JP4229624B2

JP4229624B2 - 窒化物単結晶の製造方法

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Publication number: JP4229624B2
Application number: JP2002076167A
Authority: JP
Inventors: 文夫折戸; 紳一郎川端; 和田　　隆
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003277182A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶、とりわけＧａＮの塊状単結晶の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮは発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。現在、公知の方法で製造される、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶サイズ及び成長は、幾つかの用途では十分であるが、しかしながら多くの他の用途では、窒化ガリウムの結晶サイズ及び品質は十分ではない。これまで実用的なＧａＮの結晶化については、S. NakamuraらによってJ.Appl.Phys.37(1998)L309等においてサファイヤ又は炭化ケイ素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法による気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている。しかしこの方法では、基板とＧａＮの格子定数、熱膨張係数が異なるヘテロエピタキシャル成長であるために、得られるＧａＮ格子欠陥等の課題が指摘されている。具体的には、高濃度の転移、空格子点及び不純物の少なくとも1つが挙げられる。これらの欠陥は、エピタキシャルに成長させられた窒化ガリウムで、望ましくない影響及び悪影響を有し、得られる窒化ガリウムをベースとする電子素子の操作に悪影響を与え得る。このためこれらの方法で得られたＧａＮは、青色レーザー等の応用分野に用いるには満足すべき性能を発現できない。現在、ヘテロエピタキシャル窒化ガリウム成長法では、窒化ガリウムにおける欠陥濃度を減らすために、複雑で長い工程が必要である。このため、近年では、ＧａＮ塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。このようなホモエピタキシー成長によるＧａＮの結晶化については、現在大きく分かれて三つの方法が開発されつつある。第１には、S. PorowskiらによってJ.Crystal Growth178(1997)174.において開示された、約１０〜約２０ｋｂａｒの範囲の圧力下で、かつ約１２００℃〜約１５００℃の範囲の温度下で窒素とＧａを反応させる方法（高圧法）であるが、これは装置のコストが高くなる上に反応工程が複雑である。さらに、この方法によって製造された窒化ガリウム結晶の品質は、幾つかの窒化ガリウム用途では、転移密度に関しては十分であり得る。しかしながら、この方法によって形成させられた窒化ガリウム結晶の品質は、望ましくない窒素の空格子点欠陥を高い濃度で示し、これは窒化ガリウム結晶用途に悪影響を与える。第２にはMasato AokiらによってJ.Crystal Growth218(2000)7-12において開示された、ガリウム及びＮａＮ₃を、昇圧下で反応させる方法、大気圧フラックス成長、及びメタセシス反応（ＧａＩ₃＋Ｌｉ₃Ｎ）等の、他の方法から成長させられた窒化ガリウムも提案されている。これは成長領域の制御が困難であり、またフラックスによる汚染が懸念され、さらにこの成長法は、高価であると考えられ、高品質で、欠陥のない、塊状の窒化ガリウム単結晶を生じるとは考えられていない。これらの方法はある程度の結晶化に成功しているものの、より大きな単結晶を得るには未だ至っていない。一方、第３の方法として、R. DwilinskiらによってACTA PHYSICA POLONICA A Vol.88(1995)においてアモノサーマル法によるＧａＮの結晶合成方法が報告されている。ここでは、超臨界状態のアンモニア中で高温にて、結晶化のための鉱化剤としてＫＮＨ₂を用いてＧａＮの単結晶を得る方法が開示されている。また、その後にJ.W.KOLISらによってJ.Crystal Growth222(2001)431-434において同じくアモノサーマル法によって鉱化剤としてＫＮＨ₂とＫＩを併用し、結晶を合成することが提案された。また、Andrew.P.PurdyらはChem.Master 1999,11,1648-1651において、同じくアモノサーマル法における鉱化剤としてハロゲン化アンモニウム等を用いることを提案した。そして、X.L.ChenらはJ.Crystal Growth209(2000)208-212において、同じくアモノサーマル法における反応容器のステンレスオートクレーブの中に白金ライナーを使用することにより、四角柱状のＧａＮ結晶の発生を抑止し、六方晶系のＧａＮを選択的に結晶化できた、としている。これらの文献はアモノサーマル法において、ＧａＮの結晶化を行うことを提案しているが、種結晶を用いていないため結晶成長はランダムであり、その結晶成長方位およびサイズの管理は困難と想定され、青色レーザー等の工業製品に応用できるサイズの結晶を得るにいたっていない。また、これらの超臨界アンモニアを用いたアモノサーマル法は、遅い成長速度を示し、従って塊状又は大きい窒化ガリウム結晶を容易には製造することができない。また、圧力容器は、これらの窒化ガリウムの成長法を制限する。圧力容器は約５ｋｂａｒ未満の圧力まで、超臨界アンモニア成長法を制限し、従って超臨界アンモニア成長法の温度及び反応速度を制限する。さらに、これらの文献には、結晶成長の詳細な条件が記載されていないので、結晶成長速度がアモノサーマル法における拡散支配であるかＧａＮの生成反応支配であるかが明らかになっていない。
【０００３】
一方、仏国の特許公開公報FR 2796657 A1には、まず窒化物の多結晶を調整し、これを原料としてソルボサーマル法により結晶成長することが提案されている。この文献には溶液成長法によるＧａＮ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれば、ＧａＮ多結晶窒化物を結晶育成装置内の下部に、一方、ＧａＮ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次いで、窒化物溶媒を充填する。この状態で、結晶育成装置内を１００〜６００℃の育成温度、５ＭＰａ〜２ＧＰａの圧力で運転を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１００℃高くなるように運転することにより、ＧａＮの単結晶を育成する。
【０００４】
さらに、国際特許出願の公開公報WO 01/24921 A1では、ＧａＮの種結晶を用い、反応容器を封止し、反応容器内を高温高圧下でＨＰＨＴ法を用いて、ＧａＮ多結晶窒化物またはＧａと窒化物溶媒の反応を用いてＧａＮの単結晶結晶成長を行う方法が提案されている。また、この文献には、ＨＰＨＴ反応装置に有害な水素の透過性が低く、またＨＰＨＴ反応によっては容易に腐蝕しない望ましい冷間圧接特性を示す反応容器の素材として、銅または白金を用いることが提案されている。また、同文献には、原料のＧａＮ結晶として、結晶性が比較的低い原料、結晶性が高い原料、非晶質の原料等を用いることが開示され、それらの原料は未処理の形態で現状のまま、結晶成長工程に供給されることなどが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＧａＮの育成法においては、種結晶を用いたアモノサーマル法またはＨＰＨＴ法を用いているので、結晶成長に改良が見られるものの、未だ十分な結晶サイズのものを得ることができない。アモノサーマル法においては、窒化物原料の窒化溶媒への溶解性、溶媒対流中のイオン可搬性、種結晶への再結晶要因の制御等が重要な因子となり、これらを総合して制御することが必要であるが、上記文献記載の方法では、基本的な結晶成長の条件が検討されるにとどまっており、未だ改良が望まれているのが実状である。例えば、種結晶を用いた場合の、種結晶の溶出による種結晶の落下、種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長、原料の種結晶への供給切れ、結晶成長の偏向性等の大きな塊状結晶の成長に関する各種阻害要因について、有効な対策がなされていない。また、超臨界状態のアンモニアを溶媒として用いるアモノサーマル法による結晶成長を行う環境では、系内の酸化力、還元力、酸性度、アルカリ性度等の各条件の組合せによって、反応容器や容器内のバッフル板等の各部材の耐食性を十分にもたせることが、工業的な安定生産の観点からも、結晶の純度や特性に対する影響からも、極めて重要である。従って、より大きく、かつより高性能な塊状単結晶を歩留まりよく、安価かつ安定的に得る方法の確立が工業的に強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能で経済的な方法で、１０−１００ｍｍの範囲のサイズの単結晶を製造できる方法につき、鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、ニッケル及びクロムを含有する合金から構成された反応容器内で、周期表１３族元素の多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、アモノサーマル的に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（２）周期表１３族元素がガリウム（Ｇａ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする上記１記載の製造方法。
（３）ニッケル及びクロムを含有する合金が、ニッケル・クロム系合金またはニッケル・クロム・モリブデン系合金であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の製造方法。
（４）反応容器内に、窒素原子を有する鉱化剤を含有させたことを特徴とする上記（１）、（２）または（３）記載の製造方法。
（５）窒素原子を有する鉱化剤が、アルカリ金属アミド、ハロゲン化アンモニウム、窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする上記（４）記載の製造方法。
（６）アルカリ金属アミドが、カリウムアミド（ＫＮＨ₂）であることを特徴とする（５）記載の製造方法。
（７）ハロゲン化アンモニウムが、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）等であることを特徴とする上記（６）記載の製造方法。
（８）反応容器内に、溶媒としてアンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）、尿素等、アミン類、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有させたことを特徴とする上記（１）ないし（７）記載の製造方法。
（９）溶媒が、超臨界状態で用いられることを特徴とする（８）記載の製造方法。
（１０）反応容器を封止し、反応容器内を高温高圧下で反応させることを特徴とする上記（１）ないし（９）記載の製造方法。
（１１）反応容器内の原料充填部と育成部の間に、バッフル板を設けることを特徴とする上記（１）ないし（１０）記載の製造方法。
（１２）バッフル板の表面の材質が、ニッケル及びクロムを含有する合金であることを特徴とする上記（１１）記載の製造方法。
（１３）ニッケル及びクロムを含有する合金が、ニッケル・クロム系合金またはニッケル・クロム・モリブデン系合金であることを特徴とする上記（１２）記載の製造方法。
【０００７】
本発明によれば、超臨界状態のアンモニアを溶媒とするアモノサーマル法のような反応容器にとって過酷な条件における反応系においても、長期にわたって十分な耐食性を発揮するとともに、塊状結晶にとって不利益をもたらす不純物のコンタミネーションを防止し、高性能の塊状結晶を工業的に安定的であり、安価かつ簡易な窒化物の塊状結晶の製造工程が提供される。
【０００８】
以下に、ＧａＮ単結晶の合成を参照して本発明を説明するが、本発明は、もちろん、上記物質の合成に限定されるものではなく、周期表１３族元素およびその合金（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）の窒化物の合成にも適用できる。従って、ガリウムに疑問がある場合は常に、その適切な特徴を考慮して（特に、固体または液体である場合）、上記元素のうちの１つの元素または上記元素の合金をガリウムの代わりに使用できる。
【０００９】
本発明にもとづき、この種の窒化物の合成法は、２つの工程を含む：第１工程では、微細な多結晶窒化物、例えば窒化ガリウム（以下では、“微結晶原料”と呼ぶ）を調製し、第２工程では、微結晶原料から単結晶成長を実現する。この原料は、多くの場合ＧａＮの多結晶であり、微結晶原料の平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下である。
【００１０】
このような平均粒径が小さい範囲にある場合は、比表面積が大きくなり、溶媒との反応性が良くなる。よりよい態様の微結晶原料の粒径としては、平均粒径の小さい、すなわち溶解速度の大きいＧａＮ微結晶原料を用いることである。この場合、望ましいＧａＮ微結晶原料の平均粒径は１μｍ以上である。１μｍ以下の平均粒径を有する微結晶原料を用いた場合は、これが熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶上に付着する恐れがあるので回避策を講じる必要がある。
【００１１】
平均粒径の異なる２種の微結晶原料を用いることにより、小さい粒径の微結晶原料による速い溶解速度と、大きい粒径の遅い溶解速度のものが系内に混在することによりＧａ（含有）イオンの結晶育成部への供給切れを抑止し、その結果として、種結晶の溶出という塊状単結晶の育成上の不利益を抑止することもできる。また、ＧａＮ微結晶の形状としては、特に限定されるものではないが、溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば、球状が好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、他の窒化物（例えば、ＡｌＮ，ＩｎＮまたはＩＩＩ族の他の元素の窒化物）に適用されるので、この方法の第１工程は、異なる態様で展開することがあるが、微結晶原料を調製する条件は、共通する。
ガリウムの場合、例えば下記の如く第１工程を実施する。液体状態への移行温度よりも僅かに高い温度において、ガリウムを微細な１つまたは複数の材料と混合して操作し易い粉体を調製し、かくして、ガリウムで１つまたは複数の上記材料（鉱化剤と呼ぶ）を包む。このような鉱化剤（又は溶解剤）は、反応媒体における溶質の溶解度を高める及び核形成サイトへ溶質を移送するために当該分野において周知である。鉱化剤は、反応媒体において溶質が溶解した際に消費され、結晶が形成した際に再生するため「触媒」であると解釈される。好適な鉱化剤の例は、フッ化物または窒素原子を有する鉱化剤である。
フッ化物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、二フッ化ナトリウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルフッ化アンモニウム、ジプロピルフッ化アンモニウム、及びイソプロピルフッ化アンモニウムを含む。この他に、反応混合物中で反応性である限り、フッ化ナトリウムのようなフッ化アルキル金属塩も用いてよい。好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、二フッ化ナトリウム、又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートである。より好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウムである。
【００１３】
窒素原子を有する鉱化剤としては、分解時に窒化能を有することができるまたは溶媒の窒化能を増大できる微細なすべての化合物である。例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ₂）、カリウムアミド（ＫＮＨ₂）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ₂）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＬｉ））等のアルカリ金属アミドや、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）等のハロゲン化アンモニウム、Ｌｉ₃Ｎ、Ｍｇ₃Ｎ₂、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｎａ₃Ｎ等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属、ＮＨ₂ＮＨ₃ＣｌまたはＮＨ₃ＮＨ₃Ｃｌ₂、ＮＨＩ、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化亜鉛（Ｚｎ₃Ｎ₃）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃）が挙げられる。その他の鉱化剤としては、ＮａＣｌ、ＫＩ等のハロゲン化アルカリ金属、Ｌｉ₂Ｓ、ＫＮＯ₃、窒化リン（Ｐ−Ｎ，Ｐ＝Ｎ）等が挙げられる。また、下記の溶媒として例示した各種の窒素化合物も少量を用いる場合は、鉱化剤としての役割を果たすことがある。
【００１４】
これらのうち適切な鉱化剤を選択すれば、超臨界状態におけるＮＨ₃の存在下の窒化速度は、溶媒ＮＨ₃のみの使用の場合よりも遥かに大きい。使用した鉱化剤または共鉱化剤が、その分解時に、更に、水素雰囲気を形成する場合、上記窒化速度を改善できる。一般に、ガリウムを活性化できるとともにガリウムの窒化を促進できる物質から鉱化剤を選択することが好ましい。特に、本発明の原料中に含まれるＧａをＧａＮから分離する鉱化剤を選択することが肝要である。ガリウムは、例えばＮＨ₂ＮＨ₃Ｃｌによって分割できるので、多結晶窒化物中のＧａ含有量が多い場合、ＮＨ₂ＮＨ₃Ｃｌを共鉱化剤として用いることが好ましい。
【００１５】
上記第１工程を確実に遂行するため、ガリウムの場合、ガリウム量および鉱化剤量を最適化する。例えば、ＮＨ₂ＮＨ₃Ｃｌ／Ｇａモル比として、１−１０の範囲の比を選択できる。反応は、溶媒および試薬を導入した容器内で行われる。溶媒は、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）、尿素等、アミン類例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミン等の窒化物ＩＩＩ−Ｖの安定性を損なうことのない他のすべての溶媒を用いることができる。これらの溶媒は単独でも、混合しても用いることができる。
【００１６】
これらの溶媒は、超臨界状態で用いることが好ましい。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。
反応混合物は、溶媒の臨界温度（４００＜Ｔ＜８００℃）よりも高い温度に保持する。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、圧力は、４０−４００ＭＰａの範囲にある。Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であるので、流体は、超臨界条件にある。上記条件において、ＧａＮの微結晶の生成が認められる。実際、溶媒中に導入された試薬の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ＧａＮの十分な種結晶生成が誘起され、かくして、微結晶が形成される。逆に亜臨界状態では、反応容器の腐蝕の点で、超臨界状態よりも不利な場合があるので、超臨界状態であることが望ましい。本発明における反応容器は詳細に後述するが、ニッケルおよびクロムを含む合金であるが、これらの素材の耐食性は超臨界状態の酸化力、還元力、およびｐＨにより異なった特性を示す。反応時間は、特に、鉱化剤または共鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、即ち、温度および圧力の数値に依存する。かくして得られたＧａＮ（またはその合金の１つ）の微結晶は、第２工程のアモノサーマル法による単結晶成長に適したものである。
【００１７】
その他に、ガリウム化合物をアンモニアガス気流中において６００℃以上の温度範囲で熱処理して窒化反応せしめることによっても、本発明の多結晶原料を調整することができる。かかる窒化反応において、該ガリウム化合物を好ましくは固相で反応せしめ、固相のガリウム化合物の表面積を増やして反応速度を上げる必要がある場合には、固相のガリウム化合物を乳鉢や粉砕器等で十分に粉砕して微粉状にしておくことが望ましい。かかる微粉状のガリウム化合物は、そのハンドリングを容易にする目的等で、加圧してペレット状に成形しても構わず、グリセリンやエチレングリコール等の粘度が高くある程度の親水性を有する液体をバインダーとして練り合わせても構わない。前記のアンモニアガス気流中におけるガリウム化合物の熱処理温度範囲は使用するガリウム化合物の熱分解温度により調整されるが、生成物の粒径の制御性や結晶性、あるいは製造に要する加熱を経済的に行う点で通常６００℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１１００℃、更に好ましくは７５０℃〜１０５０℃程度である。この温度が低すぎると窒化反応の進行や窒化ガリウムの結晶性が極端に阻害される場合がある。かかる加熱は、反応器に原料として使用するガリウム化合物を入れここにアンモニアガス気流を通じながら所定温度まで昇温して行われる。かかる昇温の速度には特に制限はないが、例えば１〜５０℃／分、生産性と昇温制御性の点で好ましくは３〜３０℃／分、更に好ましくは５〜２０℃／分程度である。アンモニアガス気流とはアンモニアを含有する気体の気流を意味する。該気体中のアンモニア含有量は通常１０〜１００モル％、反応速度の点で好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％程度とし、アンモニアと混合する気体としては本発明の製造方法の窒化反応に好ましくない影響を与える化学反応を起こさないもの、具体的には窒素ガスやアルゴンガス等の不活性気体の使用が望ましい。
【００１８】
また、不純物としての酸化物の生成を抑制するためには該アンモニアガス気流中の酸素ガス濃度を可及的小さくすることが望ましく、この濃度は例えば１０ｐｐｍ以下好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下程度である。該ガリウム化合物は、例えば周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類やガリウムカルコゲニド類等が代表的なものとして挙げられ、これらは結晶水を含有したものでも構わないが無水物が望ましい。具体的には、硫酸ガリウムや硝酸ガリウム等の強酸陰イオンのガリウム塩類、亜硫酸ガリウムや亜硝酸ガリウム等の低酸化度陰イオンのガリウム塩類、あるいは酸化ガリウム等のガリウムカルコゲニド類等が例示され、硫酸ガリウムと酸化ガリウムは生成物の結晶性の点で好ましく用いられ、中でも好適な熱分解温度の点で更に好ましく用いられるのは硫酸ガリウムである。かかるガリウム化合物の熱分解温度は、前記の熱処理温度範囲内にあることが好ましく、例えば硫酸ガリウムのように６００℃〜１０００℃程度の温度範囲内に熱分解温度を有するガリウム化合物が本発明において好ましく用いられる。この熱分解温度のより好ましい範囲は６５０℃〜９００℃程度、更に好ましくは７００℃〜８５０℃程度である。なおここで言う熱分解温度とは、結晶水や吸着水等の低分子含有物質が除去された状態での全重量の５０％が空気中での加熱により失われる温度として定義する。また、前記のガリウム化合物は含水率が小さいものが本発明においては好ましく、例えば結晶水や吸着水等いかなる形式の水分子にせよこれを可及的含まないものを原料として使用することが望ましい。含水率が大きい場合には生成物の結晶性や純度が極端に低下する場合がある。従って、ガリウム化合物中の含水率は、含有されるガリウムの元素としての重量に対する水の重量として通常３倍以下、好ましくは２倍以下、更に好ましくは１．６倍以下程度とする。前記のアンモニアガス気流の供給量と速度に制限はなく原料として使用するガリウム化合物の量や反応容器の断面積等により調整されるが、通常該ガリウム化合物のガリウム原子に対して過剰当量のアンモニア分子を供給することが反応速度と反応の完結の点で望ましい。なお、前記の窒化反応の進行状況の確認は、例えば、銅のＫα線をエックス線源とするエックス線回折法による生成物の結晶構造解析により、原料のガリウム化合物と生成する窒化ガリウムのそれぞれの結晶構造に由来する既知の回折パターンの比較により可能である。
【００１９】
かくして得られたＧａＮ（またはその合金の１つ）の微結晶原料は反応効率を１００％とすることが困難であるため未反応のＧａと副生成物との混合物中に存在することが通常である。この場合、第一工程後に未反応のＧａと副生成物成分を除去しなければならず、微結晶原料の粒径が小さい場合はその除去が困難である。微結晶原料表面に残存する未反応のＧａと副生成物を除去するために酸溶液中で数時間から場合によっては数十時間の処理が必要とされる。除去速度を高めるためには、加熱処理を行うことが有効であり例えば塩酸を沸騰させた状態での使用は有効である。一方、この除去処理が行き過ぎた場合には、逆に粒子表面にＮが過剰な表面が形成されてしまう恐れがあるので注意を要する。このような処理を行うことは生産効率の上から不利であり、本発明者らは微結晶原料表面に残存する未反応のＧａと副生成物を除去せずに、またはＧａを積極的に追加してハイブリッド化することにより、第１工程により得た微結晶原料を含む第２工程の塊状のＧａＮ単結晶成長に用いる出発原料（以下では「出発原料」と呼ぶ）とすることが有効であることを発見した。出発原料のハイブリッド率に関して好ましくは５０％くらいまでである。もし残留酸化物が残存し、アモノサーマル法による単結晶成長に懸念がある場合は脱気加熱が有効である。
【００２０】
第２工程においては、塊状のＧａＮ単結晶を成長させる。この工程は、閉じた反応容器内で行われ、いわゆるアモノサーマル法である。図面に、垂直に配置された長い円筒形容器の形の反応容器を含む装置の略図を示した。容器の上部は、圧力制御装置（図示してない）に接続されたノズルによって閉鎖されている。容器は、容器を全高さにわたって囲み容器軸線に沿って温度勾配を容器に加えることができる炉内に設けてある。
【００２１】
容器は、重畳する２つのゾーン、即ち、バッフル板によって分離された下部の原料充填部および上部の育成部に分割されている。これら２つのゾーンの間の温度勾配△Ｔは、１０−１００℃である。勾配の方向は、特に、温度の関数としての原料の溶解度に依存する。
原料充填部には、第１工程において調製した原料を装入し、育成部には、種結晶を設置する。種結晶は、ＧａＮ結晶格子（単結晶）のサイズパラメータに適合するサイズパラメータを有する、あるいは、ヘテロエピタキシー（即ち、若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するよう配位した単結晶材料片または多結晶材料片から構成されている。上記種結晶は、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡＩＮまたはＧａＮの結晶構造に極めて近い結晶構造を有するすべての材料から構成でき、例えば、ＧａＮの場合であれば、ＧａＮの単結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の単結晶、ガリウム酸リチウム（ＬｉＧａＯ₂）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）の単結晶等が挙げられる。
【００２２】
種結晶は、貴金属線によって保持され、この貴金属線をフレームに締結することにより固定することができる。貴金属線とは、好ましくは、周期表１３族元素、例えばニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）である。
種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられるが、種結晶のｃ軸と窒化物溶媒の対流方向とのなす角度が、０〜１８０°（但し、０°と１８０°を除く）、さらに好ましくは６０°〜１２０°である。このようにして配置された種結晶を用いることにより、得られるＧａＮ単結晶は種結晶に対して偏心して育成され、大きな単結晶を得ることができる。
【００２３】
このように偏心して成長する理由については定かではないが、高さ方向がｃ軸方向である種結晶の側面のうち、上記対流が直接接触する部分と迂回して接触する部分とでは、対流により輸送されるＧａ（含有）イオンの供給速度が異なる。
一方、ＧａＮ単結晶は、六方晶系（wurtzite）を取り、６回対称軸を持つ。このため、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を育成する際、ＧａＮ（あるいは他の）種結晶のｃ軸方向を窒化物溶媒の対流方向に平行に配置した場合には、この種結晶を中心にほぼ均等に成長するものと考えられるが、この方法によれば、Ｇａ（含有）イオンの供給速度が小さい箇所と大きい箇所を設けることにより、結晶成長が他の面より遅い面を意図的に作成し、この遅い面が他の速い面より育成効率が良いということが推察され、これにより大きな結晶を得られるという利益が発生するものと考えられる。
【００２４】
また、種結晶は種結晶同士を接合して用いることもできる。この場合は、ｃ軸極性を合致させて当接させ、本発明のアモノサーマル法によって、あるいはＭＯＣＶＤ法のような気相法を用いて、ホモエピタキシー作用を利用して接合することにより、接合部の転位低減を図ることができる。そしてこのように種結晶同士を接合することにより、ａ軸方向への選択的な成長が起きる場合でも、ｃ軸方向に大きな種結晶を得ることができる。この場合、ｃ軸極性を合致させるのみならず、ａ軸極性も合致するように接合することが好ましく、従って、同一形状同士の種結晶を接合することが好ましい。
【００２５】
また種結晶同士を接合する際には、接合面を鏡面レベルで平滑な面に研磨することが好ましい。原子レベルで平滑に研磨することは更に好ましい。研磨法は特に限定されるものではないが、例えばＥＥＭ加工（ＥｌａｓｔｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＭａｎｃｈｉｎｇ）によって行うことができる。これに用いる研磨剤も特に限定されるものではないく、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が例示されるが、コロイダル・シリカが好ましい。このように、ｃ面を平滑にする理由は、ｃ面が粗いと結晶成長の速度が速くなり、接合せんとするｃ面同士の整合性が損なわれ易いからである。
【００２６】
本発明においては種結晶を配置した育成部に、さらに超音波を印可してもよい。種結晶は育成部の温度に応じた通常の熱振動に加えて、印可された超音波による振動を受けることとなる。このため、前記種結晶はこの印可された超音波の周波数に比例して決定される周波数で振動する。この振動によって結晶格子の原子が位置する空間を相対的に広める形を有するので、種結晶の表面と接触する原料化合物等が結晶格子に入り込む確率が、従来の状態に比較して相対的に大きくなる。また、多結晶の原因となる結晶核や他の粒子が発生しても、今まで単結晶で育成されていた結晶界面との格子の整合が悪いために、結合力が弱くて結晶中に取り込まれない。。即ち、結合力の強い格子整合した結晶核だけが結晶に取り込まれて単結晶が育成されていく。つまり超音波振動により多結晶の発生を抑制することができる。この結果、結晶格子の適正部位に正確に位置した原子は、相対的によい結晶質を実現し、これにより形成される物質の電気的、光学的特性が向上される。
【００２７】
この理由は定かではないが、次のように考えられる。即ち、超音波というのは、音の振動数が２０ｋＨｚ以上である音波であり、超音波を物質に加えると物質内で圧力、温度、密度等の変化を起すようになる。このような超音波は、物質を構成している原子に超音波を伝達し、原子の振動を促進し、二つの物質を溶解させることにより接着を可能とする特徴を有している。したがって、超音波のこのような性能を用いることで、窒化ガリウム単結晶成長時に、種結晶の表面に超音波を加えると種結晶を構成している物質と入射する物質とが互いに溶着されやすくすることができ、その結果、従来の方法に比較してより低い結晶成長温度でも、高品質の塊状単結晶を成長させることができる。
【００２８】
さらに、後述するように、原料化合物にも超音波を同時に加えることで、活性化率を上昇させることができるため、成長系の結晶成長効率を増加させられる。
容器には、窒化物溶媒（例えば、ヒドラジンＮ₂Ｈ₄またはアニモニアＮＨ₃）または窒化物ＩＩＩ−Ｖと混和できるすべての溶媒を充填する。容器は、約５ＭＰａ−２ＧＰａの範囲の圧力に保持する。窒化物溶媒の注入の割合は、該容器のフリー容積、即ち該容器にＧａＮ多結晶窒化物を含んだ原料及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ましい。窒素源との配合比は微結晶と混在する残存Ｇａ重量に応じて調整を行う。
【００２９】
原料から種結晶へのガリウムおよび窒素の輸送を保証するため、アニオン（例えば、Ｎ^3-または窒素を含む他のすべての化合物またはハロゲンアニオンを含む全ての化合物）を供給できる中間化合物を原料充填部に生成すれば有利である。上記化合物は、原料ＧａＮと“前駆体”と呼ばれる少なくとも１つの他の化合物との間に化学反応を結果する。本発明では、前駆体として、多結晶原料、多結晶中に含まれるＧａ金属以外にさらにＧａＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、ＧａＸ₂（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、ＧａＸ₃（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、Ｇａ₂Ｓ、Ｇａ₂Ｏ等の化合物を反応系に供給してもよい。
【００３０】
この種の化合物は、ガリウムおよび窒素の上記輸送を促進するイオン種の生成にもとづき、（極めて微細な粒子の形であっても極めて僅かな）ＧａＮの溶解度を改善する。例えば、ハロゲン化物は最初にＧａＮを攻撃して、ハロゲン複合物を形成し、これがアミドに置換され、錯体Ｇａ（ＮＨ₃）_x ³⁺、Ｇａアミド、Ｇａイミド、ＧａＮアミン等を形成し、輸送可能物質へと変換されることが考えられる。
【００３１】
すべての場合、中間の錯化合物がＧａＮおよびＮ^3-（またはＮＨ₃）に分解され、窒化物が、種結晶上に堆積するよう、上記中間化合物の生成である原料充填部と種結晶との間に温度勾配を保持する必要がある。超臨界状態（温度および圧力）に置かれた溶媒の特殊な性質を考慮して、容器の温度条件および圧力条件を制御することによって（安定性が比較的限られた）錯体Ｇａ（ＮＨ₃）_x ³⁺の生成領域を避けるのが好ましい。
【００３２】
上記結晶成長条件が満足された場合、原料ＧａＮと添加物との間の（窒化物溶媒に可溶な）中間種Ｍ_xＧａＮ_yを生成すれば、有利な態様で、上記温度勾配に依存してガリウムおよび窒素を輸送できる化学イオン種を生成できる。中間化合物Ｍ_xＧａＮ_yの良好な溶解度、即ち、ＧａＮの構成成分（即ち、Ｇａ³⁺およびＮ^3-）の化学的輸送に役立つイオン種ＧａＮ₂₊δ⁽¹⁺δ^)3-の生成に不可欠な溶解度を保証するため、Ｇａ−Ｎ結合のイオン化度を増大するすべての元素から物体Ｍを選択できる。Ｍが、アルカリ元素、特に、リチウム）であれば有利であり、この場合、前駆体は、Ｌｉ₃Ｎである。種結晶への原料の化学種の輸送に影響を与えるパラメータは、特に、中間化合物Ｍ_xＧａＮ_yの性質、溶媒の性質、種結晶の性質、原料と種結晶との間の温度勾配△Ｔ、原料の温度、容器２内の圧力値である。中間化合物（この場合、Ｍは、アルカリ元素または土類アルカリ元素である）、溶媒として液体ＮＨ₃、１００−６００℃の範囲の原料温度、５ＭＰａ−２ＧＰａの範囲の圧力および１０−１００℃の範囲の温度勾配を使用すれば、１０−１００ｍｍの範囲のサイズ（但し、このサイズに限定されるものではない）のＧａＮ単結晶の合成が可能である。結晶成長プロセスの時間は、材料処理量、材料輸送を制御できる化学的パラメータ（溶媒の性質、添加物または共添加物の性質および量、温度勾配）、熱力学的パラメータ（温度および圧力）に依存し、更に、所望の単結晶のサイズに依存する。特に、上記後者のパラメータに依存して、１−１０週間の期間が必要である。
【００３３】
さらに本発明においては、ＧａＮと“前駆体”と呼ばれる少なくとも１つの他の化合物との間の化学反応を超音波の印可により助長することが可能である。この種の化合物は、ガリウムおよび窒素の原料から種結晶への輸送を促進するイオン種の生成に基づきＧａＮのの溶解度を改善するが、超音波の印可により生成したイオン種の拡散が助長されること、および物質を構成している原子に超音波が伝達され原子の振動を促進する効果により多結晶原料の粒界の反応性が高められるためと考えられる。また、超音波に印可により必要とされる硬化剤の添加量を削減することも可能である。
【００３４】
ＧａＮ単結晶は、六方晶系の結晶であるが、育成条件によって四角柱状の形状になることもある。六方晶として育成する場合は、特にｃ軸方向に成長する条件を選択する必要がある。ｃ軸方向の成長は、カリウム（Ｋ）または２族の元素、をドープすることによって達成される。２族の元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）等をドープすることによって達成される。Ｋをドープするには、前記のＫＮＨ₂を鉱化剤として使用することで達成できる。Ｍｇ、Ｃａをドープするには鉱化剤として、前記のＭｇ₃Ｎ₂、Ｃａ₃Ｎ₂等を使用することで達成できる。
【００３５】
また、ａ軸方向の成長についても促す必要がある場合は、リチウム（Ｌｉ）をドープすることが好ましい。Ｌｉをドープするには、鉱化剤として、ＬｉＮＨ₂を用いることの他、前記Ｌｉ₃Ｎを前駆体として使用する態様も挙げられる。
本発明の大きな特徴は、上記ＧａＮ多結晶窒化物の反応容器内面をニッケルおよびクロムを含有する合金で構成することである。前記の合金はニッケル・クロム系合金、例えば三菱マテリアル社製のＭＣアロイ（クロム含量が４５重量％、モリブデン含量が１重量％）や、ニッケル・クロム・モリブデン系合金、例えば三菱マテリアル社製のＭＡＴ２１（クロム含量が１９重量％、モリブデン含量が１９重量％）や特開平１−５０９３６号に記載された合金が挙げられる。本発明に用いられるニッケルおよびクロムを含有する合金中のクロム含量は、下限値としては好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは４０重量％であり、上限値としては好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下である。クロム含量が少なすぎると酸化力の強い条件になるに従い、腐食性が増す傾向にあり、クロム含量が多すぎると加工性に劣る傾向がある。また、ニッケル・クロム・モリブデン系合金の場合のクロムの含量は、ニッケルに対する比率では前記ニッケル・クロム系合金の場合と同様であるが、モリブデンの含量については、合金全体に対して下限値は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％以上であり、上限値は好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。モリブデン含量が少なすぎる場合は、還元力が強い条件になるに従い、腐食性が増す傾向にあり、モリブデン含量が多すぎるとニッケルに対する固溶限界を越えてしまうだけでなく、加工性が劣る傾向にある。これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度・圧力の条件および系内に含まれる前記各種の鉱化剤およびそれらの反応物との反応性及び／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いる方法としては、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して反応容器内に設置する方法でもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施す方法でもよい。本発明のニッケルおよびクロムを含有する合金の組成好ましい範囲は上述の通りであるが、材質のより詳細な組成はこれに限定されるものではなく、本発明のニッケルとクロムを含有する合金の有する特徴を損ねない範囲で他の金属成分、例えばマンガン、ケイ素、チタン、タンタル、炭素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等が含まれることを妨げない。本発明においては、ニッケルおよびクロムを含有する合金を反応容器の内面の材質とすることで、超臨界状態のアンモニア溶媒を用いる反応系において、例えば上記の鉱化剤としてＮＨ₄Ｘ（ＸはＣｌ，Ｂｒ等のハロゲンを示す。）を用いた場合でも、Ｃｌ^-等のハロゲンイオンによる中性域の腐蝕に関する影響を低下させることが可能である。本発明に用いるニッケルとクロムを含有する合金を用いは溶接性が高く、その他の耐食性を有する金属に比べ、反応器の製造を安価に行うことが可能となり、工業的に有利である。本発明においては、必要に応じて、前記反応容器内筒を封止し反応容器に設置する方法も用いることができる。以上により、反応容器からの不純物の混入を抑制することができる。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設置して、ＧａＮ多結晶窒化物からなる原料を充填した原料充填部とＧａＮ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。このバッフル板としては、その開孔率が２〜５％（但し、５％を含まず。）のものが好ましく、バッフル板の表面の材質は、前記の反応容器の材料と同一であることが好ましい。このように、バッフル板の開孔率を制御することにより、溶液成長条件下における結晶育成部でのＧａＮの過飽和度を適正に制御することが容易になる。
【００３６】
本発明においては、バッフル板上に、さらに原料を供給することもできる。このように、バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に原料をさらに介在させることにより、結晶育成部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶出における各種のデメリットを防止することができる。この場合の原料のバッフル板上への供給量は、好ましくは結晶育成部のＧａＮの溶解量の０．３〜３倍である。
【００３７】
また、本発明の反応容器には、種結晶の設置場所の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析出物捕集ネットを設けることもできる。この析出物捕集ネットの役割は以下の通りである。即ち、反応容器の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち溶質の輸送流はより低温な領域に向かうことになるが、このような低温部で過飽和状態になっている溶質は、種結晶上のみならず、種結晶を吊り下げている貴金属線、この貴金属線を締結するフレームや反応容器の内壁にも析出物として析出する問題がある。このような場合に、析出物捕集ネットを対流の集束点近傍に設けることにより、種結晶上に析出しきらなかった残余の溶質を頂部内壁によって下方向に反転させた後、輸送流中の微結晶あるいは析出物を捕捉するとともに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析出させることができる。
【００３８】
この捕集ネットの材質としては、前記の反応容器の材質と同一であることが好ましい。
また、本発明において、このように過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶育成部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが好ましい。なお、過飽和度が１．５０を超える場合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため育成される結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入され好ましくない。更に、育成容器内壁及びフレームに析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、ＧａＮ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害することもあり好ましくない。
【００３９】
ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態をいい、「過飽和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。溶液成長法においては、原料充填部からの熱対流によるＧａＮの輸送により過飽和状態になっている結晶育成部のＧａＮの溶解量と、結晶育成部の飽和状態でのＧａＮの溶解量との比をいう。
過飽和度＝（結晶育成部の過飽和状態での溶解量）／（結晶育成部の飽和状態での溶解量）
なお、本発明において、過飽和度は、多結晶窒化物の密度、バッフル板の開孔率、原料充填部と結晶育成部との温度差等を適宜変更・選定することにより制御できる。
【００４０】
本発明においては、得られた塊状単結晶は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）等で洗浄することができる。
以下に本発明を実施するための具体的な態様について述べるが、本発明はこれらの方法に限定されない。
内面をニッケル・モリブデン系合金により構成された反応器に高純度の６Ｎ金属ガリウムとＮＨ₄Ｂｒを入れ、次いで溶媒としてＮＨ₃を充填率６０％程度で反応器内に注入し、同じくニッケル・モリブデン系合金により構成されたキャップにより封止する。反応器を電気炉内に設置し５００℃程度にに昇温する。この時の反応器の圧力は３５０ＭＰａ程度が好ましい。この状態を１２０ｈｒ程度保持した後、室温まで冷却しＧａＮの多結晶を取り出す。これにより粒径が０．１μｍ〜１．２μｍ程度のＧａＮ多結晶が所定量得られることになる。反応器に先程得られたＧａＮ多結晶を充填し、さらにＧａとＧａＮをハイブリッド化率が１０％となるように調整して添加する。次いで同じくニッケル・モリブデン系合金により構成されたで開口率４％程度のバッフル板を設置し、反応器内を原料充填部と結晶成長部に区画する。そして種結晶としてＣ軸方向に垂直な面で切り出し鏡面研磨された３０ｍｍ×５０ｍｍ程度の板状ＧａＮ単結晶をＰｔ製フレームにＣ軸が水平方向を向くよう上下５段程度に吊り下げ、このフレームを上記結晶成長部に配置する。３モル／ｌ程度のＫＮＨ２とＮＨ３からなる溶媒を充填率８０％程度で圧力容器に注入し、同じくニッケル・モリブデン系合金により構成されたキャップによりオートクレーブを封止する。
【００４１】
反応器を上下に５分割程度に分割されたヒーターで構成された電気炉内に設置し、結晶育成部の温度が原料充填部の温度より常に低くなるよう保ったまま、原料充填部を３５０℃程度、結晶育成部を３００℃程度に昇温する。この時の反応器内圧力は８００ＭＰａ程度が好ましい。この状態を６０日程度保持した後、室温まで冷却しＧａＮ単結晶を取り出す。取り出したＧａＮ単結晶をＣ軸と垂直な面で３５０μｍ厚程度でスライス後、コロイダルシリカにて鏡面研磨し、５０枚の３０ｍｍ×５０ｍｍ程度の角形ウエハーを得る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法により、従来に比べ、簡易かつ経済的な工程によって、不純物の汚染を防止し、大きな塊状単結晶が収率良く、安価かつ安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単結晶成長製造方法に用いる、結晶育成容器を示す図である。
【符号の説明】
１ＧａＮ多結晶原料
２ＧａＮ種結晶
３バッフル板
４フレーム
５結晶育成部
６原料充填部
７熱電対挿入部
７’熱電対挿入部
８育成容器
９貴金属線

Claims

周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、ニッケル及びクロムを含有する合金から構成された反応容器内で、周期表１３族元素の多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、アンモニアを溶媒とするアモノサーマル法により結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
周期表１３族元素がガリウム（Ｇａ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
ニッケル及びクロムを含有する合金が、ニッケル・クロム系合金またはニッケル・クロム・モリブデン系合金であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
反応容器内に、窒素原子を有する鉱化剤を含有させたことを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一項に記載の製造方法。
窒素原子を有する鉱化剤が、アルカリ金属アミド、ハロゲン化アンモニウム、窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
アルカリ金属アミドが、カリウムアミド（ＫＮＨ₂）であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
ハロゲン化アンモニウムが、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
反応容器内に、溶媒としてアンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）、尿素、アミン、ジアミン、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有させたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。
溶媒が、超臨界状態で用いられることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
反応容器を封止し、反応容器内を高温高圧下で反応させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の製造方法。
反応容器内の原料充填部と育成部の間に、バッフル板を設けることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
バッフル板の表面の材質が、ニッケル及びクロムを含有する合金であることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
ニッケル及びクロムを含有する合金が、ニッケル・クロム系合金またはニッケル・クロム・モリブデン系合金であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。