JP2009234800A - Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるｉｉｉ族元素窒化物結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】生成された結晶に含まれる酸素の濃度を低くすることができるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族元素酸化物Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスＨ_２２１ｂとを加熱状態で反応させて、ＩＩＩ族元素酸化物Ｇａ_２Ｏ_３の還元物ガスＧａ_２Ｏを生成させる還元物ガス生成工程と、還元物ガスＧａ_２Ｏと窒素含有ガス２３ｃとを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶２４を生成する結晶生成工程とを有する。ＩＩＩ族元素窒化物結晶２４は、ＧａＮ結晶である。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるＩＩＩ族元素窒化物結晶に関する。

ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、例えば、半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等の光電子デバイスやヘテロ接合高速電子デバイス等の分野に利用されている。ＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造する方法としては、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法、例えば、特許文献１参照）等が実用化されている。しかしながら、前記ＨＶＰＥ法には、結晶生成時に発生する副生成物（例えば、ＮＨ_４Ｃｌ）が、製造装置の排気管を詰まらせる等により、結晶生成に悪影響を及ぼすという問題があった。この問題を解決する方法として、炭素熱還元法（例えば、特許文献２および非特許文献１参照）が提案されている。前記炭素熱還元法は、ＩＩＩ族元素酸化物を、カーボンを用いて還元することで、前記ＩＩＩ族元素酸化物の還元物ガスを生成させ、前記還元物ガスと、窒素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造する方法である。この方法によれば、発生する副生成物がガス状であり、固体状の副生成物は発生しない。このため、副生成物が、結晶生成に悪影響を及ぼすことがない。しかしながら、前記炭素熱還元法には、それにより生成されたＩＩＩ族元素窒化物結晶が、高濃度の酸素を含むという問題があった（非特許文献２参照）。

特開昭５２−２３６００号公報 特開２００６−８９８１１号公報 Ｈ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｔ．Ｚｈｏｕ，Ｎ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｆ．Ｚｈｅｎｇ，Ｌ．Ｓ．Ｌｉａｏ，Ｗ．Ｓ．Ｓｈｉ，Ｃ．Ｓ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３２７（２０００）２６３−２７０． Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｔ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｂ．Ｍｉｚｏｂｕｃｈｉ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．３１０（２００８）５３０−５３５．

そこで、本発明は、生成された結晶に含まれる酸素の濃度を低くすることができるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、
ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
ＩＩＩ族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記ＩＩＩ族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、
前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有することを特徴とする。

前述のとおり、本発明の製造方法は、還元物ガス生成工程と、結晶生成工程とを有する。本発明者等は、前記還元物ガス生成工程において、ＩＩＩ族元素酸化物と還元性ガスとを反応させることで、生成されたＩＩＩ族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度を低くすることができることを見出した。このような効果は、本発明者等が初めて見出したものである。また、本発明の製造方法によれば、例えば、後述のように、固体状の副生成物を発生することなく、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることが可能である。このため、本発明の製造方法によれば、副生成物による結晶生成への悪影響を抑制することができる。この結果、例えば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。また、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要もないため、コストの面においても優れている。さらに、本発明の製造方法によれば、例えば、後述のように、基板上へのエピタキシャル成長によりＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができるとともに、得られるＩＩＩ族元素窒化物結晶の着色を抑制することが可能である。このような効果は、前記還元物ガス生成工程と、前記結晶生成工程とを有するＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法において、本発明者等が初めて見出したものである。

本発明の製造方法では、前記還元物ガス生成工程において、還元物ガスの生成を促進する観点から、前記ＩＩＩ族元素酸化物を、加熱状態で前記還元性ガスと反応させることが好ましい。前記ＩＩＩ族元素酸化物の温度は、特に制限されないが、６５０〜１２００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、７３０〜１１００℃の範囲であり、さらに好ましくは、８００〜１０００℃の範囲である。

本発明の製造方法では、前記ＩＩＩ族元素酸化物は、Ｇａ_２Ｏ_３であり、前記還元物ガスは、Ｇａ_２Ｏガスであり、ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、ＧａＮ結晶であることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記還元物ガス生成工程を、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

本発明の製造方法では、前記混合ガス全量に対する前記還元性ガスの割合と、前記不活性ガスの割合は、特に制限されないが、前記混合ガス全量に対し、前記還元性ガスの割合は、３体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合は、０体積％を超え９７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは、前記還元性ガスの割合は、５体積％以上８０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、２０体積％以上９５体積％以下であり、さらに好ましくは、前記還元性ガスの割合は、１０体積％以上６０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、４０体積％以上９０体積％以下である。

本発明の製造方法では、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等があげられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。

本発明の製造方法では、前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス；一酸化炭素ガス；メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス；硫化水素ガス；二酸化硫黄ガス等があげられる。これらの中でも、水素ガスが特に好ましい。

本発明の製造方法では、前記窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニアガス、ヒドラジンガス、アルキルアミンガス等があげられる。これらの中でも、アンモニアガスが特に好ましい。

本発明の製造方法では、前記結晶生成工程において、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶を、基板上に生成することが好ましい。

本発明の製造方法では、前記結晶生成工程において、前記基板の温度は、特に制限されないが、結晶生成速度を確保し、結晶性を良くする観点から、７００〜１３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜１２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１００〜１２００℃の範囲である。

本発明の製造方法では、前記基板が、下地層上に種結晶が配置された基板であることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記結晶生成工程を、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０^５〜１．５０×１０^７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０^５〜５．００×１０^６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０^５〜９．９０×１０^５Ｐａの範囲である。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるＩＩＩ族元素窒化物結晶である。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶では、前記結晶に含まれる酸素の濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０^１９ｃｍ^−３以下であり、さらに好ましくは、２×１０^１８ｃｍ^−３以下である。

つぎに、本発明について、詳細に説明する。

本発明の製造方法では、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶におけるＩＩＩ族元素窒化物は、Ａｌ_ｓＧａ_ｔＩｎ_{｛１−（ｓ＋ｔ）｝}Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表されることが好ましい。前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであることが特に好ましい。前記ＧａＮの結晶を生成するには、本発明の製造方法において、前記ＩＩＩ族元素酸化物を、Ｇａ_２Ｏ_３とし、前記還元物ガスを、Ｇａ_２Ｏガスとすることが好ましい。ただし、本発明の製造方法は、これに限定されない。

〔１．本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法に用いる製造装置〕
つぎに、本発明の製造方法に用いる製造装置について、例をあげて説明する。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、下記の例に限定されない。

図１に、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、本例の製造装置１０は、第１の容器１１内部に、第２の容器１２と基板支持部１３とが配置されている。前記第２の容器１２は、同図において、前記第１の容器１１の左側面に固定されている。前記基板支持部１３は、前記第１の容器１１の下面に固定されている。前記第２の容器１２は、下面にＩＩＩ族元素酸化物載置部１４を有する。前記第２の容器１２は、同図において、左側面に還元性ガス導入管１５を備え、右側面に還元物ガス導出管１６を備える。前記第１の容器１１は、同図において、左側面に窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂを備え、右側面に排気管１８を備える。さらに、前記第１の容器１１の外部には、第１の加熱手段１９ａおよび１９ｂ並びに第２の加熱手段２０ａおよび２０ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。この例では、前記第１の容器１１内部に、前記第２の容器１２が１つだけ配置されているが、前記第１の容器１１内部に、前記第２の容器１２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、前記還元性ガス導入管１５は、一つであるが、前記還元性ガス導入管１５は、複数であってもよい。

前記第１の容器の形状は、特に限定されない。前記第１の容器の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。前記第１の容器を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。前記第１の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第１の容器の市販品としては、例えば、（株）フェニックステクノ製の商品名「石英反応管」等があげられる。

前記第２の容器の形状は、特に限定されない。前記第２の容器の形状としては、例えば、前記第１の容器の形状と同様とすることができる。前記第２の容器を形成する材質としては、例えば、タングステン、ステンレス、モリブデン、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ等があげられる。前記第２の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第２の容器の市販品としては、例えば、（株）メックテクニカ製の商品名「ＳＵＳ３１６ＢＡチューブ」等があげられる。

前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段としては、従来公知の加熱手段を用いることができる。前記加熱手段としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。前記加熱手段は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段は、それぞれ、独立して制御されることが好ましい。

本発明の製造方法に用いる製造装置は、前述の構成部材に加えて、その他の構成部材を備えていてもよい。その他の構成部材としては、例えば、前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段の温度を制御する手段や、各工程で用いるガスの圧力・導入量を調整する手段等があげられる。

本発明の製造方法に用いる製造装置は、例えば、前述の各構成部材と、必要に応じてその他の構成部材とを従来公知の方法で組み立てることにより製造することができる。

〔２．本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法〕
つぎに、本発明の製造方法について、図１に示す製造装置を用いて、ＩＩＩ族元素酸化物を、Ｇａ_２Ｏ_３とし、還元物ガスを、Ｇａ_２Ｏガスとし、還元性ガスを、水素ガスとし、窒素含有ガスを、アンモニアガスとし、生成されるＩＩＩ族元素窒化物結晶を、ＧａＮ結晶とした場合を例にとり、図２を参照して詳細に説明する。ただし、本発明の製造方法は、下記の例に限定されない。前述のとおり、本発明の製造方法は、還元物ガス生成工程および結晶生成工程を有する。

まず、Ｇａ_２Ｏ_３を前記ＩＩＩ族元素酸化物載置部１４に配置し、基板２２を前記基板支持部１３に設置する。つぎに、前記Ｇａ_２Ｏ_３を前記第１の加熱手段１９ａおよび１９ｂを用いて加熱し、前記基板２２を前記第１の加熱手段２０ａおよび２０ｂを用いて加熱する。この状態で、前記還元性ガス導入管１５より、水素ガス２１ａを導入し、前記窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂより、アンモニアガス２３ａおよび２３ｂを導入する。導入された水素ガス２１ｂは、前記Ｇａ_２Ｏ_３と反応して、Ｇａ_２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。生成されたＧａ_２Ｏガスは、前記還元物ガス導出管１６を通って、前記第２の容器１２の外側に導出される。導出されたＧａ_２Ｏガスは、導入されたアンモニアガス２３ｃと反応して、基板２２上に、ＧａＮ結晶２４が生成される（下記式（ＩＩ））。

Ｇａ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２→Ｇａ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ （Ｉ）
Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ （ＩＩ）

図３のグラフに、Ｇａ_２Ｏガスの生成におけるＧａ_２Ｏ_３の温度と、Ｇａ_２Ｏ_３の減少率と、Ｇａ_２Ｏガスの分圧との関係の一例を示す。図示のとおり、前記Ｇａ_２Ｏ_３の減少率および前記Ｇａ_２Ｏガスの分圧は、測定した温度の範囲内においては、Ｇａ_２Ｏ_３の温度が高いほど高くなる。この例より、前記式（Ｉ）に示すように、Ｇａ_２Ｏ_３が水素ガスにより還元されて、還元物ガスであるＧａ_２Ｏガスが生成されることが確認できる。なお、本発明の製造方法は、上記記載により限定されるものではない。

前記式（Ｉ）および（ＩＩ）からわかるように、本発明の製造方法において、生成される副生成物は、水と水素だけである。すなわち、固体状の副生成物が発生することがない。前記水および水素は、気体または液体の状態で、例えば、前記排気管１８から排出することができる。この結果、例えば、ＧａＮ結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のＧａＮ結晶を得ることができる。また、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要もないため、コストの面においても優れている。ただし、本発明の製造方法は、上記の記載により限定されるものではない。

前記Ｇａ_２Ｏ_３は、粉末状であることが好ましい。前記Ｇａ_２Ｏ_３が粉末状であれば、その表面積を大きくすることができるため、Ｇａ_２Ｏガスの生成を促進することができる。

なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるＩＩＩ族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。

前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、好ましくは、９９．９９９９％以上である。前記水素ガスの流量は、前記Ｇａ_２Ｏ_３の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記水素ガスの流量は、例えば、０．０１〜２Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０５〜０．８Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．１〜０．５Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲である。

前述のとおり、水素ガスの分圧を制御する観点から、前記Ｇａ_２Ｏガスの生成を、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、還元性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記還元性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量は、前記水素ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの流量は、例えば、０．１〜３Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．２〜１．５Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．３〜０．８Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲である。

前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、前述のとおりである。前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、例えば、予め所定の割合で、前記混合ガスを作製する方法や、前記水素ガスの流量と前記不活性ガスの流量とを調整する方法で設定することができる。

前記Ｇａ_２Ｏガスを、前記還元物ガス導出管を通じて、前記第２の容器の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量は、前記不活性ガスの流量と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。

前記Ｇａ_２Ｏガスの生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０^５〜１．５０×１０^７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０^５〜５．００×１０^６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０^５〜９．９０×１０^５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記水素ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。

前述のように、少なくとも二種類の異なるＩＩＩ族元素酸化物の還元物ガスを生成させた場合、基板上には、例えば、三元系以上の窒化物結晶が生成される。前記三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、Ｇａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。

前記基板は、生成するＧａＮ結晶の態様に応じて、適宜選択することができる。

前記基板の材質としては、例えば、サファイア、ＩＩＩ族元素窒化物、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ホウ素化ジルコニア（ＺｒＢ_２）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ_２）、ＢＰ、ＭｏＳ_２、ＬａＡｌＯ_３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｄＧａＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＳｃＡｌＭｇＯ_４、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２等があげられる。これらの中でも、サファイアが、特に好ましい。

前述のとおり、前記基板は、下地層上に種結晶が配置された基板であることが好ましい。図４の断面図に、下地層上に、種結晶が配置された基板の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。この基板４０は、下地層４１上に、種結晶４２が配置されている。ただし、前記基板４０は、この例に限定されない。この例では、前記種結晶４２の形状は、層状であるが、例えば、前記種結晶４２の形状は、針状、羽毛状、板状等であってもよい。前記下地層４１の材質としては、例えば、前記基板の材質と同様のものを用いることができる。

前記種結晶の材質としては、例えば、前述の本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶におけるＩＩＩ族元素窒化物と同様のものがあげられる。

前記種結晶は、例えば、前記種結晶の材質を用いて、下地層上に結晶を形成することにより、前記下地層上に配置することができる。その形成方法としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法）等があげられる。

前記Ｇａ_２Ｏガスの供給量は、例えば、５×１０^−５〜１×１０^−１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−２ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０^−４〜５×１０^−４ｍｏｌ／時間の範囲である。前記Ｇａ_２Ｏガスの供給量は、例えば、前記Ｇａ_２Ｏガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量の調整等により、調整することができる。

前記アンモニアガスの流量は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記アンモニアガスの流量は、例えば、０．１〜８Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．３〜３Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．５〜１．５Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲である。

前記導入したアンモニアガスを、結晶生成領域に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記アンモニアガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。

前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量は、前記窒素含有ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの流量は、例えば、０．１〜８Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．８〜５Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲であり、より好ましくは、
１．５〜３Ｐａ・ｍ^３／ｓの範囲である。

前記アンモニアガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、３〜８０：９７〜２０の範囲であり、より好ましくは、８〜６０：９２〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜４０：９０〜６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記アンモニアガスの流量と前記第２のキャリアガスの流量とを調整する方法で設定することができる。

前記ＧａＮ結晶の生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記アンモニアガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。

前記ＧａＮ結晶の生成は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_４）、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、Ｈ_２Ｔｅ、ＧｅＨ_４、Ｇｅ_２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記アンモニアガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。

前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。

前記ＧａＮ結晶の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。

本発明の製造方法は、Ｇａ_２Ｏ_３以外のＩＩＩ族元素酸化物を用いる場合も、Ｇａ_２Ｏ_３を用いてＧａＮ結晶を生成する場合と同様にして、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を生成することができる。

前記Ｇａ_２Ｏ_３以外のＩＩＩ族元素酸化物としては、ＩＩＩ族元素が、Ｉｎである場合には、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３があげられ、ＩＩＩ族元素が、Ａｌである場合には、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３があげられ、ＩＩＩ族元素が、Ｂである場合には、例えば、Ｂ_２Ｏ_３があげられ、ＩＩＩ族元素が、Ｔｌである場合には、例えば、Ｔｌ_２Ｏ_３があげられる。前記Ｇａ_２Ｏ_３以外のＩＩＩ族元素酸化物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

〔３．本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶〕
図５の断面図に、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。このＩＩＩ族元素窒化物結晶５０は、前記下地層４１上に種結晶４２が配置された基板４０の前記種結晶４２側に、層状に生成されている。ただし、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶５０の形状は、この例に限定されない。前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶５０の形状は、例えば、針状、羽毛状、板状等であってもよい。また、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶５０は、例えば、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶におけるＩＩＩ族元素窒化物は、前記本発明の製造方法におけるＩＩＩ族元素窒化物と同様のものであることが好ましい。

前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度は、前述のとおりである。前記結晶に含まれる酸素の濃度は、例えば、後述の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）により測定することができる。

前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の厚みは、例えば、０．０００５〜１０００００μｍの範囲であり、好ましくは、０．００１〜５００００μｍの範囲であり、より好ましくは、０．０１〜５０００μｍの範囲である。

つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例における各種特性および物性の測定は、下記の方法により実施した。

（１）ＩＩＩ族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度
ＩＩＩ族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を、下記の条件で行うことで測定した。
質量分析計：ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名「ｉｍｓ−７ｆ」
一次イオン種：Ｃｓ^＋
二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
一次イオンエネルギー：１５．０ｋｅＶ
一次イオン電流量：３５ｎＡ
ラスター面積：９０μｍ×９０μｍ
分析領域：Φ３０μｍ
測定イオン種：Ｈ⁻（１ｍ／ｅ）、Ｃ⁻（１２ｍ／ｅ）、Ｏ⁻（１６ｍ／ｅ）、Ｓｉ⁻（２９ｍ／ｅ）、Ｇａ⁻（６９ｍ／ｅ）
検出限界：Ｃ（〜６×１０^１６ｃｍ^−３）、Ｏ（〜６×１０^１６ｃｍ^−３）、Ｓｉ（〜１×１０^１７ｃｍ^−３）

（２）走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）
ＩＩＩ族元素窒化物結晶の断面のＳＥＭ観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名「ＪＥＯＬ２１００ ＦＥ−ＳＥＭ」）を用いて行った。

（３）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅
ＩＩＩ族元素窒化物結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）製、商品名「ＳＬＸ−２０００」）を用いて、下記の条件で測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα λ＝１．５４Å（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線スポット径：高さ（Ｈｓ）＝１ｍｍ、幅（Ｗｓ）＝０．１〜０．５ｍｍ
管電圧／管電流：５０ｋＶ／３００ｍＡ

［実施例１］
図１の構成の装置を用いて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を作製した。前記第２の容器として、ステンレス製の容器を用いた。前記ＩＩＩ族元素酸化物として、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９％）を用いた。前記基板として、サファイア（厚さ：４００μｍ）上に種結晶としてＭＯＶＰＥ法により生成された厚さ１０μｍのＧａＮ薄膜結晶（ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）、ＴＤＩ社製、商品名「ＧａＮテンプレート」）が配置された基板を用いた。まず、前記Ｇａ_２Ｏ_３および前記基板を加熱した。この状態で、水素ガスおよび窒素ガスを導入した。前記水素ガスの流量は、１．６９×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓとし、前記窒素ガスの流量は、３．２１Ｐａ・ｍ^３／ｓとした。前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合は、５体積％であり、前記窒素ガスの割合は、９５体積％であった。また、アンモニアガス（Ａ）および窒素ガス（Ｂ）を導入した。前記アンモニアガス（Ａ）の流量は、０．８４Ｐａ・ｍ^３／ｓとし、前記窒素ガス（Ｂ）の流量は、３．３６Ｐａ・ｍ^３／ｓとした。前記ガスの混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、１：４とした。生成されたＧａ_２Ｏガスと、前記導入されたアンモニアガスとが反応して、前記基板上にＧａＮ結晶が生成された。Ｇａ_２Ｏガスの生成は、Ｇａ_２Ｏ_３の温度を１０００℃とし、圧力を１．００×１０^５Ｐａとして実施した。前記ＧａＮ結晶の生成は、前記Ｇａ_２Ｏガスの供給量を２．０×１０^−４ｍｏｌ／時間とし、前記基板の温度を１１００℃とし、圧力を１．００×１０^５Ｐａとして、１時間実施した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）上に、厚さ１μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

［実施例２］
前記種結晶として、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１２μｍ）を用い、前記アンモニアガス（Ａ）の流量を、１．１８Ｐａ・ｍ^３／ｓとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を生成した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１２μｍ）上に、厚さ１μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

［実施例３］
前記結晶生成を６時間実施したこと以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を生成した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）上に、厚さ２０μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

［実施例４］
前記種結晶として、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：５μｍ）を用い、前記窒素ガス（Ｂ）の流量を６．７６×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓとし、前記Ｇａ_２Ｏ_３の温度を８８０℃とし、前記基板の温度を１１７５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を生成した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：５μｍ）上に、厚さ２μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

［実施例５］
前記基板の温度を１１３５℃としたこと以外は実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶を生成した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：５μｍ）上に、厚さ３μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

［実施例６］
前記ＩＩＩ族元素酸化物として、Ｇａ_２Ｏ_３粉末（純度：９９．９９９９％）を用い、前記種結晶としてＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：３μｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶を生成した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：３μｍ）上に、厚さ５μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

［実施例７］
前記第２の容器として、タングステン製の容器を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶を生成した。このようにして、ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：５μｍ）上に、厚さ２μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。本実施例により得られたＧａＮ結晶に含まれる酸素の濃度は低かった。なお、本実施例においては、固体状の副生成物は発生しなかった。

実施例１から６により得られたＧａＮ結晶のＳＩＭＳ分析を行うことで、ＧａＮ結晶に含まれる酸素の濃度を測定した。測定結果を下記表１に示す。実施例１から６により得られたＧａＮ結晶に含まれる酸素の濃度は、すべて、１×１０^２０ｃｍ^−３以下の値を示した。

（表１）
酸素濃度（ｃｍ ^−３ ）
実施例１ ２．５×１０^１８
実施例２ １．５×１０^１８
実施例３ ２．０×１０^１９
実施例４ １．０×１０^１９
実施例５ １．０×１０^１９
実施例６ １．８×１０^１９

図６に、実施例２により得られたＧａＮ結晶の断面のＳＥＭ写真を示す。同図は、ＧａＮ結晶表面から２０度傾けて、その断面を撮影したものである。同図に示すように、本実施例により得られたＧａＮ結晶は、種結晶上にエピタキシャル層として生成された。

図７に、実施例７により得られたＧａＮ結晶の表面の写真を示す。同図に示すように、本実施例により得られたＧａＮ結晶は、着色が抑制されていた。

実施例１により得られたＧａＮ結晶の結晶性分析を行った。その結果、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２２１秒であった。なお、本実施例に用いた種結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、２８０秒であった。

以上のように、本発明の製造方法によれば、結晶に含まれる酸素の濃度を低減したＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造することが可能である。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード等の光デバイス；整流器、バイポーラトランジスタ等の電子デバイス；温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器等の半導体センサ等に用いることができる。ただし、本発明は、前述の用途には限定されず、広い分野に適用可能である。

図１は、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の製造方法の一例を説明する模式図である。 図３は、Ｇａ_２Ｏガス生成におけるＧａ_２Ｏ_３の温度と、Ｇａ_２Ｏ_３の減少率と、Ｇａ_２Ｏガスの分圧との関係の一例を示すグラフである。 図４は、基板の構成の一例を示す断面図である。 図５は、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶の一例を示す断面図である。 図６は、本発明の一実施例により得られたＧａＮ結晶断面のＳＥＭ写真である。 図７は、本発明の一実施例により得られたＧａＮ結晶表面の写真である。

符号の説明

１０ 本発明の製造方法に用いる製造装置
１１ 第１の容器
１２ 第２の容器
１３ 基板支持部
１４ ＩＩＩ族元素酸化物載置部
１５ 還元性ガス導入管
１６ 還元物ガス導出管
１７ａ、１７ｂ 窒素含有ガス導入管
１８ 排気管
１９ａ、１９ｂ 第１の加熱手段
２０ａ、２０ｂ 第２の加熱手段
２１ａ、２１ｂ 水素ガス
２２、４０ 基板
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ アンモニアガス
２４ ＧａＮ結晶
４１ 下地層
４２ 種結晶
５０ ＩＩＩ族元素窒化物結晶

Claims (13)

1. ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
   ＩＩＩ族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記ＩＩＩ族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、
   前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有することを特徴とする製造方法。
2. 前記還元物ガス生成工程において、前記ＩＩＩ族元素酸化物を、加熱状態で前記還元性ガスと反応させる請求項１記載の製造方法。
3. 前記ＩＩＩ族元素酸化物が、Ｇａ_２Ｏ_３であり、前記還元物ガスが、Ｇａ_２Ｏガスであり、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が、ＧａＮ結晶である請求項１または２記載の製造方法。
4. 前記還元物ガス生成工程を、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施する請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記混合ガス全量に対し、前記還元性ガスの割合が、３体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合が、０体積％を超え９７体積％以下である請求項４記載の製造方法。
6. 前記不活性ガスが、窒素ガスを含む請求項４または５記載の製造方法。
7. 前記還元性ガスが、水素ガスを含む請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記窒素含有ガスが、アンモニアガスを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記結晶生成工程において、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶を、基板上に生成する請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記基板が、下地層上に種結晶が配置された基板である請求項９記載の製造方法。
11. 前記結晶生成工程を、加圧条件下で実施する請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるＩＩＩ族元素窒化物結晶。
13. 前記結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０^２０ｃｍ^−３以下である請求項１２記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶。

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