian w czasie ciśnienia w autoklawie przy stałej temperaturze dla przykładu 2,

Fig. 4 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładu 3,

Fig. 5 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 4,

Fig. 6 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 5,

Fig. 7 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 6,

PL 219 109 B1

Fig. 8 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 7,

Fig. 9 przedstawia przekrój osiowy autoklawu wykorzystywanego w wielu poniższych przykładach, umieszczonego w piecu.

Fig. 10 stanowi schematyczny rysunek perspektywiczny urządzenia według wynalazku,

Fig. 11 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładu 8,

Fig. 12 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładu 9,

Fig. 13 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładu 10,

Fig. 14 przedstawia wykres zmian w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładów 11 i 12.

Fig. 15 ilustruje postulowaną teorię obecnego wynalazku.

W obecnym wynalazku mają zastosowanie następujące definicje:

Azotek zawierający gal oznacza azotek galu oraz ewentualnie innego/(innych) pierwiastka/(pierwiastków) Grupy XIII (według lUPAC, 1989). Termin ten obejmuje - lecz nie wyłącznie: związek dwuskładnikowy GaN, związki trójskładnikowe takie jak AlGaN, InGaN, a także AlInGaN. (Podane wzory mają na celu jedynie wskazanie składników azotków. Nie mają na celu wskazania wzajemnych proporcji tych składników).

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodami takimi jak i HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne takie jak diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).

Nadkrytyczny rozpuszczalnik oznacza płyn w stanie nadkrytycznym. Może on zawierać inne składniki obok samego rozpuszczalnika, jeśli składniki te nie mają zasadniczego wpływu lub nie zaburzają funkcji rozpuszczalnika nadkrytycznego. W szczególności rozpuszczalnik taki może zawierać jony metali alkalicznych.

Nadkrytyczny roztwór - termin ten jest stosowany w odniesieniu do nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego gal w formie rozpuszczalnej, pochodzący z rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal to proces (odwracalny lub nieodwracalny), w którym materiał źródłowy przechodzi do rozpuszczalnika nadkrytycznego jako gal w formie rozpuszczalnej, prawdopodobnie jako związki kompleksowe galu.

Związki kompleksowe galu są związkami kompleksowymi, w których atom galu stanowi centrum koordynacyjne otoczone przez Ugandy, takie jak cząsteczki NH3 lub ich pochodne, takie jak NH2^-, NH^-2, itd.

Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność odpowiedniego związku jest monofonicznie malejącą funkcją temperatury. Podobnie, dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest monotonicznie rosnącą funkcją ciśnienia. Nasze badania wykazały, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym azot, takim jak amoniak, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 600°C i w zakresie ciśnień 1 do 5,5 kbar (100 do 550 MPa) wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy.

Przesycenie nadkrytycznego roztworu względem azotku zawierającego gal oznacza, że stężenie galu w formie rozpuszczalnej w tym roztworze jest wyższe niż w stanie równowagi (to znaczy jest wyższe niż rozpuszczalność). W wypadku rozpuszczania azotku zawierającego gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia zwiększając temperaturę i/lub zmniejszając ciśnienie.

Spontaniczna krystalizacja oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal z przesyconego nadkrytycznego roztworu, zachodzący wewnątrz autoklawu w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka krystalizacyjnego, gdzie wzrost jest pożądany. Termin spontaniczna krystalizacja obejmuje również nukleację i zdezorientowany wzrost na powierzchni zarodka krystalizacyjnego.

Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka przy braku spontanicznej krystalizacji.

PL 219 109 B1

Autoklaw oznacza zamknięty pojemnik posiadający komorę reakcyjną, w której prowadzony jest amono-zasadowy sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal według obecnego wynalazku.

Obecny wynalazek zapewnia uzyskanie monokryształów azotku zawierającego gal o dużych rozmiarach i wysokiej jakości. Takie kryształy % azotku zawierającego gal mają powierzchnię przekraczającą 2 cm², a gęstość dyslokacji jest niższa niż 10⁶/cm². Sposobem według wynalazku wytwarza się monokryształy azotku zawierającego gal o grubości większej niż 200 μm (korzystnie co najmniej 500 μm) oraz o szerokości połówkowej FWHM równej 50 arcsec lub mniejszej. W zależności od warunków krystalizacji, sposobem według obecnego wynalazku możliwe jest otrzymanie monokryształów ₃ azotków zawierających gal o objętości większej niż 0,05 cm³.

Jak wyjaśniono to wyżej, kryształ azotku zawierającego gal jest kryształem azotku galu oraz ewentualnie innego/(innych) pierwiastka/(pierwiastków) Grupy XIII (numeracja grup podawana jest zgodnie z konwencja lUPAC z 1989 r. w całym obecnym zgłoszeniu). Związki te mogą być opisane wzorem Al_xGa₁._x._yIn_yN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1 (korzystnie 0<x<0,5 oraz 0<y<0,5). Choć w korzystnym wykonaniu azotek zawierający gal jest azotkiem galu to w dalszym korzystnym wykonaniu, część (przykładowo do około 50% molowych) atomów galu może być zastąpionych jednym lub więcej niż jednym pierwiastkiem z Grupy XIII (zwłaszcza Al i/lub In).

Obecny azotek zawierający gal może dodatkowo zawierać co najmniej jedną domieszkę typu donorowego i/lub co najmniej jedną domieszkę typu akceptorowego i/lub co najmniej jedną domieszkę typu magnetycznego, przykładowo w celu zmiany jego właściwości optycznych, elektrycznych i magnetycznych. Domieszki typu donorowego, akceptorowego oraz magnetycznego są dobrze znane w stanie techniki i mogą być dobierane pod kątem pożądanych własności wytwarzanego monokryształu azotku zawierającego gal. Korzystnie, domieszki typu donorowego wybierane są z grupy składającej się z Si oraz O. Jako domieszki typu akceptorowego korzystne są Mg oraz Zn. Dowolne znane domieszki magnetyczne mogą być włączone do monokrystalicznego azotku zawierającego gal wytwarzanego sposobem według obecnego wynalazku. Korzystną domieszką magnetyczną jest Mn, a także - jeśli to możliwe. Ni oraz Cr. Stężenia domieszek są doskonale znane w stanie techniki i uzależnione są od pożądanego finalnego zastosowania danego azotku. Typowo, stężenia wskazanych domieszek

21 3 zawierają się w zakresie od 10¹⁷ do 10²¹/cm³. Zamiast dodawać domieszki do autoklawu jako część materiału źródłowego, domieszki mogą ulec włączeniu do kryształu azotku zawierającego gal ze śladowych ilości materiału autoklawu, który rozpuszcza się w toku prowadzenia procesu sposobem według wynalazku. Przykładowo, jeśli materiał autoklawu zawiera stop niklowy, wówczas nikiel może ulec włączeniu do kryształu azotku zawierającego gal.

W konsekwencji wykorzystywanego sposobu otrzymywania, kryształ azotku zawierającego gal może zawierać także pierwiastki alkaliczne, zwykle w ilości większej niż około 0,1 ppm. Generalnie, pożądane jest utrzymanie zawartości pierwiastków alkalicznych poniżej 10 ppm, chociaż trudno jest sprecyzować, jakie stężenie metali alkalicznych w azotku zawierającym gal ma niekorzystny wpływ na jego właściwości.

Jest również możliwa obecność chlorowców w obecnym azotku zawierającym gal. Chlorowce mogą być wprowadzone bezwiednie (z zanieczyszczeniami mineralizatora lub materiału źródłowego) lub też celowo i świadomie (jako składnik mineralizatora). Zwykle pożądane jest utrzymanie zawartości chlorowców w azotku zawierającym gal wytwarzanym obecnym sposobem w zakresie około 0,1 ppm lub niższym.

Sposób według wynalazku jest procesem krystalizacji z warunków nad- krytycznych, obejmującym co najmniej dwa etapy: etap rozpuszczania w pierwszej temperaturze i przy pierwszym ciśnieniu oraz etap krystalizacji w drugiej temperaturze oraz przy drugim ciśnieniu. Ponieważ generalnie wykorzystywane są wysokie ciśnienia i/lub wysokie temperatury, sposób według wynalazku prowadzi się w autoklawie. Oba te etapy (to znaczy etap rozpuszczania oraz etap krystalizacji) mogą być prowadzone jednocześnie lub co najmniej częściowo jednocześnie w tym samym reaktorze.

W znanym reaktorze mającym pojedynczą komorę oba etapy muszą być prowadzone rozdzielnie, to znaczy etap rozpuszczania poprzedza etap krystalizacji. Sposób ten może być prowadzony przy wykorzystaniu stałego ciśnienia oraz dwóch różnych temperatur lub przy wykorzystaniu stałej temperatury i dwóch różnych wartości ciśnienia. Możliwe jest także wykorzystanie dwóch różnych wartości ciśnienia oraz dwóch różnych wartości temperatury.

Dokładne wartości ciśnienia i temperatury powinny być dobrane w zależności od materiału źródłowego, konkretnego azotku jaki ma być otrzymany oraz rozpuszczalnika. Generalnie, stosuje się

PL 219 109 B1

6 5 ciśnienie w zakresie od 1 kbar (10⁵kPa) do około 10 kbar (10⁶kPa), korzystnie od 1 kbar (10⁵kPa) do 5,5 kbar (5,5 x 10⁵kPa), a korzystniej 1,5 kbar (1,5 x 10⁵kPa) do 3 kbar (3 x 10⁵kPa).

Zwykle stosuje się temperaturę w zakresie od 100°C do 800“C, korzystnie od 300T do 600°C, a korzystniej 400®C do 550°C. Gdy wykorzystuje się różne ciśnienia, różnica ciśnień powinna wynosić od 0,1 kbar (10⁴kPa) do 9 kbar (9 x 10⁵kPa), a korzystnie od 0,2 kbar (2 x 10⁴kPa) do 3 kbar (3 x ₅

10⁵kPa). Gdy rozpuszczanie i krystalizacja regulowane są przy pomocy temperatury, różnica temperatur powinna wynosić co najmniej 1°C, a korzystnie od 5°C od 150°C.

Zgodnie z wynalazkiem, etap rozpuszczania i etap krystalizacji są co najmniej częściowo prowadzone równocześnie, w tym samym autoklawie.

W takim wykonaniu ciśnienie jest praktycznie jednorodne w całym autoklawie, podczas gdy różnica temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania oraz strefą krystalizacji powinna być co najmniej 1°C, a korzystnie od 5°C do 150°C. Ponadto różnica temperatury pomiędzy strefą krystalizacji oraz strefą rozpuszczania powinna być kontrolowana tak, aby zapewnić transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym, który zachodzi przez konwekcję.

Możliwa konstrukcja korzystnego autoklawu przedstawiona została na rysunku fig. 9. Dla większej zwięzłości oraz dla łatwiejszego zrozumienia, poniżej obecny sposób zostanie objaśniony z odniesieniem do tego korzystnego wykonania. Jednakże wynalazek może być realizowany przy wykorzystaniu autoklawu o innej konstrukcji, jeśli tylko przestrzegane będą zasady przedstawione w niniejszym opisie oraz w zastrzeżeniach.

W korzystnym wykonaniu wynalazku obecny sposób może być prowadzony w urządzeniu obejmującym autoklaw i z przestrzenią wewnętrzną i co najmniej jeden zespół pieców 4, 5 do ogrzewania autoklawu z wytworzeniem co najmniej dwóch stref mających różne temperatury, gdzie ten autoklaw zawiera element rozdzielający przestrzeń wewnętrzną na strefę rozpuszczania 13 oraz strefę krystalizacji 14 (poniżej określany jako także jako „urządzenie rozdzielające” lub „instalacja”). Wspomniane dwie strefy temperaturowe, mające różne temperatury korzystnie powinny pokrywać się ze strefą rozpuszczania 13 oraz strefą krystalizacji 14. Urządzeniem, które rozdziela wewnętrzną przestrzeń autoklawu, może być przykładowo co najmniej jedna przegroda 12 posiadająca co najmniej jedno otwarcie 2. Przykładowymi przegrodami są przegrody z centralnym otwarciem, z otwarciami obwodowymi lub z ich kombinacją. Wielkość otwarcia 2 powinna być dostatecznie duża, aby umożliwiać transport pomiędzy strefami, lecz jednocześnie powinna być dostatecznie mała, aby pozwalała na wytworzenie gradientu temperatury w tym reaktorze (autoklawie). Właściwa wielkość otwarcia lub otwarć zależeć będzie od wielkości i konstrukcji autoklawu i może być z łatwością wyznaczona przez biegłego w sztuce.

W jednym wykonaniu, można wykorzystać dwa różne urządzenia grzejne, których usytuowanie korzystnie odpowiada strefie rozpuszczania 13 oraz strefie krystalizacji 14. Jednakże zaobserwowano, że transport galu w rozpuszczalnej formie ze strefy rozpuszczania 13 do strefy krystalizacji 14 można dodatkowo usprawnić, jeżeli pomiędzy pierwszym urządzeniem grzejnym i drugim urządzeniem grzejnym wprowadzi się środki chłodzące 6 w przybliżeniu w położeniu odpowiadającym pozycji urządzenia rozdzielającego. Środki chłodzące 6 mogą być zrealizowane w formie chłodzenia cieczą (przykładowo wodą) lub korzystnie jako chłodzenie nadmuchem. Urządzenia grzejne mogą być zasilane ele ktrycznie, już to jako indukcyjne albo korzystnie opornościowe środki grzejne. Wykorzystanie konfiguracji grzanie - chłodzenie - grzanie, daje szersze możliwości ukształtowania rozkładu temperatury w obrębie autoklawu. Przykładowo, pozwala to uzyskać niski gradient temperatury w przeważającej części strefy krystalizacji 14 oraz niski gradient temperatury w przeważającej części strefy rozpuszczania 13, a jednocześnie wysoki gradient temperatury w rejonie przegrody 12.

Prowadząc sposób według obecnego wynalazku do autoklawu wprowadza się materiał źródłowy zawierający gal, składnik zawierający metal alkaliczny, co najmniej jeden zarodek krystalizacyjny oraz rozpuszczalnik zawierający azot. W korzystnym urządzeniu opisanym powyżej materiał źródłowy zawierający gal 16 umieszcza się w strefie rozpuszczania 13, a co najmniej jeden zarodek krystalizacyjny 17 umieszcza się w strefie krystalizacji 14. Składnik zawierający metal alkaliczny umieszcza się korzystnie także w strefie rozpuszczania 13. Następnie do autoklawu wprowadza się rozpuszczalnik zawierający azot i zamyka się autoklaw. Następnie rozpuszczalnik zwierający azot przeprowadza się w stan nadkrytyczny, przykładowo przez podwyższenie ciśnienia i/lub temperatury.

W obecnym wynalazku, dowolny materiał zawierający gal, rozpuszczalny w rozpuszczalniku nadkrytycznym w warunkach obecnego wynalazku, może być wykorzystany jako materiał źródłowy zawierający gal. Typowo, materiałem źródłowym zawierającym gal będzie substancja lub mieszanina

PL 219 109 B1 substancji, która zawiera co najmniej gal oraz ewentualnie metale alkaliczne, inne pierwiastki Grupy XIII, azot i/lub wodór, taka jak metaliczny gal, stopy i związki międzymetaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, azydki. Odpowiedni materiał źródłowy można wybrać z grupy, w skład której wchodzą azotek galu GaN, azydki takie jak Ga(N3)3, imidki takie jak Ga2(NH)3, amido-imidki takie jak Ga(NH)NH2, amidki takie jak Ga(NH2)2, wodorki takie jak GaHs, stopy zawierające gal, metaliczny gal oraz ich mieszaniny. Najkorzystniej materiałem źródłowym jest gal metaliczny oraz azotek galu. Jeśli pierwiastki Grupy XIII inne niż gal mają być obecne w krysztale azotku zawierającego gal, można stosować odpowiednie związki lub mieszane związki zawierające gal oraz inny pierwiastek Grupy XIII. Jeśli podłoże ma być domieszkowane lub zawierać inne dodatki, ich prekursory mogą być wprowadzone do materiału źródłowego.

Postać materiału źródłowego nie podlega szczególnym ograniczeniom i materiał źródłowy może być w formie jednego lub kilku kawałków lub w formie proszku. Jeśli materiał źródłowy jest w formie proszku, należy uważać, aby poszczególne drobiny proszku nie były transportowane ze strefy rozpuszczania do strefy krystalizacji, gdzie mogą one powodować nieregularną krystalizację. Korzystnie materiał źródłowy stosuje się w postaci jednego lub kilku kawałków, przy czym korzystnie pole powierzchni materiału źródłowego jest większe niż pole powierzchni zarodka krystalizacyjnego.

Rozpuszczalnik zawierający azot stosowany w obecnym wynalazku musi być zdolny do utworzenia nadkrytycznego płynu, w którym gal może ulec rozpuszczeniu w obecności jonów metalu alkalicznego. Korzystnym takim rozpuszczalnikiem jest amoniak, jego pochodne oraz ich mieszaniny. Przykładem odpowiedniej pochodnej amoniaku jest hydrazyna. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest amoniak. Aby zredukować ryzyko korozji autoklawu oraz aby uniknąć reakcji ubocznych, korzystnie nie wprowadza się celowo i świadomie do autoklawu chlorowców, przykładowo w postaci halogenków. Choć śladowe ilości chlorowców mogą zostać wprowadzone do układu w postaci nieuniknionych zanieczyszczeń materiałów wyjściowych, należy dołożyć starań, aby utrzymać możliwie najniższy poziom zawartości chlorowców. Z uwagi na wykorzystanie rozpuszczalnika zawierającego azot takiego jak amoniak nie jest konieczne uwzględnianie i włączenie związków azotkowych do materiału źródłowego. Metaliczny gal (lub glin, lub ind) może być stosowany jako materiał źródłowy, podczas gdy wskazany rozpuszczalnik dostarcza azotu wymaganego do utworzenia azotku.

Zauważono, że rozpuszczalność materiału wyjściowego zawierającego gal, takiego jak gal i odpowiednie pierwiastki Grupy XIII i/lub ich związki może ulec istotnemu podwyższeniu w obecności co najmniej jednego rodzaju składnika zawierającego metal alkaliczny, w charakterze związku ułatwiającego solubilizację („mineralizatora”). Korzystnymi metalami alkalicznymi są lit, sód i potas, przy czym korzystniejsze są sód i potas. Mineralizator może być dodany do rozpuszczalnika nadkrytycznego w postaci pierwiastkowej lub korzystnie w postaci jego związku (takiego jak sól). Generalnie, wybór mineralizatora zależy od rozpuszczalnika stosowanego w procesie. Zgodnie z obecnymi badaniami, metal alkaliczny o mniejszym promieniu jonowym może powodować niższą rozpuszczalność azotku zawierającego gal w rozpuszczalniku nadkrytycznym niż rozpuszczalność osiągana przy pomocy metali alkalicznych o większym promieniu jonów. Przykładowo, gdy mineralizator ma postać związku takiego jak sól, korzystnie jest on w postaci wodorku metalu alkalicznego takiego jak MH, azotku metalu alkalicznego takiego jak M3N, amidku metalu alkalicznego takiego jak MNH2, imidku metalu alkalicznego takiego jak M2NH lub azydku metalu alkalicznego takiego jak MN3 (gdzie M oznacza metal alkaliczny). Stężenie mineralizatora nie podlega szczególnym ograniczeniom i jest dobrane tak, aby zapewnić właściwy poziom rozpuszczalności zarówno materiału źródłowego (materiał wyjściowy), jak i azotku zawierającego gal (otrzymywany produkt). Zwykle zawiera się w przedziale od 1: 200 do 1: 2, wyrażającym stosunek moli jonów metalu do ilości moli rozpuszczalnika (stosunek molowy). W korzystnym wykonaniu stosunek molowego stężenia jonów metalu do molowego stężenia rozpuszczalnika zwiera się w przedziale od 1:100 do 1:5, a korzystniej 1:20 do 1:8.

Obecność jonów metalu alkalicznego w środowisku reakcji może prowadzić do obecności metalu alkalicznego w wytwarzanym produkcie. Możliwe jest, aby ilość metalu alkalicznego wynosiła więcej niż 0,1 ppm, a nawet więcej niż 10 ppm. Jednakże, w tych ilościach metale alkaliczne nie wpływają niekorzystnie na właściwości otrzymywanych podłoży. Stwierdzono, że nawet przy zawartości metalu alkalicznego na poziomie 500 ppm parametry robocze podłoża wytwarzanego sposobem według wynalazku są nadal zadowalające.

Rozpuszczony materiał wyjściowy krystalizuje w etapie krystalizacji w warunkach niskiej rozpuszczalności na zarodku krystalizacyjnym/zarodkach krystalizacyjnych wprowadzonych do autoklawu. Sposób według wynalazku pozwala na objętościowy wzrost monokrystalicznego azotku zawierającego gal

PL 219 109 B1 na zarodku krystalizacyjnym/(zarodkach krystalizacyjnych), a w szczególności prowadzi do wytworzenia stechiometrycznego azotku zawierającego gal w postaci objętościowej monokrystalicznej warstwy na zarodku krystalizacyjnym/(zarodkach krystalizacyjnych).

Jako zarodki mogą być wykorzystywane w obecnym wynalazku różne kryształy, jednakże korzystnie budowa chemiczna i krystalograficzna zarodków krystalizacyjnych podobna jest do budowy otrzymywanej pożądanej objętościowej warstwy monokrystalicznej azotku zawierającego gal. Zatem, zarodek krystalizacyjny korzystnie zawiera warstwę krystaliczną azotku zawierającego gal. Aby ułatwić krystalizację rozpuszczonego materiału źródłowego gęstość dyslokacji zarodka krystalizacyjnego korzystnie wynosi poniżej 10⁶/cm³. Odpowiednie zarodki krystalizacyjne mają generalnie pole po₂ wierzchni 8 x 8 mm lub większe oraz grubość 100 μm lub większą i mogą być wytworzone przykładowo metodą HVPE.

Po wprowadzeniu materiału źródłowego do autoklawu oraz przeprowadzeniu rozpuszczalnika zawierającego azot w stan nadkrytyczny, materiał źródłowy rozpuszcza się co najmniej częściowo w pierwszej temperaturze i przy pierwszym ciśnieniu, w strefie rozpuszczania autoklawu. Azotek zawierający gal krystalizuje na zarodku krystalizacyjnym (w strefie krystalizacji autoklawu) w drugiej temperaturze i przy drugim ciśnieniu, podczas gdy rozpuszczalnik pozostaje w stanie nadkrytycznym, przy czym druga temperatura jest wyższa niż pierwsza temperatura i/lub drugie ciśnienie jest niższe niż pierwsze ciśnienie. Gdy etap rozpuszczania i etap krystalizacji zachodzą jednocześnie w tym samym autoklawie, drugie ciśnienie jest zasadniczo takie samo jak pierwsze i wynosi od w około 1000 bar (10⁵kPa) do około 10 000 bar (10⁶kPa), korzystnie od około 1000 bar (10⁵kPa) do około 5500 bar (5,5 x 10⁵kPa), a najkorzystniej od około 1500 bar (1,5 x 10⁵kPa) do około 3000 bar (3 x 10⁵kPa).

Jest to możliwe, ponieważ rozpuszczalność azotku zawierającego gal w warunkach obecnego wynalazku wykazuje ujemy współczynnik temperaturowy oraz dodatni współczynnik temperaturowy w obecności jonów metalu alkalicznego. Nie dążąc do związania jakąkolwiek teorią, postuluje się, że zachodzi następujący proces: W strefie rozpuszczania temperaturę i ciśnienie dobiera się tak, aby materiał źródłowy zawierający gal ulegał rozpuszczeniu a roztwór zawierający azot był nienasycony względem azotku zawierającego gal. W strefie krystalizacji temperaturę i ciśnienie dobiera się tak, aby roztwór - zawierający w przybliżeniu takie samo stężenie galu jak w strefie rozpuszczania był przesycony względem azotku zawierającego gal. Z tego względu krystalizacja azotku zawierającego gal zachodzi na zarodku krystalizacyjnym. Na załączonym rysunku ilustruje to fig. 15. W wyniku - przykładowo, gradientu temperatury, gradientu ciśnienia, gradientu stężenia, różnic w chemicznym lub fizycznym charakterze materiału wyjściowego i produktu podlegającego krystalizacji oraz tym podobnych czynników, gal jest transportowany w formie rozpuszczalnej ze strefy rozpuszczania do strefy krystalizacji. W obecnym wynalazku zjawisko to określa się mianem „transport chemiczny” azotku zawierającego gal w roztworze nadkrytycznym. Postuluje się, że rozpuszczalna forma galu jest związkiem kompleksowym galu, z atomem Ga w centrum koordynacyjnym, otoczonym Ugandami takimi jak

- 2cząsteczki NH3 lub ich pochodne takie jak NH2^-, NH^2- itp.

Powyższa teoria w równym stopniu znajduje zastosowanie w stosunku do wszystkich azotków zawierających gal, takich jak AlGaN, InGaN i AlInGaN, jak również GaN (powyższe wzory mają na celu jedynie wskazanie składników azotków, nie wskazują natomiast ich względnych zawartości). W wypadku azotków innych niż azotek galu, glin i/lub ind w rozpuszczalnej postaci muszą być obecne w roztworze nadkrytycznym.

W korzystnym wykonaniu obecnego wynalazku materiał źródłowy zawierający gal rozpuszczany jest w dwóch etapach. W tym wykonaniu, materiał źródłowy zawierający gal generalnie obejmuje dwa rodzaje materiału wyjściowego, które różnią się rozpuszczalnością. Różnice w rozpuszczalności można uzyskać na drodze chemicznej (przykładowo dobierając dwa różne związki chemiczne) lub na drodze fizycznej (przykładowo wybierając dwie formy tego samego związku, mające przykładowo różne pola powierzchni, takie jak proszek mikrokrystaliczny oraz duże kryształy). W korzystnym wykonaniu materiał wyjściowy zawierający gal obejmuje dwa różne związki chemiczne, takie jak metaliczny gal i azotek galu, które rozpuszczają się z różną szybkością. W pierwszym etapie rozpuszczania pierwszy składnik materiału wyjściowego zawierającego gal ulega zasadniczo całkowitemu rozpuszczeniu w temperaturze rozpuszczania oraz przy ciśnieniu rozpuszczania w strefie rozpuszczania. Tę temperaturę rozpuszczania i to ciśnienie rozpuszczania, które można ustalić jedynie w strefie rozpuszczania, lecz korzystnie ustala się w całym autoklawie, dobiera się tak, żeby drugi składnik materiału źródłowego zawierającego gal oraz zarodek krystalizacyjny/(zarodki krystalizacyjne) pozostały w stanie zasadniczo nierozpuszczonym. Ten pierwszy etap rozpuszczania prowadzi do wytworzenia nienasyconego,

PL 219 109 B1 a co najwyżej nasyconego roztworu (korzystnie nienasyconego roztworu) względem azotku zawierającego gal. Przykładowo ta temperatura rozpuszczania może być 100°C do 350°C, korzystnie od 150°C do 300°C. Wskazane ciśnienie rozpuszczania może być od 0,1 kbar (10⁴kPa) do 5 kbar (5 x 10⁵kPa), korzystnie od 0,1 kbar (10⁴kPa) do 3 kbar (3 x 10⁵kPa).

Następnie w strefie krystalizacji ustala się drugą temperaturę i drugie ciśnienie, tak że uzyskuje się przesycenie względem azotku zawierającego gal i następuje krystalizacja azotku zawierającego gal na zarodku krystalizacyjnym. Jednocześnie w strefie rozpuszczania ustala się pierwszą temperaturę i pierwsze ciśnienie (korzystnie takie samo jak drugie ciśnienie) tak, aby drugi składnik materiału źródłowego zawierającego gal podlegał w tej fazie rozpuszczaniu (drugi etap rozpuszczania). Jak wyjaśniono wyżej druga temperatura jest wyższa niż pierwsza temperatura i/lub drugie ciśnienie jest niższe od pierwszego ciśnienia tak, aby krystalizacja następowała zgodnie z ujemnym współczynnikiem temperaturowym rozpuszczalności i/lub dodatnim ciśnieniowym współczynnikiem rozpuszczalności. Korzystnie pierwsza temperatura jest wyższa niż temperatura rozpuszczania. Podczas drugiego etapu rozpuszczania oraz etapu krystalizacji, układ powinien być w stanie ustalonym tak, aby stężenie galu w roztworze nadkrytycznym pozostawało zasadniczo stałe, to znaczy w przybliżeniu taka sama ilość galu powinna ulegać rozpuszczeniu w jednostce czasu, jaka ulega wykrystalizowaniu w tej samej jednostce czasu. To pozwala na wzrost kryształów azotku zawierającego gal o szczególnie wysokiej jakości i dużych rozmiarach.

Typowe wartości ciśnienia w etapie krystalizacji oraz w drugim etapie rozpuszczania są w zakresie 1 kbar (10⁵kPa) do 10 kbar (10⁶kPa), korzystnie od 1 kbar (10⁵kPa) do 5 kbar (5 x 10⁵kPa), a korzystniej 1,5 kbar (1,5 x 10⁵kPa) do 3 kbar (3 x 10⁵kPa). Temperatura jest generalnie w zakresie 100°C do 800°C, korzystnie od 300°C do 600°C, a korzystniej od 400°C do 550°C. Różnica temperatury powinna wynosić co najmniej 1°C, korzystnie wynosi od 5°C do 150°C. Jak wyjaśniono wyżej, różnica temperatury między strefą rozpuszczania a strefa krystalizacji powinna być regulowana i kontrolowana tak, aby zapewnić transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który zachodzi przez konwekcję.

W sposobie według wynalazku krystalizacja powinna zachodzić selektywnie na zarodku krystalizacyjnym, a nie na ścianach autoklawu. Z tego względu wymagany zakres przesycenia względem azotku zawierającego gal w roztworze nadkrytycznym w strefie krystalizacji powinien być kontrolowany i regulowany tak, aby było ono poniżej poziomu krystalizacji spontanicznej, podczas której krystalizacja następuje na ściankach autoklawu i/lub zdezorientowany wzrost następuje na zarodku krystalizacyjnym, to znaczy poniżej poziomu, przy którym występuje krystalizacja spontaniczna. Można to osiągnąć poprzez dostosowanie szybkości transportu chemicznego i/lub dostosowanie temperatury krystalizacji i/lub dostosowanie ciśnienia krystalizacji. Transport chemiczny jest uzależniony od szybkości przepływu konwekcyjnego ze strefy rozpuszczania do strefy krystalizacji, którą można regulować przez dobór różnicy temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania a strefa krystalizacji, dobór wielkości otwarcia (otwarć) przegrody (przegród) pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji itp.

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu ma gęstość dyslokacji zbliżoną do 10⁴/cm² przy jednoczesnej szerokości połówkowej (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec. Takie kryształy posiadają właściwą jakość i trwałość w czasie eksploatacji, aby nadawać się do produkcji optycznych urządzeń półprzewodnikowych. Azotek zawierający gal według obecnego wynalazku ma typowo strukturę wurcytu.

Materiał źródłowy do wykorzystania w obecnym wynalazku może być także wytworzony stosując sposób podobny do sposobów opisanych wyżej. Sposób ten obejmuje etapy:

(i) wprowadzenia materiału źródłowego zawierającego gal, składnika zawierającego metal alkaliczny, co najmniej jednego zarodka krystalizacyjnego oraz rozpuszczalnika zawierającego azot do autoklawu mającego co najmniej jedną strefę.

(ii) przeprowadzenia następnie rozpuszczalnika zawierającego azot w stan nadkrytyczny, (iii) następnie rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego gal (takiego jak metaliczny gal lub glin, lub ind, korzystnie metaliczny gal) w temperaturze rozpuszczania i przy ciśnieniu rozpuszczania, podczas którego materiał źródłowy zawierający gal rozpuszcza się zasadniczo całkowicie, a zarodek krystalizacyjny pozostaje w stanie zasadniczo nierozpuszczonym, z wytworzeniem nienasyconego roztworu względem azotku zawierającego gal, (iv) następnie ustalenia w co najmniej części autoklawu warunków na poziomie drugiej temperatury i przy drugim ciśnieniu tak, aby uzyskać przesycenie względem azotku zawierającego gal i spowodować krystalizację azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku krystalizacyjnym,

PL 219 109 B1 przy czym druga temperatura jest wyższa niż temperatura rozpuszczania.

W odniesieniu do tego wykonania, znajdują zastosowanie powyższe komentarze odnoszące się do poszczególnych składników, parametrów procesu itp. Korzystnie, podczas etapu krystalizacji w tym wykonaniu, warunki w całym autoklawie odpowiadają drugiej temperaturze i drugiemu ciśnieniu.

GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym azot (przykładowo w amoniaku NH3), o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z fig. 1 przedstawia rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: Sm = GaN^roztwór : (KNH2 + NH3) 100%. W obecnym przypadku rozpuszczalnikiem jest nadkrytyczny amoniak zawierający KNH2 w o stosunku molowym x - KNH2 : NH3 równym 0,07. W tym przypadku powinna być funkcją gładką jedynie trzech parametrów: temperatury, ciśnienia i stosunku molowego mineralizatora (to znaczy Sm = Sm (T, p, X)). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić zależnością:

^ΔSm ^{= (}^ιη^/3Τ)ρ^,χ^ΔΤ + (^ΑφΕχ^ + ⁽t'^Sm ^/^^X)^^,p^{Δχ ,} gdzie pochodne cząstkowe (5S_m/5T)_p,_x, (5S_m/5p)_T,_x, (3S_m/ax)_T,_p określają zachowanie S_m ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami” (np. (3S_m/3T)_p,_x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).

Z wykresu przedstawionego na fig. 1 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury, co oznacza że ma ujemny współczynnik temperaturowy oraz dodatni współczynnik ciśnieniowy. Cechy te umożliwiają otrzymywanie monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. W szczególności ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny galu w formie rozpuszczalnej może wystąpić ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze.

Sposób według wynalazku pozwala prowadzić wzrost objętościowych kryształów azotku zawierającego gal na zarodku krystalizacyjnym i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku zawierającego gal, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej warstwy na zarodku krystalizacyjnym z azotku zawierającego gal. Ze względu na fakt, że powyższa warstwa monokrystaliczna jest otrzymywana w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i ona może zawierać metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto w zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na wytworzenie objętościowego kryształu azotku zawierającego gal, w którym część galu - korzystnie od 5 do 50% molowych, może być zastąpiona przez Al i/lub In. Ponadto, objętościowy monokrystaliczny kryształ azotku zawierającego gal może być domieszkowany domieszkami typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub magnetycznego. Te domieszki mogą zmieniać optyczne, elektryczne i magnetyczne własności kryształu azotku zawierającego gal. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, objętościowy monokrystaliczny kryształ azotku zawierającego gal może posiadać gęstość dyslokacji poniżej 10⁶/cm², korzystniej poniżej 10⁵/cm², zaś najkorzystniej poniżej 10⁴/cm². Ponadto, jego szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600 arcsec, korzystniej poniżej 300 arcsec, a najkorzystniej poniżej 60 arcsec. Uzyskano monokrystaliczną warstwę azotku galu na podłożu pierwotnym o gorszych parametrach, posiadającą powierzchniową gęstość dyslokacji niższą od 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec. Wytworzony objętościowy monokrystaliczny azotek galu może mieć gęstość dyslokacji poniżej 10⁴/cm², a jednocześnie szerokość połówkową (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec.

Dzięki swej dobrej jakości krystalicznej monokryształy azotku zawierającego gal otrzymane zgodnie z obecnym wynalazkiem mogą być stosowane jako materiał podłożowy dla optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, w szczególności dla diod laserowych.

Poniższe przykłady mają na celu zilustrowanie obecnego wynalazku i nie powinny być uważane za ograniczające jego zakres.

P r z y k ł a d y

Gęstość dyslokacji może być mierzona tak zwaną metodą EPD (Etch Fit Density) i następującą [po trawieniu] oceną przy użyciu mikroskopu.

PL 219 109 B1

Pełną szerokość w połowie maksimum (FWHM) refleksu rentgenowskiego można oznaczać stosując metodę dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.

Z uwagi na trudności w pomiarze temperatury w autoklawie w trakcie procesu, gdy panują w nim warunki nadkrytyczne, temperaturę w autoklawie oszacowano w następujący sposób. Autoklaw wyposażony jest w termopary zlokalizowane na zewnątrz autoklawu w rejonie strefy rozpuszczania oraz strefy krystalizacji. W celu wykalibrowania, do wnętrza pustego autoklawu wprowadzano dodatkowe termopary i rozmieszczono je w strefie rozpuszczania oraz w strefie krystalizacji. Następnie pusty autoklaw ogrzewano stopniowo do różnych temperatur dokonując odczytu wartości temperatury wskazywanych przez termopary usytuowane na zewnątrz oraz wewnątrz autoklawu i zapisując odczytane wartości w tabeli. Przykładowo, gdy w strefie krystalizacji pustego autoklawu stwierdzono temperaturę 500°C, a w strefie rozpuszczania pustego autoklawu - temperaturę 400°C, to temperatury wskazywane przez zewnętrzne termopary wynosiły odpowiednio 480°C i 395°C. Przyjęto założenie, że także przy wytworzeniu w autoklawie warunków nadkrytycznych, temperatury w strefie krystalizacji/rozpuszczania wyniosą także 500°C/400°C gdy temperatury mierzone przez odpowiednie zewnętrzne termopary wyniosą 480”C/395“C. W rzeczywistości różnica temperatur pomiędzy obu strefami może być niższa, ze względu na skuteczne przenoszenie ciepła przez roztwór nadkrytyczny.

P r z y k ł a d 1 ₃

Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm³, wykonanego w na podstawie znanego projektu [H.Jacobs, D.Schmidt, Current Topics in Materials Science, tom 8, ed. E. Kaldis (NorthHolland, Amsterdam, 1981), 381], wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono

0,4 g materiału źródłowego w postaci azotku galu w formie płytek o grubości 0,1 mm, wyprodukowanych metodą HVPE, zaś w drugim umieszczono dwa razy grubszy zarodek o masie 0,1 g. Zarodek był również otrzymany metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,72 g metalicznego potasu o czystości 4N, autoklaw napełniono 4,81 g amoniaku i zamknięto. Autoklaw umieszczono w piecu ₅ i ogrzano do temperatury 400°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło 2 kbar (2 x 10⁵kPa). Po 8 ₅ dniach temperaturę zwiększono do 500°C, zaś ciśnienie utrzymano na poziomie 2 kbar (2 x 10⁵kPa) i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 2). W wyniku procesu, w którym etapy rozpuszczania i krystalizacji były rozdzielone w czasie, nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na częściowo rozpuszczonym zarodku. Obustronne warstwy monokrystaliczne miały łączną grubość około 0,4 mm.

P r z y k ł a d 2 ₃

Do wysokociśnieniowego, opisanego wyżej autoklawu o objętości 10,9 cm³, wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,44 g azotku galu w formie płytek o grubości 0,1 mm, wytworzonycli metodą HVPE, stanowiącego materiał źródłowy, zaś w drugim umieszczono dwa razy grubszy zarodek o masie 0,1 g, otrzymany również metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,82 g metalicznego potasu o czystości 4N. Autoklaw napełniono 5,43 g amoniaku i zamknięto.

Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 500°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu 55 wynosiło 3,5 kbar (3,5 x 10⁵kPa). Po 2 dniach ciśnienie obniżono do 2 kbar (2 x 10⁵kPa), zaś temperaturę utrzymano na poziomie 500°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 4 dni (wykres fig. 3). W wyniku tego procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja azotku galu na częściowo rozpuszczonym zarodku. Obustronne warstwy monokrystaliczne miały łączną grubość około 0,25 mm.

P r z y k ł a d 3 ₃

Do wysokociśnieniowego, opisanego wyżej autoklawu o objętości 10,9 cm³, wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,3 g materiału źródłowego w postaci metalicznego galu o czystości 6N, zaś drugi zawierał zarodek o masie 0,1 g, otrzymany metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,6 g metalicznego potasu o czystości 4N. Autoklaw napełniono 4 g amoniaku i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 200°C. Po 2 dniach temperaturę podwyższono do 500°C, przy czym ciśnienie utrzymywano na poziomie 2 kbar (2 x ₅

10⁵kPa). W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 4 dni (wykres fig. 4). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz krystalizacja warstwy azotku galu na zarodku. Obustronne warstwy monokrystaliczne miały łączną grubość około 0,3 mm.

P r z y k ł a d 4

Jest to przykład procesu w którym etapy rozpuszczania i krystalizacji prowadzone są jednocześnie (proces rekrystalizacji). W tym przykładzie i we wszystkich następnych zastosowane zostało urządzenie schematycznie przedstawione na rysunku fig. 9 i 10. Podstawową jednostką urządzenia

PL 219 109 B1 ₃ jest autoklaw i, który w obecnym przykładzie miał objętość 35,6 cm³. Autoklaw jest wyposażony w instalację rozdzielającą 2, która pozwala na chemiczny transport rozpuszczalnika w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. W tym celu autoklaw i jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6. Autoklaw i jest zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 3 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11. W autoklawie i umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2. Instalacja 2 wykonana jest w formie przegrody poziomej 12 z obwodowym otwarciem. Przegroda 12 rozdziela w autoklawie i strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14, umożliwiając jednocześnie łącznie z regulowanym kątem nachylenia autoklawu 1, regulację szybkości oraz rodzaju przepływu konwekcyjnego. Poziom temperatury w poszczególnych strefach w autoklawie i regulowany jest za pomocą urządzenia sterowniczego 15 sterującego pracą pieców 4. W autoklawie i strefa rozpuszczania 13 pokrywa się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, i jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody 12; w tej strefie 13 umieszczany jest materiał źródłowy 16. Natomiast strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody 12. W tej strefie 14 osadzany jest zarodek 17. Miejsce osadzenia zarodka krystalizacyjnego 17 znajduje się poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego.

W wysokociśnieniowym, opisanym wyżej autoklawie ustawionym w położeniu poziomym umieszczono 3,0 g azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE. Ten azotek galu miał postać płytek o grubości 0,2 mm i został rozmieszczony w równych - w przybliżeniu, ilościach w strefach rozpuszczania 13 i krystalizacji 14. Porcja umieszczona w strefie rozpuszczania 13 pełniła funkcję materiału źródłowego, zaś porcja znajdująca się w strefie krystalizacji stanowiła zarodki krystalizacyjne. Dodano także 2,4 g metalicznego potasu o czystości 4N. Następnie autoklaw 1 napełniono 15,9 g amoniaku (5N), zamknięto, wprowadzono do zespołu pieców 4 i zagrzano do temperatury 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu 1 wynosiło około 2 kbar (2 x 10 kPa). Podczas tej fazy procesu, która trwała jeden dzień w obu strefach prowadzono częściowe rozpuszczanie azotku galu. Następnie temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 500°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania 13 obniżono do 400°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw 1 przez następne 6 dni (wykres fig. 5). W końcowym wyniku tego procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13 oraz krystalizacja azotku galu na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji 14.

P r z y k ł a d 5 ₃

Do opisanego wyżej wysokociśnieniowego autoklawu 1 o objętości 35,6 cm wprowadzono materiał źródłowy w postaci pastylki spiekanego azotku galu o masie 3,0 g (umieszczając ją w strefie rozpuszczania 13), zarodki z azotku galu otrzymanego metodą HVPE w formie płytek o grubości 0,4 mm i ogólnej masie 0,1 g (umieszczając je w strefie krystalizacji 14), a także 2,4 g metalicznego potasu o czystości 4N. Następnie autoklaw napełniono 15,9 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw i został potem wprowadzony do zespołu pieców 4 i zagrzany do temperatury 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 2 kbar (2 x 10⁵kPa). Po upływie pełnego jednego dnia temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 480°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania 13 obniżono do 420°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 6 dni (wykres fig. 6). W wyniku procesu stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13 oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji 14. Obustronne warstwy monokrystaliczne miały łączną grubość około 0,2 mm.

P r z y k ł a d 6 ₃

Do opisanego wyżej wysokociśnieniowego autoklawu i o objętości 35,6 cm³ (fig. 9) wprowadzono 1,6 g materiału źródłowego w postaci azotku galu otrzymanego metodą HVPE w formie płytek o grubości 0,2 mm (umieszczając je w strefie rozpuszczania 13), trzy zarodki z azotku galu o grubości 0,35 mm i ogólnej masie 0,8 g otrzymane także metodą HVPE (umieszczając je w strefie krystalizacji 14), a także 3,56 g metalicznego potasu o czystości 4N. Autoklaw i napełniono 14,5g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw i został potem wprowadzony do zespołu pieców 4 i zagrzany do temperatury 425°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 1,5 kbar (1,5 x 10⁵kPa). Po upływie jednego pełnego dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 zmniejszono do 400°C zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 450°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni

PL 219 109 B1 (wykres fig. 7). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13, a azotek galu wykrystalizował na zarodkach HVPE GaN w strefie krystalizacji 14. Obustronne warstwy monokrystaliczne miały łączną grubość około 0,15 mm.

P r z y k ł a d 7 ₃

W opisanym wyżej wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 35,6 cm (fig. 9), w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 2 g materiału źródłowego w postaci azotku galu wytworzonego metodą HVPE w formie płytek o grubości 0,2 mm, ponadto wprowadzono 0,47 g metalicznego potasu o czystości 4N, a w strefie krystalizacji 14 umieszczono 3 zarodki GaN o grubości około 0,3 mm i całkowitej masie 0,3 g, otrzymane również metodą HVPE. Autoklaw napełniono 16,5 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw 1 został potem wprowadzony do zespołu pieców 4 i zagrzany do temperatury 500°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 3 kbar (3 x 10⁵kPa). Po upływie jednego pełnego dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 550°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 8). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13 oraz krystalizację azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji 14. Obustronne warstwy monokrystaliczne miały łączną grubość około 0,4 mm.

P r z y k ł a d 8 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 35,6 cm , w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 1,0 g azotku galu wytworzonego metodą HVPE. W strefie krystalizacji 14 tego autoklawu umieszczono zarodek krystalizacyjny azotku galu o grubości 100 μm i polu powierzchni 2,5 cm , otrzymany również metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono następnie 1,2 g metalicznego galu o czystości 6N i 2,2 g metalicznego potasu o czystości 4N. Następnie autoklaw i napełniono 15,9 g amoniaku (5N), zamknięto, wprowadzono do zespołu pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C. Po trzech dniach - w czasie których metaliczny gal został rozpuszczony w nadkrytycznym roztworze, temperatura została podwyższona do 450°C, w wyniku czego ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło ₅ około 2,3 kbar (2,3 x 10 kPa). Następnego dnia temperaturę strefy krystalizacji 14 zwiększono do 500°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania 13 zmniejszono do 370°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 20 dni (patrz fig. 11). W wyniku tego procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13 oraz wzrost azotku galu na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji 14. Wytworzony kryształ azotku galu miał całkowitą grubość 350 μm i został otrzymany w wyniku obustronnych przyrostów warstw monokrystalicznych.

P r z y k ł a d 9 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 35,6 cm (fig. 9), w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 3,0 g azotku galu w postaci pastylki spiekanego azotku galu. W strefie krystalizacji 14 tego autoklawu umieszczono zarodek krystalizacyjny azotku galu o grubości 120 μm i polu powierzch₂ ni 2,2 cm², otrzymany metodą HVPE. Potem do autoklawu wprowadzono 2,3 g metalicznego potasu o czystości 4N. Następnie autoklaw 1 napełniono 15,9 g amoniaku (5N), zamknięto, wprowadzono do zespołu pieców 4 i zagrzano do temperatury 250°C w celu częściowego rozpuszczenia pastylki spiekanego azotku galu i uzyskania wstępnego nasycenia nadkrytycznego roztworu galem w formie rozpuszczalnej. Po dwóch dniach temperaturę strefy krystalizacyjnej 14 podwyższono do 500°C, zaś temperaturę w strefie rozpuszczania obniżono do 420°C i utrzymywano autoklaw 1 w takich warunkach przez następnych 20 dni (patrz fig. 12). W wyniku tego procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13 oraz wzrost azotku galu na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji 14. Otrzymano kryształ azotku galu o całkowitej grubości 500 μm w wyniku obustronnych przyrostów warstw monokrystalicznych.

P r z y k ł a d 10 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 35,6 cm , w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 0,5 g płytek azotku galu o średniej grubości około 120 μm, wytworzonych metodą HVPE. W strefie krystalizacji 14 tego autoklawu umieszczono trzy zarodki krystalizacyjne z azotku galu otrzymane również metodą HVPE. Zarodki krystalizacyjne miały grubość około 120 μm i całkowite ₂ pole powierzchni 1,5 cm². Potem do autoklawu wprowadzono 0,41 g metalicznego litu o czystości 3N. Następnie autoklaw i napełniono 14,4 g amoniaku (5N), zamknięto, wprowadzono do zespołu pieców 4 i zagrzano tak, że temperatura w strefie krystalizacji uległa podwyższeniu do 550°C, a temperatura strefy rozpuszczania 13 uległa podwyższeniu do 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 2,6 kbar (2,6 x 10⁵kPa). W tych warunkach utrzymywano autoklaw i przez następne 8 dni (patrz fig. 13). W wyniku tego procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpusz14

PL 219 109 B1 czania 13 oraz wzrost azotku galu na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji 14. Otrzymano kryształy azotku galu o grubości około 40 μm w wyniku obustronnych przyrostów warstw monokrystalicznych.

P r z y k ł a d 11 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 35,6 cm , w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 0,5 g azotku galu o średniej grubości około 120 μm, wytworzonego metodą HVPE. W strefie krystalizacji 14 tego autoklawu umieszczono trzy zarodki krystalizacyjne z azotku galu otrzymane również metodą HVPE. Zarodki krystalizacyjne miały grubość około 120 μm i całkowite pole powierzchni ₂

1,5 cm². Potem do autoklawu wprowadzono 0,071 g metalicznego galu o czystości 6N i 1,4 g metalicznego sodu o czystości 3N. Następnie autoklaw i napełniono 14,5 g amoniaku (5N), zamknięto, wprowadzono do zespołu pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C. Po jednym dniu - w czasie których metaliczny gal został rozpuszczony w nadkrytycznym roztworze, autoklaw zagrzano tak, że temperatura w strefie krystalizacji uległa podwyższeniu do 500°C, a temperatura strefy rozpuszczania 13 uległa podwyższeniu do 400°C. Skutkiem tego ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 2,3 kbar ₅ (2,3 x 10 kPa). W tych warunkach utrzymywano autoklaw 1 przez następne 8 dni (patrz fig. 14). W wyniku tego procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpus zczania 13 oraz wzrost azotku galu na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji 14. Otrzymano kryształy azotku galu w formie obustronnie narośniętych warstw monokrystalicznych o całkowitej gr ubości 400 μm.

P r z y k ł a d 12 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 35,6 cm , w strefie rozpuszczania 13 umieszczono 0,5 g azotku galu o średniej grubości około 120 μm, wytworzonego metodą HVPE. W strefie krystalizacji 14 tego autoklawu umieszczono trzy zarodki krystalizacyjne z azotku galu otrzymane również metodą HVPE. Zarodki krystalizacyjne miały grubość około 120 μm i całkowite pole powierzchni ₂

1,5 cm². Potem do autoklawu wprowadzono 0,20 g amidku galu i 1,4 g metalicznego sodu o czystości 3N. Następnie autoklaw 1 napełniono 14,6 g amoniaku (5N), zamknięto, wprowadzono do zespołu pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C. Po jednym dniu - w czasie których amidek galu został rozpuszczony w nadkrytycznym roztworze, autoklaw zagrzano tak, że temperatura w strefie krystalizacji uległa podwyższeniu do 500°C, a temperatura strefy rozpuszczania 13 uległa podwyższeniu do 400°C. Skutkiem tego ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 2,3 kbar (2,3 x 10⁵kPa). W tych warunkach utrzymywano autoklaw i przez następne 8 dni (patrz fig. 14). W wyniku tego procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania 13 oraz wzrost azotku galu na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji 14. Otrzymano kryształy azotku galu w formie obustronnie narośniętych warstw monokrystalicznych o całkowitej grubości 490 μm.

P r z y k ł a d 13 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o objętości 10,9 cm umieszczono jeden tygiel. W tyglu tym znajdowało się 0,3 g materiału źródłowego w postaci metalicznego galu o czystości 6N. W tym autoklawie zawieszono także trzy zarodki krystalizacyjne, które miały grubość około 0,5 mm i całkowitą masę 0,2 g i były wytworzone metodą HVPE. Potem do autoklawu wprowadzono 0,5 g metalicznego sodu o czystości 3N; autoklaw ten napełniono 5,9 g amoniaku i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do zespołu pieców i zagrzano do temperatury 200°C, przy której ciśnienie wynosiło około 2,5 kbar (2,5 ₅ x 10⁵kPa). Po jednym dniu temperaturę podwyższono do 500°C, osiągając wzrost ciśnienia do 5 kbar ₅ (5 x 10⁵kPa) i utrzymywano autoklaw w tych warunkach przez dalsze 2 dni (fig. 16). W wyniku tego procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz krystalizacja azotku galu na zarodku. Średnia grubość obustronnie narośniętej warstwy monokrystalicznej wynosiła 0,14 mm. Szerokość połówkowa w połowie maksimum (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) strony galowej wynosiła 43 arcsec, a na stronie azotowej - 927 arcsec.

Otrzymane monokrystaliczne warstwy azotku galu we wszystkich innych przykładach mają strukturę podobną do struktury wurcytu.

Claims (38)

1. Sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzony w autoklawie, w warunkach nadkrytycznych, znamienny tym, że jest realizowany w amono-zasadowym środowisku rozpuszczalnika zawierającego amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1 : 2 i obejmuje etapy:

(i) wprowadzenia materiału źródłowego zawierającego gal, składnika zawierającego metal alkaliczny, co najmniej jednego zarodka krystalizacyjnego oraz rozpuszczalnika zawierającego azot do autoklawu, (ii) przeprowadzenia rozpuszczalnika zawierającego azot w stan nadkrytyczny, (iii) co najmniej częściowego rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego gal w pierwszej temperaturze i pierwszym ciśnieniu w strefie rozpuszczania, oraz (iv) krystalizacji azotku zawierającego gal na zarodku krystalizacyjnym w drugiej temperaturze i drugim ciśnieniu w strefie krystalizacji, przy utrzymywaniu rozpuszczalnika zawierającego azot w stanie nadkrytycznym, w którym druga temperatura jest wyższa niż pierwsza temperatura, a różnicę temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji dobiera się tak, aby zapewnić transport konwekcyjny ze strefy rozpuszczania do strefy krystalizacji.

2. Sposób według zastrz. 1, w którym materiał źródłowy zawierający gal jest co najmniej częściowo rozpuszczany przed etapem (iv).

3 Sposób według zastrz. 1, w którym materiał źródłowy zawierający gal jest co najmniej częściowo rozpuszczany podczas etapu (iv).

4. Sposób według zastrz. 1, w którym proces prowadzi się w autoklawie posiadającym strefę rozpuszczania w pierwszej temperaturze oraz strefę krystalizacji w drugiej temperaturze, a druga temperatura jest wyższa niż pierwsza temperatura.

5. Sposób według zastrz. 1, w którym różnica pomiędzy drugą temperatura oraz pierwszą temperaturą wynosi co najmniej 1°C.

6. Sposób według zastrz. 5, w którym różnica pomiędzy drugą temperatura oraz pierwszą temperaturą wynosi od około 5 do około 150°C.

7. Sposób według zastrz. 1, w którym azotek zawierający gal ma wzór ogólny AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1,0<y<1 oraz 0<x+y<1.

8. Sposób według zastrz. 7, w którym azotek zawierający gal ma wzór ogólny AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<0,5 oraz 0<y<0,5.

9. Sposób według zastrz. 7, w którym azotkiem zawierającym gal jest azotek galu.

10. Sposób według zastrz. 1, w którym azotek zawierający gal zawiera dodatkowo co najmniej jedną domieszkę typu donorowego, co najmniej jedną domieszkę typu akceptorowego, co najmniej jedną domieszkę typu magnetycznego lub ich mieszaninę.

11. Sposób według zastrz. 1, w którym materiał źródłowy zawierający gal zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy, w skład której wchodzą; azotek galu, azydki galu, imidki galu, amidoimidki galu, wodorki galu, stopy zawierające gal, gal metaliczny i ich mieszaniny.

12. Sposób według zastrz. 11, w którym materiał źródłowy zawierający gal zawiera metaliczny gal oraz azotek galu.

13. Sposób według zastrz. 11, w którym materiał źródłowy zawiera ponadto źródłowy materiał glinowy, źródłowy materiał indowy lub ich mieszaniny, przy czym wskazane materiały źródłowe wybrane są z grupy, w skład której wchodzą: azotki, azydki, imidki, amido-imidki, wodorki, stopy, metaliczny glin oraz metaliczny ind.

14. Sposób według zastrz. 1, w którym składnikiem zawierającym metal alkaliczny jest co najmniej jeden metal alkaliczny lub sól co najmniej jednego metalu alkalicznego.

15. Sposób według zastrz. 14, w którym metalem alkalicznym w składniku zawierającym metal alkaliczny jest lit, sód, potas lub cez.

16. Sposób według zastrz. 14, w którym solą metalu alkalicznego jest amidek, imidek lub azydek.

17. Sposób według zastrz. 1, w którym powierzchnię co najmniej jednego zarodka krystalizacyjnego stanowi krystaliczna warstwa azotku zawierającego gal.

18. Sposób według zastrz. 17, w którym azotek zawierający gal z warstwy krystalicznej ma wzór ogólny AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1 oraz 0<x+y<1.

PL 219 109 B1

19. Sposób według zastrz. 17, w którym warstwa krystaliczna ma gęstość dyslokacji mniejszą niż 10⁶/cm³.

20. Sposób według zastrz. 1, w którym rozpuszczalnikiem zawierającym azot jest amoniak, jego pochodna lub ich mieszaniny.

21. Sposób według zastrz. 1, w którym pierwsza temperatura oraz druga temperatura wynoszą od około 100°C do około 800°C, a druga temperatura jest o co najmniej 1°C wyższa niż pierwsza temperatura.

22. Sposób według zastrz. 21, w którym pierwsza temperatura oraz druga temperatura wynoszą od około 300°C do około 600°C.

23. Sposób według zastrz. 22, w którym pierwsza temperatura oraz druga temperatura wynoszą od około 400°C do około 550°C.

24. Sposób według zastrz. 1, w którym etap (iv) prowadzi się tak, że na zarodku krystalizacyjnym zachodzi krystalizacja selektywna.

25. Sposób według zastrz. 1 albo 24, w którym krystalizacja zachodzi selektywnie na zarodku krystalizacyjnym.

26. Sposób według zastrz. 1, w którym pierwsza temperatura i pierwsze ciśnienie w strefie rozpuszczania oraz druga temperatura i drugie ciśnienie w strefie krystalizacji są dobrane tak, że stężenie galu w przesyconym roztworze zasadniczo nie zmienia się podczas krystalizacji.

27. Sposób według zastrz. 1, w którym reguluje się przepływ roztworu nadkrytycznego pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji, dobierając wielkość i rozmieszczenie otwarcia w przegrodzie rozdzielającej te strefy.

28. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1 do 27, w którym utrzymuje się w fazie krystalizacji różnicę temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji stosując ogrzewanie strefy krystalizacji i/lub chłodzenie strefy rozpuszczania.

29. Sposób według zastrz. 28, w którym w strefie krystalizacji utrzymuje się temperaturę wyższą niż temperatura w strefie rozpuszczania.

30. Urządzenie do otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamienne tym, że obejmuje autoklaw (1), do wytworzenia nadkrytycznego rozpuszczalnika, wyposażony w instalację (2) do ustalenia przepływu konwekcyjnego, osadzony wewnątrz pieca lub zespołu pieców (4), wyposażonego lub wyposażonych w urządzenia grzejne (5) i/lub urządzenia chłodzące (6), przy czym piec lub zespół pieców (4) ma strefę wysokotemperaturową, pokrywającą się ze strefą krystalizacji (14) autoklawu (1), posiadającą urządzenia grzejne (5) oraz strefę niskotemperaturową, pokrywającą się ze strefą rozpuszczania (13) autoklawu (1), z urządzeniami grzejnymi (5) i/lub chłodzącymi (6).

31. Urządzenie według zastrz. 30, w którym piec lub zespół pieców (4) ma strefę wysokotemperaturową, pokrywającą się ze strefą krystalizacji (14) autoklawu (1), posiadającą urządzenia grzejne (5) i/lub chłodzące (6) oraz strefę niskotemperaturową pokrywającą się ze strefą rozpuszczania (13) autoklawu (1) z urządzeniami grzejnymi (5) i/lub chłodzącymi (6).

32. Urządzenie według zastrz. 30, w którym autoklaw ma pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji co najmniej jedną przegrodę stanowiącą instalację 2.

33. Urządzenie według zastrz. 30 albo 32, w którym instalacja (2) wykonana jest w formie przegrody poziomej lub przegród poziomych (12), posiadających centralne i/lub obwodowe otwarcia, rozdzielających strefę krystalizacji (14) i strefę rozpuszczania (13) autoklawu (1).

34. Urządzenie według zastrz. 30 albo 31, w którym w przestrzeni wewnętrznej autoklawu (1) co najmniej jeden zespół pieców (4) do ogrzewania pozwala na wytworzenie co najmniej dwóch stref (13, 14) o różnych temperaturach, a instalacja (2) rozdziela przestrzeń wewnętrzną na te odrębne strefy.

35. Urządzenie według zastrz. 30, w którym w autoklawie (1) materiał źródłowy (16) umieszczony jest w strefie rozpuszczania (13), a zarodek krystalizacyjny (17) umieszczony jest w strefie krystalizacji (14), zaś przepływ nadkrytycznego roztworu pomiędzy strefami (13) i (14) jest ustalany przez instalację (2).

36. Urządzenie według zastrz. 30, w którym w autoklawie (1) strefa rozpuszczania (13), gdzie umieszczony jest materiał źródłowy (16) - znajduje się nad poziomą przegrodą lub poziomymi przegrodami (12), zaś strefa krystalizacji (14), gdzie umieszczony/(umieszczone) jest/(są) zarodek/(zarodki) krystalizacyjny/(krystalizacyjne) - znajduje się poniżej wspomnianej poziomej przegrody lub pozi omych przegród (12).

PL 219 109 B1

37. Urządzenie według zastrz. 35 albo 36, w którym strefa krystalizacji (14) wyposażona jest w uchwyt zarodka krystalizacyjnego (17), a strefa rozpuszczania (13) wyposażona jest w uchwyt materiału źródłowego (16).

38. Urządzenie według zastrz. 30, w którym strefa krystalizacji autoklawu (1 wyposażona jest w urządzenie grzejne (5) do ogrzewania strefy krystalizacji (14) do temperatury wyższej niż temperatura strefy rozpuszczania (13).