WO2018042705A1 - Ｉｉｉ族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、ｉｉｉ族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、ｉｉｉ族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲット Download PDF

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浩司 根石
仁嗣 三浦
森　勇介
完 今出
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group III nitride microcrystal aggregate, a method for producing a gallium nitride microcrystal aggregate, a group III nitride microcrystal aggregate, and a sputtering target.
  • Group III nitride semiconductors such as gallium nitride (GaN) are widely used as materials for various semiconductor elements such as laser diodes (LD) and light-emitting diodes (LEDs). It is used.
  • LD laser diode
  • LED light-emitting diode
  • a laser diode (LD) that emits blue light is applied to high-density optical disks and displays, and a light-emitting diode (LED) that emits blue light is applied to displays and illumination.
  • the ultraviolet LD is expected to be applied to biotechnology and the like, and the ultraviolet LED is expected as an ultraviolet light source for fluorescent lamps.
  • Examples of a method for producing a gallium nitride crystal include a sputtering method.
  • a raw material for the sputtering method also referred to as a sputtering target or a sputtering target
  • a material obtained by solidifying gallium nitride powder by a sintering method is used.
  • a method for producing gallium nitride powder a method of producing gallium nitride powder by reducing gallium oxide (Patent Document 1), and similarly comprising a step of reducing gallium oxide and a step of nitriding, the nitriding step is performed on a substrate.
  • Patent Document 2 There is a method (Patent Document 2) for forming a polycrystalline gallium nitride film. Furthermore, as a method for producing a low-resistance, high-density gallium nitride sputtering target, a method of immersing a gallium nitride sintered body in metal gallium has also been proposed (Patent Document 3).
  • JP 2014-234336 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-4102 JP 2014-159368 A
  • the starting material for producing the gallium nitride powder, film and sintered body in the prior art is gallium oxide powder
  • the oxygen impurity concentration of the produced gallium nitride powder is as high as several at. is there.
  • the sputtering target of a group III nitride sintered body has a problem that there are many voids. If the group III nitride sintered body has a large number of voids, the voids may become abnormal discharge portions during sputtering, and film formation may become unstable.
  • the sputtering target of the group III nitride sintered body has a large number of voids, atmospheric component gas penetrates and remains in the voids, and residual gas is mixed in the group III nitride crystal produced by the sputtering method. There is a risk of lowering the crystal quality.
  • the gap of the gallium nitride sintered body can be filled with metal gallium.
  • the melting point of metal gallium is as low as about 30 ° C.
  • a large cooling mechanism is necessary so that the metal gallium in the sputtering target does not melt.
  • the output during sputtering must be kept low, and there is a problem in the production efficiency of gallium nitride crystals by sputtering.
  • the present invention provides a method for producing a group III nitride microcrystal aggregate having a low oxygen impurity concentration and capable of obtaining a group III nitride microcrystal aggregate having a small number of voids without filling the voids with metallic gallium,
  • An object is to provide a method for producing a gallium nitride microcrystal aggregate, a group III nitride microcrystal aggregate, and a sputtering target.
  • a first Group III nitride microcrystal aggregate production method includes at least one or both of a Group III element metal and a Group III element compound and an alkali metal, and a seed crystal.
  • a group III nitride microcrystal manufacturing process for manufacturing a group III nitride microcrystal by reacting one or both of the group III element metal and the group III element compound with a nitrogen-containing gas in a metal melt not including a substrate In the Group III nitride microcrystal manufacturing step, the Group III nitride microcrystal is precipitated in a state where the nitrogen concentration in the metal melt is supersaturated by the nitrogen-containing gas dissolved in the metal melt. It is characterized by that.
  • a method for producing a second group III nitride microcrystal aggregate includes a metal melt containing at least one or both of a group III element metal and a group III element compound and an alkali metal, and not including a seed crystal substrate.
  • a third Group III nitride microcrystal aggregate production method includes a metal melt containing at least one or both of a Group III element metal and a Group III element compound and an alkali metal, and not including a seed crystal substrate.
  • a method for producing a gallium nitride microcrystal aggregate includes a metal melt containing at least one or both of metal gallium and a gallium compound and an alkali metal and not including a seed crystal substrate. Including a gallium nitride microcrystal manufacturing step of manufacturing gallium nitride microcrystals by reacting one or both with a nitrogen-containing gas, wherein an element other than gallium capable of forming a nitrogen compound is contained in the metal melt. The gallium nitride microcrystal manufacturing process is performed.
  • a method for producing a fourth group III nitride microcrystal aggregate includes a metal melt containing at least one or both of a group III element metal and a group III element compound and an alkali metal, and not including a seed crystal substrate.
  • the group III nitride microcrystal aggregate is formed of group III nitride microcrystals, the relative density (specific gravity) is 80% or more of the group III nitride single crystal, and the oxygen (O) concentration is 0. .1 atomic% or less.
  • the sputtering target is characterized in that the group III nitride microcrystal aggregates are adhered on a substrate by an adhesive layer.
  • a method for producing a group III nitride microcrystal aggregate having a low oxygen impurity concentration and capable of obtaining a group III nitride microcrystal aggregate having a small number of voids without filling the gap with metal gallium A method for producing a gallium nitride microcrystal aggregate, a group III nitride microcrystal aggregate, and a sputtering target can be provided.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of a configuration of a Group III nitride microcrystal production container capable of causing forced convection by stirring a metal melt.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a Group III nitride microcrystal manufacturing container capable of causing forced convection by stirring a metal melt.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of a Group III nitride microcrystal production vessel capable of causing forced convection by stirring a metal melt.
  • FIG. 3 is a photograph of the gallium nitride microcrystal aggregate produced in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the XRD measurement result of the gallium nitride microcrystal aggregate of FIG.
  • FIG. 5 is an SEM image of a gallium nitride microcrystal aggregate produced in another example.
  • FIG. 6 shows a room temperature PL spectrum of a gallium nitride microcrystal aggregate produced by containing Al in the metal melt in the same example as in FIG. 3 and nitriding produced without containing Al in the metal melt. It is a graph shown contrasting with room temperature PL spectrum of a gallium microcrystal aggregate.
  • FIG. 6 shows a room temperature PL spectrum of a gallium nitride microcrystal aggregate produced by containing Al in the metal melt in the same example as in FIG. 3 and nitriding produced without containing Al in the metal melt. It is a graph shown contrasting with room temperature PL spectrum of a gallium microcrystal aggregate.
  • FIG. 7 is a diagram showing trends in the number of crystals, the yield, the crystal size, and the crystal shape of gallium nitride microcrystal aggregates produced by changing the temperature in yet another example.
  • FIG. 8 is a graph showing the correlation between the pressure during the manufacture of gallium nitride microcrystal aggregates and the crystal size of gallium nitride microcrystals in yet another example.
  • FIG. 9 is a diagram showing the correlation between the Al concentration in the metal melt, the yield of the produced gallium nitride microcrystal aggregates, and the precipitation state in yet another example.
  • FIG. 10 is a photograph of a gallium nitride microcrystal aggregate produced by changing the temperature of the metal melt in yet another example.
  • FIG. 11 is a graph showing an example of a correlation between the temperature of a metal melt containing metal gallium and nitrogen gas (N 2 ) and the concentration of nitrogen (N) in the metal liquid.
  • the first Group III nitride microcrystal aggregate manufacturing method is, for example, that the nitrogen-containing gas in the Group III nitride microcrystal manufacturing step is nitrogen gas (N 2 ), the temperature of the metal melt, and the pressure of the nitrogen gas
  • N 2 nitrogen gas
  • the condition of the following mathematical formula (I) may be satisfied.
  • P Nitrogen gas pressure
  • T Metal melt temperature, unit is absolute temperature (K)
  • Equation (I) can be derived as follows. That is, the relationship between the nitrogen concentration in the metal melt: [N] (at.%) And the pressure of the nitrogen-containing gas: P (Pa) is expressed by Henry's law, and the condition for the nitrogen concentration to become supersaturated is above equilibrium. In this state, nitrogen is excessively dissolved, which is represented by the following formula (1).
  • k [N] 2 / [P]
  • P Nitrogen gas pressure (Pa)
  • N] Nitrogen concentration in metal melt (at.%)
  • k depends on temperature and is expressed by the following mathematical formula (2).
  • Equation (3) Metal melt temperature, absolute temperature (K) Substituting Equations (2) and (3) into Equation (1), P> [ ⁇ (3 ⁇ 10 ⁇ 9 ) ⁇ exp (0.013 ⁇ T) ⁇ / ⁇ (3 ⁇ 10 ⁇ 4 ) ⁇ T-0.2676 ⁇ ] 2 ... (I) It becomes.
  • the second Group III nitride microcrystal aggregate manufacturing method is, for example, a state in which the nitrogen concentration in the metal melt is supersaturated by the nitrogen-containing gas dissolved in the metal melt in the Group III nitride microcrystal manufacturing process.
  • the physical force may be applied to the metal melt to precipitate group III nitride microcrystals.
  • the method for producing the second group III nitride microcrystal aggregate may apply physical force to the metal melt, for example, by causing forced convection in the metal melt.
  • the second group III nitride microcrystal aggregate production method may cause forced convection by stirring the metal melt.
  • the third method for producing a Group III nitride microcrystal aggregate is, for example, a method of dissolving in a metal melt by changing at least one of the temperature and pressure of the metal melt in the Group III nitride microcrystal production process.
  • the nitrogen concentration in the metal melt due to the nitrogen-containing gas may be shifted from an unsaturated state to a supersaturated state.
  • an element other than gallium capable of forming a nitrogen compound is at least one selected from the group consisting of Al, In, Ti, Cr, Mg, Ca and B. May be.
  • the thickness of the group III nitride microcrystal aggregate may be, for example, 0.1 mm or more.
  • the “microcrystal” is not particularly limited.
  • the lower limit value of the major axis of “microcrystal” is not particularly limited, but is, for example, 0.001 mm or more.
  • group III nitride microcrystal production method Method for producing first, second, third and fourth group III nitride microcrystal aggregates (hereinafter sometimes collectively referred to as “group III nitride microcrystal production method”) and group III nitride
  • the group III nitride is not particularly limited, and is represented by, for example, Al x Ga y In 1-xy N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x + y ⁇ 1).
  • Group III nitride may be used, and GaN is particularly preferable.
  • the inventors of the present invention have focused on the melt method (flux method) capable of producing a high-quality group III nitride crystal, and found that this is used for the production of group III nitride microcrystal aggregates. Completed.
  • the present invention as described above, it is possible to obtain a group III nitride microcrystal aggregate having few voids without filling the voids with metallic gallium.
  • a group III nitride microcrystal aggregate suitable as a sputtering target material (sputtering target) having high density and random orientation can be obtained.
  • the first Group III nitride microcrystal aggregate production method includes at least one or both of a Group III element metal and a Group III element compound, and an alkali metal, and does not include a seed crystal substrate.
  • group III nitride microcrystals are deposited in a state where the nitrogen concentration in the metal melt is supersaturated by the nitrogen-containing gas dissolved in the metal melt.
  • the nitrogen-containing gas in the group III nitride microcrystal manufacturing process may be nitrogen gas (N 2 ).
  • N 2 nitrogen gas
  • the temperature of the metal melt and the pressure of the nitrogen gas are expressed by the following formula (I): This condition may be satisfied.
  • P Nitrogen gas pressure
  • T Metal melt temperature, unit is absolute temperature (K) It is.
  • the graph of FIG. 11 shows an example of a correlation between the temperature of a sodium melt (metal melt) containing metal gallium and nitrogen (N) and the nitrogen concentration in the sodium melt.
  • the figure is a reproduction of the document J. Cryst. Growth 311 (2009) 4647-4651 (with some modifications).
  • the horizontal axis represents the temperature (K) of the sodium melt
  • the vertical axis represents the nitrogen concentration (at.%) In the sodium melt.
  • “at.%” Is synonymous with atomic%, and refers to the% concentration expressed in atomic ratio.
  • the region represented by (a) (the region above the curve represented by the dotted line) is a region where nitrogen (N) in the sodium melt is supersaturated.
  • the region represented by (b) (the region between the curve represented by the dotted line and the curve represented by the solid line) is a region where the nitrogen gas (N 2 ) in the sodium melt is saturated.
  • the region represented by (c) (the region under the curve represented by the solid line) is a region where the nitrogen (N) concentration in the sodium melt is not saturated.
  • the graph of FIG. 11 is an example and does not limit the present invention.
  • the correlation between the temperature of the metal melt containing at least one of the group III element metal and the group III element compound and the alkali metal and the nitrogen (N) concentration in the metal melt depends on the composition of the metal melt. Also changes.
  • the method for producing the second group III nitride microcrystal aggregate includes at least one or both of a group III element metal and a group III element compound, and an alkali metal, and does not include a seed crystal substrate.
  • III-nitride microcrystal manufacturing process physical force is applied to the metal melt in a state where the nitrogen concentration in the metal melt by the nitrogen-containing gas dissolved in the metal melt is supersaturated.
  • Group III nitride microcrystals may be deposited.
  • the physical force applied to the metal melt may be, for example, a force such as tension, compression or shear on the melt, or may be an impact on the melt due to these forces. These forces may be, for example, a force applied to the entire melt or a force applied partially. These forces on the melt can be controlled, for example, by flow. Specifically, as described above, forced convection in the metal melt may be used, or forced convection may be caused by stirring the metal melt, for example.
  • high-density group III nitride microcrystal aggregates with few voids can be produced by agglomerating crystal nuclei generated in a metal melt with physical force such as forced convection.
  • the metal melt 14 is moved by the blade 13 by rotating the rod 12 or moving the container 11 itself (for example, swinging or rotating) while the blade 13 is immersed in the metal melt 14. Is stirred. This stirring causes forced convection from the upper part to the lower part of the metal melt 14 as indicated by an arrow 15.
  • group III nitride microcrystals can be deposited near the bottom of the container 11 as shown in the figure.
  • the third Group III nitride microcrystal aggregate production method includes at least one or both of Group III element metal and Group III element compound and an alkali metal, and does not include a seed crystal substrate.
  • the nitrogen concentration in the metal melt due to the nitrogen-containing gas dissolved in the metal melt is shifted from an unsaturated state to a supersaturated state.
  • the method for producing a gallium nitride microcrystal aggregate includes at least one of metal gallium and a gallium compound and an alkali metal, and in a metal melt that does not include a seed crystal substrate. It includes a gallium nitride microcrystal manufacturing process for manufacturing gallium nitride microcrystals by reacting one or both gallium compounds with a nitrogen-containing gas, and an element other than gallium capable of forming a nitrogen compound is included in the metal melt. The gallium nitride microcrystal manufacturing process is performed in this state.
  • the metal contains an element other than gallium that can form a nitrogen compound.
  • the element concentration of impurities other than gallium and nitrogen is low, and high-purity (high-quality) gallium nitride fine particles. Crystal aggregates can be obtained.
  • a high-purity (high-quality) gallium nitride microcrystal aggregate is used as, for example, a sputtering target, a high-purity (high-quality) gallium nitride crystal can be produced.
  • the fourth Group III nitride microcrystal aggregate production method includes at least one or both of a Group III element metal and a Group III element compound and an alkali metal, and does not include a seed crystal substrate.
  • group III nitride microcrystals are deposited in a state where ammonia is contained in the metal melt.
  • the concentration of ammonia in the metal melt is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 atom (at.)% Or more, or 1 atom (at.)% Or less.
  • the group III nitride microcrystal aggregate is formed of group III nitride microcrystals, the relative density (specific gravity) is 80% or more of the group III nitride single crystal, and oxygen (O ) The concentration is 0.1 atomic% or less.
  • the thickness of the group III nitride microcrystal aggregate is not particularly limited, and a thickness equal to or larger than the crystal size of the group III nitride microcrystal is obtained, but for example, 0.1 mm or more, 0.5 mm or more, or 1 mm Although it is the above thickness and an upper limit is not specifically limited, For example, it is 100 mm or less.
  • the manufacturing method of the group III nitride microcrystal aggregate is not particularly limited, for example, it can be manufactured by the method for manufacturing the group III nitride microcrystal aggregate according to the above-described embodiment.
  • the relative density (specific gravity) of group III nitride microcrystal aggregates is obtained by dividing the mass of group III nitride microcrystal aggregates by the bulk volume (density) and further calculating the theoretical density of single crystals of group III nitride (6 .15 g / cm 2 ) and multiplied by 100.
  • the bulk volume of the group III nitride microcrystal aggregate is a value measured by a three-dimensional shape measuring device VR-3200 (trade name of Keyence Corporation) unless otherwise specified.
  • the measuring method of bulk volume is not limited to this, and can be measured by various methods.
  • the relative density with respect to the density of the group III nitride single crystal may be 80% or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 99.9% or less.
  • the oxygen (O) concentration of the group III nitride microcrystal aggregate may be, for example, 0.1 atom (at.)% Or less, 0.01 atom (at.)% Or less, and the lower limit value. Is not particularly limited, but is, for example, 0 or a numerical value exceeding 0.
  • Group III nitride microcrystal aggregates have a large relative density (specific gravity). That is, there are few voids in the group III nitride microcrystal aggregate. For this reason, when used as a sputtering target, the gap becomes an abnormal discharge site and the film formation becomes unstable, or the gas (particularly oxygen gas O 2 ) remaining in the gap is produced by the sputtering method. It is possible to suppress or prevent the phenomenon of being mixed into a product crystal and causing a decrease in crystal quality.
  • the group III nitride microcrystal aggregate When the group III nitride microcrystal aggregate is used as a sputtering target, for example, the group III nitride microcrystal aggregate can be appropriately processed and adhered to a substrate such as a backing plate with an adhesive layer.
  • a substrate such as a backing plate with an adhesive layer.
  • the adhesive layer indium, an indium alloy, or the like is used.
  • the method for producing the first to fourth group III nitride microcrystal aggregates and the method for producing the gallium nitride microcrystal aggregates are not particularly limited except for having the configuration of each of the aforementioned production methods. It can be performed in the same manner as the method for producing a group III nitride crystal by a general liquid phase growth method (LPE) using a metal melt containing at least an alkali metal and a group III element metal.
  • LPE liquid phase growth method
  • first to fourth Group III nitride microcrystal aggregate production methods and the gallium nitride microcrystal aggregate production method may be performed independently, but may be performed simultaneously by combining a plurality of configurations.
  • Group III nitride microcrystal aggregates or gallium nitride microcrystal aggregates may be produced.
  • liquid phase epitaxy for example, even a sodium flux method (Na flux method) used as a method for producing gallium nitride (GaN) used for a semiconductor substrate of an LED or a power device. good.
  • this method uses a seed crystal substrate (for example, a sapphire substrate having a GaN thin film formed on its surface), but in this embodiment, as described above, the seed crystal substrate is not used.
  • sodium (Na) and gallium (Ga) which are fluxes, are stored in an appropriate ratio in the crucible.
  • sodium and gallium in the crucible are melted under an environment of high temperature (for example, 800 ° C. or more and 1000 ° C.
  • GaN crystal is generated in the crucible and further grown (Group III nitride microcrystal manufacturing process or gallium nitride microcrystal manufacturing process). Thereby, the target GaN crystal can be manufactured.
  • high pressure for example, nitrogen gas (N 2 ) atmosphere of several tens of atmospheres.
  • Nitrogen gas (N 2 ) is dissolved in the liquid. The dissolved nitrogen exists in an atomic state. Thereby, a GaN crystal is generated in the crucible and further grown (Group III nitride microcrystal manufacturing process or gallium nitride microcrystal manufacturing process). Thereby, the target GaN crystal can be manufactured.
  • the group III nitride microcrystal manufacturing process or the gallium nitride microcrystal manufacturing process can be performed, for example, in an atmosphere containing nitrogen.
  • an atmosphere containing nitrogen the form of nitrogen is not particularly limited, and examples thereof include gas, nitrogen molecules, nitrogen compounds, and the like.
  • the “under nitrogen-containing atmosphere” is preferably a nitrogen-containing gas atmosphere. This is because the nitrogen-containing gas dissolves in the flux and becomes a growth raw material for the group III nitride crystal.
  • other nitrogen-containing gas such as ammonia gas (NH 3 ) may be used in addition to or instead of the nitrogen gas (N 2 ) described above.
  • the mixing rate is arbitrary. In particular, use of ammonia gas is preferable because the reaction pressure can be reduced.
  • the metal melt is at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • a mixed flux of Na and Li may be used.
  • the metal melt is particularly preferably a melt containing sodium.
  • the metal melt may contain one or more types of components other than the alkali metal, or may not contain.
  • the component other than the alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline earth metal.
  • alkaline earth metal examples include calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), and barium (Ba ) And radium (Ra), among which Ca and Mg are preferred, and Ca is more preferred.
  • carbon carbon simple substance or carbon compound
  • carbon may or may not be contained.
  • Carbon may be a gaseous organic substance.
  • Examples of such carbon simple substance and carbon compound include cyanide, graphite, diamond, fullerene, carbon nanotube, methane, ethane, propane, butane, and benzene.
  • the carbon content is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.01 atom (at.)% Or more and 20 atom (at.)% Or less, based on the total of the melt, the group III element, and carbon. Range of 05 atom (at.)% To 15 atom (at.)%, 0.1 atom (at.)% To 10 atom (at.)%, 0.1 atom (at.)% Or more 5 atom (at.)% Or less, 0.25 atom (at.)% Or more and 7.5 atom (at.)% Or less, 0.25 atom (at.)% Or more and 5 atom (at.) % Range, 0.5 atom (at.)% To 5 atom (at.)% Range, 0.5 atom (at.)% To 2.5 atom (at.)% Range, 0 The range of 0.5 atom (at.)% To 2 atom (at.)%, 0.5 atom (at.)% To 1 atom (at.)%.
  • the range of 0.5 atom (at.)% To 5 atom (at.)% The range of 0.5 atom (at.)% To 2.5 atom (at.)%, 0.5 Atom (at.)% To 2 atom (at.)% Range, 0.5 atom (at.)% To 1 atom (at.)% Range, 1 atom (at.)% To 5 atom ( at.)% or less, or a range of 1 atom (at.)% to 2 atoms (at.)%.
  • the addition ratio of the alkali metal in the metal melt is, for example, 0.1 mol% or more and 99.9 mol% or less, preferably 1 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 98 mol% or less.
  • the purity of the flux is preferably high.
  • the purity of Na is preferably 99.95% or higher.
  • the high purity flux component for example, Na
  • a commercially available product having a high purity may be used, or a product obtained by increasing the purity by a method such as distillation after purchasing a commercially available product may be used.
  • the reaction temperature and pressure between the group III element and the nitrogen-containing gas are not limited to the above-described values, and may be set as appropriate.
  • the appropriate reaction temperature and pressure vary depending on the component of the flux, the atmospheric gas component, and the pressure thereof, but conditions under which the nitrogen concentration in the metal melt is supersaturated are preferred.
  • the temperature is 100 ° C to 1500 ° C
  • the pressure is 100Pa to 20MPa, preferably the temperature is 300 ° C to 1200 ° C
  • the pressure is 0.01MPa to 20MPa
  • more preferably the temperature is 500 ° C to 1100 ° C.
  • the pressure is from 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably from 700 ° C.
  • the reaction time that is, the crystal growth (growth) time is not particularly limited and may be set as appropriate so that the crystal grows to an appropriate size.
  • the reaction time is 1 hr or more and 1000 hr or less, preferably 5 hr or more and 600 hr or less. More preferably, it is 10 hr or more and 400 hr or less.
  • the flux once grown may be dissolved by the flux before the nitrogen concentration increases.
  • nitride may be present in the flux at least at the initial stage of the reaction.
  • the nitride include Ca 3 N 2 , Li 3 N, NaN 3 , BN, Si 3 N 4 , and InN. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio in the flux of nitride is 0.0001 mol% or more and 99 mol% or less, for example, Preferably it is 0.001 mol% or more and 50 mol% or less, More preferably, it is 0.005 mol% or more and 10 mol% or less. .
  • a stirring step of stirring the melt may be further included.
  • the stage of performing the stirring process is not particularly limited, and may be performed, for example, at least one before the microcrystal manufacturing process, at the same time as the microcrystal manufacturing process, and after the microcrystal manufacturing process. More specifically, for example, it may be performed before the microcrystal manufacturing process, simultaneously with the microcrystal manufacturing process, or both.
  • the gap becomes an abnormal discharge site during sputtering, the film formation becomes unstable, or the atmosphere gas during sintering of the group III nitride sintered body remains in the gap, and the group III nitride manufactured by the sputtering method It is possible to suppress or prevent the atmospheric gas from being mixed into the crystal and causing the crystal quality to deteriorate.
  • a scanning electron microscope (SEM), an X-ray diffractometer (XRD), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and photoluminescence measurement (PL) were mainly used for the following purposes.
  • FIG. 3 shows a photograph of the gallium nitride microcrystal aggregate produced in this example. As shown in the figure, a large-sized and high-quality gallium nitride microcrystal aggregate could be produced. Moreover, as shown in FIG. 3, many unevenness
  • Table 2 below shows the measurement results of the mass, volume, density and relative density of the gallium nitride microcrystal aggregates in the photograph of FIG.
  • “bulk GaN” represents a gallium nitride single crystal, that is, gallium nitride having a theoretical density.
  • the gallium nitride microcrystal aggregate of the present example (FIG. 3) has a relative density of 83.1% with respect to a gallium nitride single crystal (theoretical density 6.15 g / cm 3 ) of 80% or more. It was a very high density gallium nitride microcrystal aggregate.
  • FIG. 5 shows an SEM image of the gallium nitride microcrystal aggregate in the photograph of FIG.
  • one crystal lump was a fusion of a plurality of polycrystals. It is presumed that fused polycrystals were formed as a result of promoting nucleation of crystals by propeller stirring. Further, it is presumed that as a result of the agglomeration of the generated microcrystals by forced convection by propeller stirring, the gaps between the crystals were reduced and the density was increased.
  • Example 2 Under the conditions shown in Table 3 below, gallium nitride microcrystal aggregates were produced with an addition amount of metal aluminum (Al) of 0.5 mol%. No stirring was performed.
  • the composition of the Na melt in this example is the same as that in Example 1 except that 0.5 mol% of Al is added.
  • a gallium nitride microcrystal aggregate was obtained, and most of the microcrystals forming the aggregate were composed of microcrystals having a major axis of 1 mm or less.
  • the microcrystals constituting the gallium nitride microcrystal aggregates of this example were extremely high in transparency, it was confirmed that there were few impurities and high quality.
  • the yield of gallium nitride microcrystal aggregates was also very high, exceeding 80%.
  • the addition of Al promotes the generation of crystal nuclei of GaN, and it is presumed that high quality crystals with few impurities are obtained by the action of Al.
  • the oxygen (O) concentration is 0.1 at% or less.
  • Table 4 “without Al addition” is a measurement result of the gallium nitride microcrystal aggregates of Example 1, and “with Al addition” is nitriding with an Al addition amount of 0.5 mol% in this example. It is a measurement result of a gallium microcrystal aggregate.
  • FIG. 6 shows the room temperature PL (photoluminescence) spectrum measurement results of the gallium nitride microcrystal aggregates in Table 4.
  • the horizontal axis represents the wavelength [nm]
  • the vertical axis represents the relative intensity (au) of the peak.
  • the upper row shows the measurement results for the gallium nitride microcrystal aggregates of Example 1, and the lower row shows the measurement results for the gallium nitride microcrystal aggregates with an Al addition amount of 0.5 mol% in this example.
  • FIG. 7 shows the trends in the number, yield, size, and shape of gallium nitride microcrystals when the pressure is constant and the temperature changes from low temperature (700 ° C.) to high temperature (850 ° C.). The results when the temperature is changed from 700 ° C. to 850 ° C. at a pressure of 3.0 MPa are shown. As shown in the figure, it was confirmed that the higher the temperature, the higher the yield of gallium nitride microcrystals and the more likely the crystal shape to become three-dimensional (aggregates tend to be dense).
  • the graph of FIG. 8 shows the crystal size [mm] when the pressure is changed from 2 MPa to 4 MPa at temperatures of 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C. and 850 ° C., respectively.
  • the crystal size is the major axis of the gallium nitride crystal. As shown in the figure, the crystal yield was higher as the pressure was higher at any temperature, but the crystal size was maximum at a pressure of 3 MPa. It can also be seen that crystals having a crystal size of approximately 0.1 mm or more were obtained at 2 MPa or more and 4 MPa or less.
  • the crystal size is 0.5 mm or more when the temperature is 800 ° C. or more and 3 MPa or more and 4 MPa or less. In particular, at 850 ° C.
  • Example 3 Under the following conditions, the Al addition amount was changed to 0.1 mol%, 0.3 mol%, or 0.5 mol% to produce gallium nitride microcrystal aggregates, respectively. No stirring was performed.
  • Gallium nitride microcrystal aggregates were produced under the two conditions shown in Table 6 below. The pressure was 3.0 MPa when the temperature was 800 ° C., and the pressure was 3.2 MPa when the temperature was 870 ° C. In all cases, stirring was not performed.

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Abstract

酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法などを提供すること。第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属溶液中の窒素濃度が過飽和の状態でIII族窒化物微結晶を析出させる。

Description

ＩＩＩ族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、ＩＩＩ族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲット
　本発明は、III族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、III族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲットに関する。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体（III族窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
　窒化ガリウム結晶を製造するための方法としては、例えば、スパッタ法が挙げられる。スパッタ法の原料（スパッタリングターゲット、またはスパッタターゲットともいう）としては、窒化ガリウム粉末を焼結法により固化したものが用いられる。窒化ガリウム粉末の製造方法としては、酸化ガリウムを還元して窒化ガリウム粉末を製造する方法（特許文献１）、同様に酸化ガリウムを還元する工程と窒化する工程とからなり窒化工程では基材上に多結晶の窒化ガリウム膜を形成する方法（特許文献２）がある。さらに、低抵抗・高密度な窒化ガリウムスパッタリングターゲットの製造方法として、窒化ガリウム焼結体を金属ガリウムに浸漬させる方法も提案されている（特許文献３）。
特開２０１４－２３４３３６号公報 特開２０１５－４１０２号公報 特開２０１４－１５９３６８号公報
　しかし、上記従来技術における窒化ガリウムの粉末体、膜および焼結体を製造する出発材料は酸化ガリウム粉末であるため、製造される窒化ガリウム粉末の酸素不純物濃度は数ａｔ.％と高いという問題がある。またIII族窒化物焼結体のスパッタリングターゲットは、空隙が多いという問題がある。III族窒化物焼結体の空隙が多いと、スパッタ時に空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になるおそれがある。また、III族窒化物焼結体のスパッタリングターゲットは空隙が多いため空隙内に大気成分のガスが侵入して残留し、スパッタ法により製造されたIII族窒化物結晶中に残留ガスが混入して結晶品質低下の原因になるおそれがある。
　一方、特許文献３のように窒化ガリウム焼結体を金属ガリウムに浸漬させれば、窒化ガリウム焼結体の空隙を金属ガリウムで埋めることができる。しかし、金属ガリウムは融点が約３０℃と低いため、スパッタリングターゲット中の金属ガリウムが融解しないように大掛かりな冷却機構が必要である。また、金属ガリウム融解防止のため、スパッタ時の出力を低く抑えなければならず、スパッタ法による窒化ガリウム結晶の製造効率の問題がある。
　そこで、本発明は、酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、III族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
　第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
　第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させることを特徴とする。
　窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含み、窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が前記金属融液中に含まれた状態で前記窒化ガリウム微結晶製造工程を行うことを特徴とする。
　第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中にアンモニアが含まれた状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とする。
　III族窒化物微結晶凝集体は、III族窒化物微結晶により形成され、相対密度（比重）が、III族窒化物の単結晶の８０％以上であり、かつ、酸素（Ｏ）濃度が０．１原子％以下であることを特徴とする。
　スパッタリングターゲットは、上記III族窒化物微結晶凝集体が接着層により基材の上に接着されていることを特徴とする。
　本発明によれば、酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法、III族窒化物微結晶凝集体およびスパッタリングターゲットを提供することができる。
図１Ａは、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の別の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の写真である。 図４は、図３の窒化ガリウム微結晶凝集体のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 図５は、別の実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体のＳＥＭ像である。 図６は、図３と同じ実施例において、金属融液中にＡｌを含有させて製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の室温ＰＬスペクトルを、金属融液中にＡｌを含有させずに製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の室温ＰＬスペクトルと対比させて示すグラフである。 図７は、さらに別の実施例において、温度を変化させて製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の結晶数、収率、結晶サイズおよび結晶形状のトレンドを示す図である。 図８は、さらに別の実施例において、窒化ガリウム微結晶凝集体製造時の圧力と窒化ガリウム微結晶の結晶サイズとの相関関係を表したグラフである。 図９は、さらに別の実施例において、金属融液中のＡｌ濃度と、製造された窒化ガリウム微結晶凝集体の、収率、および析出状況との相関関係を示す図である。 図１０は、さらに別の実施例において、金属融液の温度を変化させて製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の写真である。 図１１は、金属ガリウムおよび窒素ガス（Ｎ２）を含む金属融液の温度と、金属液中の窒素（Ｎ）濃度との相関関係の一例を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
　第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、III族窒化物微結晶製造工程における窒素含有ガスが窒素ガス（Ｎ２）であり、金属融液の温度および窒素ガスの圧力が、下記数式（Ｉ）の条件を満たしてもよい。
　P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
　P：窒素ガスの圧力（Pa）
　T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
　数式（Ｉ）は、下記のようにして導き出すことができる。
　即ち、金属融液中の窒素濃度：[N]（ａｔ．％）と窒素含有ガスの圧力：P（Pa）との関係はヘンリーの法則で表され、窒素濃度が過飽和となる条件は平衡以上に過剰に窒素が溶解している状態であるから、下記数式（１）で表される。
　ここで、窒素含有ガスの溶解反応の平衡定数ｋは、
　ｋ＝[N]2/[P]であり、
　P:窒素ガスの圧力（Pa）
　[N]：金属融液中の窒素濃度（ａｔ．％）
　窒素濃度[N]は、
　[N]＝ｋ×P1/2
　となり、
　[N]が過飽和の場合は、
　[N]＞k×P1/2　　・・（１）
　である。
　ここで、ｋは温度に依存し下記数式（２）で表される。
　ｋ＝(3×10-4)×T－0.2676・・（２）
　一方、金属融液中の窒素（N）の溶解度の温度依存性は下記数式（３）で表され、
　[N]=(3×10-9)×exp(0.0137×T)・・・（３）
　T:金属融液の温度で、単位は絶対温度（K）
　数式（２）および（３）を数式（１）に代入すると、
　P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
となる。
　第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で金属融液に物理力を加えてIII族窒化物微結晶を析出させてもよい。
　第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、金属融液中で強制対流を起こさせることにより、金属融液に物理力を加えてもよい。
　第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせてもよい。
　第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、例えば、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液の温度および圧力の少なくとも一方を変化させることで、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させてもよい。
　窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、例えば、窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
　III族窒化物微結晶凝集体は、例えば、厚さが０．１ｍｍ以上であってもよい。
　本実施の形態において、「微結晶」は、特に限定されないが、例えば、長径が１．５ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、または０．１ｍｍ以下である結晶をいう。また、「微結晶」の長径の下限値は特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｍ以上である。
　第１、第２、第３および第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法（以下、まとめて、単に「III族窒化物微結晶製造方法」という場合がある）およびIII族窒化物微結晶凝集体において、III族窒化物は、特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１－ｘ－ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物であっても良く、ＧａＮが特に好ましい。
　本発明者らは、高品質なIII族窒化物結晶を製造可能な融液法（フラックス法）に着目し、これをIII族窒化物微結晶凝集体の製造に用いることを見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、前述のとおり、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能である。また、本発明によれば、例えば、高密度かつ配向がランダムになっている、スパッタ法のターゲット材（スパッタリングターゲット）として適したIII族窒化物微結晶凝集体を得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態の具体例について、添付図面を参照してさらに詳細に説明する。
［１．第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
　第１のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態でIII族窒化物微結晶を析出させる。また、例えば、III族窒化物微結晶製造工程における窒素含有ガスが窒素ガス（Ｎ２）であってもよく、この場合において、金属融液の温度および窒素ガスの圧力が、下記数式（Ｉ）の条件を満たしてもよい。
　P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
　数式（Ｉ）において、
　P：窒素ガスの圧力（Ｐａ）
　T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
　である。
　図１１のグラフに、金属ガリウムおよび窒素（Ｎ）を含むナトリウム融液（金属融液）の温度と、ナトリウム融液中の窒素濃度との相関関係の一例を示す。同図は、文献J.　Cryst.　Growth　311　(2009)　4647-4651から転載した図（一部加筆修正あり）である。また、同図において、横軸は、ナトリウム融液の温度（Ｋ）を表し、縦軸は、ナトリウム融液中の窒素濃度（ａｔ．％）を表す。なお、「ａｔ．％」は、原子％と同義であり、原子数比で表した％濃度をいう。同図において、（ａ）で表す領域（点線で表す曲線から上の領域）は、ナトリウム融液中の窒素（Ｎ）が過飽和の領域である。（ｂ）で表す領域（点線で表す曲線と、実線で表す曲線との間の領域）は、ナトリウム融液中の窒素ガス（Ｎ２）が飽和の領域である。（ｃ）で表す領域（実線で表す曲線の下の領域）は、ナトリウム融液中の窒素（Ｎ）濃度が未飽和の領域である。ただし、図１１のグラフは例示であり、本発明をなんら限定しない。III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含む金属融液の温度と、金属融液中の窒素（Ｎ）濃度との相関関係は、金属融液の組成によっても変化する。
［２．第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
　第２のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液に物理力を加えてIII族窒化物微結晶を析出させる。また、前述のとおり、例えば、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で金属融液に物理力を加えてIII族窒化物微結晶を析出させてもよい。
　金属融液に加える物理力は、例えば、融液に対する引張、圧縮またはせん断などの力であってもよく、または、それら力による融液に対する衝撃であってもよい。また、これらの力は、例えば、融液全体に加える力でもよく、部分的に加える力でもよい。これらの融液に対する力は、例えば流れによって制御することが可能である。具体的には前述のとおり、金属融液中の強制対流でも良いし、強制対流は、例えば、金属融液を攪拌して起こさせても良い。
　例えば、金属融液中で核発生した結晶核を、強制対流等の物理力で凝集させることで、空隙が少なく高密度なIII族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。
　図１Ａの断面図に、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の一例を模式的に示す。図示のとおり、この容器（坩堝）１１は、密閉されており、その上蓋を、ロッド１２が貫通している。ロッド１２の、容器１１内部側における先端には、ロッド１２側面から突出するようにプロペラ形状の羽根１３が取り付けられている。また、容器１１内部には、窒素ガス導入手段（図示せず）により窒素ガスを導入可能である。これにより、容器１１内部の圧力の調整とともに、容器１１内部の金属融液１４に窒素ガスを溶解させることができる。溶解した窒素は原子状の窒素（Ｎ）で存在している。図示のとおり、羽根１３が金属融液１４に浸漬された状態で、ロッド１２を回転させるか、または容器１１自体を動かす（例えば、揺動または回転させる）ことで、羽根１３により金属融液１４が攪拌される。この攪拌により、矢印１５に示すように、金属融液１４の上部から下部に向かって強制対流が起きる。この金属融液１４内の上部から下部に向かう強制対流によって、図示のとおり、容器１１の底部付近にIII族窒化物微結晶を析出させることが出来る。このように金属融液１４内に流れを起こすことでIII族窒化物微結晶の析出箇所を制御することができ、析出したIII族窒化物微結晶１６を金属融液１４内で凝集させることによって、III族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。また、金属融液１４内の上部から下部に向かう強制対流によって容器１１の底部付近に集中してIII族窒化物微結晶を析出させることが出来るため、０．１ｍｍから１ｍｍ以上の（ｍｍオーダーの）厚さのIII族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。
　図１Ｂの断面図に、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成の別の一例を模式的に示す。図１Ｂの容器１１は、羽根１３の形状がプロペラ形状でなく一枚板形状であること以外は、図１Ａの容器１１と同様である。
　また、図２の断面図に、金属融液を攪拌して強制対流を起こさせることが可能なIII族窒化物微結晶製造用容器の構成のさらに別の一例を模式的に示す。同図の容器１１は、ロッド１２が無く、羽根１３に代えて羽根１３ａが容器１１の内側面に取付けられていること以外は、図１Ａまたは図１Ｂの容器１１と同様である。図２の容器においては、容器１１自体を動かす（例えば、揺動または回転させる）ことで、羽根１３ａにより金属融液１４が攪拌される。これにより、同図の矢印１５に示すように、金属融液１４の下部から上部に向かって強制対流が起きる。この強制対流の結果、図示のとおり、金属融液１４の上面付近にIII族窒化物微結晶が析出する。析出したIII族窒化物微結晶が金属融液１４内で凝集することによって、III族窒化物微結晶凝集体を製造することができる。
　このように、金属融液に強制対流等の物理力を加えることで、例えば、III族窒化物微結晶を、金属融液中の特定の場所に大量に析出させることができる。これにより、例えば、III族窒化物微結晶が凝集しやすくなり、III族窒化物微結晶凝集体の収率が向上する。なお、本発明において、金属融液中でIII族元素（例えば金属ガリウム）と窒素とが反応して析出したIII族窒化物微結晶（例えば窒化ガリウム微結晶）の「収率」とは、III族元素が全て窒素と反応してIII族窒化物微結晶に変換された場合のIII族窒化物微結晶の質量（理論収量）に対する、実際に析出したIII族窒化物微結晶の質量（収量）の割合をいい、すなわち、下記数式（II）で表される。
　収率（％）＝（収量／理論収量）×１００　　　　　　　（II）
　理論収量：III族元素が全て窒素と反応してIII族窒化物微結晶に変換された場合のIII族窒化物微結晶の質量
　収量：実際に析出したIII族窒化物微結晶の質量
［３．第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
　第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させる。
　また、第３のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、例えば、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液の温度および圧力の少なくとも一方を変化させることで、金属融液中に溶解した窒素含有ガスによる金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させてもよい。具体的には、例えば、図１１のグラフにおいて、金属融液の温度が約１０７３Ｋ（約８００℃）の条件で、圧力を上昇させることにより、同図（ｃ）の領域（窒素濃度が未飽和の状態）から、同図（ａ）の領域（窒素濃度が過飽和の状態）に移行させても良い。また、例えば、窒素含有ガスが窒素ガスであり、金属融液を、８９０℃で、数式（Ｉ）を満たす圧力領域で、できるだけ高いガス圧力で保持し窒素を金属融液中に均一に溶解させた後、ガス圧力を維持したまま温度を８５０℃に下げることにより、金属融液中の窒素を未飽和状態から過飽和状態に移行させても良い。
　P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
　P：窒素ガスの圧力（Ｐａ）
　T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
［４．窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法］
　窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含み、窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が金属融液中に含まれた状態で窒化ガリウム微結晶製造工程を行う。
　窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素の種類は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つである。窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素の、金属融液中の濃度も特に限定されないが、例えば、０．０５原子（ａｔ．）％以上、５．０原子（ａｔ．）％以下、好ましくは、０．３原子（ａｔ．）％以上２．０原子（ａｔ．）％以下、更に好ましくは０．３原子（ａｔ．）％以上１．０原子（ａｔ．）％以下、更に好ましくは０．３原子（ａｔ．）％以上０．５原子（ａｔ．）％以下である。
　金属が、窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素を含むことで、例えば、理由は明らかではないが、ガリウムおよび窒素以外の不純物の元素濃度が低く、高純度な（高品質な）窒化ガリウム微結晶凝集体を得ることができる。このように高純度な（高品質な）窒化ガリウム微結晶凝集体を、例えば、スパッタリングターゲットとして用いれば、高純度な（高品質な）窒化ガリウム結晶を製造することができる。
［５．第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法］
　第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、III族窒化物微結晶製造工程において、金属融液中にアンモニアが含まれた状態でIII族窒化物微結晶を析出させる。
　アンモニアの、金属融液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１原子（ａｔ．）％以上であってもよく、１原子（ａｔ．）％以下であってもよい。
［６．III族窒化物微結晶凝集体］
　III族窒化物微結晶凝集体は、前述のとおり、III族窒化物微結晶により形成され、相対密度（比重）が、III族窒化物の単結晶の８０％以上であり、かつ、酸素（Ｏ）濃度が０．１原子％以下である。また、III族窒化物微結晶凝集体の厚さは、III族窒化物微結晶の結晶サイズ以上の厚さが得られ、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、または１ｍｍ以上の厚さであり、上限値は特に限定されないが、例えば１００ｍｍ以下である。
　III族窒化物微結晶凝集体の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した本実施の形態に係るIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法により製造することができる。
　III族窒化物微結晶凝集体の相対密度（比重）は、III族窒化物微結晶凝集体の質量をかさ体積で割った値（密度）を更にIII族窒化物の単結晶の理論密度（６．１５ｇ／ｃｍ２）で割って１００を掛けた値で示す。本実施の形態において、III族窒化物微結晶凝集体のかさ体積は、特に断らない限り、３次元形状測定装置ＶＲ－３２００（株式会社キーエンスの商品名）により測定した数値とする。ただし、かさ体積の測定方法は、これに限定されず、種々の方法で測定可能である。かさ体積の測定方法として、精密な寸法精度で機械加工し形状寸法を測定する方法や凝集体を光学的な３次元形状測定機器で測定する方法、擬似流体粒子を用いた体積置換法で測定する方法がある。例えば、III族窒化物の単結晶の密度に対する相対密度８０％以上であってもよく、上限値は特に限定されないが、例えば、９９．９％以下である。また、III族窒化物微結晶凝集体の酸素（Ｏ）濃度は、例えば、０．１原子（ａｔ．）％以下、０．０１原子（ａｔ．）％以下、であってもよく、下限値は、特に限定されないが、例えば、０または０を超える数値である。
　III族窒化物微結晶凝集体は、相対密度（比重）が大きい。すなわち、III族窒化物微結晶凝集体中の空隙が少ない。このため、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になったり、空隙内に残留したガス（特に酸素ガスＯ２）が、スパッタ法により製造されたIII族窒化物結晶中に混入して結晶品質低下の原因になったりする現象を、抑制または防止できる。III族窒化物微結晶凝集体をスパッタリングターゲットとして用いる場合は、例えば、III族窒化物微結晶凝集体を適宜加工し、接着層によりバッキングプレートなどの基材に接着することで用いることができる。接着層としてはインジウムおよびインジウム合金などが用いられる。
［７．III族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法］
　第１～第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、および窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、前述のそれぞれの製造方法の構成を有すること以外は特に限定されず、例えば、少なくともアルカリ金属およびIII族元素金属を含む金属融液を用いた一般的な液相成長法（ＬＰＥ）によるIII族窒化物結晶の製造方法と同様に行うことができる。また、第１～第４のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、および窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、それぞれを単独で行っても良いが、複数の構成を組み合わせて同時に行い、III族窒化物微結晶凝集体または窒化ガリウム微結晶凝集体を製造しても良い。
　液相成長法（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）としては、例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板に使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造方法として用いられるナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）であっても良い。この方法は、一般的には、種結晶基板（例えば、ＧａＮ薄膜が表面に形成されたサファイア基板など）を用いることが多いが、本実施の形態では、前述のとおり、種結晶基板を用いない。また、坩堝内に、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００℃以上１０００℃以下）、高圧（例えば、数十気圧の窒素ガス（Ｎ２）等雰囲気）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ２）を溶け込ませる。溶け込んだ窒素は原子の状態で存在している。これにより、坩堝内にＧａＮ結晶を発生させ、さらに成長させる（III族窒化物微結晶製造工程または窒化ガリウム微結晶製造工程）。これにより、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。
　III族窒化物微結晶製造工程または窒化ガリウム微結晶製造工程は、例えば、窒素を含む雰囲気下で行うことができる。「窒素を含む雰囲気下」において、窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。窒素含有ガスが、フラックスに溶けてIII族窒化物結晶の育成原料となるからである。窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ３）等の他の窒素含有ガスを用いても良い。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。
　フラックスは、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。金属融液は、ナトリウムを含む融液であることが特に好ましい。また、金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいても良いし、含んでいなくても良い。アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。炭素の含有量は、特に限定されないが、融液、III族元素および炭素の合計を基準として、例えば、０．０１原子（ａｔ．）％以上２０原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．０５原子（ａｔ．）％以上１５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．１原子（ａｔ．）％以上１０原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．１原子（ａｔ．）％以上５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．２５原子（ａｔ．）％以上７．５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．２５原子（ａｔ．）％以上５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上２．５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上２原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上１原子（ａｔ．）％以下の範囲、１原子（ａｔ．）％以上５原子（ａｔ．）％以下の範囲、または１原子（ａｔ．）％以上２原子（ａｔ．）％以下の範囲である。この中でも、０．５原子（ａｔ．）％以上５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上２．５原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上２原子（ａｔ．）％以下の範囲、０．５原子（ａｔ．）％以上１原子（ａｔ．）％以下の範囲、１原子（ａｔ．）％以上５原子（ａｔ．）％以下の範囲、または１原子（ａｔ．）％以上２原子（ａｔ．）％以下の範囲が好ましい。
　金属融液中のアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９～０．０１：０．０１～９９．９９、好ましくは９９．９～０．０５：０．１～９９．９５、より好ましくは９９．５～１：０．５～９９である。フラックスの純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の高純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。
　III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前述の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、フラックスの成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態となる条件が好ましい。例えば、温度１００℃以上１５００℃以下、圧力１００Ｐａ以上２０ＭＰａ以下であり、好ましくは、温度３００℃以上１２００℃以下、圧力０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは、温度５００℃以上１１００℃以下、圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、温度７００℃以上１１００℃以下、圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１ｈｒ以上１０００ｈｒ以下、好ましくは５ｈｒ以上６００ｈｒ以下、より好ましくは１０ｈｒ以上４００ｈｒ以下である。
　III族窒化物微結晶製造工程において、場合によっては、フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、一旦成長した結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物をフラックス中に存在させておいても良い。窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、窒化物のフラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
　III族窒化物微結晶製造工程において、混合フラックス中に、半導体ドープ材料を存在させることも可能である。このようにすれば、半導体ドープ材料含有のＧａＮ結晶を製造できる。半導体ドープ材料は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。
　III族窒化物微結晶製造工程において、融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、微結晶製造工程の前、微結晶製造工程と同時、および微結晶製造工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、微結晶製造工程の前に行っても、微結晶製造工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。
　III族窒化物微結晶製造工程に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、具体的には、例えば、特許第４５８８３４０号公報等に記載のＬＰＥ装置等であっても良い。
［８．用途］
　III族窒化物微結晶凝集体の製造方法により製造されるIII族窒化物微結晶凝集体、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法により製造される窒化ガリウム微結晶凝集体、およびIII族窒化物微結晶凝集体は、酸素不純物濃度が低く、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないため、例えば、III族窒化物結晶製造用のスパッタリングターゲットに適する。本発明によれば、III族窒化物微結晶凝集体が金属ガリウムを含まないことにより、スパッタリングターゲット中の金属ガリウムが融解しないための大掛かりな冷却機構が不要であり、かつ、金属ガリウム融解防止のため、スパッタ時の出力を低く抑える必要がない。これにより、スパッタ法によるIII族窒化物結晶の製造を、きわめて効率よく行うことができる。また、本発明によれば、III族窒化物微結晶凝集体中の空隙が少ない。これにより、スパッタ時に空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になったり、III族窒化物焼結体焼結時の雰囲気ガスが空隙内に残留し、スパッタ法により製造されたIII族窒化物結晶中に雰囲気ガスが混入して結晶品質低下の原因になったりすることを抑制または防止できる。
　また、III族窒化物微結晶凝集体の製造方法により製造されるIII族窒化物微結晶凝集体、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法により製造される窒化ガリウム微結晶凝集体、およびIII族窒化物微結晶凝集体の用途は、スパッタリングターゲットには限定されず、どのような用途に用いても良い。
　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　以下の実施例および参考例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）は、主に下記の目的で用いた。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：基板表面形状観察
　Ｘ線回折装置(ＸＲＤ):微結晶凝集体の結晶方位分布測定
　二次イオン質量分析(ＳＩＭＳ)：微結晶凝集体中の不純物元素の定量
　フォトルミネッセンス測定（ＰＬ）:照射光で励起した電子が励起状態に遷移する際に生じる発光を測定。
　なお、以下の実施例および参考例においては、容器１１（坩堝）の材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いたが、酸素濃度を下げる目的で酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いても良い。
［実施例１］
　以下のとおり、Ｎａフラックス（金属融液）を用いて窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。
　図１Ａに示した構造の容器（坩堝）を用い、下記表１の条件で、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下、Ｎａ融液中において金属ガリウム（Ｇａ）と窒素ガスとを反応させ、窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。反応中、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌を続けた。攪拌により、図示のとおり、気液界面から容器底面方向への液の流れ（強制対流）が発生し、その結果、容器底面に窒化ガリウム微結晶凝集体が生成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３に、本実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の写真を示す。図示のとおり、大サイズで高品質な窒化ガリウム微結晶凝集体を製造することができた。また、図３に示すとおり、窒化ガリウム微結晶凝集体表面には多数の凹凸が確認された。
　また、図４のグラフに、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体のＸＲＤプロファイルを示す。同図において、横軸は、回折角度（２θ）であり、縦軸は、相対強度（ａ.ｕ.）である。同図においては、照射面積を広く取り、窒化ガリウム微結晶凝集体表面における１方位だけでなく、各方位の反射を測定することで、表面における配向の指標とした。その結果、本実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体は、１方位だけ優先的に発達した結晶ではなく、ランダムに配向した多結晶体であることが確認された。さらに、３次元形状測定装置ＶＲ－３２００（株式会社キーエンスの商品名）により、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体の一部の表面の凹凸形状を測定した結果、多数の凹凸が確認された。
　また、下記表２に、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体の質量、体積、密度および相対密度の測定結果を示す。下記表２において「バルクＧａＮ」は、窒化ガリウム単結晶、即ち理論密度をもつ窒化ガリウムを表す。下記表２に示すとおり、本実施例（図３）の窒化ガリウム微結晶凝集体は、窒化ガリウム単結晶（理論密度６．１５ｇ／ｃｍ３）に対し相対密度が８０％以上の８３．１％という極めて高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体であった。ここで窒化ガリウム微結晶凝集体の体積の測定は、３次元形状測定装置ＶＲ－３２００（株式会社キーエンスの商品名）で行った。なお、この測定法は、光学的に凝集体の表面形状を測定する方法であり、被測定物の裏面側は平坦として体積を算出するため、裏面が湾曲している場合は体積を大きく見積もる可能性がある。そのため真の相対密度は８３．１％以上の値となる可能性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、図５に、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体のＳＥＭ像を示す。図５のＳＥＭ像に示すとおり、図３の写真の窒化ガリウム微結晶凝集体では、一つの結晶塊が複数の多結晶の融合体となっていた。プロペラ撹拌により結晶の核発生が促進された結果、融合した多結晶が生成したと推測される。また、プロペラ攪拌による強制対流で、発生した微結晶が凝集した結果、結晶間の隙間が減少し、高密度化したと推測される。
［実施例２］
　下記表３の条件で、金属アルミニウム（Ａｌ）の添加量を０．５ｍｏｌ％で、窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。攪拌は行わなかった。なお、本実施例のＮａ融液の組成は、Ａｌを０．５ｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本実施例では、金属融液にＡｌを添加した結果、窒化ガリウム微結晶凝集体が得られ、凝集体を形成する微結晶のほとんどが、長径１ｍｍ以下の微小な結晶で構成されていた。また、本実施例の窒化ガリウム微結晶凝集体を構成する微結晶は、きわめて透明度が高かったことから、不純物が少なく高品質であることが確認された。さらに、本実施例では、窒化ガリウム微結晶凝集体の収率も、８０％を超え、きわめて高かった。Ａｌ添加により、ＧａＮの結晶核発生が促進されるとともに、Ａｌの作用により、不純物が少なく高品質な結晶が得られたと推測される。
　下記表４に、本実施例で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体についてＳＩＭＳ測定を行った結果を示す。濃度はＳＩＭＳ測定結果から原子濃度（ａｔ．％）を求めた結果を示している。製造された窒化ガリウム微結晶凝集体中に、不純物のＡｌはほとんど含まれていなかった。下記表４に示すとおり、不純物の炭素（C）はＡｌ添加なしでは０．０００４ａｔ．％、Ａｌ添加ありでは０．０００１ａｔ．％であった。測定の誤差を考えても炭素（C）濃度は０．０１ａｔ．％以下であると言える。また酸素（O）濃度は、Ａｌ添加なしでは０．００６３ａｔ．％、Ａｌ添加ありでは０．００４８ａｔ．％であった。Ａｌ添加により炭素（C）濃度、酸素（O）濃度共に減少している。測定の誤差を考慮しても酸素（O）濃度は０．１ａｔ％以下であると言える。なお、下記表４において、「Ａｌ添加なし」は、実施例１の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果であり、「Ａｌ添加あり」は、本実施例におけるＡｌ添加量０．５ｍｏｌ％の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　さらに、図６に、表４の窒化ガリウム微結晶凝集体の室温ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，蛍光）スペクトル測定結果を示す。同図において、横軸は、波長［ｎｍ］であり、縦軸は、ピークの相対強度（ａ．ｕ．）である。また、上段は、実施例１の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果であり、下段は、本実施例におけるＡｌ添加量０．５ｍｏｌ％の窒化ガリウム微結晶凝集体の測定結果である。図示のとおり、本実施例において、Ａｌを添加しても、不純物の炭素（C）及び酸素（C）に起因したＹＬ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、波長５６５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）領域の発光は特に見られなかったことから、光学的にも高純度な結晶であることが確認された。
［参考例１］
　温度および圧力を変化させたことと、攪拌を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして窒化ガリウム微結晶凝集体を製造し、窒化ガリウム微結晶の収率、結晶サイズ、および形状を確認した。
　図７に、圧力一定で、低温（７００℃）から高温（８５０℃）に温度が変化した場合の窒化ガリウム微結晶の結晶数、収率、サイズおよび形状のトレンドを示した。圧力３．０ＭＰａで温度を７００℃以上８５０℃以下まで変化させた場合の結果を示す。図示のとおり、高温になるほど窒化ガリウム微結晶の収率が高く、かつ、結晶形状が立体的になりやすい（凝集体が高密度になりやすい）ことが確認された。
　また、図８のグラフに、温度７００℃、７５０℃、８００℃および８５０℃で、それぞれ圧力を２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下まで変化させた場合の、結晶サイズ［ｍｍ］を示す。なお、結晶サイズは、窒化ガリウム結晶の長径である。図示のとおり、どの温度でも、結晶収率は、圧力が大きいほど高かったが、結晶サイズは、圧力３ＭＰａで極大を示した。また、２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下において結晶サイズが略０．１ｍｍ以上の結晶が得られたことが分かる。また温度が８００℃以上、３ＭＰａ以上４ＭＰａ以下で結晶サイズは０．５ｍｍ以上となる。特に８５０℃、３ＭＰａでは結晶の長径が１．５ｍｍにもなる。これより、温度および圧力により結晶サイズの制御が可能であり、本発明により温度および圧力の条件の組み合わせで緻密な微結晶の凝集体を製造することが可能であることを示している。また温度および圧力条件と共に時間により０．１ｍｍ以上から１ｍｍ以上の厚さの窒化ガリウムの微結晶凝集体を作成し得ることも示された。従って、本実施例の条件では、収率と結晶サイズの観点から好ましい温度、圧力条件は、７００℃以上かつ２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下、より好ましくは７００℃以上かつ３ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることが確認された。
［実施例３］
　下記条件で、Ａｌ添加量を０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％または０．５ｍｏｌ％に変化させて、それぞれ、窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。攪拌は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図９に、それぞれの条件で製造した窒化ガリウム微結晶凝集体の収率（％）、及び結晶析出状況を示す。図示のとおり、Ａｌが０．１および０．３ｍｏｌ％では、９０％以上の高収率で窒化ガリウム微結晶凝集体が得られた。Ａｌが０．５ｍｏｌ％では、析出した窒化ガリウム微結晶凝集体がＮａ融液表面に蓋をしたためか、収率は低めであったが、窒化ガリウム微結晶凝集体全体として大きいサイズで高品質の凝集体が得られた。Ａｌが０．５ｍｏｌ％であっても撹拌との組み合わせによって収率を高めることは可能であり、Ａｌが０．５ｍｏｌ％でも高収率、高品質の凝集体を得ることが期待できる。
［実施例４］
　下記表６に示す２通りの条件で窒化ガリウム微結晶凝集体を製造した。温度が８００℃の場合には圧力は３．０ＭＰａとし、温度が８７０℃の場合には圧力は３．２ＭＰａとした。なお、いずれも、攪拌は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１０左側に、８００℃で３．０ＭＰａの場合の窒化ガリウム微結晶凝集体の写真およびその一部の拡大写真を示し、右側に、８７０℃で３．２ＭＰａの場合の窒化ガリウム微結晶凝集体の写真およびその一部の拡大写真を示す。図示のとおり、いずれも、高密度で強度が高い窒化ガリウム微結晶凝集体が得られたが、８７０℃で３．２ＭＰａの方が、微結晶のサイズがより大きく、窒化ガリウム微結晶凝集体の密度および強度がより大きかった。
　以上説明したとおり、本発明によれば、金属ガリウムにより空隙を埋めなくても空隙が少ないIII族窒化物微結晶凝集体を得ることが可能なIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法およびIII族窒化物微結晶凝集体を提供することができる。これらの製造方法により製造されるIII族窒化物微結晶凝集体および窒化ガリウム微結晶凝集体、ならびにIII族窒化物微結晶凝集体は、例えば、III族窒化物結晶を製造するためのスパッタリングターゲットとして用いることができるが、これに限定されず、どのような用途に用いても良い。
　１１　容器（坩堝）
　１２　ロッド
　１３、１３ａ　羽根
　１４　金属融液
　１５　強制対流
　１６　III族窒化物微結晶

Claims (14)

  1. 　III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
    　前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  2. 　前記III族窒化物微結晶製造工程における前記窒素含有ガスが窒素ガス（Ｎ２）であり、前記金属融液の温度および前記窒素ガスの圧力が、下記数式（Ｉ）の条件を満たす請求項１に記載のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
    　P>[{(3×10-9)×exp(0.013×T)}/{(3×10-4)×T-0.2676}]2・・・・（Ｉ）
    　P：窒素ガスの圧力（Pa）
    　T:金属融液の温度、単位は絶対温度（K）
  3. 　III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
    　前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  4. 　前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が過飽和の状態で前記金属融液に物理力を加えて前記III族窒化物微結晶を析出させる請求項３に記載のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  5. 　前記金属融液中で強制対流を起こさせることにより、前記金属融液に物理力を加える請求項３または請求項４に記載のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  6. 　前記金属融液を攪拌して前記強制対流を起こさせる請求項５に記載のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  7. 　III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
    　前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させることを
    特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  8. 　前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液の温度および圧力の少なくとも一方を変化させることで、前記金属融液中に溶解した前記窒素含有ガスによる前記金属融液中の窒素濃度が未飽和の状態から、過飽和状態に移行させる請求項７に記載のIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  9. 　金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記金属ガリウムおよびガリウム化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含み、
    　窒素化合物を形成可能なガリウム以外の元素が前記金属融液中に含まれた状態で前記窒化ガリウム微結晶製造工程を行うことを特徴とする窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  10. 　窒素化合物を形成可能な前記ガリウム以外の元素が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢからなる群から選択される少なくとも一つである請求項９に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  11. 　III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と、アルカリ金属とを少なくとも含み、かつ、種結晶基板を含まない金属融液中で、前記III族元素金属およびIII族元素化合物の一方または両方と窒素含有ガスとを反応させてIII族窒化物微結晶を製造するIII族窒化物微結晶製造工程を含み、
    　前記III族窒化物微結晶製造工程において、前記金属融液中にアンモニアが含まれた状態で前記III族窒化物微結晶を析出させることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体の製造方法。
  12. 　III族窒化物微結晶により形成され、
    　相対密度が、III族窒化物の単結晶の８０％以上であり、かつ、
    　酸素（Ｏ）濃度が０．１原子％以下であることを特徴とするIII族窒化物微結晶凝集体。
  13. 　厚さが０．１ｍｍ以上である請求項１２に記載のIII族窒化物微結晶凝集体。
  14. 　請求項１２または請求項１３に記載のIII族窒化物微結晶凝集体が接着層により基材の上に接着されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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