CN116917558A - 氮化镓晶体、氮化镓衬底及氮化镓衬底的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命长的GaN晶体，以及提供一种影响该发光寿命的特定的晶体缺陷少的高品质的GaN晶体和GaN衬底。一种氮化镓晶体，其由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下，并满足下述必要条件(i)和必要条件(ii)中的至少一个：(i)004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处为50arcsec以下；(ii)位错密度为5×106cm‑2以下。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种氮化镓晶体。
背景技术
以往，氮化镓(GaN)晶体具有较大的带隙，而且带间跃迁为直接跃迁型，因此被用作半导体材料，用于紫外、蓝色等发光二极管或半导体激光器等较短波长侧的发光元件、电子元件、半导体传感器等各种半导体器件。
近年来，GaN晶体除了用于发光器件用途之外，还可用于电力用半导体元件(功率器件)及高频功率器件。因此，正在推进开发能够耐受高电压、大电流的GaN晶体。
另外，这些器件优选使用由同种材料构成且晶体缺陷少的高品质的半导体衬底(自支撑衬底)来制造，能够成为这样的半导体衬底的GaN晶体的制造技术正在被积极地研究。
作为GaN晶体的制造方法，已知有氨热法等液相生长法、氢化物气相生长法(HVPE法)等的气相生长法等。
HVPE法是在氢气流中将Ga的氯化物和NH3导入炉内使其热分解，使由热分解产生的晶体堆积在衬底上的方法。
另一方面，氨热法是利用处于超临界状态和/或亚临界状态的氨等含有氮的溶剂与原材料的溶解-析出反应来制造所期望的晶体材料的方法。在适用于晶体生长时，利用原料在氨等含氮溶剂中的溶解度的温度依赖性，通过温度差产生过饱和状态而使晶体析出。具体地，在高压釜等耐压性容器内放入晶体原料、种晶并密闭，利用加热器等进行加热，从而在耐压性容器内形成高温区和低温区，通过在其中一处溶解原料，在另一处培育晶体，从而能够制造晶体(例如参照专利文献1～3)。
氨热法与HVPE法相比，在原料利用效率高、能够抑制制造成本这方面具有优势。此外，氨热法能够使GaN晶体高品质化和大口径化，因此近年来正在推进实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277182号公报
专利文献2：日本特开2005-8444号公报
专利文献3：日本特开2011-68545号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，利用氨热法的GaN的晶体生长，在从抑制制造成本、晶体的高品质化和大口径化的观点出发是有利的。另一方面，根据本发明人的研究，发现通过氨热法得到的GaN晶体，由时间分辨光致发光(TRPL)测定得到的发光寿命短于通过HVPE法得到的GaN晶体。由此，推测通过氨热法得到的GaN晶体包含大量的特定的晶体缺陷或杂质，其结果，有可能对制作功能优异的半导体器件产生影响。
于是，本发明中，以提供一种由TRPL测定得到的发光寿命长的GaN晶体以及提供一种影响该发光寿命的特定的晶体缺陷少的高品质的GaN晶体和GaN衬底为目的进行了研究。
用以解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现通过抑制GaN晶体中的点缺陷的产生可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的实施方式中包括下述方式，但不限定于这些。
[1]一种氮化镓晶体，其由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下，并满足下述必要条件(i)和必要条件(ii)中的至少一个：
(i)004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处为50arcsec以下；
(ii)位错密度为5×106cm-2以下。
[2]根据[1]所述的氮化镓晶体，其位错密度小于1×106cm-2。
[3]根据[1]或[2]所述的氮化镓晶体，其氢浓度为2×1019atoms/cm3以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氮化镓晶体，其氧浓度为2×1019atoms/cm3以下。
[5]一种氮化镓衬底，其是将[1]～[4]中任一项所述的氮化镓晶体切片而得到的。
[6]一种氮化镓衬底的制造方法，其具有以下工序：以切出由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下的区域的方式进行选择，并对[1]～[4]中任一项所述的氮化镓晶体进行切片。
[7]一种氮化镓衬底，其为通过[6]所述的制造方法得到的氮化镓衬底，其中，在衬底表面的90％以上的区域中，由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下。
[8]根据[7]所述的氮化镓衬底，其中，衬底的主表面上，在2点以上的不同点进行时间分辨光致发光测定时，各测定点的发光寿命之差为30ps以下。
[9]根据[7]所述的氮化镓衬底，其中，在衬底的主表面上进行时间分辨光致发光测定时，各测定点的发光寿命之差为1ps以上的点至少有2点。
[10]一种氮化镓衬底的制造方法，其具有以下工序：通过氨热法在氮化镓籽晶(seed)上使膜厚为500μm以上的氮化镓晶体生长，并将所生长的氮化镓晶体切成板状来制造氮化镓衬底，
所述氮化镓衬底的由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下。
发明效果
根据本发明，能够提供使在由氨热法得到的GaN晶体中常见的特定的晶体缺陷降低的高品质的GaN晶体和GaN衬底。
附图说明
图1是可以在本发明的实施方式中使用的晶体制造装置的示意图。
图2是用于说明使用实施例1所涉及的GaN晶体的PL寿命的测定中的测定部位的示意图。
图3是表示使用实施例2所涉及的GaN晶体的PL寿命的测定结果的图表。
图4是表示使用实施例1所涉及的GaN晶体的PL寿命的测定结果的图表。
符号说明
1上部(原料溶解区域)
2下部(晶体生长区域)
3外壁
4原料
5挡板
6种晶
具体实施方式
氮化镓晶体中，将(0001)晶面和(000-1)晶面统称为c面，将{10-10}晶面称为m面，将{11-20}晶面称为a面。将与c面垂直的晶轴称为c轴，将与m面垂直的晶轴称为m轴，将与a面垂直的晶轴称为a轴。
本说明书中，提及到晶轴、晶面、晶体取向等时，只要没有特别说明，则是指GaN晶体的晶轴、晶面、晶体取向等。
六方晶的米勒指数(Miller indices)(hkil)具有h+k＝i的关系，由此有时以3位数表示为(hkl)。例如以3位数表示(0002)时为(002)。
本说明书中，为了方便，有时将(0001)晶面和(000-1)晶面一起表示为(000±1)晶面。此外，在附图中，将[0001]方向表示为+c方向，将[000-1]方向表示为-c方向。
以下详细说明本发明的实施方式所涉及的氮化镓及其制造方法、用于制造的晶体制造装置及构件。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式来进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。此外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包括“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
<氮化镓晶体>
本发明的实施方式所涉及的氮化镓(GaN)晶体(以下也简称为“GaN晶体”)是以下的氮化镓晶体：由时间分辨光致发光(TRPL)测定得到的发光寿命(以下也称为“PL寿命”)为5ps以上且200ps以下，并满足下述必要条件(i)和必要条件(ii)中的至少一个。
(i)004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处为50arcsec以下；
(ii)位错密度为5×106cm-2以下。
GaN晶体的由TRPL测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下，具体地是指在晶体中至少具有5ps以上且200ps以下的部位。
GaN晶体的形状并没有特别限制，可以为无定形的块状，可以为板状，在为板状的情况时，表面形状例如可以为圆形，也可以为四边形、六边形或八边形等多边形。此外，GaN晶体优选为GaN单晶。
以下，以表面形状为圆形的板状的GaN晶体为例对结构及特性进行说明，但该说明在可适用的范围内，也能够适用于除此以外的形状。
GaN晶体的厚度并没有特别限制，但可以为100μm以上、150μm以上、250μm以上、300μm以上、400μm以上、500μm以上、750μm以上、1mm以上、2mm以上等，此外，可以为小于5mm、小于2mm、小于1mm、小于750μm、小于500μm、小于400μm、小于300μm、小于250μm等。该厚度并无特别的上限，但通常为20mm以下。此外，在GaN晶体为无定形的块状时，晶体的生长方向优选满足这些数值范围。
GaN晶体的主表面的直径并没有特别限制，但典型地为45～55mm(约2英寸)、95～105mm(约4英寸)、145～155mm(约6英寸)、195～205mm(约8英寸)、295～305mm(约12英寸)等。此外，GaN晶体的表面形状非圆形的板状时，可在表面取得的最大长度优选满足这些数值范围，可在表面取得的最小长度优选满足这些数值范围。此外，GaN晶体为无定形的块状时，可在与晶体的生长方向相垂直的截面取得的最大长度优选满足这些数值范围。
GaN晶体的主表面的表面积并没有特别限制，但优选为15cm2以上，可以为15cm2以上且小于50cm2、50cm2以上且小于100cm2、100cm2以上且小于200cm2、200cm2以上且小于350cm2、350cm2以上且小于500cm2、500cm2以上且小于750cm2等。此外，GaN晶体为无定形的块状时，可取得的与晶体的生长方向相垂直截面的最大面积优选满足这些数值范围。
GaN晶体的主表面的晶体形态并没有特别限制，例如可以为c面、a面、m面，但特别优选c面。
GaN晶体只要是由时间分辨光致发光(TRPL)测定所得到的发光寿命(PL寿命)为5ps以上且200ps以下，就没有特别限制，但PL寿命优选为6ps以上，更优选为8ps以上，进一步优选为10ps以上，特别优选为15ps以上，此外优选为小于200ps，更优选为150ps以下，进一步优选为100ps以下，进一步优选为90ps以下，特别优选为50ps以下。具体地，在晶体中优选至少具有PL寿命为上述范围的部位。通过使GaN晶体的PL寿命大于上述范围的下限，能够成为显著降低特定的点缺陷的高品质的GaN晶体，可以作为与现有的GaN晶体相比能耐受高电压、大电流的高功能的GaN衬底而适宜地用于半导体器件的制造。此外，具有5ps以上且200ps以下的部位这样的表述是指，在对作为对象的GaN晶体进行TRPL测定时，无论在GaN晶体的内部或表面，在GaN晶体的至少任一个测定部位，PL寿命为5ps以上且200ps以下。
GaN晶体的PL寿命在以下条件下通过时间分辨光致发光测定进行测量。以脉冲宽度100fs的Al2O3：Ti激光的三次谐波(光子能量4.65eV、重复频率8MHz)激发被设置于氮气气氛中的GaN晶体后，为了观测非辐射复合过程，可以在295K的温度、单位脉冲120nJ/cm2的激发密度的弱激发条件下进行测定。为了测量GaN的带边发光强度的衰减时间，可以使用时间分辨率1ps左右的同步扫描型条纹相机(synchroscan streak camera)。
满足上述的PL寿命的条件的区域优选为GaN晶体的50％以上的区域。从谋求提高半导体器件的功能性的观点出发，可优选为55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上，最优选为100％，此外，无需特别设定上限的优选范围，可以为99.99％以下、99.9％以下、99％以下、98％以下。例如，在将块状形状的GaN晶体切出多个板状(例如6片)，测定各板状GaN晶体的表面的PL寿命时，所得到的板状GaN晶体总数中半数(例如3片)以上满足上述的PL寿命的条件时，可以评价为该块状GaN晶体的50％以上的区域满足上述的PL寿命的条件。作为另一例，在GaN晶体的表面在多个点(例如6点)测定PL寿命时，在总测定点数的半数(例如3点)以上满足上述的PL寿命的条件时，可以评价为该块状GaN晶体の50％以上的区域满足上述的PL寿命的条件。
根据本发明人的研究，发现在通过氨热法进行晶体生长的GaN晶体中，在生长初期的种晶附近，有PL寿命短的倾向，随着晶体生长持续，PL寿命变长，当持续生长至一定的厚度时，PL寿命的值也变为固定。因此，该区域的比例也可以通过选择从生长的GaN晶体通过切片加工等获得的区域来进行调整。此外，通常由于与GaN晶体的生长方向相垂直(与生长面平行的方向)方向的区域变为基本相同的PL寿命，因此以与该生长方向相垂直的方向对GaN晶体进行切片时，在其切成片的晶体切片侧的表面的PL寿命变得均匀。
本发明人发现，通过抑制影响PL寿命的特定的晶体缺陷，具体地，通过抑制以氨热法使晶体生长而成的GaN晶体的杂质进入而导致的点缺陷的产生，能够达到使PL寿命长久。点缺陷是指构成晶体的原子缺失而形成空位，杂质进入该空位的(被取代的)点状缺陷等。后述的位错密度是表示线状的晶体缺陷密度的指标，是不同于点缺陷的概念。
在通过HVPE法使GaN晶体生长时，该GaN晶体的PL寿命通常大于200ps，为400Ps左右，根据情况也可达到1000ps。因此，认为一般通过HVPE法得到的GaN晶体，特定的点缺陷少。另一方面，如后所述，一般通过HVPE法得到的GaN晶体的位错密度，具有明显高于由氨热法得到的GaN晶体这样的不同点。
本发明人从PL寿命的观点出发，推测在特定的杂质元素与点缺陷之间存在相关性，在本实施方式的GaN晶体中，通过SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry，二次离子质谱)分析测定的杂质元素的浓度优选在以下范围。
GaN晶体中的氢(H)的浓度优选为2×1019atoms/cm3以下，更优选为1×1019atoms/cm3以下，进一步优选为5×1018atoms/cm3以下，特别优选为1×1018atoms/cm3以下。此外，本实施方式的GaN晶体通过氨热法进行生长，因此可含有浓度为1×1017atoms/cm3以上的H(氢)。此外，GaN晶体中的氧(O)的浓度优选为2×1019atoms/cm3以下，更优选为1×1019atoms/cm3以下，进一步优选为5×1018atoms/cm3以下，特别优选为1×1018atoms/cm3以下。此外，本实施方式的GaN晶体通过氨热法进行生长，因此可含有浓度为1×1017atoms/cm3以上的H(氢)、浓度为1×1017atoms/cm3以上的O(氧)。
另外，在使用含有氟(F)的矿化剂并用氨热法使GaN晶体生长时，可以含有浓度为1×1015atoms/cm3以上的F，但从使PL寿命的长期化的观点出发，优选为1×1018atoms/cm3以下，更优选为5×1017atoms/cm3以下，进一步优选为1×1017atoms/cm3以下。
优选用矿化剂中不使用含有碱金属的化合物的氨热法进行生长，因此锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的浓度各自可以小于1×1015atoms/cm3。此外，Fe浓度可达到1015atoms/cm3数量级或小于该数量级，Ni浓度可达到1015atoms/cm3数量级或小于该数量级。
GaN晶体中作为线缺陷密度的指标的位错密度，只要满足所述必要条件(i)和(ii)中的任一个，就没有特别限制，但优选为5×106cm-2以下，更优选为小于1×106cm-2，进一步优选为5×105cm-2以下，特别优选为1×105cm-2以下，通常为1×102cm-2以上。在通过HVPE法使GaN晶体生长时，GaN晶体的位错密度通常为106数量级cm-2以上。GaN晶体优选至少在晶体中含有具有上述位错密度的1mm×1mm的区域。典型地，优选在晶体的表面或相对于表面为平行的任意平面至少存在具有上述位错密度的1mm×1mm的区域。此外，相对于表面为平行的任意平面，例如通过相对于GaN晶体的表面平行地对晶体进行切片，由此得到为新的表面。此外，上述位错密度可以通过后述的实施例所记载的方法进行评价。
关于上述必要条件(i)，GaN晶体的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处优选为50arcsec以下。更优选为小于50arcsec，进一步更优选为40arcsec以下，特别优选为30arcsec以下，更进一步优选为20arcsec以下，通常为5arcsec以上。此外，004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处为50arcsec以下这样的表述是指，在对作为对象的GaN晶体进行XRD测定时，无论在GaN晶体的内部或表面，在GaN晶体的至少任一个测定部位，004衍射X射线摇摆曲线的FWHM为50arcsec以下。
典型地，优选：在晶体的表面或相对于表面为平行的任意平面中，在至少一个测定部位具有上述的FWHM。此外，相对于表面为平行的任意平面，例如通过相对于GaN晶体的表面平行地对晶体进行切片，由此得到为新的表面。
作为优选例，在GaN晶体的表面的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在该表面的至少一处，优选为100arcsec以下，更优选为50arcsec以下，进一步优选为30arcsec以下，特别优选为20arcsec以下，通常为5arcsec以上。
004衍射X射线摇摆曲线的FWHM是通过使用CuKα1放射的ω扫描测定的参数，该数值越小，则晶体品质越良好。该004衍射X射线摇摆曲线的FWHM的数值范围只要在GaN晶体的表面的至少一处满足即可，但优选在整个表面上满足。
在004衍射X射线摇摆曲线测定中，使X射线管球以电压45kV、电流40mA进行工作，使用Ge(440)4晶体对称性单色器进行单色化并使单色化的CuKα射线入射到GaN晶体。使X射线从哪个方向入射到GaN晶体并没有特别限定，例如可以使X射线的入射面与a轴变垂直。
X射线的光束尺寸如下进行设定：在将入射角(反射面与X射线所成的角度)设为90°时，即，在使X射线垂直入射到作为测定面的Ga极性面时，GaN晶体上的照射区域的尺寸在与ω轴平行的方向上成为5mm，在与ω轴垂直的方向上成为1mm。ω轴是指摇摆曲线测定中的试样的旋转轴。
如此设定X射线的光束尺寸时，在GaN晶体的004衍射X射线摇摆曲线测定中，ω约为36.5°，因此在GaN晶体上的照射区域的尺寸约为1.7×5mm2。
在GaN晶体的直径大于40mm时，在GaN晶体上沿着1条线在40mm的长度中每隔1mm以上述条件进行ω扫描，从而能够得到在该线上以1mm间距排列的40个测定点PM处的0004衍射X射线摇摆曲线。这种情况时，在各测定点PM的ω扫描中，使ω轴与线L垂直。即，以X射线入射面与线相平行的方式，使X射线入射到GaN晶体。
优选例中，在GaN晶体上沿着至少1条线进行该测定时，在全部测定点间的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM的最大值可以为50arcsec以下。
在该全部测定点间的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM平均值可以为100arcsec以下，进一步可以为50arcsec以下，进一步可以为30arcsec以下，进一步可以为20arcsec以下，通常可以为5arcsec以上。
通过氨热法生长成的GaN晶体可在红外吸收光谱的3140～3200cm-1具有归属于镓空位-氢复合体的峰。
生长成的晶体中，发光波长在350～380nm(光子能量为3.2～3.6eV)附近确认到带边(Band edge emission)，但一般而言该带边发光的峰位于相当于该物质的禁带宽度的波长附近(例如无应变的GaN晶体时，在10K左右的低温下为356nm左右。光子能量为3.48eV左右)，此外带边发光的峰的半高宽窄表示是杂质少的晶体，因此优选。此外，由于带边发光强度越高，越表示高纯度，因此优选。
一般而言，可以通过带边发光(NBE)与发光波长在500～600nm观察到的黄带发光(YL)的强度比(YL/NBE)来判断晶体的品质。由于黄带发光在有Ga缺陷时被观察到，因此可以说YL/NBE的值低者为缺陷少的晶体。
GaN晶体的带边发光(NBE)与发光波长在500～600nm观察到的黄带发光(YL)的强度比(YL/NBE)优选为10以下，优选为1以下，最优选为0.8以下。
另外，本实施方式的GaN晶体在低温PL测定中光子能量在2.9eV附近(发光波长为400～470nm)观察到宽峰，确认到蓝色发光带(BL)的存在。GaN晶体的带边发光(NBE)与发光波长在400～470nm观察到的蓝色发光带(BL)的强度比(BL/NBE)优选为0.1以下，优选为0.01以下，优选为0.007以下。推测强度比(BL/NBE)的值低者为点缺陷少的晶体。
通常，通过上述004衍射X射线摇摆曲线的测定能够高精度地对GaN晶体进行评价，但也能够用以下所示的002衍射X射线摇摆曲线的测定对GaN晶体进行评价。
GaN晶体的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM，在晶体的至少一处优选为50arcsec以下。更优选为小于50arcsec，进一步更优选为40arcsec以下，特别优选为30arcsec以下，更进一步优选为20arcsec以下，通常为5arcsec以上。此外，002衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处为50arcsec以下这样的表述是指，在对作为对象的GaN晶体进行XRD测定时，无论在GaN晶体的内部或表面，在GaN晶体的至少任一个测定部位，002衍射X射线摇摆曲线的FWHM为50arcsec以下。
典型地，在晶体的表面或相对于表面为平行的任意平面中至少一个测定部位优选具有上述的FWHM。此外，相对于表面为平行的任意平面，例如通过相对于GaN晶体的表面平行地对晶体进行切片，由此作为新的表面来得到。
作为优选例，在GaN晶体的表面的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM，在该表面的至少一处优选为50arcsec以下，更优选为40arcsec以下，进一步优选为30arcsec以下，特别优选为20arcsec以下，通常为5arcsec以上。
002衍射X射线摇摆曲线的FWHM是通过使用CuKα1放射的ω扫描测定的参数，该数值越小，晶体品质越良好。该002衍射X射线摇摆曲线的FWHM的数值范围，只要在GaN晶体的表面的至少一处满足即可，但优选在整个表面上满足。
在(002)X射线摇摆曲线测定中，使X射线管球以电压45kV、电流40mA进行工作，使用Ge(440)4晶体对称性单色器进行单色化并使单色化的CuKα射线入射到GaN晶体。使X射线从哪个方向入射到GaN晶体并没有特别限定，例如可以使X射线的入射面与a轴垂直。
X射线的光束尺寸如下进行设定：在将入射角(反射面与X射线所成的角度)设为90°时，即在使X射线垂直入射到作为测定面的Ga极性面时，GaN晶体上的照射区域的尺寸在与ω轴平行的方向上成为5mm，在与ω轴垂直的方向上成为1mm。ω轴是指摇摆曲线测定中的试样的旋转轴。
这样设定X射线的光束尺寸时，在GaN晶体的002衍射X射线摇摆曲线测定中，ω约为36.5°，因此在GaN晶体上的照射区域的尺寸约为1.7×5mm2。
在GaN晶体的直径大于40mm时，在GaN晶体上沿着1条线在40mm的长度中每隔1mm以上述条件进行ω扫描，从而能够得到在该线上以1mm间距排列的40个测定点PM处的002衍射X射线摇摆曲线。这种情况时，在各测定点PM的ω扫描中，使ω轴与线L垂直。即，以X射线入射面与线相平行的方式，使X射线入射到GaN晶体。
优选例中，在GaN晶体上沿着至少1条线进行该测定时，在全部测定点间的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM的最大值可以为50arcsec以下。
在该全部测定点间的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM平均值可以为100arcsec以下，进一步可以为50arcsec以下，进一步可以为30arcsec以下，进一步可以为20arcsec以下，通常可以为5arcsec以上。
GaN晶体在线段上以1mm间隔测定002衍射X射线摇摆曲线时，优选划出至少一个在全部测定点间的X射线摇摆曲线的峰度的最大值与最小值之间的差小于0.2°的10mm以上的线段。在测定点间的X射线摇摆曲线的峰度的最大值与最小值之间的差可以小于0.2°，优选为小于0.15°，更优选为小于0.1°。
GaN晶体的曲率半径可以为50m以上，优选为70m以上，更优选为80m以上，上限并没有特别限定，但例如可以为1000m以下。曲率半径例如在线段上以1mm间隔测定002衍射X射线摇摆曲线时，可以根据在全部测定点间的X射线摇摆曲线的峰度的最大值与最小值之间的差而求出。
<氮化镓晶体的制造方法>
上述的GaN晶体的制造方法只要具有通过氨热法使晶体生长的工序，就没有特别限制，但例如可通过以下方法制造。
具体地，包括以下工序：在加入有具有六方晶系的晶体结构的种晶、含氮溶剂、原料和矿化剂的反应容器内，控制含氮溶剂成为超临界状态和/或亚临界状态，在种晶的表面使GaN晶体生长。
从得到具有所希望的PL寿命的GaN晶体的观点出发，进而从抑制发生与GaN晶体中的PL寿命相关的特定的点缺陷的观点出发，将反应容器的容积相对于内表面积的比率(内容积(cm3)/内表面积(cm2))设为2(cm)以上，将反应容器内的压力设为5～200MPa以下来使晶体生长。
作为本公开的另一方式，包括以下方法。即，可举出以下氮化镓晶体的制造方法：使用反应容器的容积相对于内表面积的比率(容积(cm3)/内表面积(cm2))为1.5cm以上的反应容器，通过氨热法使氮化镓晶体生长。
(矿化剂)
矿化剂的种类并没有特别限制，但优选为含有氟的矿化剂，作为其例子，可例示：氟化铵、氟化氢和烃基氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化苄基三甲基铵、氟化二丙基铵或氟化异丙基铵等烷基铵盐、氟化烷基钠等的氟化烷基金属、氟化碱土金属或氟化金属等。其中，优选为氟化碱、碱土金属的氟化物、金属的氟化物、氟化铵或氟化氢，进一步优选为氟化碱、氟化铵或元素周期表13族金属的氟化物，特别优选为氟化铵(NH4F)或氟化镓。这些矿化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。通过使用含有氟的矿化剂，存在得到具有所希望的PL寿命、晶体性良好的高品质晶体的倾向。更优选使用作为卤族元素仅含有氟的矿化剂。
矿化剂可以仅使用含有氟的矿化剂，也可以是含有氟的矿化剂与不含氟的矿化剂的混合物。作为不含氟的矿化剂，例如可举出：氯化铵、碘化铵或溴化铵等由氟以外的卤素和铵离子构成的酸性矿化剂；氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾或碘化钾等由碱金属和卤素构成的中性矿化剂；氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙或碘化钙等由碱土金属和卤素构成的中性矿化剂；或碱土金属酰胺、稀土类酰胺、氮化碱金属、氮化碱土金属、叠氮化合物或其他肼类的盐等碱性矿化剂。在使用含有氟的矿化剂和不含氟的矿化剂时，全部矿化剂中所占的含有氟的矿化剂的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为80mol％以上，可以为100mol％以下。作为不含氟的矿化剂，从利用由矿化剂的生长速度的取向依赖性的培育晶体的形状控制、杂晶析出的控制的观点出发，优选使用含有氟以外的卤素的矿化剂，这种情况时，优选矿化剂的全部卤素的50％以上为氟，更优选60％以上为氟，进一步优选80％以上为氟，可以为100mol％以下。
矿化剂优选为在使GaN晶体生长的温度附近相对于含氮溶剂显示出逆溶解度特性的矿化剂。例如，氟化铵在400℃以上的温度区域，相对于氨显示逆溶解度特性。通常优选将晶体生长区域的温度设定为450℃以上，因此在仅使用氟化铵作为矿化剂时，在晶体生长温度下氟化铵显示逆溶解度特性。另一方面，与在该温度下显示正溶解度特性的氯化铵等组合使用时，根据混合比率并基于各自的溶解度特性而确定的溶解度曲线的斜率发生变化。当溶解度曲线的斜率的绝对值小时，则晶体生长的效率会变差，因此调整混合比率以使其显示具有适度斜率的溶解度曲线。
相对于含氮溶剂的矿化剂中所含的氟的摩尔浓度优选为0.2mol％以上，更优选为0.27mol％以上，进一步优选为1.0mol％以上，特别优选为1.5mol％以上，此外，优选为30mol％以下，更优选为20mol％以下，进一步优选为10mol％以下，特别优选为2mol％以下。当浓度高时，原料在含氮溶剂中的溶解度提高，有生长速度加快的倾向而优选。另一方面，当浓度低时，能够适度地保持溶解度，因此能够抑制发生自发成核、可较小地保持过饱和度，因此容易控制，所以优选。
(压力)
从得到具有所期望的PL寿命的GaN晶体的观点出发，即，从抑制发生GaN晶体中的点缺陷的观点出发，将晶体生长时的反应容器内的压力设为5MP以上且200MPa以下来使晶体生长。反应容器内的压力优选为10MPa以上，更优选为12MPa以上，进一步优选为15MPa以上，特别优选为20MPa以上，此外优选为150MPa以下，更优选为120MPa以下，进一步优选为100MPa以下。本发明的实施方式的制造方法的特征在于，即使在比较低的压力下也能够使GaN晶体高效地生长。如果以比较低的压力使晶体生长，则可以使耐压性容器的壁厚变薄，此外能够提高能量效率，抑制成本。此外，通过以上述下限值以下的比较低的压力使晶体生长，除了能够得到所期望的PL寿命之外，还具有得到结晶性好的高品质的晶体的倾向。
(种晶)
种晶(以下也称为“籽晶”)并没有特别限制，但优选为具有六方晶系晶体结构的种晶，特别是优选为与目标GaN晶体相同元素组成的晶体。作为具有六方晶系晶体结构的种晶，优选使用元素周期表第13族元素的氮化物。例如可举出：氮化镓或氮化铝等氮化物单晶。
上述种晶可以考虑在溶剂中的溶解度和与矿化剂的反应性而确定。例如，作为GaN的种晶，可以使用：在蓝宝石等异种衬底上外延生长后剥离而得到的单晶；以Na、Li或Bi为助熔剂从金属Ga使晶体生长而得到的单晶；使用液相外延法(LPE法)而得到的同质/异质外延生长而成的单晶；根据溶液生长法制作的单晶和将它们切断而成的晶体等。对于上述外延生长的具体方法并没有特别限制，例如可以采用：氢化物气相生长法(HVPE)、有机金属化学气相堆积法(MOCVD法)、液相法或氨热法等。
(含氮溶剂)
作为溶剂，使用含氮溶剂。
作为含氮溶剂，可举出不会损害生长的GaN晶体的稳定性的溶剂。作为上述溶剂，例如可举出：氨、肼、尿素、胺类(例如甲胺这样的伯胺、二甲胺这样的仲胺、三甲胺这样的叔胺或乙二胺这样的二胺)或三聚氰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
理想的是溶剂中所含的水及氧的量尽量少，溶剂中的水和氧的含量以单独计(优选为以它们的合计计)，优选为1000重量ppm以下，更优选为10重量ppm以下，进一步优选为0.1重量ppm以下，下限并没有特别限制，可以为0重量ppm以上(0重量ppm是指检测极限以下)。使用氨作为溶剂时，其纯度通常为99.9重量％以上，优选为99.99重量％以上，进一步优选为99.999重量％以上，上限并没有特别限制，可以为100重量％以下，也可以为小于100重量％。
(原料)
作为原料，使用包含构成GaN晶体的元素的原料，所述GaN晶体是想要在种晶上生长的GaN晶体。优选为GaN晶体的多晶体原料和/或要被氮化的金属，更优选为氮化镓和/或金属镓。多晶体原料无需是完全的氮化物，根据条件也可以含有元素周期表第13族元素为金属状态(零价)的金属成分，例如，晶体为氮化镓时，可举出氮化镓与金属镓的混合物。
上述多晶体原料的制造方法并没有特别限制。例如，可以使用在通入氨气的反应容器内使金属或其氧化物或氢氧化物与氨反应而生成的氮化物多晶体。此外，作为反应性更高的金属化合物原料，可以使用卤化物、酰胺化合物、酰亚胺化合物或gallazane(ガラザン)等具有共价键性M-N键的化合物等。进一步，也可以使用在高温高压下使Ga等金属与氮反应而制作的氮化物多晶体。
作为原料使用的多晶体原料中所含的水及氧的量优选为少。多晶体原料中的氧含量通常为10000重量ppm以下，优选为1000重量ppm以下，特别优选为1重量ppm以下，下限并没有特别限制，可以为0重量ppm以上(0重量ppm是指检测极限以下)。氧混入到多晶体原料的容易程度与和水分的反应性或吸收能力有关系。多晶体原料的结晶性越差，则在表面存在越多的NH基等活性基团，其有可能与水反应生成一部分氧化物及氢氧化物。因此，作为多晶体原料，通常优选使用结晶性尽量高的原料。结晶性可以由粉末X射线衍射的半峰宽来估算，(100)的衍射线(六方型氮化镓中2θ＝约32.5°)的半峰宽通常为0.25°以下，优选为0.20°以下，进一步优选为0.17°以下。
(反应容器)
GaN晶体的生长反应在反应容器内进行。反应容器是指用于超临界状态和/或亚临界状态的含氮溶剂在可直接接触其内壁面的状态下制造GaN晶体的容器，作为优选的例子可举出：耐压性容器内部的结构本身、设置在耐压性容器内的腔体等。
反应容器的耐压部优选由Ni基合金、Fe基合金或钴基合金中的任一种或组合它们的合金而构成，特别优选为Ni-Fe基合金(作为Ni-Fe基合金，特别是Fe含量为30～40质量％，作为其他元素，特别优选含有Cr、Ti、Al或Nb)。
由这些合金构成反应容器的形态并没有特别限定。耐压部的内表面可以由耐腐蚀性优异的材料直接内衬或涂布而形成反应容器，也可以将由耐腐食性优异的材料构成的腔体配置在耐压性容器内。
反应容器的形状可以采用以圆筒形等为代表的任意形状。此外，反应容器可以竖立设置，也可以横向设置，还可以倾斜设置来使用。
作为上述耐腐蚀部的内衬材料及腔体中可以使用铂族或铂族合金。作为铂族，可举出：Pt、Au、Ir、Ru、Rh、Pd或Ag。本制造方法中，作为矿化剂，单独使用含有氟的化合物作为矿化剂，从而可以适宜地将Ag或含Ag的合金用作内衬材料。
以往，为了实现晶体生长时的温度的均匀化等制造条件的稳定化，进而为了确保得到的GaN晶体的均匀性，一般使反应容器的容积相对于内表面积的比率(容积(cm3)/内表面积(cm2))变小，但在本实施方式所涉及的GaN晶体的制造中，从得到具有所期望的PL寿命的GaN晶体的观点出发，即，从抑制GaN晶体中的点缺陷的发生的观点角度出发，该比率优选比较大，为2(cm)以上，优选为3(cm)以上，更优选为4(cm)以上，进一步优选为5(cm)以上，特别优选为6(cm)以上，此外优选为16(cm)以下，更优选为12(cm)以下，进一步优选为9(cm)以下，特别优选为7(cm)以下。当该比率为上述范围的下限以上时，会抑制与反应容器内壁等的接触而引起的杂质的混入，因此GaN晶体中的点缺陷减少，容易得到具有所期望的PL寿命的GaN晶体。此外，当上述比率为上述范围的上限以下时，从温度差控制、过饱和控制的容易程度的观点出发，会容易使GaN晶体的品质稳定。
反应容器的内部的直径基于与上述比率相同的理由而一般为使之减小，但在本实施方式所涉及的GaN晶体的制造中，从抑制GaN晶体中的点缺陷发生的观点出发，优选为100mm以上，更优选为120mm以上，进一步优选为150mm以上，此外优选为650mm以下，更优选为550mm以下，进一步优选为450mm以下。
(晶体生长)
在加入有具有六方晶系晶体结构的种晶、含氮溶剂、原料和矿化剂的反应容器内，控制溶剂以成为超临界状态和/或亚临界状态，在种晶的表面使GaN晶体生长。此时的压力条件如上所述。
生长时的温度，在溶解原料的原料溶解区域和在种晶上使晶体生长的晶体生长区域设定为不同的温度。晶体生长区域的温度优选为450℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为550℃以上。此外，晶体生长区域的温度也可以很高，例如可以优选设定为700℃以下或650℃以下。原料溶解区域的温度在使用具有逆溶解度特性的矿化剂时，设定为高于晶体生长区域的温度。此外，在使用具有正溶解度特性的矿化剂时，设定为低于晶体生长区域的温度。原料溶解区域与晶体生长区域的温度差通常设定为30℃以上，优选为40℃以上，此外，通常设定为150℃以下，优选为120℃以下。
通过在以上说明的条件下使GaN晶体生长，能够以比较快的生长速度使晶体生长。通过使条件最优化，能够使晶体生长速度为300μm/天以上，也可能为500μm/天以上，还可能为700μm/天以上，进一步可能为900μm/天以上。此外，即使在低温低压下实施时，也能够实现比现有方法更快的生长速度。
(准备工序)
除了上述的生长工序之外，在上述的生长工序之前，还可具有将种晶、含氮溶剂和原料加入到反应容器的准备工序。将这些材料放入反应容器中的方法并没有特别限制，例如可举出以下方法：将种晶设置在反应容器的下部并将原料设置在反应容器的上部，然后使含氮溶剂流入。
(排气工序)
除了上述的生长工序之外，为了得到高纯度的GaN晶体，优选在上述生长工序之前还具有对反应容器内进行加热排气的排气工序。通过具有排气工序，能够降低反应容器内的氧，调整GaN晶体中所含的氧杂质量。
加热排气的方法并没有特别限定，可以通过公知方法来实施，例如可举出在加热的同时用真空泵排气的方法。
加热排气时的温度并没有特别限定，但温度范围优选为80℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为160℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。
加热排气时的真空度越高则越优选，通常优选为5×10-4Pa以下，更优选为1×10- 4Pa以下，进一步优选为5×10-5Pa以下。
加热排气时间长，则降低氧杂质的效果高而优选，但更短时间时会关系到提高生产率和降低成本。加热排气时间优选为2小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为12小时以上，优选为72小时以下，更优选为48小时以下，特别优选为24小时以下。
(加工工序)
除了上述的生长工序外，在上述的生长工序之后，还可以具有对GaN晶体进行加工的加工工序。作为加工，例如，考虑将得到的GaN晶体进行切片而仅得到具有所希望的特性的部分，最优选仅得到满足上述的PL寿命的范围的部分。这样得到的GaN晶体能够用作后述的GaN衬底。
如上所述，通常在与GaN晶体的生长方向垂直(与生长面平行的方向)地进行切片时，在其切成片的晶体切片侧的表面的PL寿命变得均匀。
<氮化镓衬底及其制造方法>
本发明的另一实施方式是对上述的GaN晶体切片而得到的氮化镓衬底(以下也称为“GaN衬底”)及其制造方法。
GaN衬底的直径为50mm以上，典型地为50～55mm(约2英寸)、100～105mm(约4英寸)或150～155mm(约6英寸)等。由于对GaN衬底要求达到不妨碍操作程度的强度，因此其厚度通常为250μm以上，可以根据直径进一步加厚。
GaN衬底的直径为约2英寸时，厚度优选为250μm以上，更优选为300μm以上，此外优选为450μm以下，更优选为400μm以下。
GaN衬底的直径为约4英寸时，厚度优选为350μm以上，更优选为400μm以上，此外优选为750μm以下，更优选为650μm以下。
GaN衬底的直径为约6英寸时，厚度优选为450μm以上，更优选为550μm以上，此外优选为800μm以下，更优选为700μm以下。
GaN衬底可优选用于氮化物半导体器件的制造。
GaN半导体器件的制造过程中，在GaN衬底的主表面上使一种以上的氮化物半导体层外延生长，形成外延晶圆。作为外延生长法，可以优选使用MOVPE(Metal Organic VaporPhase Epitaxy，金属有机物气相外延生长)、MBE(Molecular Beam Epitaxy，分子束外延)、PXD(Pulsed Excitation Deposition，脉冲激发沉积)、溅射、HVPE等气相法。
外延生长的氮化物半导体层可以通过掺杂而成为n型导电性、p型导电性或半绝缘性。
GaN衬底的主表面上，在2点以上的不同点进行时间分辨光致发光测定时，各测定点的PL寿命之差优选为30ps以下，更优选为20ps以下，进一步优选为10ps以下，特别优选为5ps以下，无需设定下限，最优选为0ps以上。这是指无论在GaN衬底的主表面如何选定2点，均会成为上述数值以下。该PL寿命之差小的GaN衬底，例如对于GaN晶体，可以通过以相对于晶体生长方向为垂直的方向进行切片而得到。
另外，作为另一方式，在GaN衬底的主表面上进行时间分辨光致发光测定时，各测定点的PL寿命之差为1ps以上的点可以至少有2点，可以为5ps以上，进一步可以为10ps以上，也可以为15ps以上。该PL寿命之差为特定的数值以上的GaN衬底，例如对于GaN晶体，可以在以相对于晶体生长方向为倾斜的方向进行切片而得到。
GaN衬底的制造方法优选具有以下工序：以切出满足上述的GaN晶体的由时间分辨光致发光测定得到的PL寿命的数值范围的区域的方式进行选定，并对GaN晶体进行切片。具体地，优选以切出至少具有在晶体中满足该数值范围的部位的区域的方式进行选定。通常，在与GaN晶体的生长方向为垂直(与生长面平行的方向)地进行切片时，在其切成片的晶体切片侧的表面的PL寿命变得均匀。另一方面，从相对于生长方向的垂直面(与生长面平行的面)起以规定角度倾斜的面进行切片时，在其切成片的晶体切片侧的表面的PL寿命具有反映了沿生长方向的变化的分布。
而且，在切出的GaN衬底的表面、优选为主表面的50％以上的区域中，GaN晶体的由时间分辨光致发光测定得到的PL寿命优选为上述的GaN晶体的PL寿命的数值范围，该GaN衬底的表面区域的比例更优选为70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、99％以上，此外，无需设定上限，可以为100％以下，也可以为99.99％以下。
而且，本发明的另一实施方式是以下所示的氮化镓衬底(以下也称为“GaN衬底”)的制造方法。
GaN衬底的制造方法是具有如下工序的氮化镓衬底的制造方法：通过氨热法在氮化镓籽晶(GaN籽晶)上使膜厚为500μm以上的氮化镓晶体(GaN晶体)生长，并将所生长的氮化镓晶体切成板状来制造氮化镓衬底，所述氮化镓衬底由时间分辨PL(TRPL)测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下。具体地，是一种氮化镓衬底的制造方法，其至少具有由时间分辨PL(TRPL)测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下的部位。
在上述的晶体生长中使用的GaN籽晶并没有特别限制，可以使用公知的GaN籽晶，优选使用作为上述的本发明的另一实施方式的GaN衬底。
利用氨热法在上述的GaN籽晶上的GaN晶体的生长适用上述的GaN晶体的制造方法中的生长的条件。
通过氨热法在上述的GaN籽晶上生长的GaN晶体的厚度为500μm以上，但优选为600μm以上、700μm以上、800μm以上，也可为900μm以上。
GaN衬底的制造方法的条件在可适用的范围内能够适用上述的GaN晶体和GaN衬底的条件。
作为可使用GaN衬底而制造的氮化物半导体器件的例子，可举出：发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等发光器件、整流器、双极晶体管、场效应晶体管、HEMT(HighElectron Mobility Transistor，高电子迁移率晶体管)等电子器件、温度传感器、压力传感器、放射线传感器、紫外可见光检测器等半导体传感器、太阳能电池等。
GaN衬底的其他用途是用HVPE、THVPE(Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy，三卤化物气相外延)、OVPE(Oxide Vapor Phase Epitaxy，氧化物气相外延)、氨热法、Na助熔剂法或其他各种方法使块状GaN晶体生长时的籽晶等。
实施例
以下举出实施例与比较例进一步具体说明本发明的特征。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨就可以适当变更。因此，不应当受以下所示的具体例限制性解释本发明的范围。
<评价方法>
(1)GaN晶体的杂质分析
GaN晶体中的杂质元素分析利用二次离子质谱(SIMS，Secondary Ion MassSpectrometry)进行分析。测定装置使用了二次离子质谱装置。
(2)PL寿命
GaN晶体的PL寿命使用时间分辨光致发光/荧光分光光度计，以脉冲宽度100fs的Al2O3：Ti激光的三次谐波(光子能量4.65eV、重复频率8MHz、光斑尺寸)激发设置于氮气气氛中的GaN晶体后，将该GaN晶体在295K的温度、单位脉冲120nJ/cm2的激发密度的弱激发条件下保持并观察，由此测定。此外，为了测量GaN晶体的带边发光强度的衰减时间，使用了时间分辨率1ps左右的同步扫描型条纹相机。
(3)X射线摇摆曲线FWHM
在Ga极性面上的远离边缘的位置进行002衍射和004衍射X射线摇摆曲线测定。
在测定中，使X射线衍射装置[思百吉公司制造的Panalytical X’Pert Pro MRD]所具备的线焦点CuKα射线源在45kV、40mA下工作，使用Ge(440)4晶体对称性单色器得到CuKα1。使用的光学系统为平行光学系统，在入射侧，使用了1/2狭缝、X射线反射镜和w1mm×h1mm的十字狭缝。检测器使用了半导体像素检测器的PIXcel3D(注册商标)的0D模式。角分辨率为5～6arcsec。
X射线的光束尺寸如下进行设定：在将入射角设为90°时，即在使X射线垂直入射到试样衬底的Ga极性面时，该Ga极性面上的照射区域的尺寸在与ω轴平行的方向上成为5mm，在与ω轴垂直的方向上成为1mm。
在摇摆曲线测定中，使X射线从与GaN晶体的a轴垂直的方向入射到试样。换言之，使X射线的入射面与GaN晶体的a面平行。
(4)位错密度
位错密度可以通过对蚀坑(etch pit)进行计数来测定。对C面GaN衬底的(0001)面进行化学机械抛光(CMP)精加工，用加热至270℃的89％硫酸蚀刻1小时，从而形成蚀坑。由于蚀坑与贯穿位错以1对1相对应，因此可以用光学显微镜对形成有蚀坑的GaN衬底观察并计数个数，从而求出位错密度。此外，在生成态晶体(as-grown crystal)中，在(000-1)面上晶体生长结束后的降温时在超临界氨中施加蚀刻而形成蚀坑，因此通过用光学显微镜观察生成态晶体的(000-1)面，可以计算出大概的位错密度。
<实施例1>
本实施例中，使用图1所示的反应装置，使GaN晶体生长。
使用以Ag对内表面施以内衬的Ni-Fe基合金制高压釜(容积相对于内表面积的比率为2.3(cm))作为耐压容器进行晶体生长。在大气气氛下进行向具备外壁3的容器的填充作业。
作为种晶6，使用了通过氨热法生长的六方晶系GaN单晶(约5mm×15mm×0.4mm)6片。作为种晶的主表面的(000-1)面被施以化学机械抛光(CMP)精加工或基于KOH的蚀刻精加工。利用直径0.2mm的钨丝将这些种晶6悬挂在钼制籽晶体支承框中，设置在高压釜下部的晶体生长区域2。
在下部的晶体生长区域2与上部的原料溶解区域1之间设置了钼制的挡板5。进一步，作为原料4，称量多晶体GaN粒子5800g，设置在高压釜上部区域(原料溶解区域1)内。接着，以相对于所填充的氨成为10mol％地称量经充分干燥的纯度99.9％的NH4F作为矿化剂源，并将其投入耐压容器内。
接下来，关闭安装有阀的高压釜的盖。接着，进行经由附属于高压釜的阀使导管连通至真空泵地操作，打开阀进行真空排气。然后，在维持真空状态下通过干冰甲醇溶剂对高压釜进行冷却，暂时关闭阀。接下来，在进行将导管连通至NH3钢瓶的操作后，再次打开阀连续以不与外部空气接触地将NH3填充至高压釜中，再次关闭阀。将高压釜的温度恢复至室温，充分干燥外表面，并测量高压釜的重量。NH3填充量通过质量流量计的值进行确认，调整为填充率33％。
接下来，将高压釜容纳于由分成上下2部分的加热器构成的电炉内。升温至高压釜外表面的原料溶解区域1的温度成为562.5℃、晶体生长区域2的温度升温至成为586.4℃(温度差23.9℃)，到达设定温度后，在该温度下保持6天。高压釜内的压力为114MPa。此外保持中的高压釜外面控制温度的偏差为±0.5℃以下。
然后，开放附属于高压釜的阀，去除高压釜内的NH3。自然冷却至高压釜外面的温度恢复为室温。然后，打开高压釜的盖。确认高压釜内部时，在5×15mm见方的种晶的整个面上均匀地析出氮化镓晶体。N面生长速度为189μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为1.0mm。对本晶体N面生长区域(从所得到的GaN晶体的种晶表面起距离约800μm的部位)中的杂质浓度进行SIMS分析的结果，氟浓度为1.5×1017atoms/cm3、氧浓度为8.0×1017atoms/cm3、氢浓度为9.3×1017atoms/cm3、碳浓度小于3.0×1014atoms/cm3(检测极限)、镍浓度为4.5×1015atoms/cm3、铁浓度为1.7×1015atoms/cm3、铬浓度小于5.0×1013atoms/cm3(检测极限)。此外，所得到的GaN晶体的位错密度为103数量级～104数量级，以下的实施例2～4和比较例1～3中的GaN晶体的位错密度也相同。
另外，如图2所示，测定从所得到的GaN晶体的种晶表面起成为850μm(图2中的1)、600μm(图2中的2)、400μm(图2中的3)、150μm(图2中的4)的部位的PL寿命时，分别为40ps、29ps、17ps、2ps。此外，这些测定部位的延长线上的最表面部分的PL寿命为38ps。
另外，用12K实施所得到的GaN晶体中的N面侧的生长表面的光致发光(PL)测定，将其结果示于图4中。在2.9eV附近观察到宽峰，确认到存在蓝色发光带。此外，所得到的GaN晶体的带边发光(NBE)与观察到的发光波长为400～470nm的蓝色发光带(BL)的强度比(BL/NBE)为0.006。此外，PL测定以波长325nm、输出38W/cm2的He-Cd激光激发来进行。
测定点中的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM为18arcsec(a轴方向)、19arcsec(m轴方向)。
测定点中的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM为19arcsec(a轴方向)、19arcsec(m轴方向)。102衍射X射线摇摆曲线的FWHM为10arcesec(a轴方向)。002衍射X射线摇摆曲线的Δω小于±0.004°。曲率半径为151m。
<实施例2>
关于晶体生长的条件，将高压釜外表面的原料溶解区域的温度升温至562.6℃，并将晶体生长区域的温度升温至585.8℃(温度差23.2℃)，到达设定温度后，在该温度下保持14天，将高压釜内的压力设为115MPa，除此之外，与实施例1同样地制造GaN晶体。
N面生长速度为160μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为2.2mm。
另外，测定从所得到的GaN晶体的种晶表面起成为2100μm(测定位置1)、1800μm(测定位置2)、1500μm(测定位置3)、1250μm(测定位置4)、1000μm(测定位置5)、700μm(测定位置6)、400μm(测定位置7)、150μm(测定位置8)的部位的PL寿命时，结果分别为34ps、36ps、35ps、34ps、34ps、33ps、14ps、4ps。将该结果示于图3中。
测定点的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM为18arcsec(a轴方向)、19arcsec(m轴方向)。102衍射X射线摇摆曲线的FWHM为9arcesec(a轴方向)。002衍射X射线摇摆曲线的Δω小于±0.005°。曲率半径为93m。
<实施例3>
关于晶体生长的条件，将高压釜外表面的原料溶解区域的温度升温至571.8℃，并将晶体生长区域的温度升温至575.2℃(温度差3.4℃)，到达设定温度后，在该温度下保持6天，将高压釜内的压力设为114MPa，除此之外，与实施例1同样地制造GaN晶体。
N面生长速度为73μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为0.5mm。对本晶体N面生长区域(从所得到的GaN晶体的种晶表面起距离850μm的部位)中的杂质浓度进行SIMS分析的结果，氟浓度为4.8×1016atoms/cm3、氧浓度为4.1×1018atoms/cm3、氢浓度为2.4×1018atoms/cm3、碳浓度小于3.0×1014atoms/cm3(检测极限)、镍浓度为3.9×1015atoms/cm3、铁浓度为1.3×1015atoms/cm3、铬浓度小于5.0×1013atoms/cm3(检测极限)。
另外，测定从所得到的GaN晶体的种晶表面起成为450μm、250μm、100μm的部位的PL寿命时，结果分别为8ps、5ps、3ps。
此外，这些测定部位的延长线上的最表面部分的PL寿命为10ps。
测定点的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM为16arcsec(a轴方向)、16arcsec(m轴方向)。
测定点的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM为18arcsec(a轴方向)、19arcsec(m轴方向)。102衍射X射线摇摆曲线的FWHM为9arcesec(a轴方向)。002衍射X射线摇摆曲线的Δω小于±0.003°。曲率半径为485m。
<实施例4>
关于晶体生长的条件，将高压釜外表面的原料溶解区域的温度升温至581.5℃，并将晶体生长区域的温度升温至587.8℃(温度差6.3℃)，到达设定温度后，在该温度下保持6天，将高压釜内的压力设为114.5MPa，除此之外，与实施例1同样地制造GaN晶体。
N面生长速度为202μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为1.1mm。对本晶体N面生长区域(从所得到的GaN晶体的种晶表面起距离200μm的部位)中的杂质浓度进行SIMS分析的结果，氟浓度为4.5×1016atoms/cm3、氧浓度为1.9×1018atoms/cm3、氢浓度为1.3×1018atoms/cm3、碳浓度为3.0×1015atoms/cm3、镍浓度为4.3×1015atoms/cm3、铁浓度为3.9×1015atoms/cm3、铬浓度小于1.0×1014atoms/cm3(检测极限)、硅浓度小于6.0×1013atoms/cm3、银浓度小于1.0×1015atoms/cm3(检测极限)。
另外，测定从所得到的GaN晶体的种晶表面起成为1050μm、800μm、600μm、400μm、150μm的部位的PL寿命时，结果分别为14ps、12ps、7ps、3ps、2ps。此外，这些测定部位的延长线上的最表面部分的PL寿命为15ps。
测定点的004衍射X射线摇摆曲线的FWHM为16arcsec(a轴方向)、20arcsec(m轴方向)。
测定点的002衍射X射线摇摆曲线的FWHM为18arcsec(a轴方向)、20arcsec(m轴方向)。102衍射X射线摇摆曲线的FWHM为8arcesec(a轴方向)。002衍射X射线摇摆曲线的Δω小于±0.003°。曲率半径为105m。
<比较例1>
作为反应容器，使用施以Ag内衬的Ni-Fe基合金制高压釜(容积相对于内表面积的比率为1.2(cm))作为耐压容器，以相对于所填充的氨成为1.25mol％的方式添加纯度99.9％以上的NH4F作为矿化剂。关于晶体生长的条件，升温至高压釜外表面的原料溶解区域的温度成为640℃、晶体生长区域的温度成为660℃(温度差20℃)，到达设定温度后，在该温度下保持10天，将高压釜内的压力设为117.4MPa，除此之外，与实施例1同样地制造GaN晶体。
N面生长速度为120μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为1.2mm。
另外，测定成为从所得到的GaN晶体的种晶表面起1000μm的部位的PL寿命时，结果为4ps。
<比较例2>
作为反应容器，在Ni-Fe基合金制高压釜内设置铂合金制腔体，以本腔体作为反应容器进行晶体生长。腔体的容积相对于内表面积的比率为1.3cm。作为矿化剂，使用纯度99.9％以上的NH4F(相对于填充氨的浓度为3mol％)和纯度99.99％以上的NH4I(相对于填充氨的浓度为2mol％)，关于晶体生长的条件，升温至高压釜外表面的原料溶解区域的温度成为607℃、晶体生长区域的温度成为617℃(温度差10℃)，到达设定温度后，在该温度下保持33天，将高压釜内的压力设为200MPa，除此之外，与实施例1同样地制造GaN晶体。
N面生长速度为100μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为3.3mm。
另外，测定从所得到的GaN晶体的种晶表面起成为900μm的部位的PL寿命时，结果为2ps。
<参考例>
使用与比较例1相同的反应容器(容积相对于内表面积的比率为1.2cm)作为耐压容器，以相对于填充氨为2.5mol％的浓度添加纯度99.9％以上的NH4F作为矿化剂。关于晶体生长的条件，升温至高压釜外表面的原料溶解区域的温度成为560℃、晶体生长区域的温度成为610℃(温度差50℃)，到达设定温度后，在该温度下保持10天，将高压釜内的压力设为123.8MPa，除此之外，与实施例1同样地制造GaN晶体。
N面生长速度为300μm/天，N面侧上生长的GaN晶体的厚度为2.6mm。对本晶体N面生长区域(从所得到的GaN晶体的种晶表面起距离2300μm的部位)中的杂质浓度进行SIMS分析的结果，氟浓度为1.3×1016atoms/cm3、氧浓度为1.6×1018atoms/cm3、氢浓度为9.0×1017atoms/cm3、碳浓度为2.9×1014atoms/cm3(与检测极限相等)、镍浓度为6.0×1016atoms/cm3、铁浓度为1.5×1016atoms/cm3、铬浓度为8.0×1013atoms/cm3。
上述的实施例和比较例中的条件和所得到的GaN晶体的特性汇总于下述表1中。此外，下述表1中的“最大PL寿命”是在实施例和比较例各自测定中的最大PL寿命。此外，表1中的“－”的标记表示未测定。
[表1]
由上述表1可知，通过增大反应容器的容积相对于内表面积的比率且降低晶体生长时的压力，能够得到PL寿命为5ps以上的GaN晶体。
产业上的可利用性
根据本发明实施方式所涉及的制造方法，能够制造PL寿命为5ps以上且200ps以下的GaN晶体。此外，根据本发明的实施方式的制造方法，也能够抑制能量成本。通过本发明的实施方式所涉及的制造方法高效制造的GaN晶体，不仅可以应用于由元素周期表第13族元素的氮化物系半导体构成的蓝色发光二极管(LED)及蓝色半导体激光(LD)用，也可以应用于电力用半导体元件(功率器件)及高频功率器件用的GaN衬底等广泛的用途。因此，本发明的产业上的可利用性非常高。
Claims (10)
1.一种氮化镓晶体，其由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下，并满足下述必要条件(i)和必要条件(ii)中的至少一个：
(i)004衍射X射线摇摆曲线的FWHM在晶体的至少一处为50arcsec以下；
(ii)位错密度为5×106cm-2以下。
2.根据权利要求1所述的氮化镓晶体，其位错密度小于1×106cm-2。
3.根据权利要求1或2所述的氮化镓晶体，其氢浓度为2×1019atoms/cm3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化镓晶体，其氧浓度为2×1019atoms/cm3以下。
5.一种氮化镓衬底，其是对权利要求1～4中任一项所述的氮化镓晶体切片而得到的。
6.一种氮化镓衬底的制造方法，其具有以下工序：以切出由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下的区域的方式进行选择，并对权利要求1～4中任一项所述的氮化镓晶体进行切片。
7.一种氮化镓衬底，其为通过权利要求6所述的制造方法而得到的氮化镓衬底，其中，在衬底表面的90％以上的区域中，由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下。
8.根据权利要求7所述的氮化镓衬底，其中，衬底的主表面上，在2点以上的不同点进行时间分辨光致发光测定时，各测定点的发光寿命之差为30ps以下。
9.根据权利要求7所述的氮化镓衬底，其中，在衬底的主表面上进行时间分辨光致发光测定时，各测定点的发光寿命之差为1ps以上的点至少有2点。
10.一种氮化镓衬底的制造方法，其具有以下工序：通过氨热法在氮化镓籽晶上使膜厚为500μm以上的氮化镓晶体生长，并将所生长的氮化镓晶体切成板状来制造氮化镓衬底，
所述氮化镓衬底的由时间分辨光致发光测定得到的发光寿命为5ps以上且200ps以下。
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