JP2013107819A - 窒化物結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、種結晶上に成長結晶をa軸方向に成長させて窒化物結晶を得る窒化物結晶の製造方法であって、成長面として実質的にA面を出現させずに前記成長結晶を前記種結晶のa軸方向に成長させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法に関する。
【選択図】なし
Description
加えて、種結晶を用いた結晶成長方法を大型結晶の成長に適用すると、種結晶の反りや歪の影響によって、結晶にクラックなどの欠陥が導入され、低転位、低歪み、かつ大型の窒化物結晶を得ることが難しい。例えば、アモノサーマル法で窒化ガリウム(GaN)結晶を成長させるための種結晶としてハイドライド気相成長法(HVPE法)で成長させたGaN単結晶ウェハーを用いる場合、種結晶に含まれる高密度の転位、反り、内在する歪みが原因で高品質の結晶を製造することが困難であった。
[2] 前記成長結晶を前記種結晶のa軸方向へ成長させたときに出現する成長面と前記種結晶のC面との成す角度が90°未満であり、前記成長面は複数の結晶面が集合した面から成る[1]に記載の窒化物結晶の製造方法。
[3] 前記成長結晶は、成長面として[11−2−4]面、[11−24]面、[10−1−2]面、[10−12]面、[0001]面、及び、[000−1]面の少なくとも一つを出現させながら前記種結晶のa軸方向へ成長する[1]または[2]に記載の窒化物結晶の製造方法。
[4] 前記成長結晶に含まれる転位の伸展方向が、[11−2−4]面、[11−24]、[10−1−2]面、及び、[10−12]面の少なくとも一つの面に略垂直な方向である[1]〜[3]のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
[5] 前記種結晶は、a軸方向の寸法が5mm以下、m軸方向の寸法が20mm以上、c軸方向の寸法が2mm以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
[6] 前記成長結晶における前記種結晶のa軸方向への成長寸法が、前記種結晶におけるa軸方向の寸法の2倍以上である[1]〜[5]のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
[7] 前記種結晶が周期表第13族窒化物を含み、前記種結晶の+C面以外の面をマスキングして前記成長結晶を+c軸方向に成長させた後、前記種結晶の+c軸方向に成長した部分の成長結晶を、前記種結晶のa軸方向にさらに成長させる[1]〜[6]のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
[8] 少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いて、超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒中で前記成長結晶を成長させる[1]〜[7]のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の窒化物結晶の製造方法により得られた窒化物結晶からC面を主面とする板状窒化物結晶を切り出してウェハーを得る、窒化物結晶ウェハーの製造方法。
[10] [9]に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶ウェハーを種結晶として、該種結晶上に窒化物結晶をc軸方向に成長させる窒化物結晶の製造方法。
[11] [10]に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶を、C面に垂直な方向に切り出してウェハーを得る窒化物結晶ウェハーの製造方法。
[12] [11]に記載の製造方法によりA面又はM面が主面となるように切り出した窒化物結晶ウェハーを種結晶として、該種結晶上に窒化物結晶を成長させる窒化物結晶の製造方法。
[13] 前記窒化物結晶から前記種結晶および前記種結晶からc軸方向に成長した領域を切除して、C面を主面とする板状窒化物結晶を切り出す、[9]に記載の窒化物結晶ウェハーの製造方法。
[14] [13]に記載の製造方法により得られた窒化物結晶ウェハーを種結晶として用いて、さらに[1]〜[8]のいずれか1項に記載の製造方法により成長結晶を成長させる、窒化物結晶の製造方法。
[15] [14]に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶から、C面、A面またはM面を主面とする板状窒化物結晶を切り出す窒化物結晶ウェハーの製造方法。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、図1を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図1は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「C面」とは、六方晶構造(ウルツ鋼型結晶構造)における{0001}面と等価な面であり、極性面である。例えば、図1の[2−1]に示す(0001)面とその反対面である(000−1)面を指し、それぞれ+C面、−C面と称することがある。周期表第13族窒化物結晶では、+C面は周期表第13族面で−C面は窒素面であり、窒化ガリウムではそれぞれGa面又はN面に相当する。また、本明細書において「M面」とは、{1−100}面、{01−10}面、[−1010]面、{−1100}面、{0−110}面、{10−10}面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図1の[2−2]で示す(1−100)面や、(01−10)面、(−1010)面、(−1100)面、(0−110)面、(10−10)面を意味する。さらに、本明細書において「A面」とは、{2−1−10}面、{−12−10}面、{−1−120}面、{−2110}面、{1−210}面、{11−20}面として包括的に表される非極性面である。具体的には図1の[2−3]で示すような(11−20)面や、(2−1−10)面、(−12−10)面、(−1−120)面、(−2110)面、(1−210)面、を意味する。本明細書において「c軸」「m軸」「a軸」とは、それぞれC面、M面、A面に垂直な軸を意味する。
また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表第13族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が1:1である面を意味する。具体的には、M面やA面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第13族窒化物が六方晶であってその主面が(hklm)で表される場合、[0001]面以外で、m=0ではない面をいう。すなわち(0001)面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表第13族元素と窒素元素の両方あるいはC面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が1:1でない面を意味する。h、k、l、mはそれぞれ独立に−5〜5のいずれかの整数であることが好ましく、−2〜2のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶が有する表面として好ましく採用できる半極性面として、例えば(10−11)面、(10−1−1)面、(10−12)面、(10−1−2)面、(20−21)面、(20−2−1)面、(20−2−1)面、(10−12)面、(10−1−2)面、(11−21)面、(11−2−1)面、(11−22)面、(11−2−2)面、(11−24)面、(11−2−4)面などを挙げることができる。
(特徴)
本発明の窒化物結晶の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。)は、種結晶上に成長結晶をa軸方向に成長させて窒化物結晶を得る窒化物結晶の製造方法であって、実質的にA面を出現させずに前記成長結晶を前記種結晶のa軸方向に成長させる。
本発明の製造方法は、種結晶上に成長結晶をa軸方向に成長させる。但し、a軸方向に成長結晶を成長させたとしても、成長面としてA面を出現させると種結晶のA面に存在する転位や、種結晶中の反り、歪みの影響を成長結晶がそのまま引き継いでしまう。ここで、成長面に含まれる転位等の欠陥は、アモノサーマル法等で種結晶上に成長結晶を成長させる場合、成長面の法線方向に延びるようにして結晶が成長する。このため、本発明の製造方法では、a軸方向への成長先端部分に出現する面を制御することによって、成長した領域に転位の伝搬を効果的に抑制することができ、結果的に、低転位であることにより大型の反りや歪みの小さい結晶を得ることができる。なお、本明細書において、成長面とは結晶の成長中に出現している結晶面のことをいう。
図2に示すように、本発明の製造方法においては、種結晶S上に成長結晶Gを成長させて窒化物結晶を得ることができる。結晶成長Gの成長に伴って、種結晶Sに存在する転位や反りなどに起因して成長結晶G中にも複数の転位Cdや転位CdA(A面から発生する転位)が成長する。図2に示すように種結晶Sから成長する転位Cdは、各成長面の法線にほぼ直交する面内にて拡大成長する。本発明の製造方法は、図2に示すようにa軸方向に実質的にA面を出現させずに前記成長結晶を成長させる。換言すると、a軸方向に成長結晶Gが成長することによって出現する面Seが半極性面(Semi−Polar面)になるように制御する。本発明の製造方法によって成長した窒化物結晶では、種結晶Sのa軸方向に出現した成長面(面Se)は、種結晶SのC面との成す角度が90°未満であることが好ましく、図2に示す窒化物結晶ではおおよそ38°であって(11−2−4)面にほぼ一致する面となっている。この際、面Seを、詳細に観察すると、複数の結晶面が集合した面であってもよい。図2において面Seは、マクロ的に見ると(11−2−4)面にほぼ一致する方向に傾斜しており、ミクロ的に詳細に観察すると、[10−1−2]面及びそこから微傾斜した面の集合である。即ち、前記成長結晶は、成長面として[11−2−4]面、[11−24]面、[10−1−2]面、[10−12]面、(0001)面、及び、(000−1)面の少なくとも一つを出現させながら前記種結晶のa軸方向へ成長することが好ましく、前記成長面はこれら複数の結晶面が集合した面であることが好ましい。
前記面Seの制御は、種結晶Sのa軸方向に出現した面Seが種結晶SのC面との成す角度が90°未満になるようにできるものであれば適宜好ましく適用することができる。
例えば、後述する鉱化剤として、少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。前記鉱化剤としては、特にフッ素とヨウ素とを含むものが好ましい。このように鉱化剤としてフッ素を含むものを用いると、A面を出現させた成長を抑制しながら、成長結晶をa軸方向に成長させることができる。これに対し、例えば、鉱化剤として塩素のみを用いると、種結晶のa軸方向に成長結晶を成長させた場合に、純粋なA面が出現しやすい傾向にある。
反対に、−C面以外の面をマスキングして前記成長結晶を−c軸方向に成長させた後、前記種結晶の−c軸方向に成長した部分を、前記種結晶のa軸方向にさらに成長させてもよい。中でも、−C面の一部も併せてマスキングして、種結晶の露出面積を小さくすることが好ましい。たとえば、−C面上にa軸方向に10〜500μmの幅を有する開口部を形成するようにマスキングして、該開口部から前記成長結晶を−c軸方向に成長させた後、前記種結晶の−c軸方向に成長した部分を、前記種結晶のa軸方向にさらに成長させてもよい。a軸方向に成長した領域からさらに+c軸方向に成長し、マスキングした種結晶の+C面を覆うように成長することで+C面全面を高品質結晶化することができる。
上述のようにc軸方向に成長させた後、a軸方向にさらに成長させる方法としては、結晶成長の初期段階では、温度勾配を小さくして前記種結晶の+c軸方向に低成長速度で高品質に結晶成長させた後、温度勾配を大きくして成長速度を上げることにより、a軸方向の成長を促進させることもできる。その場合、初期の温度勾配に対して1.1〜3.0倍に温度勾配を大きくすることが好ましい。
成長面を半極性面に制御するための手段としては、上述の方法に限られず、またこれらの方法を適宜組み合わせることによって達成し得る。
前記種結晶は、六方晶系の結晶構造を有する。種結晶としては、成長結晶として成長させる窒化物の単結晶が用いられる。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム(GaN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化インジウム(InN)またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。
種結晶としては、形状は特に限定されないが、大面積の成長結晶を効率よく得ることができるので主面の外形が長方形や楕円形などのように長手方向と短手方向を有する形状であることが好ましく、長手方向に伸びる直線と短手方向に伸びる直線とが略垂直に交わることがより好ましい。種結晶の側面は平面でも曲面であってもよい。種結晶の形状としては例えば、直方体、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などが挙げられる。
種結晶の作成は、ワイヤーソー、ダイヤモンドカッター、ダイシング、などで切断して作成することができる。好ましくは、切断面にチッピングが発生しないように、番手の細かいワイヤーソー等を利用するなどチッピングが発生しない条件で切断することが好ましい。
また、切断表面の加工変質層を取り除くために、リン酸、硫酸などの酸を利用したエッチング工程や研磨工程を行うことが好ましい。
前記種結晶の主面の結晶格子面の曲率半径は、結晶成長後のクラック発生の抑制や成長中の結晶破損防止の観点から、0.5m以上であることが好ましく、1m以上が更に好ましく、2m以上が特に好ましい。
前記成長結晶は、種結晶上に成長する窒化物結晶である。前記成長結晶は、種結晶と同種の窒化物単結晶を成長させることで得られる。
前記成長結晶を種結晶上に成長させる具体的な方法については特に限定はなくハイドライド気相成長法(HVPE)法、有機金属化学気相堆積法(MOCVD法)などの気相法;液相エピタキシ法(LPE法)などの液相法;アモノサーマル法などが挙げられるが、好ましくはアモノサーマル法を採用することができる。前記アモノサーマル法としては、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種とを含む鉱化剤を用いたアモノサーマル法が好ましい。前記アモノサーマル法については後述する。
また、前記成長結晶の前記種結晶のa軸方向への成長寸法は、前記種結晶のa軸方向の寸法の2倍以上であることが好ましく、3倍以上が更に好ましく、5倍以上が特に好ましい。
成長結晶における不純物原子として酸素原子を含有する場合の酸素原子濃度は、1×1020atoms/cm3以下であることが好ましく、5×1019atoms/cm3以下であることがより好ましい。
本発明の窒化物結晶は、六方晶系の結晶構造を有するものであれば特に限定されないが、周期表第13族金属窒化物結晶であることが好ましい。例えば、種結晶及び成長結晶を構成する周期表第13族窒化物として、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などを用いたものが好ましく、この中でも窒化ガリウムがさらに好ましい。
本発明の窒化物結晶は、種結晶として用いたり、光デバイスや電子デバイスに好適に用いるための観点から、内在するGa面に貫通する転位密度が1x104cm-2以下であることが好ましく、1x103cm-2以下が更に好ましく、5x102cm-2以下が特に好ましい。
本発明の窒化物結晶は、前記と同様の観点から、内在する内在するクラック数が5本以下であることが好ましく、3本以下が更に好ましく、0本が特に好ましい。
本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるための鉱化剤を用いる。
前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった2元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった3元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった4元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、上述のようにa軸方向に発現する面を半極性面に制御する観点から、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比(モル濃度比)は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
例えば、ヨウ素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を0.1倍以上にすることが好ましく、0.5倍以上にすることがより好ましく、1倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を100倍以下にすることが好ましく、50倍以下にすることがより好ましく、20倍以下にすることがさらに好ましい。
前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、1.0ppm以下であることがさらに好ましい。
前記アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類(例えば、メチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン)、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
前記製造方法においては、種結晶上に成長結晶として成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表第13族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表第13族金属を含む原料を用いる。好ましくは13族窒化物結晶の多結晶原料及び/又は13族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び/又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては13族元素がメタルの状態(ゼロ価)である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
本発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表2003−511326号公報(国際公開第01/024921号パンフレット)や特表2007−509507号公報(国際公開第2005/043638号パンフレット)に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び/又は酸化力・還元力、pHの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
上述のような方法を用いることにより、反応容器に由来するNiなどの不純物や酸素のなどの不純物を低減した窒化物結晶を成長することができる。
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態及び/又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び/又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。
ここで、各軸方向の成長速度は、表裏の関係にある両軸方向の成長速度の合計を、それぞれの軸方向成長の成長速度として定義する。
本発明の窒化物結晶の製造方法による窒化物結晶のm軸方向の成長速度はc軸方向の成長速度の0.2倍以上であることが好ましく、0.3倍以上であることがより好ましく、0.4倍以上であることがさらに好ましい。また、1.5倍以下であることが好ましく、1.2倍以下であることがより好ましく、0.9倍以下であることがさらに好ましい。
本発明の窒化物結晶の製造方法による窒化物結晶のa軸方向の成長速度はc軸方向の成長速度の0.5倍以上であることが好ましく、1.0倍以上であることがより好ましく、1.5倍以上であることがさらに好ましい。また、5.0倍以下であることが好ましく、4.0倍以下であることがより好ましく、3.5倍以下であることがさらに好ましい。
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットやクラックなどの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。
本発明の窒化物結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ(半導体基板)を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶から、C面を主面とするウェハーを切り出して例えば、種結晶として用いることで、高品質な窒化物結晶を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶は上述のように低転位、低反りを実現し高品質な結晶である。このため、本発明の製造方法によって得られた窒化物結晶を種結晶として用いてアモノサーマル法等により例えばc軸方向に窒化物結晶を成長させることで高品質な結晶の大型化を実現することができる。このように、前記C面を主面とするウェハーを種結晶として結晶をc軸方向に成長させた窒化物結晶からは、C面に垂直な方向に切り出して例えばA面を主面とするウェハーやM面を主面とするウェハーを得ることができる。このようにして得られたA面又はM面を主面とするウェハーを更に種結晶として用い、結晶を成長させて大型のA面又はM面を主面とするウェハーを製造してもよい。
本発明の窒化物結晶やウェハーは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター(HEMT、HBT)があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター(IGBT)がある。本発明の窒化物結晶やウェハーは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
RENE41製のオートクレーブ1を耐圧性容器として用い、Pt−Ir製のカプセル20を反応容器として結晶成長を行った。原料8として多結晶GaN粒子を、カプセル下部領域(原料溶解領域9)内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度99.999%のNH4Iと純度99.999%のGaF3とをそれぞれ充填NH3量に対してI濃度が1.5mol%、F濃度が0.75mol%となるよう秤量しカプセル内に投入した。
さらに下部の原料溶解領域9と上部の結晶成長領域6との間に白金製のバッフル板5を設置した。種結晶7としてHVPE法により成長した六方晶系GaN単結晶から切り出した板状のウェハー(c軸方向:0.3mm、m軸方向:50mm、a軸方向:2.0mm)を用いた。種結晶のGa面とN面とはchemical mechanical polishing(CMP)仕上げされており、M面、A面はダイヤモンドソーにより切断したままの面であった。種結晶を温度100℃、濃度48%KOH溶液で3時間エッチングをした。種結晶7を直径0.2mmの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域6に設置した。
つぎにカプセル20の上部にPt−Ir製のキャップをTIG溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に接続されたチューブに図4のバルブ10と同様のバルブを接続し、真空ポンプ11に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ13に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを5回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。
続いてNH3ボンベ12に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくNH3を充填した。
続いてオートクレーブ1を上下に2分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域6の温度が617℃、原料溶解領域9の温度が635℃になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて20日間保持した。オートクレーブ内の圧力は216MPaであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±0.3℃以下であった。
その後、オートクレーブ1の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ10を開放し、オートクレーブ内のNH3を取り除いた。その後オートクレーブ1を計量しNH3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル20を取り出した。カプセル上部に接続されたチューブに穴を開けカプセル内部からNH3を取り除いた。カプセル内部を確認したところ種結晶に窒化ガリウム結晶が析出していた。以上の工程により、実施例1の窒化ガリウム結晶を取得した。成長した結晶の寸法は、c軸方向:5.88mm、m軸方向:54mm、a軸方向:18.0mmであった。成長速度はそれぞれの面方位により異なり、c軸方向(Ga面側とN面側との合計):280μm/day、a軸方向(両側合計):800μm/day、であった。
次いで、取得したGaN結晶のa軸方向へ成長した領域から、m軸方向に長い板状のサンプルをワイヤーソーにて切り出し、C面及びA面を研磨した。
X線回折法を用いて格子面の曲率半径を測定したところ、C面の曲率半径が64.0m、A面の曲率半径が69.3mであった。
さらに、X線回折法によりC面の半値幅を測定したところ、(002)面反射で17.9秒、(006)面反射で32.8秒、(102)面反射で14.8秒であった。転位密度を測定するために、X線トポグラフィーによる観察を行なった。Ga面から観察したところ転位と見られる像は1×102cm-2以下であった。
図5に示すように、実施例1にて得られた結晶から種結晶部分32(a軸方向のほぼ中央2mm幅)を切除し、Ga面(+C面)はアズグロウン状態のまま、N面(−C面)を研削し約1.5mmの厚さのウェハー33を作製した。作製したウェハー寸法はc軸方向:1.5mm、m軸方向:54mm、a軸方向:5.5mmであった。本ウェハーを種結晶として実施例1と同様の条件にて30日間の結晶成長を行なって、再成長部分34を成長させた。その結果得られた結晶の寸法はc軸方向が12mm、m軸方向が60mm、a軸方向が30mmであった。得られた結晶のGa面は全面にわたり低転位であり、元の種結晶の影響による低品質領域が消滅していた。結晶成長終了後にオートクレーブ中でエッチングされたエッチピットを光学顕微鏡で観察したところ、全面にわたりGa面のエッチピット密度は5×101cm-2〜5x102cm-2であった。エッチピットは貫通転位と対応していることから、極めて低転位密度の結晶であることが確認された。
RENE41製のオートクレーブ1を耐圧容器として用い、鉱化剤としてClのみを用いた。ClはHClガスとして導入した。種結晶としてHVPE法にて育成したGaN結晶から切り出した10x10mmのC面を主面とするウェハーを用いた。ウェハーの側面はそれぞれm軸方向とa軸方向に対応している。そのほかは実施例1と同様に結晶成長を行なった。成長期間は14.7日であった。得られた結晶の寸法は、c軸方向:4.05mm、a軸方向:11.14mm、m軸方向:10.52mmであった。成長速度はc軸方向:255μm/day、a軸方向:78μm/day、m軸方向:35μm/dayであった。
a軸方向への成長は前述のように極めて遅く平坦なA面が出現していた。出現したA面を光学顕微鏡で観察すると多数のピットが観察された。A面のピット密度をカウントしたところ1×107/cm2程度であり、種結晶と同等の転位密度であったことから、A面成長領域は種結晶から引き継がれていることが確認された。
2 オートクレーブの内壁
5 バッフル板
6 結晶成長領域
7 種結晶
8 原料
9 原料溶解領域
10 バルブ
11 真空ポンプ
12 アンモニアボンベ
13 窒素ボンベ
14 マスフローメーター
20 カプセル
31 a軸方向に成長した部分
32 種結晶部分
33 ウェハー
34 再成長部分
Claims (15)
- 種結晶上に成長結晶をa軸方向に成長させて窒化物結晶を得る窒化物結晶の製造方法であって、成長面として実質的にA面を出現させずに前記成長結晶を前記種結晶のa軸方向に成長させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
- 前記成長結晶を前記種結晶のa軸方向へ成長させたときに出現する成長面と前記種結晶のC面との成す角度が90°未満であり、前記成長面は複数の結晶面が集合した面から成る請求項1に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記成長結晶は、成長面として[11−2−4]面、[11−24]面、[10−1−2]面、[10−12]面、[0001]面、及び、[000−1]面の少なくとも一つを出現させながら前記種結晶のa軸方向へ成長する請求項1または2に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記成長結晶に含まれる転位の伸展方向が、[11−2−4]面、[11−24]、[10−1−2]面、及び、[10−12]面の少なくとも一つの面に略垂直な方向である請求項1〜3のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記種結晶は、a軸方向の寸法が5mm以下、m軸方向の寸法が20mm以上、c軸方向の寸法が2mm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記成長結晶における前記種結晶のa軸方向への成長寸法が、前記種結晶におけるa軸方向の寸法の2倍以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 前記種結晶が周期表第13族窒化物を含み、前記種結晶の+C面以外の面をマスキングして前記成長結晶を+c軸方向に成長させた後、前記種結晶の+c軸方向に成長した部分の成長結晶を、前記種結晶のa軸方向にさらに成長させる請求項1〜6のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いて、超臨界状態及び/又は亜臨界状態の溶媒中で前記成長結晶を成長させる請求項1〜7のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の窒化物結晶の製造方法により得られた窒化物結晶からC面を主面とする板状窒化物結晶を切り出してウェハーを得る、窒化物結晶ウェハーの製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶ウェハーを種結晶として、該種結晶上に窒化物結晶をc軸方向に成長させる窒化物結晶の製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶を、C面に垂直な方向に切り出してウェハーを得る窒化物結晶ウェハーの製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法によりA面又はM面が主面となるように切り出した窒化物結晶ウェハーを種結晶として、該種結晶上に窒化物結晶を成長させる窒化物結晶の製造方法。
- 前記窒化物結晶から前記種結晶および前記種結晶からc軸方向に成長した領域を切除して、C面を主面とする板状窒化物結晶を切り出す、請求項9に記載の窒化物結晶ウェハーの製造方法。
- 請求項13に記載の製造方法により得られた窒化物結晶ウェハーを種結晶として用いて、さらに請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法により成長結晶を成長させる、窒化物結晶の製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法により得られた前記窒化物結晶から、C面、A面またはM面を主面とする板状窒化物結晶を切り出す窒化物結晶ウェハーの製造方法。
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