WO2022181755A1 - 窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 - Google Patents

窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181755A1
WO2022181755A1 PCT/JP2022/007819 JP2022007819W WO2022181755A1 WO 2022181755 A1 WO2022181755 A1 WO 2022181755A1 JP 2022007819 W JP2022007819 W JP 2022007819W WO 2022181755 A1 WO2022181755 A1 WO 2022181755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal
less
gallium nitride
gan
gan crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/007819
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豊 三川
宏隆 池田
全喜 包
浩平 栗本
紘平 嶋
一信 小島
徹 石黒
重英 秩父
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
株式会社日本製鋼所
国立大学法人東北大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社, 株式会社日本製鋼所, 国立大学法人東北大学 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to JP2023502531A priority Critical patent/JPWO2022181755A1/ja
Priority to EP22759789.5A priority patent/EP4299801A1/en
Priority to CN202280017084.2A priority patent/CN116917558A/zh
Priority to KR1020237032224A priority patent/KR20230147178A/ko
Publication of WO2022181755A1 publication Critical patent/WO2022181755A1/ja
Priority to US18/237,496 priority patent/US20230392280A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02625—Liquid deposition using melted materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0075—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds comprising nitride compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/16—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
    • H01L33/18—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous within the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D5/00—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/0005—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by breaking, e.g. dicing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials

Definitions

  • the present invention mainly relates to gallium nitride crystals.
  • GaN crystals have been used as semiconductor materials because they have a large bandgap and the band-to-band transition is of the direct transition type. It is used in various semiconductor devices such as light-emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors on the relatively short wavelength side.
  • GaN crystals have come to be used in power semiconductor elements (power devices) and high-frequency power devices in addition to light-emitting device applications. Therefore, the development of GaN crystals that can withstand high voltages and large currents is underway.
  • these devices are preferably manufactured using high-quality semiconductor substrates (free-standing substrates) made of the same material and having few crystal defects. It has been extensively researched.
  • Liquid phase epitaxy such as ammonothermal method and vapor phase epitaxy such as hydride vapor phase epitaxy (HVPE method) are known as methods for producing GaN crystals.
  • the HVPE method is a method in which Ga chloride and NH 3 are introduced into a furnace in a hydrogen stream and thermally decomposed to deposit crystals generated by the thermal decomposition on a substrate.
  • the ammonothermal method is a method of producing a desired crystalline material using a nitrogen-containing solvent such as ammonia in a supercritical and/or subcritical state and a dissolution-precipitation reaction of raw materials.
  • GaN crystal growth by the ammonothermal method is advantageous from the viewpoint of reducing manufacturing costs, improving the quality of crystals, and increasing the diameter of crystals.
  • the GaN crystal obtained by the ammonothermal method has a relatively shorter luminescence lifetime by time-resolved photoluminescence (TRPL) measurement than the GaN crystal obtained by the HVPE method. was found. From this, it was inferred that the GaN crystal obtained by the ammonothermal method contains a large amount of specific crystal defects or impurities, and as a result, there was concern about the possibility of affecting the production of semiconductor devices with excellent functions. Therefore, in the present invention, studies have been carried out with the object of providing a GaN crystal having a long emission life as measured by TRPL, and providing a high-quality GaN crystal and a GaN substrate with few specific crystal defects that affect the emission life. .
  • Embodiments of the invention include, but are not limited to: [1] A gallium nitride crystal that has an emission lifetime of 5 ps or more and 200 ps or less as determined by time-resolved photoluminescence measurement and satisfies at least one of the following requirements (i) and (ii). (i) The FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve is 50 arcsec or less at at least one portion of the crystal. (ii) dislocation density is 5 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 or less; [2] The gallium nitride crystal according to [1], which has a dislocation density of less than 1 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 .
  • [3] The gallium nitride crystal according to [1] or [2], which has a hydrogen concentration of 2 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less.
  • [4] The gallium nitride crystal according to any one of [1] to [3], which has an oxygen concentration of 2 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less.
  • [5] A gallium nitride substrate obtained by slicing the gallium nitride crystal according to any one of [1] to [4].
  • [6] A step of slicing the gallium nitride crystal according to any one of [1] to [4] by selecting a region having an emission lifetime of 5 ps or more and 200 ps or less by time-resolved photoluminescence measurement.
  • a method for producing a gallium nitride substrate [7] A gallium nitride substrate obtained by the manufacturing method according to [6], wherein 90% or more of the substrate surface has an emission lifetime of 5 ps or more and 200 ps or less by time-resolved photoluminescence measurement. substrate. [8] The gallium nitride substrate according to [7], wherein when time-resolved photoluminescence measurement is performed at two or more different points on the main surface of the substrate, the difference in emission lifetime between the measurement points is 30 ps or less. .
  • the present invention it is possible to reduce the specific crystal defects often found in GaN crystals obtained by the ammonothermal method, and to provide high-quality GaN crystals and GaN substrates.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a crystal manufacturing apparatus that can be used in an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining measurement points in PL lifetime measurement using a GaN crystal according to Example 1
  • 7 is a graph showing measurement results of PL lifetime using a GaN crystal according to Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing measurement results of PL lifetime using the GaN crystal according to Example 1.
  • the (0001) crystal plane and the (000-1) crystal plane are collectively called the c-plane, the ⁇ 10-10 ⁇ crystal plane is called the m-plane, and the ⁇ 11-20 ⁇ crystal plane is called the a-plane.
  • a crystal axis perpendicular to the c-plane is called a c-axis, a crystal axis perpendicular to the m-plane is called an m-axis, and a crystal axis perpendicular to the a-plane is called an a-axis.
  • the [0001] direction is indicated as +c direction
  • the [000-1] direction is indicated as -c direction.
  • gallium nitride according to embodiments of the present invention, a method for producing the same, and a crystal production apparatus and members used for the production will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • a gallium nitride (GaN) crystal (hereinafter also simply referred to as “GaN crystal”) according to an embodiment of the present invention has a luminescence lifetime (hereinafter also referred to as “PL lifetime”) measured by time-resolved photoluminescence (TRPL). , 5 ps or more and 200 ps or less, and satisfies at least one of the following requirements (i) and (ii). (i) The FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve is 50 arcsec or less at at least one portion of the crystal.
  • dislocation density is 5 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 or less;
  • a GaN crystal having a luminous lifetime of 5 ps or more and 200 ps or less by TRPL measurement specifically means that the crystal has at least a portion of 5 ps or more and 200 ps or less.
  • the shape of the GaN crystal is not particularly limited, and may be an amorphous bulk shape or a plate shape. It may be a hexagon or a polygon such as an octagon. Also, the GaN crystal is preferably a GaN single crystal. The structure and characteristics of a plate-like GaN crystal with a circular surface shape will be described below as an example, but the description can be applied to shapes other than this within the applicable range.
  • the thickness of the GaN crystal is not particularly limited, but may be 100 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, 400 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or more, 750 ⁇ m or more, 1 mm or more, 2 mm or more, or less than 5 mm or less than 2 mm. , less than 1 mm, less than 750 ⁇ m, less than 500 ⁇ m, less than 400 ⁇ m, less than 300 ⁇ m, less than 250 ⁇ m, and the like. Although there is no particular upper limit to the thickness, it is usually 20 mm or less. If the GaN crystal is in an amorphous bulk, the crystal growth direction preferably satisfies these numerical ranges.
  • the diameter of the main surface of the GaN crystal is not particularly limited, but is typically 45-55 mm (about 2 inches), 95-105 mm (about 4 inches), 145-155 mm (about 6 inches), 195-205 mm ( 8 inches), 295-305 mm (about 12 inches), and so on.
  • the maximum possible length of the surface preferably satisfies these numerical ranges, and the maximum possible length of the surface satisfies these numerical ranges. It is preferred that the minimum length possible on the surface satisfies these numerical ranges.
  • the GaN crystal when the GaN crystal is in an amorphous bulk shape, it is preferable that the maximum possible length of the cross section perpendicular to the growth direction of the crystal satisfies these numerical ranges.
  • the surface area of the main surface of the GaN crystal is not particularly limited, but is preferably 15 cm 2 or more and less than 50 cm 2 , 50 cm 2 or more and less than 100 cm 2 , 100 cm 2 or more and less than 200 cm 2 , 200 cm 2 or more and less than 350 cm 2 , 350 cm 2 or more and less than 500 cm 2 , 500 cm 2 or more and less than 750 cm 2 , and the like.
  • the GaN crystal is in an amorphous bulk, it is preferable that the maximum possible area of the cross section perpendicular to the growth direction of the crystal satisfies these numerical ranges.
  • the crystal form of the main surface of the GaN crystal is not particularly limited, and may be, for example, the c-plane, the a-plane, or the m-plane, but the c-plane is particularly preferred.
  • the GaN crystal is not particularly limited as long as the luminescence lifetime (PL lifetime) measured by time-resolved photoluminescence (TRPL) is 5 ps or more and 200 ps or less, but the PL lifetime is preferably 6 ps or more, more preferably 8 ps. or more, more preferably 10 ps or more, particularly preferably 15 ps or more, preferably less than 200 ps, more preferably 150 ps or less, still more preferably 100 ps or less, still more preferably 90 ps or less and particularly preferably 50 ps or less. Specifically, it is preferable that the crystal has at least a portion where the PL lifetime is within the above range.
  • the GaN crystal When the PL lifetime of the GaN crystal exceeds the lower limit of the above range, the GaN crystal becomes a high-quality GaN crystal with significantly reduced specific point defects, and is highly functional and can withstand higher voltages and larger currents than conventional GaN crystals. It can be suitably used as a GaN substrate for manufacturing semiconductor devices.
  • the expression "has a portion of 5 ps or more and 200 ps or less” means that when a target GaN crystal is subjected to TRPL measurement, whether inside or on the surface of the GaN crystal, at least one of the GaN crystal It means that the PL life is 5 ps or more and 200 ps or less at the measurement point.
  • the PL lifetime of the GaN crystal was measured by time-resolved photoluminescence measurement under the following conditions.
  • it can be measured at a temperature of 295 K and under weak excitation conditions with an excitation density of 120 nJ/cm 2 per pulse.
  • a synchronous scan streak camera with a time resolution of about 1 ps can be used to measure the decay time of the band edge emission intensity of GaN.
  • the region that satisfies the PL life condition described above is a region of 50% or more of the GaN crystal. From the viewpoint of improving the functionality of the semiconductor device, it is preferably 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, and 100% 99.99% or less, 99.9% or less, 99% or less, or 98% or less may be acceptable, and it is not particularly necessary to set a preferable upper limit range.
  • a bulk GaN crystal is cut into a plurality of plates (for example, 6 plates) and the PL lifetime on the surface of each plate-like GaN crystal is measured, half of the total number of obtained plate-like GaN crystals (for example, 3) or more satisfies the above PL life conditions, it can be evaluated that 50% or more of the bulk GaN crystal region satisfies the above PL life conditions.
  • the PL lifetime is measured at a plurality of points (eg, 6 points) on the surface of the GaN crystal, the above PL lifetime conditions are satisfied at half or more of the total number of measurement points (eg, 3 points). It can be evaluated that 50% or more of the bulk GaN crystal satisfies the above PL lifetime conditions.
  • the PL life tends to be short in the vicinity of the seed crystal in the initial stage of growth, and the PL life becomes longer as the crystal growth continues. , it was found that the value of the PL lifetime also becomes constant when the growth is continued up to a certain thickness. Therefore, the ratio of this area can also be adjusted by selecting the area obtained by slicing or the like from the grown GaN crystal.
  • regions in a direction perpendicular to the growth direction of the GaN crystal (a direction parallel to the growth plane) generally have substantially the same PL lifetime, when slicing the GaN crystal in a direction perpendicular to the growth direction, the slice The PL lifetime on the slice side surface of the crystal becomes uniform.
  • a point defect is a point-like defect or the like in which an atom constituting a crystal is removed to form a vacancy, and an impurity is incorporated (substituted) into the vacancy.
  • Dislocation density which will be described later, is an index representing the density of linear crystal defects, and is a different concept from point defects.
  • the PL lifetime of the GaN crystal usually exceeds 200 ps, is about 400 ps, and can reach 1000 ps in some cases. Therefore, it is generally considered that GaN crystals obtained by the HVPE method have few specific point defects. On the other hand, as will be described later, there is a difference that the dislocation density of the GaN crystal obtained by the HVPE method is generally much higher than that of the GaN crystal obtained by the ammonothermal method.
  • the present inventors presume that there is a correlation between specific impurity elements and point defects from the viewpoint of PL lifetime. It is preferable that the impurity element concentration to be measured is within the following range.
  • the concentration of hydrogen (H) in the GaN crystal is preferably 2 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less, still more preferably 5 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 or less, Particularly preferably, it is 1 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 or less.
  • the GaN crystal of this embodiment is grown by the ammonothermal method, it can contain H (hydrogen) at a concentration of 1 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or more.
  • the concentration of oxygen (O) in the GaN crystal is preferably 2 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less, and even more preferably 5 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 . Below, it is particularly preferably 1 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 or less. Further, since the GaN crystal of the present embodiment is grown by the ammonothermal method, H (hydrogen) is 1 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or more and O (oxygen) is 1 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or more. concentration.
  • F when a GaN crystal is grown by an ammonothermal method using a mineralizer containing fluorine (F), F may be contained at a concentration of 1 ⁇ 10 15 atoms/cm 3 or more, but PL From the viewpoint of prolonging the life, it is preferably 1 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or less, and still more preferably 1 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or less. be.
  • the concentrations of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K) are each 1 ⁇ 10 15 atoms. /cm 3 .
  • the Fe concentration can be achieved in the order of 10 15 atoms/cm 3 or less
  • the Ni concentration can be achieved in the order of 10 15 atoms/cm 3 or less.
  • the dislocation density which is an index of the linear defect density in the GaN crystal, is not particularly limited as long as it satisfies either of the requirements (i) and (ii), but is preferably 5 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 or less. , more preferably less than 1 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 , still more preferably 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less, particularly preferably 1 ⁇ 10 5 cm ⁇ 2 or less, usually 1 ⁇ 10 2 cm ⁇ 2 That's it.
  • the dislocation density of the GaN crystal is usually on the order of 10 6 cm ⁇ 2 or more.
  • the GaN crystal preferably contains at least a 1 mm ⁇ 1 mm region having the dislocation density described above.
  • An arbitrary plane parallel to the surface can be obtained as a new surface by, for example, slicing the crystal parallel to the surface of the GaN crystal.
  • the above dislocation density can be evaluated by the method described in Examples described later.
  • the GaN crystal preferably has a FWHM of 004 diffraction X-ray rocking curve of 50 arcsec or less at at least one point in the crystal. It is more preferably less than 50 arcsec, still more preferably 40 arcsec or less, particularly preferably 30 arcsec or less, particularly preferably 20 arcsec or less, and usually 5 arcsec or more.
  • the expression that the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve is 50 arcsec or less in at least one portion of the crystal means that the inside or the surface of the GaN crystal is subjected to XRD measurement.
  • the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve is 50 arcsec or less at at least one measurement point of the GaN crystal.
  • An arbitrary plane parallel to the surface can be obtained as a new surface by, for example, slicing the crystal parallel to the surface of the GaN crystal.
  • the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve on the surface of the GaN crystal is preferably 100 arcsec or less, more preferably 50 arcsec or less, and still more preferably 30 arcsec or less at at least one location on the surface.
  • the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve is a parameter measured by ⁇ -scan using CuK ⁇ 1 radiation, the smaller the value, the better the crystal quality.
  • the numerical range of the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve should be satisfied at least at one location on the surface of the GaN crystal, but is preferably satisfied over the entire surface.
  • the X-ray tube was operated at a voltage of 45 kV and a current of 40 mA, and monochromatic CuK ⁇ rays were made incident on the GaN crystal using a Ge(440) tetracrystal symmetric monochromator.
  • the direction from which the X-rays enter the GaN crystal is not particularly limited.
  • the plane of incidence of the X-rays may be perpendicular to the a-axis.
  • the beam size of the X-rays is 90° (the angle formed by the reflection surface and the X-rays), that is, when the X-rays are vertically incident on the Ga polar plane, which is the measurement plane, on the GaN crystal.
  • the size of the irradiation area in is set to be 5 mm in the direction parallel to the ⁇ axis and 1 mm in the direction perpendicular to the ⁇ axis.
  • the ⁇ -axis is the rotation axis of the sample in rocking curve measurement.
  • a ⁇ scan is performed under the above conditions every 1 mm over a 40 mm length along a line on the GaN crystal, thereby obtaining 40 samples arranged at a pitch of 1 mm on the line.
  • a 004 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point PM can be obtained.
  • the ⁇ -axis is set perpendicular to the line L in the ⁇ -scan at each measurement point PM. That is, the X-rays are made incident on the GaN crystal so that the X-ray incidence plane and the line are parallel.
  • the maximum FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve between all measurement points may be 50 arcsec or less when such measurements are made along at least one line on the GaN crystal.
  • the average FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve between all measurement points is 100 arcsec or less, further 50 arcsec or less, further 30 arcsec or less, further 20 arcsec or less, and usually 5 arcsec or more.
  • a GaN crystal grown by the ammonothermal method can have a peak at 3140 to 3200 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum, which is attributed to a gallium vacancy-hydrogen complex.
  • band edge emission is observed in the vicinity of 350 to 380 nm in luminescence wavelength (3.2 to 3.6 eV in photon energy). (for example, in the case of a strain-free GaN crystal, around 356 nm at a low temperature of around 10 K, and around 3.48 eV in terms of photon energy), and the full width at half maximum of the band edge emission peak is narrower. This is preferable because it indicates that the crystal contains few impurities. Also, the higher the band edge emission intensity, the higher the purity, which is preferable.
  • the quality of the crystal can be judged by the intensity ratio (YL/NBE) of the band edge emission (NBE) and the yellow band emission (YL) observed at a luminescence wavelength of 500 to 600 nm. Since yellow band emission is observed when Ga defects are present, it can be said that a crystal with a lower YL/NBE value has fewer defects.
  • the intensity ratio (YL/NBE) between the band edge emission (NBE) of the GaN crystal and the yellow band emission (YL) observed at a luminescence wavelength of 500 to 600 nm is preferably 10 or less, preferably 1 or less, and most preferably, 0.8 or less.
  • the GaN crystal of this embodiment exhibits a broad photon energy peak of around 2.9 eV (luminescence wavelength of 400 to 470 nm) in low-temperature PL measurement, indicating the presence of a blue emission band (BL).
  • the intensity ratio (BL/NBE) between the band edge emission (NBE) of the GaN crystal and the blue emission band (BL) observed at a luminescence wavelength of 400 to 470 nm is preferably 0.1 or less, preferably 0.01 or less. , preferably 0.007 or less. It is presumed that a crystal with a lower intensity ratio (BL/NBE) has fewer point defects.
  • GaN crystals can be evaluated with high accuracy by the measurement related to the 004 diffraction X-ray rocking curve described above, but GaN crystals can also be evaluated using the measurement related to the 002 diffraction X-ray rocking curve shown below. be able to.
  • the GaN crystal preferably has a FWHM of 002 diffraction X-ray rocking curve of 50 arcsec or less at at least one point in the crystal. It is more preferably less than 50 arcsec, still more preferably 40 arcsec or less, particularly preferably 30 arcsec or less, particularly preferably 20 arcsec or less, and usually 5 arcsec or more.
  • the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve is 50 arcsec or less in at least one portion of the crystal means that the inside or surface of the GaN crystal is measured by XRD. Regardless, it means that the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve is 50 arcsec or less at at least one measurement point of the GaN crystal. Typically, it is preferred to have the above FWHM at least one measurement point on the surface of the crystal or any plane parallel to the surface. An arbitrary plane parallel to the surface can be obtained as a new surface by, for example, slicing the crystal parallel to the surface of the GaN crystal.
  • the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve on the surface of the GaN crystal is preferably 50 arcsec or less, more preferably 40 arcsec or less, and still more preferably 30 arcsec or less at at least one location on the surface. , particularly preferably 20 arcsec or less, and usually 5 arcsec or more.
  • the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve is a parameter measured by ⁇ -scan using CuK ⁇ 1 radiation, the smaller the value, the better the crystal quality.
  • the numerical range of the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve should be satisfied at least at one location on the surface of the GaN crystal, but is preferably satisfied over the entire surface.
  • the X-ray tube is operated at a voltage of 45 kV and a current of 40 mA, and monochromatic CuK ⁇ rays are made incident on the GaN crystal using a Ge(440) tetracrystal symmetric monochromator.
  • the direction from which the X-rays enter the GaN crystal is not particularly limited. For example, the plane of incidence of the X-rays may be perpendicular to the a-axis.
  • the beam size of the X-rays is 90° (the angle formed by the reflection surface and the X-rays), that is, when the X-rays are vertically incident on the Ga polar plane, which is the measurement plane, on the GaN crystal.
  • the size of the irradiation area in is set to be 5 mm in the direction parallel to the ⁇ axis and 1 mm in the direction perpendicular to the ⁇ axis.
  • the ⁇ -axis is the rotation axis of the sample in rocking curve measurement.
  • the 002 diffraction X-ray rocking curve measurement of the GaN crystal shows that ⁇ is about 36.5°, so the size of the irradiation area on the GaN crystal is about 1.7°. ⁇ 5 mm 2 .
  • a ⁇ scan is performed under the above conditions every 1 mm over a 40 mm length along a line on the GaN crystal, thereby obtaining 40 samples arranged at a pitch of 1 mm on the line.
  • a 002 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point PM can be obtained.
  • the ⁇ -axis is set perpendicular to the line L in the ⁇ -scan at each measurement point PM. That is, the X-rays are made incident on the GaN crystal so that the X-ray incidence plane and the line are parallel.
  • the maximum FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve between all measurement points may be 50 arcsec or less when such measurements are made along at least one line on the GaN crystal.
  • the average FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve between all measurement points is 100 arcsec or less, further 50 arcsec or less, further 30 arcsec or less, further 20 arcsec or less, and usually 5 arcsec or more.
  • the difference between the maximum and minimum peak angles of the X-ray rocking curve between all measurement points is less than 0.2°. It is preferable to draw at least one line segment of 10 mm or more.
  • the difference between the maximum and minimum peak angles of the X-ray rocking curve between measurement points may be less than 0.2°, preferably less than 0.15°, more preferably less than 0.1° .
  • the radius of curvature of the GaN crystal may be 50 m or more, preferably 70 m or more, more preferably 80 m or more, and although the upper limit is not particularly limited, it may be 1000 m or less, for example.
  • the radius of curvature can be obtained from the difference between the maximum and minimum peak angles of the X-ray rocking curve between all measurement points. .
  • the above-described method for producing a GaN crystal is not particularly limited as long as it has a step of growing a crystal by an ammonothermal method, but it can be produced by, for example, the following method. Specifically, in a reaction vessel containing a seed crystal having a hexagonal crystal structure, a nitrogen-containing solvent, raw materials, and a mineralizer, the nitrogen-containing solvent is placed in a supercritical and/or subcritical state. and growing a GaN crystal on the surface of the seed crystal under control.
  • the ratio of the volume to the inner surface area of the reaction vessel is set to 2 (cm) or more, and the pressure in the reaction vessel is set to 5 to 200 MPa or less to grow crystals.
  • a gallium nitride crystal is grown by an ammonothermal method using a reaction vessel in which the ratio of the volume to the internal surface area of the reaction vessel (volume (cm 3 )/inner surface area (cm 2 )) is 1.5 cm or more.
  • a method for producing a gallium nitride crystal is exemplified.
  • the type of mineralizer is not particularly limited, but it is preferably a fluorine-containing mineralizer, examples of which include ammonium fluoride, hydrogen fluoride, and hydrocarbylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, Alkyl ammonium salts such as tetraethylammonium fluoride, benzyltrimethylammonium fluoride, dipropylammonium fluoride, or isopropylammonium fluoride, alkyl metal fluorides such as sodium alkyl fluoride, alkaline earth metal fluorides, or metal fluorides etc. are exemplified.
  • alkali fluorides, alkaline earth metal fluorides, metal fluorides, ammonium fluoride, or hydrogen fluoride are preferred, and alkali fluorides, ammonium fluoride, or periodic table group 13 metals are more preferred. and particularly preferably ammonium fluoride (NH 4 F) or gallium fluoride.
  • These mineralizers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. By using a mineralizer containing fluorine, there is a tendency to obtain high-quality crystals having a desired PL life and good crystallinity. More preferably, a mineralizer containing only fluorine as a halogen element is used.
  • fluorine-containing mineralizer only a fluorine-containing mineralizer may be used, or a mixture of a fluorine-containing mineralizer and a fluorine-free mineralizer may be used.
  • fluorine-free mineralizers include acidic mineralizers composed of halogens other than fluorine and ammonium ions, such as ammonium chloride, ammonium iodide, or ammonium bromide; lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide; Neutral mineralizers consisting of alkali metals and halogens such as sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, or potassium iodide; beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, Neutral mineralizers consisting of alkaline earth metals and halogens such as magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, or calcium iod
  • the ratio of the fluorine-containing mineralizer to the total mineralizer is preferably 50 mol% or more, and 60 mol% or more. more preferably 80 mol % or more, and may be 100 mol % or less.
  • mineralizers that do not contain fluorine mineralizers that contain halogen other than fluorine are used from the viewpoint of controlling the shape of grown crystals using the orientation dependence of the growth rate of mineralizers and controlling the precipitation of miscellaneous crystals.
  • fluorine accounts for preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 80% or more of the total halogen in the mineralizer. , 100 mol % or less.
  • the mineralizer preferably exhibits negative solubility characteristics in a nitrogen-containing solvent near the temperature at which the GaN crystal is grown.
  • ammonium fluoride exhibits a negative solubility characteristic with respect to ammonia in a temperature range of 400° C. or higher. Since it is usually preferable to set the temperature of the crystal growth region to 450° C. or higher, when only ammonium fluoride is used as the mineralizer, ammonium fluoride exhibits negative solubility characteristics at the crystal growth temperature.
  • the slope of the solubility curve determined based on each solubility characteristic changes according to the mixing ratio. If the absolute value of the slope of the solubility curve is small, the efficiency of crystal growth will be poor, so the mixing ratio is adjusted so that the solubility curve with an appropriate slope is shown.
  • the molar concentration of fluorine contained in the mineralizer with respect to the nitrogen-containing solvent is preferably 0.2 mol% or more, more preferably 0.27 mol% or more, still more preferably 1.0 mol% or more, and particularly preferably 1.5 mol% or more. Also, it is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less, and particularly preferably 2 mol % or less.
  • concentration is high, the solubility of the raw material in the nitrogen-containing solvent is improved, and the growth rate tends to increase, which is preferable.
  • the concentration is low, the solubility can be maintained at an appropriate level, so spontaneous nucleation can be suppressed, and the degree of supersaturation can be kept low, which facilitates control, which is preferable.
  • the pressure in the reaction vessel during crystal growth is set to 5 MPa or more and 200 MPa or less to grow the crystal.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably 10 MPa or higher, more preferably 12 MPa or higher, even more preferably 15 MPa or higher, particularly preferably 20 MPa or higher, and 150 MPa or lower. It is preferably 120 MPa or less, more preferably 100 MPa or less.
  • a manufacturing method according to an embodiment of the present invention is characterized in that a GaN crystal can be efficiently grown even under a relatively low pressure.
  • the wall thickness of the pressure-resistant container can be reduced, and the energy efficiency can be improved to reduce the cost.
  • a relatively low pressure equal to or lower than the lower limit, a desired PL life can be obtained, and a high-quality crystal with good crystallinity tends to be obtained.
  • seed crystal The seed crystal (hereinafter also referred to as “seed”) is not particularly limited, but preferably has a hexagonal crystal structure, and in particular, has the same elemental composition as the target GaN crystal. preferable.
  • seed crystal having a hexagonal crystal structure it is preferable to use a nitride of an element of group 13 of the periodic table.
  • nitride single crystal such as gallium nitride or aluminum nitride can be used.
  • the seed crystal can be determined in consideration of solubility in a solvent and reactivity with a mineralizer.
  • a seed crystal of GaN a single crystal obtained by epitaxially growing on a heterogeneous substrate such as sapphire and then exfoliating, a single crystal obtained by crystal growth from metal Ga using Na, Li, or Bi as a flux, a liquid Single crystals obtained by homo/heteroepitaxial growth obtained using the phase epitaxy method (LPE method), single crystals prepared based on the solution growth method, and crystals obtained by cutting them can be used.
  • the specific epitaxial growth method is not particularly limited, and for example, a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method, a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a liquid phase method, or an ammonothermal method is adopted. can do.
  • Nitrogen-containing solvents include solvents that do not impair the stability of the grown GaN crystal.
  • the solvent include ammonia, hydrazine, urea, amines (e.g., primary amines such as methylamine, secondary amines such as dimethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, or ethylenediamine). such as diamine), or melamine. These solvents may be used alone or in combination. It is desirable that the amount of water and oxygen contained in the solvent is as small as possible.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 ppm by weight or more (0 weight ppm means below the detection limit).
  • ammonia When ammonia is used as a solvent, its purity is usually 99.9% by weight or more, preferably 99.99% by weight or more, more preferably 99.999% by weight or more, and the upper limit is not particularly limited. It may be 100% by weight or less, or may be less than 100% by weight.
  • the raw material a raw material containing elements constituting the GaN crystal to be grown on the seed crystal is used.
  • Polycrystalline raw materials for GaN crystals and/or metals to be nitrided are preferred, and gallium nitride and/or metallic gallium are more preferred.
  • the polycrystalline raw material does not need to be a complete nitride, and depending on the conditions, it may contain a metal component in which an element of Group 13 of the periodic table is in a metal state (zero valence).
  • the crystal is gallium nitride. In some cases, a mixture of gallium nitride and gallium metal is included.
  • the method for producing the polycrystalline raw material is not particularly limited.
  • a nitride polycrystal produced by reacting a metal or its oxide or hydroxide with ammonia in a reaction vessel in which ammonia gas is passed can be used.
  • a metal compound raw material with higher reactivity a compound having a covalent MN bond such as a halide, an amide compound, an imide compound, or a galazane can be used.
  • a nitride polycrystal produced by reacting a metal such as Ga with nitrogen at high temperature and high pressure can also be used.
  • the amount of water and oxygen contained in the polycrystalline raw material used as the raw material is small.
  • the oxygen content in the polycrystalline raw material is usually 10000 ppm by weight or less, preferably 1000 ppm by weight or less, and particularly preferably 1 ppm by weight or less. means below the detection limit).
  • the susceptibility of polycrystalline raw material to oxygen contamination is related to its reactivity with or absorption of moisture. The worse the crystallinity of the polycrystalline raw material is, the more active groups such as NH groups are present on the surface, which may react with water to partially form oxides and hydroxides. For this reason, it is generally preferable to use a polycrystalline raw material having as high a crystallinity as possible.
  • reaction vessel A GaN crystal growth reaction is performed in a reaction vessel.
  • the reaction vessel means a vessel for producing a GaN crystal in a state in which a nitrogen-containing solvent in a supercritical state and/or a subcritical state can come into direct contact with the inner wall surface of the vessel.
  • a capsule placed in a pressure-resistant container, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the pressure-resistant portion of the reaction vessel is preferably composed of any one of Ni-based alloy, Fe-based alloy, cobalt-based alloy, or a combination of these alloys, and is particularly preferably made of Ni--Fe-based alloy (Ni-- It is particularly preferable that the Fe-based alloy has an Fe content of 30 to 40% by mass and contains Cr, Ti, Al, or Nb as another element).
  • the manner in which the reaction vessel is constructed from these alloys is not particularly limited.
  • the reaction vessel may be formed by directly lining or coating the inner surface of the pressure-resistant part with a material having excellent corrosion resistance, or a capsule made of a material having excellent corrosion resistance may be arranged in the pressure-resistant vessel.
  • the shape of the reaction vessel can be any shape including cylindrical shape. Further, the reaction vessel may be set upright, horizontally, or obliquely.
  • Platinum group or platinum group alloy can be used for the lining material and capsule as the corrosion resistant part.
  • Platinum group metals include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, or Ag.
  • Ag or an alloy containing Ag can be suitably used as a lining material by using a fluorine-containing compound alone as a mineralizer.
  • the ratio of the volume to the inner surface area of the reaction vessel (volume (cm 3 ) /inner surface area (cm 2 )) is generally reduced, but in the production of the GaN crystal according to the present embodiment, from the viewpoint of obtaining a GaN crystal having a desired PL life, that is, the From the viewpoint of suppressing the occurrence of point defects, it is preferable that this ratio is large, and is 2 (cm) or more, preferably 3 (cm) or more, more preferably 4 (cm) or more, and still more preferably 5 (cm) or more, particularly preferably 6 (cm) or more, preferably 16 (cm) or less, more preferably 12 (cm) or less, and still more preferably 9 (cm) or less and particularly preferably 7 (cm) or less.
  • the inside diameter of the reaction vessel is generally made small for the same reason as the above ratio. Therefore, it is preferably 100 mm or more, more preferably 120 mm or more, still more preferably 150 mm or more, and preferably 650 mm or less, more preferably 550 mm or less, and still more preferably 450 mm or less.
  • a seed crystal having a hexagonal crystal structure, a nitrogen-containing solvent, a raw material, and a mineralizer are placed in a reaction vessel, and the solvent is controlled to be in a supercritical state and/or a subcritical state to produce the seed crystal.
  • a GaN crystal is grown on the surface.
  • the pressure conditions at this time are as described above.
  • the temperature during growth is set to different temperatures in the raw material dissolving region where the raw material is melted and the crystal growth region where the crystal is grown on the seed crystal.
  • the temperature of the crystal growth region is preferably 450° C. or higher, more preferably 500° C. or higher, even more preferably 550° C. or higher.
  • the temperature of the crystal growth region may be high, but can be preferably set to, for example, 700° C. or lower, or 650° C. or lower.
  • the temperature of the raw material dissolution zone is set higher than the temperature of the crystal growth zone when using mineralizers with negative solubility characteristics.
  • the temperature is set lower than the temperature of the crystal growth region.
  • the temperature difference between the raw material melting region and the crystal growth region is usually set to 30° C. or higher, preferably 40° C. or higher, and usually set to 150° C. or lower, preferably 120° C. or lower.
  • the crystal By growing the GaN crystal under the conditions described above, the crystal can be grown at a relatively high growth rate.
  • the crystal growth rate can be 300 ⁇ m/day or more, 500 ⁇ m/day or more, 700 ⁇ m/day or more, and furthermore It is also possible to make it 900 ⁇ m/day or more.
  • Preparation process In addition to the growth steps described above, there may be a preparatory step of placing seed crystals, a nitrogen-containing solvent, and raw materials into the reaction vessel prior to the growth steps described above.
  • the method of putting these materials into the reaction vessel is not particularly limited, and examples include a method of placing seed crystals in the lower part of the reaction vessel and starting materials in the upper part of the reaction vessel, and then pouring the nitrogen-containing solvent.
  • degassing step of heating and degassing the inside of the reaction vessel before the above-described growth step in order to obtain a high-purity GaN crystal.
  • oxygen in the reaction vessel can be reduced and the amount of oxygen impurities contained in the GaN crystal can be adjusted.
  • the method of degassing by heating is not particularly limited, and can be carried out by a known method, for example, a method of degassing with a vacuum pump while heating.
  • the temperature during heating and degassing is not particularly limited, but the temperature range is preferably 80° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 160° C.
  • the heat degassing time is preferably 2 hours or longer, more preferably 6 hours or longer, still more preferably 12 hours or longer, preferably 72 hours or shorter, more preferably 48 hours or shorter, and particularly preferably 24 hours or shorter.
  • a processing process for processing the GaN crystal may be included after the growth process described above.
  • processing for example, it is conceivable to slice the obtained GaN crystal to obtain only the portion having the desired characteristics, and it is most preferable to obtain only the portion that satisfies the aforementioned PL lifetime range.
  • the GaN crystal thus obtained can be used as a GaN substrate, which will be described later.
  • the PL lifetime of the sliced crystal is uniform on the surface on the slice side.
  • GaN substrate gallium nitride substrate obtained by slicing the GaN crystal described above, and a method of manufacturing the same.
  • the diameter of the GaN substrate is 50 mm or more, typically 50-55 mm (about 2 inches), 100-105 mm (about 4 inches), or 150-155 mm (about 6 inches). Since the GaN substrate is required to have a strength that does not interfere with handling, its thickness is usually 250 ⁇ m or more, and may be increased depending on the diameter.
  • the thickness is preferably 250 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, and preferably 450 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 350 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more, and preferably 750 ⁇ m or less, more preferably 650 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 450 ⁇ m or more, more preferably 550 ⁇ m or more, and preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less.
  • GaN substrates can preferably be used in the manufacture of nitride semiconductor devices.
  • one or more nitride semiconductor layers are epitaxially grown on the main surface of a GaN substrate to form an epitaxial wafer.
  • vapor phase methods such as MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy), MBE (Molecular Beam Epitaxy), PXD (Pulsed Excitation Deposition), sputtering, and HVPE can be preferably used.
  • Epitaxially grown nitride semiconductor layers can be made n-conducting, p-conducting or semi-insulating by doping.
  • the difference in PL lifetime at each measurement point is preferably 30 ps or less, more preferably 20 ps or less, More preferably, it is 10 ps or less, and particularly preferably 5 ps or less. This means that no matter how two points are selected on the main surface of the GaN substrate, the value is equal to or less than the above numerical value.
  • a GaN substrate with a small difference in PL lifetime can be obtained, for example, by slicing a GaN crystal in a direction perpendicular to the crystal growth direction.
  • the main surface of the GaN substrate may have at least two points where the difference in PL lifetime between each measurement point is 1 ps or more when time-resolved photoluminescence measurement is performed, It may be 5 ps or more, and may be 10 ps or more, or 15 ps or more.
  • a GaN substrate whose PL lifetime difference is equal to or greater than a specific value can be obtained, for example, by slicing a GaN crystal in a direction oblique to the crystal growth direction.
  • the method of manufacturing the GaN substrate preferably includes a step of slicing the GaN crystal by selecting a region that satisfies the numerical range of the PL lifetime measured by the time-resolved photoluminescence measurement of the GaN crystal described above. Specifically, it is preferable to cut out a region that has at least a portion that satisfies this numerical range in the crystal.
  • the sliced crystal has a uniform PL lifetime on the surface on the slice side.
  • the PL lifetime on the slice side surface of the sliced crystal reflects changes along the growth direction. distribution.
  • the surface of the cut GaN substrate preferably a region of 50% or more of the main surface, preferably has a PL lifetime determined by time-resolved photoluminescence measurement of the GaN crystal within the numerical range of the PL lifetime of the GaN crystal described above.
  • the ratio of the surface area of the GaN substrate is more preferably 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, 99% or more, and the upper limit is set is not required, and may be 100% or less or 99.99% or less.
  • GaN substrate a gallium nitride substrate
  • GaN substrate is manufactured by growing a gallium nitride crystal (GaN crystal) having a thickness of 500 ⁇ m or more on a gallium nitride seed (GaN seed) by an ammonothermal method, and cutting the grown gallium nitride crystal into a plate shape.
  • GaN crystal gallium nitride crystal having a thickness of 500 ⁇ m or more on a gallium nitride seed (GaN seed) by an ammonothermal method, and cutting the grown gallium nitride crystal into a plate shape.
  • a method for producing a gallium nitride substrate comprising the step of producing a gallium nitride substrate, wherein the gallium nitride substrate has a luminescence lifetime of 5 ps or more and 200 ps or less by time-resolved PL (TRPL) measurement.
  • TRPL time-resolved PL
  • it is a method for manufacturing a gallium nitride substrate having at least a portion where the emission lifetime is 5 ps or more and 200 ps or less by time-resolved PL (TRPL) measurement.
  • the GaN seed used for the above-described crystal growth is not particularly limited, and any known seed may be used, and it is preferable to use the above-described GaN substrate, which is another embodiment of the present invention.
  • the growth conditions of the above-described GaN crystal manufacturing method can be applied to the growth of the GaN crystal on the GaN seed by the ammonothermal method.
  • the thickness of the GaN crystal grown on the GaN seed by the ammonothermal method is 500 ⁇ m or more, preferably 600 ⁇ m or more, 700 ⁇ m or more, 800 ⁇ m or more, or 900 ⁇ m or more. good.
  • the conditions for the method of manufacturing the GaN substrate the above-described conditions for the GaN crystal and the GaN substrate can be applied within the applicable range.
  • Examples of nitride semiconductor devices that can be manufactured using a GaN substrate include light-emitting devices such as light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), rectifiers, bipolar transistors, field-effect transistors, HEMTs (High Electron Mobility Transistors), and the like. Examples include electronic devices, temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, semiconductor sensors such as visible-ultraviolet light detectors, and solar cells. Other uses of GaN substrates are in growing bulk GaN crystals by HVPE, THVPE (Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy), OVPE (Oxide Vapor Phase Epitaxy), ammonothermal, Na flux, or various other methods. , and so on.
  • the PL lifetime of a GaN crystal was measured using a time-resolved photoluminescence/fluorescence spectrophotometer using the third harmonic of an Al 2 O 3 :Ti laser with a pulse width of 100 fs (photon energy 4.65 eV, repetition frequency 8 MHz). After exciting a GaN crystal placed in a nitrogen atmosphere with a spot size of 94 ⁇ m ⁇ ), the GaN crystal was observed while being held under weak excitation conditions at a temperature of 295 K and an excitation density of 120 nJ/cm 2 per pulse. . In order to measure the decay time of the band edge luminescence intensity of the GaN crystal, a synchronous scan streak camera with a time resolution of about 1 ps was used.
  • the optical system used was a parallel optical system, and a 1/2 slit, an X-ray mirror and a cross slit of w1 mm ⁇ h1 mm were used on the incident side.
  • 0D mode of PIXcel3D which is a semiconductor pixel detector, was used as the detector.
  • the angular resolution was 5-6 arcsec.
  • the beam size of the X-rays is such that when the incident angle is 90°, that is, when the X-rays are vertically incident on the Ga-polar surface of the sample substrate, the size of the irradiation area on the Ga-polar surface is along the ⁇ axis. It was set to be 5 mm in the parallel direction and 1 mm in the direction perpendicular to the ⁇ axis. In the rocking curve measurement, X-rays were made incident on the sample from a direction perpendicular to the a-axis of the GaN crystal. In other words, the plane of incidence of X-rays was made parallel to the a-plane of the GaN crystal.
  • Dislocation Density Dislocation density can be measured by counting etch pits.
  • the (0001) plane of the C-plane GaN substrate is finished by mechanochemical polishing (CMP) and etched with 89% sulfuric acid heated to 270° C. for 1 hour to form etch pits. Since etch pits and threading dislocations have a one-to-one correspondence, the dislocation density can be obtained by observing the GaN substrate with the etch pits formed thereon with an optical microscope and counting the number of etch pits.
  • the (000-1) plane of the as-grown crystal is etched in supercritical ammonia when the temperature is lowered after the completion of crystal growth, etch pits are formed. By observation, it is possible to calculate a rough dislocation density.
  • Example 1 In this example, a GaN crystal was grown using the reactor shown in FIG. Crystal growth was carried out using an Ni—Fe-based alloy autoclave (ratio of volume to inner surface area: 2.3 (cm)) with an inner surface lined with Ag as a pressure vessel. The operation of filling the container provided with the outer wall 3 was performed in an air atmosphere.
  • Ni—Fe-based alloy autoclave ratio of volume to inner surface area: 2.3 (cm)
  • seed crystals 6 six hexagonal GaN single crystals (approximately 5 mm x 15 mm x 0.4 mm) grown by the ammonothermal method were used.
  • the (000-1) plane which is the main surface of the seed crystal, was finished by chemical mechanical polishing (CMP) or by etching with KOH.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • KOH etching with KOH.
  • a baffle plate 5 made of molybdenum was installed between the lower crystal growth region 2 and the upper raw material melting region 1 . Furthermore, 5800 g of polycrystalline GaN particles were weighed as raw material 4 and placed in the autoclave upper region (raw material melting region 1). Next, sufficiently dried NH 4 F with a purity of 99.9% as a mineralizer source was weighed so as to be 10 mol % with respect to the ammonia to be filled, and put into a pressure vessel.
  • the lid of the autoclave fitted with the valve was closed.
  • the conduit was then operated to lead to a vacuum pump and the valve was opened for vacuum degassing.
  • the autoclave was cooled with a dry ice methanol solvent, and the valve was once closed.
  • the valve was opened again, NH 3 was continuously charged into the autoclave without exposure to the outside air, and the valve was closed again.
  • the temperature of the autoclave was returned to room temperature, the outer surface was sufficiently dried, and the weight of the autoclave was measured.
  • the NH 3 filling amount was confirmed by the value of the mass flow meter and adjusted to a filling rate of 33%.
  • the autoclave was housed in an electric furnace consisting of a heater that was divided into upper and lower parts.
  • the temperature of the raw material melting region 1 on the outer surface of the autoclave was raised to 562.5°C, and the temperature of the crystal growth region 2 was raised to 586.4°C (temperature difference: 23.9°C). It was held at temperature for 6 days.
  • the pressure inside the autoclave was 114 MPa.
  • the variation in the control temperature of the outer surface of the autoclave during holding was ⁇ 0.5°C or less.
  • the valve attached to the autoclave was opened to remove NH 3 in the autoclave.
  • the temperature of the outer surface of the autoclave was allowed to cool until it returned to room temperature.
  • the lid of the autoclave was opened.
  • gallium nitride crystals were uniformly precipitated over the entire surface of the 5 ⁇ 15 mm square seed crystal.
  • the N-face growth rate was 189 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N-face side was 1.0 mm.
  • the fluorine concentration was 1.5 ⁇ 10 17 atoms/cm 3
  • the oxygen concentration was 1.5 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 .
  • hydrogen concentration is 9.3 ⁇ 10 17 atoms/cm 3
  • carbon concentration is less than 3.0 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 (detection limit)
  • nickel concentration is 4.0 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 .
  • the concentration was 5 ⁇ 10 15 atoms/cm 3
  • the iron concentration was 1.7 ⁇ 10 15 atoms/cm 3
  • the chromium concentration was below 5.0 ⁇ 10 13 atoms/cm 3 (detection limit).
  • the dislocation density of the obtained GaN crystal was on the order of 10 3 to 10 4 , and the dislocation density of the GaN crystals in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 below was the same. As shown in FIG. 2, 850 ⁇ m (1 in FIG. 2), 600 ⁇ m (2 in FIG. 2), 400 ⁇ m (3 in FIG. 2), 150 ⁇ m (3 in FIG.
  • the intensity ratio (BL/NBE) between the band edge emission (NBE) of the obtained GaN crystal and the blue emission band (BL) observed at a luminescence wavelength of 400 to 470 nm was 0.006.
  • the PL measurement was performed by excitation with a He—Cd laser with a wavelength of 325 nm and an output of 38 W/cm 2 .
  • the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point was 18 arcsec (a-axis direction) and 19 arcsec (m-axis direction).
  • the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point was 19 arcsec (a-axis direction) and 19 arcsec (m-axis direction).
  • the FWHM of the 102 diffraction X-ray rocking curve was 10 arcsec (a-axis direction).
  • ⁇ of the 002 diffraction X-ray rocking curve was less than ⁇ 0.004°.
  • the radius of curvature was 151 m.
  • Example 2 Regarding the crystal growth conditions, the temperature of the raw material melting region on the outer surface of the autoclave was raised to 562.6 ° C., and the temperature of the crystal growth region was raised to 585.8 ° C. (temperature difference: 23.2 ° C.), and the set temperature was reached. After that, the temperature was maintained for 14 days, and a GaN crystal was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure inside the autoclave was 115 MPa. The N face growth rate was 160 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N face side was 2.2 mm.
  • the FWHM of the 102 diffraction X-ray rocking curve was 9 arcsec (a-axis direction).
  • ⁇ of the 002 diffraction X-ray rocking curve was less than ⁇ 0.005°.
  • the radius of curvature was 93m.
  • Example 3 Regarding the crystal growth conditions, the temperature of the raw material melting region on the outer surface of the autoclave was raised to 571.8 ° C., and the temperature of the crystal growth region was raised to 575.2 ° C. (temperature difference of 3.4 ° C.) to reach the set temperature. After that, the temperature was maintained for 6 days, and a GaN crystal was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure inside the autoclave was 114 MPa. The N face growth rate was 73 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N face side was 0.5 mm.
  • the fluorine concentration was 4.8 ⁇ 10 16 atoms/cm 3
  • the oxygen concentration was 4.1 ⁇ 10 18 atoms/cm 3
  • hydrogen concentration is 2.4 ⁇ 10 18 atoms/cm 3
  • carbon concentration is less than 3.0 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 (detection limit)
  • nickel concentration is 3.9.
  • the iron concentration was 1.3 ⁇ 10 15 atoms/cm 3
  • the chromium concentration was less than 5.0 ⁇ 10 13 atoms/cm 3 (detection limit).
  • the PL lifetimes of the obtained GaN crystals were measured at positions 450 ⁇ m, 250 ⁇ m and 100 ⁇ m from the surface of the seed crystal, they were 8 ps, 5 ps and 3 ps, respectively. The PL lifetime of the outermost surface portion on the extended line of these measurement points was 10 ps.
  • the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point was 16 arcsec (a-axis direction) and 16 arcsec (m-axis direction).
  • the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point was 18 arcsec (a-axis direction) and 19 arcsec (m-axis direction).
  • the FWHM of the 102 diffraction X-ray rocking curve was 9 arcsec (a-axis direction).
  • ⁇ of the 002 diffraction X-ray rocking curve was less than ⁇ 0.003°.
  • the radius of curvature was 485m.
  • Example 4> Regarding the crystal growth conditions, the temperature of the raw material melting region on the outer surface of the autoclave was raised to 581.5 ° C., the temperature of the crystal growth region was raised to 587.8 ° C. (temperature difference 6.3 ° C.), and the set temperature was reached. After reaching that temperature, the temperature was maintained for 6 days, and a GaN crystal was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure inside the autoclave was 114.5 MPa. The N-face growth rate was 202 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N-face side was 1.1 mm.
  • the fluorine concentration was 4.5 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 and the oxygen concentration was 4.5 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 .
  • 1.9 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 hydrogen concentration 1.3 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 , carbon concentration 3.0 ⁇ 10 15 atoms/cm 3 , nickel concentration 4.3 ⁇ 10 15 atoms/cm 3 .
  • the iron concentration is 3.9 ⁇ 10 15 atoms/cm 3
  • the chromium concentration is less than 1.0 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 (detection limit)
  • the silicon concentration is less than 6.0 ⁇ 10 13 atoms/cm 3
  • the silver concentration was less than 1.0 ⁇ 10 15 atoms/cm 3 (detection limit).
  • the PL lifetimes of the obtained GaN crystal seed crystal surface were measured at 1050 ⁇ m, 800 ⁇ m, 600 ⁇ m, 400 ⁇ m and 150 ⁇ m from the surface, they were 14 ps, 12 ps, 7 ps, 3 ps and 2 ps, respectively.
  • the PL lifetime of the outermost surface portion on the extended line of these measurement points was 15 ps.
  • the FWHM of the 004 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point was 16 arcsec (a-axis direction) and 20 arcsec (m-axis direction).
  • the FWHM of the 002 diffraction X-ray rocking curve at the measurement point was 18 arcsec (a-axis direction) and 20 arcsec (m-axis direction).
  • the FWHM of the 102 diffraction X-ray rocking curve was 8 arcsec (a-axis direction).
  • ⁇ of the 002 diffraction X-ray rocking curve was less than ⁇ 0.003°.
  • the radius of curvature was 105m.
  • the N-face growth rate was 120 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N-face side was 1.2 mm. Also, when the PL lifetime of the obtained GaN crystal was measured at a point 1000 ⁇ m from the surface of the seed crystal, it was 4 ps.
  • ⁇ Comparative Example 2> A platinum alloy capsule was placed in an Ni—Fe-based alloy autoclave as a reaction vessel, and crystal growth was performed using this capsule as a reaction vessel. The ratio of volume to internal surface area of the capsule was 1.3 cm.
  • mineralizers NH 4 F with a purity of 99.9% or more (concentration of 3 mol% with respect to filled ammonia) and NH 4 I with a purity of 99.99% or more (concentration of 2 mol% with respect to filled ammonia) were used, and the conditions for crystal growth were as follows: , the temperature of the raw material melting region on the outer surface of the autoclave is raised to 607 ° C., and the temperature of the crystal growth region is raised to 617 ° C.
  • a GaN crystal was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure inside the autoclave was 200 MPa.
  • the N-face growth rate was 100 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N-face side was 3.3 mm.
  • the PL lifetime of the obtained GaN crystal was measured at a point 900 ⁇ m from the surface of the seed crystal, it was 2 ps.
  • the N face growth rate was 300 ⁇ m/day, and the thickness of the GaN crystal grown on the N face side was 2.6 mm.
  • the fluorine concentration was 1.3 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 and the oxygen concentration was 1.3 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 .
  • 1.6 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 hydrogen concentration 9.0 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 , carbon concentration 2.9 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 , equivalent to the detection limit, and nickel concentration 6.0.
  • ⁇ 10 16 atoms/cm 3 iron concentration was 1.5 ⁇ 10 16 atoms/cm 3
  • chromium concentration was 8.0 ⁇ 10 13 atoms/cm 3 .
  • a GaN crystal having a PL lifetime of 5 ps or more and 200 ps or less can be manufactured.
  • GaN crystals efficiently manufactured by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention are used not only for blue light emitting diodes (LEDs) and blue semiconductor lasers (LDs) made of nitride-based semiconductors of group 13 elements of the periodic table, It can be applied to a wide range of applications such as power semiconductor elements (power devices) and GaN substrates for high-frequency power devices. Therefore, the industrial applicability of the present invention is extremely high.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本発明では、時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が長いＧａＮ結晶を提供し、該発光寿命に影響する特定の結晶欠陥が少ない高品質のＧａＮ結晶及びＧａＮ基板を提供することを課題とする。時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下であり、下記の要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす、窒化ガリウム結晶。（ｉ）００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下である。（ｉｉ）転位密度が５×１０６ｃｍ－２以下である。

Description

窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム基板の製造方法
　本発明は、主として、窒化ガリウム結晶に関する。
　従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、半導体材料として用いられており、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスに使用されている。
　近年は、ＧａＮ結晶は、発光デバイス用途に加え、電力用半導体素子（パワーデバイス）や高周波パワーデバイスにも用いられるようになっている。このため、高電圧、大電流に耐え得るＧａＮ結晶の開発が進められている。
　また、これらのデバイスは、同種の材料からなり、かつ結晶欠陥の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得るＧａＮ結晶の製造技術が盛んに研究されている。
　ＧａＮ結晶の製造方法として、アモノサーマル法などの液相成長法やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相成長法等が知られている。
　ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＮＨ３を炉内に導入し熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である。
　一方、アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒と、原材料の溶解－析出反応を利用して所望の結晶材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、結晶を製造することができる（例えば、特許文献１～３参照）。
　アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率がよく、製造コストを抑制することができるという点において利点がある。また、アモノサーマル法は、ＧａＮ結晶の高品質化および大口径化を可能とすることができるため、近年、実用化が進められてきた。
特開２００３－２７７１８２号公報 特開２００５－８４４４号公報 特開２０１１－６８５４５号公報
　上述の通り、アモノサーマル法によるＧａＮの結晶成長は、製造コストの抑制や、結晶の高品質化及び大口径化の観点からは有利である。一方で、本発明者らの検討によれば、アモノサーマル法により得られるＧａＮ結晶は、時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲＰＬ）測定による発光寿命が、ＨＶＰＥ法で得られるＧａＮ結晶よりも比較的短いことが見出された。これにより、アモノサーマル法により得られるＧａＮ結晶は特定の結晶欠陥ないしは不純物を多く含んでいることが推察され、その結果、機能が優れた半導体デバイス作製に影響する可能性が懸念された。
　そこで、本発明では、ＴＲＰＬ測定による発光寿命が長いＧａＮ結晶を提供し、当該発光寿命に影響する特定の結晶欠陥が少ない高品質のＧａＮ結晶及びＧａＮ基板を提供することを目的として検討を進めた。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＧａＮ結晶中の点欠陥の発生を抑制することにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の実施形態には下記が含まれるが、限定されるものではない。
［１］　時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下であり、下記の要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす、窒化ガリウム結晶。
（ｉ）００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
（ｉｉ）転位密度が５×１０６ｃｍ－２以下である。
［２］　転位密度が１×１０６ｃｍ－２未満である、［１］に記載の窒化ガリウム結晶。
［３］　水素濃度が２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、［１］又は［２］に記載の窒化ガリウム結晶。
［４］　酸素濃度が２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶をスライスして得られる、窒化ガリウム基板。
［６］　時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である領域を切り出すように選択して、［１］～［４］のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶をスライスする工程を有する、窒化ガリウム基板の製造方法。
［７］　［６］に記載の製造方法により得られる窒化ガリウム基板であって、基板表面の９０％以上の領域において、時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である、窒化ガリウム基板。
［８］　基板の主表面において、２点以上の異なる点で時間分解フォトルミネッセンス測定を行った際の、各測定点の発光寿命の差が３０ｐｓ以下である、［７］に記載の窒化ガリウム基板。
［９］　基板の主表面において、時間分解フォトルミネッセンス測定を行った際の、各測定点の発光寿命の差が１ｐｓ以上となる２点を少なくとも有する、［７］に記載の窒化ガリウム基板。
［１０］　窒化ガリウムシード上に、アモノサーマル法により５００μｍ以上の膜厚の窒化ガリウム結晶を成長させ、成長した窒化ガリウム結晶を板状に切り出して窒化ガリウム基板を作製する工程を有し、
　前記窒化ガリウム基板が、時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である、窒化ガリウム基板の製造方法。
　本発明によれば、アモノサーマル法で得られるＧａＮ結晶に多く見られる特定の結晶欠陥を低減し、高品質のＧａＮ結晶及びＧａＮ基板を提供することができる。
本発明の実施形態で用いることができる結晶製造装置の模式図である。 実施例１に係るＧａＮ結晶を用いたＰＬ寿命の測定における測定箇所を説明するための模式図である。 実施例２に係るＧａＮ結晶を用いたＰＬ寿命の測定結果を示すグラフである。 実施例１に係るＧａＮ結晶を用いたＰＬ寿命の測定結果を示すグラフである。
　窒化ガリウム結晶では、（０００１）結晶面と（０００－１）結晶面を総称してｃ面といい、｛１０－１０｝結晶面をｍ面、｛１１－２０｝結晶面をａ面という。ｃ面に垂直な結晶軸はｃ軸、ｍ面に垂直な結晶軸はｍ軸、ａ面に垂直な結晶軸はａ軸と呼ばれる。
　本明細書において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味する。
　六方晶のミラー指数（ｈｋｉｌ）は、ｈ＋ｋ＝ｉの関係があることから、（ｈｋｌ）と３桁で表記されることもある。例えば、（０００２）を３桁で表記すると（００２）である。
　本明細書では、便宜のために、（０００１）結晶面と（０００－１）結晶面をまとめて（０００±１）結晶面と表記することがある。また、図面においては、［０００１］方向を＋ｃ方向と表し、［０００－１］方向を－ｃ方向と表している。
　以下において、本発明の実施形態に係る窒化ガリウム、およびその製造方法や製造に用いられる結晶製造装置や部材について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
＜窒化ガリウム結晶＞
　本発明の実施形態に係る窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶（以下、単に「ＧａＮ結晶」とも称する。）は、時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲＰＬ）測定による発光寿命（以下、「ＰＬ寿命」とも称する。）が、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下であり、下記の要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす、窒化ガリウム結晶である。
（ｉ）００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
（ｉｉ）転位密度が５×１０６ｃｍ－２以下である。
　ＧａＮ結晶のＴＲＰＬ測定による発光寿命が、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下であるとは、具体的には、結晶中に５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である箇所を少なくとも有することを意味する。
　ＧａＮ結晶の形状は、特段制限されず、不定形のバルク状であってもよく、板状であってもよく、板状である場合、表面形状は、例えば円形であってもよく、四角形、六角形、または八角形等の多角形であってもよい。また、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ単結晶であることが好ましい。
　以下、表面形状が円形の板状のＧａＮ結晶を例に構造や特性について説明するが、その説明は適用可能な範囲でこれ以外の形状にも適用することができる。
　ＧａＮ結晶の厚さは、特に制限されないが、１００μｍ以上、１５０μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上、５００μｍ以上、７５０μｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上等であり得、また、５ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満、７５０μｍ未満、５００μｍ未満、４００μｍ未満、３００μｍ未満、２５０μｍ未満等であり得る。該厚さに特に上限はないが、通常２０ｍｍ以下である。なお、ＧａＮ結晶が不定形のバルク状である場合には、結晶の成長方向がこれらの数値範囲を満たすことが好ましい。
　ＧａＮ結晶の主表面の直径は、特に制限されないが、典型的には、４５～５５ｍｍ（約２インチ）、９５～１０５ｍｍ（約４インチ）、１４５～１５５ｍｍ（約６インチ）、１９５～２０５ｍｍ（約８インチ）、２９５～３０５ｍｍ（約１２インチ）等である。なお、ＧａＮ結晶が、表面形状が円形でない板状である場合、表面で取り得る最大の長さがこれらの数値範囲を満たすことが好ましく、表面で取り得る最大の長さがこれらの数値範囲を満たすことが好ましく、表面で取り得る最小の長さがこれらの数値範囲を満たすことが好ましい。また、ＧａＮ結晶が、不定形のバルク状である場合には、結晶の成長方向に垂直な断面で取り得る最大の長さがこれらの数値範囲を満たすことが好ましい。
　ＧａＮ結晶の主表面の表面積は、特に制限されないが、好ましくは１５ｃｍ２以上であり、１５ｃｍ２以上５０ｃｍ２未満、５０ｃｍ２以上１００ｃｍ２未満、１００ｃｍ２以上２００ｃｍ２未満、２００ｃｍ２以上３５０ｃｍ２未満、３５０ｃｍ２以上５００ｃｍ２未満、５００ｃｍ２以上７５０ｃｍ２未満などであり得る。なお、ＧａＮ結晶が、不定形のバルク状である場合には、取り得る結晶の成長方向に垂直な断面の最大面積がこれらの数値範囲を満たすことが好ましい。
　ＧａＮ結晶の主表面の結晶の態様は、特に制限されず、例えばｃ面、ａ面、ｍ面であってよいが、特にｃ面であることが好ましい。
　ＧａＮ結晶は、時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲＰＬ）測定による発光寿命（ＰＬ寿命）が、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下であれば、特に制限されないが、ＰＬ寿命は、好ましくは６ｐｓ以上であり、より好ましくは８ｐｓ以上であり、さらに好ましくは１０ｐｓ以上であり、特に好ましくは１５ｐｓ以上であり、また、好ましくは２００ｐｓ未満であり、より好ましくは１５０ｐｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｓ以下であり、さらに好ましくは９０ｐｓ以下であり、特に好ましくは５０ｐｓ以下である。具体的には、結晶中にＰＬ寿命が上記範囲である箇所を少なくとも有することが好ましい。ＧａＮ結晶のＰＬ寿命が、上記範囲の下限を上回ることにより、特定の点欠陥が優位に低減された高品質のＧａＮ結晶となり、従来のＧａＮ結晶よりも高電圧、大電流に耐え得る高機能のＧａＮ基板として半導体デバイスの製造に好適に活用し得る。なお、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である箇所を有する、との表現は、対象となるＧａＮ結晶に対してＴＲＰＬ測定を行うに際し、ＧａＮ結晶の内部又は表面を問わず、ＧａＮ結晶の少なくともいずれか１つの測定箇所でＰＬ寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である、ということを意味する。
　ＧａＮ結晶のＰＬ寿命は、以下の条件で時間分解フォトルミネッセンス測定により計測した。パルス幅１００ｆｓのＡｌ２Ｏ３：Ｔｉレーザの第３高調波（光子エネルギー４．６５ｅＶ、繰り返し周波数８ＭＨｚ）で窒素雰囲気に設置されたＧａＮ結晶を励起した後、非輻射再結合過程を観測するために、２９５Ｋの温度、パルス当たり１２０ｎＪ／ｃｍ２の励起密度の弱励起条件において測定することができる。ＧａＮのバンド端発光強度の減衰時間を計測するために、時間分解能１ｐｓ程度のシンクロスキャン型ストリークカメラを用いることができる。
　上記のＰＬ寿命の条件を満たす領域は、ＧａＮ結晶の５０％以上の領域であることが好ましい。半導体デバイスの機能性向上を図る観点からは、好ましくは、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上であってよく、１００％であることが最も好ましく、また、上限の好ましい範囲を設定することは特段要せず、９９．９９％以下、９９．９％以下、９９％以下、９８％以下であってもよい。例えば、バルク形状のＧａＮ結晶を複数の板状（例えば６枚）に切り出し、各板状ＧａＮ結晶の表面におけるＰＬ寿命を測定した場合では、得られた板状ＧａＮ結晶の総数のうち半数（例えば３枚）以上が上記のＰＬ寿命の条件を満たすとき、該バルクＧａＮ結晶の５０％以上の領域が上記のＰＬ寿命の条件を満たすと評価できる。別の例としては、ＧａＮ結晶の表面において複数点（例えば６点）でＰＬ寿命を測定した場合では、総測定点数の半数（例えば３点）以上において上記のＰＬ寿命の条件を満たすとき、該バルクＧａＮ結晶の５０％以上の領域が上記のＰＬ寿命の条件を満たすと評価できる。
　本発明者らの検討によれば、アモノサーマル法で結晶成長させたＧａＮ結晶において、成長初期の種結晶近傍においては、ＰＬ寿命が短い傾向があり、結晶成長を続けるにつれＰＬ寿命が長くなり、一定の厚みまで成長を続けるとＰＬ寿命の値も一定となることを見出した。よって、この領域の割合は、成長されたＧａＮ結晶からスライス加工等により取得する領域を選択することによっても調整することができる。また、通常、ＧａＮ結晶の成長方向に垂直（成長面に並行な方向）な方向の領域はほぼ同一のＰＬ寿命となるため、この成長方向に垂直な方向でＧａＮ結晶をスライスした場合、そのスライスした結晶のスライス側の表面におけるＰＬ寿命は均一となる。
　本発明者らは、ＰＬ寿命に影響する特定の結晶欠陥を抑制することにより、具体的には、アモノサーマル法で結晶成長させたＧａＮ結晶の不純物の取り込みによる点欠陥の発生を抑制することにより、ＰＬ寿命の長期化を達成できることを見出した。点欠陥とは、結晶を構成する原子が抜けて空孔となり、該空孔に不純物が取り込まれている（置換されている）点状の欠陥等である。後述する転位密度は、線状の結晶欠陥の密度を表す指標であり、点欠陥とは異なる概念である。
　ＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法により成長させた場合、該ＧａＮ結晶のＰＬ寿命は、通常２００ｐｓを超え、４００Ｐｓ程度となり、場合によって１０００ｐｓにもなり得る。そのため、一般的に、ＨＶＰＥ法で得られたＧａＮ結晶は特定の点欠陥が少ないものと考えられる。一方で、後述する通り、一般的にＨＶＰＥ法で得られたＧａＮ結晶の転位密度はアモノサーマル法で得られるＧａＮ結晶よりも大幅に高いという相違点がある。
　本発明者らは、ＰＬ寿命の観点から、特定の不純物元素と点欠陥との間に相関があると推測しており、本実施形態のＧａＮ結晶においては、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により測定される不純物元素の濃度が、次の範囲にあることが好ましい。
　ＧａＮ結晶中の水素（Ｈ）の濃度は、好ましくは２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。また、本実施形態のＧａＮ結晶はアモノサーマル法で成長されることから、Ｈ（水素）を１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度で含有し得る。また、ＧａＮ結晶中の酸素（Ｏ）の濃度は、好ましくは２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。また、本実施形態のＧａＮ結晶はアモノサーマル法で成長されることから、Ｈ（水素）を１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、Ｏ（酸素）を１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度で含有し得る。
　また、フッ素（Ｆ）を含有する鉱化剤を用いてアモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた場合、Ｆを１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度で含有されていてよいが、ＰＬ寿命の長期化の観点から、好ましくは１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　好ましくは、鉱化剤にアルカリ金属を含有する化合物を用いないアモノサーマル法で成長されることから、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の濃度がそれぞれ１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であり得る。また、Ｆｅ濃度は１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台あるいはそれ未満、Ｎｉ濃度は１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３台あるいはそれ未満を達成することができる。
　ＧａＮ結晶中の線状欠陥の密度の指標となる転位密度は、前記要件（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかを満たす限りにおいて特に制限されないが、好ましくは５×１０６ｃｍ－２以下であり、より好ましくは１×１０６ｃｍ－２未満あり、さらに好ましくは５×１０５ｃｍ－２以下であり、特に好ましくは１×１０５ｃｍ－２以下であり、通常１×１０２ｃｍ－２以上である。ＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法により成長させた場合、ＧａＮ結晶の転位密度は、通常１０６台ｃｍ－２以上となる。ＧａＮ結晶は、上述の転位密度を有する１ｍｍ×１ｍｍの領域が少なくとも結晶中に含まれることが好ましい。典型的には、結晶の表面又は表面に対して平行な任意の平面において上述の転位密度を有する１ｍｍ×１ｍｍの領域が少なくとも存在することが好ましい。なお、表面に対して平行な任意の平面は、例えばＧａＮ結晶の表面に対して平行に結晶をスライスすることにより、新たな表面として得られる。また、上記の転位密度は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。
　上記の要件（ｉ）について、ＧａＮ結晶は、００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ未満であり、さらにより好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下であり、特に好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下であり、格別に好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以下であり、通常５ａｒｃｓｅｃ以上である。なお、００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下である、との表現は、対象となるＧａＮ結晶に対してＸＲＤ測定を行うに際し、ＧａＮ結晶の内部又は表面を問わず、ＧａＮ結晶の少なくともいずれか１つの測定箇所で００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが５０ａｒｃｓｅｃ以下である、ということを意味する。
　典型的には、結晶の表面又は表面に対して平行な任意の平面において少なくとも１つの測定箇所で上述のＦＷＨＭを有することが好ましい。なお、表面に対して平行な任意の平面は、例えばＧａＮ結晶の表面に対して平行に結晶をスライスすることにより、新たな表面として得られる。
　好適例としては、ＧａＮ結晶の表面における００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、該表面の少なくとも１箇所で、好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、より好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下であり、特に好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以下であり、通常５ａｒｃｓｅｃ以上である。
　００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、ＣｕＫα１放射を用いたωスキャンにより測定されるパラメータであり、この数値が小さいほど結晶品質が良好である。この００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの数値範囲は、ＧａＮ結晶の表面の少なくとも１箇所で満たされていればよいが、表面全体で満たされていることが好ましい。
　００４回折Ｘ線ロッキングカーブ測定では、Ｘ線管球を電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで動作させ、Ｇｅ（４４０）４結晶対称モノクロメータを用いて単色化したＣｕＫα線をＧａＮ結晶に入射させる。Ｘ線をどの方向からＧａＮ結晶に入射させるかは特に限定されず、例えば、Ｘ線の入射面がａ軸と垂直になるようにしてもよい。
　Ｘ線のビームサイズは、入射角（反射面とＸ線とがなす角度）を９０°としたとき、すなわちＸ線を測定面であるＧａ極性面に垂直に入射させたときに、ＧａＮ結晶上における照射エリアのサイズが、ω軸に平行な方向について５ｍｍ、ω軸に垂直な方向について１ｍｍとなるように設定する。ω軸とは、ロッキングカーブ測定における試料の回転軸である。
　Ｘ線のビームサイズをこのように設定したとき、ＧａＮ結晶の００４回折Ｘ線ロッキングカーブ測定では、ωが約３６．５°であることから、ＧａＮ結晶上における照射エリアのサイズは約１．７×５ｍｍ２である。
　ＧａＮ結晶の直径が４０ｍｍを超えるときには、ＧａＮ結晶上で１本のラインに沿って長さ４０ｍｍにわたり１ｍｍ毎に上記条件でωスキャンを行うことにより、該ライン上に１ｍｍピッチで並んだ４０個の測定点ＰＭでの００４回折Ｘ線ロッキングカーブを得ることができる。この場合、各測定点ＰＭにおけるωスキャンでは、ω軸をラインＬと垂直とする。つまり、Ｘ線入射面とラインとが平行となるように、Ｘ線をＧａＮ結晶に入射させる。
　好適例においては、ＧａＮ結晶上で少なくとも１本のラインに沿ってかかる測定をしたときに、全測定点間での００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの最大値が５０ａｒｃｓｅｃ以下であり得る。
　該全測定点間での００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの平均値は、１００ａｒｃｓｅｃ以下、更には５０ａｒｃｓｅｃ以下、更には３０ａｒｃｓｅｃ以下、更には２０ａｒｃｓｅｃ以下であり、通常５ａｒｃｓｅｃ以上であり得る。
　アモノサーマル法で成長されたＧａＮ結晶は、赤外吸収スペクトルの３１４０～３２００ｃｍ－１に、ガリウム空孔－水素複合体に帰属するピークを有し得る。
　成長させた結晶にはルミネッセンス波長で３５０～３８０ｎｍ（フォトンエネルギーでは３．２～３．６ｅＶ）付近にバンド端発光が認められるが、一般に、このバンド端発光のピークは、当該物質の禁制帯幅に相当する波長付近にある方が（例えば歪の無いＧａＮ結晶の場合、１０Ｋあたりの低温では３５６ｎｍあたり。フォトンエネルギーでは３．４８ｅＶあたり）、また、バンド端発光のピークの半値全幅が狭い方が不純物の少ない結晶であることを示すため、好ましい。またバンド端発光強度が高いほど高純度であることを示すので好ましい。
　一般的に、バンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長で５００～６００ｎｍに観察されるイエローバンド発光（ＹＬ）の強度比（ＹＬ／ＮＢＥ）で結晶の品質を判断することができる。イエローバンド発光は、Ｇａ欠陥がある場合に観察されることから、ＹＬ／ＮＢＥの値が低い方が欠陥が少ない結晶であるといえる。
　ＧａＮ結晶のバンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長が５００～６００ｎｍに観察されるイエローバンド発光（ＹＬ）の強度比（ＹＬ／ＮＢＥ）は、１０以下が好ましく、１以下が好ましく、もっとも好ましくは、０．８以下である。
　また、本実施形態のＧａＮ結晶は、低温ＰＬ測定においてフォトンエネルギーで２．９ｅＶ付近（ルミネッセンス波長で４００～４７０ｎｍ）にブロードなピークがみられ、青色発光帯（ＢＬ）の存在が認められる。ＧａＮ結晶のバンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長がで４００～４７０ｎｍに観察される青色発光帯（ＢＬ）の強度比（ＢＬ／ＮＢＥ）が、好ましくは０．１以下、好ましくは０．０１以下、好ましくは０．００７以下である。強度比（ＢＬ／ＮＢＥ）の値が低い方が点欠陥が少ない結晶であると推察される。
　一般的に、上記の００４回折Ｘ線ロッキングカーブに係る測定によりＧａＮ結晶を精度高く評価することができるが、以下に示す００２回折Ｘ線ロッキングカーブに係る測定を用いてもＧａＮ結晶の評価を行うことができる。
　ＧａＮ結晶は、００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ未満であり、さらにより好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下であり、特に好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下であり、格別に好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以下であり、通常５ａｒｃｓｅｃ以上である。なお、００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下である、との表現は、対象となるＧａＮ結晶に対してＸＲＤ測定を行うに際し、ＧａＮ結晶の内部又は表面を問わず、ＧａＮ結晶の少なくともいずれか１つの測定箇所で００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが５０ａｒｃｓｅｃ以下である、ということを意味する。
　典型的には、結晶の表面又は表面に対して平行な任意の平面において少なくとも１つの測定箇所で上述のＦＷＨＭを有することが好ましい。なお、表面に対して平行な任意の平面は、例えばＧａＮ結晶の表面に対して平行に結晶をスライスすることにより、新たな表面として得られる。
　好適例としては、ＧａＮ結晶の表面における００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、該表面の少なくとも１箇所で、好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下であり、より好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは３０ａｒｃｓｅｃ以下であり、特に好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以下であり、通常５ａｒｃｓｅｃ以上である。
　００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、ＣｕＫα１放射を用いたωスキャンにより測定されるパラメータであり、この数値が小さいほど結晶品質が良好である。この００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの数値範囲は、ＧａＮ結晶の表面の少なくとも１箇所で満たされていればよいが、表面全体で満たされていることが好ましい。
　（００２）Ｘ線ロッキングカーブ測定では、Ｘ線管球を電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで動作させ、Ｇｅ（４４０）４結晶対称モノクロメータを用いて単色化したＣｕＫα線をＧａＮ結晶に入射させる。Ｘ線をどの方向からＧａＮ結晶に入射させるかは特に限定されず、例えば、Ｘ線の入射面がａ軸と垂直になるようにしてもよい。
　Ｘ線のビームサイズは、入射角（反射面とＸ線とがなす角度）を９０°としたとき、すなわちＸ線を測定面であるＧａ極性面に垂直に入射させたときに、ＧａＮ結晶上における照射エリアのサイズが、ω軸に平行な方向について５ｍｍ、ω軸に垂直な方向について１ｍｍとなるように設定する。ω軸とは、ロッキングカーブ測定における試料の回転軸である。
　Ｘ線のビームサイズをこのように設定したとき、ＧａＮ結晶の００２回折Ｘ線ロッキングカーブ測定では、ωが約３６．５°であることから、ＧａＮ結晶上における照射エリアのサイズは約１．７×５ｍｍ２である。
　ＧａＮ結晶の直径が４０ｍｍを超えるときには、ＧａＮ結晶上で１本のラインに沿って長さ４０ｍｍにわたり１ｍｍ毎に上記条件でωスキャンを行うことにより、該ライン上に１ｍｍピッチで並んだ４０個の測定点ＰＭでの００２回折Ｘ線ロッキングカーブを得ることができる。この場合、各測定点ＰＭにおけるωスキャンでは、ω軸をラインＬと垂直とする。つまり、Ｘ線入射面とラインとが平行となるように、Ｘ線をＧａＮ結晶に入射させる。
　好適例においては、ＧａＮ結晶上で少なくとも１本のラインに沿ってかかる測定をしたときに、全測定点間での００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの最大値が５０ａｒｃｓｅｃ以下であり得る。
　該全測定点間での００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの平均値は、１００ａｒｃｓｅｃ以下、更には５０ａｒｃｓｅｃ以下、更には３０ａｒｃｓｅｃ以下、更には２０ａｒｃｓｅｃ以下であり、通常５ａｒｃｓｅｃ以上であり得る。
　ＧａＮ結晶は、００２回折Ｘ線ロッキングカーブを線分上で１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸ線ロッキングカーブのピーク角度の最大値と最小値との差が０．２°未満である１０ｍｍ以上の線分を少なくとも１つ引けることが好ましい。測定点間におけるＸ線ロッキングカーブのピーク角度の最大値と最小値との差は０．２°未満であってもよく、好ましくは０．１５°未満、より好ましくは０．１°未満である。
　ＧａＮ結晶の曲率半径は、５０ｍ以上であってもよく、好ましくは７０ｍ以上、より好ましくは８０ｍ以上であり、上限は特段限定されないが、例えば１０００ｍ以下であってよい。曲率半径は、例えば００２回折Ｘ線ロッキングカーブを線分上で１ｍｍ間隔で測定したとき、全測定点間でのＸ線ロッキングカーブのピーク角度の最大値と最小値との差から求めることができる。
＜窒化ガリウム結晶の製造方法＞
　上述のＧａＮ結晶の製造方法は、アモノサーマル法で結晶を成長させる工程を有していれば特段制限されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
　具体的には、六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素含有溶媒、原料、および鉱化剤を入れた反応容器内で、窒素含有溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して種結晶の表面にＧａＮ結晶を成長させる工程を含むものである。
　所望のＰＬ寿命を有するＧａＮ結晶を得る観点から、ひいては、ＧａＮ結晶中のＰＬ寿命に関わる特定の点欠陥の発生を抑制する観点から、反応容器の内表面積に対する容積の比率（内容積（ｃｍ３）／内表面積（ｃｍ２））を２（ｃｍ）以上とし、反応容器内の圧力を５～２００ＭＰａ以下にして結晶を成長させる。
　本開示の別の態様としては、以下の方法を含む。すなわち、反応容器の内表面積に対する容積の比率（容積（ｃｍ３）／内表面積（ｃｍ２））が１．５ｃｍ以上である反応容器を用いて、窒化ガリウム結晶をアモノサーマル法により成長させる、窒化ガリウム結晶の製造方法が挙げられる。
（鉱化剤）
　鉱化剤の種類は特に制限されないが、フッ素を含有する鉱化剤であることが好ましく、その例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、フッ化ジプロピルアンモニウム、もしくはフッ化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムなどのフッ化アルキル金属、フッ化アルカリ土類金属、またはフッ化金属等が例示される。このうち、好ましくはフッ化アルカリ、アルカリ土類金属のフッ化物、金属のフッ化物、フッ化アンモニウム、またはフッ化水素であり、さらに好ましくはフッ化アルカリ、フッ化アンモニウム、または周期表１３族金属のフッ化物であり、特に好ましくはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、またはフッ化ガリウムである。これらの鉱化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。フッ素を含有する鉱化剤を用いることで、所望のＰＬ寿命を有し、結晶性のよい高品質な結晶が得られる傾向がある。より好ましくはハロゲン元素としてフッ素のみを含有する鉱化剤を用いることである。
　鉱化剤は、フッ素を含有する鉱化剤のみを用いてもよいし、フッ素を含有する鉱化剤とフッ素を含有しない鉱化剤との混合物であってもよい。フッ素を含有しない鉱化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、もしくは臭化アンモニウムなどのフッ素以外のハロゲンとアンモニウムイオンからなる酸性鉱化剤；塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、もしくはヨウ化カリウムなどのアルカリ金属とハロゲンからなる中性鉱化剤；塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、もしくはヨウ化カルシウムなどのアルカリ土類金属とハロゲンからなる中性鉱化剤；またはアルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、もしくはその他ヒドラジン類の塩などの塩基性鉱化剤を挙げることができる。フッ素を含有する鉱化剤とフッ素を含有しない鉱化剤を用いる場合は、全鉱化剤に占めるフッ素を含有する鉱化剤の割合を５０ｍｏｌ％以上にすることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上にすることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上にすることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％以下であってよい。フッ素を含有しない鉱化剤としては、鉱化剤による成長速度の方位依存性を利用した育成結晶の形状制御や、雑晶析出の制御の観点から、フッ素以外のハロゲンを含有する鉱化剤を用いることが好ましいが、その場合は鉱化剤の全ハロゲンの５０％以上がフッ素であることが好ましく、６０％以上がフッ素であることがより好ましく、８０％以上がフッ素であることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％以下であってよい。
　鉱化剤は、ＧａＮ結晶を成長させる温度近傍において窒素含有溶媒に対して負の溶解度特性を示すものであることが好ましい。例えば、フッ化アンモニウムは４００℃以上の温度領域において、アンモニアに対して負の溶解度特性を示す。通常、結晶成長領域の温度を４５０℃以上に設定することが好ましいため、フッ化アンモニウムのみを鉱化剤として用いる場合は、結晶成長温度においてフッ化アンモニウムは負の溶解度特性を示す。一方、当該温度で正の溶解度特性を示す塩化アンモニウムなどと組み合わせて用いる場合は、混合比率に応じて各々の溶解度特性に基づいて決まる溶解度曲線の傾きが変わってくる。溶解度曲線の傾きの絶対値が小さいと、結晶成長の効率が悪くなるため、適度な傾きをもった溶解度曲線を示すように混合比率を調整する。
　窒素含有溶媒に対する鉱化剤に含まれるフッ素のモル濃度は、０．２ｍｏｌ％以上が好ましく、０．２７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。濃度が高いと、窒素含有溶媒への原料の溶解度が向上し、成長速度が速くなる傾向があり好ましい。一方濃度が低いと、溶解度を適度に保つことができるため、自発核発生を抑制したり、過飽和度を小さく保つことができるために制御が容易になるため好ましい。
（圧力）
　結晶成長時の反応容器内の圧力は、所望のＰＬ寿命を有するＧａＮ結晶を得る観点から、つまり、ＧａＮ結晶中の点欠陥の発生を抑制する観点から、５ＭＰ以上、２００ＭＰａ以下にして結晶を成長させる。反応容器内の圧力は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましく、また、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。本発明の実施形態に係る製造方法は、比較的低い圧力下においてもＧａＮ結晶を効率よく成長させることができる点に特徴がある。比較的低い圧力で結晶成長させれば、耐圧性容器の肉厚を薄くすることができ、またエネルギー効率を上げて、コストを抑えることができる。また、前記下限値以下の比較的低い圧力で結晶成長させることで、所望のＰＬ寿命を得ることができることに加え、結晶性のよい高品質な結晶が得られる傾向がある。
（種結晶）
　種結晶（以下、「シード」ともいう。）は特に制限されないが、六方晶系の結晶構造を有する種結晶であることが好ましく、特に、目的のＧａＮ結晶と同じ元素組成の結晶であることが好ましい。六方晶系の結晶構造を有する種結晶としては、周期表第１３族元素の窒化物を用いることが好ましい。例えば、窒化ガリウム、または窒化アルミニウム等の窒化物単結晶が挙げられる。
　前記種結晶は、溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、ＧａＮの種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａ、Ｌｉ、またはＢｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、またはアモノサーマル法などを採用することができる。
（窒素含有溶媒）
　溶媒としては、窒素含有溶媒を用いる。
　窒素含有溶媒としては、成長させるＧａＮ結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、またはエチレンジアミンのようなジアミン）、またはメラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、溶媒中の水および酸素の含有量は、単独で、好ましくはこれらの合計で、１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、下限は特段制限されず、０重量ｐｐｍ以上（０重量ｐｐｍは、検出限界以下を意味する。）であってよい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９重量％以上であり、上限は特段制限されず、１００重量％以下であってもよく、１００重量％未満であってよい。
（原料）
　原料としては、種結晶上に成長させようとしているＧａＮ結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくはＧａＮ結晶の多結晶原料および／または窒化される金属であり、より好ましくは窒化ガリウムおよび／または金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては周期表第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
　前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属またはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、またはガラザンなどの共有結合性Ｍ－Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
　原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下であり、下限は特段制限されず、０重量ｐｐｍ以上（０重量ｐｐｍは、検出限界以下を意味する。）であってもよい。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
（反応容器）
　ＧａＮ結晶の成長反応は、反応容器内で行う。反応容器とは、超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素含有溶媒がその内壁面に直接接触しうる状態でＧａＮ結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。
　反応容器の耐圧部はＮｉ基合金、Ｆｅ基合金、もしくはコバルト基合金のいずれか、またはこれらを組み合わせた合金で構成されることが好ましく、特にＮｉ－Ｆｅ基合金であることが好ましい（Ｎｉ－Ｆｅ基合金として特にＦｅ含有量が３０～４０質量%であること、その他の元素としてＣｒ、Ｔｉ、Ａｌ、またはＮｂを含むことが特に好ましい）。
　これらの合金によって反応容器を構成する様態は特に限定されない。耐圧部の内面を耐食性に優れる材料で直接ライニングまたはコーティングして反応容器を形成してもよいし、耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置してもよい。
　反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。
　上記の耐食部としてのライニング材やカプセルには白金族又は白金族合金を使用することができる。白金族としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＡｇが挙げられる。本製造方法では、鉱化剤として、フッ素を含有する化合物を単独で鉱化剤として用いることにより、Ａｇ又はＡｇを含む合金をライニング材として好適に用いることができる。
　従来は、結晶成長時の温度の均一化等の製造条件の安定化を図るため、ひいては得られるＧａＮ結晶の均一性を確保するため、反応容器の内表面積に対する容積の比率（容積（ｃｍ３）／内表面積（ｃｍ２））を小さくすることが一般的であったが、本実施形態に係るＧａＮ結晶の製造では、所望のＰＬ寿命を有するＧａＮ結晶を得る観点から、つまり、ＧａＮ結晶中の点欠陥の発生を抑制する観点から、この比率が大きい方が好ましく、２（ｃｍ）以上であり、好ましくは３（ｃｍ）以上であり、より好ましくは４（ｃｍ）以上であり、さらに好ましくは５（ｃｍ）以上であり、特に好ましくは６（ｃｍ）以上であり、また、好ましくは１６（ｃｍ）以下であり、より好ましくは１２（ｃｍ）以下であり、さらに好ましくは９（ｃｍ）以下であり、特に好ましくは７（ｃｍ）以下である。この比率が上記範囲の下限以上であると、反応容器の内壁等との接触に起因する不純物の混入が抑制されるため、ＧａＮ結晶中の点欠陥が減少し、所望のＰＬ寿命を有するＧａＮ結晶が得られやすくなる。また、前記比率が上記範囲の上限以下であると、温度差制御、過飽和制御のし易さの観点からＧａＮ結晶の品質を安定させやすくなる。
　反応容器の内部の直径は、上記の比率と同様の理由から小さくすることが一般的であったが、本実施形態に係るＧａＮ結晶の製造では、ＧａＮ結晶中の点欠陥の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｍｍ以上であり、より好ましくは１２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｍｍ以上であり、また、好ましくは６５０ｍｍ以下であり、より好ましくは５５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４５０ｍｍ以下である。
（結晶成長）
　六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素含有溶媒、原料、および鉱化剤を入れた反応容器内で、溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して種結晶の表面にＧａＮ結晶を成長させる。このときの圧力条件は、上記のとおりである。
　成長時の温度は、原料を溶解させる原料溶解領域と種結晶上に結晶を成長させる結晶成長領域とで異なる温度に設定する。結晶成長領域の温度は、４５０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。また、結晶成長領域の温度は、高くても構わないが、例えば７００℃以下、あるいは６５０℃以下に好ましく設定することが可能である。原料溶解領域の温度は、負の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する場合は結晶成長領域の温度よりも高く設定する。また、正の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する場合は結晶成長領域の温度よりも低く設定する。原料溶解領域と結晶成長領域の温度差は、通常は３０℃以上に設定し、４０℃以上にすることが好ましく、また、通常は１５０℃以下に設定し、１２０℃以下にすることが好ましい。
　以上で説明した条件でＧａＮ結晶を成長させることにより、比較的速い成長速度で結晶を成長させることができる。条件を最適化することにより、結晶成長速度は３００μｍ／ｄａｙ以上にすることが可能であり、５００μｍ／ｄａｙ以上にすることが可能であり、７００μｍ／ｄａｙ以上にすることも可能であり、さらには９００μｍ／ｄａｙ以上にすることも可能である。また、低温低圧で実施した場合であっても、従来法よりも速く成長速度を実現することが可能である。
（準備工程）
　上記の成長工程に加え、前述の成長工程の前に、種結晶、窒素含有溶媒、及び原料を反応容器に入れる準備工程を有していてよい。これらの材料を反応容器に入れる方法は、特に制限されず、例えば、種結晶を反応容器の下部に、原料を反応容器の上部に設置した後に、窒素含有溶媒を流し込む方法が挙げられる。
（脱気工程）
　上記の成長工程に加え、高純度のＧａＮ結晶を得るために、前述した成長工程の前に反応容器内を加熱脱気する脱気工程を有することが好ましい。脱気工程を有することによって、反応容器内の酸素を低減し、ＧａＮ結晶に含まれる酸素不純物量を調整することができる。
　加熱脱気の方法は特に限定されず、公知の方法により実施することができ、例えば加熱しながら真空ポンプで脱気する方法が挙げられる。
　加熱脱気時の温度は特に限定されないが、温度範囲は８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることが更に好ましい。
　加熱脱気時の真空度は高ければ高いほど好ましく、通常、５×１０－４Ｐａ以下が好ましく、１×１０－４Ｐａ以下がより好ましく、５×１０－５Ｐａ以下が更に好ましい。
　加熱脱気時間は長いほうが酸素不純物を低減させる効果が高く好ましいが、より短時間であるほうが生産性向上とコスト低減につながる。加熱脱気時間は２時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１２時間以上が更に好ましく、７２時間以下が好ましく、４８時間以下がより好ましく、２４時間以下が特に好ましい
（加工工程）
　上記の成長工程に加え、前述の成長工程の後に、ＧａＮ結晶を加工する加工工程を有していてよい。加工としては、例えば、得られたＧａＮ結晶をスライスして所望の特性を有する部分のみを取得することが考えられ、前述のＰＬ寿命の範囲を満たす部分のみを取得することが最も好ましい。このようにして得られたＧａＮ結晶を後述するＧａＮ基板として用いることができる。
　前述したように、通常、ＧａＮ結晶の成長方向に垂直（成長面に並行な方向）にスライスした場合、そのスライスした結晶のスライス側の表面におけるＰＬ寿命は均一となる。
＜窒化ガリウム基板、及びその製造方法＞
　本発明の別の実施形態は、前述のＧａＮ結晶をスライスして得られる窒化ガリウム基板（以下、「ＧａＮ基板」とも称する）、及びその製造方法である。
　ＧａＮ基板の直径は５０ｍｍ以上であり、典型的には５０～５５ｍｍ（約２インチ）、１００～１０５ｍｍ（約４インチ）、または１５０～１５５ｍｍ（約６インチ）などである。ＧａＮ基板には、ハンドリングに支障がない程度の強度が求められるので、その厚さは通常２５０μｍ以上であり、直径に応じて更に厚くされ得る。
　ＧａＮ基板の直径が約２インチのとき、厚さは好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、また、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下である。
　ＧａＮ基板の直径が約４インチのとき、厚さは好ましくは３５０μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上であり、また、好ましくは７５０μｍ以下、より好ましくは６５０μｍ以下である。
　ＧａＮ基板の直径が約６インチのとき、厚さは好ましくは４５０μｍ以上、より好ましくは５５０μｍ以上であり、また、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下である。
　ＧａＮ基板は、窒化物半導体デバイスの製造に好ましく使用され得る。
　ＧａＮ半導体デバイスの製造過程では、ＧａＮ基板の主面上に１種以上の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させて、エピタキシャルウエハを形成する。エピタキシャル成長法としては、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）、ＰＸＤ（Pulsed Excitation Deposition）、スパッタリング、ＨＶＰＥなどの気相法を好ましく用いることができる。
　エピタキシャル成長させる窒化物半導体層は、ドーピングによってｎ型導電性、ｐ型導電性または半絶縁性とすることができる。
　ＧａＮ基板の主表面において、２点以上の異なる点で時間分解フォトルミネッセンス測定を行った際の、各測定点のＰＬ寿命の差は、好ましくは３０ｐｓ以下であり、より好ましくは２０ｐｓ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｓ以下であり、特に好ましくは５ｐｓ以下であり、下限の設定は要せず、０ｐｓ以上であることが最も好ましい。これは、ＧａＮ基板の主表面でどのように２点を選定しても、上記の数値以下となるという意味である。当該ＰＬ寿命の差が小さいＧａＮ基板は、例えば、ＧａＮ結晶について、結晶成長方向に対して垂直となる方向でスライスすることで得ることができる。
　また、別の態様としては、ＧａＮ基板の主表面において、時間分解フォトルミネッセンス測定を行った際の、各測定点のＰＬ寿命の差が１ｐｓ以上となる２点を少なくとも有するしていてもよく、５ｐｓ以上であってもよく、さらに１０ｐｓ以上であっても、１５ｐｓ以上であってもよい。当該ＰＬ寿命の差が特定の数値以上であるＧａＮ基板は、例えば、ＧａＮ結晶について、結晶成長方向に対して斜めに傾く方向でスライスすることで得ることができる。
　ＧａＮ基板の製造方法は、上述したＧａＮ結晶の時間分解フォトルミネッセンス測定によるＰＬ寿命の数値範囲を満たす領域を切り出すように選定して、ＧａＮ結晶をスライスする工程を有することが好ましい。具体的には、結晶中にこの数値範囲を満たす箇所を少なくとも有する領域を切り出すように選定することが好ましい。通常、ＧａＮ結晶の成長方向に垂直（成長面に並行な方向）にスライスした場合、そのスライスした結晶のスライス側の表面におけるＰＬ寿命は均一となる。一方で、成長方向に対する垂直面（成長面に平行な面）から所定の角度で傾斜した面にスライスした場合、そのスライスした結晶のスライス側の表面におけるＰＬ寿命は成長方向に沿った変化を反映した分布を有することとなる。
　さらに、切り出されたＧａＮ基板の表面、好ましくは主表面の５０％以上の領域において、ＧａＮ結晶の時間分解フォトルミネッセンス測定によるＰＬ寿命が、上述したＧａＮ結晶のＰＬ寿命の数値範囲であることが好ましく、このＧａＮ基板の表面の領域の割合は、より好ましくは７０％以上であり、８０％以上であり、９０％以上であり、９５％以上であり、９９％以上であり、また、上限の設定は要せず、１００％以下であっても、９９．９９％以下であってもよい。
　さらに本発明の別の実施形態は、以下に示す窒化ガリウム基板（以下、「ＧａＮ基板」とも称する）の製造方法である。
　ＧａＮ基板の製造方法は、窒化ガリウムシード（ＧａＮシード）上に、アモノサーマル法により５００μｍ以上の膜厚の窒化ガリウム結晶（ＧａＮ結晶）を成長させ、成長した窒化ガリウム結晶を板状に切り出して窒化ガリウム基板を作製する工程を有し、前記窒化ガリウム基板が、時間分解ＰＬ（ＴＲＰＬ）測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である窒化ガリウム基板の製造方法である。具体的には、時間分解ＰＬ（ＴＲＰＬ）測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である箇所を少なくとも有する、窒化ガリウム基板の製造方法である。
　上記の結晶成長に用いられるＧａＮシードは、特段制限されず、公知のものを用いてもよく上述の本発明の別の実施形態であるＧａＮ基板を用いることが好ましい。
　上記のＧａＮシード上へのアモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長は、上述のＧａＮ結晶の製造方法における成長の条件を適用することができる。
　上記のＧａＮシード上へのアモノサーマル法により成長されるＧａＮ結晶の厚さは、５００μｍ以上であるが、好ましくは６００μｍ以上であり、７００μｍ以上であり、８００μｍ以上であり、９００μｍ以上であってよい。
　ＧａＮ基板の製造方法の条件は、適用可能な範囲で、上述のＧａＮ結晶及びＧａＮ基板の条件を適用することができる。
　ＧａＮ基板を用いて製造し得る窒化物半導体デバイスの例として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器などの半導体センサ、太陽電池などが挙げられる。
　ＧａＮ基板の他の用途は、ＨＶＰＥ、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）、ＯＶＰＥ（Oxide Vapor Phase Epitaxy）、アモノサーマル法、Ｎａフラックス法、またはその他各種の方法でバルクＧａＮ結晶を成長させる際のシードなどである。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜評価方法＞
（１）ＧａＮ結晶の不純物分析
　ＧａＮ結晶中の不純物元素分析をSecondary Ion Mass Spectrometry（ＳＩＭＳ）により分析した。測定装置は二次イオン質量分析装置を使用した。
（２）ＰＬ寿命
　ＧａＮ結晶のＰＬ寿命は、時間分解フォトルミネッセンス・蛍光分光光度計を用い、パルス幅１００ｆｓのＡｌ２Ｏ３：Ｔｉレーザの第３高調波（光子エネルギー４．６５ｅＶ、繰り返し周波数８ＭＨｚ、スポットサイズ９４μｍφ）で窒素雰囲気に設置されたＧａＮ結晶を励起した後、このＧａＮ結晶を２９５Ｋの温度、パルス当たり１２０ｎＪ／ｃｍ２の励起密度の弱励起条件において保持しながら観察することで測定した。なお、ＧａＮ結晶のバンド端発光強度の減衰時間を計測するために、時間分解能１ｐｓ程度のシンクロスキャン型ストリークカメラを用いた。
（３）Ｘ線ロッキングカーブＦＷＨＭ
　Ｇａ極性面上の、エッジから離れた位置にて、００２回折および００４回折Ｘ線ロッキングカーブ測定を行った。
　測定ではＸ線回折装置［スペクトリス（株）製　パナリティカル　X’Pert Pro MRD］が備えるラインフォーカスＣｕＫα線源を４５ｋＶ、４０ｍＡで動作させ、Ｇｅ（４４０）４結晶対称モノクロメータを用いてＣｕＫα１線を得た。使用した光学系は平行光学系で、入射側には１／２スリット、Ｘ線ミラーおよびｗ１ｍｍ×ｈ１ｍｍのクロススリットを用いた。検出器には半導体ピクセル検出器であるPIXcel3D（登録商標）の０Ｄモードを用いた。角度分解能は５～６ａｒｃｓｅｃであった。
　Ｘ線のビームサイズは、入射角を９０°としたとき、すなわちＸ線を試料基板のＧａ極性面に垂直に入射させたときに、該Ｇａ極性面上における照射エリアのサイズが、ω軸に平行な方向について５ｍｍ、ω軸に垂直な方向について１ｍｍとなるように設定した。
　ロッキングカーブ測定では、Ｘ線をＧａＮ結晶のａ軸に垂直な方向から試料に入射させた。換言すれば、Ｘ線の入射面をＧａＮ結晶のａ面と平行にした。
（４）転位密度
　転位密度はエッチピットをカウントすることで測定することができる。Ｃ面ＧａＮ基板の（０００１）面をメカノケミカルポリッシュ（ＣＭＰ）仕上げし、２７０℃に加熱した８９％硫酸で１時間のエッチングを行うことでエッチピットを形成する。エッチピットと貫通転位は１対１で対応しているため、エッチピットが形成されたＧａＮ基板を光学顕微鏡で観察し個数をカウントすることで転位密度を求めることができる。また、アズグローン結晶では（０００－１）面に結晶成長終了後の降温時に超臨界アンモニア中でエッチングが掛かるため、エッチピットが形成されるため、アズグローン結晶の（０００－１）面を光学顕微鏡で観察することで大凡の転位密度を算出可能である。
＜実施例１＞
　本実施例では、図１に示す反応装置を用いてＧａＮ結晶を成長させた。
　内面をＡｇでライニングを施した、Ｎｉ－Ｆｅ基合金製オートクレーブ（内表面積に対する容積の比率２．３（ｃｍ））を耐圧容器として用いて結晶成長を行った。外壁３を備える容器への充填作業は大気雰囲気にて行った。
　種結晶６としてアモノサーマル法により成長された六方晶系ＧａＮ単結晶（約５ｍｍ×１５ｍｍ×０．４ｍｍ）６枚を用いた。種結晶の主面である（０００－１）面はケミカルメカニカルポリッシュ（ＣＭＰ）仕上げ、あるいはＫＯＨによるエッチング仕上げがされた。これら種結晶６を直径０．２ｍｍのタングステンワイヤーによりモリブデン製種子結晶支持枠に吊るし、オートクレーブ下部の結晶成長領域２に設置した。
　下部の結晶成長領域２と上部の原料溶解領域１の間にモリブデン製のバッフル板５を設置した。さらに原料４として多結晶ＧａＮ粒子５８００ｇを秤量し、オートクレーブ上部領域（原料溶解領域１）内に設置した。次に鉱化剤源として十分に乾燥された純度９９．９％のＮＨ４Ｆを充填するアンモニアに対して１０ｍｏｌ％になるよう秤量し耐圧容器内に投入した。
　つづいてバルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉めた。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。つづいて導管をＮＨ３ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブに充填し、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブの重量を計測した。ＮＨ３充填量はマスフローメーターの値により確認し、充填率３３％に調整した。
　つづいてオートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の原料溶解領域１の温度が５６２．５℃、結晶成長領域２の温度が５８６．４℃（温度差２３．９℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて６日間保持した。オートクレーブ内の圧力は１１４ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．５℃以下であった。
　その後、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却した。その後、オートクレーブの蓋を開けた。オートクレーブ内部を確認したところ、５×１５ｍｍ角の種結晶全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。Ｎ面成長速度は１８９μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは１．０ｍｍであった。本結晶Ｎ面成長領域（得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から約８００μｍの距離の箇所）における不純物濃度をＳＩＭＳ分析した結果、フッ素濃度は１．５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は８．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素濃度は９．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、炭素濃度は３．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（検出限界）未満、ニッケル濃度は４．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、鉄濃度は１．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、クロム濃度は５．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（検出限界）未満であった。また、得られたＧａＮ結晶の転位密度は１０３台～１０４台であり、以下の実施例２～４及び比較例１～３におけるＧａＮ結晶の転位密度も同様であった。
　また、図２に示すように、得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から８５０μｍ（図２中の１）、６００μｍ（図２中の２）、４００μｍ（図２中の３）、１５０μｍ（図２中の４）となる箇所のＰＬ寿命を測定したところ、それぞれ４０ｐｓ、２９ｐｓ、１７ｐｓ、２ｐｓであった。なお、これらの測定箇所の延長線上の最表面部分のＰＬ寿命は、３８ｐｓであった。
　また、得られたＧａＮ結晶におけるＮ面側の成長表面のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を１２Ｋにて実施し、その結果を図４に示した。２．９ｅＶ付近にブロードなピークがみられ、青色発光帯の存在が認められた。また、得られたＧａＮ結晶のバンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長が４００～４７０ｎｍに観察される青色発光帯（ＢＬ）の強度比（ＢＬ／ＮＢＥ）は、０．００６であった。なお、ＰＬ測定は、波長３２５ｎｍ、出力３８Ｗ／ｃｍ２のＨｅ－Ｃｄレーザで励起して行った。
　測定点における００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１８ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、１９ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。
　測定点における００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１９ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、１９ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。１０２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１０ａｒｃｅｓｅｃ（ａ軸方向）であった。００２回折Ｘ線ロッキングカーブのΔωは±０．００４°未満であった。曲率半径は１５１ｍであった。
＜実施例２＞
　結晶成長の条件について、オートクレーブ外表面の原料溶解領域の温度を５６２．６℃、結晶成長領域の温度を５８５．８℃（温度差２３．２℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１４日間保持し、オートクレーブ内の圧力を１１５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶を製造した。
　Ｎ面成長速度は１６０μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは２．２ｍｍであった。
　また、得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から２１００μｍ（測定位置１）、１８００μｍ（測定位置２）、１５００μｍ（測定位置３）、１２５０μｍ（測定位置４）、１０００μｍ（測定位置５）、７００μｍ（測定位置６）、４００μｍ（測定位置７）、１５０μｍ（測定位置８）となる箇所のＰＬ寿命を測定したところ、それぞれ３４ｐｓ、３６ｐｓ、３５ｐｓ、３４ｐｓ、３４ｐｓ、３３ｐｓ、１４ｐｓ、４ｐｓであった。この結果を図３に示す。
　測定点における００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１８ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、１９ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。１０２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、９ａｒｃｅｓｅｃ（ａ軸方向）であった。００２回折Ｘ線ロッキングカーブのΔωは±０．００５°未満であった。曲率半径は９３ｍであった。　
＜実施例３＞
　結晶成長の条件について、オートクレーブ外表面の原料溶解領域の温度を５７１．８℃、結晶成長領域の温度を５７５．２℃（温度差３．４℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて６日間保持し、オートクレーブ内の圧力を１１４ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶を製造した。
　Ｎ面成長速度は７３μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは０．５ｍｍであった。本結晶Ｎ面成長領域（得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から８５０μｍの距離の箇所）における不純物濃度をＳＩＭＳ分析した結果、フッ素濃度は４．８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は４．１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素濃度は２．４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、炭素濃度は３．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（検出限界）未満、ニッケル濃度は３．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、鉄濃度は１．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、クロム濃度は５．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（検出限界）未満であった。
　また、得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から４５０μｍ、２５０μｍ、１００μｍ、となる箇所のＰＬ寿命を測定したところ、それぞれ８ｐｓ、５ｐｓ、３ｐｓ、であった。
なお、これらの測定箇所の延長線上の最表面部分のＰＬ寿命は、１０ｐｓであった。
　測定点における００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１６ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、１６ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。
　測定点における００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１８ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、１９ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。１０２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、９ａｒｃｅｓｅｃ（ａ軸方向）であった。００２回折Ｘ線ロッキングカーブのΔωは±０．００３°未満であった。曲率半径は４８５ｍであった。
＜実施例４＞
　結晶成長の条件について、オートクレーブ外表面の原料溶解領域の温度を５８１．５℃、結晶成長領域の温度を５８７．８℃（温度差６．３℃）になるように昇温し、設定温度に達した後、その温度にて６日間保持し、オートクレーブ内の圧力を１１４．５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶を製造した。
　Ｎ面成長速度は２０２μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは１．１ｍｍであった。本結晶Ｎ面成長領域（得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から２００μｍの距離の箇所）における不純物濃度をＳＩＭＳ分析した結果、フッ素濃度は４．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は１．９×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素濃度は１．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、炭素濃度は３．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ニッケル濃度は４．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、鉄濃度は３．９×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、クロム濃度は１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（検出限界）未満、ケイ素濃度は６．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満、銀濃度は１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（検出限界）未満であった。
　また、得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から１０５０μｍ、８００μｍ、６００μｍ、４００μｍ、１５０μｍとなる箇所のＰＬ寿命を測定したところ、それぞれ１４ｐｓ、１２ｐｓ、７ｐｓ、３ｐｓ、２ｐｓであった。なお、これらの測定箇所の延長線上の最表面部分のＰＬ寿命は、１５ｐｓであった。
　測定点における００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１６ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、２０ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。
　測定点における００２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、１８ａｒｃｓｅｃ（ａ軸方向）、２０ａｒｃｓｅｃ（ｍ軸方向）であった。１０２回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、８ａｒｃｅｓｅｃ（ａ軸方向）であった。００２回折Ｘ線ロッキングカーブのΔωは±０．００３°未満であった。曲率半径は１０５ｍであった。
＜比較例１＞
　反応容器としてＡｇライニングを施したＮｉ－Ｆｅ基合金製オートクレーブ（内表面積に対する容積の比率１．２（ｃｍ））を耐圧容器として用い、鉱化剤として純度９９．９％以上のＮＨ４Ｆを充填するアンモニアに対して１．２５ｍｏｌ％となる量を添加した。結晶成長の条件について、オートクレーブ外表面の原料溶解領域の温度を６４０℃、結晶成長領域の温度を６６０℃（温度差２０℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１０日間保持し、オートクレーブ内の圧力を１１７．４ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶を製造した。
　Ｎ面成長速度は１２０μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは１．２ｍｍであった。
　また、得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から１０００μｍ、となる箇所のＰＬ寿命を測定したところ、４ｐｓであった。
＜比較例２＞
　反応容器としてＮｉ－Ｆｅ基合金製オートクレーブ内に白金合金製カプセルを設置し、本カプセルを反応容器として結晶成長を行った。カプセルの内表面積に対する容積の比率１．３ｃｍであった。鉱化剤として純度９９．９％以上のＮＨ４Ｆ（充填アンモニアに対する濃度を３ｍｏｌ％）と純度９９．９９％以上のＮＨ４Ｉ（充填アンモニアに対する濃度を２ｍｏｌ％）を用い、結晶成長の条件について、オートクレーブ外表面の原料溶解領域の温度を６０７℃、結晶成長領域の温度を６１７℃（温度差１０℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて３３日間保持し、オートクレーブ内の圧力を２００ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶を製造した。
　Ｎ面成長速度は１００μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは３．３ｍｍであった。
　また、得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から９００μｍ、となる箇所のＰＬ寿命を測定したところ、２ｐｓであった。
＜参考例＞
　比較例１と同一の反応容器（内表面積に対する容積の比率１．２ｃｍ）を耐圧容器として用い、鉱化剤として純度９９．９％以上のＮＨ４Ｆを充填アンモニアに対して２．５ｍｏｌ％の濃度で添加した。結晶成長の条件について、オートクレーブ外表面の原料溶解領域の温度を５６０℃、結晶成長領域の温度を６１０℃（温度差５０℃）になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１０日間保持し、オートクレーブ内の圧力を１２３．８ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶を製造した。
　Ｎ面成長速度は３００μｍ／ｄａｙであり、Ｎ面側に成長したＧａＮ結晶の厚さは２．６ｍｍであった。本結晶Ｎ面成長領域（得られたＧａＮ結晶の種結晶の表面から２３００μｍの距離の箇所）における不純物濃度をＳＩＭＳ分析した結果、フッ素濃度は１．３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は１．６×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、水素濃度は９．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、炭素濃度は２．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と検出限界と同等、ニッケル濃度は６．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、鉄濃度は１．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、クロム濃度は８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　上記の実施例および比較例における条件、及び得られたＧａＮ結晶の特性を下記の表１にまとめた。なお、下記の表１中の「最大ＰＬ寿命」は、実施例および比較例それぞれの測定した中での最大ＰＬ寿命である。なお、表１中の「－」の表記は、未測定であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１から、反応容器の内表面積に対する容積の比率を大きくし、かつ、結晶成長時の圧力を低下させることにより、ＰＬ寿命が５ｐｓ以上のＧａＮ結晶を得ることができることが分かった。
　本発明の実施形態に係る製造方法によれば、ＰＬ寿命が５ｐｓ以上２００ｐｓ以下のＧａＮ結晶を製造することができる。また、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、エネルギーコストを抑えることもできる。本発明の実施形態に係る製造方法により効率よく製造されるＧａＮ結晶は、周期表第１３族元素の窒化物系半導体からなる青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）用だけでなく、電力用半導体素子（パワーデバイス）や高周波パワーデバイス用のＧａＮ基板などの幅広い用途に応用することができる。このため、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。
　１　　上部（原料溶解領域）
　２　　下部（結晶成長領域）
　３　　外壁
　４　　原料
　５　　バッフル板
　６　　種結晶

Claims (10)

  1. 　時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が、５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下であり、下記の要件（ｉ）及び要件（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす、窒化ガリウム結晶。
    （ｉ）００４回折Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭが、結晶の少なくとも１箇所で、５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
    （ｉｉ）転位密度が５×１０６ｃｍ－２以下である。
  2. 　転位密度が１×１０６ｃｍ－２未満である、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
  3. 　水素濃度が２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の窒化ガリウム結晶。
  4. 　酸素濃度が２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶をスライスして得られる、窒化ガリウム基板。
  6. 　時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である領域を切り出すように選択して、請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶をスライスする工程を有する、窒化ガリウム基板の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により得られる窒化ガリウム基板であって、基板表面の９０％以上の領域において、時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である、窒化ガリウム基板。
  8. 　基板の主表面において、２点以上の異なる点で時間分解フォトルミネッセンス測定を行った際の、各測定点の発光寿命の差が３０ｐｓ以下である、請求項７に記載の窒化ガリウム基板。
  9. 　基板の主表面において、時間分解フォトルミネッセンス測定を行った際の、各測定点の発光寿命の差が１ｐｓ以上となる２点を少なくとも有する、請求項７に記載の窒化ガリウム基板。
  10. 　窒化ガリウムシード上に、アモノサーマル法により５００μｍ以上の膜厚の窒化ガリウム結晶を成長させ、成長した窒化ガリウム結晶を板状に切り出して窒化ガリウム基板を作製する工程を有し、
    　前記窒化ガリウム基板が、時間分解フォトルミネッセンス測定による発光寿命が５ｐｓ以上、２００ｐｓ以下である、窒化ガリウム基板の製造方法。
PCT/JP2022/007819 2021-02-25 2022-02-25 窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 WO2022181755A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023502531A JPWO2022181755A1 (ja) 2021-02-25 2022-02-25
EP22759789.5A EP4299801A1 (en) 2021-02-25 2022-02-25 Gallium nitride crystal, gallium nitride substrate, and method for producing gallium nitride substrate
CN202280017084.2A CN116917558A (zh) 2021-02-25 2022-02-25 氮化镓晶体、氮化镓衬底及氮化镓衬底的制造方法
KR1020237032224A KR20230147178A (ko) 2021-02-25 2022-02-25 질화 갈륨 결정, 질화 갈륨 기판 및 질화 갈륨 기판의 제조 방법
US18/237,496 US20230392280A1 (en) 2021-02-25 2023-08-24 Gallium nitride crystal, gallium nitride substrate, and method for producing gallium nitride substrate

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-028912 2021-02-25
JP2021028912 2021-02-25
JP2021-040961 2021-03-15
JP2021040961 2021-03-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/237,496 Continuation US20230392280A1 (en) 2021-02-25 2023-08-24 Gallium nitride crystal, gallium nitride substrate, and method for producing gallium nitride substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181755A1 true WO2022181755A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83047523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/007819 WO2022181755A1 (ja) 2021-02-25 2022-02-25 窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム基板の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230392280A1 (ja)
EP (1) EP4299801A1 (ja)
JP (1) JPWO2022181755A1 (ja)
KR (1) KR20230147178A (ja)
TW (1) TW202240930A (ja)
WO (1) WO2022181755A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277182A (ja) 2002-03-19 2003-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物単結晶の製造方法
JP2005008444A (ja) 2003-06-17 2005-01-13 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法
JP2011068545A (ja) 2009-01-08 2011-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法、窒化物結晶およびその製造装置
JP2015040170A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 三菱化学株式会社 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法
JP2019210210A (ja) * 2013-02-22 2019-12-12 三菱ケミカル株式会社 窒化ガリウム結晶および窒化ガリウム基板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277182A (ja) 2002-03-19 2003-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物単結晶の製造方法
JP2005008444A (ja) 2003-06-17 2005-01-13 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法
JP2011068545A (ja) 2009-01-08 2011-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法、窒化物結晶およびその製造装置
JP2019210210A (ja) * 2013-02-22 2019-12-12 三菱ケミカル株式会社 窒化ガリウム結晶および窒化ガリウム基板
JP2015040170A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 三菱化学株式会社 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IZUMI T, NARUKAWA Y, OKAMOTO K, KAWAKAMI Y, FUJITA S G, NAKAMURA S: "Time-resolved photoluminescence spectroscopy in GaN-based semiconductors with micron spatial resolution", JOURNAL OF LUMINESCENCE, ELSEVIER BV NORTH-HOLLAND, NL, vol. 87-89, 1 May 2000 (2000-05-01), NL , pages 1196 - 1198, XP002545003, ISSN: 0022-2313, DOI: 10.1016/S0022-2313(99)00594-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4299801A1 (en) 2024-01-03
US20230392280A1 (en) 2023-12-07
KR20230147178A (ko) 2023-10-20
TW202240930A (zh) 2022-10-16
JPWO2022181755A1 (ja) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6020440B2 (ja) 窒化物結晶の製造方法
JP6237799B2 (ja) ＧａＮ単結晶およびウエハ
KR20090064379A (ko) 질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스
JP6337502B2 (ja) 周期表第１３族金属窒化物結晶およびその製造方法
JP2013107819A (ja) 窒化物結晶の製造方法
WO2009122974A1 (ja) 酸化亜鉛単結晶およびその製造方法
JP6074959B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶及びその製造方法
WO2022181755A1 (ja) 窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム基板の製造方法
JP2015040170A (ja) 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法
JP6493588B2 (ja) 窒化物結晶の製造方法
JP2015010023A (ja) 周期表第１３族金属窒化物結晶
CN116917558A (zh) 氮化镓晶体、氮化镓衬底及氮化镓衬底的制造方法
WO2023027077A1 (ja) 窒化ガリウム結晶、窒化ガリウム基板及び窒化ガリウム結晶の製造方法
EP4394094A1 (en) Gallium nitride crystal, gallium nitride substrate, and method for producing gallium nitride crystal
JP2014189426A (ja) 周期表第１３族金属窒化物多結晶およびそれを用いた周期表第１３族金属窒化物単結晶の製造方法
JP6192956B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP2015040169A (ja) 周期表第１３族金属窒化物結晶
JP2014076943A (ja) 周期表第１３族金属窒化物半導体基板
JP5387795B2 (ja) 窒化ガリウム結晶、及び窒化ガリウム結晶の製造方法
WO2013147097A1 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP2013184886A (ja) 窒化物半導体結晶の製造方法および窒化物半導体結晶
JP2014047134A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶塊

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759789

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023502531

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280017084.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237032224

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237032224

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022759789

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022759789

Country of ref document: EP

Effective date: 20230925