TWI460321B - 氮化物半導體之製造方法 - Google Patents

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Yoshikawa Akira
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Mitsubishi Chem Corp
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Description

氮化物半導體之製造方法
本發明係關於將超臨界狀態及/或次臨界狀態之溶媒與原料物質及礦化劑一併使用，於晶種上進行氮化物半導體之結晶成長的氮化物半導體之製造方法及其結晶成長速度增加劑。並且，本發明亦係關於藉由該方法而製造之氮化物單結晶、晶圓及裝置。
以氮化鎵(GaN)為代表之氮化物半導體，係應用於發光二極體及雷射二極體等發光裝置或HEMT及HBT等高頻率及高輸出之電子裝置的有用物質。尤其在預料今後市場會擴大之電子裝置用途方面，其元件尺寸要大於發光裝置，故由生產性之觀點考慮，更強調晶圓之大口徑，進一步亦必須於大口徑晶圓面內使結晶品質高度均勻。
氮化鎵結晶目前係於藍寶石或碳化矽等基板上，藉由金屬有機化學氣相沈積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)法等氣相磊晶成長而製作。此時，一般使用具有極性之C面基板來製作。然而，由於成長之結晶之口徑由基板尺寸而規定，故該方法僅能製作與基板具有相同口徑之結晶或晶圓。並且，氣相磊晶法難以使原料氣體大面積地均勻曝露，因此技術上無法生產大口徑之結晶。
另一方面，近年來一報告指出，使用並非C面而為M面等非極性面之基板可飛躍性地改善裝置特性(參照Japanese Journal of Applied Physics,Vol.44,No.5,2005,pp.L173－L175)。並且還有一技術提出，使用M面基板進行結晶成長(參照日本專利特開2005－506271號公報、特開2003－43150號公報、特開2003－36771號公報)。然而，目前進行的於上述藍寶石或碳化矽等基板上使用MOCVD法等之異質磊晶成長法難以使高品質且大口徑之M面成長。故較理想的是自氮化鎵塊狀單結晶切下M面晶圓，以此方法作為獲得高品質之M面晶圓之方法。然而，習知所獲得之塊狀氮化鎵單結晶之M面的口徑小，故自該塊狀氮化鎵單結晶僅能切下小口徑之M面晶圓。
為了獲得具有大口徑C面之氮化鎵單結晶、或者m軸方向上較厚之氮化鎵單結晶，必須在垂直於c軸之方向上進行結晶成長。關於在垂直於c軸之方向上進行結晶成長之技術，迄今為止亦有過若干研討及提案。
例如，有一報告指出，於鹼性礦化劑系中，與c軸方向之結晶成長速度相比，垂直於c軸之a軸方向的結晶成長速度更快(參照日本專利特表2006－509709號公報、特表2006－509710號公報)。然而，該文獻中並未揭示出具體方法及結果。並且，由於最初使用鹼性礦化劑之氨熱法，故存在如下問題，即，阻礙裝置製作之鹼金屬雜質之混入、高溫高壓之必要性、用以防止雜質混入之壓力容器內因張力而無法使用貴金屬等問題，從而實用性方面存在較多障礙。進一步，由於六方晶體系之纖鋅礦型結晶構造中，M面較A面穩定，故自A面向a軸方向上成長時生成穩定之M面，結晶成長面形成山型，從而無法使具有大面積之平坦結晶面成長。
有一關於在a軸以外之軸方向上的結晶成長之報告指出，以獲取塊狀氮化鎵單結晶之代表性方法即氨熱法，在垂直於c軸之m軸方向上亦進行結晶成長之例(參照Journal of Crystal Growth287(2006)376－380)。然而，m軸方向之成長速度僅與c軸方向之成長速度具有相同程度，而關於m軸方向之成長速度顯著變大的塊狀氮化鎵單結晶之製造方法，迄今為止尚無報告。
如上所述，習知並不存在用以促進向垂直於c軸之方向上進行結晶成長之實用而有效的方法。故儘管須要獲取具有大口徑C面之晶圓，但其實用而簡便之製造方法尚未得以開發。
並且，為了獲得M面較大之晶圓而採用下述方法，即，從以氨熱法等方法於c軸方向上結晶成長而獲得之塊狀氮化鎵單結晶切下M面晶圓，然而該方法中，C＋面與C－面上之成長速度不同，故所獲得之結晶之兩端面上的C＋面成長部與C－面成長部之雜質濃度、結晶缺陷數不同，從而無法獲取M面內品質均勻之晶圓。
本發明者等鑒於上述習知技術中之問題而設定本發明之目的，即，提供氮化物半導體實用之製造方法，可高效而簡便地製造具有大口徑C面之氮化物半導體、或者m軸方向上較厚之氮化物半導體。並且，本發明者等亦將加速上述氮化物半導體之結晶成長設定為本發明之目的。進一步，本發明者等亦將提供均勻而高品質之氮化物單結晶、以及使用其之晶圓及裝置設定為本發明之目的。
本發明者等經反覆地銳意研究後發現，首次開發m軸方向之結晶成長速度顯著快於c軸方向之結晶成長速度的結晶成長法，並且根據該方法進行結晶成長後可解決上述問題，從而可達成本發明之目的。即，本發明提供以下技術作為解決問題之手段。
[1]一種氮化物半導體之製造方法，其包括以下步驟，即，對投入有具有六方晶體系結晶構造之晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及礦化劑之反應容器內之溫度及壓力進行控制，使上述溶媒成為超臨界狀態及/或次臨界狀態，以於上述晶種之表面使氮化物半導體以氨熱法結晶成長，上述氮化物半導體之製造方法之特徵在於，上述晶種上之m軸方向的結晶成長速度為上述晶種上之c軸方向的結晶成長速度之1.5倍以上。
[2]如[1]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種上之m軸方向的結晶成長速度為上述晶種上之c軸方向的結晶成長速度之2.0倍以上。
[3]如[1]或[2]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述溫度為250℃~490℃。
[4]如[1]至[3]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述壓力為60 MPa~160 MPa。
[5]如[1]至[4]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述原料物質包含氮化鎵多結晶及/或鎵。
[6]如[5]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述氮化物半導體係含有鎵之氮化物半導體。
[7]如[5]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述氮化物半導體係氮化鎵結晶。
[8]如[1]至[7]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑包括酸性礦化劑。
[9]如[8]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述酸性礦化劑包括銨鹽。
[10]如[8]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述酸性礦化劑係鹵化銨。
[11]如[1]至[10]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑包括含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑。
[12]如[11]之氮化物半導體之製造方法，其中，含有上述鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑包括鹵化鎂及/或鹵化鈣。
[13]如[1]至[12]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，使多個化學物質混在一起作為上述礦化劑。
[14]如[1]至[13]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑使用選自由銨鹽、鎂鹽、及鈣鹽所組成之群組中的1種以上之化學物質。
[15]如[1]至[14]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述反應容器之內壁之至少一部分由貴金屬組成。
[16]如[1]至[15]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有六方晶體系結晶構造且M面之面積大於C面之面積的晶種。
[17]如[1]至[16]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有劈開面之晶種，且於該劈開面上以氨熱法使氮化物半導體成長。
[18]一種氮化物半導體之製造方法，其特徵在於包括以下步驟，即，對投入有具有六方晶體系結晶構造之晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及由多個化學物質組成之礦化劑的反應容器內之溫度及壓力進行控制，使上述溶媒成為超臨界狀態及/或次臨界狀態，以於上述晶種之表面使氮化物半導體以氨熱法結晶成長。
[19]如[18]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述溫度為250℃~490℃。
[20]如[18]或[19]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述壓力為60 MPa~160 MPa。
[21]如[18]至[20]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述原料物質包括氮化鎵多結晶及/或鎵。
[22]如[21]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述氮化物半導體係含有鎵之氮化物半導體。
[23]如[21]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述氮化物半導體係氮化鎵結晶。
[24]如[18]至[23]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑係酸性礦化劑。
[25]如[24]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述酸性礦化劑包括銨鹽。
[26]如[24]之氮化物半導體之製造方法，其中，上述酸性礦化劑包括鹵化銨。
[27]如[18]至[26]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑包括含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑。
[28]如[27]之氮化物半導體之製造方法，其中，含有上述鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑包括鹵化鎂及/或鹵化鈣。
[29]如[18]至[28]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，使2種化學物質混在一起作為上述礦化劑。
[30]如[18]至[29]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑使用選自由銨鹽、鎂鹽、及鈣鹽所組成之群組中的2種以上之化學物質。
[31]如[18]至[30]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述反應容器之內壁之至少一部分由貴金屬組成。
[32]如[18]至[31]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有六方晶體系結晶構造且M面之面積大於C面之面積的晶種。
[33]如[18]至[32]中任一項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有劈開面之晶種，且於該劈開面上以氨熱法使氮化物半導體成長。
[34]一種結晶成長速度增加劑，其係以下情況時的結晶成長速度增加劑，即，對投入有具有六方晶體系結晶構造的晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及礦化劑之反應容器內之溫度及壓力進行控制，使上述溶媒成為超臨界狀態及/或次臨界狀態，以於上述晶種之表面使氮化物半導體以氨熱法結晶成長，上述結晶成長速度增加劑之特徵在於，含有多個化學物質之礦化劑。
[35]如[34]之成長速度增加劑，其中，上述溫度為250℃~490℃。
[36]如[34]或[35]之成長速度增加劑，其中，上述壓力為60 MPa~160 MPa。
[37]一種氮化物單結晶，其係藉由[1]至[33]中任一項之製造方法而製造。
[38]如[37]之氮化物單結晶，其中，M面之表面積大於C面之表面積。
[39]一種晶圓，其係自[37]或[38]之氮化物單結晶切下之晶圓。
[40]一種磊晶晶圓，其將[39]之晶圓用作基板。
[41]一種裝置，其係使用[37]或[38]之氮化物單結晶、[39]之晶圓、或[40]之磊晶晶圓。
藉由本發明之製造方法，可高效而簡便地製造具有大口徑C面之氮化物半導體、或者m軸方向上較厚之氮化物半導體。並且，使用本發明之成長速度增加劑可使氮化物半導體之成長速度顯著地增加。進一步，本發明之氮化物單結晶均質而品質優良。因此，使用上述優良之氮化物單結晶的本發明之晶圓或裝置顯示出較高功能。
以下，將對本發明之氮化物半導體之製造方法加以詳細說明。以下所記載之構成要件之說明基於本發明之代表性的實施態樣，然而本發明並非限定於上述實施態樣。再者，本說明書中說明六方晶體系結晶構造時所使用之c軸、m軸、a軸分別係指圖1[1]所示之軸方向，C面係指圖1[2－1]所示之(0001)面〈圖中表示C＋面〉，M面係指圖1[2－2]所示之(1－100)面，A面係指圖1[2－3]所示之(1－120)面。並且，本說明書中以「~」表示之數值範圍係指包含記載於「~」前後之數值作為下限值及上限值的範圍。
(本發明之特徵)
本發明之氮化物半導體之製造方法包括以下步驟，即，對投入有具有六方晶體系結晶構造之晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及礦化劑之反應容器內之溫度及壓力進行控制，使上述溶媒成為超臨界狀態及/或次臨界狀態，以於上述晶種之表面使氮化物半導體以氨熱法結晶成長。上述氮化物半導體之製造方法之特徵在於，晶種上之m軸方向的結晶成長速度為晶種上之c軸方向的結晶成長速度之1.5倍以上，較佳為1.8倍以上，更佳為2.0倍以上，進一步更佳為2.1倍以上，特佳為2.4倍以上。並且，從其他方面觀察本發明時發現，本發明之特徵在於使用由多個化學物質組成之礦化劑。
為了使晶種上之m軸方向的結晶成長速度為晶種上之c軸方向的結晶成長速度之1.5倍以上，較佳為，例如使結晶成長時之溫度及/或壓力降低至既定之範圍內。具體而言，將結晶成長時之溫度設定為250℃~490℃及/或將結晶成長時之壓力設定為60 MPa~160 MPa，藉此可使m軸方向之結晶成長速度為c軸方向之結晶成長速度的1.5倍以上。此時，若使用酸性礦化劑作為礦化劑，則可使用將貴金屬用於內壁之反應容器進行製造，以防止阻礙裝置製作之鹼金屬雜質之混入，故較佳。又，若使用多個化學物質組合而成之礦化劑(尤其多個化學物質組合而成之酸性礦化劑)，則可提高原料於溶媒中之溶解度，從而可提高結晶成長速度，故更佳。
本發明者等致力於促進m軸方向之結晶成長的新問題，首次著眼於c軸方向之成長速度與m軸方向之成長速度的相對關係並進行了研究，結果達成上述本發明。本發明之製造方法中，適當選擇晶種之形狀及製法，藉此可實現本發明之目的，即獲取具有所需形狀之氮化物單結晶。故可高效地製造具有大口徑C面之氮化物半導體、或者m軸方向上較厚之氮化物半導體。所獲得之氮化物半導體之結晶兩側之成長部的結晶品質相同，因而具有品質均勻之特徵。尤其於劈開而生成之M面上以氨熱法進行結晶成長時，可以更快之成長速度獲得更高品質之結晶或晶圓。因此，利用本發明，可獲得較M面晶圓更加均勻之高品質晶圓，上述M面晶圓係從以習知法於c軸方向上結晶成長所獲得之塊狀氮化鎵單結晶切下而形成。
(使用材料)
本發明中之溶媒使用含有氮元素之溶媒。作為含有氮元素之溶媒，可舉出不會損及所成長之氮化物單結晶的穩定性之溶媒，具體而言，可舉出：氨、肼、尿素、胺類(例如，甲基胺之類的第1級胺、二甲基胺之類的第二級胺、三甲基胺之類的第三級胺、乙二胺之類的二胺)、三聚氰胺等。該等溶媒可單獨使用，亦可混合使用。
較理想的是，用於本發明之溶媒中所含有之水及氧之量儘可能地少，該等含量為1000 ppm以下時較佳，為10 ppm以下時更佳，為0.1 ppm以下時進一步更佳。使用氨作為溶媒時，其純度通常為99.9%以上，較佳為99.99%以上，更佳為99.999%以上，特佳為99.9999%以上。
用於本發明之製造方法的礦化劑係用以提高原料於溶媒中之溶解度的化合物。為了使所成長之結晶中不含有氧元素，構成礦化劑之至少一個化學物質較佳為，使用以銨離子(銨鹽)或醯胺等形式含有氮元素之化合物，更佳為，使用以銨離子(銨鹽)之形式含有氮元素之化合物。
為了防止本發明中所成長之氮化物單結晶中混入雜質，可視需要將礦化劑精製、乾燥後使用。用於本發明之礦化劑的純度通常為95%以上，較佳為99%以上，更佳為99.99%以上。較理想的是，礦化劑中所含有之水及氧之量儘可能地較少，該等含量為1000 ppm以下時較佳，為10 ppm以下時更佳，為1.0 ppm以下時進一步更佳。
本發明中，可較佳地使用酸性礦化劑。若使用酸性礦化劑，則可於低溫低壓下更加促進m軸方向之成長。並且，酸性礦化劑可提高13族氮化物結晶原料於超臨界狀態之氨溶媒中之溶解性，從而具有較佳之降低反應壓力之效果。進一步，具有與構成反應容器內壁之Pt等貴金屬之反應性較小的有利特性。酸性礦化劑係包含鹵素元素之化合物，可舉出鹵化銨等。具體而言，可舉出：氯化銨、碘化銨、溴化銨、氟化銨，其中尤以氯化銨為佳。
本發明中，亦可使用含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑。例如可舉出：MgCl2 或MgBr2 等鹵化鎂、CaCl2 或CaBr2 等鹵化鈣、NaNH2 或KNH2 或LiNH2 等鹼金屬醯胺、NaCl或NaBr等鹵化鈉、KCl或KBr等鹵化鉀、CsCl或CsBr等鹵化銫、LiCl或LiBr等鹵化鋰。
本發明中，礦化劑可僅選擇一種化學物質來使用，亦可將2種以上之化學物質組合來使用。本發明中，更佳為使用由2種以上之化學物質組成而成之礦化劑。適當地調整所組合之化學物質之種類或混合比，可加快結晶成長速度，或者可增大m軸之結晶成長速度與c軸方向之結晶成長速度之比(m軸/c軸)。
本發明中，較佳為使用由多個化學物質組合而成之酸性礦化劑。尤其於低溫低壓下，氮化鎵等原料於超臨界氨溶媒中之溶解度降低，結晶成長速度亦遲緩，但若使用由多個化學物質組合而成之酸性礦化劑，則可提高原料於溶媒中之溶解度，從而可加快結晶成長速度。尤其對於鹵化銨礦化劑(NH4 X)，例如於NH4 Cl中進一步混合含有反應性高的鹵素即Br、l之鹵化銨礦化劑(NH4 Br、NH4 l)，藉此可使氮化鎵於超臨界氨溶媒中之溶解度提高。
本發明中，將酸性礦化劑與含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑組合而使用亦較佳。在將酸性礦化劑與含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑組合使用時，較佳為，使酸性礦化劑之使用量較多。具體而言，相對於酸性礦化劑100重量份，含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑較佳為50~0.01重量份，更佳為20~0.1重量份，進一步更佳為5~0.2重量份。藉由添加含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑，亦可更加增大m軸之結晶成長速度與c軸方向之結晶成長速度之比(m軸/c軸)。
本發明中，較佳為使用選自由銨鹽、鎂鹽、及鈣鹽所組成之群組中的1種以上(更佳為2種以上)之化學物質作為礦化劑，更佳為使用選自由銨鹽、及鎂鹽所組成之群組中的1種以上(更佳為2種以上)之化學物質作為礦化劑。
再者，在進行本發明之結晶成長時，亦可於反應容器中存在鹵化鋁、鹵化磷、鹵化矽、鹵化鍺、鹵化砷、鹵化錫、鹵化銻、鹵化鉍等。
礦化劑與包含週期表13族金屬元素之原料物質之使用比例，即礦化劑/週期表13族金屬元素(莫耳比)通常為0.0001~100之範圍內，當為GaN時，礦化劑/Ga(莫耳比)通常較佳為0.001~20之範圍內。使用比例可考慮原料或礦化劑等之種類或目標結晶尺寸等而適當確定。
本發明中，使用包含週期表13族金屬之原料。較佳為13族氮化物結晶之多結晶原料及/或鎵，更佳為氮化鎵及/或鎵。多結晶原料無須為完全之氮化物，視條件亦可含有13族元素為金屬狀態(零價)之金屬成分，例如，當結晶為氮化鎵時，可舉出氮化鎵與金屬鎵之混合物。
本發明中，用作原料之多結晶原料的製造方法並無特別限制。例如可使用下述氮化物多結晶，其係於使氨氣流通之反應容器內，使金屬或其氧化物或者氫氧化物與氨反應而生成之氮化物多結晶。並且，反應性更高之金屬化合物原料可使用鹵化物、醯胺化合物、醯亞胺化合物、矽氮烷(gallazane)等具有共價鍵性M－N鍵合之化合物等。進一步，亦可使用於高溫高壓下使Ga等金屬與氮反應而製作之氮化物多結晶。
本發明中，較佳為用作原料之多結晶原料所含有之水及氧的量較少。多結晶原料中之氧含量通常為1.0質量%以下，較佳為0.1質量%以下，特佳為0.0001質量%以下。多結晶原料中混入氧之難易度與和水分之反應性或吸收能力有關。存在下述可能性，即，多結晶原料之結晶性越差，則表面越會存在較多的NH基等活性基，其與水反應後，生成一部分氧化物或氫氧化物。故通常較佳為，儘可能地使用結晶性高之物質作為多結晶原料。結晶性可由粉末X射線繞射之半頻寬而估計，(100)之繞射線(六方型氮化鎵中，2 θ二約32.5°)之半頻寬通常為0.25°以下，較佳為0.20°以下，更佳為0.17°以下。
本發明中使用晶種。作為晶種，較理想的是使用以本發明之製造方法而成長之氮化物的單結晶，但亦可不必為相同氮化物。然而，該情況時，必須使用與目標氮化物一致或具有適當之晶格常數及結晶晶格之尺寸參數的晶種，或者使用由為了保證異質磊晶(即，若干原子之結晶學位置一致)而配位之單結晶材料片或多結晶材料片所構成之晶種。晶種之具體例為，例如在使氮化鎵(GaN)成長時，除了GaN之單結晶以外，亦可舉出：氮化鋁(AlN)等氮化物單結晶、氧化鋅(ZnO)之單結晶、碳化矽(SiC)之單結晶等。
晶種可考慮於溶媒中之溶解度及與礦化劑之反應性而決定。例如，作為GaN之晶種，可使用：MOCVD法或HVPE法於藍寶石等異質基板上使磊晶成長後，將其剝離而獲得之單結晶；將Na或Li、Bi作為助熔劑，由金屬Ga結晶成長而獲得之單結晶；使用LPE法而獲得之同質/異質磊晶成長之單結晶；以及根據包含本發明法之溶液成長法而製作之單結晶及切斷其等而獲得之結晶等。
本發明中，特佳為使用具有劈開而生成之M面之晶種進行結晶成長。與使用具有未研磨之M面的晶種或者具有經精密研磨後之M面的晶種進行結晶成長時相比，使用具有劈開而生成之M面之晶種時，可以更快之成長速度製造高品質之氮化物半導體。
(反應容器)
本發明之製造方法於反應容器中實施。
用於本發明之反應容器係自可耐氮化物單結晶成長時之高溫高壓條件的反應容器中所選擇。如日本專利特表2003－511326號公報(國際公開第01/024921號小冊子)或日本專利特表2007－509507號公報(國際公開第2005/043638號小冊子)中所記載，反應容器可具備對自反應容器之外部施加至反應容器與其內容物上之壓力進行調整的機構，亦可為不具備上述機構之高壓釜。
用於本發明之反應容器較佳為以具有耐壓性與耐侵蝕性之材料而構成者，特佳為使用於氨等溶媒中之耐侵蝕性優良之Ni系合金、鎢鉻鈷合金(Deloro Stellite Company Incorporated之註冊商標)等之Co系合金。更佳為Ni系合金，具體而言，可舉出：Inconel625(Inconel係Huntington Alloys Canada Ltd之註冊商標，以下相同)、Nimonic90(Nimonic係SPECIAL METALS WIGGIN LTD之註冊商標，以下相同)、RENE41。
該等合金之組成比率可根據系統內溶媒之溫度或壓力條件、以及系統內所含有之礦化劑及與其等反應物之反應性及/或氧化力.還原力、pH之條件而適當選擇。為了將該等用作構成反應容器內面的材料，可使用該等之合金來製造反應容器本身，亦可形成薄膜作為內筒而設置於反應容器內，還可對任意反應容器之材料內面實施電鍍處理。
為了使反應容器之耐侵蝕性進一步提高，亦可利用貴金屬之優良的耐侵蝕性，將貴金屬作為反應容器內表面之裏料或塗層。並且，亦可將貴金屬作為反應容器之材質。此處之貴金屬可舉出：Pt、Au、Ir、Ru、Rh、Pd、Ag、及以該等貴金屬為主成分之合金，其中尤以使用具有優良耐侵蝕性之Pt為佳。
包含可於本發明之製造方法中使用的反應容器之結晶製造裝置的具體例於圖2所示。此處使用高壓釜作為反應容器。圖中：1表示閥，2表示壓力計，3表示高壓釜，4表示結晶成長部，5表示原料填充部，6表示擋板，7表示電爐，8表示熱電偶，9表示原料，10表示晶種，11表示導管。
擋板6係用以劃分結晶成長部4與原料填充部5者，開孔率較佳為2~20%，更佳為3~10%。擋板之表面材質較佳為與上述反應容器之材料相同。並且，為了具有更強之耐侵蝕性以使所成長之結晶高純度化，擋板之表面較佳為Ni、Ta、Ti、Nb、Pd、Pt、Au、Ir、pBN，更佳為Pd、Pt、Au、Ir、pBN，特佳為Pt。
對於閥1、壓力計2、導管11，較佳為使用至少表面由耐侵蝕性材質所構成者。例如SUS316(JlS規格)，更佳為使用Inconel625。再者，於實施本發明之製造方法時所使用之結晶製造裝置中，亦可不必設置閥、壓力計及導管。
(製造步驟)
在實施本發明之製造方法時，首先，向反應容器內投入晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及礦化劑，並密封。亦可在將該等材料向反應容器內導入之前，對反應容器內進行脫氣。並且，在導入材料時，亦可使氮氣等惰性氣體流通。
向反應容器內裝填晶種，通常係與填充包含週期表13族金屬元素之原料物質及礦化劑同時進行裝填，或者在上述填充之後進行裝填。較佳為，將晶種固定在與構成反應容器內表面之貴金屬相同的貴金屬製之夾具上。裝填後，亦可視需要而實施加熱脫氣。
在超臨界狀態下，一般黏度低，較液體更容易擴散，但具有與液體相同之溶合力。次臨界狀態係指在臨界溫度附近具有與臨界密度大致相等之密度的液體狀態。例如，於原料填充部，使超臨界狀態之原料溶解，於結晶成長部，使溫度變化，以成為次臨界狀態，由此，利用超臨界狀態與次臨界狀態之原料的溶解度差亦可進行結晶成長。
當為超臨界狀態時，反應混合物之溫度一般保持為高於溶媒臨界點之溫度。使用氨溶媒時，臨界點之臨界溫度為132℃，臨界壓力為11.35 MPa，但若提高相對於反應容器之容積的填充率，則即使溫度為臨界溫度以下，壓力亦會遠遠超出臨界壓力。本發明中，「超臨界狀態」係指包含超出上述臨界壓力之狀態。由於反應混合物被密封於固定容積之反應容器內，故溫度上升使得流體之壓力增大。一般而言，若T>Tc(一個溶媒之臨界溫度)及P>Pc(一個溶媒之臨界壓力)，則流體為超臨界狀態。
於超臨界條件下，可獲得氮化物單結晶之充分的成長速度。反應時間尤其依存於礦化劑之反應性及熱力學參數，即，溫度及壓力之數值。氮化物單結晶之合成中或成長中，較佳為，反應容器內之壓力保持為60 MPa~130 MPa左右。壓力可根據溫度及相對於反應容器之容積的溶媒體積之填充率而適當確定。本來，反應容器內之壓力係根據溫度與填充率而唯一決定的，但實際上，由於原料與礦化劑等之添加物、反應容器內之溫度之不均勻性、以及無效空間之存在，從而導致若干差異。
反應容器內之溫度範圍為：下限值通常為250℃以上，較佳為300℃以上，特佳為350℃以上；上限值較佳為490℃以下，更佳為450℃以下，進一步更佳為425℃以下，特佳為400℃以下。並且，反應容器內之壓力範圍為：下限值通常為60 MPa以上，較佳為70 MPa以上，更佳為80 MPa以上；上限值較佳為160 MPa以下，更佳為130 MPa以下，進一步更佳為120 MPa以下，特佳為110 MPa以下。再者，最合適之溫度或壓力可根據結晶成長時所使用之礦化劑或添加劑之種類及使用量等而適當決定。更佳之壓力與溫度上限值之組合為450℃以下、130 MPa以下，更佳之壓力與溫度範圍之組合為250~450℃、60~160 MPa。
以具有下述容積之溶媒於沸點時的液體密度為基準，用以達成上述反應容器之溫度範圍、壓力範圍的向反應容器中注入溶媒之注入比例，即填充率，通常為20~95%，較佳為30~80%，更佳為40~70%，上述容積係指反應容器之空閒容積，即，於反應容器中使用多結晶原料及晶種時，自反應容器之容積減去晶種與設置該晶種之構造物的體積後殘存之容積，或者於設置擋板時，進一步自反應容器之容積減去該擋板之體積後殘存之容積。
反應容器內之氮化物單結晶之成長係以下述方式而進行，即，使用具有熱電偶之電爐等將反應容器加熱升溫，以將反應容器內氨等溶媒保持為次臨界狀態或超臨界狀態。加熱之方法及向既定之反應溫度的升溫速度並無特別限制，通常從數小時進行至數日。視需要，亦可進行多階段之升溫，或者於溫度域中改變升溫速度。並且，亦可一面局部地冷卻，一面加熱。
再者，上述「反應溫度」係藉由以與反應容器之外表面接觸之方式而設置的熱電偶所測定，該反應溫度可與反應容器之內部溫度近似。
關於達到既定溫度後的反應時間，根據氮化物單結晶之種類、所使用之原料與礦化劑之種類、所製造之結晶的尺寸及量而不同，但通常可自數小時至數百日。反應中，反應溫度可固定，亦可逐漸升溫或降溫。經過用以生成所需之結晶的反應時間之後，使其降溫。降溫方法並無特別限制，可在加熱器停止加熱後，直接於爐內設置反應容器，並於此狀態下放冷，亦可將反應容器自電爐上取下並進行空氣冷卻。在需要時，亦可適當地使用冷媒進行急冷。
在反應容器外表面之溫度、或者所推定之反應容器內部之溫度成為既定溫度以下之後，打開反應容器。此時之既定溫度並無特別限制，通常為－80℃~200℃，較佳為－33℃~100℃。此處，亦可先將配管連接至附屬於反應容器之閥的配管連接口，並連通於已裝滿水等之容器，再打開閥。
進一步，可視需要，在設為真空狀態等並充分地去除反應容器內之氨溶媒之後，進行乾燥，打開反應容器之蓋等，取出所生成之氮化物結晶及未反應之原料或礦化劑等添加物。
藉此，利用本發明之製造方法可製造氮化物單結晶。為了製造具有所需結晶構造之氮化物單結晶，必須適當調整製造條件。
(氮化物單結晶)
由本發明之製造方法促進m軸方向之成長而製造出的氮化物單結晶中，結晶兩側之成長部之結晶品質等同、均勻而具有高品質特徵。尤其於劈開而生成之M面上以本發明之製造方法進行結晶成長後，較之於精密研磨之M面上進行結晶成長之情況，可以更快之成長速度獲得更高品質之氮化物單結晶。
並且，適當選擇本發明之製造方法實施時所使用之晶種形狀，藉此可獲得具有所需形狀之氮化物單結晶。例如，使用具有C面之晶種進行本發明之結晶成長時，可以良好的生產效率獲得具有大口徑C面之氮化鎵單結晶。具體而言，可獲得C面之面積較佳為1 cm2 以上、更佳為5 cm2 以上、進一步更佳為10 cm2 以上之氮化鎵單結晶。另一例為，使用具有M面之晶種進行本發明之結晶成長時，可以更高的生產效率獲得於m軸方向具有厚度之氮化物單結晶。具體而言，可獲得m軸方向之厚度較佳為100 μm以上、更佳為500 μm以上、進一步更佳為1 mm以上之氮化鎵單結晶。
利用本發明之製造方法所製造之氮化物單結晶可直接使用，亦可在加工後使用。
(晶圓)
向所需之方向切下本發明之氮化物單結晶後，可獲得具有任意晶體方位之晶圓(半導體基板)。藉此，可獲得具有C面等極性面、或M面等非極性面之晶圓。尤其利用本發明之製造方法製造出具有大口徑C面之氮化物半導體結晶時，向垂直於c軸之方向切下後，可獲得大口徑之C面晶圓。並且，利用本發明之製造方法製造出較厚且具有大口徑M面之氮化物半導體時，向垂直於m軸之方向切開後，可獲得大口徑之M面晶圓。該等晶圓均具有均勻之高品質特徵。即，與以習知法從在c軸方向上結晶成長而獲得之塊狀氮化鎵單結晶切下的M面晶圓相比，本發明可獲得更加均勻之高品質晶圓。將由此所獲得之本發明的晶圓作為基板而進行所需之磊晶成長，藉此可進一步獲得磊晶晶圓。
(裝置)
本發明之氮化物單結晶或晶圓可較佳地應用於裝置、即發光元件或電子裝置等用途中。作為利用本發明之氮化物單結晶或晶圓之發光元件，可舉出：發光二極體、雷射二極體、以及將該等與螢光體組合而成之發光元件等。並且，作為使用本發明之氮化物單結晶或晶圓之電子裝置，可舉出：高頻率元件、高耐壓高輸出元件等。高頻率元件之例為，電晶體HEMT、HBT)，高耐壓高輸出元件之例為晶閘管IGBT)。由於本發明之氮化物單結晶或晶圓具有均勻之高品質之特徵，故可適合上述任一者之用途。尤其適合特別要求具有高均勻性之電子裝置用途中。
以下舉出實施例與比較例，對本發明之特徵進行更具體之說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等可於未脫離本發明之主旨的範圍內進行適當變更。因此，本發明之範圍並不應限於以下所示之具體例。
(實施例1)
使用圖2所示之裝置進行結晶成長。
使用內部尺寸為直徑16 mm、長度160 mm且內側鑲有鉑之高壓釜3(Inconel625製，約30 ml)，將HVPE製之GaN多結晶7.4 g作為原料9而投入高壓釜之原料填充部5中，其次，將充分乾燥之粉體NH4 Cl(純度99.99%)1.57 g作為礦化劑再自原料填充部5上填充。
其次，在與底相距80 mm之位置上設置擋板6，並在其上之結晶成長部4上設置GaN晶種，此後快速地蓋上安裝有閥之高壓釜的蓋，進行高壓釜3之計量。此處所使用之GaN晶種10係c軸方向之厚度為500 μm的具有5 mm角之C面且其中之一側面經劈開而成為M面之晶種。繼而，經由附屬於高壓釜之閥1而將導管11連通至真空泵，以此方式進行操作，打開閥1，對高壓釜3內進行真空脫氣。其後，一邊維持真空狀態，一邊以乾冰－甲醇溶媒冷卻高壓釜3，暫時關閉閥1。繼之，進行使導管連通至NH3 罐之操作，並再次打開閥1，以不與外部空氣接觸之方式連續地向高壓釜3內填充NH3 。依據流量控制來填充NH3 ，將其作為相當於高壓釜之空洞部的約65%之液體(以－33℃之NH3 密度換算)，其後再次關閉閥1。將高壓釜3之溫度返回至室溫，使外表面充分乾燥後，對所填充之NH3 之增加部分進行計量。
接著，將高壓釜3收納於由分為上下2部分之加熱器所構成之電爐7內。在賦予高壓釜之下部外面溫度為475℃、上部外面溫度為425℃之溫度差的情況下，進行6小時升溫，當高壓釜之下部外面溫度達到475℃、上部外面溫度達到425℃之後，於該溫度進而保持96小時。高壓釜3內之壓力約為120 MPa。並且，保持中之溫度幅度為±5℃以下。其後，大約降溫9小時直至高壓釜3之下部外面溫度為50℃之後，停止加熱器之加熱，於電爐7內自然放冷。在確認高壓釜3之下部外面之溫度下降至大致室溫後，首先打開附屬於高壓釜之閥1，去除高壓釜3內之NH3 。其後，計量高壓釜3，並確認排出NH3 。之後，暫時關閉閥1，進行連通至真空泵之操作，並再次打開閥1，大致完全地去除高壓釜3之NH3 。
其後，打開高壓釜之蓋，對內部進行確認後，於晶種之C面上厚度為50 μm之GaN結晶成長，且於晶種之M面上厚度為82 μm之GaN結晶成長，且成長速度分別為12.5 μm/日、20.5 μm/日。取出成長於晶種表面之GaN結晶後，首先於掃描型電子顯微鏡(SEM)下觀察結晶面狀態，結果並未觀察到針狀結晶或粒塊等。進一步進行X射線繞射測定，其結果為：結晶形為六方型，結晶之成長方位與晶種相同，於C面上配向c軸，且於M面上配向m軸。
(實施例2~7、比較例1~2)
除了將實施例1之結晶成長條件與礦化劑之種類及使用量進行如表1所示之變更以外，以與實施例1相同之方法，嘗試進行GaN結晶之成長(實施例2~4、6、7、以及比較例1)。實施例5中，在使用具有由切片而非劈開所製作之M面的晶種之方面有所變更，除此以外，以與實施例2相同之方法，嘗試進行GaN結晶之成長。比較例2被記載於眾所周知之文獻(Journal of Crystal Growth287(2006)376－380)中。
實施例2~7中，取出成長於晶種表面上之GaN結晶，並於SEM(掃描型電子顯微鏡)下觀察結晶面狀態，結果與實施例1同樣地未觀察到針狀結晶或粒塊等，進而進行X射線繞射測定，其結果為：結晶形為六方型，結晶之成長方位與晶種相同，於C面上配向c軸，且於M面上配向m軸。比較例1及2中，亦為於C面上配向c軸，且於M面上配向m軸。
(評價)
對實施例2~7、比較例1~2中之各GaN結晶測定其m軸方向之成長速度與c軸方向之成長速度。成長測定藉由以下方法而求得，即，測定所獲得之結晶的m軸方向之成長量與c軸方向之成長量，並將其除以結晶成長時間。比較例2中，根據眾所周知之文獻(Journal of Crystal Growth287(2006)376－380)中記載之照片來計算成長量，並將其除以結晶成長時間，以求出成長速度。其結果示於表1。
由表1之結果顯然可知，實施例1~7中，將m軸之結晶成長速度設為c軸方向之結晶成長速度的1.5倍以上，從而可於晶種上進行結晶成長。尤其在實施例2、實施例3、以及實施例5~7中，將m軸之結晶成長速度設為c軸方向之結晶成長速度的2倍以上，從而可於晶種上進行結晶成長。與其相比，比較例1及比較例2中，m軸之結晶成長速度慢於c軸方向之結晶成長速度。
由表1之實施例1與實施例4的比較及表1之實施例2與實施例3之比較顯然可知，與僅使用NH4 Cl作為礦化劑之情況相比，將NH4 Cl與NH4 Br組合使用時可加快結晶成長速度。實施例1與實施例4中，求出溶解量相對於原料之投入量的比例(溶解量/投入量×100)，實施例1中為68%，實施例4中為91%。此處，溶解量係藉由自投入量減去成長後之殘存原料量而求得。其結果顯示，除NH4 Cl以外，亦將NH4 Br組合用作礦化劑，藉此溶解量增多，結晶成長速度加快。
由表1之實施例1與實施例6之比較而顯然可知，除NH4 Cl以外，進而亦將MgCl2 組合用作礦化劑，藉此可進一步增大m軸之結晶成長速度與c軸方向之結晶成長速度之比(m軸/c軸)。並且，如實施例7所示，調整將NH4 Cl與MgCl2 組合使用時之結晶成長條件，藉此與實施例6相比，可加快結晶成長速度。
由表1之實施例2與實施例5之比較而顯然可知，取代具有由切片而非劈開所製作之M面的晶種，使用具有由劈開所製作之M面的晶種進行結晶成長，由此可加快m軸方向之成長速度。該情況顯示，透過使用由劈開所製作之M面進行結晶成長，可更易於取得本發明之效果。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可控制氨熱法之成長速度的異向性，以加快m軸方向之成長速度。因此，可高效而簡便地製造具有大口徑C面之氮化物半導體，或者m軸方向上較厚之氮化物半導體。並且，所製造之氮化物單結晶均質且品質優良。從而使用上述優良之氮化物單結晶的本發明之晶圓或裝置顯示出高功能。因此，本發明在產業上有用，且產業上之可利用性極高。
以上使用特定態樣詳細地說明了本發明，但本領域技術人員顯然可知，只要不脫離本發明之精神及範圍，則可進行各種變更。再者，本申請案係依據2006年10月16日所申請之日本專利申請案(日本專利特願2006－280940號)，其全體以引用之方式併入本發明中。
1．．．閥
2．．．壓力計
3．．．高壓釜
4．．．結晶成長部
5．．．原料填充部
6．．．擋板
7．．．電爐
8．．．熱電偶
9．．．原料
10．．．晶種
11．．．導管
圖l[1]、[2－1]、[2－2]、[2－3]係說明六方晶體系結晶構造的軸與面之圖。
圖2係實施例中所使用的熱熔法之結晶製造裝置之概略剖面圖。

Claims (21)

  1. 一種氮化物半導體之製造方法，係包括以下步驟者：對投入有具有六方晶體系結晶構造之晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及礦化劑之反應容器內之溫度及壓力進行控制，使上述溶媒成為超臨界狀態及/或次臨界狀態，以於上述晶種之表面使氮化物半導體以氨熱法結晶成長；其特徵在於，上述晶種上之m軸方向的結晶成長速度為上述晶種上之c軸方向的結晶成長速度之1.5倍以上；上述礦化劑係含有2種以上之由含有鹵素元素之化合物所構成的酸性礦化劑；上述2種以上之酸性礦化劑中之至少1種，係含有Br、I、或Br與I之雙方，作為上述鹵素元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種上之m軸方向的結晶成長速度為上述晶種上之c軸方向的結晶成長速度之2.0倍以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述溫度為250℃~490℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述壓力為60MPa~160MPa。
  5. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方 法，其中，上述氮化物半導體係含有鎵之氮化物半導體。
  6. 如申請專利範圍第5項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述酸性礦化劑包括鹵化銨。
  7. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述礦化劑包括含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑包括鹵化鎂及/或鹵化鈣。
  9. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，使多個化學物質混在一起作為上述礦化劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有六方晶體系結晶構造且M面之面積大於C面之面積的晶種。
  11. 如申請專利範圍第1項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有劈開面之晶種，且於該劈開面上以氨熱法使氮化物半導體成長。
  12. 一種氮化物半導體之製造方法，其特徵為包括以下步驟：對投入有具有六方晶體系結晶構造之晶種、含有氮元素之溶媒、包含週期表13族金屬元素之原料物質、以及由多個化學物質組成之礦化劑的反應容器內之溫度及壓力進行控制，使上述溶媒成為超臨界狀態及/或次臨界狀態，以於上述晶種之表面使氮化物半導體以氨熱法結晶成長；上述礦化劑係含有2種以上之由含有鹵素元素之化合物所構成的酸性礦化劑；上述2種以上之酸性礦化劑中之至少1種，係含有Br、I、或Br與I之雙方，作為上述鹵素元素。
  13. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述溫度為250℃~490℃。
  14. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述壓力為60MPa~160MPa。
  15. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述氮化物半導體係含有鎵之氮化物半導體。
  16. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述酸性礦化劑包括鹵化銨。
  17. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方 法，其中，上述礦化劑包括含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述含有鹼金屬元素或鹼土金屬元素之礦化劑包括鹵化鎂及/或鹵化鈣。
  19. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，使2種化學物質混在一起作為上述礦化劑。
  20. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有六方晶體系結晶構造且M面之面積大於C面之面積的晶種。
  21. 如申請專利範圍第12項之氮化物半導體之製造方法，其中，上述晶種使用具有劈開面之晶種，且於該劈開面上以氨熱法使氮化物半導體成長。
TW096138446A 2006-10-16 2007-10-15 氮化物半導體之製造方法 TWI460321B (zh)

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JP2006280940 2006-10-16

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