JP4513264B2 - 窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶、とりわけＧａＮの塊状単結晶の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮは発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。現在、公知の方法で製造される、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶サイズ及び成長は、幾つかの用途では十分であるが、しかしながら多くの他の用途では、窒化ガリウムの結晶サイズ及び品質は十分ではない。これまで実用的なＧａＮの結晶化については、S. NakamuraらによってJ.Appl.Phys.37(1998)L309等においてサファイヤ又は炭化ケイ素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法による気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている。しかしこの方法では、基板とＧａＮの格子定数、熱膨張係数が異なるヘテロエピタキシャル成長であるために、得られるＧａＮ格子欠陥等の課題が指摘されている。具体的には、高濃度の転移、空格子点及び不純物の少なくとも1つが挙げられる。これらの欠陥は、エピタキシャルに成長させられた窒化ガリウムで、望ましくない影響及び悪影響を有し、得られる窒化ガリウムをベースとする電子素子の操作に悪影響を与え得る。このためこれらの方法で得られたＧａＮは、青色レーザー等の応用分野に用いるには満足すべき性能を発現できない。現在、ヘテロエピタキシャル窒化ガリウム成長法では、窒化ガリウムにおける欠陥濃度を減らすために、複雑で長い工程が必要である。このため、近年では、ＧａＮ塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。このようなホモエピタキシー成長によるＧａＮの結晶化については、現在大きく分かれて三つの方法が開発されつつある。第１には、S. PorowskiらによってJ.Crystal Growth178(1997)174.において開示された、約１０〜約２０ｋｂａｒの範囲の圧力下で、かつ約１２００℃〜約１５００℃の範囲の温度下で窒素とＧａを反応させる方法（高圧法）であるが、これは装置のコストが高くなる上に反応工程が複雑である。さらに、この方法によって製造された窒化ガリウム結晶の品質は、幾つかの窒化ガリウム用途では、転移密度に関しては十分であり得る。しかしながら、この方法によって形成させられた窒化ガリウム結晶の品質は、望ましくない窒素の空格子点欠陥を高い濃度で示し、これは窒化ガリウム結晶用途に悪影響を与える。第２にはMasato AokiらによってJ.Crystal Growth218(2000)7-12において開示された、ガリウム及びＮａＮ3を、昇圧下で反応させる方法、大気圧フラックス成長、及びメタセシス反応（ＧａＩ3＋Ｌｉ3Ｎ）等の、他の方法から成長させられた窒化ガリウムも提案されている。これは成長領域の制御が困難であり、またフラックスによる汚染が懸念され、さらにこの成長法は、高価であると考えられ、高品質で、欠陥のない、塊状の窒化ガリウム単結晶を生じるとは考えられていない。これらの方法はある程度の結晶化に成功しているものの、より大きな単結晶を得るには未だ至っていない。一方、第３の方法として、R. DwilinskiらによってACTA PHYSICA POLONICA A Vol.88(1995)においてアモノサーマル法と呼ばれるＧａＮの結晶合成方法が報告されている。ここでは、超臨界状態のアンモニア中で高温にて、結晶化のための鉱化剤としてＫＮＨ2を用いてＧａＮの単結晶を得る方法が開示されている。また、その後にJ.W.KOLISらによってJ.Crystal Growth222(2001)431-434において同じくアモノサーマル法によって鉱化剤としてＫＮＨ2とＫＩを併用し、結晶を合成することが提案された。また、Andrew.P.PurdyらはChem.Master 1999,11,1648-1651において、同じくアモノサーマル法における鉱化剤としてハロゲン化アンモニウム等を用いることを提案した。そして、X.L.ChenらはJ.Crystal Growth209(2000)208-212において、同じくアモノサーマル法における反応容器のステンレスオートクレーブの中に白金ライナーを使用することにより、正方晶のＧａＮ結晶の発生を抑止し、六方晶系のＧａＮを選択的に結晶化できた、としている。これらの文献はアモノサーマル法において、ＧａＮの結晶化を行うことを提案しているが、種結晶を用いていないため結晶成長はランダムであり、その結晶成長方位およびサイズの管理は困難と想定され、青色レーザー等の工業製品に応用できるサイズの結晶を得るにいたっていない。また、これらの超臨界アンモニアを用いたアモノサーマル法は、遅い成長速度を示し、従って塊状又は大きい窒化ガリウム結晶を容易には製造することができない。また、圧力容器は、これらの窒化ガリウムの成長法を制限する。圧力容器は約５ｋｂａｒ未満の圧力まで、超臨界アンモニア成長法を制限し、従って超臨界アンモニア成長法の温度及び反応速度を制限する。さらに、これらの文献には、結晶成長の詳細な条件が記載されていないので、結晶成長速度がアモノサーマル法における拡散支配であるかＧａＮの生成反応支配であるかが明らかになっていない。
【０００３】
一方、仏国の特許公開公報FR 2796657 A1には、まず窒化物の多結晶を調製し、これを原料としてソルボサーマル法により結晶成長することが提案されている。この文献には溶液成長法によるＧａＮ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれば、ＧａＮ多結晶窒化物を結晶育成装置内の下部に、一方、ＧａＮ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次いで、窒化物溶媒を充填する。この状態で、結晶育成装置内を１００〜６００℃の育成温度、５ＭＰａ〜２ＧＰａの圧力で運転を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１００℃高くなるように運転することにより、ＧａＮの単結晶を育成する。
【０００４】
さらに、国際特許出願の公開公報WO 01/24921 A1では、ＧａＮの種結晶を用い、反応容器を封止し、反応容器内を高温高圧化でＨＰＨＴ法を用いて、ＧａＮ多結晶窒化物またはＧａとＮ含有溶媒の反応を用いてＧａＮの単結晶結晶成長を行う方法が提案されている。また、この文献には、ＨＰＨＴ反応装置に有害な水素の透過性が低く、またＨＰＨＴ反応によっては容易に腐蝕しない望ましい冷間圧接特性を示す反応容器の素材として、銅または白金を用いることが提案されている。また、同文献には、原料のＧａＮ結晶として、結晶性が比較的低い原料、結晶性が高い原料、非晶質の原料等を用いることが開示され、それらの原料は未処理の形態で現状のまま、結晶成長工程に供給されることなどが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＧａＮの育成法においては、種結晶を用いたアモノサーマル法またはＨＰＨＴ法を用いているので、結晶成長に改良が見られるものの、未だ十分な結晶サイズのものを得ることができない。アモノサーマル法においては、窒化物原料のＮ含有溶媒への溶解性、溶媒対流中のイオン可搬性、種結晶への再結晶要因の制御等が重要な因子となり、これらを総合して制御することが必要であるが、上記文献記載の方法では、基本的な結晶成長の条件が検討されるにとどまっており、未だ改良が望まれているのが実状である。例えば、種結晶を用いた場合の、種結晶の溶出による種結晶の落下、種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長、原料の種結晶への供給切れ、結晶成長の偏向性等の大きな塊状結晶の成長に関する各種阻害要因について、有効な対策がなされていない。従って、より大きく、かつより高性能な塊状単結晶を歩留まりよく得る方法の確立が工業的に強く望まれている。
【０００６】
ＧａＮのような化合物半導体の結晶成長では構成元素の組成比がストイキオメトリーからのずれを生じた場合、結晶格子内で不足している元素位置が空孔ＶGa、ＶNとして存在する。これらの空孔は電気的に活性となり化合物半導体の電気特性に影響を及ぼすので構成元素の組成比の制御が極めて重要である。このためＧａＮの多結晶を調製して、それを出発原料とした次の工程で単結晶の成長を行う方法が採用される。
【０００７】
この場合、通常は上記理由から、多結晶の調整後に未反応の成分を除去する工程が行われており、特に粒状の出発原料を用いる場合はその除去が困難であった。一般的に、粒状出発原料表面に残存する未反応のＧａを除去するために酸溶液中で数時間から場合によっては数十時間の処理が必要とされ、製造工程の観点から、工業的に不利益である上に、未反応のＧａを除去した場合でも、なお残存する微細な径の粒子が熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶上に付着する恐れは残存した。
【０００８】
一方原料として金属Ｇａを用いる場合は多結晶微粒子の生成による問題は顕著ではないが、ＧａＮの生成反応が単結晶の成長速度の律速となり工業的に十分な成長速度が実現しにくい問題点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能で経済的な方法で、１０−１００ｍｍの範囲のサイズの単結晶を製造できる方法につき、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素を含む周期表１３族元素の粒子からなる多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（２）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を構成する周期表１３族元素を原料中の含有量が１〜５０重量％となるように加えて原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（３）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を調整する際から残存する未反応の周期表１３族元素を０．１〜５０重量％含む混合物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（４）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を調整する際から残存する未反応の周期表１３族元素を０．１重量％以下を含む混合物に、さらに該多結晶窒化物を構成する周期表１３族元素を周期表１３族元素の総重量％が０．１〜５０％となるように加えて原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（５）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素構成された反応容器内で、周期表１３族元素の多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、該原料充填部及び／又は該育成部超音波を印可して窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
【００１０】
本発明によれば、窒化物原料の窒素含有溶媒への溶解性、溶媒対流中のイオン可搬性、種結晶への再結晶要因の制御を容易ならしめ、特に種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長を抑制し、原料の種結晶への供給切れという塊状結晶の成長に関する各種阻害要因に関して最適化された対策を施すことが可能となる。すなわち、従来の多結晶窒化物原料を用いる場合の適性な粒径範囲を見出すとともに、周期表１３族金属窒化物多結晶原料の調製工程における残存物である未反応周期表１３族金属メタルを取り除く工程を経ることなく、かつ過剰の周期表１３族金属メタルの存在により安定して結晶成長が行える方法を見出し本発明に到達した。周期表１３族金属メタルを所定量含有した周期表１３族金属窒化物多結晶を原料として用いるならば、驚くべき事に、結晶成長を阻害する原料供給切れの問題が発生せず、かつ種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長を抑制し、格子欠陥の少ない周期表１３族金属窒化物のバルク結晶を製造することが可能になり、生産性が高く、工業的に安価で簡易な窒化物のバルク結晶の製造工程が提供される。
【００１１】
以下に、ＧａＮ単結晶の合成を参照して本発明を説明するが、本発明は、もちろん、上記物質の合成に限定されるものではなく、周期表１３族元素およびその合金の窒化物（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）の合成にも適用できる。従って、その適切な特徴を考慮して、周期表１３族元素のうちの１つの元素またはその合金をガリウムの代わりに使用できる。
【００１２】
本発明にもとづき、この種の窒化物の合成法は、２つの工程を含む：第１工程では、微細な多結晶窒化物、例えば窒化ガリウム（以下では、多結晶原料と呼ぶ）を調製し、第２工程では、多結晶原料から単結晶成長を実現する。この原料は、多くの場合ＧａＮの多結晶であり、多結晶原料の２次粒子の平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下である。
【００１３】
このような平均粒径が小さい範囲にある場合は、比表面積が大きくなり、溶媒との反応性が良くなる。よりよい態様の多結晶原料の粒径としては、平均粒径の小さい、すなわち溶解速度の大きいＧａＮ多結晶原料を用いることである。この場合、望ましいＧａＮ多結晶原料の平均粒径は１μｍ以上である。１μｍ以下の平均粒径を有する多結晶原料を用いた場合は、これが熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶上に付着する恐れがあるので回避策を講じる必要がある。
【００１４】
平均粒径の異なる２種の多結晶原料を用いることにより、小さい粒径の多結晶原料による速い溶解速度と、大きい粒径の遅い溶解速度のものが系内に混在することによりＧａ（含有）イオンの結晶育成部への供給切れを抑止し、その結果として、種結晶の溶出という塊状単結晶の育成上の不利益を抑止することもできる。また、ＧａＮ微結晶の形状としては、特に限定されるものではないが、溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば、球状が好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、他の窒化物（例えば、ＡｌＮ，ＩｎＮまたはＩＩＩ族の他の元素の窒化物）に適用されるので、この方法の第１工程は、異なる態様で展開することがあるが、ガリウムの場合、例えば原料として金属Ｇａを用いて下記の如く第１工程を実施する。金属Ｇａの液体状態への移行温度よりも僅かに高い温度において、ガリウムを微細な１つまたは複数の材料と混合して操作し易い粉体を調製し、かくして、ガリウムと１つまたは複数の上記材料（鉱化剤又は溶解剤と呼ぶ）を混合する。このような 鉱化剤（又は溶解剤）は、反応媒体における溶質の溶解度を高める及び核形成サイトへ溶質を移送するために当該分野において周知である。鉱化剤は、反応媒体において溶質が溶解した際に消費され、結晶が形成した際に再生するため「触媒」であると解釈される。好適な鉱化剤の例は、フッ化物または窒素原子を有する鉱化剤である。
フッ化物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルフッ化アンモニウム、ジプロピルフッ化アンモニウム、及びイソプロピルフッ化アンモニウムを含む。この他に、反応混合物中で反応性がある限り、フッ化アルキルナトリウムのようなフッ化アルキル金属も用いてよい。好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートである。より好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウムである。
【００１６】
窒素原子を有する鉱化剤としては、分解時に窒化能を有することができるまたは溶媒の窒化能を増大できる微細なすべての化合物である。例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＬｉ））等のアルカリ金属アミドや、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）等のハロゲン化アンモニウム、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、Ｎａ3Ｎ等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属、ＮＨ2ＮＨ3ＣｌまたはＮＨ3ＮＨ3Ｃｌ2のようなヒドラジン類の塩、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）が挙げられる。その他の鉱化剤としては、ＮａＣｌ、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、Ｌｉ2Ｓ、ＫＮＯ3、窒化リン（Ｐ−Ｎ，Ｐ＝Ｎ）等が挙げられる。また、下記の溶媒として例示した各種の窒素化合物も少量を用いる場合は、鉱化剤としての役割を果たすことがある。また、上記鉱化剤として１種を用いる他、共鉱化剤としてもう１種を共存させたり、２種以上を混合して用いられることもある。
かくして、混合されたガリウムと鉱化剤は反応容器に充填される。なお、分解性の高い鉱化剤とガリウムとの混合、および反応容器への充填は必要な場合、酸素や水分を極力排した雰囲気下で、速やかに行われる。さらに、鉱化剤が吸湿しやすい等で必要な場合は、混合前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、ガリウムと混合し反応容器に充填した後、加熱脱気することも有効に用いられる。
【００１７】
上記のうち適切な鉱化剤を選択すれば、窒化速度は、溶媒のみを使用の場合よりも遥かに大きい。使用した鉱化剤または共鉱化剤が、その分解時に、更に、水素雰囲気を形成する場合、上記窒化速度を改善できる。一般に、ガリウムを活性化できるとともにガリウムの窒化を促進できる物質から鉱化剤を選択することが好ましい。なお、第１工程の原料としては、金属Ｇａの他、ハロゲン化ガリウム等を用いることも可能である。その他、例えば周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類やガリウムカルコゲニド類等が代表的なものとして挙げられ、これらは結晶水を含有したものでも構わないが無水物が望ましい。ハロゲン化ガリウムには金属ガリウムとハロゲン化水素ガスとの反応で生成する低原子価のガリウムを含むハロゲン化ガリウムも用いられる。周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類は具体的には、硫酸ガリウムや硝酸ガリウム等の強酸陰イオンのガリウム塩類、亜硫酸ガリウムや亜硝酸ガリウム等の低酸化度陰イオンのガリウム塩類、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、あるいは硫化ガリウム等のガリウムカルコゲニド類等が例示される。原料中に含まれる水分や吸湿分は少なく用いられるのが好ましく、必要な場合は予め加熱脱気することが有効に用いられる。
【００１８】
上記第１工程を確実に遂行するため、ガリウムの場合、全ガリウム量および鉱化剤量を最適化する。例えば、ＮＨ2ＮＨ3Ｃｌ／Ｇａモル比として、０．０１−１０の範囲の比を選択できる。反応は、ガリウム原料、鉱化剤を導入した反応容器内に窒素含有溶媒を入れて行われる。窒素含有溶媒を入れる前に反応容器内を脱気することや、窒素などの不活性ガスを流通させながら、窒素含有溶媒を入れることも好適に用いられる。また、その際に反応容器を窒素含有溶媒の沸点以下に冷却してもよい。必要な場合、反応容器内面を、周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成された面で被覆する、又は周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成されの金属で作製した内筒を反応容器内に設置することもできる。例えば、周期表の１０族の金属とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）である。本発明においては、必要に応じて、該反応容器内筒を封止し反応容器に設置する方法も用いることができる。以上により、反応容器からの不純物の混入を抑制することができる。溶媒は、例えば、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）、尿素等、アミン類例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミン等の窒化物ＩＩＩ−Ｖの安定性を損なうことのない他のすべての窒素含有溶媒を用いることができる。これらの溶媒が含む水や酸素の濃度は低いほうが好ましく、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。これらの溶媒は単独でも、混合しても用いることができる。
【００１９】
これらの溶媒は、亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いることが好ましい。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１３．５ｂａｒであるが、容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は、超臨界条件にある。上記条件において、ＧａＮの微結晶の生成が認められる。実際、溶媒中に導入された試薬の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ＧａＮの十分な種結晶生成が誘起され、かくして、微結晶が形成される。反応時間は、特に、鉱化剤または共鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、即ち、温度および圧力の数値に依存する。かくして得られたＧａＮ（またはその合金の１つの窒化物）の微結晶は、第２工程の窒素含有溶媒存在下における単結晶成長に適したものである。
【００２０】
その他に、第１工程として、ガリウム化合物をアンモニアガス気流中において４５０℃以上の温度範囲で熱処理して窒化反応せしめることによっても、本発明の多結晶原料を調製することができる。かかる窒化反応において、該ガリウム化合物を好ましくは固相で反応せしめ、固相のガリウム化合物の表面積を増やして反応速度を上げる必要がある場合には、固相のガリウム化合物を乳鉢や粉砕器等で十分に粉砕して微粉状にしておくことが望ましい。かかる微粉状のガリウム化合物は、そのハンドリングを容易にする目的等で、加圧してペレット状に成形しても構わず、グリセリンやエチレングリコール等の粘度が高くある程度の親水性を有する液体をバインダーとして練り合わせても構わない。前記のアンモニアガス気流中におけるガリウム化合物の熱処理温度範囲は使用するガリウム化合物の熱分解温度により調整されるが、生成物の粒径の制御性や結晶性、あるいは製造に要する加熱を経済的に行う点で通常４５０℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１１００℃、更に好ましくは７５０℃〜１０５０℃程度である。この温度が低すぎると窒化反応の進行や窒化ガリウムの結晶性が極端に阻害される場合がある。かかる加熱は、反応器に原料として使用するガリウム化合物を入れここにアンモニアガス気流を通じながら所定温度まで昇温して行われる。かかる昇温の速度には特に制限はないが、例えば１〜５０℃／分、生産性と昇温制御性の点で好ましくは３〜３０℃／分、更に好ましくは５〜２０℃／分程度である。アンモニアガス気流とはアンモニアを含有する気体の気流を意味する。該気体中のアンモニア含有量は通常１０〜１００モル％、反応速度の点で好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％程度とし、アンモニアと混合する気体としては本発明の製造方法の窒化反応に好ましくない影響を与える化学反応を起こさないもの、具体的には窒素ガスやアルゴンガス等の不活性気体の使用が望ましい。
【００２１】
また、不純物としての酸化物の生成を抑制するためには該アンモニアガス気流中の濃度を可及的小さくすることが望ましく、この濃度は例えば１０ｐｐｍ以下好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下程度である。同様に水分濃度も可及的小さくすることが望ましく、この濃度は例えば１００ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下程度である。該ガリウム化合物は、ガリウム金属やハロゲン化ガリウムの他、例えば周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類やガリウムカルコゲニド類等が代表的なものとして挙げられ、これらは結晶水を含有したものでも構わないが無水物が望ましい。ハロゲン化ガリウムには金属ガリウムとハロゲン化水素ガスとの反応で生成する低原子価のガリウムを含むハロゲン化ガリウムも用いられる。周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類は具体的には、硫酸ガリウムや硝酸ガリウム等の強酸陰イオンのガリウム塩類、亜硫酸ガリウムや亜硝酸ガリウム等の低酸化度陰イオンのガリウム塩類、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、あるいは硫化ガリウム等のガリウムカルコゲニド類等が例示され、硫酸ガリウムと酸化ガリウムは生成物の結晶性の点で好ましく用いられ、中でも好適な熱分解温度の点で更に好ましく用いられるのは硫酸ガリウムである。かかるガリウム化合物の熱分解温度は、前記の熱処理温度範囲内にあることが好ましく、例えば硫酸ガリウムのように６００℃〜１０００℃程度の温度範囲内に熱分解温度を有するガリウム化合物が本発明において好ましく用いられる。この熱分解温度のより好ましい範囲は６５０℃〜９００℃程度、更に好ましくは７００℃〜８５０℃程度である。なおここで言う熱分解温度とは、結晶水や吸着水等の低分子含有物質が除去された状態での全重量の５０％が空気中での加熱により失われる温度として定義する。また、前記のガリウム化合物は含水率が小さいものが本発明においては好ましく、例えば結晶水や吸着水等いかなる形式の水分子にせよこれを可及的含まないものを原料として使用することが望ましい。含水率が大きい場合には生成物の結晶性や純度が極端に低下する場合がある。従って、ガリウム化合物中の含水率は、含有されるガリウムの元素としての重量に対する水の重量として通常３倍以下、好ましくは２倍以下、更に好ましくは１．６倍以下程度とする。原料中の含水率を低くするため、あるいは吸湿水、吸着水を取り除くために予め加熱脱気することが有効に用いられる。また、ガリウム化合物の還元、脱水を促進する、あるいはスペーサーとして作用する物質を共存させることも有効である。このような物質としては、蓚酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸などのカルボン酸およびその酸無水物やアンモニウム塩が挙げられる。反応器は通常、縦置き、あるいは横置きされたアルミナ、石英等の管内に、原料であるガリウム化合物を入れる器を設置することにより構成される。器の材質としては、Ｐｔやアルミナ、ＢＮ、石英などが好適に用いられる。反応管に前記アンモニア気流を供給し、器を設置した部分を管の外側から電気炉で加熱する。前記のアンモニアガス気流の供給量と速度に制限はなく原料として使用するガリウム化合物の量や反応容器の断面積等により調整されるが、通常該ガリウム化合物のガリウム原子に対して過剰当量のアンモニア分子を供給することが反応速度と反応の完結の点で望ましい。なお、前記の窒化反応の進行状況の確認は、例えば、銅のＫα線をエックス線源とするエックス線回折法による生成物の結晶構造解析により、原料のガリウム化合物と生成する窒化ガリウムのそれぞれの結晶構造に由来する既知の回折パターンの比較により可能である。
【００２２】
かくして得られたＧａＮ（またはその合金の１つ）の多結晶原料は反応効率を１００％とすることが困難であるため未反応の金属Ｇａや過還元状態で生じる金属Ｇａと副生成物との混合物中に存在することが通常である。この場合、第一工程後に金属Ｇａと副生成物成分を除去しなければならず、多結晶原料の粒径が小さい場合はその除去が困難である。多微結晶原料表面に残存する金属Ｇａと副生成物を除去するために酸溶液中で数時間から場合によっては数十時間の処理が必要とされる。除去速度を高めるためには、加熱処理を行うことが有効であり例えば塩酸を沸騰させた状態での使用は有効である。しかしこのような処理を行うことは生産効率の上から不利であり、本発明者らは多結晶原料に残存する金属Ｇａと副生成物を除去せずに、または金属Ｇａを積極的に追加してハイブリッド化することにより、第１工程により得た多結晶原料を含む第２工程の塊状のＧａＮ単結晶成長に用いる出発原料（以下では「出発原料」と呼ぶ）とすることが有効であることを発見した。出発原料のハイブリッド率に関して好ましくは５０％くらいまでである。もし第２工程に用いる原料に酸化物や水酸化物が残存したり、水分が含まれていたりして、第２工程の窒素含有溶媒存在下による単結晶成長に懸念がある場合は脱気加熱が有効である。
【００２３】
本発明の方法は、他の窒化物（例えば、ＡｌＮ，ＩｎＮまたはＩＩＩ族の他の元素の窒化物）に適用されるが、ＧａＮを例に第２工程は下記のごとく実施される。第２工程においては、塊状のＧａＮ単結晶を成長させる。この工程は、閉じた反応容器内で行われ、窒素含有溶媒存在下で行なうものである。図面に、垂直に配置された長い円筒形容器の形の反応容器を含む装置の略図を示した。容器の上部は、図示してないが、圧力制御装置に接続された管、溶媒等を導入あるいは除去するための管、およびバルブによって閉鎖されている。容器は、容器を全高さにわたって囲み容器軸線に沿って温度勾配を容器に加えることができる炉内に設けてある。
【００２４】
反応容器は、重畳する２つのゾーン、即ち、バッフル板によって分離された下部の原料充填部および上部の育成部に分割されている。これら２つのゾーンの間の温度勾配△Ｔは、１０−１００℃である。勾配の方向は、特に、温度の関数としての原料の溶解度に依存する。
原料充填部には、第１工程において調製した原料を装入し、育成部には、種結晶を設置する。種結晶は、ＧａＮ結晶格子（単結晶）のサイズパラメータに適合するサイズパラメータを有する、あるいは、ヘテロエピタキシー（即ち、若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するよう配位した単結晶材料片または多結晶材料片から構成されている。上記種結晶は、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡＩＮまたはＧａＮの結晶構造に極めて近い結晶構造を有するすべての材料から構成でき、例えば、ＧａＮの場合であれば、ＧａＮの単結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の単結晶、ガリウム酸リチウム（ＬｉＧａＯ2）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の単結晶等が挙げられる。ＧａＮの単結晶としては、ＭＰＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶や、金属ＧａからＮａやＬｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、あるいは、本発明法を含む溶液成長法に基づき作製された単結晶を種結晶として用いることができる。
【００２５】
種結晶は、貴金属線によって保持され、この貴金属線をフレームに締結することにより固定することができる。貴金属線とは、好ましくは、周期表４、５、６または１０、１１族元素、例えばニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニオブ（Ｎｂ）である。
種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられるが、種結晶のｃ軸と窒素含有溶媒の対流方向とのなす角度が、０〜１８０°（但し、０°と１８０°を除く）、さらに好ましくは６０°〜１２０°である。このようにして配置された種結晶を用いることにより、得られるＧａＮ単結晶は種結晶に対して偏心して育成され、大きな単結晶を得ることができる。
【００２６】
このように偏心して成長する理由については定かではないが、高さ方向がｃ軸方向である種結晶の側面のうち、上記対流が直接接触する部分と迂回して接触する部分とでは、対流により輸送されるＧａ（含有）イオンの供給速度が異なる。一方、ＧａＮ単結晶は、六方晶系（wurtzite）を取り、６回対称軸を持つ。このため、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を育成する際、ＧａＮ（あるいは他の）種結晶のｃ軸方向を窒化物溶媒の対流方向に平行に配置した場合には、この種結晶を中心にほぼ均等に成長するものと考えられるが、この方法によれば、Ｇａ（含有）イオンの供給速度が小さい箇所と大きい箇所を設けることにより、結晶成長が他の面より遅い面を意図的に作成し、この遅い面が他の速い面より育成効率が良いということが推察され、これにより大きな結晶を得られるという利益が発生するものと考えられる。
【００２７】
また、種結晶は種結晶同士を接合して用いることもできる。この場合は、ｃ軸極性を合致させて当接させ、本発明の方法によって、あるいはＭＯＣＶＤ法のような気相法を用いて、ホモエピタキシー作用を利用して接合することにより、接合部の転位低減を図ることができる。そしてこのように種結晶同士を接合することにより、ａ軸方向への選択的な成長が起きる場合でも、ｃ軸方向に大きな種結晶を得ることができる。この場合、ｃ軸極性を合致させるのみならず、ａ軸極性も合致するように接合することが好ましく、従って、同一形状同士の種結晶を接合することが好ましい。
【００２８】
また種結晶同士を接合する際には、接合面を鏡面レベルで平滑な面に研磨することが好ましい。原子レベルで平滑に研磨することは更に好ましい。研磨法は特に限定されるものではないが、例えばＥＥＭ加工（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍａｎｃｈｉｎｇ）によって行うことができる。これに用いる研磨剤も特に限定されるものではないく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等が例示されるが、コロイダル・シリカが好ましい。このように、ｃ面を平滑にする理由は、ｃ面が粗いと結晶成長の速度が速くなり、接合せんとするｃ面同士の整合性が損なわれ易いからである。
【００２９】
本発明においては種結晶を配置した育成部に、さらに超音波を印可してもよい。種結晶は育成部の温度に応じた通常の熱振動に加えて、印可された超音波による振動を受けることとなる。このため、前記種結晶はこの印可された超音波の周波数に比例して決定される周波数で振動する。この振動によって結晶格子の原子が位置する空間を相対的に広める形を有するので、種結晶の表面と接触する原料化合物等が結晶格子に入り込む確率が、従来の状態に比較して相対的に大きくなる。また、多結晶の原因となる結晶核や他の粒子が発生しても、今まで単結晶で育成されていた結晶界面との格子の整合が悪いために、結合力が弱くて結晶中に取り込まれない。即ち、結合力の強い格子整合した結晶核だけが結晶に取り込まれて単結晶が育成されていく。つまり超音波振動により多結晶の発生を抑制することができる。この結果、結晶格子の適正部位に正確に位置した原子は、相対的によい結晶質を実現し、これにより形成される物質の電気的、光学的特性が向上される。
【００３０】
この理由は定かではないが、次のように考えられる。即ち、超音波というのは、音の振動数が２０ｋＨｚ以上である音波であり、超音波を物質に加えると物質内で圧力、温度、密度等の変化を起すようになる。このような超音波は、物質を構成している原子に超音波を伝達し、原子の振動を促進し、二つの物質を溶解させることにより接着を可能とする特徴を有している。したがって、超音波のこのような性能を用いることで、窒化ガリウム単結晶成長時に、種結晶の表面に超音波を加えると種結晶を構成している物質と入射する物質とが互いに溶着されやすくすることができ、その結果、従来の方法に比較してより低い結晶成長温度でも、高品質の塊状単結晶を成長させることができる。
【００３１】
さらに、後述するように、多結晶原料にも超音波を同時に加えることで、活性化率を上昇させることができるため、成長系の結晶成長効率を増加させられる。また、第２工程においても、鉱化剤（又は溶解剤）が好適に用いられる。鉱化剤（又は溶解剤）は反応媒体における多結晶原料の溶解度を高める及び核形成サイトへ溶質を移送するために当該分野において周知である。鉱化剤は、反応媒体において溶質が溶解した際に消費され、結晶が形成した際に再生するため「触媒」であると解釈される。好適な鉱化剤の例は、フッ化物または窒素原子を有する鉱化剤である。
【００３２】
フッ化物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルフッ化アンモニウム、ジプロピルフッ化アンモニウム、及びイソプロピルフッ化アンモニウムを含む。この他に、反応混合物中で反応性がある限り、フッ化アルキルナトリウムのようなフッ化アルキル金属も用いてよい。好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートである。より好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウムである。
【００３３】
窒素原子を有する鉱化剤としては、分解時に窒化能を有することができるまたは溶媒の窒化能を増大できる微細なすべての化合物である。例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＬｉ））等のアルカリ金属アミドや、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）等のハロゲン化アンモニウム、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、Ｎａ3Ｎ等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属、ＮＨ2ＮＨ3ＣｌまたはＮＨ3ＮＨ3Ｃｌ2のようなヒドラジン類の塩、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）が挙げられる。その他の鉱化剤としては、ＮａＣｌ、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、Ｌｉ2Ｓ、ＫＮＯ3、窒化リン（Ｐ−Ｎ，Ｐ＝Ｎ）等が挙げられる。また、下記の溶媒として例示した各種の窒素化合物も少量を用いる場合は、鉱化剤としての役割を果たすことがある。また、上記鉱化剤として１種を用いる他、共鉱化剤としてもう１種を共存させたり、２種以上を混合して用いられることもある。
【００３４】
かくして、多結晶原料と鉱化剤は反応容器に充填される。なお、分解性の高い鉱化剤の多結晶原料との混合や反応容器への充填は必要な場合、酸素や水分を極力排した雰囲気下で、速やかに行われる。さらに、鉱化剤が吸湿しやすい等で必要な場合は、混合前や反応容器への充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、反応容器に充填した後、加熱脱気することも有効に用いられる。多結晶原料は原料充填部へ充填されるが、より多くの原料を充填するため、あるいは、溶解度を制御するために予め、加圧成形した後に充填されることもある。その際に予め鉱化剤を混合しておき、加圧成形することも好適に用いられる。
【００３５】
上記のうち適切な鉱化剤を選択すれば、単結晶成長速度は、溶媒のみを使用の場合よりも遥かに大きい。特に、高い成長速度を得たい場合、本発明の多結晶原料中に含まれるＧａをＧａＮから分離する鉱化剤を選択することが肝要である。ガリウムは、例えばＮＨ2ＮＨ3Ｃｌによって分離できるので、多結晶窒化物中のＧａ含有量が多い場合、ＮＨ2ＮＨ3Ｃｌを共鉱化剤として用いることが好ましい。
【００３６】
バッフル板等の反応容器構成物、および種結晶を設置した後、反応容器には、窒素含有溶媒（例えば、ヒドラジンＮ2Ｈ4またはアニモニアＮＨ3 、尿素等、アミン類、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物）または窒化物ＩＩＩ−Ｖと混和できるすべての溶媒を充填する。窒素含有溶媒を入れる前に反応容器内を脱気することや、窒素などの不活性ガスを流通させながら、窒素含有溶媒を入れることも好適に用いられる。また、その際に反応容器を窒素含有溶媒の沸点以下に冷却してもよい。また、これらの溶媒が含む水や酸素の濃度は低いほうが好ましく、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお溶媒は１種を用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
これらの溶媒は、亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いることが好ましい。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１３．５ｂａｒであるが、容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は、超臨界条件にある。上記条件において、ＧａＮの微結晶の生成が認められる。実際、溶媒中に導入された多結晶原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ＧａＮ単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、鉱化剤または共鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、即ち、温度および圧力の数値に依存する。
【００３８】
単結晶育成中、反応容器は、約５ＭＰａ−２ＧＰａの範囲の圧力に保持する。窒素含有溶媒の注入の割合は、該容器のフリー容積、即ち該容器にＧａＮ多結晶窒化物を含んだ原料及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ましい。
【００３９】
原料から種結晶へのガリウムおよび窒素の輸送を保証するため、アニオン（例えば、Ｎ3-または窒素を含む他のすべての化合物またはハロゲンアニオンを含む全ての化合物）を供給できる中間化合物を原料充填部に生成すれば有利である。上記化合物は、原料ＧａＮと前駆体と呼ばれる少なくとも１つの他の化合物との間に化学反応を起こさせた結果生成する。本発明では、前駆体として、多結晶原料、多結晶中に含まれるＧａ金属以外にさらにＧａＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、ＧａＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、ＧａＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、Ｇａ2Ｓ、Ｇａ2Ｏ等の化合物を反応系に供給してもよい。
【００４０】
この種の化合物は、ガリウムおよび窒素の上記輸送を促進するイオン種の生成にもとづき、（極めて微細な粒子の形であっても極めて僅かな）ＧａＮの溶解度を改善する。例えば、ハロゲン化物は最初にＧａＮを攻撃して、ハロゲン複合物を形成し、これがアミドに置換され、錯体Ｇａ（ＮＨ3）x 3+、Ｇａアミド、Ｇａイミド等を形成し、輸送可能物質へと変換されることが考えられる。
【００４１】
すべての場合、中間の錯化合物がＧａＮおよびＮ3-（またはＮＨ3）に分解され、窒化物が、種結晶上に堆積するよう、上記中間化合物の生成である原料充填部と種結晶との間に温度勾配を保持する必要がある。超臨界状態（温度および圧力）に置かれた溶媒の特殊な性質を考慮して、容器の温度条件および圧力条件を制御することによって（安定性が比較的限られた）錯体Ｇａ（ＮＨ3）x 3+の生成領域を避けるのが好ましい。
【００４２】
上記結晶成長条件が満足された場合、原料ＧａＮと添加物との間の（窒化物溶媒に可溶な）中間種ＭxＧａＮyを生成すれば、有利な態様で、上記温度勾配に依存してガリウムおよび窒素を輸送できる化学イオン種を生成できる。中間化合物ＭxＧａＮyの良好な溶解度、即ち、ＧａＮの構成成分（即ち、Ｇａ3+およびＮ3-）の化学的輸送に役立つイオン種ＧａＮ2+δ(1+δ)3-の生成に不可欠な溶解度を保証するため、Ｇａ−Ｎ結合のイオン化度を増大するすべての元素から物体Ｍを選択できる。Ｍが、アルカリ元素、特に、リチウム）であれば有利であり、この場合、前駆体は、Ｌｉ3Ｎである。種結晶への原料の化学種の輸送に影響を与えるパラメータは、特に、中間化合物ＭxＧａＮyの性質、溶媒の性質、種結晶の性質、原料と種結晶との間の温度勾配△Ｔ、原料の温度、容器２内の圧力値である。中間化合物（この場合、Ｍは、アルカリ元素または土類アルカリ元素である）、溶媒として液体ＮＨ3、１００−６００℃の範囲の原料温度、５ＭＰａ−２ＧＰａの範囲の圧力および１０−１００℃の範囲の温度勾配を使用すれば、１０−１００ｍｍの範囲のサイズ（但し、このサイズに限定されるものではない）のＧａＮ単結晶の合成が可能である。結晶成長プロセスの時間は、材料処理量、材料輸送を制御できる化学的パラメータ（溶媒の性質、添加物または共添加物の性質および量、温度勾配）、熱力学的パラメータ（温度および圧力）に依存し、更に、所望の単結晶のサイズに依存する。特に、上記後者のパラメータに依存して、１−１０週間の期間が必要である。
【００４３】
さらに本発明においては、ＧａＮと前駆体と呼ばれる少なくとも１つの他の化合物との間の化学反応を超音波の印可により助長することが可能である。この種の化合物は、ガリウムおよび窒素の原料から種結晶への輸送を促進するイオン種の生成に基づきＧａＮの溶解度を改善するが、超音波の印可により生成したイオン種の拡散が助長されること、および物質を構成している原子に超音波が伝達され原子の振動を促進する効果により多結晶原料の粒界の反応性が高められるためと考えられる。また、超音波に印可により必要とされる鉱化剤の添加量を削減することも可能である。
【００４４】
ＧａＮ単結晶は、六方晶系の結晶であるが、育成条件によって四角柱状の形状になることもある。六方晶として育成する場合は、特にｃ軸方向に成長する条件を選択する必要がある。ｃ軸方向の成長は、カリウム（Ｋ）または２族の元素、をドープすることによって達成される。２族の元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）等をドープすることによって達成される。Ｋをドープするには、前記のＫＮＨ2を鉱化剤として使用することで達成できる。Ｍｇ、Ｃａをドープするには鉱化剤として、前記のＭｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2等を使用することで達成できる。
【００４５】
また、ａ軸方向の成長についても促す必要がある場合は、リチウム（Ｌｉ）をドープすることが好ましい。Ｌｉをドープするには、鉱化剤として、ＬｉＮＨ2を用いることの他、前記Ｌｉ3Ｎを前駆体として使用する態様も挙げられる。
本発明の大きな特徴は、上記ＧａＮ多結晶窒化物の反応容器内面を、周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成された面で被覆する、又は周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成されの金属で作製した内筒を反応容器内に設置することにある。例えば、周期表の１０族の金属とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）である。本発明においては、必要に応じて、該反応容器内筒を封止し反応容器に設置する方法も用いることができる。以上により、反応容器からの不純物の混入を抑制することができる。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設置して、ＧａＮ多結晶窒化物からなる原料を充填した原料充填部とＧａＮ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。このバッフル板としては、その開孔率が２〜５％（但し、５％を含まず。）のものが好ましく、
バッフル板の表面の材質は、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることが好ましい。このように、バッフル板の開孔率を制御することにより、溶液成長条件下における結晶育成部でのＧａＮの過飽和度を適正に制御することが容易になる。
【００４６】
本発明においては、バッフル板上に、さらに原料を供給することもできる。このように、バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に原料をさらに介在させることにより、結晶育成部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶出における各種のデメリットを防止することができる。この場合の原料のバッフル板上への供給量は、好ましくは結晶育成部のＧａＮの溶解量の０．３〜３倍である。
【００４７】
また、本発明の反応容器には、種結晶の設置場所の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析出物捕集ネットや析出防止の傘板を設けることもできる。この析出物捕集ネットや析出防止の傘板の役割は以下の通りである。即ち、反応容器の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち溶質の輸送流はより低温な領域に向かうことになるが、このような低温部で過飽和状態になっている溶質は、種結晶上のみならず、種結晶を吊り下げている貴金属線、この貴金属線を締結するフレームや反応容器の内壁にも析出物として析出する問題がある。このような場合に、析出物捕集ネットや析出防止の傘板を対流の集束点近傍に設けることにより、種結晶上に析出しきらなかった残余の溶質を頂部内壁によって下方向に反転させたり、捕集ネットにおいては、輸送流中の微結晶あるいは析出物を捕捉するとともに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析出させることができる。
【００４８】
この捕集ネットや析出防止の傘板の材質としては、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることが好ましい。析出防止の傘板は開孔部を設けていてもよい。
また、本発明において、このように過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶育成部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが好ましい。なお、過飽和度が１．５０を超える場合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため育成される結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入され好ましくない。更に、育成容器内壁及びフレームに析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、ＧａＮ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害することもあり好ましくない。
【００４９】
ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態をいい、「過飽和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。溶液成長法においては、原料充填部からの熱対流によるＧａＮの輸送により過飽和状態になっている結晶育成部のＧａＮの溶解量と、結晶育成部の飽和状態でのＧａＮの溶解量との比をいう。
過飽和度＝（結晶育成部の過飽和状態での溶解量）／（結晶育成部の飽和状態での溶解量）
なお、本発明において、過飽和度は、多結晶窒化物の密度、バッフル板の開孔率、原料充填部と結晶育成部との温度差等を適宜変更・選定することにより制御できる。
【００５０】
本発明においては、得られた塊状単結晶は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等で洗浄することができる。
以下に本発明を実施するための具体的な態様について述べるが、本発明はこれらの方法に限定されない。
内面をＰｔにてコーティングされた反応容器に高純度の６Ｎ金属ガリウムとＮＨ4Ｂｒを入れ、同じくＰｔでコーティングしたキャップにより封止する。次いで反応容器内を脱気した後、バルブ付きの導入管を通じて溶媒としてＮＨ3を充填率６０％程度で反応容器内に注入し、バルブを閉じる。反応容器を電気炉内に設置し５００℃程度に昇温する。この時の反応容器の圧力は２５０ＭＰａ程度が好ましい。この状態を１２０ｈｒ程度保持した後、室温まで冷却し、反応容器内のＮＨ3をパージした後、ＧａＮの多結晶を取り出す。これにより２次粒子の粒径が０．１μｍ〜１．２μｍ程度のＧａＮ多結晶が所定量得られることになる。
【００５１】
内面を厚さ０．１ｍｍ程度のＰｔにてコーティングされた反応容器に先程得られたＧａＮ多結晶を充填し、さらにＧａとＧａＮをハイブリッド化率が１０％となるように調整して添加する。溶媒１リットルあたり３モル程度のＫＮＨ2を入れ、次いで同じくＰｔ製で開口率４％程度のバッフル板を設置し、反応容器内を原料充填部と結晶成長部に区画する。そして種結晶としてＣ軸方向に垂直な面で切り出し鏡面研磨された３０ｍｍ×５０ｍｍ程度の板状ＧａＮ単結晶をＰｔ製フレームにＣ軸が水平方向を向くよう上下５段程度に吊り下げ、このフレームを上記結晶成長部に配置した後、同じくＰｔでコーティングしたキャップによりオートクレーブを封止する。次いで反応容器内を脱気した後、バルブ付きの導入管を通じてＮＨ3からなる溶媒を充填率８０％程度で圧力容器に注入し、バルブを閉じる。
【００５２】
反応容器を上下に５分割程度に分割されたヒーターで構成された電気炉内に設置し、結晶育成部の温度が原料充填部の温度より常に低くなるよう保ったまま、原料充填部を３５０℃程度、結晶育成部を３００℃程度に昇温する。この時の反応容器内圧力は２００ＭＰａ程度が好ましい。この状態を６０日程度保持した後、室温まで冷却し、反応容器内のＮＨ3をパージした後、ＧａＮ単結晶を取り出す。 取り出したＧａＮ単結晶をＣ軸と垂直な面で３５０μｍ厚程度でスライス後、コロイダルシリカにて鏡面研磨し、５０枚の３０ｍｍ×５０ｍｍ程度の角形ウエハーを得る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法により、従来より簡易かつ経済的な工程によって、大きな塊状単結晶が収率良く得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単結晶成長製造方法に用いる、結晶育成容器を示す図である。
【符号の説明】
１ ＧａＮ多結晶原料
２ ＧａＮ種結晶
３ バッフル板
４ フレーム
５ 結晶育成部
６ 原料充填部
７ 熱電対挿入部
７熱電対挿入部
８ 育成容器
９ 貴金属線
【産業上の利用分野】
本発明は、周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶、とりわけＧａＮの塊状単結晶の育成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮは発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。現在、公知の方法で製造される、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶サイズ及び成長は、幾つかの用途では十分であるが、しかしながら多くの他の用途では、窒化ガリウムの結晶サイズ及び品質は十分ではない。これまで実用的なＧａＮの結晶化については、S. NakamuraらによってJ.Appl.Phys.37(1998)L309等においてサファイヤ又は炭化ケイ素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法による気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている。しかしこの方法では、基板とＧａＮの格子定数、熱膨張係数が異なるヘテロエピタキシャル成長であるために、得られるＧａＮ格子欠陥等の課題が指摘されている。具体的には、高濃度の転移、空格子点及び不純物の少なくとも1つが挙げられる。これらの欠陥は、エピタキシャルに成長させられた窒化ガリウムで、望ましくない影響及び悪影響を有し、得られる窒化ガリウムをベースとする電子素子の操作に悪影響を与え得る。このためこれらの方法で得られたＧａＮは、青色レーザー等の応用分野に用いるには満足すべき性能を発現できない。現在、ヘテロエピタキシャル窒化ガリウム成長法では、窒化ガリウムにおける欠陥濃度を減らすために、複雑で長い工程が必要である。このため、近年では、ＧａＮ塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。このようなホモエピタキシー成長によるＧａＮの結晶化については、現在大きく分かれて三つの方法が開発されつつある。第１には、S. PorowskiらによってJ.Crystal Growth178(1997)174.において開示された、約１０〜約２０ｋｂａｒの範囲の圧力下で、かつ約１２００℃〜約１５００℃の範囲の温度下で窒素とＧａを反応させる方法（高圧法）であるが、これは装置のコストが高くなる上に反応工程が複雑である。さらに、この方法によって製造された窒化ガリウム結晶の品質は、幾つかの窒化ガリウム用途では、転移密度に関しては十分であり得る。しかしながら、この方法によって形成させられた窒化ガリウム結晶の品質は、望ましくない窒素の空格子点欠陥を高い濃度で示し、これは窒化ガリウム結晶用途に悪影響を与える。第２にはMasato AokiらによってJ.Crystal Growth218(2000)7-12において開示された、ガリウム及びＮａＮ3を、昇圧下で反応させる方法、大気圧フラックス成長、及びメタセシス反応（ＧａＩ3＋Ｌｉ3Ｎ）等の、他の方法から成長させられた窒化ガリウムも提案されている。これは成長領域の制御が困難であり、またフラックスによる汚染が懸念され、さらにこの成長法は、高価であると考えられ、高品質で、欠陥のない、塊状の窒化ガリウム単結晶を生じるとは考えられていない。これらの方法はある程度の結晶化に成功しているものの、より大きな単結晶を得るには未だ至っていない。一方、第３の方法として、R. DwilinskiらによってACTA PHYSICA POLONICA A Vol.88(1995)においてアモノサーマル法と呼ばれるＧａＮの結晶合成方法が報告されている。ここでは、超臨界状態のアンモニア中で高温にて、結晶化のための鉱化剤としてＫＮＨ2を用いてＧａＮの単結晶を得る方法が開示されている。また、その後にJ.W.KOLISらによってJ.Crystal Growth222(2001)431-434において同じくアモノサーマル法によって鉱化剤としてＫＮＨ2とＫＩを併用し、結晶を合成することが提案された。また、Andrew.P.PurdyらはChem.Master 1999,11,1648-1651において、同じくアモノサーマル法における鉱化剤としてハロゲン化アンモニウム等を用いることを提案した。そして、X.L.ChenらはJ.Crystal Growth209(2000)208-212において、同じくアモノサーマル法における反応容器のステンレスオートクレーブの中に白金ライナーを使用することにより、正方晶のＧａＮ結晶の発生を抑止し、六方晶系のＧａＮを選択的に結晶化できた、としている。これらの文献はアモノサーマル法において、ＧａＮの結晶化を行うことを提案しているが、種結晶を用いていないため結晶成長はランダムであり、その結晶成長方位およびサイズの管理は困難と想定され、青色レーザー等の工業製品に応用できるサイズの結晶を得るにいたっていない。また、これらの超臨界アンモニアを用いたアモノサーマル法は、遅い成長速度を示し、従って塊状又は大きい窒化ガリウム結晶を容易には製造することができない。また、圧力容器は、これらの窒化ガリウムの成長法を制限する。圧力容器は約５ｋｂａｒ未満の圧力まで、超臨界アンモニア成長法を制限し、従って超臨界アンモニア成長法の温度及び反応速度を制限する。さらに、これらの文献には、結晶成長の詳細な条件が記載されていないので、結晶成長速度がアモノサーマル法における拡散支配であるかＧａＮの生成反応支配であるかが明らかになっていない。
【０００３】
一方、仏国の特許公開公報FR 2796657 A1には、まず窒化物の多結晶を調製し、これを原料としてソルボサーマル法により結晶成長することが提案されている。この文献には溶液成長法によるＧａＮ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれば、ＧａＮ多結晶窒化物を結晶育成装置内の下部に、一方、ＧａＮ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次いで、窒化物溶媒を充填する。この状態で、結晶育成装置内を１００〜６００℃の育成温度、５ＭＰａ〜２ＧＰａの圧力で運転を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１００℃高くなるように運転することにより、ＧａＮの単結晶を育成する。
【０００４】
さらに、国際特許出願の公開公報WO 01/24921 A1では、ＧａＮの種結晶を用い、反応容器を封止し、反応容器内を高温高圧化でＨＰＨＴ法を用いて、ＧａＮ多結晶窒化物またはＧａとＮ含有溶媒の反応を用いてＧａＮの単結晶結晶成長を行う方法が提案されている。また、この文献には、ＨＰＨＴ反応装置に有害な水素の透過性が低く、またＨＰＨＴ反応によっては容易に腐蝕しない望ましい冷間圧接特性を示す反応容器の素材として、銅または白金を用いることが提案されている。また、同文献には、原料のＧａＮ結晶として、結晶性が比較的低い原料、結晶性が高い原料、非晶質の原料等を用いることが開示され、それらの原料は未処理の形態で現状のまま、結晶成長工程に供給されることなどが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＧａＮの育成法においては、種結晶を用いたアモノサーマル法またはＨＰＨＴ法を用いているので、結晶成長に改良が見られるものの、未だ十分な結晶サイズのものを得ることができない。アモノサーマル法においては、窒化物原料のＮ含有溶媒への溶解性、溶媒対流中のイオン可搬性、種結晶への再結晶要因の制御等が重要な因子となり、これらを総合して制御することが必要であるが、上記文献記載の方法では、基本的な結晶成長の条件が検討されるにとどまっており、未だ改良が望まれているのが実状である。例えば、種結晶を用いた場合の、種結晶の溶出による種結晶の落下、種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長、原料の種結晶への供給切れ、結晶成長の偏向性等の大きな塊状結晶の成長に関する各種阻害要因について、有効な対策がなされていない。従って、より大きく、かつより高性能な塊状単結晶を歩留まりよく得る方法の確立が工業的に強く望まれている。
【０００６】
ＧａＮのような化合物半導体の結晶成長では構成元素の組成比がストイキオメトリーからのずれを生じた場合、結晶格子内で不足している元素位置が空孔ＶGa、ＶNとして存在する。これらの空孔は電気的に活性となり化合物半導体の電気特性に影響を及ぼすので構成元素の組成比の制御が極めて重要である。このためＧａＮの多結晶を調製して、それを出発原料とした次の工程で単結晶の成長を行う方法が採用される。
【０００７】
この場合、通常は上記理由から、多結晶の調整後に未反応の成分を除去する工程が行われており、特に粒状の出発原料を用いる場合はその除去が困難であった。一般的に、粒状出発原料表面に残存する未反応のＧａを除去するために酸溶液中で数時間から場合によっては数十時間の処理が必要とされ、製造工程の観点から、工業的に不利益である上に、未反応のＧａを除去した場合でも、なお残存する微細な径の粒子が熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶上に付着する恐れは残存した。
【０００８】
一方原料として金属Ｇａを用いる場合は多結晶微粒子の生成による問題は顕著ではないが、ＧａＮの生成反応が単結晶の成長速度の律速となり工業的に十分な成長速度が実現しにくい問題点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能で経済的な方法で、１０−１００ｍｍの範囲のサイズの単結晶を製造できる方法につき、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素を含む周期表１３族元素の粒子からなる多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（２）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を構成する周期表１３族元素を原料中の含有量が１〜５０重量％となるように加えて原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（３）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を調整する際から残存する未反応の周期表１３族元素を０．１〜５０重量％含む混合物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（４）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を調整する際から残存する未反応の周期表１３族元素を０．１重量％以下を含む混合物に、さらに該多結晶窒化物を構成する周期表１３族元素を周期表１３族元素の総重量％が０．１〜５０％となるように加えて原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
（５）周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、内面が４、５、６または１０、１１族元素構成された反応容器内で、周期表１３族元素の多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、種結晶を育成部に設置し、該原料充填部及び／又は該育成部超音波を印可して窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。
【００１０】
本発明によれば、窒化物原料の窒素含有溶媒への溶解性、溶媒対流中のイオン可搬性、種結晶への再結晶要因の制御を容易ならしめ、特に種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長を抑制し、原料の種結晶への供給切れという塊状結晶の成長に関する各種阻害要因に関して最適化された対策を施すことが可能となる。すなわち、従来の多結晶窒化物原料を用いる場合の適性な粒径範囲を見出すとともに、周期表１３族金属窒化物多結晶原料の調製工程における残存物である未反応周期表１３族金属メタルを取り除く工程を経ることなく、かつ過剰の周期表１３族金属メタルの存在により安定して結晶成長が行える方法を見出し本発明に到達した。周期表１３族金属メタルを所定量含有した周期表１３族金属窒化物多結晶を原料として用いるならば、驚くべき事に、結晶成長を阻害する原料供給切れの問題が発生せず、かつ種結晶上への微結晶の付着または析出の問題、原料に含まれる微結晶の反応容器端末における付着と結晶成長を抑制し、格子欠陥の少ない周期表１３族金属窒化物のバルク結晶を製造することが可能になり、生産性が高く、工業的に安価で簡易な窒化物のバルク結晶の製造工程が提供される。
【００１１】
以下に、ＧａＮ単結晶の合成を参照して本発明を説明するが、本発明は、もちろん、上記物質の合成に限定されるものではなく、周期表１３族元素およびその合金の窒化物（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）の合成にも適用できる。従って、その適切な特徴を考慮して、周期表１３族元素のうちの１つの元素またはその合金をガリウムの代わりに使用できる。
【００１２】
本発明にもとづき、この種の窒化物の合成法は、２つの工程を含む：第１工程では、微細な多結晶窒化物、例えば窒化ガリウム（以下では、多結晶原料と呼ぶ）を調製し、第２工程では、多結晶原料から単結晶成長を実現する。この原料は、多くの場合ＧａＮの多結晶であり、多結晶原料の２次粒子の平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下である。
【００１３】
このような平均粒径が小さい範囲にある場合は、比表面積が大きくなり、溶媒との反応性が良くなる。よりよい態様の多結晶原料の粒径としては、平均粒径の小さい、すなわち溶解速度の大きいＧａＮ多結晶原料を用いることである。この場合、望ましいＧａＮ多結晶原料の平均粒径は１μｍ以上である。１μｍ以下の平均粒径を有する多結晶原料を用いた場合は、これが熱対流により結晶育成部に輸送され、種結晶上に付着する恐れがあるので回避策を講じる必要がある。
【００１４】
平均粒径の異なる２種の多結晶原料を用いることにより、小さい粒径の多結晶原料による速い溶解速度と、大きい粒径の遅い溶解速度のものが系内に混在することによりＧａ（含有）イオンの結晶育成部への供給切れを抑止し、その結果として、種結晶の溶出という塊状単結晶の育成上の不利益を抑止することもできる。また、ＧａＮ微結晶の形状としては、特に限定されるものではないが、溶媒への溶解の均一性等を考慮すれば、球状が好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、他の窒化物（例えば、ＡｌＮ，ＩｎＮまたはＩＩＩ族の他の元素の窒化物）に適用されるので、この方法の第１工程は、異なる態様で展開することがあるが、ガリウムの場合、例えば原料として金属Ｇａを用いて下記の如く第１工程を実施する。金属Ｇａの液体状態への移行温度よりも僅かに高い温度において、ガリウムを微細な１つまたは複数の材料と混合して操作し易い粉体を調製し、かくして、ガリウムと１つまたは複数の上記材料（鉱化剤又は溶解剤と呼ぶ）を混合する。このような 鉱化剤（又は溶解剤）は、反応媒体における溶質の溶解度を高める及び核形成サイトへ溶質を移送するために当該分野において周知である。鉱化剤は、反応媒体において溶質が溶解した際に消費され、結晶が形成した際に再生するため「触媒」であると解釈される。好適な鉱化剤の例は、フッ化物または窒素原子を有する鉱化剤である。
フッ化物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルフッ化アンモニウム、ジプロピルフッ化アンモニウム、及びイソプロピルフッ化アンモニウムを含む。この他に、反応混合物中で反応性がある限り、フッ化アルキルナトリウムのようなフッ化アルキル金属も用いてよい。好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートである。より好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウムである。
【００１６】
窒素原子を有する鉱化剤としては、分解時に窒化能を有することができるまたは溶媒の窒化能を増大できる微細なすべての化合物である。例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＬｉ））等のアルカリ金属アミドや、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）等のハロゲン化アンモニウム、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、Ｎａ3Ｎ等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属、ＮＨ2ＮＨ3ＣｌまたはＮＨ3ＮＨ3Ｃｌ2のようなヒドラジン類の塩、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）が挙げられる。その他の鉱化剤としては、ＮａＣｌ、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、Ｌｉ2Ｓ、ＫＮＯ3、窒化リン（Ｐ−Ｎ，Ｐ＝Ｎ）等が挙げられる。また、下記の溶媒として例示した各種の窒素化合物も少量を用いる場合は、鉱化剤としての役割を果たすことがある。また、上記鉱化剤として１種を用いる他、共鉱化剤としてもう１種を共存させたり、２種以上を混合して用いられることもある。
かくして、混合されたガリウムと鉱化剤は反応容器に充填される。なお、分解性の高い鉱化剤とガリウムとの混合、および反応容器への充填は必要な場合、酸素や水分を極力排した雰囲気下で、速やかに行われる。さらに、鉱化剤が吸湿しやすい等で必要な場合は、混合前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、ガリウムと混合し反応容器に充填した後、加熱脱気することも有効に用いられる。
【００１７】
上記のうち適切な鉱化剤を選択すれば、窒化速度は、溶媒のみを使用の場合よりも遥かに大きい。使用した鉱化剤または共鉱化剤が、その分解時に、更に、水素雰囲気を形成する場合、上記窒化速度を改善できる。一般に、ガリウムを活性化できるとともにガリウムの窒化を促進できる物質から鉱化剤を選択することが好ましい。なお、第１工程の原料としては、金属Ｇａの他、ハロゲン化ガリウム等を用いることも可能である。その他、例えば周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類やガリウムカルコゲニド類等が代表的なものとして挙げられ、これらは結晶水を含有したものでも構わないが無水物が望ましい。ハロゲン化ガリウムには金属ガリウムとハロゲン化水素ガスとの反応で生成する低原子価のガリウムを含むハロゲン化ガリウムも用いられる。周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類は具体的には、硫酸ガリウムや硝酸ガリウム等の強酸陰イオンのガリウム塩類、亜硫酸ガリウムや亜硝酸ガリウム等の低酸化度陰イオンのガリウム塩類、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、あるいは硫化ガリウム等のガリウムカルコゲニド類等が例示される。原料中に含まれる水分や吸湿分は少なく用いられるのが好ましく、必要な場合は予め加熱脱気することが有効に用いられる。
【００１８】
上記第１工程を確実に遂行するため、ガリウムの場合、全ガリウム量および鉱化剤量を最適化する。例えば、ＮＨ2ＮＨ3Ｃｌ／Ｇａモル比として、０．０１−１０の範囲の比を選択できる。反応は、ガリウム原料、鉱化剤を導入した反応容器内に窒素含有溶媒を入れて行われる。窒素含有溶媒を入れる前に反応容器内を脱気することや、窒素などの不活性ガスを流通させながら、窒素含有溶媒を入れることも好適に用いられる。また、その際に反応容器を窒素含有溶媒の沸点以下に冷却してもよい。必要な場合、反応容器内面を、周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成された面で被覆する、又は周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成されの金属で作製した内筒を反応容器内に設置することもできる。例えば、周期表の１０族の金属とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）である。本発明においては、必要に応じて、該反応容器内筒を封止し反応容器に設置する方法も用いることができる。以上により、反応容器からの不純物の混入を抑制することができる。溶媒は、例えば、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）、尿素等、アミン類例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミン等の窒化物ＩＩＩ−Ｖの安定性を損なうことのない他のすべての窒素含有溶媒を用いることができる。これらの溶媒が含む水や酸素の濃度は低いほうが好ましく、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。これらの溶媒は単独でも、混合しても用いることができる。
【００１９】
これらの溶媒は、亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いることが好ましい。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１３．５ｂａｒであるが、容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は、超臨界条件にある。上記条件において、ＧａＮの微結晶の生成が認められる。実際、溶媒中に導入された試薬の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ＧａＮの十分な種結晶生成が誘起され、かくして、微結晶が形成される。反応時間は、特に、鉱化剤または共鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、即ち、温度および圧力の数値に依存する。かくして得られたＧａＮ（またはその合金の１つの窒化物）の微結晶は、第２工程の窒素含有溶媒存在下における単結晶成長に適したものである。
【００２０】
その他に、第１工程として、ガリウム化合物をアンモニアガス気流中において４５０℃以上の温度範囲で熱処理して窒化反応せしめることによっても、本発明の多結晶原料を調製することができる。かかる窒化反応において、該ガリウム化合物を好ましくは固相で反応せしめ、固相のガリウム化合物の表面積を増やして反応速度を上げる必要がある場合には、固相のガリウム化合物を乳鉢や粉砕器等で十分に粉砕して微粉状にしておくことが望ましい。かかる微粉状のガリウム化合物は、そのハンドリングを容易にする目的等で、加圧してペレット状に成形しても構わず、グリセリンやエチレングリコール等の粘度が高くある程度の親水性を有する液体をバインダーとして練り合わせても構わない。前記のアンモニアガス気流中におけるガリウム化合物の熱処理温度範囲は使用するガリウム化合物の熱分解温度により調整されるが、生成物の粒径の制御性や結晶性、あるいは製造に要する加熱を経済的に行う点で通常４５０℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１１００℃、更に好ましくは７５０℃〜１０５０℃程度である。この温度が低すぎると窒化反応の進行や窒化ガリウムの結晶性が極端に阻害される場合がある。かかる加熱は、反応器に原料として使用するガリウム化合物を入れここにアンモニアガス気流を通じながら所定温度まで昇温して行われる。かかる昇温の速度には特に制限はないが、例えば１〜５０℃／分、生産性と昇温制御性の点で好ましくは３〜３０℃／分、更に好ましくは５〜２０℃／分程度である。アンモニアガス気流とはアンモニアを含有する気体の気流を意味する。該気体中のアンモニア含有量は通常１０〜１００モル％、反応速度の点で好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％程度とし、アンモニアと混合する気体としては本発明の製造方法の窒化反応に好ましくない影響を与える化学反応を起こさないもの、具体的には窒素ガスやアルゴンガス等の不活性気体の使用が望ましい。
【００２１】
また、不純物としての酸化物の生成を抑制するためには該アンモニアガス気流中の濃度を可及的小さくすることが望ましく、この濃度は例えば１０ｐｐｍ以下好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下程度である。同様に水分濃度も可及的小さくすることが望ましく、この濃度は例えば１００ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下程度である。該ガリウム化合物は、ガリウム金属やハロゲン化ガリウムの他、例えば周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類やガリウムカルコゲニド類等が代表的なものとして挙げられ、これらは結晶水を含有したものでも構わないが無水物が望ましい。ハロゲン化ガリウムには金属ガリウムとハロゲン化水素ガスとの反応で生成する低原子価のガリウムを含むハロゲン化ガリウムも用いられる。周期表の第１５族あるいは第１６族に属する元素を含有する陰イオンのガリウム塩類は具体的には、硫酸ガリウムや硝酸ガリウム等の強酸陰イオンのガリウム塩類、亜硫酸ガリウムや亜硝酸ガリウム等の低酸化度陰イオンのガリウム塩類、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、あるいは硫化ガリウム等のガリウムカルコゲニド類等が例示され、硫酸ガリウムと酸化ガリウムは生成物の結晶性の点で好ましく用いられ、中でも好適な熱分解温度の点で更に好ましく用いられるのは硫酸ガリウムである。かかるガリウム化合物の熱分解温度は、前記の熱処理温度範囲内にあることが好ましく、例えば硫酸ガリウムのように６００℃〜１０００℃程度の温度範囲内に熱分解温度を有するガリウム化合物が本発明において好ましく用いられる。この熱分解温度のより好ましい範囲は６５０℃〜９００℃程度、更に好ましくは７００℃〜８５０℃程度である。なおここで言う熱分解温度とは、結晶水や吸着水等の低分子含有物質が除去された状態での全重量の５０％が空気中での加熱により失われる温度として定義する。また、前記のガリウム化合物は含水率が小さいものが本発明においては好ましく、例えば結晶水や吸着水等いかなる形式の水分子にせよこれを可及的含まないものを原料として使用することが望ましい。含水率が大きい場合には生成物の結晶性や純度が極端に低下する場合がある。従って、ガリウム化合物中の含水率は、含有されるガリウムの元素としての重量に対する水の重量として通常３倍以下、好ましくは２倍以下、更に好ましくは１．６倍以下程度とする。原料中の含水率を低くするため、あるいは吸湿水、吸着水を取り除くために予め加熱脱気することが有効に用いられる。また、ガリウム化合物の還元、脱水を促進する、あるいはスペーサーとして作用する物質を共存させることも有効である。このような物質としては、蓚酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸などのカルボン酸およびその酸無水物やアンモニウム塩が挙げられる。反応器は通常、縦置き、あるいは横置きされたアルミナ、石英等の管内に、原料であるガリウム化合物を入れる器を設置することにより構成される。器の材質としては、Ｐｔやアルミナ、ＢＮ、石英などが好適に用いられる。反応管に前記アンモニア気流を供給し、器を設置した部分を管の外側から電気炉で加熱する。前記のアンモニアガス気流の供給量と速度に制限はなく原料として使用するガリウム化合物の量や反応容器の断面積等により調整されるが、通常該ガリウム化合物のガリウム原子に対して過剰当量のアンモニア分子を供給することが反応速度と反応の完結の点で望ましい。なお、前記の窒化反応の進行状況の確認は、例えば、銅のＫα線をエックス線源とするエックス線回折法による生成物の結晶構造解析により、原料のガリウム化合物と生成する窒化ガリウムのそれぞれの結晶構造に由来する既知の回折パターンの比較により可能である。
【００２２】
かくして得られたＧａＮ（またはその合金の１つ）の多結晶原料は反応効率を１００％とすることが困難であるため未反応の金属Ｇａや過還元状態で生じる金属Ｇａと副生成物との混合物中に存在することが通常である。この場合、第一工程後に金属Ｇａと副生成物成分を除去しなければならず、多結晶原料の粒径が小さい場合はその除去が困難である。多微結晶原料表面に残存する金属Ｇａと副生成物を除去するために酸溶液中で数時間から場合によっては数十時間の処理が必要とされる。除去速度を高めるためには、加熱処理を行うことが有効であり例えば塩酸を沸騰させた状態での使用は有効である。しかしこのような処理を行うことは生産効率の上から不利であり、本発明者らは多結晶原料に残存する金属Ｇａと副生成物を除去せずに、または金属Ｇａを積極的に追加してハイブリッド化することにより、第１工程により得た多結晶原料を含む第２工程の塊状のＧａＮ単結晶成長に用いる出発原料（以下では「出発原料」と呼ぶ）とすることが有効であることを発見した。出発原料のハイブリッド率に関して好ましくは５０％くらいまでである。もし第２工程に用いる原料に酸化物や水酸化物が残存したり、水分が含まれていたりして、第２工程の窒素含有溶媒存在下による単結晶成長に懸念がある場合は脱気加熱が有効である。
【００２３】
本発明の方法は、他の窒化物（例えば、ＡｌＮ，ＩｎＮまたはＩＩＩ族の他の元素の窒化物）に適用されるが、ＧａＮを例に第２工程は下記のごとく実施される。第２工程においては、塊状のＧａＮ単結晶を成長させる。この工程は、閉じた反応容器内で行われ、窒素含有溶媒存在下で行なうものである。図面に、垂直に配置された長い円筒形容器の形の反応容器を含む装置の略図を示した。容器の上部は、図示してないが、圧力制御装置に接続された管、溶媒等を導入あるいは除去するための管、およびバルブによって閉鎖されている。容器は、容器を全高さにわたって囲み容器軸線に沿って温度勾配を容器に加えることができる炉内に設けてある。
【００２４】
反応容器は、重畳する２つのゾーン、即ち、バッフル板によって分離された下部の原料充填部および上部の育成部に分割されている。これら２つのゾーンの間の温度勾配△Ｔは、１０−１００℃である。勾配の方向は、特に、温度の関数としての原料の溶解度に依存する。
原料充填部には、第１工程において調製した原料を装入し、育成部には、種結晶を設置する。種結晶は、ＧａＮ結晶格子（単結晶）のサイズパラメータに適合するサイズパラメータを有する、あるいは、ヘテロエピタキシー（即ち、若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するよう配位した単結晶材料片または多結晶材料片から構成されている。上記種結晶は、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡＩＮまたはＧａＮの結晶構造に極めて近い結晶構造を有するすべての材料から構成でき、例えば、ＧａＮの場合であれば、ＧａＮの単結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の単結晶、ガリウム酸リチウム（ＬｉＧａＯ2）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の単結晶等が挙げられる。ＧａＮの単結晶としては、ＭＰＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶や、金属ＧａからＮａやＬｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、あるいは、本発明法を含む溶液成長法に基づき作製された単結晶を種結晶として用いることができる。
【００２５】
種結晶は、貴金属線によって保持され、この貴金属線をフレームに締結することにより固定することができる。貴金属線とは、好ましくは、周期表４、５、６または１０、１１族元素、例えばニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニオブ（Ｎｂ）である。
種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられるが、種結晶のｃ軸と窒素含有溶媒の対流方向とのなす角度が、０〜１８０°（但し、０°と１８０°を除く）、さらに好ましくは６０°〜１２０°である。このようにして配置された種結晶を用いることにより、得られるＧａＮ単結晶は種結晶に対して偏心して育成され、大きな単結晶を得ることができる。
【００２６】
このように偏心して成長する理由については定かではないが、高さ方向がｃ軸方向である種結晶の側面のうち、上記対流が直接接触する部分と迂回して接触する部分とでは、対流により輸送されるＧａ（含有）イオンの供給速度が異なる。一方、ＧａＮ単結晶は、六方晶系（wurtzite）を取り、６回対称軸を持つ。このため、アモノサーマル法でＧａＮ単結晶を育成する際、ＧａＮ（あるいは他の）種結晶のｃ軸方向を窒化物溶媒の対流方向に平行に配置した場合には、この種結晶を中心にほぼ均等に成長するものと考えられるが、この方法によれば、Ｇａ（含有）イオンの供給速度が小さい箇所と大きい箇所を設けることにより、結晶成長が他の面より遅い面を意図的に作成し、この遅い面が他の速い面より育成効率が良いということが推察され、これにより大きな結晶を得られるという利益が発生するものと考えられる。
【００２７】
また、種結晶は種結晶同士を接合して用いることもできる。この場合は、ｃ軸極性を合致させて当接させ、本発明の方法によって、あるいはＭＯＣＶＤ法のような気相法を用いて、ホモエピタキシー作用を利用して接合することにより、接合部の転位低減を図ることができる。そしてこのように種結晶同士を接合することにより、ａ軸方向への選択的な成長が起きる場合でも、ｃ軸方向に大きな種結晶を得ることができる。この場合、ｃ軸極性を合致させるのみならず、ａ軸極性も合致するように接合することが好ましく、従って、同一形状同士の種結晶を接合することが好ましい。
【００２８】
また種結晶同士を接合する際には、接合面を鏡面レベルで平滑な面に研磨することが好ましい。原子レベルで平滑に研磨することは更に好ましい。研磨法は特に限定されるものではないが、例えばＥＥＭ加工（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍａｎｃｈｉｎｇ）によって行うことができる。これに用いる研磨剤も特に限定されるものではないく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等が例示されるが、コロイダル・シリカが好ましい。このように、ｃ面を平滑にする理由は、ｃ面が粗いと結晶成長の速度が速くなり、接合せんとするｃ面同士の整合性が損なわれ易いからである。
【００２９】
本発明においては種結晶を配置した育成部に、さらに超音波を印可してもよい。種結晶は育成部の温度に応じた通常の熱振動に加えて、印可された超音波による振動を受けることとなる。このため、前記種結晶はこの印可された超音波の周波数に比例して決定される周波数で振動する。この振動によって結晶格子の原子が位置する空間を相対的に広める形を有するので、種結晶の表面と接触する原料化合物等が結晶格子に入り込む確率が、従来の状態に比較して相対的に大きくなる。また、多結晶の原因となる結晶核や他の粒子が発生しても、今まで単結晶で育成されていた結晶界面との格子の整合が悪いために、結合力が弱くて結晶中に取り込まれない。即ち、結合力の強い格子整合した結晶核だけが結晶に取り込まれて単結晶が育成されていく。つまり超音波振動により多結晶の発生を抑制することができる。この結果、結晶格子の適正部位に正確に位置した原子は、相対的によい結晶質を実現し、これにより形成される物質の電気的、光学的特性が向上される。
【００３０】
この理由は定かではないが、次のように考えられる。即ち、超音波というのは、音の振動数が２０ｋＨｚ以上である音波であり、超音波を物質に加えると物質内で圧力、温度、密度等の変化を起すようになる。このような超音波は、物質を構成している原子に超音波を伝達し、原子の振動を促進し、二つの物質を溶解させることにより接着を可能とする特徴を有している。したがって、超音波のこのような性能を用いることで、窒化ガリウム単結晶成長時に、種結晶の表面に超音波を加えると種結晶を構成している物質と入射する物質とが互いに溶着されやすくすることができ、その結果、従来の方法に比較してより低い結晶成長温度でも、高品質の塊状単結晶を成長させることができる。
【００３１】
さらに、後述するように、多結晶原料にも超音波を同時に加えることで、活性化率を上昇させることができるため、成長系の結晶成長効率を増加させられる。また、第２工程においても、鉱化剤（又は溶解剤）が好適に用いられる。鉱化剤（又は溶解剤）は反応媒体における多結晶原料の溶解度を高める及び核形成サイトへ溶質を移送するために当該分野において周知である。鉱化剤は、反応媒体において溶質が溶解した際に消費され、結晶が形成した際に再生するため「触媒」であると解釈される。好適な鉱化剤の例は、フッ化物または窒素原子を有する鉱化剤である。
【００３２】
フッ化物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、例えばテトラメチルフッ化アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、ベンジルトリメチルフッ化アンモニウム、ジプロピルフッ化アンモニウム、及びイソプロピルフッ化アンモニウムを含む。この他に、反応混合物中で反応性がある限り、フッ化アルキルナトリウムのようなフッ化アルキル金属も用いてよい。好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ナトリウム、又はアンモニウムヘキサフルオロシリケートである。より好ましくは、フッ化物源はフッ化アンモニウムである。
【００３３】
窒素原子を有する鉱化剤としては、分解時に窒化能を有することができるまたは溶媒の窒化能を増大できる微細なすべての化合物である。例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＬｉ））等のアルカリ金属アミドや、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）等のハロゲン化アンモニウム、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、Ｎａ3Ｎ等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属、ＮＨ2ＮＨ3ＣｌまたはＮＨ3ＮＨ3Ｃｌ2のようなヒドラジン類の塩、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）が挙げられる。その他の鉱化剤としては、ＮａＣｌ、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、Ｌｉ2Ｓ、ＫＮＯ3、窒化リン（Ｐ−Ｎ，Ｐ＝Ｎ）等が挙げられる。また、下記の溶媒として例示した各種の窒素化合物も少量を用いる場合は、鉱化剤としての役割を果たすことがある。また、上記鉱化剤として１種を用いる他、共鉱化剤としてもう１種を共存させたり、２種以上を混合して用いられることもある。
【００３４】
かくして、多結晶原料と鉱化剤は反応容器に充填される。なお、分解性の高い鉱化剤の多結晶原料との混合や反応容器への充填は必要な場合、酸素や水分を極力排した雰囲気下で、速やかに行われる。さらに、鉱化剤が吸湿しやすい等で必要な場合は、混合前や反応容器への充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、反応容器に充填した後、加熱脱気することも有効に用いられる。多結晶原料は原料充填部へ充填されるが、より多くの原料を充填するため、あるいは、溶解度を制御するために予め、加圧成形した後に充填されることもある。その際に予め鉱化剤を混合しておき、加圧成形することも好適に用いられる。
【００３５】
上記のうち適切な鉱化剤を選択すれば、単結晶成長速度は、溶媒のみを使用の場合よりも遥かに大きい。特に、高い成長速度を得たい場合、本発明の多結晶原料中に含まれるＧａをＧａＮから分離する鉱化剤を選択することが肝要である。ガリウムは、例えばＮＨ2ＮＨ3Ｃｌによって分離できるので、多結晶窒化物中のＧａ含有量が多い場合、ＮＨ2ＮＨ3Ｃｌを共鉱化剤として用いることが好ましい。
【００３６】
バッフル板等の反応容器構成物、および種結晶を設置した後、反応容器には、窒素含有溶媒（例えば、ヒドラジンＮ2Ｈ4またはアニモニアＮＨ3 、尿素等、アミン類、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物）または窒化物ＩＩＩ−Ｖと混和できるすべての溶媒を充填する。窒素含有溶媒を入れる前に反応容器内を脱気することや、窒素などの不活性ガスを流通させながら、窒素含有溶媒を入れることも好適に用いられる。また、その際に反応容器を窒素含有溶媒の沸点以下に冷却してもよい。また、これらの溶媒が含む水や酸素の濃度は低いほうが好ましく、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお溶媒は１種を用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
これらの溶媒は、亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いることが好ましい。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１３．５ｂａｒであるが、容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積（容器容積）内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は、超臨界条件にある。上記条件において、ＧａＮの微結晶の生成が認められる。実際、溶媒中に導入された多結晶原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超臨界条件では、ＧａＮ単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、鉱化剤または共鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、即ち、温度および圧力の数値に依存する。
【００３８】
単結晶育成中、反応容器は、約５ＭＰａ−２ＧＰａの範囲の圧力に保持する。窒素含有溶媒の注入の割合は、該容器のフリー容積、即ち該容器にＧａＮ多結晶窒化物を含んだ原料及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ましい。
【００３９】
原料から種結晶へのガリウムおよび窒素の輸送を保証するため、アニオン（例えば、Ｎ3-または窒素を含む他のすべての化合物またはハロゲンアニオンを含む全ての化合物）を供給できる中間化合物を原料充填部に生成すれば有利である。上記化合物は、原料ＧａＮと前駆体と呼ばれる少なくとも１つの他の化合物との間に化学反応を起こさせた結果生成する。本発明では、前駆体として、多結晶原料、多結晶中に含まれるＧａ金属以外にさらにＧａＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、ＧａＸ2（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、ＧａＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）、Ｇａ2Ｓ、Ｇａ2Ｏ等の化合物を反応系に供給してもよい。
【００４０】
この種の化合物は、ガリウムおよび窒素の上記輸送を促進するイオン種の生成にもとづき、（極めて微細な粒子の形であっても極めて僅かな）ＧａＮの溶解度を改善する。例えば、ハロゲン化物は最初にＧａＮを攻撃して、ハロゲン複合物を形成し、これがアミドに置換され、錯体Ｇａ（ＮＨ3）x 3+、Ｇａアミド、Ｇａイミド等を形成し、輸送可能物質へと変換されることが考えられる。
【００４１】
すべての場合、中間の錯化合物がＧａＮおよびＮ3-（またはＮＨ3）に分解され、窒化物が、種結晶上に堆積するよう、上記中間化合物の生成である原料充填部と種結晶との間に温度勾配を保持する必要がある。超臨界状態（温度および圧力）に置かれた溶媒の特殊な性質を考慮して、容器の温度条件および圧力条件を制御することによって（安定性が比較的限られた）錯体Ｇａ（ＮＨ3）x 3+の生成領域を避けるのが好ましい。
【００４２】
上記結晶成長条件が満足された場合、原料ＧａＮと添加物との間の（窒化物溶媒に可溶な）中間種ＭxＧａＮyを生成すれば、有利な態様で、上記温度勾配に依存してガリウムおよび窒素を輸送できる化学イオン種を生成できる。中間化合物ＭxＧａＮyの良好な溶解度、即ち、ＧａＮの構成成分（即ち、Ｇａ3+およびＮ3-）の化学的輸送に役立つイオン種ＧａＮ2+δ(1+δ)3-の生成に不可欠な溶解度を保証するため、Ｇａ−Ｎ結合のイオン化度を増大するすべての元素から物体Ｍを選択できる。Ｍが、アルカリ元素、特に、リチウム）であれば有利であり、この場合、前駆体は、Ｌｉ3Ｎである。種結晶への原料の化学種の輸送に影響を与えるパラメータは、特に、中間化合物ＭxＧａＮyの性質、溶媒の性質、種結晶の性質、原料と種結晶との間の温度勾配△Ｔ、原料の温度、容器２内の圧力値である。中間化合物（この場合、Ｍは、アルカリ元素または土類アルカリ元素である）、溶媒として液体ＮＨ3、１００−６００℃の範囲の原料温度、５ＭＰａ−２ＧＰａの範囲の圧力および１０−１００℃の範囲の温度勾配を使用すれば、１０−１００ｍｍの範囲のサイズ（但し、このサイズに限定されるものではない）のＧａＮ単結晶の合成が可能である。結晶成長プロセスの時間は、材料処理量、材料輸送を制御できる化学的パラメータ（溶媒の性質、添加物または共添加物の性質および量、温度勾配）、熱力学的パラメータ（温度および圧力）に依存し、更に、所望の単結晶のサイズに依存する。特に、上記後者のパラメータに依存して、１−１０週間の期間が必要である。
【００４３】
さらに本発明においては、ＧａＮと前駆体と呼ばれる少なくとも１つの他の化合物との間の化学反応を超音波の印可により助長することが可能である。この種の化合物は、ガリウムおよび窒素の原料から種結晶への輸送を促進するイオン種の生成に基づきＧａＮの溶解度を改善するが、超音波の印可により生成したイオン種の拡散が助長されること、および物質を構成している原子に超音波が伝達され原子の振動を促進する効果により多結晶原料の粒界の反応性が高められるためと考えられる。また、超音波に印可により必要とされる鉱化剤の添加量を削減することも可能である。
【００４４】
ＧａＮ単結晶は、六方晶系の結晶であるが、育成条件によって四角柱状の形状になることもある。六方晶として育成する場合は、特にｃ軸方向に成長する条件を選択する必要がある。ｃ軸方向の成長は、カリウム（Ｋ）または２族の元素、をドープすることによって達成される。２族の元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）等をドープすることによって達成される。Ｋをドープするには、前記のＫＮＨ2を鉱化剤として使用することで達成できる。Ｍｇ、Ｃａをドープするには鉱化剤として、前記のＭｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2等を使用することで達成できる。
【００４５】
また、ａ軸方向の成長についても促す必要がある場合は、リチウム（Ｌｉ）をドープすることが好ましい。Ｌｉをドープするには、鉱化剤として、ＬｉＮＨ2を用いることの他、前記Ｌｉ3Ｎを前駆体として使用する態様も挙げられる。
本発明の大きな特徴は、上記ＧａＮ多結晶窒化物の反応容器内面を、周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成された面で被覆する、又は周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成されの金属で作製した内筒を反応容器内に設置することにある。例えば、周期表の１０族の金属とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）である。本発明においては、必要に応じて、該反応容器内筒を封止し反応容器に設置する方法も用いることができる。以上により、反応容器からの不純物の混入を抑制することができる。そして、所要に応じて、該容器内にバッフル板を設置して、ＧａＮ多結晶窒化物からなる原料を充填した原料充填部とＧａＮ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。このバッフル板としては、その開孔率が２〜５％（但し、５％を含まず。）のものが好ましく、
バッフル板の表面の材質は、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることが好ましい。このように、バッフル板の開孔率を制御することにより、溶液成長条件下における結晶育成部でのＧａＮの過飽和度を適正に制御することが容易になる。
【００４６】
本発明においては、バッフル板上に、さらに原料を供給することもできる。このように、バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に原料をさらに介在させることにより、結晶育成部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶出における各種のデメリットを防止することができる。この場合の原料のバッフル板上への供給量は、好ましくは結晶育成部のＧａＮの溶解量の０．３〜３倍である。
【００４７】
また、本発明の反応容器には、種結晶の設置場所の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析出物捕集ネットや析出防止の傘板を設けることもできる。この析出物捕集ネットや析出防止の傘板の役割は以下の通りである。即ち、反応容器の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち溶質の輸送流はより低温な領域に向かうことになるが、このような低温部で過飽和状態になっている溶質は、種結晶上のみならず、種結晶を吊り下げている貴金属線、この貴金属線を締結するフレームや反応容器の内壁にも析出物として析出する問題がある。このような場合に、析出物捕集ネットや析出防止の傘板を対流の集束点近傍に設けることにより、種結晶上に析出しきらなかった残余の溶質を頂部内壁によって下方向に反転させたり、捕集ネットにおいては、輸送流中の微結晶あるいは析出物を捕捉するとともに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析出させることができる。
【００４８】
この捕集ネットや析出防止の傘板の材質としては、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることが好ましい。析出防止の傘板は開孔部を設けていてもよい。
また、本発明において、このように過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶育成部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが好ましい。なお、過飽和度が１．５０を超える場合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため育成される結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入され好ましくない。更に、育成容器内壁及びフレームに析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、ＧａＮ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害することもあり好ましくない。
【００４９】
ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態をいい、「過飽和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。溶液成長法においては、原料充填部からの熱対流によるＧａＮの輸送により過飽和状態になっている結晶育成部のＧａＮの溶解量と、結晶育成部の飽和状態でのＧａＮの溶解量との比をいう。
過飽和度＝（結晶育成部の過飽和状態での溶解量）／（結晶育成部の飽和状態での溶解量）
なお、本発明において、過飽和度は、多結晶窒化物の密度、バッフル板の開孔率、原料充填部と結晶育成部との温度差等を適宜変更・選定することにより制御できる。
【００５０】
本発明においては、得られた塊状単結晶は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3）等で洗浄することができる。
以下に本発明を実施するための具体的な態様について述べるが、本発明はこれらの方法に限定されない。
内面をＰｔにてコーティングされた反応容器に高純度の６Ｎ金属ガリウムとＮＨ4Ｂｒを入れ、同じくＰｔでコーティングしたキャップにより封止する。次いで反応容器内を脱気した後、バルブ付きの導入管を通じて溶媒としてＮＨ3を充填率６０％程度で反応容器内に注入し、バルブを閉じる。反応容器を電気炉内に設置し５００℃程度に昇温する。この時の反応容器の圧力は２５０ＭＰａ程度が好ましい。この状態を１２０ｈｒ程度保持した後、室温まで冷却し、反応容器内のＮＨ3をパージした後、ＧａＮの多結晶を取り出す。これにより２次粒子の粒径が０．１μｍ〜１．２μｍ程度のＧａＮ多結晶が所定量得られることになる。
【００５１】
内面を厚さ０．１ｍｍ程度のＰｔにてコーティングされた反応容器に先程得られたＧａＮ多結晶を充填し、さらにＧａとＧａＮをハイブリッド化率が１０％となるように調整して添加する。溶媒１リットルあたり３モル程度のＫＮＨ2を入れ、次いで同じくＰｔ製で開口率４％程度のバッフル板を設置し、反応容器内を原料充填部と結晶成長部に区画する。そして種結晶としてＣ軸方向に垂直な面で切り出し鏡面研磨された３０ｍｍ×５０ｍｍ程度の板状ＧａＮ単結晶をＰｔ製フレームにＣ軸が水平方向を向くよう上下５段程度に吊り下げ、このフレームを上記結晶成長部に配置した後、同じくＰｔでコーティングしたキャップによりオートクレーブを封止する。次いで反応容器内を脱気した後、バルブ付きの導入管を通じてＮＨ3からなる溶媒を充填率８０％程度で圧力容器に注入し、バルブを閉じる。
【００５２】
反応容器を上下に５分割程度に分割されたヒーターで構成された電気炉内に設置し、結晶育成部の温度が原料充填部の温度より常に低くなるよう保ったまま、原料充填部を３５０℃程度、結晶育成部を３００℃程度に昇温する。この時の反応容器内圧力は２００ＭＰａ程度が好ましい。この状態を６０日程度保持した後、室温まで冷却し、反応容器内のＮＨ3をパージした後、ＧａＮ単結晶を取り出す。 取り出したＧａＮ単結晶をＣ軸と垂直な面で３５０μｍ厚程度でスライス後、コロイダルシリカにて鏡面研磨し、５０枚の３０ｍｍ×５０ｍｍ程度の角形ウエハーを得る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法により、従来より簡易かつ経済的な工程によって、大きな塊状単結晶が収率良く得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単結晶成長製造方法に用いる、結晶育成容器を示す図である。
【符号の説明】
１ ＧａＮ多結晶原料
２ ＧａＮ種結晶
３ バッフル板
４ フレーム
５ 結晶育成部
６ 原料充填部
７ 熱電対挿入部
７熱電対挿入部
８ 育成容器
９ 貴金属線
Claims (24)
- 周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、
内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、
周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物を、該多結晶窒化物を調製する際に金属として残存するＧａを除去せずに出発原料として該反応容器の原料充填部に供給し、
種結晶を育成部に設置し、
１００℃以上６００℃以下の温度かつ５ＭＰａ以上２ＧＰａ以下の圧力で窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。 - 周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、
内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、
周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を構成するＧａをその含有量が０．１〜５０重量％となるように加えて調製した出発原料を、該反応容器の原料充填部に供給し、
種結晶を育成部に設置し、
１００℃以上６００℃以下の温度かつ５ＭＰａ以上２ＧＰａ以下の圧力で窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。 - 周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、
内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、
周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を調製する際から金属として残存する未反応のＧａを０．１〜５０重量％含む混合物を、調製した出発原料として該反応容器の原料充填部に供給し、
種結晶を育成部に設置し、
１００℃以上６００℃以下の温度かつ５ＭＰａ以上２ＧＰａ以下の圧力で窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。 - 周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、
内面が４、５、６または１０、１１族元素から構成された反応容器内で、
周期表１３族元素のうち少なくとも１つの元素の多結晶窒化物に該多結晶窒化物を調製する際から金属として残存する未反応のＧａを含む混合物に、さらにＧａ金属を周期表１３族元素の総重量％が０．１〜５０％となるように加えて調製した出発原料を、該反応容器の原料充填部に供給し、
種結晶を育成部に設置し、
１００℃以上６００℃以下の温度かつ５ＭＰａ以上２ＧＰａ以下の圧力で窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶の製造方法。 - 周期表１３族元素の窒化物の塊状単結晶を製造する方法において、
内面が４、５、６または１０、１１族元素構成された反応容器内で、
周期表１３族元素の多結晶窒化物を原料として該反応容器の原料充填部に供給し、
種結晶を育成部に設置し、
該原料充填部及び／又は該育成部超音波を印可して窒素含有溶媒存在下に結晶成長を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 周期表１３族元素がガリウム（Ｇａ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応容器内表面の材質がニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応容器内に、窒素原子を有する鉱化剤を含有させたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 窒素原子を有する鉱化剤が、アルカリ金属アミド、ハロゲン化アンモニウム、窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
- アルカリ金属アミドが、カリウムアミド（ＫＮＨ2）であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
- ハロゲン化アンモニウムが、塩化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｃｌ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｆ）、臭化アンモニウム（ＮＨ 4 Ｂｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
- ＮＨ2ＮＨ3Ｃｌを共鉱化剤として使用することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応容器内に、窒素含有溶媒としてアンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）、尿素等、アミン類、メラミンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有させたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
- 溶媒が、亜臨界状態、超臨界状態で用いられることを特徴とする請求項１３記載の製造方法。
- 種結晶が、ＧａＮ、ＡｌＮの単結晶またはＺｎＯの単結晶であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 種結晶の設置方向が、種結晶のｃ軸と溶媒の対流方向とのなす角度が、６０°〜１２０°となるような方向であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 複数の種結晶同士を、ｃ軸極性を合致させて当接させ、接合したものであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応容器内に、ＧａＩ2またはＧａＩ3あるいはＡｌＩ2またはＡｌＩ3を含有させたことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 多結晶窒化物に、１族の元素または２族の元素をドープすることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応容器内の原料充填部と育成部の間に、バッフル板を設けることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
- バッフル板の開口率が、２〜１５％であることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
- バッフル板の表面の材質が、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項２０又は２１記載の製造方法。
- 反応容器内の種結晶の設置より上方で、かつ溶媒の対流の集束点近傍に、析出物捕集ネットまたは析出防止の傘板を設けることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の製造方法。
- 捕集ネットまたは傘板の材質が、例えばニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
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