JP6237799B2 - GaN単結晶およびウエハ - Google Patents
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Description
例えば特許文献1には、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶の着色を減少するために、500〜1300℃で約15〜60分間アニール処理することが記載されている。また特許文献1には、結晶品質の劣化を避けるために、アニール処理の時間を長くし過ぎないことが注記されている。
そこで発明者は、アモノサーマル法で結晶成長した場合であっても、低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を簡便な方法で製造できるようにすることを目的として鋭意検討を重ねた。
[1] 超臨界状態及び/又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長した窒化物単結晶を750℃以上で5.5時間以上アニール処理する、窒化物単結晶のアニール処理方法。
[2] 前記アニール処理の温度が750〜1250℃である[1]に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[3] 前記窒化物単結晶の形態がバルクである[1]または[2]に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[4] 前記窒化物単結晶の形態がウエハである[1]〜[3]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[5] 前記アニール処理後の窒化物単結晶の表面の少なくとも一部を除去する[1]〜[4]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[6] 前記窒化物単結晶が酸性鉱化剤を用いて成長されたものである[1]〜[5]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[7] 前記アニール処理前の前記窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度が1×1020/cm3以下である[1]〜[6]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[8] 前記アニール処理前の前記窒化物単結晶のn型ドーパント濃度が1×1016/cm3〜1×1020/cm3である[1]〜[7]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[9]前記n型ドーパントが、酸素、イオウ、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウム、スズおよびハロゲン元素からなる群より選択される一つ以上である[8]に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[10] 前記アニール処理後の前記窒化物単結晶の水素(H)濃度が5×1016atoms/cm3〜1×1021atoms/cm3である[1]〜[9]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[11] 前記窒化物単結晶の主面が、Ga面、N面、M面、半極性面、またはこれらの面から±15°の範囲で傾斜した面である[1]〜[10]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[12] 前記窒化物単結晶がGaNである[1]〜[11]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
[13] [1]〜[12]のいずれか1項に記載のアニール処理方法を行った窒化物単結晶。
[14] キャリア濃度が1×1016cm-3以上である[13]に記載の窒化物単結晶。
[15] n型キャリア濃度が1×1017cm-3超で1×1019cm-3未満であって、移動度(μ)が150cm2/Vs超である[13]または[14]に記載の窒化物単結晶。
[16] n型キャリア濃度が1×1016cm-3超で1×1020cm-3未満であって、比抵抗(ρ)が1×10-4Ωcm超で1×10-1Ωcm未満である[13]〜[15]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[17] 下記式で表されるドーパント活性化率ηが10〜100%である[13]〜[16]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[CC]
η(%)= ――――― x 100
[D]
(上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm-3)であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm-3)である。)
[18] 発光スペクトル分析において、波長450〜750nmにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が330〜400nmにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が1以上である[13]〜[17]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[19] 水素(H)濃度が5×1016atoms/cm3以上である[13]〜[18]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶。
[20] [13]〜[19]のいずれか1項に記載の窒化物単結晶からなるウエハ。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
(特徴)
本発明の窒化物単結晶のアニール処理方法は、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を750℃以上で5.5時間以上アニール処理することを特徴とする。
アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶のアニール処理による作用機構は、詳細にはまだ分かっていないが次のようなことが考えられる。一般的に結晶中でドーパントが活性化するためには、ドーパントとなる原子が結晶の格子点に入らなければならないことが知られている。例えばアモノサーマル法で育成した窒化ガリウムの場合、アニール処理する前は結晶内部にドーパントとなる酸素等の原子が多量に存在するにもかかわらず、それらが活性化していないため非常に高抵抗となっていることを確認している。活性化していない要因として、一般的なアモノサーマル法での育成温度である750℃未満の温度ではドーパント原子が格子間に入った状態であり、格子点の原子と置換された状態にまではなっていないことが考えられる。そこで本発明では、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を750℃以上の温度でアニール処理することで、格子間に入った状態のドーパント原子が、格子点の原子と置換された状態となり、その結果、ドーパント原子が活性化されていると予想される。
また上述のアニール温度条件においては、活性化がゆっくり進行すると考えられ、そのためアニール時間が十分長くなければ結晶全体では十分活性化できていないと考えられる。そこで本発明では、750℃以上の温度条件において、5.5時間以上の長時間のアニール処理をすることで、ドーパント原子を十分に活性化することができていると予想される。
アニール処理の温度は750℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、850℃以上であることがさらに好ましく、900℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は1250℃以下であることが好ましく、1200℃以下であることがより好ましく、1100℃以下であることがさらに好ましく、1050℃以下であることが特に好ましい。1250℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。
本発明のアニール処理は、高温で長時間行うものであることから、雰囲気を制御できる空間の中で実施することが好ましい。例えば、結晶のアニールに使用することが可能なアニール炉の中で実施してもよいし、アニール処理する窒化物単結晶をアモノサーマル法により成長させた反応容器の中で実施してもよい。後者の場合は、アモノサーマル法による結晶成長が終わった後に、反応容器をいったん開放してから実施してもよいし、開放せずに結晶成長に続けて実施してもよい。
アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶の設置態様は特に制限されない。例えば、サセプタのような台座上に搭載して行ってもよいし、ワイヤーで吊り下げた状態で実施してもよい。
アニール処理を行う際には、上述のように制御した雰囲気ガスを流通しながら実施してもよい。
アニール処理時の圧力は、0.001〜10MPaとすることができる。好ましいのは、低コストで簡便に行なうことができることから圧力制御が不要な大気圧(0.1MPa)である。温度を上げることにより窒化物単結晶の分解が起きることから、分解が始まる温度以上ではアンモニア圧をかけて分解を抑制してもよい。例えばGaN単結晶の場合は大気圧下では約800℃を超えると分解を開始することから、少なくとも800℃以上になったときにアンモニア圧をかけてもよい。アンモニア圧は0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、また、0.3MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であることがより好ましい。
本発明で用いることができるアニール炉の構造は特に制限されず、マッフル炉、縦型管状炉、横型勘定炉等を使用することができるが、図2に示すような、横型管状炉を用いることが好ましい。
図2のような横型管状炉は、均熱性に優れていることから、大型のバルク結晶のアニールや、複数のウエハやバルク結晶を同一炉内で一度にアニールすることができるので好ましく、また、ガス導入や排出ができることから、内部のクリーン度を上げ、雰囲気制御が可能となるので好ましい。
本発明においてアニール処理する窒化物単結晶は、アモノサーマル法により結晶成長させた窒化物単結晶である。
窒化物単結晶は、III族窒化物単結晶であることが好ましい。窒化物単結晶の種類としては、GaN、InN、AlN、InGaN、AlGaN、AllnGaNなどを挙げることができる。好ましいのはGaN、AlN、AlGaN、AllnGaNであり、より好ましいのはGaNである。
なお、アニール処理する窒化物単結晶の酸素濃度は1×1016/cm3以上であることが好ましく、1×1017/cm3以上であることがより好ましく、1×1018/cm3以上であることがさらに好ましい。上記下限以上であると、アニール処理後に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を得ることができる傾向がある。さらに、酸素濃度は1×1020/cm3以下であることが好ましく、8×1019/cm3以下であることがより好ましく、5×1019/cm3以下であることがさらに好ましい。
窒化物単結晶を製造する際に用いるアモノサーマル法とは、超臨界状態及び/又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中への窒化物単結晶の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために好ましくは鉱化剤が用いられる。本発明では、アルカリ金属を不純物として取り込まないため、半導体特性に優れていることから、特に酸性鉱化剤を用いたアモノサーマル法で結晶成長させた窒化物単結晶に対して好ましくアニール処理を実施することができる。
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤として添加する代わりに、ハロゲン化水素ガスとして添加してもよい。ハロゲン化水素ガスは反応容器中でアンモニアと反応することによりハロゲン化アンモニウムを生成する。なお、本発明は塩基性鉱化剤を用いて結晶成長させた窒化物単結晶に対しても適用することができる。
以下において、アモノサーマル法を用いて窒化物単結晶を製造する方法について詳しく説明するが、本発明で採用することができる結晶成長工程はこれに限定されるものではない。
1)鉱化剤の使用
アモノサーマル法に用いる鉱化剤の使用量は、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度が0.1mol%以上となるようにすることが好ましく、0.3mol%以上となるようにすることがより好ましく、0.5mol%以上となるようにすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は30mol%以下となるようにすることが好ましく、20mol%以下となるようにすることがより好ましく、10mol%以下となるようにすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類(例えば、メチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン)、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常99.9%以上であり、好ましくは99.99%以上であり、さらに好ましくは99.999%以上であり、特に好ましくは99.9999%以上である。
原料としては、シード上に成長させようとしている窒化物単結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくは窒化物単結晶の多結晶原料及び/又はガリウムであり、より好ましくは窒化ガリウム及び/又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態(ゼロ価)である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性M−N結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Gaなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
アモノサーマル法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表2003−511326号公報(国際公開第01/024921号パンフレット)や特表2007−509507号公報(国際公開第2005/043638号パンフレット)に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び/又は酸化力・還元力、pHの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として反応容器内に設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
アモノサーマル法による窒化物単結晶の成長手順について説明する。まず、反応容器内に、シード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内へのシードの装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。シードは、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
図3に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル20内にシード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル20を耐圧性容器(オートクレーブ)1内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第2溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度132℃、臨界圧力11.35MPaであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、T>Tc(1つの溶媒の臨界温度)及びP>Pc(1つの溶媒の臨界圧力)であれば、流体は超臨界状態にある。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び/又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−80℃〜200℃、好ましくは−33℃〜100℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物単結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
(特徴)
本発明のアニール処理を行った後の窒化物単結晶は、様々な良好な特性を有する。
本発明のアニール処理を行った後の窒化物単結晶の水素(H)濃度は、5×1016atoms/cm3〜1×1021atoms/cm3である。
本発明のアニール処理後にドーパントが活性化され、移動度が大幅に向上して、比抵抗が大幅に低下する。このため、本発明のアニール処理によって、良好な電気特性を有する窒化物単結晶を得ることができる。また、アニール前の窒化物単結晶に観測される赤外吸収スペクトルのN−H吸収も低減または消滅する。
1×1017cm-3以上であることがより好ましく、1×1018cm-3以上であることがさらに好ましい。本発明のアニール処理方法は、特にn型窒化物単結晶に対して好ましく適用することができる。例えば、n型キャリア濃度が1×1017cm-3超で1×1019cm-3未満であるとき、アニール処理後の窒化物単結晶の移動度(μ)は150cm2/Vs超を達成することが可能であり、さらには200cm2/Vs超を達成することも可能であり、さらになお300cm2/Vs超を達成することも可能である。本発明では、アニール処理を十分な時間をかけて実施するため、移動度を十分に上げることができる。一方、例えば、n型キャリア濃度が1×1016cm-3超で1×1019cm-3未満であるとき、アニール処理後の窒化物単結晶の比抵抗(ρ)は1×10-4Ωcm超で1×10-1Ωcm未満の範囲内にすることが可能であり、さらには1×10-3Ωcm超で7×10-2Ωcm未満の範囲内にすることも可能であり、さらになお5×10-3Ωcm超で5×10-2Ωcm未満の範囲内にすることも可能である。
比抵抗、移動度が変化してしまい安定して使用できない。
図4、図5に、ドーパントが十分に活性化されていることで知られている気相成長法で育成した窒化物単結晶及び本発明の方法で育成した窒化物単結晶のキャリア濃度と比抵抗の関係と、キャリア濃度と移動度の関係を示す。十分にドーパントが活性化されるという観点から、キャリア濃度が1×1016〜1×1020cm-3の範囲において、キャリア濃度と比抵抗とが下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがさらに好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましい。
y≦1.3×1011×c(-0.678)・・・(1)
y≦6.2×1010×c(-0.678)・・・(2)
y≦5.1×1010×c(-0.678)・・・(3)
ここでcはキャリア濃度[cm-3]、yは比抵抗[Ωcm]である。
またキャリア濃度と移動度とが下記式(4)を満たすことが好ましく、下記式(5)を満たすことがさらに好ましく、下記式(6)を満たすことがもっとも好ましい。
z≧3.3×108×c(-0.369)・・・(4)
z≧4.3×108×c(-0.369)・・・(5)
z≧7.7×108×c(-0.369)・・・(6)
ここでcはキャリア濃度[cm-3]、zは移動度[cm2/V*s]である。
[CC]
η(%)= ――――― x 100
[D]
上式において、ηはドーパント活性化率(単位:%)であり、[CC]はキャリア濃度(単位:cm-3)であり、[D]はドーパント濃度(単位:cm-3)である。ドーパント活性化率は10%以上にすることが好ましく、20%以上にすることがより好ましく、25%以上にすることがさらに好ましい。
本発明にしたがってアニール処理した窒化物単結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。加工する場合は、例えばアニール処理した窒化物単結晶の表面の少なくとも一部を除去するなどの加工を施すことができる。除去する部分は、主面の表面であってもよいし、別の面であってもよい。例えば、GaN結晶の場合のGa面を除去したりする態様を例示することができる。
加工の手段としては、スライス、研磨、ケミカルエッチング、ドライエッチングなどを挙げることができる。これらの加工の具体的手順は、結晶の加工法として知られているものを適宜選択して用いることができる。
バルク窒化物単結晶である場合は、所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ(板状結晶)を得ることができる。例えば、厚くて大口径のM面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、m軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のM面ウエハを得ることができる。また、大口径の半極性面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。
窒化物単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物単結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物単結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター(HEMT、HBT)があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター(IGBT)がある。
各実施例および比較例では、表1に記載される結晶サンプルを用いてアニールを行った。まず、実施例および比較例で用いた結晶サンプルの調製法について説明する。
図3に示す装置を用いて、以下の手順にしたがってアモノサーマル法によりGaN結晶サンプルの調製を行った。
RENE41製オートクレーブを耐圧容器として用い、Pt−Ir製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。原料として多結晶GaN粒子をカプセル下部領域(図3における原料溶解領域9)内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度99.999%のNH4Iと純度99.99%のGaF3をカプセル内に投入した。
さらにカプセル下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域との間に、白金製バッフル板を設置した。シードを、白金ワイヤーにより、白金製シード支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。つぎにカプセルの上部にPt−Ir製のキャップをTIG溶接により接続した。
キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプに通じて真空脱気した後、窒素ボンベに通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をして脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてNH3ボンベに通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくNH3を充填した後、再びバルブを閉じた。NH3充填前と充填後との重量の差から充填量を確認した。
続いてオートクレーブを、上下に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。結晶成長領域の平均温度が617℃、原料溶解領域の温度が635℃になるまで昇温した後、その温度にて20日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約210MPaであった。
その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のNH3を取り除いた。その後オートクレーブ1を計量しNH3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からNH3を取り除いた。その結果、厚み3〜8mmの結晶が得られた。
主面がM面の表面研磨された厚みが300〜800μmのGaN結晶サンプルを、グラファイトを基材とする表面コートされたサセプタに載せてアニール炉の中へ入れた。その後、アニール炉内の雰囲気を空気から窒素へ切り替えた。
その後に炉内雰囲気ガスを窒素90%−アンモニア10%とし、ヒーターの電源を入れて温度調節系のプロクラムを起動して1000℃まで昇温した。その時の昇温速度は100〜1000℃/時間の範囲とした。1000℃に到達後に50時間保持し、その後に100〜300℃/時間の冷却速度で冷却した。炉内雰囲気ガスは、昇温開始時から300℃に冷却するまで同じ組成に維持した。アニール炉の温度が300℃を示したときにアンモニアの供給を停止し、炉内温度が室温になったところで、アニール炉を開けてGaN結晶を取りだした。
アニール前に、目視で黄色に着色していた結晶は、色が薄くなり透明度が増して着色改善効果があることが確認できた。また、アニール後のGaN結晶のホール測定(東陽テクニカ社製ホール測定器)の結果から、キャリア濃度が1.69×1018/cm3、移動度が232cm2/V・s、比抵抗が1.59×10-2Ωcmとキャリアが活性化していることを確認した。
アニール前には、Hは3×1018atoms/cm3、Siは1.5×1015atoms/cm3、Oは8×1019atoms/cm3、Fは2×1017atoms/cm3、Iは検出限界以下であったが、アニール後は、Hが1.3×1019atoms/cm3、Siが1.5×1015atoms/cm3、Oが6.9×1018atoms/cm3、Fが8.3×1017atoms/cm3、Iは検出限界以下であった。以上の結果は、アニールによりキャリアが活性化したことを示している。
さらに、室温におけるSEM−CL(JEOL製サーマル電界放出形走査電子顕微鏡JSM−7000F-カソードルミネッセンス)測定結果から、アニール前に大きなピークを示していたイエローバンドのピークが、アニール後に減少し、いっぽうGaNのバンド端発光を示すピーク強度が増大した。イエローバンドのピークが存在している450〜750nmにある最大ピーク発光強度は約730nmにおいて、2000cpsであり、バンド端発光ピークが存在する330〜400nmにある最大ピーク発光強度は約360nmで8000cpsであり、発光強度の比を取ると約4倍と増加していた。
実施例2〜21では、実施例1と同じアニール炉を用いて、表1に示すようにアニール温度、アニール時間、結晶形態を変更してアニール処理を行った。バルク結晶については、厚みが、4mm程度あるものを使用し、ウエハは、300〜800μmのものを使用した。また、ウエハについては、主面がM面、C面のものについてアニール処理を行った。
実施例2〜17のうち、ホール測定を行ったサンプルについては、全てについてキャリア濃度が1.0×1017cm-3以上とキャリアが活性化していることが確認でき、移動度の向上も確認できた。また、目視による着色改善効果も確認できた。なお、表1における着色改善効果の評価結果は、以下の基準によるものである。
◎ 色が薄くなり透明度が増して、肉眼で顕著な着色改善効果が認められる。
○ 色が薄くなり透明度が増しており、肉眼で着色改善効果が認められる。
△ 若干白濁化しているが、弱い着色改善効果が認められる。
× 肉眼では変化が見られず着色改善効果がない。
表1に示したように、着色が比較的濃い結晶でもアニール後は、キャリアの活性化は確認できた。ただ、着色が比較的薄い結晶と比べて、アニール後も、着色は弱くしか改善されず、キャリア濃度は、約1.0×1019cm-3と比較的高く、移動度も160以下と比較的低くなる傾向がみられた。
実施例22〜24では、マッフル炉(Thermo Scientific社製、Model:FB1415M))を用いて、大気中で窒化物結晶の加熱処理を行った。
マッフル炉にサンプルを設置した後、アニール温度を設定し、加熱を開始した。3時間ほどで所定の温度まで加熱を行い、14時間経過したところで、ヒーターのスイッチをオフして自然冷却を行い、サンプルを取り出した。温度は、表1に示す条件で行った。
いずれも、アニール後は、アニール前より着色が改善されていることがわかった。アニール後は、表面に酸化物と思われる物質が存在するため、ホール測定を行うことができなかったが、表面をKOH(濃度48%)でエッチングを行い表面を5μm除去したところ、結晶の内部ではキャリアが実施例1〜21と同等に活性化していることがわかった。
実施例25〜48は実施例1〜21と同じアニール炉を用いて、表2に示すようにアニール温度、アニール時間を変更してアニール処理を行った。アニール処理後にホール測定を実施したところ、実施例1〜24と同等に活性化していることが分かった。
顕微FT−IR法で測定し、装置はNicolet製 MAGNA−IR560を用いた。条件は波長分解能4cm-1、積算回数:1024で行った。表4に波数3100〜3200cm-1に測定されるピーク強度について、アニール前の強度を1としてアニール後のピーク強度を規格化した結果を示す。アニール後は、アニール前と比較しピーク強度が減少していることが確認された。
実施例42で用いたGaN結晶サンプルと同じGaN結晶から切り出した結晶サンプルについて、アニールしたサンプルとアニールしなかったサンプルのSEM−CL測定を実施例1と同様に行った。アニール有りのサンプルとアニール無しのサンプルは同一サンプルを分割して準備した。アニールは実施例52〜57と同じアニール炉、同じ条件で行った。図6に示す測定結果から、アニール前に大きなピークを示していたイエローバンドのピークが、アニール後に減少し、一方GaNのバンド端発光を示すピーク強度が増大した。また、イエローバンドピークが存在している450nm〜750nmにある最大ピーク発光強度は544nmにおいて36147cpsであり、バンド端発光ピークに存在する330nm〜400nmにある最大ピーク発光強度は366nmで110849cpsであり、発光強度の比を取ると約3倍と増加していた。
比較例1および2では、上記のアモノサーマル法で得られた表面研磨済みのGaN結晶サンプルについて、アニールを行わずにホール測定を行うことを試みた。
比較例1では、導電性を有せず、測定不可であった。室温においてSEM−CLスペクトル分析を行ったところ、イエローバンドのピークが存在している450〜750nmにある最大ピーク発光強度は約570nmにおいて、9000cpsであり、バンド端発光ピークが存在する330〜400nmにある最大ピーク発光強度は約360nmで1000cpsであり、発光強度の比を取ると約0.1倍であった。
比較例2においても、ホール測定は測定不可であった。ホール測定ではなく、非接触式シート抵抗測定器(リハイトン社製、型番:LEI1510)で測定を行ったところ、キャリア濃度が5.59×1012/cm3、移動度が5.4cm2/V・s、比抵抗が2.09×10-4Ωcmとキャリアが活性化しておらず、高抵抗であった。
主面がM面の表面研磨されたGaN結晶サンプルについて、加熱発生ガス分析(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry:TPD-MS)を行った。装置は、Shimadzu TPD-MS 装置を使用した。
前記GaN結晶をTPD−MS分析装置に入れて、ヘリウムガスの流速を50mL/min(upper)、0mL/min(bottom)としたヘリウムガス雰囲気中で、GaN結晶を20℃/minで1000℃まで加熱したのち、1000℃に到達と同時にヒーター電源をオフにして、自然冷却しGaN結晶を取り出した。
TPD−MS分析では、水素の発生が確認できた。これにより、加熱により結晶から水素が発生していると推測される。また、測定に使用したGaNのホール測定を行ったところ、キャリア濃度が1.20×1018cm-3、移動度が72.2cm2/V・s、比抵抗が、7.12×10-2Ωcmで、キャリアは活性化しているが、移動度の向上は不十分であることが確認された。このことは、アニールの時間が不十分であることを示している。
主面がM面のスライスされた状態のGaN結晶サンプルについて、実施例49〜57と同じアニール炉を用いて、窒素雰囲気、750℃、5時間でアニール処理を行った。
その後ホール測定を実施したが測定することができなかった。これは、アニール時間が不十分でありドーパントが活性化しきれていないことを示している。
2 オートクレーブ内面
3 ライニング
4 ライニング内面
5 バッフル板
6 結晶成長領域
7 シード
8 原料
9 原料溶解領域
10 バルブ
11 真空ポンプ
12 アンモニアボンベ
13 窒素ボンベ
14 マスフローメーター
20 カプセル
21 カプセル内面
100 石英管
101 窒化物結晶
102 サセプタ
103 遮熱板
104 水冷フランジ
105 導入管
106 排気管
107 ヒーター
108 ヒーター
109 ヒーター
110 熱電対
Claims (10)
- 波長445nmにおける吸収係数が1.57cm-1以下であり、かつ、赤外吸収スペクトルの3050〜3300cm-1にN−Hピークが観察されるn型GaN単結晶。
- 水素以外の不純物濃度が1×1020/cm3未満である、請求項1に記載のGaN単結晶。
- 水素濃度が5×1016atoms/cm3以上である、請求項1または2に記載のGaN単結晶。
- フッ素を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のGaN単結晶。
- n型キャリア濃度が1×1016cm-3超で1×1020cm-3未満であって、比抵抗が1×10-4Ωcm超で1×10-1Ωcmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のGaN単結晶。
- n型キャリア濃度が1×10 17 cm -3 以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のGaN単結晶。
- n型キャリア濃度が1×10 18 cm -3 以上である、請求項6に記載のGaN単結晶。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のGaN単結晶からなるウエハ。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のGaN単結晶を用いた発光デバイス。
- 発光ダイオードまたはレーザーダイオードである請求項9に記載の発光デバイス。
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