JP2013203654A - 周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】周期表第１３族金属窒化物結晶の液相成長法において生じる副生成物の濃度を精密に調節することができる技術を確立し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長において、液相に接する気相に水素含有ガスを導入し、さらに気相における水素含有ガスの圧力を変化させながら（制御しながら）結晶成長させることにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物に関わる結晶成長速度の低下を抑制し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に関する。

ＧａＮに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。

フラックス法等の液相成長法については、従来、得られる結晶にＮ欠陥が生じ易い、或いは微細な結晶が多数形成してしまうという課題があった。これは、液相中に窒素が溶解し難い、若しくは原料となる窒素化合物が分解しやすい等の理由から、液相中のＮ濃度がＧａ濃度に対して相対的に小さくなり易い傾向にあることや、窒素源を供給する気相との界面付近において局所的にＮ濃度（過飽和度）が上昇し易い傾向にあることに基づいている。従って、このような課題に対しては、窒素を液相中に保持するために高圧条件を採用したり（特許文献１参照）、界面付近のＮ濃度（過飽和度）が急激に上昇しないように、窒素源を含む気相の圧力を徐々に上昇させたりする方法が提案されている（特許文献２参照）。
一方、このような課題に対して、Ｌｉ₃ＧａＮ₂等の複合窒化物を原料として用いることも提案されている（特許文献３参照）。Ｌｉ₃ＧａＮ₂を液相中に溶解させることにより、ＧａＮ生成に必要なＮ濃度を十分に確保することができ、良質な周期表第１３族金属窒化物結晶を効率よく製造することができることが報告されている。

特開２００５−３０６７０９号公報 特開２００４−１６８６５０号公報 特開２００８−２０１６５３号公報

液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法において、Ｌｉ₃ＧａＮ₂等の周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合窒化物を原料として用いることにより、液相中のＮ濃度を十分に確保することが可能となる一方、かかる成長法における特有の課題も明らかとなっている。例えば、Ｌｉ₃ＧａＮ₂を原料として用いてＧａＮを成長させる場合を例に挙げて説明すると、結晶成長は以下の反応式［１］に示される平衡反応によって進行し、結晶成長とともにＬｉ₃Ｎが副生成物として生成することになる。

Ｌｉ₃Ｎは液相に溶解し易いため、結晶成長の進行とともに液相中のＬｉ₃Ｎ濃度は上昇
することになるが、反応式［１］からも明らかなように、Ｌｉ₃Ｎの濃度上昇に伴って結晶成長速度は徐々に低下することになり、最終的に平衡に達して結晶成長は停止することになる。従って、Ｌｉ₃Ｎのような副生成物が生じる液相成長法において長時間安定的に結晶成長を進めるためには、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑制する手段が必要になり、例えばＬｉ₃Ｎの場合、Ｌｉ₃Ｎ自体を蒸発させる方法やＨＣｌ等を供給してＬｉ₃Ｎを分解する方法等が報告されている。しかしながら、これらの方法ではＬｉ₃Ｎの濃度を精密に制御することは困難であり、また装置が煩雑となるため工業的な手法としては不向きである。
即ち、本発明は周期表第１３族金属窒化物結晶の液相成長法において生じる副生成物の濃度を精密に調節することができる技術を確立し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長において、液相に接する気相に水素含有ガスを導入し、さらに気相における水素含有ガスの圧力を変化させながら（制御しながら）結晶成長を進めることにより、結晶成長速度の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記気相が水素含有ガスを含み、前記成長工程において、前記気相における水素含有ガスの圧力Ｐ_Hを、下記式（１）を満たすように変化させることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

｛式（１）中、Ｐ_H,1は前記成長工程中の任意の時点における水素含有ガスの圧力を表す。Ｐ_H,2は前記任意の時点から水素含有ガスの圧力が変化した後の任意の時点における水素含有ガスの圧力を表す。｝
＜２＞ 前記気相がさらに窒素含有ガスを含み、前記成長工程が、さらに前記気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nについて下記式（２）を満たすものである、＜１＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

｛式（２）中、Ｐ_H+N,1は前記Ｐ_H,1と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。Ｐ_H+N,2は前記Ｐ_H,2と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。｝
＜３＞ 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記気相が少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含み、前記成長工程において、前記気相における窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、下記式（３）を満たすように変化させることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

｛式（３）中、Ｐ_N,1は前記成長工程中の任意の時点における窒素含有ガスの分圧を表す。Ｐ_N,2は前記任意の時点から窒素含有ガスの分圧が変化した後の任意の時点における窒素含有ガスの分圧を表す。｝
＜４＞ 前記成長工程が、さらに前記気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nについて下記式（４）を満たすものである、＜３＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

｛式（４）中、Ｐ_H+N,1は前記Ｐ_N,1と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。Ｐ_H+N,2は前記Ｐ_N,2と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。｝
＜５＞ 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記気相が少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含み、前記成長工程において、前記気相における水素含有ガスの分圧Ｐ_H及び／又は窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、下記式（５）を満たすように変化させることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

｛式（５）中、Ｐ_H,1は前記成長工程中の任意の時点における水素含有ガスの分圧を、Ｐ_N,1はＰ_H,1と同一時点における窒素含有ガスの分圧を表す。Ｐ_H,2は前記任意の時点から水素含有ガスの分圧及び／又は窒素含有ガスの分圧が変化した後の任意の時点における水素含有ガスの分圧を、Ｐ_N,2はＰ_H,2と同一時点における窒素含有ガスの分圧を表す。｝
＜６＞ 前記成長工程が、さらに前記気相における水素含有ガスの分圧Ｐ_Hについて下記式（６）を満たすものである、＜５＞に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

＜７＞ 前記水素含有ガスが水素ガスである、＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜８＞ 前記窒素含有ガスが窒素ガスである、＜２＞乃至＜７＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜９＞ 前記原料が周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合金属窒化物である、＜１＞乃至＜８＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
＜１０＞ 前記溶媒が金属塩を主成分とする溶媒である、＜１＞乃至＜９＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

本発明によれば、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物に関わる結晶成長速度の低下を抑制し、長時間安定的に結晶成長を進めることができる周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を提供
することができる。

水素含有ガス圧力Ｐ_Hの変化方法を表したグラフである。 本発明に係る成長工程に使用する装置の概念図である。 成長時間（総保持時間）と平均結晶成長速度の関係を示したグラフである。

本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法について、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

＜周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法＞
本発明の第１の態様に係る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の第１の態様に係る製造方法」と略す場合がある。）は、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」と「溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程（以下、「成長工程」と略す場合がある。）」を含む、いわゆる液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であるが、液相に接する気相が水素含有ガスを含み、さらに気相における水素含有ガスの圧力が経時的に変化する条件下で結晶成長が行われることを特徴とする。
また、本発明の第２の態様に係る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の第２の態様に係る製造方法」と略す場合がある。）も同じく液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であるが、液相に接する気相が少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含み、さらに気相における窒素含有ガスの分圧が経時的に変化する条件下で結晶成長が行われることを特徴とする。
さらに、本発明の第３の態様に係る周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の第３の態様に係る製造方法」と略す場合がある。）も同じく液相成長法を利用した周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であるが、液相に接する気相が少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含み、さらに気相における水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比が経時的に変化する条件下で結晶成長が行われることを特徴とする。
前述のように、Ｌｉ₃ＧａＮ₂を原料として用いてＧａＮを成長させる場合、結晶成長は反応式［１］に示される平衡反応によって進行し、結晶成長とともにＬｉ₃Ｎの濃度が上昇して、結晶成長速度は徐々に低下することになる。

このような現象は、Ｌｉ₃ＧａＮ₂を原料として用いる場合に限られず、周期表第１３族金属窒化物結晶をメルトバック（再溶解）させるＬｉ₃Ｎに代表される周期表第１族金属窒化物（又は周期表第２族金属窒化物）等が副生成物として生じる成長法において広く当てはまることであり、長時間安定的に結晶成長を進めるためには、これらの副生成物の濃度上昇を抑制する手段が必要となる。但し、これらの副生成物の存在は、周期表第１３族金属窒化物結晶の急激な生成を抑えることで雑晶の析出を抑制することや、液相中に窒素成分を適度に保持することで結晶の品質（低Ｎ欠陥、結晶性）を高める役割も果たしており、単にこれらの副生成物の濃度を低下させるだけでなく、適切な濃度に精密に調節することができる技術が、高品質な周期表第１３族金属窒化物結晶を得るために必要である。
本発明者らは、副生成物の濃度を調節する手段について検討を重ねた結果、以下の（ａ）〜（ｄ）の事実を明らかにしている。
（ａ）液相に接する気相に水素含有ガスを導入し、液相中に水素成分を溶解させることにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物を水素化して分解することができること。（例えば、水素成
分によるＬｉ₃Ｎの分解生成物としては、水素化リチウムが挙げられ、さらに気相及び／又は液相に窒素成分が存在している場合は、水素化リチウムの他にリチウムイミド、又はリチウムアミド等が分解生成物として挙げられる。）
（ｂ）水素成分によるＬｉ₃Ｎ等の副生成物の分解反応は平衡反応によって進行するため、結晶成長が進み、リチウムアミド等の分解生成物の濃度が上昇して平衡組成に達すると、液相中に水素成分がそれ以上溶解しなくなり、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑えることができなくなること。（例えば、Ｌｉ₃Ｎのリチウムアミドへの分解反応は、下記反応式［２］に示される反応によって進行すると考えられる。）

（ｃ）結晶成長の進行とともに（経時的に）、リチウムアミド等の分解生成物の濃度が増加する方向に平衡組成を変化させるための何らかの操作を加えること（例えば、液相中の水素成分の濃度を高めるような操作）により、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、長時間安定的に結晶成長を進めることができること。
（ｄ）気相における水素含有ガスの圧力を制御する操作が、分解生成物の濃度が増加する方向に平衡組成を変化させるための操作として有効（簡易的かつ精密な制御が可能）であること。
即ち、本発明者らは、液相に接する気相中に水素含有ガスを導入し、さらに水素含有ガスの圧力を経時的に変化させながら（制御しながら）結晶成長を進めることにより、結晶成長速度の低下を簡易的に抑制することができるとともに、結晶成長速度を精密に制御することができることを見出したのである。

また、本発明者らは、副生成物の濃度を調節する手段について検討を重ねた結果、気相が水素含有ガスに加えて窒素含有ガスをも含む場合には、以下の（ｅ）〜（ｈ）の事実を明らかにしている。
（ｅ）前述のように、液相に接する気相に水素含有ガス及び窒素含有ガスを導入し、液相中に水素成分及び窒素成分を溶解させることにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物を水素化して分解することができること。（例えば、水素成分によるＬｉ₃Ｎの分解生成物としては、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミド等が挙げられる。）
（ｆ）水素成分によるＬｉ₃Ｎ等の副生成物の分解反応は平衡反応によって進行するため、結晶成長が進み、リチウムアミド等の分解生成物の濃度が上昇して平衡組成に達すると、液相中に水素成分がそれ以上溶解しなくなり、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑えることができなくなること。（例えば、Ｌｉ₃Ｎのリチウムアミドへの分解反応は、下記反応式［２］に示される反応によって進行すると考えられる。）

（ｇ）結晶成長の進行とともに（経時的に）、リチウムアミド等の分解生成物の濃度が増加する方向に平衡組成を変化させるための何らかの操作を加えること（例えば、液相中の窒素成分の濃度を高めるような操作）により、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、長時間安定的に結晶成長を進めることができること。
（ｈ）気相における窒素含有ガスの分圧を制御する操作が、分解生成物の濃度が増加する方向に平衡組成を変化させるための操作として有効（簡易的かつ精密な制御が可能）であること。窒素含有ガスの分圧を制御する操作を行う場合には、（ｄ）に記載されているような水素含有ガスの圧力を制御する操作を行わなくとも、分解生成物の濃度が増加する方向に平衡組成を変化させるための操作として有効であること。
即ち、本発明者らは、液相に接する気相中に水素含有ガス及び窒素含有ガスを導入し、さらに窒素含有ガスの分圧を経時的に変化させながら（制御しながら）結晶成長を進める
ことにより、結晶成長速度の低下を簡易的に抑制することができるとともに、結晶成長速度を精密に制御することができることを見出したのである。

一方で、本発明者らは、副生成物の濃度を調節する手段について検討を重ねた結果、気相が水素含有ガスに加えて窒素含有ガスをも含む場合には、以下の（ｉ）〜（ｌ）の事実を明らかにしている。
（ｉ）前述のように、液相に接する気相に水素含有ガス及び窒素含有ガスを導入し、液相中に水素成分及び窒素成分を溶解させることにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物を水素化して分解することができること。（例えば、水素成分によるＬｉ₃Ｎの分解生成物としては、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミド等が挙げられる。）
（ｊ）水素成分によるＬｉ₃Ｎ等の副生成物の分解反応は平衡反応によって進行するため、結晶成長が進み、リチウムアミド等の分解生成物の濃度が上昇して平衡組成に達すると、液相中に水素成分がそれ以上溶解しなくなり、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑えることができなくなること。（例えば、Ｌｉ₃Ｎのリチウムアミドへの分解反応は、下記反応式［３］に示される反応によって進行すると考えられる。）

（ｋ）結晶成長の進行とともに（経時的に）、リチウムアミド等の分解生成物の濃度が増加する方向に平衡組成を変化させるために、例えば、液相中の水素成分の濃度を、窒素成分の濃度に比して高めるような操作を行なうことにより、より効果的にＬｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、長時間安定的に結晶成長を進めることができること。
（ｌ）気相における水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比を制御する操作が、液相中の水素成分の濃度と窒素成分の濃度の比を、分解生成物の濃度が増加する方向により効果的に変化させるための操作として有効（簡易的かつ精密な制御が可能）であること。即ち、上記反応式［３］における平衡定数Ｋが下記式のように表されるとき、水素含有ガスの分圧増加の方が、窒素含有ガスの分圧増加よりも、分解生成物の濃度増加により効果的に働くこと。
Ｋ＝［ＬｉＮＨ₂］³／｛［Ｌｉ₃Ｎ］・（Ｐ_H）³・Ｐ_N｝
即ち、本発明者らは、液相に接する気相中に水素含有ガス及び窒素含有ガスを導入し、さらに水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比を経時的に変化させながら（制御しながら）結晶成長を進めることにより、結晶成長速度の低下を簡易的に抑制することができるとともに、結晶成長速度を精密に制御することができることを見出したのである。
なお、本発明において「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」の「溶液又は融液」と、成長工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
また、本発明における「圧力」は、気相がガスとして水素含有ガスのみを含む場合には圧力計等から得られた全圧の実測値を意味し、気相がガスとして水素含有ガス以外のガスをも含む場合には前記全圧の実測値に、気相中に含まれるガスの物質量比を乗じて見積もった値（すなわち分圧）を意味するものとする。気相中に含まれるガスの物質量比は、例えばガスクロマトグラフィー等を用いて測定するほか、気相にガスを導入して気相中のガス組成を管理する場合には、導入ガスの物質量比（混合比）で代用することができるものとする。

本発明の第１の態様に係る製造方法は、成長工程において気相の水素含有ガスの圧力Ｐ_Hを、下記式（１）を満たすように変化させることを特徴とする。

｛式（１）中、Ｐ_H,1は成長工程中の任意の時点における水素含有ガスの圧力を表す。Ｐ_H,2は前記任意の時点から水素含有ガスの圧力が変化した後の任意の時点における水素含有ガスの圧力を表す。｝
かかる態様における成長工程は、即ち、水素含有ガスの圧力を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であることを意味する。結晶成長の進行とともに、水素含有ガスの圧力が高くなるように制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。なお、かかる態様において、気相は水素含有ガス以外のガスを必ずしも含む必要はない。

かかる態様における成長工程は、気相の水素含有ガスの圧力Ｐ_Hを、式（１）を満たすように変化させるものであれば、かかる圧力の具体的な変化方法は特に限定されず、図１の（１ａ）に示されるように段階的に変化するものであっても、或いは図１の（１ｂ）に示されるように連続的に変化するものであってもよい。また、単位時間当たりの水素含有ガスの圧力の平均変化量も特に限定されないが、（ΔＰ_H／Δｔ）として、通常０．００００１ａｔｍ／ｈｒ以上、好ましくは０．０００１ａｔｍ／ｈｒ以上、より好ましくは０．００１ａｔｍ／ｈｒ以上であり、通常５ａｔｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５ａｔｍ／ｈｒ以下、より好ましくは０．１ａｔｍ／ｈｒ以下である。
また、水素含有ガスの圧力が図１の（１ａ）に示されるように段階的に変化する場合の変化の間隔は、Ｌｉ₃Ｎ等の分解生成物の濃度が平衡組成に到達しない間隔であれば、特に限定されず適宜設定することができるが、通常１０００ｈｒ以下、好ましくは１００ｈｒ以下、より好ましくは１０ｈｒ以下である。上記範囲内であると、結晶成長速度の低下を効果的に抑制することができるとともに、雑晶の析出等を抑制することができる。
なお、かかる態様における成長工程は、Ｐ_H,2／Ｐ_H,1≧２となる時点を含むことが好ましく、Ｐ_H,2／Ｐ_H,1≧５となる時点を含むことがより好ましく、Ｐ_H,2／Ｐ_H,1≧１０となる時点を含むことがさらに好ましい。

また、気相がさらに窒素含有ガスを含む場合には、前記気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nが下記式（２）を満たすことが好ましい。

式（２）を満たす成長工程は、即ち、水素含有ガスの圧力を経時的に高めつつ水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を維持しながら結晶成長を進める工程、又は水素含有ガスの圧力とともに、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であることを意味する。水素含有ガスの圧力が高くなるように制御する際に、窒素含有ガスの圧力が低くなり過ぎない、つまり、水素含有ガスの圧力と窒素含有ガスの圧力の合計圧力が維持される程度にその低下を留めておくよう制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。また、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力が高くなるように水素含有ガスの圧力及び／又は窒素含有ガスの圧力を制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇をより効果的に抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。
なお、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を高める制御としては、以下のものが挙げられる。
（Ａ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、窒素含有ガスの圧力を上昇させる制御（Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2、Ｐ_N,1＜Ｐ_N,2）。
（Ｂ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、窒素含有ガスの圧力を維持させる制御（Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2、Ｐ_N,1＝Ｐ_N,2）。
（Ｃ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力が上昇する程度に窒素含有ガスの圧力を下降させる制御（（Ｐ_H,2−Ｐ_H,1）＞（Ｐ_N,1−Ｐ_N,2））。
操作の簡便性の観点から、（Ａ）又は（Ｂ）の制御が特に好ましい。

本発明の第２の態様に係る製造方法は、成長工程において気相の窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、下記式（３）を満たすように変化させることを特徴とする（気相は少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含む）。

｛式（３）中、Ｐ_N,1は前記成長工程中の任意の時点における窒素含有ガスの分圧を表す。Ｐ_N,2は前記任意の時点から窒素含有ガスの分圧が変化した後の任意の時点における窒素含有ガスの分圧を表す。｝
かかる態様における成長工程は、即ち、窒素含有ガスの分圧を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であることを意味する。結晶成長の進行とともに、窒素含有ガスの分圧が高くなるように制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。

かかる態様における成長工程は、気相の窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、式（３）を満たすように変化させるものであれば、窒素含有ガスの分圧の具体的な変化方法は特に限定されず、前述の態様と同様に段階的に変化するものであっても、或いは連続的に変化するものであってもよい。また、単位時間当たりの窒素含有ガスの分圧の平均変化量も特に限定されないが、（ΔＰ_N／Δｔ）として、通常０．００００１ａｔｍ／ｈｒ以上、好ましくは０．０００１ａｔｍ／ｈｒ以上、より好ましくは０．００１ａｔｍ／ｈｒ以上であり、通常５ａｔｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．５ａｔｍ／ｈｒ以下、より好ましくは０．１ａｔｍ／ｈｒ以下である。
また、窒素含有ガスの分圧（Ｐ_N）が段階的に変化する場合の変化の間隔は、Ｌｉ₃Ｎ等の分解生成物の濃度が平衡組成に到達しない間隔であれば、特に限定されず適宜決めることができるが、通常１０００ｈｒ以下、好ましくは１００ｈｒ以下、より好ましくは１０ｈｒ以下である。上記範囲内であると、結晶成長速度の低下を効果的に抑制することができるとともに、雑晶の析出等を抑制することができる。
なお、かかる態様における成長工程は、Ｐ_N,2／Ｐ_N,1≧２となる時点を含むことが好ましく、Ｐ_N,2／Ｐ_N,1≧５となる時点を含むことがより好ましく、Ｐ_N,2／Ｐ_N,1≧１０となる時点を含むことがさらに好ましい。

また、気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nが下記式（４）を満たすことが好ましい。

式（４）を満たす成長工程は、即ち、窒素含有ガスの圧力を経時的に高めつつ水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を維持しながら結晶成長を進める工程、又は窒素含有ガスの圧力とともに、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であることを意味する。窒素含有ガスの圧力が高くなるように制御する際に、水素含有ガスの圧力が低くなり過ぎない、つまり、水素含有ガスの圧力と窒素含有ガスの圧力の合計圧力が維持される程度にその低下を留めておくよう制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。また、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力が高くなるように水素含有ガスの圧力及び／又は窒素含有ガスの圧力を制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇をより効果的に抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。
なお、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を高める制御としては、以下のものが挙げられる。
（Ａ）窒素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、水素含有ガスの圧力を上昇させる制御（Ｐ_N,1＜Ｐ_N,2、Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2）。
（Ｂ）窒素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、水素含有ガスの圧力を維持させる制御（Ｐ_N,1＜Ｐ_N,2、Ｐ_H,1＝Ｐ_H,2）。
（Ｃ）窒素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力が上昇する程度に水素含有ガスの圧力を下降させる制御（（Ｐ_N,2−Ｐ_N,1）＞（Ｐ_H,1−Ｐ_H,2））。
操作の簡便性の観点から、（Ａ）又は（Ｂ）の制御が特に好ましい。

本発明の第３の態様に係る製造方法は、成長工程において気相の水素含有ガスの分圧Ｐ_H及び／又は窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、下記式（５）を満たすように変化させることを特徴とする（気相は少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含む）。

｛式（５）中、Ｐ_H,1は前記成長工程中の任意の時点における水素含有ガスの分圧を、Ｐ_N,1はＰ_H,1と同一時点における窒素含有ガスの分圧を表す。Ｐ_H,2は前記任意の時点から水素含有ガスの分圧及び／又は窒素含有ガスの分圧を変化させた後の任意の時点における水素含有ガスの分圧を、Ｐ_N,2はＰ_H,2と同一時点における窒素含有ガスの分圧を表す。｝

かかる態様における成長工程は、気相の水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）を、式（５）を満たすように変化させるものであれば、水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）の具体的な変化方法は特に限定されず、前述の態様と同様に段階的に変化するものであっても、或いは連続的に変化するものであってもよい。また、単位時間当たりの水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比の平均変化量も特に限定されないが、｛Δ（Ｐ_H／Ｐ_N）／Δｔ｝として、通常０．００００１ｈｒ^-1以上、好ましくは０．０００１ｈｒ^-1以上、より好ましくは０．００１ｈｒ^-1以上であり、通常１００ｈｒ^-1以下、好ましくは２０ｈｒ^-1以下、より好ましくは５ｈｒ^-1以下である。
また、気相の水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）が段階的に変化する場合の変化の間隔は、Ｌｉ₃Ｎ等の分解生成物の濃度が平衡組成に到達しない間隔であれば、特に限定されず適宜決めることができるが、通常１０００ｈｒ以下、好ましくは１００ｈｒ以下、より好ましくは１０ｈｒ以下である。上記範囲内であると、結晶成長速度の低下を効果的に抑制することができるとともに、雑晶の析出等を抑制することができる。
なお、かかる態様における成長工程は、｛（Ｐ_H,2／Ｐ_N,2）／（Ｐ_H,1／Ｐ_N,1）｝≧２となる時点を含むことが好ましく、｛（Ｐ_H,2／Ｐ_N,2）／（Ｐ_H,1／Ｐ_N,1）｝≧５となる時点を含むことがより好ましく、（Ｐ_H,2／Ｐ_N,2）／（Ｐ_H,1／Ｐ_N,1）｝≧１０となる時点を含むことがさらに好ましい。

かかる態様における成長工程は、即ち、水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であること意味する。水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）が高くなるように水素含有ガスの圧力及び／又は窒素含有ガスの圧力を制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、結晶成長速度の低下をより効果的に抑制することができる。なお、気相の水
素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）を高める制御としては、以下のものが挙げられる。
（Ａ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、窒素含有ガスの圧力を下降させる制御（Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2、Ｐ_N,1＞Ｐ_N,2）。
（Ｂ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、窒素含有ガスの圧力を維持させる制御（Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2、Ｐ_N,1＝Ｐ_N,2）。
（Ｃ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、気相の水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比が上昇する程度に窒素含有ガスの圧力を上昇させる制御（Ｐ_H,2／Ｐ_H,1＞Ｐ_N,2／Ｐ_N,1）。
操作の簡便性の観点から、（Ａ）又は（Ｂ）の制御が特に好ましい。

また、気相の水素含有ガスの分圧Ｐ_Hを、下記式（６）を満たすように変化させることが好ましい。

式（６）を満たす態様における成長工程は、即ち、水素含有ガスの分圧とともに、水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であることを意味する。水素含有ガスの分圧が高くなるように水素含有ガスの分圧を制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇をより効果的に抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。
なお、かかる態様における成長工程は、Ｐ_H,2／Ｐ_H,1≧２となる時点を含むことが好ましく、Ｐ_H,2／Ｐ_H,1≧５となる時点を含むことがより好ましく、Ｐ_H,2／Ｐ_H,1≧１０倍となる時点を含むことがさらに好ましい。

また、気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nが下記式（７）を満たすことが好ましい。

式（７）を満たす態様における成長工程は、即ち、水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）を経時的に高めつつ水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を維持しながら結晶成長を進める工程、又は水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）とともに、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を経時的に高めながら結晶成長を進める工程であることを意味する。水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）が高くなるように制御する際に、窒素含有ガスの圧力が低くなり過ぎない、つまり、水素含有ガスの圧力と窒素含有ガスの圧力の合計圧力が維持される程度にその低下を留めておくよう制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇を抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。また、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力が高くなるように水素含有ガスの圧力及び／又は窒素含有ガスの圧力を制御することにより、Ｌｉ₃Ｎ等の副生成物の濃度上昇をより効果的に抑え、結晶成長速度の低下を抑制することができる。
なお、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を高める制御としては、以下のものが挙げられる。
（Ａ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、窒素含有ガスの圧力を上昇させる制御（Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2、Ｐ_N,1＜Ｐ_N,2）。
（Ｂ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、窒素含有ガスの圧力を維持させる制御（Ｐ_H,1＜Ｐ_H,2、Ｐ_N,1＝Ｐ_N,2）。
（Ｃ）水素含有ガスの圧力を上昇させ、かつ、水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力が上昇する程度に窒素含有ガスの圧力を下降させる制御（（Ｐ_H,2−Ｐ_H,1）＞（Ｐ_N,1−Ｐ_N
,2））。
操作の簡便性の観点から、（Ａ）又は（Ｂ）の制御が特に好ましい。
なお、第３の態様は、反応式［２］や［３］等で表されるＬｉ₃Ｎ等の分解生成物の生成反応式において、上述のように原料として水素及び窒素が用いられる場合に用いることもできるが、原料として水素が用いられ、かつ、生成物として窒素が生成される場合にも好適に用いることができる。

本発明の第１の態様に係る成長工程は、気相の水素含有ガスの圧力Ｐ_Hが、式（１）を満たすように変化するものであれば、その他については特に限定されない。但し、成長工程における初期の気相の水素含有ガスの圧力としては、通常０．０００１ａｔｍ以上、好ましくは０．００１ａｔｍ以上、より好ましくは０．００５ａｔｍ以上であり、通常５００ａｔｍ以下、好ましくは５０ａｔｍ以下、より好ましくは５ａｔｍ以下である。上記範囲内であると、初期の成長速度として良好な結晶成長速度を確保することができる。また、気相に窒素含有ガスを含む場合には、成長工程における初期の気相の水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．１ａｔｍ以上、より好ましくは０．５ａｔｍ以上であり、通常１０００ａｔｍ以下、好ましくは１００ａｔｍ以下、より好ましくは１０ａｔｍ以下である。
一方で、本発明の第２の態様に係る成長工程は、気相の窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nが、式（３）を満たすように変化するものであれば、その他については特に限定されない。但し、成長工程における初期の気相の窒素含有ガスの分圧としては、通常０．０００１ａｔｍ以上、好ましくは０．００１ａｔｍ以上、より好ましくは０．００５ａｔｍ以上であり、通常５００ａｔｍ以下、好ましくは５０ａｔｍ以下、より好ましくは５ａｔｍ以下である。上記範囲内であると、初期の成長速度として良好な結晶成長速度を確保することができる。また、成長工程における初期の気相の水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．１ａｔｍ以上、より好ましくは０．５ａｔｍ以上であり、通常１０００ａｔｍ以下、好ましくは１００ａｔｍ以下、より好ましくは１０ａｔｍ以下である。
さらに、本発明の第３の態様に係る成長工程は、気相の水素含有ガスの分圧と窒素含有ガスの分圧との比（Ｐ_H／Ｐ_N）が、式（５）を満たすように変化するものであれば、その他については特に限定されない。但し、成長工程における初期の気相の水素含有ガスの分圧としては、通常０．０００１ａｔｍ以上、好ましくは０．００１ａｔｍ以上、より好ましくは０．００５ａｔｍ以上であり、通常５００ａｔｍ以下、好ましくは５０ａｔｍ以下、より好ましくは５ａｔｍ以下である。上記範囲内であると、初期の成長速度として良好な結晶成長速度を確保することができる。また、成長工程における初期の気相の窒素含有ガスの分圧としては、通常０．０００１ａｔｍ以上、好ましくは０．００１ａｔｍ以上、より好ましくは０．００５ａｔｍ以上であり、通常５００ａｔｍ以下、好ましくは５０ａｔｍ以下、より好ましくは５ａｔｍ以下である。さらに、成長工程における初期の気相の水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力としては、通常０．０１ａｔｍ以上、好ましくは０．１ａｔｍ以上、より好ましくは０．５ａｔｍ以上であり、通常１０００ａｔｍ以下、好ましくは１００ａｔｍ以下、より好ましくは１０ａｔｍ以下である。

本発明に係る成長工程は、液相に接する気相に気体の水素含有分子（水素含有ガス）が含まれることを特徴としているが、水素含有ガスは水素元素を含む分子のガスであればその種類は特に限定されず、具体的なものとして水素ガス（Ｈ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）等が挙げられる。この中でも特に水素ガス（Ｈ₂）が好ましい。水素ガス（Ｈ₂）であると、高温下においても分解することがなく、分圧制御がしやすいという利点がある。
また、液相に接する気相に気体の窒素含有分子（窒素含有ガス）が含まれている場合、窒素含有ガスは窒素元素を含む分子のガスであればその種類は特に限定されず、具体的なものとして窒素ガス（Ｎ₂）等が挙げられる。なお、アンモニアガス（ＮＨ₃）のように水素元素及び窒素元素を含むガスにおいては、１分子中の水素原子の数が、１分子中の窒素
原子の数以上の場合には、本発明における水素含有ガスとして機能し、１分子中の水素原子の数が、１分子中の窒素原子の数未満の場合には、本発明における窒素含有ガスとして機能する。なお、窒素含有ガスの中でも、窒素ガスを用いることが好ましい。窒素ガス（Ｎ₂）であると、適度に液相中のＬｉ₃Ｎ等の副生成物濃度を保持することができるため、雑晶の析出が抑制でき、かつ低Ｎ欠陥の結晶が得られるという利点がある。
さらに、液相に接する気相に水素含有ガスおよび窒素含有ガス以外のガスが含まれていてもよく、具体的には、アルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガスが挙げられる。

本発明に係る成長工程は、気相の水素含有ガス及び／又は窒素含有ガスの圧力を変化させながら結晶成長を進めることを特徴とするが、気相の水素含有ガス及び／又は窒素含有ガスの圧力の制御方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用して制御することができる。例えば、水素含有ガスの分圧は、水素含有ガスと水素含有ガス以外のガスを気相中に導入し、水素含有ガスと水素含有ガス以外のガスの物質量比（混合比）で調節する方法が挙げられる。具体的には、ガス導入管から気相中に水素含有ガスと水素含有ガス以外のガスを逐次導入し、ガス排気管から気相中のガスを逐次排気する流通系とすることによって、気相中のガス組成を導入するガスの物質量比（混合比）で調節することができる。一方、窒素含有ガスの分圧は、窒素含有ガスと窒素含有ガス以外のガスを気相中に導入し、窒素含有ガスと窒素含有ガス以外のガスの物質量比（混合比）で調節する方法が挙げられる。
気相中にガスを逐次導入する場合の流量は、ガスの種類や反応装置の内容積、その他の結晶成長条件に応じて適宜設定されるべきものであるが、常温常圧に換算した量で、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。上記範囲内であると、水素含有ガスの圧力を制御し易くなる。

以下、本発明に係る成長工程のその他の条件について説明するに当たり、成長工程に使用する装置の概念図（図２）を参照するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。

図２の装置は、ガス導入管１１０及びガス排気管１０６が取り付けられており、さらに反応容器１０４が設置されている反応管１０５、及びかかる反応管を加熱するための電気炉１１１を備える構造である。反応容器１０４に原料１０１と液相として用いる溶液又は融液１０２を導入し、種結晶保持具１０８を利用することによって、種結晶１００を溶液又は融液１０２内に設置することができる。
本発明に係る成長工程は、気相の水素含有ガス及び／又は窒素含有ガスの圧力を変化させながら結晶成長を進めることを特徴とするが、気相の水素含有ガス及び／又は窒素含有ガスの圧力は、ガス導入管１１０及び／又はガス排気管１０６に設置されている調節弁（レギュレーター）１０７及び１０９を利用し、導入するガスの量を調節することによって制御することができる。

［原料］
本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする第１３族窒化物結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ₃ＧａＮ₂複合金属窒化物のように、周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合金属窒化物が好ましい。周期表第１３族金属元素以外の金属元素の具体的種類は特に限定されないが、周期表第１族金属元素、周期表第２族金属元素等が挙げられる。即ち、周期表第１３族金属元素と周期表第１３族金属元素以外の金属元素とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ₃ＧａＮ₂、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｎ₄、Ｂａ₃Ｇａ₂Ｎ₄、Ｍｇ₃ＧａＮ₃等の周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物が挙げら
れる。なお、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ₃Ｎ、Ｃａ₃Ｎ₂）とを混合した後、加熱する方法（固相反応）；周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ₃ＧａＮ₂は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。

周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物以外の原料としては、周期表第１３族金属窒化物そのものを用いることができる。その他に、例えば周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることもできる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。

原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の設置量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。

［溶媒］
本発明に係る成長工程において、液相（溶液又は融液）に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。

金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ₂、ＢａＩ₂等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、周期表第１３族金属元素と周期表第１族金属元素及び／又は周期表第２族金属元素とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ₃Ｎ、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍｇ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂、Ｂａ₃Ｎ₂などの周期表第１族金属元素又は周期表第２族金属元素の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。

金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。そのため、使用する溶媒は予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。

［種結晶（下地基板）］
本発明に係る成長工程において、液相には工業的に十分なサイズの結晶を得るために種結晶を設置することが好ましい。種結晶はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物結晶である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく周期表第１３族金属元素を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の周期表第１３族金属窒化物結晶の成長速度が十分に得られない。

［反応容器］
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物等を主成分とすることが好ましい。具体的には、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好ましく、Ｔｉを含む金属であることがより好ましい。また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく、９０質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがより好ましく、９９質量％以上が前記第４族金属元素である金属を用いることがさらに好ましい。さらにこれらの反応容器の表面は、周期表第４族金属元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。

［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。

［温度・圧力・その他の条件］
成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ま
しくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。

結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。

また、原料を液相内に均一に分布させるために、液相を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスで液相をバブリングする方法、送液ポンプで攪拌する方法等が挙げられる。

本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。

本発明の製造方法は、「原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程」を含むものであるが、これは前述した成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味する。例えば、原料を溶媒に溶かす操作、又は溶媒となる化合物が常温で固体である場合、加熱等を行って融液を調整する操作も、溶液又は融液を作製する工程に含まれる。ただし、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。また、かかる工程は、成長工程に使用する図２の装置内で行うことができる。例えば、反応容器１０４内に原料及び溶媒となる化合物を入れておき、電気炉１１１で反応管１０５を加熱することによって、溶液又は融液１０２を作製することが挙げられる。

本発明の製造方法は前述した工程のほか、得られた結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。

本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶の種類は、周期表第１３族金属元素を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属元素からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属元素からなる混晶が挙げられる。

本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
気相に水素含有ガスを供給し、かつ水素含有ガスの分圧を経時的に増加させながら、種結晶上へのＧａＮ結晶成長を実施した実験について、以下、図２を参照して説明する。
（１）Ａｒボックス内にて、Ｔｉ製反応容器１０４（外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に、ＧａＮ結晶成長の原料１０１であるＬｉ₃ＧａＮ₂ １０．５ｇ、及び溶媒１０２としてＬｉＣｌ １０５ｇを順次投入した。
（２）Ｔｉ製反応容器１０４を石英製反応管１０５に入れ、タングステン（Ｗ）製の種結晶保持棒１０８に、Ｔａ製のワイヤー１０３を用いてＧａＮ種結晶１００（面指数２０−２１、縦５ｍｍ×横１０ｍｍ、厚み３２５μｍ）を結び付けたものを、石英製反応管内１０５に差し込んだ後、石英製反応管１０５をＡｒボックスから取り出した。
（３）石英製反応管１０５を電気炉１１１に固定した後、真空ポンプを用いてガス導入管１１０を通して石英製反応管内を１．３×１０^-4ａｔｍ未満の減圧状態とした。
（４）調節弁１０９を開き、ガス導入管１１０からＨ₂濃度５ｖｏｌ％のＨ₂／Ｎ₂混合ガスを導入して石英製反応管内を復圧した後、調節弁１０７を開き、ガス排気管１０６を介して、Ｈ₂／Ｎ₂混合ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた。
（５）電気炉１１１を用いて、Ｔｉ製反応容器１０４の内温が室温から７５０℃になるまで１時間かけて昇温しＬｉＣｌを溶融させ、７５０℃でさらに２時間保持した後、種結晶１００を溶液中に入れて種結晶上でのＧａＮ結晶成長を開始した。その際に、種結晶保持棒１０８を介して種結晶１００を１００ｒｐｍの速度で回転させた。
（６）流通しているＨ₂／Ｎ₂混合ガスのＨ₂濃度を５ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．０５ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．９５ａｔｍ）としたまま２４時間保持した後、Ｈ₂濃度を１０ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．１０ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．９０ａｔｍ）に増加させて２４時間保持し、その後Ｈ₂濃度を２０ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．２０ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．８０ａｔｍ）に増加させて２４時間保持し、さらにＨ₂濃度を４０ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．４０ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．６０ａｔｍ）にまで増加させて２１時間保持し、計９３時間のＧａＮ結晶成長を行った（混合ガス流通量は常に０．１Ｌ／ｍｉｎ）。（７）結晶成長後、ＧａＮ結晶が成長した種結晶１００を溶液から抜き出し、流通ガスをＮ₂ガス０．１Ｌ／ｍｉｎに切替え、電気炉１１１による加熱を停止してから、石英製反応管１０５を自然冷却した。
（８）種結晶保持棒１０８を石英反応管内から抜き出しＴａ製ワイヤー１０３を切り取って種結晶１００を取り出した後、種結晶１００の表面に付着したＬｉＣｌを温水で溶かしてから純水で洗浄し、これを乾燥させた。

乾燥後の種結晶１００の質量を測定したところ、＋３４．７ｍｇの質量増加が認められ、溶液中での総保持時間９３時間での平均結晶成長速度は３１．３μｍ／ｄａｙであり、３０μｍ／ｄａｙ以上の結晶成長速度が長時間維持されていたことが確認された。なお、成長時間（総保持時間）と平均結晶成長速度の関係を示したグラフを図３に示す。

＜比較例１＞
気相に一定分圧の水素含有ガスを供給しながら、種結晶上へのＧａＮ結晶成長を実施した実験について、以下の比較例にて説明する。
結晶成長中に流通しているＨ₂／Ｎ₂混合ガスのＨ₂濃度を常に１０ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．１０ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．９０ａｔｍ）で一定とし、かつ、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）とした以外は
、実施例と同様の操作・条件にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
条件：
・原料１０１としてＬｉ₃ＧａＮ₂ ４．５ｇ、溶媒１０２としてＬｉＣｌ １０７ｇを使用・種結晶１００の面指数が１０−１０
・内温７５０℃に到達後、１時間保持してから種結晶１００を溶液に入れ、７５０℃にて２１時間保持

結晶成長後の種結晶１００の質量を測定したところ、＋８．１ｍｇの質量増加が認められ、溶液中での保持時間２１時間での平均結晶成長速度は２８．７μｍ／ｄａｙであり、後述の参考例で示す結晶成長初期の成長速度（５２．９μｍ／ｄａｙ）が、保持時間２１時間の時点で既に維持されておらず、結晶成長速度が大きく低下していることが確認された。なお、成長時間（総保持時間）と平均結晶成長速度の関係を示したグラフを図３に示す。

＜比較例２＞
結晶成長中に流通しているＨ₂／Ｎ₂混合ガスのＨ₂濃度を常に１０ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．１０ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．９０ａｔｍ）で一定とし、かつ、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）とした以外は、実施例と同様の操作・条件にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
条件：
・原料１０１としてＬｉ₃ＧａＮ₂ ６．０ｇ、溶媒１０２としてＬｉＣｌ １０５ｇを使用・種結晶１００の面指数が１０−１０
・内温７５０℃に到達後、２時間保持してから種結晶１００を溶液に入れ、７５０℃にて３７時間保持

結晶成長後の種結晶１００の質量を測定したところ、＋５．２ｍｇの質量増加が認められ、溶液中での保持時間３７時間での平均結晶成長速度は１１．７μｍ／ｄａｙであり、比較例１で示した保持時間２１時間以降も結晶成長は生じていないことが確認された。なお、成長時間（総保持時間）と平均結晶成長速度の関係を示したグラフを図３に示す。

＜参考例＞
（実施例、比較例１、２と同等の条件下における結晶成長初期の成長速度を把握するための実験）
結晶成長中に流通しているＨ₂／Ｎ₂混合ガスのＨ₂濃度を常に１０ｖｏｌ％（気相の全圧：１ａｔｍ、Ｈ₂の分圧：０．１０ａｔｍ、Ｎ₂の分圧：０．９０ａｔｍ）で一定とし、かつ、以下の条件（本対比実験の効果を確認する上で本質的な差ではない）とした以外は、実施例と同様の操作・条件にして、ＧａＮの結晶成長を行った。
条件：
・原料１０１としてＬｉ₃ＧａＮ₂ ４．５ｇ、溶媒１０２としてＬｉＣｌ １０５ｇを使用・種結晶１００の面指数が１０−１０
・内温７５０℃に到達後、１．５時間保持してから種結晶１００を溶液に入れ、７５０℃にて１３時間保持

結晶成長後の種結晶１００の質量を測定したところ、＋９．５ｍｇの質量増加が認められ、溶液中での保持時間１３時間での平均結晶成長速度は５２．９μｍ／ｄａｙであることが確認された。なお、成長時間（総保持時間）と平均結晶成長速度の関係を示したグラフを図３に示す。

図３より、水素含有ガスを含む気相の存在下で、水素含有ガスの分圧を変化させながら結晶成長を進めることにより、結晶成長速度の低下を抑制することができることが明らか
である。

１００ 種結晶（ＧａＮ）
１０１ 原料（Ｌｉ₃ＧａＮ₂）
１０２ 液相（溶液又は融液 ＬｉＣｌ）
１０３ ワイヤー
１０４ 反応容器
１０５ 反応管
１０６ ガス排気管
１０７ 調節弁
１０８ 種結晶保持具
１０９ 調節弁
１１０ ガス導入管
１１１ 電気炉

Claims (10)

1. 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
   前記気相が水素含有ガスを含み、
   前記成長工程において、前記気相における水素含有ガスの圧力Ｐ_Hを、下記式（１）を満たすように変化させることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
   

   

   ｛式（１）中、Ｐ_H,1は前記成長工程中の任意の時点における水素含有ガスの圧力を表す。Ｐ_H,2は前記任意の時点から水素含有ガスの圧力が変化した後の任意の時点における水素含有ガスの圧力を表す。｝
2. 前記気相がさらに窒素含有ガスを含み、
   前記成長工程が、さらに前記気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nについて下記式（２）を満たすものである、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
   

   

   ｛式（２）中、Ｐ_H+N,1は前記Ｐ_H,1と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。Ｐ_H+N,2は前記Ｐ_H,2と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。｝
3. 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
   前記気相が少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含み、
   前記成長工程において、前記気相における窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、下記式（３）を満たすように変化させることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
   

   

   ｛式（３）中、Ｐ_N,1は前記成長工程中の任意の時点における窒素含有ガスの分圧を表す。Ｐ_N,2は前記任意の時点から窒素含有ガスの分圧が変化した後の任意の時点における窒素含有ガスの分圧を表す。｝
4. 前記成長工程が、さらに前記気相における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力Ｐ_H+Nについて下記式（４）を満たすものである、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
   

   

   ｛式（４）中、Ｐ_H+N,1は前記Ｐ_N,1と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。Ｐ_H+N,2は前記Ｐ_N,2と同一時点における水素含有ガスと窒素含有ガスの合計圧力を表す。｝
5. 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含む、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
   前記気相が少なくとも水素含有ガス及び窒素含有ガスを含み、
   前記成長工程において、前記気相における水素含有ガスの分圧Ｐ_H及び／又は窒素含有ガスの分圧Ｐ_Nを、下記式（５）を満たすように変化させることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
   

   

   ｛式（５）中、Ｐ_H,1は前記成長工程中の任意の時点における水素含有ガスの分圧を、Ｐ_N,1はＰ_H,1と同一時点における窒素含有ガスの分圧を表す。Ｐ_H,2は前記任意の時点から水素含有ガスの分圧及び／又は窒素含有ガスの分圧が変化した後の任意の時点における水素含有ガスの分圧を、Ｐ_N,2はＰ_H,2と同一時点における窒素含有ガスの分圧を表す。｝
6. 前記成長工程が、さらに前記気相における水素含有ガスの分圧Ｐ_Hについて下記式（６）を満たすものである、請求項５に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
   

   
7. 前記水素含有ガスが水素ガスである、請求項１乃至６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
8. 前記窒素含有ガスが窒素ガスである、請求項２乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
9. 前記原料が周期表第１３族金属元素及び周期表第１３族金属元素以外の金属元素を含有する複合金属窒化物である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
10. 前記溶媒が金属塩を主成分とする溶媒である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。

Images