JP2014047134A - Ｉｉｉ族窒化物結晶塊 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶表面の主面以外の側面に大きな割合で特定の半極性面を有するIII族窒化物結晶塊の提供。
【解決手段】III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、式（Ａ）を満たすIII族窒化物結晶塊（但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい）。
式（Ａ） ０．４５≦Ｓ２／Ｓ１
（式（Ａ）中、Ｓ１は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。Ｓ２は結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積を表す。）
【選択図】図５Ａ

Description

本発明は、III族窒化物結晶塊に関する。より詳しくは、種結晶である下地基板と、該下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶を有するIII族窒化物結晶塊に関する。

窒化ガリウムや窒化アルミニウム等窒化物の単結晶は、アモノサーマル法などを利用し、結晶を成長させることで得ることができる。アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。

種結晶を用いた結晶成長方法を大型結晶の成長に適用すると、種結晶の主面に対して一定以上大型の主面を有し、かつ結晶表面に半極性面を有する窒化物結晶を得ることが難しい。例えば、アモノサーマル法で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させるための鉱化剤として塩素やヨウ素を単独で用いたときにはｍ軸やａ軸方向の結晶成長が極端に遅くなり、針状結晶になることがあり、種結晶の主面に対して、大型の主面を有する窒化物結晶を製造することが困難であった。

アモノサーマル法において、Ｃ面基板の下地基板を使用し、数百μｍ厚のＧａＮ結晶を成長させた例が知られている（特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献２や特許文献３には横方向成長でもＡ面の成長が早いことを利用して、Ａ面成長で大型の結晶を作製する方法や、Ｍ面種結晶を用いた方法も提案されている。また、特許文献５には、短冊状のシードを組み合わせて長方形状にし、長辺に垂直な方向に成長させる方法が記載されている。この方法だと、シードの主面に対して格段に大きな主面を作製することになり、得られた結晶を自由成長させた場合の形状が図１１、図１３に記載されている。

特表２００６−５１３１２２号公報 特表２００７−５０９５０７号公報 特表２０１０−５１５６５５号公報 特表２０１０−５０９１７２号公報 特表２００８−５２１７３７号公報

しかしながら、特許文献１〜５で得られた結晶は、主面がＣ面で、側面がＭ面またはＡ面である形状しか開示されていなかった。そのため、結晶表面の主面以外の側面に大きな割合で特定の半極性面を有するIII族窒化物結晶塊は製造されておらず、その製造方法もいずれの文献にも示唆されていないのが実情であった。

本発明が解決しようとする課題は、結晶表面の主面以外の側面に大きな割合で特定の半極性面を有するIII族窒化物結晶塊を提供することである。

本発明者らが結晶表面の主面以外の側面に大きな割合で特定の半極性面を有するIII族窒化物結晶塊を提供することを目的として鋭意検討を進めた結果、アモノサーマル法では成長条件によりIII族窒化物結晶を成長させる時に出やすい面方位があり、成長中に出てくる面方位は成長方向に依存しており、結晶成長が遅い軸方向は自然と安定な成長面として出やすくなってアズグロウン結晶において広い面積を占めることを見出した。そこで、各結晶軸の成長速度を調節することを目的として、鉱化剤（特にＦを含む鉱化剤）の組み合わせや成長条件（温度、温度勾配（過飽和度）、圧力、成長日数など）を試行錯誤した。その結果、従来知られていなかった形状の窒化物結晶として、結晶表面の主面以外の側面に大きな割合で特定の半極性面を有するIII族窒化物結晶塊を得ることができ、以下に記載する本発明を提供するに至った。

［１］ III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする、III族窒化物結晶塊（但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい）。
式（Ａ） ０．４５≦Ｓ２／Ｓ１
（式（Ａ）中、Ｓ１は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。Ｓ２は結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積を表す。）
［２］ 前記下地基板の主面が非極性面であって、下記式（Ａ１）を満たす、［１］に記載のIII族窒化物結晶塊。
式（Ａ１） ０．４５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７０
［３］ 前記下地基板の主面が極性面であって、下記式（Ａ２）を満たす、［１］に記載のIII族窒化物結晶塊。
式（Ａ２） ０．７０≦Ｓ２／Ｓ１≦１．０
［４］ III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とするIII族窒化物結晶塊。
式（Ｂ） ０．４≦Ｌ２／Ｌ１
（式（Ｂ）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の下地基板の一方の側面方向にある最大面積を有する｛１０−１１｝面または｛１０−１−１｝面の該下地基板の側面方向への正射影の長さを表す。）
［５］ 前記下地基板の主面が非極性面であり、
下記式（Ｂ１）を満たすことを特徴とする［４］に記載のIII族窒化物結晶塊。
式（Ｂ１） ０．４≦Ｌ２／Ｌ１≦３
（式（Ｂ１）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２はIII族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｃ軸方向への正射影の長さを表す。）
［６］ 前記下地基板の主面が極性面であり、
下記式（Ｂ２）を満たすことを特徴とする［５］に記載のIII族窒化物結晶塊。
式（Ｂ２） ０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦５
（式（Ｂ２）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｍ軸方向への正射影の長さを表す。）
［７］ 前記Ｌ１が１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下である、［４］〜［６］のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
［８］ 前記表側の主面に垂直な方向における前記下地基板の厚みが０．１５ｍｍ以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。
［９］ 前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶が、アモノサーマル法により成長されてなる［１］〜［８］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。

本発明によれば、結晶表面の主面以外の側面に大きな割合で特定の半極性面を有するIII族窒化物結晶塊を得ることができる。

六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。 本発明における種結晶の一態様を示す模式図である。 本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。 Ｍ面を主面とする本発明のIII族窒化物結晶塊の一例の概略図である。 図４の本発明のIII族窒化物結晶塊の断面概略図である。 図４の本発明のIII族窒化物結晶塊の別方向からの断面概略図である。 Ｃ面を主面とする本発明のIII族窒化物結晶塊の一例の概略図である。 図６の本発明のIII族窒化物結晶塊の断面概略図である。 Ｃ面を主面とする本発明のIII族窒化物結晶塊の別の一例の断面概略図である。

以下において、本発明のIII族窒化物結晶塊について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
（定義）
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

まず、図１を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図１は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書において種結晶または窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶または窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、図１の［２−１］に示す（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、それぞれ＋Ｃ面、−Ｃ面と称することがある。周期表１３族窒化物結晶では、＋Ｃ面は周期表１３族面で−Ｃ面は周期表１５族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛−１０１０｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図１の［２−２］で示す（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には図１の［２−３］で示すような（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。

また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表１３族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表１３族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、｛０００１｝面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表１３族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。本明細書においては、半極性面をＳ面と表記する場合がある。
なお、非極性面、極性面は±１５°範囲のオフ角を有していてもよく、±５°の範囲内であることが好ましい。

［III族窒化物結晶塊］
本発明のIII族窒化物結晶塊は、III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする（但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい）。
式（Ａ） ０．４５≦Ｓ２／Ｓ１
（式（Ａ）中、Ｓ１は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。Ｓ２は結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積を表す。）
本発明のIII族窒化物結晶塊は、III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とするIII族窒化物結晶塊として表現することもできる。
式（Ｂ） ０．４≦Ｌ２／Ｌ１
（式（Ｂ）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の下地基板の一方の側面方向にある｛１０−１１｝面または｛１０−１−１｝面の該下地基板の側面方向への正射影の長さを表す。）
ここで、下地基板またはIII族窒化物結晶塊の主面とは、結晶を構成する一方の表面側の結晶面において、最大面積を有する面を意味する。また、前記下地基板は板状であるため、表側と裏側にそれぞれ主面を有する。III族窒化物結晶塊についても、板状の場合は同様であり、表側と裏側にそれぞれ主面を有することが好ましく、表側と裏側の主面は略平行になることが好ましい。前記下地基板の表側と裏側の設定は任意に選択することができ、前記下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行である必要はない。
また、III族窒化物結晶塊の側面とは、下地基板の主面と平行ではなく、下地基板の表側の主面に相当する表面に交差する面を意味し、直接隣接していなくてもよい。
本明細書中、種結晶のことをシードとも言う。また、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶のことを成長結晶とも言う。

本発明のIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面および裏側の主面が極性面、非極性面または半極性面であることが好ましく、極性面または非極性面であることがより好ましい。
本発明のIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面が非極性面である場合を第１の態様とし、前記下地基板の表側の主面が極性面である場合を第２の態様とする。以下、本発明の第１の態様と第２の態様について、それぞれ説明する。

＜第１の態様＞
本発明の第１の態様では、III族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面が非極性面である。前記非極性面としては、Ｍ｛１０−１０｝、Ａ｛１１−２０｝面であることが好ましく、Ｍ｛１０−１０｝面であることがより好ましい。本発明の第１の態様の特に好ましい態様におけるIII族窒化物結晶塊の概略図を図４、図５Ａおよび図５Ｂに示す。
図４に示すように、本発明の第１の態様においては、表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板上に、III族窒化物単結晶を成長させて、Ｍ（１０−１０）面を表側の主面として有するIII族窒化物結晶塊を得ることができる。なお、下地基板の面方位は上記の態様に限定されるものではないが、Ｍ（１０−１０）面から±１５°以内のオフ角有する面であることが好ましい。
以下、本発明の第１の態様のIII族窒化物結晶塊に用いられる下地基板、第１の態様のIII族窒化物結晶塊の結晶表面、下地基板からの成長などについて説明する。

（下地基板）
本発明の第１の態様に用いられる下地基板は表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶であれば特に制限はないが、表側の主面と裏側の主面が略平行であることが好ましい。表側の主面と裏側の主面がいずれもＭ面であることがより好ましい。

前記III族窒化物の種結晶は、六方晶系の結晶構造を有する。III族窒化物の種結晶としては、成長結晶として成長させる窒化物の単結晶が用いられる。前記III族窒化物の種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。

前記III族窒化物の種結晶は、成長結晶との格子整合性などを考慮して決定することができる。例えば、種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、Ｇａなどの金属からＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。

前記種結晶は、成長結晶がエピタキシャル成長されることが好ましい。本明細書において、種結晶の上に結晶が成長する面を「成長面」と称する場合がある。

前記種結晶としては、Ｍ面を主面とする種結晶を用いることが好ましい。ここでいう主面とは、結晶を構成する面のうち最大面積を有する面を意味し、側面とは主面に隣接して交差する面を意味する。

種結晶としては、形状は特に限定されないが、大面積の成長結晶を効率よく得ることができるので主面の外形が長方形や楕円形などのように長手方向と短手方向を有する形状であることが好ましく、長手方向に伸びる直線と短手方向に伸びる直線とが略垂直に交わることがより好ましい。種結晶の側面は平面でも曲面であってもよい。種結晶の形状としては例えば、直方体、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などが挙げられる。その中でも、本発明の第１の態様に用いられる下地基板は、板状の直方体の種結晶であることがより好ましい。

種結晶の主面の結晶面はＭ面であることが好ましいが、側面はいずれも特に限定されない。

種結晶の側面は劈開して形成してもよい。例えば、種結晶の側面が劈開して形成したＡ面であると、未研磨のＡ面を有する種結晶を用いて結晶成長させた場合に比べて、成長面を半極性面とする成長を促すことができ、高品質の窒化物結晶を速い成長速度で製造することができる。また種結晶界面から発生する転位が未研磨の場合よりも減少するため、成長した結晶中の転位密度をさらに低減することができる。

図２を用いて、本発明の第１の態様に用いられる種結晶の好ましい形状について説明する。図２は、本発明の第１の態様における種結晶の一態様を示す模式図であり、側面は必ずしも主面と直交する面である必要はない。図２に示すように、前記種結晶は、Ｍ面を主面とし、ａ軸方向が長い板状のものが好ましいが、後述するサイズなどは種結晶の形状が、三角板状、五角板状、六角板状、円板状、三角柱、五角柱、六角柱、円柱などの形状であっても同様に考えることができる。

本発明の第１の態様に用いられる下地基板は、前記種結晶の厚さ（Ｍ面を主面とする場合にはｍ軸方向の寸法）は、取り扱い性の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましい。また、種結晶の厚さが厚すぎる場合、成長後の結晶に占める種結晶の割合が大きくなり製造コストの上昇およびコストの上昇に繋がるため、前記種結晶の厚さは、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。

本発明の第１の態様に用いられる下地基板は、下地基板の表側の主面４１の寸法に制限はないが、前記種結晶のサイズとして、下地基板の表側の主面４１のたて方向であるｃ軸方向の寸法ｃ１が２００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましい。一方、下地基板の表側の主面４１の横方向であるａ軸方向の寸法ａ１が３００ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明の第１の態様に用いられる下地基板は、表側の主面４１の寸法と裏側の主面４２の寸法が略同一であることが好ましく、本発明の第１の態様に用いられる下地基板の裏側の主面４２の寸法の好ましい範囲は表側の主面４１の寸法の好ましい範囲と同様である。

前記種結晶は、結晶成長後のクラック発生の抑制や成長中の結晶破損防止の観点から、内在する内在する転位密度数が１ｘ１０⁸／ｃｍ²以下であることが好ましく、１ｘ１０⁷／ｃｍ²以下が更に好ましく、５ｘ１０⁶／ｃｍ²以下が特に好ましい。

前記種結晶の主面の結晶格子面の曲率半径は、結晶成長後のクラック発生の抑制や成長中の結晶破損防止の観点から、０．５ｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上が更に好ましく、２ｍ以上が特に好ましい。

種結晶として本発明のIII族窒化物結晶塊を用いて、さらに成長結晶を成長させてもよい。この場合、種結晶として用いる窒化物結晶はスライス、研削や研磨などの加工を施すことなくアズグロウン状態のまま用いてもよい。また、本発明によって得られるIII族窒化物結晶塊にスライス、研削や研磨などの加工を施して、成長結晶の一部を種結晶として用いてもよい。

（下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶）
以下、図２、図４、図５Ａおよび図５Ｂを適宜参照しながら、下地基板の表側の主面４１上に形成された、III族窒化物結晶塊の主面５１がＭ（１０−１０）面である場合について説明する。

本発明のIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶（成長結晶）を有する。前記III族窒化物単結晶は、種結晶と同種のIII族窒化物単結晶を成長させることで得られる。前記III族窒化物単結晶は、六方晶系の結晶構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、種結晶及び成長結晶を構成する周期表１３族窒化物として、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などを用いたものが好ましく、この中でも窒化ガリウムがさらに好ましい。

前記成長結晶を種結晶上に成長させる具体的な方法については特に限定はなくハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などの気相法；液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）などの液相法；アモノサーマル法などが挙げられるが、好ましくはアモノサーマル法を採用することができる。前記アモノサーマル法としては、特にフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種とを含む鉱化剤を用いたアモノサーマル法が好ましい。前記アモノサーマル法については後述する。

本発明の第１の態様では、本発明のIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表面がすべて覆われており、前記III族窒化物単結晶が本発明のIII族窒化物結晶塊のすべての結晶表面を構成することが好ましい。このような態様を図４に示した第１の態様のIII族窒化物結晶塊の断面を表す図５Ａおよび図５Ｂに示す。
本発明のIII族窒化物結晶塊は、結晶表面が｛１０−１１｝および｛１０−１−１｝面を少なくとも含む。本発明のIII族窒化物結晶塊は、このような｛１０−１１｝および｛１０−１−１｝面が形成されるように、半極性面（Ｓｅｍｉ−Ｐｏｌａｒ面）が表面になるように制御して成長されてなる。この際、半極性面を、顕微鏡などで詳細に観察すると、複数の結晶面が集合した面であってもよい。本発明の第１の態様のIII族窒化物結晶塊は、図４、図５Ａおよび図５Ｂに示すように主面５１としてＭ（１０−１０）面を有し、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面を少なくとも出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で主面としてＭ（１０−１０）面を有し、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面を少なくとも含むことが好ましい。さらに、図４および図５Ａにおける結晶塊の図中の下側の面のように(０００１)面及び（０００−１）面の少なくとも一つを出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で(０００１)面及び（０００−１）面の少なくとも一つを有していてもよい。好ましくはアズグロウンの状態で(０００１)面を有することである。

結晶表面が｛１０−１１｝および｛１０−１−１｝面を少なくとも含むように制御する方法として、例えば、後述する鉱化剤として、少なくともフッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。前記鉱化剤としては、特にフッ素元素とヨウ素とを含むものが好ましい。このように鉱化剤としてフッ素元素を含むものを用いると、結晶表面が｛１０−１１｝および｛１０−１−１｝面を少なくとも含み、前記式（Ａ）および／または式（Ｂ）を満たす大型の主面を有する結晶塊を得やすい。これに対し、例えば、鉱化剤として塩素のみを用いると、種結晶のａ軸方向に成長結晶を成長させた場合に、平坦なＡ面が出現しやすい傾向にある。

また、成長結晶中の不純物の濃度を低減することで成長面を半極性面とする成長を促すことができる。この際、前記不純物濃度としては酸素濃度やアルカリ金属、Ｎｉ等の遷移金属等の濃度を基準とすることができる。例えば、成長結晶中の酸素濃度を１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満とすることで成長面を半極性面とする成長を促すことができるため好ましい。
成長結晶における不純物原子として酸素原子を含有する場合の酸素原子濃度は、１×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であることが好ましく、５×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

また、後述するように、種結晶の形状、加工方法などを適宜選択することによっても、成長面を半極性面とする成長を促すことができる。

成長面を半極性面に制御するための手段としては、上述の方法に限られず、またこれらの方法を適宜組み合わせることによって達成し得る。

本発明の第１の態様では、III族窒化物結晶塊の主面（Ｍ面）の寸法として、III族窒化物結晶塊の表側の主面５１のたて方向であるｃ軸方向の寸法ｃ１が３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが特に好ましく、２００ｍｍ以下であることが好ましく、１８０ｍｍ以下であることがより好ましく、１５０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
一方、III族窒化物結晶塊の表側の主面５１の横方向であるａ軸方向の寸法ａ１が５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが特に好ましく、２００ｍｍ以下であることが好ましく、１８０ｍｍ以下であることがより好ましく、１５０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
また、本発明の第１の態様では、III族窒化物結晶塊は表側の主面５１の寸法と裏側の主面５２の寸法が略同一であることが好ましく、III族窒化物結晶塊の裏側の主面５２の寸法の好ましい範囲は表側の主面５１の寸法の好ましい範囲と同様である。

本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のｍ軸方向の厚みｍ２は、種結晶の反りの矯正と結晶成長後の結晶破損抑制の観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることが特に好ましく、３ｍｍ以上であることがより特に好ましく、５ｍｍ以上であることがよりさらに特に好ましい。前記III族窒化物結晶塊全体のｍ軸方向の厚みｍ２は、厚すぎると成長期間が長くなり生産性が低下するとの観点から、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のたて方向であるｃ軸方向の寸法Ｌ３が５ｍｍ以上であることが好ましく、８ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが特に好ましく、２２０ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以下であることがより好ましく、１７０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体の横方向であるａ軸方向の寸法ａ２が１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、２２０ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以下であることがより好ましく、１７０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の第１の態様では、下記式（４）を満たすことが好ましい。
式（４） Ｌ３／ｃ０≧１．０５
（式中、ｃ０は下地基板のｃ軸方向の長さを表し、Ｌ３はIII族窒化物結晶塊のｃ軸方向の長さを表す。）
本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のｃ軸方向の寸法Ｌ３は、前記下地基板のｃ軸方向の寸法ｃ０の１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、下記式（５）を満たすことが好ましい。
式（５） ａ２／ａ０≧１．０５
（式中、ａ０は下地基板のａ軸方向の長さを表し、ａ２はIII族窒化物結晶塊のａ軸方向の長さを表す。）
本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のａ軸方向の寸法ａ２は、前記下地基板のａ軸方向の寸法ａ０の１．０７倍以上であることがより好ましく、１．１倍以上であることが特に好ましく、３倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましく、２．０倍以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のｍ軸方向の寸法ｍ２は、前記下地基板のｍ軸方向の寸法ｍ１の３倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることが特に好ましく、２００倍以下であることが好ましく、１２５倍以下であることがより好ましく、１００倍以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体の前記下地基板のｃ軸方向の成長厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることが特に好ましく、４０ｍｍ以下であることが好ましく、３５ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体の前記下地基板のａ軸方向の成長厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることが特に好ましく、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、Ｍ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体の前記下地基板の一方のｍ軸方向の成長厚みＬ１は、図４または図５Ａにおいて（ｍ２−ｍ１）／２で表される長さであり、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、２９．８ｍｍ以下であることが好ましく、２４．８ｍｍ以下であることがより好ましく、１９．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様のIII族窒化物結晶塊は、ｍ軸方向の成長Ｌ１に対する、結晶表面の主面に平行ではない側面に存在し、［０００−１］側に存在するＳ面である｛１０−１−１｝面のｃ軸方向への正射影の長さＬ２の比率が下記式（Ｂ１）を満たすことが好ましく、下記式（Ｂ１’）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｂ１”）を満たすことが特に好ましい。
式（Ｂ１） ０．４ ≦Ｌ２／Ｌ１≦ ３
（式（Ｂ１）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物結晶塊の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｃ軸方向への正射影の長さを表す。）
式（Ｂ１’） ０．５ ≦Ｌ２／Ｌ１≦ ２．５
式（Ｂ１”） ０．９ ≦Ｌ２／Ｌ１≦ ２
前記式（Ｂ１’）および式（Ｂ１”）中、Ｓ１およびＳ２は、前記式（Ｂ１）におけるＬ１およびＬ２と同義である。
前記Ｌ２は、直接測定するほか、本発明の第１の態様では｛１０−１−１｝面はＣ面から６１．９４°傾斜した面であることから、例えば図４のような結晶では｛１０−１−１｝面の幅ｈ１を用いて、以下の式によって求めることができる。
式 Ｌ２＝ｈ１×Ｓｉｎ６１．９４°
III族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｃ軸方向への正射影の長さＬ２は０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、２．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様のIII族窒化物結晶塊は、結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積Ｓ１と、結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積Ｓ２が下記式（Ａ１）を満たすことが好ましく、下記式（Ａ１’）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ１”）を満たすことが特に好ましい。
式（Ａ１） ０．４５ ≦Ｓ２／Ｓ１≦ ０．７０
式（Ａ１’） ０．４８ ≦Ｓ２／Ｓ１≦ ０．６８
式（Ａ１”） ０．５０ ≦Ｓ２／Ｓ１≦ ０．６７
前記式（Ａ１）〜（Ａ１”）中、Ｓ１およびＳ２は、前記式（Ａ）におけるＳ１およびＳ２と同義である。
ここで、前記結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積Ｓ１や、結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積Ｓ２を求める方法としては特に制限はないが、例えば図４、図５Ａおよび図５Ｂに記載の長さを用いて側面の各面の面積を求め、それらを合計することで求めることができる。但し、本発明は以下の方法に限定されるものではない。

図４、図５Ａおよび図５Ｂにおいて、III族窒化物結晶塊の結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではないＭ面（側面のＭ面ともいう）は５３、５４で表される２面であり、さらに不図示の２面が図５Ａを反対側から見たときに存在する。これらの４面の面積は、III族窒化物結晶塊の主面のｃ軸長さｃ１と、各側面のＭ面の幅Ｗ１とからなる長方形の面積として求めることができる。
III族窒化物結晶塊の側面のＭ面の幅Ｗ１は０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

図４、図５Ａおよび図５Ｂにおいて、III族窒化物結晶塊の結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではないＣ面（側面のＣ面ともいう）は８１で表される面Ｃ（０００１）のＧａ面である。この面８１の面積は、III族窒化物結晶塊の主面のａ軸長さａ１と面８１の幅Ｗ３で表される長方形の面積と、面８１の幅Ｗ３を三角形の底辺として面８１のａ軸方向成長部分の三角形高さｈ０から求められる２つの三角形の面積の和として求めることができる。
III族窒化物結晶塊の面８１の幅Ｗ３は２ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、３．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

図４、図５Ａおよび図５Ｂにおいて、III族窒化物結晶塊の結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではないＳ面（側面のＳ面ともいう）は６１〜６６および７１〜７７で表される１２面である。
これらの１２面の面積のうち、例えば、結晶塊の主面に接するＳ（１０−１−１）面側のＳ面２面である面６１および面６２については、結晶塊の主面のａ軸長ａ１と面６１の面内でａ１に直交する高さｈ１とで表される長方形の面積として求めることができる。
III族窒化物結晶塊の結晶塊の主面に接するＳ（１０−１−１）面側のＳ面の面内でａ１に直交する高さｈ１は１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、２．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、４０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

また、結晶塊主面に接しないＳ（１０−１−１）面側の三角形のＳ面４面である面６３〜面６６については、面６４の幅Ｗ１を三角形の底辺として面６１の面内でＷ１に直交する高さｈ３とで表される三角形の面積を４倍して求めることができる。

一方、結晶塊の主面に接するＳ（１０−１１）面側のＳ面２面である面７１および面７２については、上述のＳ（１０−１―１）面側のＳ面２面と同様にして求められる。
また、結晶塊主面に接しないＳ（１０−１１）面側の三角形のＳ面４面である面７３〜面７６については、上述の結晶塊主面に接しないＳ（１０−１−１）面側の三角形のＳ面４面と同様にして求められる。

本発明の第１の態様では、ｍ軸方向の成長に対するｃ軸方向の成長厚みが下記式（６）を満たすことが好ましい。
式（６） ２０≧（Ｌ３−ｃ０）／（ｍ２−ｍ１）≧０．２
（式中、ｃ０は下地基板のｃ軸方向の長さを表し、Ｌ３はIII族窒化物結晶塊のｃ軸方向の長さを表す。ｍ１は下地基板のｍ軸方向の長さを表し、ｍ２はIII族窒化物結晶塊のｍ軸方向の長さを表す。）
（Ｌ３−ｃ０）／（ｍ２−ｍ１）の下限値は０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。（Ｌ３−ｃ０）／（ｍ２−ｍ１）の上限値は２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。

本発明の第１の態様では、ｍ軸方向の成長に対するａ軸方向の成長厚みが下記式（７）を満たすことが好ましい。
式（７） ２≧（ａ２−ａ０）／（ｍ２−ｍ１）≧０．４
（式中、ａ０は下地基板のａ軸方向の長さを表し、ａ２はIII族窒化物結晶塊のａ軸方向の長さを表す。ｍ１は下地基板のｍ軸方向の長さを表し、ｍ２はIII族窒化物結晶塊のｍ軸方向の長さを表す。）
（ａ２−ａ０）／（ｍ２−ｍ１）の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが特に好ましい。（ａ２−ａ０）／（ｍ２−ｍ１）の上限値は２以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。

本発明のIII族窒化物結晶塊中のフッ素濃度は、高い結晶品質と成長速度のバランスの観点から、１ｘ１０²⁰ｃｍ^-3未満が好ましく、１ｘ１０¹⁹ｃｍ^-3未満が更に好ましく、５ｘ１０¹⁸ｃｍ^-3未満が特に好ましく、１ｘ１０¹⁵ｃｍ^-3以上が好ましく、５ｘ１０¹⁵ｃｍ^-3以上が更に好ましく、１ｘ１０¹⁶ｃｍ^-3以上がとくに好ましい。

本発明のIII族窒化物結晶塊中の塩素、臭素及びヨウ素の合計濃度は、結晶品質を維持する観点から、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であることがより好ましく、５×１０¹⁵ｃｍ^-3以下であることがさらに好ましい。

本発明のIII族窒化物結晶塊を製造する際に、種結晶の形状を適宜選択することにより、所望の形状を有するIII族窒化物結晶塊を得ることができる。本発明のIII族窒化物結晶塊は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。

本発明の窒化物結晶は、種結晶として用いたり光デバイスや電子デバイスに好適に用いたりするための観点から、内在するＧａ面に貫通する転位密度が１ｘ１０⁴ｃｍ^-2以下であることが好ましく、１ｘ１０³ｃｍ^-2以下が更に好ましく、５ｘ１０²ｃｍ^-2以下が特に好ましい。
本発明の窒化物結晶は、前記と同様の観点から、内在する内在するクラック数が５本以下であることが好ましく、３本以下が更に好ましく、０本が特に好ましい。

＜第２の態様＞
本発明の第２の態様では、III族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面が極性面である。前記極性面としては、Ｃ面であることが好ましく−Ｃ（０００−１）面であることがより特に好ましい。本発明の第２の態様の特に好ましい態様におけるIII族窒化物結晶塊の概略図を図６〜図８に示す。
図６に示すように、本発明の第２の態様においては、前記下地基板の表側の主面が（０００−１）面であることが好ましく、下地基板の裏側の主面が（０００１）面であることが好ましい。このような表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板上に、III族窒化物単結晶を成長させて、−Ｃ（０００−１）のＮ面を表側の主面として有するIII族窒化物結晶塊を得ることができる。なお、基板面方位は上記の態様に限定されるものではないが、＋Ｃ（０００１）面から±１５°以内のオフ角有する面、−Ｃ（０００−１）面から±１５°以内のオフ角有する面であることが好ましい。
以下、本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊に用いられる下地基板、第２の態様のIII族窒化物結晶塊の結晶表面、下地基板からの成長などについて、特に前述の第１の態様と異なる点について説明する。

（下地基板）
本発明の第２の態様に用いられる下地基板は表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶であれば特に制限はないが、表側の主面と裏側の主面が略平行であることが好ましい。表側の主面と裏側の主面がいずれもＣ面であることがより好ましい。

本発明の第２の態様における前記III族窒化物の種結晶の好ましい種類とその具体例、好ましい成長方法などは、前述の第１の態様と同様である。

本発明の第２の態様では、前記種結晶としては、Ｃ面を主面とする種結晶を用いることが好ましい。

本発明の第２の態様における種結晶の形状は特に限定されず、前述の第１の態様と同様の形状を挙げることができる。その中でも、本発明の第１の態様に用いられる下地基板は、板状の六角板状または円板状の種結晶であることがより好ましい。

種結晶の主面の結晶面はＣ面であることが好ましいが、側面はいずれも特に限定されない。

本発明の第２の態様に用いられる下地基板は、前記種結晶の厚さ（Ｃ面を主面とする場合にはｃ軸方向の寸法）の好ましい範囲は、前述の第１の態様における好ましい範囲と同様である。

本発明の第２の態様に用いられる下地基板は、下地基板の表側の主面４１の寸法に制限はないが、前記種結晶のサイズとして、下地基板の表側の主面４１のたて方向であるａ軸方向の寸法Ｌａ０が３００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましい。
下地基板の表側の主面４１の横方向であるｍ軸方向の寸法Ｌｍ０が３００ｍｍ以下であることが好ましく、２５０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明の第２の態様に用いられる下地基板は、表側の主面４１の寸法と裏側の主面４２の寸法が略同一であることが好ましく、本発明の第２の態様に用いられる下地基板の裏側の主面４２の寸法の好ましい範囲は表側の主面４１の寸法の好ましい範囲と同様である。

（下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶）
以下、図６〜図８を適宜参照しながら、下地基板の表側の主面４１上に形成された、III族窒化物結晶塊の主面５１が−Ｃ（０００−１）面である場合について説明する。

本発明の第２の態様におけるIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶（成長結晶）を有する。本発明の第２の態様における前記III族窒化物単結晶は、種結晶と同種のIII族窒化物単結晶を成長させることで得られる。本発明の第２の態様における前記III族窒化物単結晶の好ましい範囲と、前記成長結晶を種結晶上に成長させる具体的な方法の好ましい範囲は、前述の第１の態様における好ましい範囲と同様である。

本発明の第２の態様では、本発明のIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表面がすべて覆われており、前記III族窒化物単結晶が本発明のIII族窒化物結晶塊のすべての結晶表面を構成することが好ましい。このような態様を図６に示した第１の態様のIII族窒化物結晶塊の断面を図７に示す。
本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊は、図６および図７に示すように表側主面５１として−Ｃ（０００−１）面を有し、裏側主面５２として＋Ｃ（０００１）面を有し、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面を少なくとも出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で主面として−Ｃ（０００−１）面と＋Ｃ（０００１）面とを有し、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面を少なくとも含むことが好ましい。さらに、図６および図７における本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊のように側面にＭ（１０−１０）面などのＭ面を出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態でＭ（１０−１０）面などのＭ面を有していてもよい。場合によっては、Ｓ（１０−１１）面が出現しないこともある。一方、図８における本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊のように、アズグロウンの状態でＭ面が消失して、側面としてＳ（１０−１−１）面とＳ（１０−１１）面などの半極性面のみを有する態様も好ましい。

結晶表面が｛１０−１１｝および｛１０−１−１｝面を少なくとも含むように制御する方法は、前述の第１の態様における方法と同様である。
また、図８における本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊のように、アズグロウンの状態でＭ面を消失させる方法としては、結晶成長の生育日数を長くする方法を挙げることができる。

本発明の第２の態様では、III族窒化物結晶塊の主面（−Ｃ面）の寸法として、III族窒化物結晶塊の表側の主面５１のたて方向であるａ軸方向の寸法Ｌａ１が１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、３５０ｍｍ以下であることが好ましく、３２０ｍｍ以下であることがより好ましく、２８０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第２の態様では、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
式（１１） Ｌｍ１／Ｌｍ０≧０．５
（式中、Ｌｍ０は下地基板の表側の主面におけるｍ軸方向の最大長さを表し、Ｌｍ１は下地基板の表側の主面上に形成されたIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるｍ軸方向の最大長さを表す。）
本発明の第２の態様では、−Ｃ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊の表側の主面のｍ軸方向の最大長さＬｍ１は、前記下地基板のｍ軸方向の最大長さＬｍ０の０．６倍以上であることがより好ましく、０．７倍以上であることが特に好ましく、１．５倍以下であることが好ましく、１．４倍以下であることがより好ましく、１．３倍以下であることが特に好ましい。

一方、本発明の第２の態様では、III族窒化物結晶塊の表側の主面５１の横方向であるｍ軸方向の寸法Ｌｍ１が８ｍｍ以上であることが好ましく、１２ｍｍ以上であることがより好ましく、１６ｍｍ以上であることが特に好ましく、３００ｍｍ以下であることが好ましく２８０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第２の態様では、下記式（１２）を満たすことが好ましい。
式（１２） Ｌａ１／Ｌａ０≧０．５
（式中、Ｌａ０は下地基板の表側の主面におけるａ軸方向の最大長さを表し、Ｌａ１は下地基板の表側の主面上に形成されたIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるａ軸方向の最大長さを表す。）
本発明の第２の態様では、−Ｃ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊の表側の主面のａ軸方向の最大長さＬａ１は、前記下地基板のａ軸方向の最大長さＬａ０の０．６倍以上であることがより好ましく、０．７倍以上であることが特に好ましく、２．０倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．４倍以下であることが特に好ましい。

本発明の第２の態様では、前述の第１の態様と異なり、III族窒化物結晶塊の裏側の主面（Ｇａ面）は、表側の主面（Ｎ面）と寸法が異なっていることが通常である。
本発明の第２の態様では、III族窒化物結晶塊の裏側の主面（Ｇａ面）の寸法として、III族窒化物結晶塊の裏側の主面５２のたて方向であるａ軸方向の寸法が１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることが特に好ましく、３５０ｍｍ以下であることが好ましく、３２０ｍｍ以下であることがより好ましく、２８０ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、III族窒化物結晶塊の裏側の主面（Ｇａ面）のたて方向であるａ軸方向の寸法についても、上述の式（１２）を満たすことが好ましい。
一方、III族窒化物結晶塊の裏側の主面（Ｇａ面）５２の横方向であるｍ軸方向の寸法が８ｍｍ以上であることが好ましく、１３ｍｍ以上であることがより好ましく、１７ｍｍ以上であることが特に好ましく、３００ｍｍ以下であることが好ましく、２８０ｍｍ以下であることがより好ましく、２４０ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、III族窒化物結晶塊の裏側の主面（Ｇａ面）の横方向であるｍ軸方向の寸法についても、上述の式（１１）を満たすことが好ましい。

本発明の第２の態様では、−Ｃ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のｃ軸方向の厚みｃ２は、種結晶の反りの矯正と結晶成長後の結晶破損抑制の観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることが特に好ましく、３ｍｍ以上であることがより特に好ましく、５ｍｍ以上であることがよりさらに特に好ましい。

本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊は、−ｃ軸方向の成長Ｌ１に対する、結晶表面の主面に平行ではない側面に存在し、［０００−１］側に存在するＳ面である｛１０−１−１｝面のｍ軸方向への正射影の長さＬ２が下記式（Ｂ２）を満たすことが好ましく、下記式（Ｂ２’）を満たすことがより好ましく、下記式（Ｂ２”）を満たすことが特に好ましい。ここで、図７および図８においては、Ｌ１はＬ１１として図示するものとする。
式（Ｂ２） ０．５ ≦Ｌ２／Ｌ１≦ ５
（式（Ｂ２）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物結晶塊の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｍ軸方向への正射影の長さを表す。）
式（Ｂ２’） ０．５５ ≦Ｌ２／Ｌ１≦ ４
式（Ｂ２”） ０．６ ≦Ｌ２／Ｌ１≦ ２
式（Ｂ２’）および式（Ｂ２”）中、Ｓ１およびＳ２は、式（Ｂ２）におけるＬ１およびＬ２と同義である。

III族窒化物結晶塊の下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物結晶塊の厚みＬ１は２．０ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

前記Ｌ２は、直接測定するほか、本発明の第２の態様では｛１０−１−１｝面はＭ面から２８．０６°傾斜した面であることから、例えば図７のような結晶では｛１０−１−１｝面の幅ＬＳ１を用いて、以下の式によって求めることができる。
式 Ｌ２＝ＬＳ１×Ｓｉｎ２８．０６°
III族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｍ軸方向への正射影の長さＬ２は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．８ｍｍ以上であることがより好ましく、２．０ｍｍ以上であることが特に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第２の態様では、Ｃ面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体の前記下地基板のｃ軸方向の成長厚みは、図６〜８に不図示の長さであるが、ｃ２−ｃ０で表される長さであり、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることが特に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊は、結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積Ｓ１と、結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積Ｓ２が下記式（Ａ２）を満たすことが好ましく、下記式（Ａ２’）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ２”）を満たすことが特に好ましい。
式（Ａ２） ０．７０ ≦Ｓ２／Ｓ１≦ １．０
式（Ａ２’） ０．７５ ≦Ｓ２／Ｓ１≦ ０．９８
式（Ａ２”） ０．８０ ≦Ｓ２／Ｓ１≦ ０．９５
前記式（Ａ２）〜（Ａ２”）中、Ｓ１およびＳ２は、前記式（Ａ）におけるＳ１およびＳ２と同義である。
ここで、本発明の第２の態様のIII族窒化物結晶塊において、前記結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積Ｓ１や、結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積Ｓ２を求める方法としては特に制限はないが、例えば図６、図７および図８に記載の長さを用いて側面の各面の面積を求め、それらを合計することで求めることができる。但し、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
各非極性面の長辺、各｛１０−１１｝面の長辺および各｛１０−１−１｝面の長辺が共通である場合、これらの面における各非極性面の短辺、各｛１０−１１｝面の短辺および各｛１０−１−１｝面の短辺から「｛１０−１１｝面の短辺の長さＬＳ１＋｛１０−１−１｝面の短辺の長さＬＳ２」／「｛１０−１１｝面の短辺の長さＬＳ１＋｛１０−１−１｝面の短辺の長さＬＳ２＋非極性面の短辺の長さＬＭ」を計算し、これをＳ２／Ｓ１の近似値とすることができる。

本発明のIII族窒化物結晶塊中のフッ素濃度と、塩素、臭素及びヨウ素の合計濃度の好ましい範囲は、前述の第１の態様の好ましい範囲と同様である。

＜アモノサーマル法による結晶成長方法＞
以下に前記結晶成長方法に用いることのできる、鉱化剤、溶媒、原料について説明する。なお、本発明の第１の態様も第２の態様も、以下のアモノサーマル法による結晶成長方法における好ましい態様は同様である。

（鉱化剤）
本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。

前記鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。

前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、上述のようにａ軸方向に発現する面を半極性面に制御する観点から、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。

例えば、ヨウ素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を０．１倍以上にすることが好ましく、０．５倍以上にすることがより好ましく、１倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を１００倍以下にすることが好ましく、５０倍以下にすることがより好ましく、２０倍以下にすることがさらに好ましい。

例えば、臭素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対して臭素濃度を０．１倍以上にすることが好ましく、０．５倍以上にすることがより好ましく、１倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対して臭素濃度を１００倍以下にすることが好ましく、５０倍以下にすることがより好ましく、２０倍以下にすることがさらに好ましい。
例えば、ヨウ素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を０．１倍以上にすることが好ましく、０．５倍以上にすることがより好ましく、１倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を１００倍以下にすることが好ましく、５０倍以下にすることがより好ましく、２０倍以下にすることがさらに好ましい。

一般に鉱化剤のフッ素濃度を高くすると、窒化物結晶のｍ軸方向及びａ軸方向の成長速度が速くなる傾向にあり、相対的にｃ軸方向の成長と半極性面に垂直な方向の成長が遅くなる傾向にある。この意味することは鉱化剤濃度を変化させることで面方位による成長速度の違いを制御することができ、よってアズグロウンのＩＩＩ族窒化物結晶塊に出現する面の大きさをコントロールすることが出来るということである。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶塊の表面に特定の面の面積を大きくさせるためには、その面に垂直な方向の成長速度を相対的に遅くすればよい。逆に特定の面の面積を小さくするためには、その面に垂直な方向の成長速度を相対的に向上させればよい。たとえば、半極性面の面積を大きくするためには、当該半極性面に垂直な方向の成長速度を低下させればよいので、鉱化剤のフッ素濃度を高くしてやればよい。
一方、鉱化剤の塩素濃度、臭素濃度、ヨウ素濃度を高くすると、原料の溶解度が温度に対して正の相関をより強く示すようになり、また、相対的にｃ軸方向の成長速度が速くなる傾向にある。塩素、臭素、ヨウ素の順番にこの傾向が強まってゆく。前述のように、成長速度を変化させることにより出現する面の大きさを制御することが出来る。
鉱化剤濃度を変化させることのほかにも、ドーパントにより成長速度を変化させることが可能である。例えば、結晶中の酸素濃度を高くすることにより、半極性面に垂直な方向の成長速度を低下させることが出来る。すなわち結晶中の酸素濃度を高くすることで出現する半極性面の面積を大きくすることが出来る。
そのほかのドーパントでも結晶面による成長速度を変化させることが可能である。

ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。

前記製造方法では、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ₂やＫＮＨ₂やＬｉＮＨ₂などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。

前記製造方法で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。

前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これらの範囲で酸素濃度をコントロールすることで、酸素が高濃度になるほど半極性面に垂直な方向の成長速度が低下する、すなわち半極性面の面積が大きくなる傾向にある。一方、酸素濃度が低いほど半極性面に垂直な方向の成長速度が向上する、すなわち半極性面の面積が小さくなる傾向にある。

なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。

鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。

（溶媒）
前記アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

前記溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。

（原料）
前記製造方法においては、種結晶上に成長結晶として成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料及び／又は１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。

前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。

本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。

（反応容器）
本発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。

前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。

前記反応容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Haynes International,Incの登録商標）、ワスパロイ（United Technologies,Inc.の登録商標）が挙げられる。

これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して耐圧性容器内に反応容器として設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。

反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐食性を有するＰｔを用いることが好ましい。

上述のような方法を用いることにより、反応容器に由来するＮｉなどの不純物や酸素のなどの不純物を低減した窒化物結晶を成長することができる。

本発明の窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図３に示す。図３は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図３に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器（内筒）として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔ、またはその合金であることが特に好ましい。図３に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁２とカプセル２０との間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。

前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。

（製造工程）
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。

前記材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。

図３に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。

その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。

超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。

超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。

反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料充填領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料充填領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。

反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。

なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。

本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。

本発明の窒化物結晶の製造方法においては、オートクレープを昇温する際に、一定の温度を保持して、種結晶の成長結晶成長面にメルトバック処理を施してもよい。当該メルトバック処理によって、種結晶の成長結晶成長面や、装置中の白金部材に付着した結晶核を溶解することができる。前記メルトバック処理の条件としては、温度差（｜ΔＴ｜）が０℃以上であることが好ましく、１０℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。また、メルトバック処理の際の結晶成長領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。原料充填領域の温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、５９０℃以上であることがさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６３０℃以下がより好ましい。

メルトバック処理時の反応容器内の圧力は、１００ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることが特に好ましい。また、メルトバック処理の処理時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましい。また、２００時間以下が好ましく、１００時間以下が更に好ましく、５０時間以下が特に好ましい。

前記前処理において、種結晶の表面（成長結晶成長面）を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。前記種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。

反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に接続したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。

なお、前記製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。

種結晶上に窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えてもよい。前記後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットやクラックなどの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしてもよい。

＜III族窒化物結晶塊の用途＞
（ウェハー）
本発明のIII族窒化物結晶塊を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。

本発明のIII族窒化物結晶塊から、Ｃ面を主面とするウェハーを切り出して例えば、種結晶として用いることで、高品質な窒化物結晶を製造することができる。本発明のIII族窒化物結晶塊を種結晶として用いてアモノサーマル法等により例えばｃ軸方向に窒化物結晶を成長させることで高品質な結晶の大型化を実現することができる。このように、前記Ｃ面を主面とするウェハーを種結晶として結晶をｃ軸方向に成長させた窒化物結晶からは、Ｃ面に垂直な方向に切り出して例えばＡ面を主面とするウェハーやＭ面を主面とするウェハーを得ることができる。このようにして得られたＡ面又はＭ面を主面とするウェハーを更に種結晶として用い、結晶を成長させて大型のＡ面又はＭ面を主面とするウェハーを製造してもよい。

（デバイス）
本発明のIII族窒化物結晶塊やウェハーは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウェハーは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に記載する実施例では、図３に示す結晶製造装置を用いて窒化物単結晶を成長させた。

［実施例１］
ＲＥＮＥ４１製のオートクレーブ１を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製のカプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子を、カプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ₄Ｉと純度９９．９９９％のＧａＦ₃とをそれぞれ充填ＮＨ₃量に対してＩ濃度が０．７５ｍｏｌ％、Ｆ濃度が０．３７５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。

さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６との間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶から切り出した板状のウェハー（ｃ軸方向ｃ１が１０ｍｍ、ａ軸方向ａ１が２０ｍｍ、ｍ軸方向ｍ１が０．３ｍｍ）を用いた。種結晶の主面は（１０−１０）面であるＭ面であり、主面面積は表裏ともに２００ｍｍ²であった。種結晶７を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。

つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に接続されたチューブに図３のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。

続いてＮＨ₃ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ₃を充填した。

つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブ１にカプセル２０を挿入した後に蓋を閉じた。次いでオートクレーブに接続されたバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ₃ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ₃をオートクレーブ１に充填した。

続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の平均温度が６００℃になるよう昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。

その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ₃を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ₃の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に接続されたチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ₃を取り除いた。カプセル内部を確認したところ種結晶に窒化ガリウム結晶が析出していた。以上の工程により、種結晶と窒化ガリウム結晶を含む実施例１の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
成長したアズグロウン状態の結晶塊全体の概略は、図４、図５Ａおよび図５Ｂに記載した形状であった。結晶塊は、結晶塊主面の寸法が、たて１１．８ｍｍ、横２１．７ｍｍ、シード主面垂直方向の厚み４．１ｍｍであり、（１０−１０）面であるＭ面であり、結晶塊主面面積は表裏ともに２５６．０６ｍｍ²であった。
また、結晶塊全体の寸法は、ｃ軸長ｃ２が１４．４ｍｍ、ａ軸長ａ２が２４．１ｍｍ、ｍ軸長ｍ２が４．１ｍｍであった。結晶塊全体の寸法について、シードからの成長を計算し、その結果を下記表２に記載した。また、あわせてｍ軸方向の成長に対する、ｃ軸方向またはａ軸方向の成長厚みを計算し、その結果を下記表２に記載した。

また、得られた結晶塊の側面には、複数の半極性面と非極性面が複合した面が出現していた。前記半極性面は｛１０−１１｝面と｛１０−１−１｝面であり、非極性面は（１０−１０）面であった。得られた結晶塊全体の概略は、図４、図５Ａおよび図５Ｂの形状であり、結晶表面が｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１０｝および（０００１）面からなる非常に特徴的な形状であった。

［実施例２〜５］
実施例１において、用いた種結晶のサイズ、各鉱化剤のアンモニアに対する添加濃度、結晶成長時の平均温度、圧力、育成日数を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
実施例２〜５の窒化ガリウム結晶塊の形状の概略はいずれも実施例１と同様に図４、図５Ａおよび図５Ｂで表される形状であり、非常に特徴的な形状であった。実施例２〜５の窒化ガリウム結晶塊それぞれの主面および全体形状のサイズ、面積を測定した。その結果を下記表１および表２に記載した。

［実施例６］
実施例１において、主面がＣ面のＧａＮ種結晶に変更し、結晶成長時の平均温度、圧力、育成日数を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
実施例６の窒化ガリウム結晶塊の形状の概略は図６で表される形状であり、結晶表面が｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝および｛０００１｝面からなる非常に特徴的な形状であった。実施例６の窒化ガリウム結晶塊それぞれの主面および全体形状のサイズ、面積を測定した。
さらに、実施例６の窒化ガリウム結晶塊の側面について、図６に示した非極性面幅ＬＭと、半極性面幅ＬＳ１およびＬＳ２を測定した。各非極性面と半極性面の長辺は共通であることから、ＬＭ、ＬＳ１およびＬＳ２の長さをもとに（ＬＳ１＋ＬＳ２）／（ＬＭ＋ＬＳ１＋ＬＳ２）を計算し、これをＳ１／Ｓ２の値とした。なお、実施例６ではＭ面が消失しており、ＬＭが０ｍｍであった。
以上の結果を下記表３および表４に記載した。

［実施例７］
実施例６において、用いた種結晶のサイズ、結晶成長時の平均温度、圧力、育成日数、オートクレーブの半径を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
実施例７の窒化ガリウム結晶塊の形状の概略は図６および図７の形状であり、結晶表面が｛１０−１１｝、｛１０−１−１｝、｛１０−１０｝および｛０００１｝面からなる非常に特徴的な形状であった。実施例７の窒化ガリウム結晶塊それぞれの主面および全体形状のサイズを実施例６と同様にして測定した。
さらに、実施例７の窒化ガリウム結晶塊の側面について、図６および図７に示した側面における非極性面幅ＬＭと半極性面幅ＬＳ１およびＬＳ２を実施例６と同様にして測定し、（ＬＳ１＋ＬＳ２）／（ＬＭ＋ＬＳ１＋ＬＳ２）を計算し、これをＳ１／Ｓ２の値とした。なお、実施例７ではＭ（１０−１０）面が形成されていた。
以上の結果を下記表３および表４に記載した。

表１〜表４より、各実施例で得られたIII族窒化物結晶塊は、結晶表面の主面以外の側面が大きな割合で｛１０−１１｝および｛１０−１−１｝面を少なくとも含み、Ｓ１／Ｓ２およびＬ１／Ｌ２の値が高いことがわかった。
なお、各実施例で用いた種結晶と得られたIII族窒化物結晶塊はいずれも、非極性面、極性面、半極性面のオフ角がいずれの面においても５°以下であった。各実施例で得られたIII族窒化物結晶塊は、いずれも下地基板の表側の主面および裏側の主面が極性面、非極性面であった。

１ オートクレーブ
２ オートクレーブの内壁
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ カプセル
２１ カプセルの内壁
４１ 下地基板の表側の主面
４２ 下地基板の裏側の主面
５１ 下地基板の表側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である面
５２ 下地基板の裏側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の裏側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である面
５３〜５４ III族窒化物結晶塊の側面に含まれるＭ面
６１〜６２ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するＳ（１０−１−１）面
ｈ１ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するＳ（１０−１−１）面内における面の高さ
Ｌ２ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するＳ（１０−１−１）面内における面の高さ（ｈ１）のｃ軸方向への正射影の長さ
６３〜６６ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−ｃ軸側にある結晶塊の主面に接しないＳ（１０−１−１）面
ｈ３ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−ｃ軸側にある結晶塊の主面に接しないＳ（１０−１−１）面のｃ軸方向成長部分の三角形の高さ
Ｗ１ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−ｃ軸側にある結晶塊の主面に接しないＳ（１０−１−１）面のｃ軸方向成長部分の三角形の底辺
７１〜７２ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するＳ（１０−１１）面
ｈ２ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するＳ（１０−１１）面内における面の高さ
７３〜７６ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、＋ｃ軸側にあるIII族窒化物結晶の主面に接しないＳ（１０−１１）面
ｈ４ III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、＋ｃ軸側にあるIII族窒化物結晶の主面に接しないＳ（１０−１１）面内における面の高さ
８１ III族窒化物結晶塊の側面に含まれる＋Ｃ０００１）面
ｈ０ III族窒化物結晶塊の側面に含まれる＋Ｃ（０００１）面のａ軸方向成長部分の三角形の高さ
Ｗ３ III族窒化物結晶塊の側面に含まれる＋Ｃ （０００１）面のｍ軸方向の長さ
ｃ１ III族窒化物結晶塊の主面のｃ軸方向の長さ
ｃ０ 下地基板のｃ軸方向の長さ
Ｌ３ III族窒化物結晶塊のｃ軸方向の長さ
ａ１ III族窒化物結晶塊の主面のａ軸方向の長さ
ａ０ 下地基板のａ軸方向の長さ
ａ２ III族窒化物結晶塊のａ軸方向の長さ
ｍ１ 下地基板のｍ軸方向の長さ
ｍ２ III族窒化物結晶塊のｍ軸方向の長さ
Ｌ１ 下地基板の主面に垂直方向へのIII族窒化物結晶塊の成長厚み
Ｓ１ III族窒化物結晶塊の側面の総面積
Ｓ２ III族窒化物結晶塊の側面に含まれるＳ（１０−１１）および（１０−１−１）面の合計面積
ｃ２ III族窒化物結晶塊のｃ軸方向の長さ
Ｌ１１ 下地基板の主面に垂直である−ｃ軸（０００−１）方向へのIII族窒化物結晶塊の成長厚み
Ｌ１２ 下地基板の主面に垂直である＋ｃ軸（０００１）方向へのIII族窒化物結晶塊の成長厚み
Ｌ２ III族窒化物結晶塊の側面のＳ（１０−１−１）面における短辺の最大長さＬＳ１のｍ軸方向への正射影の長さ
Ｌｍ０ 下地基板の表側の主面におけるｍ軸方向の最大長さ
Ｌｍ１ 下地基板の表側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるｍ軸方向の最大長さ
Ｌａ０ 下地基板の表側の主面におけるａ軸方向の最大長さ
Ｌａ１ 下地基板の表側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるａ軸方向の最大長さ
ＬＭ III族窒化物結晶塊の側面のＭ（１０−１０）面における短辺の最大長さ
ＬＳ１ III族窒化物結晶塊の側面のＳ（１０−１−１）面における短辺の最大長さ
ＬＳ２ III族窒化物結晶塊の側面のＳ（１０−１１）面における短辺の最大長さ

Claims (9)

1. III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、
   前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、
   結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、
   下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする、III族窒化物結晶塊（但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい）。
   式（Ａ） ０．４５≦Ｓ２／Ｓ１
   （式（Ａ）中、Ｓ１は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。Ｓ２は結晶表面の側面のうち｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面の総面積を表す。）
2. 前記下地基板の主面が非極性面であって、下記式（Ａ１）を満たす、請求項１に記載のIII族窒化物結晶塊。
   式（Ａ１） ０．４５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７０
3. 前記下地基板の主面が極性面であって、下記式（Ａ２）を満たす、請求項１に記載のIII族窒化物結晶塊。
   式（Ａ２） ０．７０≦Ｓ２／Ｓ１≦１．０
4. III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、
   前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、
   結晶表面に｛１０−１１｝面および｛１０−１−１｝面のうち少なくとも一方を有し、
   下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とするIII族窒化物結晶塊。
   式（Ｂ） ０．４≦Ｌ２／Ｌ１
   （式（Ｂ）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の下地基板の一方の側面方向にある最大面積を有する｛１０−１１｝面または｛１０−１−１｝面の該下地基板の側面方向への正射影の長さを表す。）
5. 前記下地基板の主面が非極性面であり、
   下記式（Ｂ１）を満たすことを特徴とする請求項４に記載のIII族窒化物結晶塊。
   式（Ｂ１） ０．４≦Ｌ２／Ｌ１≦３
   （式（Ｂ１）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２はIII族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｃ軸方向への正射影の長さを表す。）
6. 前記下地基板の主面が極性面であり、
   下記式（Ｂ２）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のIII族窒化物結晶塊。
   式（Ｂ２） ０．５≦Ｌ２／Ｌ１≦５
   （式（Ｂ２）中、Ｌ１は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。Ｌ２は、III族窒化物結晶塊の［０００−１］側に存在する｛１０−１−１｝面のｍ軸方向への正射影の長さを表す。）
7. 前記Ｌ１が１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
8. 前記表側の主面に垂直な方向における前記下地基板の厚みが０．１５ｍｍ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。
9. 前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶が、アモノサーマル法により成長されてなる請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。