JP2014234336A - 多結晶窒化ガリウム粉末、成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形が容易であり、高密度の成形体や焼結体を得ることが可能な、酸素含有量の少ない多結晶窒化ガリウム粉末及び多結晶窒化ガリウム粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】粒子の長径と短径のアスペクト比が４倍以下であることを特徴とする多結晶窒化ガリウム粉末であり、その製造方法はＧａ_２Ｏ_３を還元してＧａ_２Ｏを生成する還元工程と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程より低い温度で反応させる窒化工程とを有することを特徴とする。酸素含有量が５ａｔｍ％であり、嵩密度が１ｇ／ｃｍ^３以上である多結晶窒化ガリウム粉末。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素含有量が少ない多結晶窒化ガリウム粉末に関するものである。

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。

窒化ガリウム薄膜を作製する手法としてターゲットを用いたスパッタリング法が挙げられる。窒化ガリウムのスパッタリングターゲットは窒化ガリウム粉末を成形、あるいは焼結させて作製するが、ターゲットの原料である窒化ガリウム粉末の酸素含有量が多いと、酸素を多く含む窒化ガリウム薄膜となり、結晶性が低下するという問題があった。

窒化ガリウム粉末を作製する方法としては、金属ガリウムをアンモニア気流中で１０００〜１２００℃に加熱する方法が知られている。この方法では窒化ガリウム粉末が金属ガリウム表面に生成し、内部の金属ガリウムとアンモニアガスの接触を阻害して、それ以上の窒化反応が進行しない。そのため、酸素含有量の少ない窒化ガリウム粉末は得られないという問題があった。

また、他の方法としてＧａ_２Ｏ_３粉末をアンモニア雰囲気下で加熱して窒化ガリウム粉末を作製する方法がある（例えば、特許文献１、２）。この方法では酸化ガリウムの表面に窒化ガリウム粉末が堆積していくので、酸素量を低減させることが難しい。

窒化ガリウムの単結晶を作製する方法として、Ｇａ_２Ｏ_３を還元してＧａ_２Ｏガスとし、アンモニアで窒化する方法がある（例えば、特許文献３）。この方法では単結晶窒化ガリウムは作製できるが、窒化ガリウムの粉末は作製できない。

特開２００２−２９７１３号公報 特開２０００−１９８９７８号公報 特開２００９−２３４８００号公報

本発明の目的は、酸素含有量の少ない多結晶窒化ガリウム粉末を提供することである。

本発明は
（１）粒子の長径と短径のアスペクト比が４倍以下であることを特徴とする多結晶窒化ガリウム粉末。
（２）酸素含有量が５ａｔｍ％以下であることを特徴とする（１）に記載の多結晶窒化ガリウム粉末。
（３）かさ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多結晶窒化ガリウム粉末。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の多結晶窒化ガリウム粉末を成形したことを特徴とする多結晶窒化ガリウム成形体。
（５）Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスを反応させてＧａ_２Ｏを生成する還元工程と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程よりも低い温度で反応させる窒化工程とを有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多結晶窒化ガリウムの製造方法。
に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、粒子の長径と短径のアスペクト比が４倍以下であることを特徴とする多結晶窒化ガリウム粉末である。

本発明の多結晶窒化ガリウム粉末は、粒子の長径と短径のアスペクト比が４倍以下であり、好ましくは長径と短径のアスペクト比が３倍以下である。ここでいう粒子の長径と短径のアスペクト比は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などにより観察し、粒子の最大直径を長径とし、最大直径に直交する最大の幅を短径としてそれぞれの長さを求め、その比を計算することによって算出することができる。

長径と短径のアスペクト比が４倍より大きい窒化ガリウム粉末は、かさ密度が小さいので成形しにくく、窒化ガリウムは通常の焼成では１０００℃付近においても密度はほとんど向上せず、１０００℃以上になると窒素とガリウムに分解するため、高密度の成形体や焼結体を得ることが難しい。

また、本発明の多結晶窒化ガリウム粉末は酸素含有量が５ａｔｍ％以下であることが好ましく、３ａｔｍ％以下であることがより好ましい。ここでいう酸素含有量はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）などにより測定することができる。また、窒化ガリウム粉末を熱分解させ、酸素量、窒素量を熱伝導度法により測定を行い（例えばＬｅｃｏ社製酸素、窒素分析装置）、さらにガリウムをＩＣＰ発光分光測定などの元素分析で測定する方法は精度がより高く好ましい。

また、本発明の多結晶窒化ガリウム粉末はかさ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上である。かさ密度が１ｇ／ｃｍ^３より小さいと成形した際の成形体の密度が小さくなる。またＢＥＴは５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。さらに粉末の平均結晶粒径は２μｍ以上であることが好ましい。ここでいう粉末の結晶粒径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などにより観察し、粒子の直径の長さより算出することができる。

本発明の多結晶窒化ガリウム粉末を成形した多結晶窒化ガリウム成形体は、酸素含有量が少なく、高密度を有する。ここでいう窒化ガリウム成形物の成形方法は特に限定はなく、粉末を成形したもの、成形体を焼結したもの、ホットプレス処理を施したもの、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理したものなど様々な方法を用いることができる。

次に、本発明の多結晶窒化ガリウム粉末の製造方法について詳細に説明する。

本発明の多結晶窒化ガリウム粉末の製造方法は、Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスを反応させてＧａ_２Ｏを生成する還元工程（以下、単に「還元工程」と称する場合がある）と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程よりも低い温度で反応させる窒化工程（以下、単に「窒化工程」と称する場合がある）とを含んでなることを特徴とする。

ここで還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられるが、この中でも特に水素ガスが好ましい。また、窒素含有ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン、アルキルアミンなどが挙げられるが、この中でもアンモニアガスが特に好ましい。

本発明の製造方法は、雰囲気制御管状炉等を用いて同一炉内で還元工程と窒化工程を行うことが好ましい。

以下、還元性ガスを水素ガス、窒素含有ガスをアンモニアとして更に詳細に本発明を説明する。

Ｇａ_２Ｏ_３と水素による還元反応、及びＧａ_２Ｏとアンモニアによる窒化反応は下記の化学式で進行する。

Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｈ_２ → Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ
Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ_３ → ２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２
還元工程で使用するＧａ_２Ｏ_３粉末としては、極力不純物を含まないことが好ましく、純度は９９％以上であることが望ましい。またＢＥＴに関しては特に限定しないが、好ましくは４ｍ^２／ｇ以上である。さらに粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の粒径が大きくＢＥＴが小さいと、還元性ガスとの接触効率が悪く、反応の進行が遅くなる。

還元工程は、１０００℃以上であることが望ましく、より好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上である。温度が高いほど還元反応が進行し、得られる窒化ガリウム粉末の量も増えるためである。昇温速度は特に限定されないが、４００〜６００℃／ｈであることが好ましい。

また、還元工程で使用する水素ガスは量が多いほど還元反応が進行するが、安全性から窒素などの不活性ガスと混合した窒素―水素などの混合ガスを用いてもよい。ここで混合ガスの組成としては水素を２ｗｔ％以上含むことが好ましい。またガス流量は特に規定はしないが１００ｍＬ／ｍｉｎから２Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。なお、還元工程では特に加圧をする必要はなく、大気圧で行えば問題ない。

還元反応は１０００℃以上で進行するため、沸点が約７００℃であるＧａ_２Ｏは気化した状態で生成される。気化したＧａ_２Ｏは還元ガスと共に移動し、未反応のＧａ_２Ｏ_３粉末とは異なる場所へ移動して、別離される。

窒化工程は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末から１０ｃｍ以上離れた場所で行うことが好ましい。また、窒化工程は、粉末を回収できる容器上で行うことが望ましい。ここでいう容器とは、皿状やボート形の他に、筒状の容器など粉末を捕集できればよい。容器の材質はアルミナや石英など、窒化工程の温度に耐熱性がある材質であればよい。容器上で窒化工程を行うことによって、得られた窒化ガリウム粉末を容易に回収できる。

窒化工程では還元工程より低い温度で行うことにより、酸素含有量が少なく多結晶の窒化ガリウム粉末を効率的に製造できる。１０００℃以上の高温では窒化ガリウム粉末は窒素とガリウムに分解してしまい、収量が低下する。また、アンモニアガスは６００℃以上で分解が生じ、窒化工程を高い温度で行うほどアンモニアが分解するので、大量のアンモニアが必要となる。

これらの点に鑑みて、窒化工程は６００〜１１００℃で行うことが好ましく、７００〜１０００℃で行うことがより好ましい。昇温速度は特に限定されないが、４００〜６００℃／ｈであることが好ましい。保持時間は窒化反応が十分進む時間であれば特に制限はないが、４〜１０時間であることが好ましい。

また、窒化工程で使用するアンモニアガスの流量は特に既定しないが１００ｍＬ／ｍｉｎから２Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。なお、窒化工程では特に加圧をする必要はなく、大気圧で行えば問題ない。

本発明においてアンモニアガスは窒化工程へ直接供給されることが望ましい。回収容器を置いた箇所にアンモニアを供給することにより窒化ガリウム粉末を容易に採取することができる。

本発明の製造方法により、酸素含有量の少ない窒化ガリウム粉末を効率よく作製することができる。

本発明の還元工程、窒化工程の模式図である。 実施例１で作製した窒化ガリウム粉末のＳＥＭ写真である。 原料のＧａ_２Ｏ_３粉末のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した粉末のＳＥＭ写真である。 比較例２で作製した粉末のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。粉末のかさ密度、酸素濃度、ＢＥＴ（比表面積）、アスペクト比及び結晶粒径についてはそれぞれ以下のようにして測定を行った。
（１）かさ密度
粉末のかさ密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。
（２）酸素濃度
粉末の酸素濃度は酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
（３）ＢＥＴ（比表面積）
粉末のＢＥＴ（比表面積）はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した。
（４）アスペクト比
粉末のアスペクト比はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した粒子の最大直径を長径とし、最大直径に直交する最大の幅を短径としてその比を計算することによって粒子の長径と短径のアスペクト比を算出した。
（５）結晶粒径
粉末の結晶粒径はＳＥＭにより観察した粒子の直径の長さより算出した。

（実施例１）
酸化ガリウム粉末（４Ｎ）５ｇをアルミナ製容器に投入し、酸化ガリウム粉末入りの容器から２０ｃｍ離して筒状のアルミナ製空容器とともに雰囲気制御管状炉へ投入した。炉内は真空置換後、窒素水素混合ガス（水素４％含有）を充填した。大気圧まで充填して、排ガスのラインを開き、窒素水素混合ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、空容器の付近にアンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流した。温度は６００℃／ｈにて昇温し、還元工程は１１００℃で、窒化工程は８００℃まで温度を上昇し、４時間保持した。酸化ガリウム粉末は４ｇが反応し、黄黒色の２．６ｇの窒化ガリウム粉末を得ることができた。得られた窒化ガリウムの酸素濃度は表１に示す。得られた窒化ガリウムのＳＥＭを図２に、原料の酸化ガリウムのＳＥＭを図３に示す。得られた窒化ガリウム粒子の形状は原料の酸化ガリウムの針状型とは異なっており、アスペクト比は１．５であった。

（実施例２）
窒化工程を１０００℃で実施し、他の条件は実施例１と同条件で行った。酸化ガリウム粉末は４ｇが反応し、黄黒色の２．８ｇの窒化ガリウム粉末を得ることができた。アスペクト比は１．８であった。

（比較例１）
窒化工程を１２００℃で実施し、他の条件は実施例１と同条件で行った。酸化ガリウム粉末は４ｇが反応したが、反応生成物は黒色の窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が得られ、アスペクト比は４．５だった。反応生成物のＳＥＭを図４に示す。

（比較例２）
酸化ガリウム粉末（４Ｎ）２０ｇをはかりとり、アルミナ製容器に投入し、雰囲気制御炉へ投入した。炉内は真空置換後、アンモニアを充填し、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、温度は６００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、４時間保持した。酸化ガリウムはすべて反応し、黄色の１７．８ｇの窒化ガリウム粉末を得ることができた。反応生成物のＳＥＭを図５に示す。得られた窒化ガリウムは酸化ガリウムと同じ針状の形状の窒化ガリウム粉末が得られ、アスペクト比は５であった。

Claims (5)

1. 粒子の長径と短径のアスペクト比が４倍以下であることを特徴とする多結晶窒化ガリウム粉末。
2. 酸素含有量が５ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶窒化ガリウム粉末。
3. かさ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の多結晶窒化ガリウム粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶窒化ガリウム粉末を成形したことを特徴とする多結晶窒化ガリウム成形体。
5. Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスを反応させてＧａ_２Ｏを生成する還元工程と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程よりも低い温度で反応させる窒化工程とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶窒化ガリウムの製造方法。

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