JP5023312B2 - 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス - Google Patents
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Description
ソルボサーマル法は、高温高圧の系に温度差を設け、この温度差により溶媒への結晶溶解度の差を利用して結晶成長を行うものである。
本発明の第4の要旨は、反応容器中で、超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒、並びに原料を用いて結晶を成長させる結晶製造方法で製造した周期表第13族元素の窒化物からなる結晶であって、Crの含有量が9×1014cm-3以下であり、かつ、Feの含有量が9×1016cm-3以下であることを特徴とする周期表第13族元素の窒化物からなる結晶に存する。
本発明の第5の要旨は、当該結晶を用いたデバイスに存する。
本発明の第4の要旨に示した結晶は、不純物が少なくて結晶性も高いため、格子欠陥や転位密度が低く、不純物準位の形成も少ない。
本発明における反応容器は、超臨界溶媒を用いた結晶成長に適用できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブであることが好ましい。以下では、反応容器の代表例としてオートクレーブを用いた態様を例に挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
背景技術の中でも前述したが、図4はソルボサーマル法の製造装置の概略図を示し、アモノサーマル法でも使用されている。符号3はオートクレーブ、符号4は結晶成長部、符号5は原料充填部、符号6はバッフル板、符号7は電気炉、符号8は熱電対、符号9は原料、符号10は種結晶をそれぞれ表わす。
アモノサーマル法の場合は、製造する対象となる結晶は第13族窒化物結晶であり、原料中の第13族元素に依存するが、主としてB、Al、Ga、In等の第13族元素の単独金属の窒化物(例えば、GaN、AlN)の結晶または合金の窒化物(例えば、GaInN、GaAlN)の結晶であることが好ましく、窒化ガリウム結晶であることがさらに好ましい。
塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド(NaNH2)、カリウムアミド(KNH2)、リチウムアミド(LiNH2)が挙げられる。
また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム(NH4Cl)、ヨウ化アンモニウム(NH4I)、臭化アンモニウム(NH4Br)で、このうち、好ましくは塩化アンモニウム(NH4Cl)である。
オートクレーブ内における種結晶の装填位置は、ガスケットや導管の設置状況を考慮して決定する。例えば、図1のようにオートクレーブ上部にガスケット11が存在する場合は、種結晶の上端がガスケットの下端よりも下になるように設置する。種結晶の上端は、ガスケットの下端よりも2cm以上さらに下方に設置することが好ましく、3cm以上さらに下方に設置することがより好ましく、5cm以上さらに下方に設置することが特に好ましい。
また、本発明においては、結晶成長時にオートクレーブ内に存在させる物質(X)や物質(X’)の量を、種結晶の装填位置を考慮して決定することが好ましい。例えば、溶媒よりも臨界密度が小さな物質(X)又は物質(X’)を用いて、上部にガスケットを有するオートクレーブ内で結晶成長を行う場合は、結晶成長時に物質(X)又は物質(X’)がオートクレーブ内の上部に偏在していると仮定したときに、該物質がガスケットの下端よりも下まで装填される量を使用することが好ましい。より好ましくはガスケットの下端よりも2cm以上さらに下まで装填される量を使用し、さらに好ましくはガスケットの下端よりも3cm以上さらに下まで装填される量を使用し、特に好ましくはガスケットの下端よりも5cm以上さらに下まで装填される量を使用する。ただし、種結晶の上端には至らない量とするのが好ましい。また、オートクレーブ上部に非貴金属からなる内表面が存在している場合は、該非貴金属部分の下端を基準としてガスケットの場合と同様に物質(X)又は物質(X’)の量を決めることができる。
さらに、ガスケットや非貴金属部分がオートクレーブの下部にある場合は、該ガスケットや非金属部分の上端よりも種結晶の下端が上に位置するように装填したうえで、溶媒よりも臨界密度が大きな物質(X)又は物質(X’)を使用する。このとき、該物質がオートクレーブ内の下部に偏在していると仮定したときに、該物質がガスケットの上端よりも上まで装填される量を使用することが好ましい。より好ましくはガスケットの上端よりも2cm以上さらに上まで装填される量を使用し、さらに好ましくはガスケットの上端よりも3cm以上さらに上まで装填される量を使用し、特に好ましくはガスケットの上端よりも5cm以上さらに上まで装填される量を使用する。ただし、種結晶の下端には至らない量とするのが好ましい。また、オートクレーブ下部に非貴金属からなる内表面が存在している場合は、該非貴金属部分の上端を基準としてガスケットの場合と同様に物質(X)又は物質(X’)の量を決めることができる。
従って、原料の物質(X)への溶解度は原料の溶媒への溶解度に対して、より小さいのが好ましく、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。
第2の本発明では、貴金属以外の内表面部分が物質(X')に覆われる様にする。これによって、得られる成長結晶中のオートクレーブに含まれる元素由来の不純物濃度を小さくすることができる。
臨界点での容積とは、ボイルシャルルの法則により物質(X)の臨界圧力Pc(X)と臨界温度Tc(X)より、所定量を計算することができる。
さらに、鉱化剤が塩化アンモニウムである場合、前記式(2)で表される溶解度比は、水素、ヘリウム、窒素及び塩素のいずれも15%以下である。
2Ga+2NH3→2GaN+3H2 (6)
図1、図2に示すように、オートクレーブに鉱化剤と原料を充填し、バッフル板、種結晶を設置後、導管より溶媒を充填する。その後、臨界密度の異なる物質(X)を所定量添加する。この際、原料、溶媒等から物質(X)が系内で発生する場合には、物質(X)が所定量となるように原料、溶媒等の量を調整することができる。また系内での発生と添加の両方により所定量としてもよい。物質(X)はオートクレーブ中で、上部及び/又は下部に偏在するが、種結晶、原料に接触しないようにする必要がある。物質(X)は原料の溶解度が溶媒に比べて低いことにより、導管やオートクレーブの上部及び/又は下部への結晶及び/又は鉱化剤の析出を防止することができるが、物質(X)に種結晶、原料が接触すると、原料の溶解度が低下及び/又は種結晶への結晶成長も阻害される場合があるからである。
オートクレーブ内表面の一部が貴金属であり、物質(X)の代わりに物質(X')を用い、物質(X')がオートクレーブ内表面の貴金属以外の部分を覆うようにして結晶製造を行う以外は、上記の第1の要旨の結晶製造方法と基本的には同様である。
本発明の第2の要旨の結晶製造方法では、反応容器の上部に非貴金属よりなる内表面を有している場合は、溶媒の臨界密度より小さい臨界密度を有する物質(X’)を用いて、非貴金属よりなる内表面よりも下方で結晶を成長させることができる。また、反応容器の下部に非貴金属よりなる内表面を有している場合は、溶媒の臨界密度より大きい臨界密度を有する物質(X’)を用いて、非貴金属よりなる内表面よりも上方で結晶を成長させることができる。反応容器の上部および下部の両方に非貴金属よりなる内表面を有している場合は、溶媒の臨界密度より小さい臨界密度を有する第1の物質(X’)と、溶媒の臨界密度より大きい臨界密度を有する第2の物質(X’)を併用して、上部の非貴金属よりなる内表面よりも下方であって、かつ、下部の非貴金属よりなる内表面よりも上方において結晶を成長させることができる。
例えば、図4のようにオートクレーブ3をガスケット11等で封止する場合に、蓋体3aの内表面やガスケット11等が貴金属ではない場合には、図4に示すように、種結晶10をガスケット等11の位置よりもバッフル板6に近づけ、ガスケットまたはガスケット等11と蓋体3aの内表面を覆う量の物質(X')をオートクレーブ中に存在させて結晶製造を行う。
反応容器が、その上部に非貴金属よりなる導管を有している場合は、溶媒の臨界密度より小さい臨界密度を有する物質(X’)を導管の容積の1倍以上存在させて、導管よりも下方で結晶を成長させることができる。また、反応容器が、その下部に非貴金属よりなる導管を有している場合は、溶媒の臨界密度より大きい臨界密度を有する物質(X’)を導管の容積の1倍以上存在させて、導管よりも上方で結晶を成長させることができる。ここで用いる物質(X’)は、導管と反応しない材料の中から選択される。また、物質(X’)の存在量は、導管の容積の1.0倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることがより好ましく、1.2倍以上であることがさらに好ましい。
ハイドロサーマル法の酸化亜鉛や水晶の結晶製造においても、同様の装置が使用可能である。酸化亜鉛を成長する際に、バッフル板を用いた時の開口率は、5〜15%のものが好ましい。アモノサーマル法によりGaNを結晶成長する場合と同様に、バッフル板の開孔率を制御することにより、成長条件下における結晶成長部での酸化亜鉛の過飽和度を適正に制御することが容易になる。
ハイドロサーマル法の場合は、製造する対象が酸化亜鉛、水晶などの酸化物である。酸化亜鉛を結晶成長するための原料として、ZnO粉末を使用するが、高品質の結晶を製造するためには、高純度であることが好ましく、具体的には99.999%以上あることが好ましい。そして、実際には、かかるZnO粉末を焼結体として、これを直接の原料として用いる。この焼結体の調製は単結晶の育成にも大きく影響を与えうる。焼結体を製造するためのZnOは平均1マイクロメーター程度のZnO粉末とし、焼結前にZnO粉末を白金製の形枠に入れ、プレス等で圧縮成型するのがよい。これにより、結晶成長時における微結晶の発生が抑制でき、微結晶の発生に伴う原料の無駄が回避できる。
鉱化剤として、水酸化ナトリウム(NaOH)、炭酸カルシウム(Na2CO3)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)などのアルカリ、リン酸(H3PO4)などの酸が挙げられる。酸化亜鉛単結晶の結晶成長の場合に、酸化亜鉛は六方晶系の結晶であるが、結晶成長条件によって軸方向の成長速度を制御することが可能である。c軸方向の成長促進は、成長時にカリウム(K)を共存させることによって達成される。このためには、前記のKOHを鉱化剤として使用することが好ましい。また、a軸方向の成長促進には、リチウム(Li)を共存させることが好ましく、このためには、前記のLiOHを鉱化剤として用いることが好ましい。
本発明の結晶は、不純物濃度が極めて低いという特徴を有することから、上記のいずれの用途にも適している。中でも、不純物濃度が低いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。特に、半絶縁性の半導体基板が必要とされる電子デバイスに好適に用いることができる。
多結晶h−GaNを(六方晶系窒化ガリウム)を原料とし、溶媒としてアンモニアを用い、物質(X)としてヘリウムをオートクレーブに添加して、下記に従って、窒化ガリウムの結晶成長を行った。なお、アンモニアとヘリウムの臨界密度はそれぞれ0.234g・cm-3、0.0693g・cm-3で、該密度差は70.4%である。
図3に示す添加装置を用いてHeをオートクレーブに添加し、図1に示す結晶製造装置を用いて実施した。
導管内体積が2mlの導管を有する白金を内張り(ただし、蓋体、ガスケット等を含む上部約3%程度は白金で内張りされていない。)したInconel625製のオートクレーブ(約40ml、断面積2cm2)内に、原料である多結晶h−GaN(六方晶系窒化ガリウム)1.0gを入れ、さらに鉱化剤として十分に乾燥したNH4Cl 0.2gを入れた後、バッフル板および種結晶等の結晶成長部を設置し、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ計量を行った。結晶成長部の設置の際には、種結晶の上端部がガスケットの下端よりも2cm下方に位置するように設置した。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、NH3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくNH3をオートクレーブに充填した。流量制御に基づき、NH3をオートクレーブの空洞部の約70%に相当する液体として充填(−33℃のNH3密度で換算)した後、再びバルブを閉じた。0.5MPaのHeを充填した100mlの計量用シリンジを接続し、He全量をシリンジによりオートクレーブに充填後、バルブを閉じオートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ充填したNH3の増加分の計量を行った。なお、導管とオートクレーブ内へのHeの導入量は、Heの臨界温度、臨界圧力で3.8mlであり、導管とオートクレーブ上部の白金で内張りされていない部分を十分に覆う容量が存在している。
多結晶h−GaNを(六方晶系窒化ガリウム)と金属Gaを原料とし、溶媒としてアンモニアを用い、下記に従って、窒化ガリウムの結晶成長を行った。なお、結晶成長中は、原料の金属Gaがアンモニアと反応して水素がオートクレーブ中に発生する。アンモニアと水素の臨界密度はそれぞれ0.234g・cm-3、0.03102g・cm-3で、該密度差は86.7%である。
実施例1で使用したものと同一の導管内体積が2mlの導管を有する白金を内張り(だし、蓋体、ガスケット等を含む上部約3%程度は白金で内張りされていない。)したInconel625製のオートクレーブ(約40ml、断面積2cm2)内に、多結晶h−GaN(六方晶系窒化ガリウム)原料の1.0gと、金属Gaを1.0g入れ、さらに鉱化剤として十分に乾燥したNH4Cl 0.4gを入れた後、バッフル板および種結晶等の結晶成長部を設置し、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ計量を行った。結晶成長部の設置の際には、種結晶の上端部が、ガスケットの下端よりも2cm下方に位置するように設置した。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、NH3タンクに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくNH3をオートクレーブに充填した。流量制御に基づき、NH3をオートクレーブの空洞部の約70%に相当する液体として充填(−33℃のNH3密度で換算)した後、バルブを閉じて、オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ充填したNH3の増加分の計量を行った。
また、原料である金属Gaは全て消費されており、オートクレーブ中で発生した水素の量は、水素の臨界点において4.6mlであり、導管内体積が2mlであるため、十分に導管を覆っている。また、オートクレーブ内にも水素が2.6ml存在し、白金の内張りがされていない上部を覆う十分な量が発生していたと考えられる。このオートクレーブ中で発生した水素は、下記より物質(X)であり、また物質(X')にも該当する。
一方、得られた窒化ガリウム結晶を取り出してX線回折測定した結果、結晶形はヘキサゴナル型であった。得られた窒化ガリウム結晶を島津製作所(株)製の蛍光X線分析装置EDX700で元素分析を行ったところ、Gaのみが検出され、Ga以外のNaより重い金属成分は検出限界以下であった。このことから、得られた結晶は、不純物の少ない高純度な窒化ガリウム結晶であることがわかった。また、得られた結晶中にオートクレーブ由来のCr、Fe、Ni、Taなどの遷移金属成分を含まないことから、オートクレーブに発生した水素はオートクレーブと実質的に反応していないといえる。また、導管付近に鉱化剤の析出がみられないことから、前記式(3)で表される鉱化剤の溶解度比は0であると考えられ、前記式(3)に相当する値は20%以下であり、物質(X')でもある。
得られた結晶について実施例1と同じ分析を行ったところ、Feが3×1016cm-3、Niが検出限界の8×1015cm-3以下、Crが検出限界の5×1014cm-3以下であり、(0002)面についての半値幅は822arcsecであった。
実施例1、実施例2と同じオートクレーブを用いて、溶媒と臨界密度の異なる物質を存在させることの効果を実証するため、原料に十分に乾燥させた多結晶h−GaN(六方晶系窒化ガリウム)原料のみを用いた系において、Heを存在させずに実施例と同一の手順で同じ成長を行った。
オートクレーブの下部に原料として、(ヘキサゴナル型窒化ガリウム)原料1.0gを入れた。さらに鉱化剤として十分に乾燥したNH4Cl 0.2gを入れた。バッフル板等の構造物を設置した後、オートクレーブを閉じ、オートクレーブを計量した。
また、本発明の方法で得られた窒化ガリウム結晶は、Cr、Fe、Ni、Taなどの遷移金属成分の混入が極めて少なく高純度であることがわかった。
2 圧力計
3 オートクレーブ
3a 蓋体
3b 容体
4 結晶成長部
5 原料充填部
6 バッフル板
7 電気炉
8 熱電対
9 原料
10 種結晶
11 ガスケット又はパッキン
12 計量用ボンベ
13 圧力計
14 バルブ
15 導管
16 コンテナー
17 シリンジ
Claims (32)
- 該反応容器が、その上部に該導管を有し、
該物質(X)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より小さく、かつ、
該物質(X)を該導管の容積の1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項1に記載の結晶製造方法。 - 該反応容器が、その下部に該導管を有し、
該物質(X)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より大きく、かつ
該物質(X)を該導管の容積の1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項1に記載の結晶製造方法。 - 内表面の一部が非貴金属よりなる反応容器中で、超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒並びに原料を使用して、結晶を成長させる結晶製造方法において、
反応容器中に、溶媒との臨界密度差が25%以上あり、かつ、反応容器と実質的に反応しない物質(X’)を存在させて、貴金属以外の内表面部分が物質(X’)に覆われるようにして、結晶成長することを特徴とする結晶製造方法。 - 内表面の一部が非貴金属よりなる反応容器中で、超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒並びに原料を使用して、結晶を成長させる結晶製造方法において、
反応容器中にて、溶媒との臨界密度差が25%以上あり、かつ、反応容器と実質的に反応しない物質(X’)の量を調整することにより、成長する結晶内に含まれる反応容器由来の金属元素量を制御することを特徴とする結晶製造方法。 - 該反応容器の上部に非貴金属よりなる内表面を有しており、かつ、
該物質(X’)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より小さい
ことを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の結晶製造方法。 - 該反応容器の下部に非貴金属よりなる内表面を有しており、かつ、
該物質(X’)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より大きい
ことを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の結晶製造方法。 - 該反応容器が、その上部に非貴金属よりなる導管を有し、
該物質(X’)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より小さく、
該物質(X’)が該導管と実質的に反応しない物質であり、かつ、
該物質(X’)を該導管の容積の1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の結晶製造方法。 - 該反応容器が、その下部に非貴金属よりなる導管を有し、
該物質(X’)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より大きく、
該物質(X’)が導管と実質的に反応しない物質であり、かつ
該物質(X’)を導管の容積の1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の結晶製造方法。 - 該物質(X)又は該物質(X’)を該反応容器中に添加することを特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載の結晶製造方法。
- 該物質(X)又は該物質(X’)が水素、ヘリウム、窒素、塩素及び酸素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項に記載の結晶製造方法。
- 得られる結晶が単結晶であることを特徴とする請求項1乃至16のいずれか1項に記載の結晶製造方法。
- 得られる結晶が周期表第13族元素の窒化物、ZnO及び水晶のいずれかであることを特徴とする請求項1乃至17のいずれか1項に記載の結晶製造方法。
- 該溶媒が窒素含有溶媒であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか1項に記載の結晶製造方法。
- 該溶媒が水であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか1項に記載の結晶製造方法。
- 該溶媒が窒素含有溶媒であり、かつ、
該物質(X)又は該物質(X’)が、水素及び/又はヘリウムであることを特徴とする請求項2、4、11又は13に記載の結晶製造方法。 - 該溶媒が窒素含有溶媒であり、かつ、
該物質(X)又は該物質(X’)が、窒素及び/又は塩素であることを特徴とする請求項3、5、12又は14に記載の結晶製造方法。 - 該溶媒が水であり、かつ、
該物質(X)又は該物質(X’)が、水素及び/又はヘリウムであることを特徴とする請求項2、4、11又は13に記載の結晶製造方法。 - 該溶媒が水であり、かつ、
該物質(X)又は該物質(X’)が酸素であることを特徴とする請求項3、5、12又は14に記載の結晶製造方法。 - 該鉱化剤が酸性鉱化剤であることを特徴とする請求項7又は10に記載の結晶製造方法。
- 該反応容器がオートクレーブであることを特徴とする請求項1乃至25に記載の結晶製造方法。
- 超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒を用いる結晶製造装置において、該溶媒と臨界密度の異なる物質を所定の割合で反応容器に添加するための計量機構を有する結晶製造装置。
- 反応容器がオートクレーブであることを特徴とする請求項27に記載の結晶製造装置。
- 反応容器中で、超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒、並びに原料を用いて結晶を成長させる結晶製造方法で製造した周期表第13族元素の窒化物からなる結晶であって、Crの含有量が9×1014cm-3以下であり、かつ、Feの含有量が9×1016cm-3以下であることを特徴とする周期表第13族元素の窒化物からなる結晶。
- Niの含有量が5×1016cm-3以下であることを特徴とする請求項29に記載の結晶。
- 該周期表第13族元素の窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項29又は30に記載の結晶。
- 請求項31に記載の結晶を用いたデバイス。
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