WO2015053341A1 - Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族元素窒化物結晶、半導体装置、およびｉｉｉ族元素窒化物結晶製造装置 - Google Patents

Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族元素窒化物結晶、半導体装置、およびｉｉｉ族元素窒化物結晶製造装置 Download PDF

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森　勇介
完 今出
吉村　政志
雅士 伊勢村
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国立大学法人大阪大学
伊藤忠プラスチックス株式会社
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    • H01L29/32—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by physical imperfections; having polished or roughened surface the imperfections being within the semiconductor body

Definitions

  • the present invention relates to a group III element nitride crystal manufacturing method, a group III element nitride crystal, a semiconductor device, and a group III element nitride crystal manufacturing apparatus.
  • Group III element nitride crystals are used in the fields of optoelectronic devices such as semiconductor lasers, light emitting diodes, sensors, and heterojunction high-speed electronic devices.
  • a method for producing a group III element nitride crystal a halogenated vapor phase epitaxy method (HVPE method, for example, see Patent Document 1) has been put into practical use.
  • the HVPE method has a problem that a by-product (for example, NH 4 Cl) generated during crystal formation adversely affects crystal formation by clogging an exhaust pipe of a manufacturing apparatus.
  • a by-product for example, NH 4 Cl
  • a Group III element oxide and a reducing gas are reacted to generate a Group III element oxide reduced gas, and further, the reducing gas and a nitrogen-containing gas are reacted.
  • Patent Document 2 Since this production method can be performed without using a halide, a by-product containing halogen does not adversely affect crystal formation.
  • Patent Document 2 since the production method of Patent Document 2 needs to use a group III element oxide (for example, Ga 2 O 3 ), there are problems in reactivity and operability, and further improvement is required in this respect.
  • group III element oxide for example, Ga 2 O 3
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a Group III element nitride crystal in which a halogen-containing byproduct does not adversely affect crystal formation and is excellent in reactivity and operability, and a Group III element nitride crystal. And a semiconductor device and a group III element nitride crystal manufacturing apparatus.
  • the Group III element nitride crystal production method of the present invention produces a Group III element nitride crystal by reacting a Group III element metal, an oxidizing agent, and a nitrogen-containing gas. And a group III element nitride crystal manufacturing process.
  • the group III element nitride crystal of the present invention is a group III element nitride crystal produced by the production method of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention includes the group III element nitride crystal of the present invention, and the group III element nitride crystal is a semiconductor.
  • a Group III element nitride crystal production apparatus of the present invention A Group III element nitride crystal production apparatus used in the method for producing a Group III element nitride crystal of the present invention, A reaction vessel, a group III element metal supply means, an oxidant supply means, and a nitrogen-containing gas supply means,
  • the group III element metal supply means can continuously supply the group III element metal into the reaction vessel,
  • the oxidant can be continuously supplied into the reaction vessel by the oxidant supply means,
  • the nitrogen-containing gas can be continuously supplied into the reaction vessel by the nitrogen-containing gas supply means, In the reaction vessel, the Group III element metal, the oxidizing agent, and the nitrogen-containing gas are reacted to produce the Group III element nitride crystal.
  • a by-product containing halogen does not adversely affect crystal formation
  • a method for producing a group III element nitride crystal having excellent reactivity and operability, a group III element nitride crystal, and a semiconductor An apparatus and a group III element nitride crystal manufacturing apparatus can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an apparatus used in the method for producing a group III element nitride crystal of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the outline of the method for producing a group III element nitride crystal of the present invention using the apparatus of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of an apparatus used in the method for producing a group III element nitride crystal of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the outline of the method for producing a group III element nitride crystal of the present invention using the apparatus of FIG.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the substrate.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing an example of a group III element nitride crystal grown on the substrate of FIG.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of a container for storing a group III element metal. 6A is a perspective view, and FIG. 6B is a cross-sectional view.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method for producing a group III element nitride crystal of the present invention using the container of FIG.
  • FIG. 8 is a photograph showing a state of the Group III element metal container after the Group III element nitride crystal production in Example.
  • FIG. 9 is a graph showing an example of the relationship between the partial pressures of H 2 gas and H 2 O gas and the amount of Ga 2 O 3 produced in the reaction between metal gallium and H 2 O gas.
  • FIG. 10 is a photograph showing the state of the Group III element metal container after the Group III element nitride crystal production in another example.
  • FIG. 11 is a photograph showing the state of the Group III element metal container after the Group III element nitride crystal production in yet another example.
  • FIG. 12 is a photograph showing the state of the Group III element metal container after the Group III element nitride crystal production in yet another example.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the H 2 O flow rate and the amount of Ga 2 O generated in the examples.
  • FIG. 10 is a photograph showing the state of the Group III element metal container after the Group III element nitride crystal production in another example.
  • FIG. 11 is a photograph showing the state of the Group III element metal container after the Group III element nitride crystal production in
  • FIG. 14 is a graph showing the X-ray crystal structure analysis result of the GaN crystal produced in the example.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the structure of the substrate used in the example.
  • FIG. 15A is a cross-sectional view
  • FIG. 15B is a perspective view.
  • 16A to 16C are cross-sectional views schematically showing an example of a crystal growth state in the method for producing a group III element nitride crystal using the substrate of FIG.
  • FIG. 17 is a photograph of a GaN crystal manufactured (grown) in yet another example.
  • FIG. 18 is a photograph of a GaN crystal manufactured (grown) in yet another example.
  • FIG. 19 is a photograph showing the shape of a GaN crystal manufactured (grown) in yet another example.
  • FIG. 20 is a perspective view schematically showing an example of a method for producing a group III element nitride crystal and a semiconductor wafer using the same.
  • the Group III element metal is selected from the group consisting of gallium, indium and aluminum, for example. Is at least one.
  • the group III element metal is particularly preferably gallium (Ga).
  • the group III element metal oxide product in which the group III element nitride crystal production step reacts the group III element metal with the oxidizing agent to generate a group III element metal oxidation product gas.
  • the method includes a gas generation step, and a group III element nitride crystal generation step in which the group III element metal oxidation product gas and the nitrogen-containing gas are reacted to generate the group III element nitride crystal.
  • the group III element metal oxidation product gas generation step it is more preferable to react the group III element metal with the oxidizing agent in a heated state.
  • the group III element metal oxide product gas is more preferably a group III element metal oxide gas.
  • the group III element metal is gallium and the group III element metal oxide gas is Ga 2 O gas.
  • the oxidizing agent is preferably an oxygen-containing compound. Or in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the said oxidizing agent is oxidizing gas.
  • the oxidizing gas, the H 2 O gas, O 2 gas is preferably at least one selected from the group consisting of CO 2 gas, and CO gas, with H 2 O gas It is particularly preferred.
  • the nitrogen-containing gas is preferably at least one selected from the group consisting of N 2 , NH 3 , hydrazine gas, and alkylamine gas.
  • the volume of the oxidizing gas is not particularly limited.
  • the volume of the oxidizing gas is more than 0% and less than 100%, preferably 0.8% with respect to the total volume of the oxidizing gas and the nitrogen-containing gas.
  • the range is from 001% to less than 100%, more preferably from 0.01 to 95%, still more preferably from 0.1 to 80%, still more preferably from 0.1 to 60%.
  • the numerical value may be strictly or approximately the numerical value.
  • “0.001% or more” may be strictly 0.001% or more, or about 0.001% or more.
  • “0.1 to 80%” may be strictly 0.1 to 80% or about 0.1 to 80%.
  • the reaction is preferably carried out in the reaction system in the coexistence of a reducing gas in the group III element nitride crystal production step.
  • the reducing gas is a hydrogen-containing gas.
  • the reducing gas is at least one selected from the group consisting of H 2 gas, carbon monoxide (CO) gas, hydrocarbon gas, H 2 S gas, SO 2 gas, and NH 3 gas. Is more preferable.
  • the hydrocarbon gas is at least one of methane gas and ethane gas.
  • the oxidizing agent is the oxidizing gas, and the reducing gas is mixed with the oxidizing gas.
  • the production method of the present invention is more preferably performed by mixing the reducing gas with the nitrogen-containing gas.
  • the reaction in the presence of the reducing gas is more preferably performed at a temperature of 650 ° C. or higher.
  • the group III element nitride crystal may be generated on a substrate.
  • the substrate may be a substrate in which a seed crystal is disposed on a base layer.
  • the group III element nitride crystal may be generated under pressure, but the group III element nitride crystal may be generated under reduced pressure.
  • the group III element nitride crystal may be formed under conditions that do not cause the failure.
  • the growth rate of the group III element nitride crystal is not particularly limited, but is, for example, 4 ⁇ m / h or more, 10 ⁇ m / h, 20 ⁇ m / h, 30 ⁇ m / h, 40 ⁇ m / h. 50 ⁇ m / h, 60 ⁇ m / h, 70 ⁇ m / h, 80 ⁇ m / h, 90 ⁇ m / h, or 100 ⁇ m / h or more.
  • the growth rate of the group III element nitride crystal is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 2000 ⁇ m / h or less.
  • the growth rate of the group III element nitride crystal is expressed as the rate of increase in the thickness of the group III element nitride crystal unless otherwise specified.
  • the growth rate of the group III element nitride crystal of 10 ⁇ m / h indicates that the increase rate of the thickness of the group III element nitride crystal is 10 ⁇ m per hour.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a slicing step of slicing the group III element nitride crystal to cut out one or more group III element nitride crystal substrates. Further, in the production method of the present invention, the Group III element nitride crystal substrate cut out by the slicing step is used as a seed crystal, the Group III element nitride crystal production step is performed again, and the Group III element nitride is again produced. In the crystal manufacturing process, the group III element nitride crystal may be generated on the group III element nitride crystal substrate.
  • the concentration of oxygen contained in the crystal may be 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, or 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more.
  • the dislocation density is preferably 1 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or less.
  • the half-value widths of the symmetric reflection component (002) and the asymmetric reflection component (102) of the half-value width by XRC are each 300 seconds or less. Preferably there is.
  • the method for producing a group III element nitride crystal of the present invention is a group III element for producing the group III element nitride crystal by reacting a group III element metal, an oxidizing agent, and a nitrogen-containing gas. It has a nitride crystal manufacturing process.
  • the method for producing a group III element nitride crystal according to Patent Document 2 needs to use a group III element oxide (for example, Ga 2 O 3 ) as a raw material.
  • group III element oxides such as Ga 2 O 3 are in a fluid state (that is, liquid or gas) only under extremely limited conditions, and thus have problems in reactivity and operability.
  • Ga 2 O 3 has an extremely high melting point of 1725 ° C., it does not become liquid unless the temperature is higher than the extremely high melting point.
  • Ga 2 O 3 is less likely to be a gas unless it is reducing conditions.
  • Group III elemental metals have a low melting point and easily become liquid upon heating, and thus have excellent reactivity and operability.
  • operability specifically, for example, since it is in a liquid state, continuous supply into the reaction vessel is easy, so that it is easier to apply to mass production of group III element nitride crystals.
  • gallium (Ga) has a melting point of about 30 ° C. and becomes liquid even at room temperature, so that operability is further improved.
  • the present invention does not require the use of a halide (eg, GaCl) as a raw material, as in Patent Document 2, it is possible to prevent the generation of byproducts containing halogen. For this reason, according to the manufacturing method of this invention, the bad influence to the crystal formation by the said by-product can be suppressed. As a result, for example, a group III element nitride crystal can be generated over a long period of time, and a large and thick group III element nitride crystal can be obtained.
  • a halide eg, GaCl
  • a group III element nitride crystal can be obtained by epitaxial growth on a substrate, and coloring of the obtained group III element nitride crystal is suppressed. It is possible.
  • the group III element nitride crystal production step reacts the group III element metal and the oxidant to produce a group III element metal oxidation product gas.
  • the group III element nitride crystal generation step If no solid by-product is generated in the group III element nitride crystal generation step, for example, it is not necessary to introduce a filter or the like for removing the by-product, which is excellent in terms of cost. Moreover, also in the said group III element metal oxidation product gas production
  • a by-product for example, solid by-product
  • the production method of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • FIG. 1 An example of a structure of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of this invention is shown. In the figure, the size, ratio, and the like of each component are different from actual ones for easy understanding.
  • a second container 12 and a substrate support portion 13 are disposed inside the first container 11.
  • the second container 12 is fixed to the left side surface of the first container 11 in FIG.
  • the substrate support portion 13 is fixed to the lower surface of the first container 11.
  • the second container 12 has a group III element metal placement portion 14 on the lower surface.
  • the second container 12 is provided with an oxidizing gas introduction pipe 15 on the left side and a group III element metal oxidation product gas outlet pipe 16 on the right side.
  • An oxidizing gas can be continuously introduced (supplied) into the second container 12 by the oxidizing gas introduction pipe 15.
  • the first container 11 includes nitrogen-containing gas introduction pipes 17a and 17b on the left side and an exhaust pipe 18 on the right side.
  • the nitrogen-containing gas can be continuously introduced (supplied) into the first container 11 by the nitrogen-containing gas introduction pipes 17a and 17b.
  • first heating means 19 a and 19 b and second heating means 20 a and 20 b are arranged outside the first container 11.
  • the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the present invention is not limited to this example.
  • the number of the oxidizing gas introduction pipes 15 is one, but a plurality of the oxidizing gas introduction pipes 15 may be provided.
  • the shape of the first container is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the first container include a columnar shape, a quadrangular prism shape, a triangular prism shape, and a combination thereof.
  • Examples of the material forming the first container include quartz, alumina, aluminum titanate, mullite, tungsten, and molybdenum.
  • the first container may be self-made or a commercially available product may be purchased. As a commercial item of the said 1st container, the brand name "quartz reaction tube" by a phoenix techno Co., Ltd. etc. is mention
  • the shape of the second container is not particularly limited.
  • the shape of the second container can be the same as the shape of the first container, for example.
  • Examples of the material forming the second container include tungsten, stainless steel, molybdenum, aluminum titanate, mullite, and alumina.
  • the second container may be self-made or a commercially available product may be purchased.
  • As a commercial item of the said 2nd container the brand name "SUS316BA tube" by a MEC technica Co., Ltd. etc. is mention
  • heating means can be used as the first heating means and the second heating means.
  • the heating means include a ceramic heater, a high frequency heating device, a resistance heater, a condenser heater, and the like.
  • the heating means may be used alone or in combination of two or more.
  • the first heating unit and the second heating unit are preferably controlled independently.
  • FIG. 3 shows another example of the configuration of the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • this manufacturing apparatus 30 is the same as the manufacturing apparatus 10 of FIG. 1 except that it has a second container 31 instead of the second container 12.
  • the second container 31 is provided with an oxidizing gas introduction pipe 15 at the upper part of the left side, a group III element metal introduction pipe 32 at the lower part of the left side, and a group III element metal oxidation product on the right side.
  • a gas outlet pipe 16 is provided.
  • An oxidizing gas can be continuously introduced (supplied) into the second container 31 by the oxidizing gas introduction pipe 15.
  • the group III element metal introduction pipe 32 allows the group III element metal to be continuously introduced (supplied) into the second container 31.
  • the second container 31 does not have the group III element metal placement portion 14, but the depth (vertical width) of the second container 31 itself is large, and the group III element is located below the second container 31.
  • Metal can be stored.
  • the first container 11 and the second container 31 correspond to the “reaction container” in the group III element nitride crystal manufacturing apparatus of the present invention.
  • the group III element metal introduction tube 32 corresponds to the “group III element metal supply means” in the group III element nitride crystal production apparatus of the present invention.
  • the oxidizing gas introduction pipe 15 corresponds to the “oxidizing gas supply means” in the group III element nitride crystal manufacturing apparatus of the present invention.
  • the nitrogen-containing gas introduction pipes 17a and 17b correspond to the “nitrogen-containing gas supply means” in the group III element nitride crystal production apparatus of the present invention.
  • the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of this invention is not limited to the structure of FIG.
  • the heating means 19a, 19b, 20a and 20b, and the substrate support portion 13 can be omitted, but these components are preferably present from the viewpoint of reactivity and operability.
  • the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of this invention may be equipped with the other structural member in addition to the above-mentioned structural member. Examples of other constituent members include a means for controlling the temperatures of the first heating means and the second heating means, a means for adjusting the pressure / introduction amount of the gas used in each step, and the like.
  • the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention can be manufactured by, for example, assembling the above-described constituent members and, if necessary, other constituent members by a conventionally known method.
  • the substrate 22 is set on the substrate support portion 13 in advance.
  • the substrate 22 can be appropriately selected according to the mode of the group III element nitride crystal formed thereon.
  • Examples of the material of the substrate 22 include sapphire, group III element nitride, gallium arsenide (GaAs), silicon (Si), silicon carbide (SiC), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), and gallium phosphide.
  • GaP zirconia boride
  • ZrB 2 lithium gallium oxide
  • BP molybdenum silicate
  • MoS 2 LaAlO 3 , NbN, MnFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , ZrN, TiN, MgAl 2 O 4 , NdGaO 3 , LiAlO 2 , ScAlMgO 4 , Ca 8 La 2 (PO 4 ) 6 O 2 , and the like.
  • sapphire is particularly preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the substrate may be a substrate in which a seed crystal is disposed on an underlayer (substrate body).
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a substrate in which a seed crystal is arranged on a base layer. In the figure, the size, ratio, and the like of each component are different from actual ones for easy understanding.
  • the substrate 50 has a seed crystal 52 disposed on an underlayer 51.
  • the substrate 50 is not limited to this example.
  • the seed crystal 52 has a layered shape, but the seed crystal may have a needle shape, a feather shape, a plate shape, or the like.
  • the material of the base layer (substrate body) 51 for example, the same material as that of the substrate 22 described above can be used.
  • the substrate 22 in FIGS. 2 and 4 may have a structure similar to that of the substrate 50 in FIG.
  • the material of the seed crystal may be, for example, the same as or different from the group III element nitride crystal of the present invention grown on the seed crystal, but is preferably the same.
  • the seed crystal can be disposed on the underlayer by, for example, forming a crystal on the underlayer using the material of the seed crystal. Examples of the formation method include metal organic chemical vapor deposition (MOVPE), molecular beam epitaxy (MBE), halogenated vapor deposition (HVPE), and sodium flux.
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • HVPE halogenated vapor deposition
  • 5B shows a state in which a group III element nitride crystal 53 is grown on the seed crystal 52.
  • the group III element metal 100 is disposed on the group III element metal placement portion 14. 3 is used, the group III element metal 42 is introduced into the second container 31 from the group III element metal introduction pipe 32 as shown in FIG. 2 is stored in the lower part inside the container 31. From the group III element metal introduction pipe 32, the group III element metal 42 can be continuously introduced into the second container 31. For example, it can be replenished by introducing the group III element metal 100 from the group III element metal introduction pipe 32 by the amount consumed and reduced by the reaction.
  • the said group III element metal is illustrated with Ga (namely, gallium) in FIG. 2 and 4, it is not specifically limited.
  • the group III element metal examples include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl), and may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) may be used as the group III element metal.
  • the group III element metal 100 may be reacted in the presence of a dopant material, for example.
  • the dopant is not particularly limited, germanium oxide (e.g. Ge 2 O 3, Ge 2 O and the like), metal germanium, and the like.
  • a ternary or higher nitride crystal produced using two or more Group III element metals is a Ga x In 1-x N (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal.
  • Group III elemental metals have a relatively low melting point, they are liable to become liquid by heating, and if they are made liquid, it is easy to continuously supply them into the reaction vessel (inside the second vessel 31 in FIG. 4). is there.
  • gallium (Ga) is particularly preferable.
  • Gallium nitride (GaN) produced from gallium is extremely useful as a material for semiconductor devices, and gallium has a low melting point of about 30 ° C. and becomes liquid at room temperature. This is because it is easy to do.
  • the manufactured group III element nitride crystal is gallium nitride (GaN) as described above.
  • the group III element metal 100 is heated using the first heating means 19a and 19b, and the substrate 22 is heated using the second heating means 20a and 20b.
  • the oxidizing gas 21a (or 41a) is introduced from the oxidizing gas introduction pipe 15, and the nitrogen-containing gases 23a and 23b are introduced from the nitrogen-containing gas introduction pipes 17a and 17b.
  • the oxidizing gas 21a (or 41a) is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of H 2 O gas, O 2 gas, CO 2 gas, and CO gas as described above. Particularly preferred is H 2 O gas.
  • the flow rate of the oxidizing gas is, for example, in the range of 0.0001 to 50 Pa ⁇ m 3 / s, preferably in the range of 0.001 to 10 Pa ⁇ m 3 / s, more preferably 0. The range is 0.005 to 1 Pa ⁇ m 3 / s.
  • the group III element metal is heated in the oxidizing gas in the heated state. It is preferable to make it react with.
  • the temperature of the group III element oxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 1500 ° C., more preferably in the range of 900 to 1300 ° C., and still more preferably in the range of 1000 to 1200. It is in the range of ° C.
  • the group III element metal is gallium
  • the oxidizing gas is H 2 O gas
  • the group III element metal oxidation product gas is Ga 2 O. It is particularly preferred.
  • the reaction formula in this case can be represented by, for example, the following formula (I), but is not limited thereto. 2Ga + H 2 O ⁇ Ga 2 O + H 2 (I)
  • the group III element metal oxidation product gas generation step is performed in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas.
  • the ratio of the oxidizing gas to the total amount of the mixed gas and the ratio of the inert gas are not particularly limited, but the ratio of the oxidizing gas to the total amount of the mixed gas is 0.001% by volume or more and 100% by volume.
  • the ratio of the inert gas is preferably more than 0 volume% and not more than 99.999 volume%, more preferably the ratio of the oxidizing gas is 0.01 volume% or more and 80 volume%.
  • the ratio of the inert gas is 20 volume% or more and 99.99 volume% or less, more preferably, the ratio of the oxidizing gas is 0.1 volume% or more and 60 volume% or less, The ratio of the inert gas is 40% by volume or more and 99.9% by volume or less.
  • examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, krypton gas, and the like. Among these, nitrogen gas is particularly preferable.
  • a method of creating the mixed gas atmosphere for example, a method of introducing an inert gas by providing an inert gas introduction pipe (not shown) separately from the oxidizing gas introduction pipe in the second container, And a method in which a gas obtained by mixing the hydrogen gas and the inert gas at a predetermined ratio is prepared in advance and introduced from the oxidizing gas introduction pipe.
  • the inert gas introduction pipe is provided to introduce the inert gas, the flow rate of the inert gas can be appropriately set according to the flow rate of the oxidizing gas or the like.
  • the flow rate of the inert gas is, for example, in the range of 0.1 ⁇ 150Pa ⁇ m 3 / s , preferably in the range of 0.2 ⁇ 30Pa ⁇ m 3 / s , more preferably, 0.3 It is in the range of ⁇ 10 Pa ⁇ m 3 / s.
  • the generated group III element metal oxidation product gas 101a is led out of the second vessel 12 (or 31) through the group III element metal oxidation product gas outlet pipe 16 (group III element metal oxidation product gas 101b). ).
  • the group III element metal oxidation product gas 101b is illustrated as Ga 2 O in FIG. 4, but is not limited thereto.
  • the first carrier gas is introduced. Also good.
  • the first carrier gas for example, the same one as the inert gas can be used.
  • the flow rate of the first carrier gas can be the same as the flow rate of the inert gas. Further, when the inert gas is introduced, the inert gas may be used as the first carrier gas.
  • the generation of the Group III element metal oxidation product gas 101a may be performed, for example, under a pressurized condition, but may be performed, for example, under a reduced pressure condition without being pressurized and reduced. You may carry out with.
  • the pressure under the pressurizing condition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.50 ⁇ 10 7 Pa, more preferably 1.05 ⁇ 10 5 to 5.00. It is in the range of ⁇ 10 6 Pa, and more preferably in the range of 1.10 ⁇ 10 5 to 9.90 ⁇ 10 5 Pa.
  • Examples of the pressurizing method include a method of pressurizing with the oxidizing gas, the first carrier gas, and the like.
  • the pressure reduction conditions are not particularly limited, but are preferably in the range of 1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 5 Pa, more preferably in the range of 1 ⁇ 10 2 to 9 ⁇ 10 4 Pa, Preferably, it is in the range of 5 ⁇ 10 3 to 7 ⁇ 10 4 Pa.
  • a group III element nitride (eg, GaN) crystal 24 is generated on the substrate 22 (group III element nitride crystal generation step).
  • the reaction formula in this case can be expressed by, for example, the following formula (II) when the group III element metal oxidation product gas is Ga 2 O gas and the nitrogen-containing gas is ammonia gas, This is not a limitation.
  • the excess gas after the reaction can be discharged from the exhaust pipe 18 as the exhaust gas 23d.
  • examples of the nitrogen-containing gas include nitrogen gas (N 2 ), ammonia gas (NH 3 ), hydrazine gas (NH 2 NH 2 ), and alkylamine gas.
  • the nitrogen-containing gas is preferably at least one of N 2 and NH 3 .
  • the temperature of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 700 to 1500 ° C. from the viewpoint of securing the crystal generation rate and improving the crystallinity, Preferably, it is in the range of 1000 to 1400 ° C, and more preferably in the range of 1100 to 1350 ° C.
  • the group III element nitride crystal generation step may be performed under a pressurized condition, but may be performed under a reduced pressure condition, or may be performed under a condition where no pressure and reduced pressure are applied.
  • the pressurizing condition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.01 ⁇ 10 5 to 1.50 ⁇ 10 7 Pa, and more preferably 1.05 ⁇ 10 5 to 5.00 ⁇ 10 6. It is in the range of Pa, and more preferably in the range of 1.10 ⁇ 10 5 to 9.90 ⁇ 10 5 Pa.
  • the pressure reduction conditions are not particularly limited, but are preferably in the range of 1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 5 Pa, more preferably in the range of 1 ⁇ 10 2 to 9 ⁇ 10 4 Pa, Preferably, it is in the range of 5 ⁇ 10 3 to 7 ⁇ 10 4 Pa.
  • the supply amount of the Group III element metal oxidation product gas (for example, Ga 2 O gas, reference numeral 101b in FIGS. 2 and 4) is, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ . It is in the range of 10 1 mol / hour, preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 mol / hour, more preferably in the range of 2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / hour.
  • the supply amount of the Group III element metal oxidation product gas can be adjusted, for example, by adjusting the flow rate of the first carrier gas in the generation of the Group III element metal oxidation product gas.
  • the flow rate of the nitrogen-containing gas can be appropriately set according to conditions such as the temperature of the substrate.
  • Flow rate of the nitrogen-containing gas for example, in the range of 0.1 ⁇ 150Pa ⁇ m 3 / s , preferably in the range of 0.3 ⁇ 60Pa ⁇ m 3 / s , more preferably, 0.5 It is in the range of ⁇ 30 Pa ⁇ m 3 / s.
  • a second carrier gas may be introduced.
  • the second carrier gas may be introduced, for example, by providing a carrier gas introduction pipe (not shown) separately from the nitrogen-containing gas introduction pipe, or mixed with the nitrogen-containing gas and the nitrogen It may be introduced from a contained gas introduction pipe.
  • a carrier gas introduction pipe not shown
  • the thing similar to said 1st carrier gas can be used, for example.
  • the flow rate of the second carrier gas can be appropriately set depending on the flow rate of the nitrogen-containing gas.
  • the flow rate of the second carrier gas is, for example, in the range of 0.1 ⁇ 150Pa ⁇ m 3 / s , preferably in the range of 0.8 ⁇ 60Pa ⁇ m 3 / s , more preferably 1.
  • the range is 5 to 30 Pa ⁇ m 3 / s.
  • the mixing ratio A: B (volume ratio) of the nitrogen-containing gas (A) and the second carrier gas (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 80:98 to 20, More preferably, the range is 5 to 60:95 to 40, and still more preferably 10 to 40:90 to 60.
  • the mixing ratio A: B (volume ratio) can be set by, for example, a method of preparing in advance at a predetermined mixing ratio or a method of adjusting the flow rate of the nitrogen-containing gas and the flow rate of the second carrier gas. it can.
  • the group III element nitride crystal (for example, GaN crystal) generation step is preferably performed under pressurized conditions.
  • the pressurizing condition is as described above.
  • Examples of the pressurizing method include a method of pressurizing with the nitrogen-containing gas, the second carrier gas, and the like.
  • the group III element nitride crystal generation step may be performed in an atmosphere of a gas containing a dopant.
  • a dopant-containing GaN crystal can be generated.
  • the dopant include Si, S, Se, Te, Ge, Fe, Mg, and Zn.
  • the said dopant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the gas containing the dopant include monosilane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), triethylsilane (SiH (C 2 H 5 ) 3 ), tetraethylsilane (Si (C 2 H 5 ) 4 ), H 2 S, H 2 Se, H 2 Te, GeH 4 , Ge 2 O, SiO, MgO, ZnO and the like can be mentioned.
  • the gas containing the dopant may be used alone or in combination of two or more.
  • the gas containing the dopant may be introduced, for example, by providing an introduction pipe (not shown) of a gas containing the dopant separately from the nitrogen-containing gas introduction pipe, or mixed with the nitrogen-containing gas, It may be introduced from the nitrogen-containing gas introduction pipe.
  • the gas containing the dopant may be introduced by mixing with the second carrier gas.
  • the concentration of the dopant in the gas containing the dopant is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.001 to 100000 ppm, preferably in the range of 0.01 to 1000 ppm, and more preferably in the range of 0.1 to 100 ppm. It is in the range of 10 ppm.
  • the production rate of the group III element nitride crystal is not particularly limited.
  • the speed is, for example, 100 ⁇ m / hour or more, preferably 500 ⁇ m / hour or more, and more preferably 1000 ⁇ m / hour or more.
  • the manufacturing method of the present invention can be performed as described above, the manufacturing method of the present invention is not limited to this.
  • the reducing gas is mixed with at least one of the oxidizing gas and the nitrogen-containing gas. That is, in FIG. 2 or 4, the reducing gas may be mixed with at least one of the nitrogen-containing gases 23a and 23b and the oxidizing gas 21a (or 41a). In the production method of the present invention, it is more preferable to mix the reducing gas with the oxidizing gas.
  • the group III element metal oxide product gas generation step the generation of by-products in the reaction between the group III element metal and the oxidizing gas is suppressed, and the reaction efficiency (the group III element metal oxide Product gas production efficiency) can be further increased.
  • the reaction efficiency the group III element metal oxide Product gas production efficiency
  • the reaction efficiency the group III element metal oxide Product gas production efficiency
  • the reaction efficiency of gallium (the group III element metal) and H 2 O gas (the oxidizing gas) H 2 gas (the reducing gas) is mixed with H 2 O gas.
  • the production of Ga 2 O 3 as a by-product can be suppressed, and the production efficiency of Ga 2 O gas (the Group III element metal oxide product gas) can be further increased.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a method for producing a group III element nitride crystal and a semiconductor wafer using the same.
  • a plate-like semiconductor wafer formed from a group III element nitride crystal by growing a group III element nitride crystal 181b on the seed crystal 181a and slicing the group III element nitride crystal 181b. 181c is manufactured.
  • the group III element nitride crystal 181b grows, the group III element nitride crystal 181b tends to have a tapered weight shape as shown in the figure, and only a semiconductor wafer having a small shape can be obtained at the tip of the weight crystal 181b.
  • the reason is unknown, but columnar (that is, not tapered) crystals may be easily obtained.
  • columnar group III element nitride crystal unlike a spindle-shaped crystal, when sliced, a large-sized semiconductor wafer (group III element nitride crystal) can be obtained in most parts. .
  • examples of the reducing gas include hydrogen gas; carbon monoxide gas; hydrocarbon gas such as methane gas and ethane gas; hydrogen sulfide gas; sulfur dioxide gas and the like. Or you may use multiple types together.
  • hydrogen gas is particularly preferable.
  • the hydrogen gas preferably has a high purity.
  • the purity of the hydrogen gas is particularly preferably 99.9999% or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 900 ° C. or more, more preferably from the viewpoint of suppressing by-product generation. Is 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is, for example, 1500 ° C. or less.
  • the amount of the reducing gas used is not particularly limited, but is, for example, 1 to 99 volumes with respect to the total volume of the oxidizing gas and the reducing gas. %, Preferably 3 to 80% by volume, more preferably 5 to 70% by volume.
  • the flow rate of the reducing gas can be appropriately set depending on the flow rate of the oxidizing gas.
  • the flow rate of the reducing gas is, for example, in the range of 0.01 to 100 Pa ⁇ m 3 / s, preferably in the range of 0.05 to 50 Pa ⁇ m 3 / s, and more preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ m 3 / s.
  • the generation of the Group III element metal oxidation product gas 101a (101b) may be performed under a pressurized condition as described above.
  • it may be performed under a reduced pressure condition.
  • the pressure may be as described above, for example.
  • a method for adjusting the pressure is not particularly limited.
  • the pressure may be adjusted using the oxidizing gas and the reducing gas.
  • the group III element nitride crystal of the present invention is a group III element nitride crystal produced by the production method of the present invention as described above.
  • the shape of the group III element nitride crystal of the present invention is not particularly limited.
  • the group III element nitride crystal of the present invention has a crystal 53 formed in a layered form on the seed crystal 52 side of the substrate 50 on which the seed crystal 52 is arranged on the underlayer 51. It may be.
  • the shape of the group III element nitride crystal of the present invention is not limited to a layer shape, and may be, for example, a needle shape, a feather shape, a plate shape, a weight shape, a column shape, or the like. Further, the group III element nitride crystal of the present invention may be, for example, a single crystal or a polycrystal.
  • the concentration of oxygen contained in the group III element nitride crystal of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, and further preferably 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the group III element nitride crystal of the present invention is not limited to this, and the oxygen concentration may be 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more.
  • the concentration of oxygen contained in the crystal can be measured, for example, by performing secondary ion mass spectrometry (SIMS analysis) of a group III element nitride crystal under the following conditions.
  • SIMS analysis secondary ion mass spectrometry
  • Mass spectrometer Product name “ims-7f” manufactured by CAMECA Primary ion species: Cs + Secondary ion species: Negative Primary ion energy: 15.0 keV Primary ion current: 35 nA Raster area: 90 ⁇ m ⁇ 90 ⁇ m Analysis area: ⁇ 30 ⁇ m Measurement ion species: H ⁇ (1 m / e), C ⁇ (12 m / e), O ⁇ (16 m / e), Si ⁇ (29 m / e), Ga ⁇ (69 m / e) Detection limit: C ( ⁇ 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 ), O ( ⁇ 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 ), Si ( ⁇ 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 )
  • the thickness of the Group III element nitride crystal of the present invention is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0.0005 to 100,000 ⁇ m, in the range of 0.001 to 50000 ⁇ m, or in the range of 0.01 to 5000 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, and the thicker the thickness, the easier it is to deal with large-size products and the like.
  • a thick crystal can be used by, for example, slicing it to an arbitrary thickness.
  • the group III element nitride crystal of the present invention is, for example, of a large size and high quality with few defects.
  • the dislocation density is not particularly limited, but is preferably low, for example, 1 ⁇ 10 2 cm ⁇ 2 or less.
  • the dislocation density is preferably less than 1 ⁇ 10 2 cm ⁇ 2 , more preferably 50 cm ⁇ 2 or less, more preferably 30 cm ⁇ 2 or less, still more preferably 10 cm ⁇ 2 or less, and particularly preferably 5 cm ⁇ 2 or less. is there.
  • the lower limit value of the dislocation density is not particularly limited, but ideally is 0 or a value less than or equal to the measurement limit value by the measuring instrument.
  • the value of the dislocation density may be, for example, the average value of the entire crystal, but is more preferable if the maximum value in the crystal is equal to or less than the value.
  • the half-value widths of the symmetric reflection component (002) and the asymmetric reflection component (102) of the half-value width by XRC are not particularly limited. Each is, for example, 100 seconds or shorter, preferably 30 seconds or shorter.
  • the lower limit value of the measured value of the XRC half width is not particularly limited, but ideally is 0 or a value less than or equal to the measurement limit value by the measuring device.
  • the full width at half maximum of the X-ray rocking curve of the Group III element nitride crystal of the present invention is, for example, as follows using an X-ray diffractometer (trade name “SLX-2000” manufactured by Rigaku Corporation) It can be measured under conditions. However, this is an example of the measuring device and the measuring conditions, and the present invention is not limited by the measuring device and the measuring conditions.
  • the use of the group III element nitride crystal of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be used for a semiconductor device by having properties as a semiconductor.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device including the group III element nitride crystal of the present invention which is a semiconductor.
  • the group III element nitride crystal of the present invention is, for example, large in size and has few defects and high quality, so that an extremely high performance semiconductor device can be provided. Further, according to the present invention, for example, as described above, it is also possible to provide a group III element nitride (for example, GaN) crystal having a diameter of 6 inches or more, which is impossible with the prior art. As a result, for example, power devices, LEDs, and other semiconductor devices that are based on the large diameter of Si (silicon) can be used to improve performance by using III-V group compounds instead of Si. is there. As a result, the impact of the present invention on the semiconductor industry is extremely large.
  • the semiconductor device of the present invention is not particularly limited, and any semiconductor device that operates using a semiconductor may be used.
  • articles that operate using a semiconductor include a semiconductor element, an inverter, and the electric device using the semiconductor element and the inverter.
  • the semiconductor device of the present invention may be various electric devices such as a mobile phone, a liquid crystal television, a lighting device, a power device, a laser diode, a solar cell, a high frequency device, a display, or a semiconductor used for them. It may be an element, an inverter, or the like.
  • the said semiconductor element is not specifically limited, For example, a laser diode (LD), a light emitting diode (LED), etc. are mentioned.
  • a laser diode (LD) that emits blue light is applied to a high-density optical disk, a display, and the like, and a light-emitting diode (LED) that emits blue light is applied to a display, illumination, and the like.
  • the ultraviolet LD is expected to be applied to biotechnology and the like, and the ultraviolet LED is expected to be an alternative ultraviolet source for the mercury lamp.
  • An inverter using the group III element nitride crystal of the present invention as a power semiconductor for an inverter can also be used for power generation of a solar cell, for example.
  • the group III element nitride crystal of the present invention is not limited to these, and can be applied to any other semiconductor device or other broad technical fields.
  • Example 1 A group III element nitride crystal was manufactured using the apparatus having the configuration shown in FIG.
  • FIG. 6 schematically shows the structure of the alumina boat.
  • the size, ratio, and the like of each component are different from actual ones for easy understanding.
  • 6 (a) is a perspective view
  • FIG. 6 (b) is a cross-sectional view of FIG. 6 (a) as viewed in the direction AA ′.
  • the alumina boat 60 has a rectangular parallelepiped shape, and has a recess 61 for accommodating gallium on the upper surface thereof.
  • FIG. 6 schematically shows the structure of the alumina boat.
  • FIG. 6 (b) is a cross-sectional view of FIG. 6 (a) as viewed in the direction AA ′.
  • the alumina boat 60 has a rectangular parallelepiped shape, and has a recess 61 for accommodating gallium on the upper surface thereof.
  • the gallium 100 can be accommodated in the recess 61, and the oxidizing gas 21a flowing above the alumina boat 60 reacts on the surface of the gallium 100 (oxidizing gas 21b), and the group III Element oxidation product gas 101 (Ga 2 O in the figure) can be generated.
  • the total weight of gallium accommodated in the recess 61 of the alumina boat 60 was about 1 g.
  • the gallium (purchased from Rasa Industrial Co., Ltd. as described above) used in this example and all the examples described later has a weight of about 1 g per grain. Further, in this embodiment and all the embodiments described later, the weight of gallium used is an excessive amount. In this example, since gallium used was one grain, gallium was accommodated only in one recess 61.
  • FIG. 15 schematically shows the structure of the substrate.
  • FIG. 15A is a cross-sectional view
  • FIG. 15B is a perspective view. In the figure, the size, ratio, and the like of each component are different from actual ones for easy understanding.
  • a seed crystal (GaN thin film crystal) 152 is laminated on an underlayer 151, and a mask 153 is further laminated thereon.
  • the mask 153 has a plurality of through holes 154, and the surface of the seed crystal (GaN thin film crystal) 152 is exposed through the through holes 154.
  • FIG. 16 is a schematic diagram for convenience of explanation, and this embodiment and the present invention are not limited at all.
  • FIG. 16A shows the state of the substrate (same as FIG. 15A) before the growth of the group III element nitride crystal (GaN crystal in this embodiment), and FIG. 16B shows the group III FIG. 16C shows a state in which the element nitride crystal is further grown, and FIG. 16C shows a state in which the group III element nitride crystal is further grown.
  • the group III element oxidation product gas contacts the surface of the seed crystal (GaN thin film crystal) 152 exposed from the through-hole 154, the seed crystal (GaN thin film crystal) 152 and the group III element oxidation product gas react with each other.
  • a group III element nitride crystal (GaN crystal in this embodiment) 155 grows.
  • Group III element nitride crystal 155 protrudes from through hole 154 and continues to grow.
  • Production of the GaN crystal in this example was performed as follows. First, the gallium and the substrate were heated. Next, in this state, a mixed gas of H 2 O gas (oxidizing gas) and nitrogen gas (carrier gas) was introduced from the oxidizing gas introduction pipe. In the mixed gas, the flow rate of the H 2 O gas was 1.69 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa ⁇ m 3 / s, and the flow rate of the nitrogen gas was 3.21 Pa ⁇ m 3 / s. The ratio of the H 2 O gas to the mixed gas was 0.5% by volume, and the ratio of the nitrogen gas was 99.5% by volume. Further, a mixed gas of ammonia gas (A) and nitrogen gas (B) was introduced from the nitrogen-containing gas introduction pipe as the nitrogen-containing gas.
  • H 2 O gas oxidizing gas
  • nitrogen gas carrier gas
  • the flow rate of the ammonia gas (A) was 0.51 Pa ⁇ m 3 / s, and the flow rate of the nitrogen gas (B) was 4.56 Pa ⁇ m 3 / s.
  • the gas mixing ratio A: B (volume ratio) was 10:90.
  • the produced Ga 2 O gas and the introduced nitrogen-containing gas reacted to produce a GaN crystal on the substrate.
  • the production of Ga 2 O gas was carried out at a gallium temperature of 1150 ° C. and a pressure of 1.00 ⁇ 10 5 Pa.
  • the formation of the GaN crystal is carried out by setting the Ga 2 O gas supply rate to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / hour, the substrate temperature to 1200 ° C., and the pressure to 1.0 ⁇ 10 5 Pa. Conducted for 5 hours.
  • the GaN crystal of this example was obtained as an epitaxial layer having a thickness of 36 ⁇ m on the MOVPE-GaN thin film crystal (thickness: 10 ⁇ m).
  • Example 2 GaN crystals were produced (grown) in the same manner as in Example 1 except that reaction conditions (also referred to as crystal growth conditions or simply as growth conditions) were variously changed as shown in FIG.
  • the gas flow rate (supply amount) is represented by “sccm”, and 1 sccm is 1.7 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / s. Note that the meaning of “sccm” is the same in the following drawings and examples.
  • the “growing part temperature” is the temperature of the substrate (substrate 22 in FIG. 2), and was adjusted by the second heating means (heaters) 20a and 20b in FIG.
  • “Raw material temperature” is the temperature of the gallium (group III element metal 100 in FIG.
  • H 2 O carrier nitrogen represents nitrogen gas mixed with H 2 O gas as a carrier gas.
  • NH 3 / N 2 represents the mixing ratio (flow rate ratio) of ammonia gas (NH 3 ) and nitrogen gas (N 2 ) in the nitrogen-containing gas.
  • the GaN crystal grew at the growth rate shown in the figure under any reaction condition (growth condition), and the target GaN crystal was efficiently produced with high reactivity.
  • the "SEM image” of the figure shows the SEM image of the GaN crystal cross section.
  • the metal gallium used in this example has a low melting point of about 30 ° C. and is liquid at room temperature and under reaction conditions, so that it has excellent reactivity and is easy to supply continuously.
  • a slight amount of by-product Ga 2 O 3 was generated on the alumina boat.
  • the amount of Ga 2 O gas generated was calculated based on the amount of Ga reduction, the amount of Ga 2 O 3 generated, and the like.
  • the apparatus used for the production (growth) of the GaN crystal is the same as in Example 1, and the reaction conditions (crystal growth conditions) are the same as in Example 1 unless otherwise specified. is there.
  • Example 3 the suppression effect of Ga 2 O 3 by -product when H 2 gas (reducing gas) was mixed with H 2 O gas (oxidizing gas) was confirmed.
  • the H 2 O gas (oxidizing gas) is not mixed with H 2 gas (reducing gas) (the left in the figure), and the H 2 O gas (oxidizing gas).
  • H 2 gas (reducing gas) were mixed at a flow rate of 100 sccm (right in the figure), and the reaction was carried out under both conditions.
  • “H 2 O” in the upper right of the figure is the flow rate (sccm) of H 2 O gas.
  • N 2 is a flow rate (sccm) of nitrogen gas mixed as a carrier gas in the H 2 O gas.
  • the nitrogen-containing gas is a mixed gas of ammonia gas and nitrogen gas, as in Embodiments 1 and 2, and the flow rates of the ammonia gas and the nitrogen gas are not shown, but the embodiment 2 ( This is the same as FIG. “Source temperature” is the temperature of the gallium (group III element metal 100 in FIG. 2), and was adjusted by the first heating means (heaters) 19a and 19b in FIG.
  • the substrate temperature (growth part temperature) is not shown, but is the same as in Example 2 (FIG. 8). Further, although not shown, the growing time is one hour as in the second embodiment (FIG. 8).
  • “Photograph of source boat after growth” is a photograph of an alumina boat after completion of the reaction (after GaN crystal growth), and is the same as the “post-growing boat photograph” in FIG.
  • the generation rate of Ga 2 O gas was almost the same between without H 2 gas (left in the figure) and with H 2 gas (right in the figure).
  • H 2 gas without contrast is (FIG left) the Ga 2 O 3 were slightly-product
  • H 2 Yes gas (FIG right) the Ga 2 O 3 is not-produced, an improvement in reaction efficiency Was showing.
  • the GaN growth rate is 56 ⁇ m / h without H 2 gas (left in the figure) and 72 ⁇ m / h with H 2 gas (right in the figure). Highly reactive and efficient production.
  • this figure is merely an example for reference, and does not limit the present embodiment and the present invention.
  • Example 4 In this embodiment, when H 2 gas (reducing gas) is mixed with H 2 O gas (oxidizing gas), the temperature of gallium (that is, the reaction temperature between gallium and H 2 O gas) is variously changed. of it was confirmed for Ga 2 O 3 by-product of the inhibitory effect.
  • FIG. 11 shows the reaction conditions and the post-growth boat photograph of this example.
  • T source (° C.) is the temperature of the gallium (group III element metal 100 in FIG. 2), and was adjusted by the first heating means (heaters) 19a and 19b in FIG. The other conditions are the same as in the case where H 2 gas (reducing gas) is added in Example 3 (right in FIG. 10).
  • the reaction temperature between gallium and H 2 O gas is increased and the amount of Ga 2 O 3 byproduct is decreased.
  • the reaction temperature between gallium and H 2 O gas is 1150 ° C.
  • Ga 2 O 3 byproduct is produced.
  • the amount is zero.
  • the growth rate of GaN is 4 ⁇ m / h at a reaction temperature of 1000 ° C. (left in the figure) between gallium and H 2 O gas, 12 ⁇ m / h at a reaction temperature of 1100 ° C. (in the figure), and a reaction temperature of 1150 C. (right in the figure) was 72 .mu.m / h, and in either case, the target GaN crystal could be efficiently produced with high reactivity.
  • Example 5 In this embodiment, when a mixture of H 2 gas (reducing gas) in H 2 O gas (oxidizing gas), and the flow rate of the H 2 O gas (oxidizing gas) while varying, Ga 2 O 3 The suppression effect of by-product was confirmed.
  • FIG. 12 shows reaction conditions and a post-growth boat photograph of this example.
  • H 2 gas (reducing gas) was used in Example 3 except that the flow rate (sccm) of H 2 O gas was variously changed to 4 sccm, 5 sccm, or 10 sccm as shown in the figure. It is the same as when added (FIG. 10 right).
  • the graph of FIG. 13 shows the relationship between the flow rate of the H 2 O gas (oxidizing gas), the amount of Ga 2 O gas produced, and the amount of Ga 2 O 3 by- product in this example.
  • the horizontal axis represents the flow rate (sccm) of the H 2 O gas (oxidizing gas)
  • the vertical axis represents the amount of production (g) of the Ga 2 O gas or the amount of Ga 2 O 3 byproduct. (G).
  • the flow rate of H 2 O gas (oxidizing gas) was 10 sccm, a slight amount of by-product of Ga 2 O 3 was observed in the circled circle in the post-growth boat photograph of FIG. This is an amount that can be ignored (can be regarded as 0).
  • the GaN growth rate is 16 ⁇ m / h for gallium and H 2 O gas flow rate 4 sccm (left in the figure), 24 ⁇ m / h for H 2 O gas flow rate 5 sccm (in the same figure), and H 2 O gas flow rate. 10 sccm (right in the figure) was 72 ⁇ m / h, and in either case, the target GaN crystal could be produced efficiently with high reactivity.
  • Example 6 a GaN crystal was produced (grown) in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions (crystal growth conditions) were as shown in Table 1 below, and the impurity concentration of the produced GaN crystal was confirmed.
  • H 2 O / H 2 / N 2 (sccm) represents the flow rate (sccm) of each gas in the H 2 O / H 2 / N 2 mixed gas introduced from the oxidizing gas introduction pipe 15.
  • NH 3 / H 2 / N 2 (sccm) is the flow rate (sccm) of each gas in the NH 3 / H 2 / N 2 mixed gas introduced from the nitrogen-containing gas introduction pipes 17a and 17b.
  • HVPEc-GaN substrate self-supporting
  • This free-standing substrate is formed of a GaN crystal manufactured by HVPE (vapor phase epitaxy), and the free-standing substrate itself is a “seed substrate” that also serves as a GaN seed crystal.
  • the crystal growth surface of the self-standing substrate (seed substrate) is a c-plane.
  • XRC-FWHM represents FWHM (half-value width) measured by XRC (X-ray rocking curve diffraction method).
  • the GaN crystal could be grown at a high growth rate of 24 ⁇ m / h.
  • Figure 17 shows an SEM image of a GaN crystal surface produced in this example (bird's-eye) and the impurity concentration (atoms / cm 3 that is, the number of atoms per 1 cm 3).
  • the impurity concentration was measured under the following measurement conditions using a mass spectrometer “ims-6f” (trade name) manufactured by CAMECA.
  • Mass spectrometer Product name “ims-6f” manufactured by CAMECA Primary ion species: Cs + Secondary ion species: Negative Primary ion energy: 14.5 keV Primary ion current: 35 nA Raster area: 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m Analysis area: ⁇ 30 ⁇ m Measurement ion species: H ⁇ (1 m / e), C ⁇ (12 m / e), O ⁇ (16 m / e), Si ⁇ (29 m / e), Ga ⁇ (69 m / e) Detection limit: C ( ⁇ 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 ), O ( ⁇ 6 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 ), Si ( ⁇ 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 )
  • the GaN crystal produced in this example has a high purity GaN crystal because the concentration of impurities (oxygen atoms, silicon atoms, hydrogen atoms and carbon atoms) was low. . In particular, it was a very low value of less than 3 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 for hydrogen atoms and less than 8 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 for carbon atoms.
  • impurities oxygen atoms, silicon atoms, hydrogen atoms and carbon atoms
  • a gas containing the impurity element can be used in combination.
  • Example 7 In this example, a GaN crystal was produced (grown) in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions (crystal growth conditions) were as shown in Table 2 below.
  • the reaction conditions were as shown in Table 2 below.
  • Table 2 below the meanings of H 2 O / H 2 / N 2 (sccm), NH 3 / H 2 / N 2 (sccm), “HVPEc-GaN substrate (self-supporting)” and “XRC-FWHM” Same as Table 1 (Example 6).
  • an SEM image (bird's eye view) of the surface of the GaN crystal manufactured under the conditions in Table 2 above, the Ga 2 O gas partial pressure (Pa) during GaN crystal growth (growing), the growth rate ( ⁇ m / h), and FWHM (half-value width) by XRC measurement.
  • the growth rate was as extremely high as 26 ⁇ m / h.
  • the partial pressure of Ga 2 O gas was calculated from the decrease in Ga weight obtained by subtracting the Ga weight after the completion of the reaction from the Ga weight before the start of the reaction. More specifically, calculate the partial pressure of the Ga weight loss 100% Ga 2 O gas has been the estimated conversion into, Ga 2 O gas from the amount of Ga 2 O gas which is calculated based on the estimated did.
  • FIG. 18 is shown in the center and left diagrams. In addition, the figure of the left side of FIG. 18 is an example which manufactured the GaN crystal on the conditions of the said Table 2 as above-mentioned.
  • the partial pressure of the Ga 2 O gas was 42 Pa.
  • the figure in the center of FIG. 18 is an example in which a GaN crystal was manufactured under the same conditions as in Table 2 except that three grains (about 3 g) of gallium were used.
  • the partial pressure of the Ga 2 O gas was 147 Pa.
  • the figure on the right side of FIG. 18 is an example in which a GaN crystal was manufactured under the same conditions as in Table 2 except that 6 grains of gallium (about 6 g) were used.
  • the partial pressure of Ga 2 O gas was 230 Pa.
  • the GaN growth rate became a very high value of 74 ⁇ m / h or 104 ⁇ m / h, respectively.
  • these GaN crystals were high-quality crystals with very few defects as in the case of the growth rate of 26 ⁇ m / h (the conditions in Table 2 above). That is, according to the present invention, it was confirmed that a GaN crystal can be produced at a crystal growth rate of at least 104 ⁇ m / h.
  • Example 8 columnar crystals were obtained by producing GaN crystals in the presence of H 2 gas (reducing gas) in the reaction system.
  • a manufacturing apparatus an apparatus having the configuration shown in FIG. 1 was used.
  • the flow rate (supply amount) of each gas, the temperature of gallium, and the temperature of the substrate were as shown in (1) to (5) below.
  • the substrate and the mask the substrate and the mask having the structure shown in FIG.
  • the gallium was housed in the alumina boat 60 having the structure shown in FIG. 6 as in the first embodiment, and the total weight of gallium housed in the recess 61 of the alumina boat 60 was 1 g.
  • the reaction time (GaN crystal growth time) was 1 hr.
  • Example 1 Amount of gas introduced from the oxidizing gas inlet pipe (flow rate) H 2 O gas: 6.76 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / s N 2 gas: 3.21 Pa ⁇ m 3 / s H 2 gas: 1.69 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa ⁇ m 3 / s (2) Amount of gas introduced from the nitrogen-containing gas introduction pipe (flow rate) NH 3 gas: 5.07 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa ⁇ m 3 / s N 2 gas: 1.69 Pa ⁇ m 3 / s H 2 gas: 1.69 Pa ⁇ m 3 / s (3) Ga 2 O gas supply amount 1.47 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / h (4) Gallium temperature 1130 ° C (5) Substrate temperature 1200 ° C
  • FIG. 19 shows a micrograph of the GaN crystal produced in this example. As shown in the drawing, a hexagonal prism-shaped GaN crystal was obtained in this example. Obtaining columnar (that is, non-tapered) crystals as described above is extremely useful for obtaining a semiconductor wafer having a large diameter (group III element nitride crystal) or the like as described above.
  • FIG. 14 is a graph showing the X-ray crystal structure analysis results (2 ⁇ / ⁇ scan results) of the GaN crystals manufactured in Examples 1 to 8 (manufactured under conditions where Ga 2 O 3 is not by-produced). As shown in the figure, it was confirmed that a GaN crystal with extremely high purity was obtained.
  • a by-product containing a halogen does not adversely affect crystal formation, and a method for producing a group III element nitride crystal having excellent reactivity and operability, a group III element A nitride crystal, a semiconductor device, and a group III element nitride crystal manufacturing apparatus can be provided.
  • the group III element nitride crystal of the present invention includes, for example, optical devices such as light emitting diodes and laser diodes; electronic devices such as rectifiers and bipolar transistors; semiconductors such as temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, and visible-ultraviolet light detectors. It can be used for sensors and the like.
  • the present invention is not limited to the use described above, and can be applied to a wide range of fields.
  • the manufacturing apparatus 11 used for the manufacturing method of this invention The 1st container 12, 31 The 2nd container 13 Substrate support part 14 III group element metal mounting part 15 Oxidative gas introduction pipe 16 III group element metal oxidation product Gas outlet pipes 17a, 17b Nitrogen-containing gas introduction pipe 18 Exhaust pipes 19a, 19b First heating means 20a, 20b Second heating means 21a, 21b, 41a, 41b Oxidizing gas 22, 40 Substrate 23a, 23b, 23c Nitrogen Contained gas 23d Exhaust gas 24 GaN crystal 32 Group III element metal introduction tube 42, 100 Group III element metal 50 Substrate 51 Underlayer 52 Seed crystal 53 Group III element nitride crystal 60 Alumina boat 61 Recesses 101, 101a, 101b Group III element Metal oxidation product gas 181a Seed crystal 181b Group III element nitride crystal 181c Semiconductor wafer

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Abstract

　ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。　III族元素窒化物結晶の製造方法であって、　III族元素金属と、酸化性ガスと、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有することを特徴とする製造方法。

Description

ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置、およびＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置
　本発明は、III族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置に関する。
　III族元素窒化物結晶は、例えば、半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等の光電子デバイスやヘテロ接合高速電子デバイス等の分野に利用されている。III族元素窒化物結晶を製造する方法としては、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法、例えば、特許文献１参照）等が実用化されている。
　しかしながら、前記ＨＶＰＥ法には、結晶生成時に発生する副生成物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）が、製造装置の排気管を詰まらせる等により、結晶生成に悪影響を及ぼすという問題があった。この問題を解決する方法として、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させ、さらに、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、III族元素窒化物結晶を生成させる製造方法が提案されている（特許文献２参照）。この製造方法は、ハロゲン化物を用いずに行うことができるので、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがない。
特開昭５２－２３６００号公報 特開２００９－２３４８００号公報
　しかしながら、特許文献２の製造方法は、III族元素酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）を用いる必要があるため、反応性および操作性に課題があり、この点で、さらなる改良が求められる。
　そこで、本発明の目的は、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することである。
　前記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有することを特徴とする。
　本発明のIII族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶である。
　本発明の半導体装置は、前記本発明のIII族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である。
　本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置は、
　前記本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
　反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化剤供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
　前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
　前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、
　前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
　前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造する。
　本発明によれば、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することができる。
図１は、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法に用いる装置の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１の装置を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法の概略を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法に用いる装置の別の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、図３の装置を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法の概略を模式的に示す断面図である。 図５（ａ）は、基板の構成の一例を示す断面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の基板上にIII族元素窒化物結晶を成長させた状態の一例を示す断面図である。 図６は、III族元素金属を収容する容器の一例を示す模式図である。図６（ａ）は斜視図であり、図６（ｂ）は断面図である。 図７は、図６の容器を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 図８は、実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。 図９は、金属ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応において、Ｈ２ガスおよびＨ２Ｏガスの分圧と、Ｇａ２Ｏ３生成量との関係の一例を示すグラフである。 図１０は、別の実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。 図１１は、さらに別の実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。 図１２は、さらに別の実施例におけるIII族元素窒化物結晶製造後のIII族元素金属収容容器の状態を示す写真である。 図１３は、実施例におけるＨ２Ｏ流量とＧａ２Ｏ発生量との関係を示すグラフである。 図１４は、実施例において製造したＧａＮ結晶のＸ線結晶構造解析結果を示すグラフである。 図１５は、実施例で用いた基板の構造を示す模式図である。図１５（ａ）は断面図であり、図１５（ｂ）は斜視図である。 図１６（ａ）～（ｃ）は、図１５の基板を用いたIII族元素窒化物結晶の製造方法において、結晶成長状態の一例を模式的に示す断面図である。 図１７は、さらに別の実施例で製造（育成）したＧａＮ結晶の写真である。 図１８は、さらに別の実施例で製造（育成）したＧａＮ結晶の写真である。 図１９は、さらに別の実施例で製造（育成）したＧａＮ結晶の形状を示す写真である。 図２０は、III族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体ウェハの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。
　以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
　本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）において、前記III族元素金属は、例えば、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つである。前記III族元素金属は、ガリウム（Ｇａ）であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法において、前記III族元素窒化物結晶製造工程が、前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、を含むことが好ましい。前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させることがより好ましい。また、前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスであることがより好ましい。
　本発明の製造方法において、前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法において、前記酸化剤が、酸素含有化合物であることが好ましい。または、本発明の製造方法において、前記酸化剤が、酸化性ガスであることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。
　本発明の製造方法において、前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記酸化性ガスの体積は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、例えば、０％を超え１００％未満、好ましくは０．００１％以上１００％未満、より好ましくは０．０１～９５％、さらに好ましくは０．１～８０％、さらに好ましくは０．１～６０％の範囲である。なお、本発明において、数値限定により発明を特定する場合は、厳密にその数値でも良いし、約その数値でも良い。例えば、「０．００１％以上」という場合は、厳密に０．００１％以上でも良いし、約０．００１％以上でも良い。また、例えば、「０．１～８０％」という場合は、厳密に０．１～８０％でも良いし、約０．１～８０％でも良い。
　本発明の製造方法は、前記III族元素窒化物結晶製造工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。前記還元性ガスは、水素含有ガスであることがより好ましい。また、前記還元性ガスは、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。前記炭化水素ガスは、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方であることがさらに好ましい。また、本発明の製造方法は、前記酸化剤が、前記酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行うことがさらに好ましい。また、本発明の製造方法は、前記窒素含有ガスに前記還元性ガスを混合して行うことがさらに好ましい。
　本発明の製造方法は、前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行うことがより好ましい。
　本発明の製造方法は、前記III族元素窒化物結晶を、基板上に生成させても良い。前記基板は、下地層上に種結晶が配置された基板であっても良い。
　本発明の製造方法において、加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良いが、減圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良いし、加圧および減圧をしない条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良い。
　前記III族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶の成長速度は、特に限定されないが、例えば、４μｍ／ｈ以上、１０μｍ／ｈ、２０μｍ／ｈ、３０μｍ／ｈ、４０μｍ／ｈ、５０μｍ／ｈ、６０μｍ／ｈ、７０μｍ／ｈ、８０μｍ／ｈ、９０μｍ／ｈ、または１００μｍ／ｈ以上等であっても良い。前記III族元素窒化物結晶の成長速度は、速いほど好ましく、上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００μｍ／ｈ以下である。なお、前記III族元素窒化物結晶の成長速度は、特に断らない限り、前記III族元素窒化物結晶の厚みの増加速度で表す。例えば、前記III族元素窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈとは、前記III族元素窒化物結晶の厚みの増加速度が１時間当たり１０μｍであることを表す。
　本発明の製造方法は、さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含んでいても良い。また、本発明の製造方法において、前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を種結晶として、再度、前記III族元素窒化物結晶製造工程を行い、前記再度のIII族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶基板上に前記III族元素窒化物結晶を生成させても良い。
　本発明のIII族元素窒化物結晶において、前記結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ－３以下であっても良いが、１×１０２０ｃｍ－３以上でも良い。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、転位密度が１×１０７ｃｍ－２以下であることが好ましい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下であることが好ましい。
　つぎに、本発明の具体的な実施形態について、例を挙げてさらに詳細に説明する。
〔１．本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法〕
　本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有することを特徴とする。
　特許文献２によるIII族元素窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、原料としてIII族元素酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）を用いる必要がある。しかし、Ｇａ２Ｏ３等のIII族元素酸化物は、きわめて限定された条件でしか流動状態（すなわち液体または気体）にならないため、反応性および操作性に課題がある。例えば、Ｇａ２Ｏ３は、融点が１７２５℃と極めて高いため、前記極めて高い融点以上の温度でなければ液体にならない。また、Ｇａ２Ｏ３は、還元性条件でなければ気体にもなりにくい。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、原料として、III族元素酸化物に代えてIII族元素金属を用いることを見出した。III族元素金属は、融点が低く、加熱により容易に液体となるため、反応性および操作性に優れる。操作性について、具体的には、例えば、液体状態であることにより、反応容器内への連続供給がしやすいため、III族元素窒化物結晶の大量生産等に、より適用しやすい。特に、ガリウム（Ｇａ）は、融点が約３０℃であり、室温でも液体になるので、操作性がさらに優れている。
　さらに、本発明は、特許文献２と同様、原料としてハロゲン化物（例えばＧａＣｌ等）を用いなくても良いので、ハロゲンを含む副生成物の生成を防止できる。このため、本発明の製造方法によれば、前記副生成物による結晶生成への悪影響を抑制することができる。この結果、例えば、III族元素窒化物結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のIII族元素窒化物結晶を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、例えば、後述のように、基板上へのエピタキシャル成長によりIII族元素窒化物結晶を得ることができるとともに、得られるIII族元素窒化物結晶の着色を抑制することが可能である。
　また、本発明の製造方法においては、前述のとおり、前記III族元素窒化物結晶製造工程が、前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、を含むことが好ましい。このようにすると、例えば、前記III族元素窒化物結晶生成工程において、固体状の副生成物を発生することなく、III族元素窒化物結晶を得ることが可能である。前記III族元素窒化物結晶生成工程において固体状の副生成物が発生しないと、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要がないため、コストの面において優れる。また、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程においても、例えば、還元性ガスを共存させて反応させることで、副生成物（例えば、固体の副生成物）の生成がさらに抑制される。
　本発明の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。
〔１－１．III族元素窒化物結晶の製造装置〕
　図１に、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、本例の製造装置１０は、第１の容器１１内部に、第２の容器１２と基板支持部１３とが配置されている。前記第２の容器１２は、同図において、前記第１の容器１１の左側面に固定されている。前記基板支持部１３は、前記第１の容器１１の下面に固定されている。前記第２の容器１２は、下面にIII族元素金属載置部１４を有する。前記第２の容器１２は、同図において、左側面に酸化性ガス導入管１５を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を備える。酸化性ガス導入管１５により、第２の容器１２内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。前記第１の容器１１は、同図において、左側面に窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂを備え、右側面に排気管１８を備える。窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂにより、第１の容器１１内に窒素含有ガスを連続的に導入（供給）可能である。さらに、前記第１の容器１１の外部には、第１の加熱手段１９ａおよび１９ｂ並びに第２の加熱手段２０ａおよび２０ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。例えば、この例では、前記第１の容器１１内部に、前記第２の容器１２が１つだけ配置されているが、前記第１の容器１１内部に、前記第２の容器１２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、前記酸化性ガス導入管１５は、一つであるが、前記酸化性ガス導入管１５は、複数であってもよい。
　前記第１の容器の形状は、特に限定されない。前記第１の容器の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。前記第１の容器を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。前記第１の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第１の容器の市販品としては、例えば、（株）フェニックステクノ製の商品名「石英反応管」等があげられる。
　前記第２の容器の形状は、特に限定されない。前記第２の容器の形状としては、例えば、前記第１の容器の形状と同様とすることができる。前記第２の容器を形成する材質としては、例えば、タングステン、ステンレス、モリブデン、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ等があげられる。前記第２の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第２の容器の市販品としては、例えば、（株）メックテクニカ製の商品名「ＳＵＳ３１６ＢＡチューブ」等があげられる。
　前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段としては、従来公知の加熱手段を用いることができる。前記加熱手段としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。前記加熱手段は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段は、それぞれ、独立して制御されることが好ましい。
　また、図３に、本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の、別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３０は、第２の容器１２に代えて、第２の容器３１を有すること以外は、図１の製造装置１０と同じである。第２の容器３１は、図示のとおり、左側面の上部に酸化性ガス導入管１５を備え、左側面の下部にIII族元素金属導入管３２を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を備える。酸化性ガス導入管１５により、第２の容器３１内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。III族元素金属導入管３２により、第２の容器３１内にIII族元素金属を連続的に導入（供給）可能である。また、第２の容器３１は、III族元素金属載置部１４を有しない代わりに、第２の容器３１自体の深さ（上下の幅）が大きく、第２の容器３１下部にIII族元素金属を溜めることができる。なお、図３の製造装置において、第１の容器１１および第２の容器３１が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「反応容器」に該当する。III族元素金属導入管３２が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「III族元素金属供給手段」に該当する。酸化性ガス導入管１５が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「酸化性ガス供給手段」に該当する。窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂが、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「窒素含有ガス供給手段」に該当する。
　なお、本発明の製造方法に用いる製造装置は、図１および３の構成には限定されない。例えば、加熱手段１９ａ、１９ｂ、２０ａおよび２０ｂ、ならびに、基板支持部１３は、省略することも可能であるが、反応性と操作性の観点から、これらの構成部材があることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる製造装置は、前述の構成部材に加えて、その他の構成部材を備えていてもよい。その他の構成部材としては、例えば、前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段の温度を制御する手段や、各工程で用いるガスの圧力・導入量を調整する手段等があげられる。
　本発明の製造方法に用いる製造装置は、例えば、前述の各構成部材と、必要に応じてその他の構成部材とを従来公知の方法で組み立てることにより製造することができる。
〔１－２．製造工程および反応条件等〕
　つぎに、本発明の製造方法における各工程、反応条件、および使用する原料等について説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。なお、以下においては、図１の製造装置を用いて、または、これに代えて図３の製造装置を用いて本発明の製造方法を実施する形態を説明する。
　まず、図２（または図４）に示すとおり、あらかじめ、基板２２を基板支持部１３に設置しておく。基板２２は、その上に生成するIII族元素窒化物結晶の態様等に応じて、適宜選択することができる。基板２２の材質としては、例えば、サファイア、III族元素窒化物、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ホウ素化ジルコニア（ＺｒＢ２）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ２）、ＢＰ、ＭｏＳ２、ＬａＡｌＯ３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２、等があげられる。これらの中でも、サファイアが、コスト等の観点から特に好ましい。
　前述のとおり、前記基板は、下地層（基板本体）上に種結晶が配置された基板であってもよい。図５（ａ）の断面図に、下地層上に、種結晶が配置された基板の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、この基板５０は、下地層５１上に、種結晶５２が配置されている。ただし、前記基板５０は、この例に限定されない。この例では、前記種結晶５２の形状は、層状であるが、例えば、前記種結晶の形状は、針状、羽毛状、板状等であってもよい。前記下地層（基板本体）５１の材質としては、例えば、前述の基板２２の材質と同様のものを用いることができる。図２および４の基板２２は、図５（ａ）の基板５０と同様の構造でも良い。
　前記種結晶の材質としては、例えば、その上に成長させる本発明のIII族元素窒化物結晶と同じでも良いし、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。前記種結晶は、例えば、前記種結晶の材質を用いて、下地層上に結晶を形成することにより、前記下地層上に配置することができる。その形成方法としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハロゲン化気相成長法（ＨＶＰＥ法）、ナトリウムフラックス法等があげられる。また、図５（ｂ）の断面図は、種結晶５２の上にIII族元素窒化物結晶５３を成長させた状態を示す。
　つぎに、図２に示すとおり、III族元素金属１００を、III族元素金属載置部１４に配置する。または、図３の製造装置を用いる場合は、図４に示すとおり、III族元素金属４２を、III族元素金属導入管３２から第２の容器３１内部に導入し、III族元素金属１００として第２の容器３１内部の下部に溜めておく。III族元素金属導入管３２からは、III族元素金属４２を、第２の容器３１内部に連続的に導入可能である。例えば、反応によりIII族元素金属１００が消費されて減少した分だけIII族元素金属導入管３２から導入して補充できる。なお、前記III族元素金属は、図２および４では、Ｇａ（すなわちガリウム）と図示しているが、特に限定されない。前記III族元素金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。例えば、前記III族元素金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いても良い。この場合、製造されるIII族元素窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１－（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、III族元素金属１００には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させても良い。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ等）、金属ゲルマニウム等が挙げられる。
　また、２種類以上のIII族元素金属を用いて製造される三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
　III族元素金属は、融点が比較的低いため、加熱により液体になりやすく、液体にすれば、反応容器内部（図４では、第２の容器３１内部）に連続的に供給することが容易である。前記III族元素金属の中で、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。ガリウムから製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）は、半導体装置の材質としてきわめて有用であるとともに、ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温でも液体になるため、反応容器内への連続供給が特に行いやすいためである。なお、前記III族元素金属としてガリウムのみを用いた場合、製造されるIII族元素窒化物結晶は、前述のとおり、窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。
　つぎに、III族元素金属１００を、第１の加熱手段１９ａおよび１９ｂを用いて加熱し、基板２２を、第２の加熱手段２０ａおよび２０ｂを用いて加熱する。この状態で、酸化性ガス導入管１５より、酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）を導入し、前記窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂより、窒素含有ガス２３ａおよび２３ｂを導入する。酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）は、特に限定されないが、前述のとおり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。第２の容器１２（または３１）内に導入（供給）された酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）は、III族元素金属１００表面に接触する（酸化性ガス２１ｂまたは４１ｂ）。これにより、III族元素金属１００と酸化性ガス２１ｂ（または４１ｂ）とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガス１０１ａを生成させる（III族元素金属酸化生成物ガス生成工程）。なお、前記酸化性ガスの流量は、例えば、０．０００１～５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．００１～１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．００５～１Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
　本発明の製造方法では、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、III族元素金属酸化生成物ガスの生成を促進する観点から、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化性ガスと反応させることが好ましい。この場合、前記III族元素酸化物の温度は、特に制限されないが、６５０～１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９００～１３００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０００～１２００℃の範囲である。
　前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属がガリウムであり、前記酸化性ガスがＨ２Ｏガスであり、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏであることが特に好ましい。この場合の反応式は、例えば、下記式（Ｉ）で表すことができるが、これには限定されない。
 
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２　　　　　（Ｉ）
 
　本発明の製造方法では、前記酸化性ガスの分圧を制御する観点から、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施しても良い。前記混合ガス全量に対する前記酸化性ガスの割合と、前記不活性ガスの割合は、特に制限されないが、前記混合ガス全量に対し、前記酸化性ガスの割合は、０．００１体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合は、０体積％を超え９９．９９９体積％以下であることが好ましく、より好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．０１体積％以上８０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、２０体積％以上９９．９９体積％以下であり、さらに好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．１体積％以上６０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、４０体積％以上９９．９体積％以下である。本発明の製造方法では、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等があげられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、酸化性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記酸化性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの流量は、例えば、０．１～１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．２～３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．３～１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
　生成したIII族元素金属酸化生成物ガス１０１ａは、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を通じて、第２の容器１２（または３１）外部に導出される（III族元素金属酸化生成物ガス１０１ｂ）。なお、III族元素金属酸化生成物ガス１０１ｂは、図４ではＧａ２Ｏと図示しているが、これに限定されない。III族元素金属酸化生成物ガス１０１ｂを、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を通じて、第２の容器１２（または３１）の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量は、前記不活性ガスの流量と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
　III族元素金属酸化生成物ガス１０１ａ（１０１ｂ）の生成は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件下における圧力は、特に制限されないが、１．０×１０５～１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５～５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５～９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１～１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２～９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３～７×１０４Ｐａの範囲である。
　III族元素金属酸化生成物ガス導出管１６を通って第２の容器１２（または３１）の外側に導出されたIII族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス）１０１ｂは、第１の容器１１内に導入された窒素含有ガス２３ｃと反応して、基板２２上に、III族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶２４が生成される（III族元素窒化物結晶生成工程）。この場合の反応式は、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏガスであり、前記窒素含有ガスがアンモニアガスである場合は、例えば、下記式（II）で表すことができるが、これには限定されない。なお、反応後の余分なガスは、排気ガス２３ｄとして、排気管１８から排出することができる。
 
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２　　　　（II）
 
　本発明の製造方法において、前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジンガス（ＮＨ２ＮＨ２）、アルキルアミンガス等があげられる。前記窒素含有ガスは、Ｎ２およびＮＨ３の少なくとも一方であることが好ましい。
　前記III族元素窒化物結晶生成工程において、前記基板の温度は、特に制限されないが、結晶生成速度を確保し、結晶性を良くする観点から、７００～１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０００～１４００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１００～１３５０℃の範囲である。
　前記III族元素窒化物結晶生成工程は、加圧条件下で実施しても良いが、減圧条件下で実施しても良いし、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５～１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５～５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５～９．９０×１０５Ｐａの範囲である。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１～１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２～９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３～７×１０４Ｐａの範囲である。
　前記III族元素窒化物結晶生成工程において、前記III族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス、図２および４において符号１０１ｂ）の供給量は、例えば、５×１０－５～５×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０－４～５ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０－４～５×１０－１ｍｏｌ／時間の範囲である。前記III族元素金属酸化生成物ガスの供給量は、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量の調整等により、調整することができる。
　前記窒素含有ガスの流量は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記窒素含有ガスの流量は、例えば、０．１～１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．３～６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．５～３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
　前記導入した窒素含有ガスを、結晶生成領域（図１～４において、第１の容器１１内部の、基板支持部１３近傍）に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。
　前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量は、前記窒素含有ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの流量は、例えば、０．１～１５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．８～６０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、１．５～３０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
　前記窒素含有ガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、２～８０：９８～２０の範囲であり、より好ましくは、５～６０：９５～４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０～４０：９０～６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記窒素含有ガスの流量と前記第２のキャリアガスの流量とを調整する方法で設定することができる。
　前記III族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）生成工程は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記窒素含有ガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
　前記III族元素窒化物結晶生成工程は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
　前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１～１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１～１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１～１０ｐｐｍの範囲である。
　前記III族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。
　以上のようにして本発明の製造方法を行うことができるが、本発明の製造方法は、これに限定されない。例えば、前述のとおり、前記III族元素窒化物結晶製造工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。また、前述のとおり、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの少なくとも一方に前記還元性ガスを混合して行うことがより好ましい。すなわち、図２または４において、窒素含有ガス２３ａ、２３ｂ、および酸化性ガス２１ａ（または４１ａ）の少なくとも一つに前記還元性ガスを混合しても良い。本発明の製造方法において、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合することがさらに好ましい。これにより、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属と前記酸化性ガスとの反応における副生成物の生成を抑制し、反応効率（前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成効率）をさらに高めることができる。具体例としては、例えば、ガリウム（前記III族元素金属）とＨ２Ｏガス（前記酸化性ガス）との反応において、Ｈ２ＯガスにＨ２ガス（前記還元性ガス）を混合することにより、副生成物であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制し、Ｇａ２Ｏガス（前記III族元素金属酸化生成物ガス）の生成効率をさらに高めることができる。
　また、本発明の製造方法において、反応系中に前記還元性ガスを共存させることにより、例えば、より大きいサイズのIII族元素窒化物結晶を製造することができる。図２０を例に挙げて具体的に説明する。同図は、III族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体ウェハの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。図示のとおり、種結晶１８１ａ上にIII族元素窒化物結晶１８１ｂを成長させ、さらに、III族元素窒化物結晶１８１ｂをスライスすることで、III族元素窒化物結晶から形成された板状の半導体ウェハ１８１ｃを製造する。しかし、III族元素窒化物結晶１８１ｂは、成長するにつれて、図示のような先細りの錘状になりやすく、錘状結晶１８１ｂの先端の方では、形が小さい半導体ウェハしか得られない。しかし、本発明の製造方法において、反応系中に前記還元性ガスを共存させると、理由は不明であるが、錘状でなく柱状の（すなわち、先細りでない）結晶が得られやすくなる場合がある。このような柱状のIII族元素窒化物結晶であれば、錘状結晶と異なり、スライスした場合、ほとんどの部分で、経の大きい半導体ウェハ（III族元素窒化物結晶）を得ることができるのである。
　本発明の製造方法では、前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス；一酸化炭素ガス；メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス；硫化水素ガス；二酸化硫黄ガス等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。これらの中でも、水素ガスが特に好ましい。前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、特に好ましくは、９９．９９９９％以上である。
　前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記還元性ガス共存下で行う場合において、反応温度は、特に限定されないが、副生成物生成抑制の観点から、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。前記反応温度の上限値は、特に限定されないが、例えば１５００℃以下である。
　本発明の製造方法において、前記還元性ガスを用いる場合、前記還元性ガスの使用量は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスの体積の合計に対し、例えば１～９９体積％、好ましくは３～８０体積％、より好ましくは５～７０体積％である。前記還元性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記還元性ガスの流量は、例えば、０．０１～１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０５～５０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．１～１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。また、III族元素金属酸化生成物ガス１０１ａ（１０１ｂ）の生成は、前述のとおり、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良く、圧力は、例えば前述のとおりである。前記圧力の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスにより調整しても良い。
〔２．本発明のIII族元素窒化物結晶および半導体装置等〕
　本発明のIII族元素窒化物結晶は、前述のとおり、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶である。本発明のIII族元素窒化物結晶の形状等は、特に限定されない。例えば、本発明のIII族元素窒化物結晶は、図５に示したように、下地層５１上に種結晶５２が配置された基板５０の前記種結晶５２側に、層状に生成された結晶５３であっても良い。また、本発明のIII族元素窒化物結晶の形状は、層状に限定されず、例えば、針状、羽毛状、板状、錘状、柱状等であってもよい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。
　本発明のIII族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度は、１×１０２０ｃｍ－３以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０１８ｃｍ－３以下であり、さらに好ましくは、５×１０１６ｃｍ－３以下である。ただし、本発明のIII族元素窒化物結晶は、これに限定されず、酸素濃度が１×１０２０ｃｍ－３以上でも良い。前記結晶に含まれる酸素の濃度は、例えば、III族元素窒化物結晶の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を、下記の条件で行うことで測定できる。ただし、これは、測定機器および測定条件の例示であり、本発明は、この測定機器および測定条件により何ら限定されない。
 
質量分析計：ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名「ｉｍｓ－７ｆ」
一次イオン種：Ｃｓ＋
二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
一次イオンエネルギー：１５．０ｋｅＶ
一次イオン電流量：３５ｎＡ
ラスター面積：９０μｍ×９０μｍ
分析領域：Φ３０μｍ
測定イオン種：Ｈ－（１ｍ／ｅ）、Ｃ－（１２ｍ／ｅ）、Ｏ－（１６ｍ／ｅ）、Ｓｉ－（２９ｍ／ｅ）、Ｇａ－（６９ｍ／ｅ）
検出限界：Ｃ（～６×１０１６ｃｍ－３）、Ｏ（～６×１０１６ｃｍ－３）、Ｓｉ（～１×１０１７ｃｍ－３）
　本発明のIII族元素窒化物結晶の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０００５～１０００００μｍの範囲、０．００１～５００００μｍの範囲、または０．０１～５０００μｍの範囲等である。前記厚みの上限値は特に限定されず、厚いほど、大サイズの製品等にも対応しやすく好ましい。また、厚い結晶は、例えば、スライスして任意の厚さにして用いることも可能である。
　本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶において、転位密度は、特に限定されないが、低いことが好ましく、例えば、１×１０２ｃｍ－２以下である。前記転位密度は、好ましくは１×１０２ｃｍ－２未満であり、より好ましくは５０ｃｍ－２以下、より好ましくは３０ｃｍ－２以下、さらに好ましくは１０ｃｍ－２以下、特に好ましくは５ｃｍ－２以下である。前記転位密度の下限値は特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、特に限定されないが、それぞれ、例えば１００秒以下、好ましくは３０秒以下である。前記ＸＲＣ半値幅の測定値の下限値は、特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。
　なお、本発明のIII族元素窒化物結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、例えば、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）製、商品名「ＳＬＸ－２０００」）を用いて、下記の条件で測定することができる。ただし、これは、測定機器および測定条件の例示であり、本発明は、この測定機器および測定条件により何ら限定されない。
 
Ｘ線源：ＣｕＫα　λ＝１．５４Å（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線スポット径：高さ（Ｈｓ）＝１ｍｍ、幅（Ｗｓ）＝０．１～０．５ｍｍ
管電圧／管電流：５０ｋＶ／３００ｍＡ
　また、本発明のIII族元素窒化物結晶の用途は、特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明の半導体装置は、前述のとおり、半導体である前記本発明のIII族元素窒化物結晶を含む半導体装置である。
　本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質であることにより、きわめて高性能な半導体装置を提供できる。また、本発明によれば、例えば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶を提供することも可能である。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII－Ｖ族化合物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。
　なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、インバータ、および、前記半導体素子、ならびに前記インバータ等を用いた電気機器等が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、携帯電話、液晶テレビ、照明機器、パワーデバイス、レーザダイオード、太陽電池、高周波デバイス、ディスプレイ等の種々の電気機器であっても良いし、または、それらに用いる半導体素子、インバータ等であっても良い。前記半導体素子は、特に限定されないが、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII族元素窒化物結晶をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII族元素窒化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
　つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、下記の実施例によってなんら限定ないし制限されない。
［実施例１］
　図１の構成の装置を用いて、III族元素窒化物結晶を製造した。
　本実施例では、前記第２の容器として、ステンレス製の容器を用いた。また、前記III族元素金属として、ガリウム（ラサ工業株式会社から購入）を用いた。
　また、前記ガリウムを収容するために、前記第２の容器内に、アルミナボートを配置し、その中に前記ガリウムを収容した。なお、図６に、前記アルミナボートの構造の概略を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図６（ａ）は斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の、Ａ－Ａ’方向に見た断面図である。図示のとおり、このアルミナボート６０は、直方体の形状であり、その上面に、ガリウム収容用の凹部６１を有する。図７の断面図に示すように、凹部６１内にガリウム１００を収容可能であり、アルミナボート６０上方を流れる酸化性ガス２１ａが、ガリウム１００の表面で反応し（酸化性ガス２１ｂ）、III族元素酸化生成物ガス１０１（同図ではＧａ２Ｏ）を生成させることができる。なお、本実施例では、アルミナボート６０の凹部６１内に収容したガリウムの総重量は、約１ｇであった。本実施例および後述の全ての実施例で用いたガリウム（前述のとおり、ラサ工業株式会社から購入）は、１粒の重量が約１ｇである。また、本実施例および後述の全ての実施例において、用いたガリウムの重量は、過剰量である。本実施例では、用いたガリウムは１粒であるので、１つの凹部６１内にのみガリウムを収容した。
　本実施例では、前記基板として、サファイア製の下地層（厚さ：４００μｍ）上に種結晶としてＭＯＶＰＥ法により生成された厚さ１０μｍのＧａＮ薄膜結晶（ＭＯＶＰＥ－ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）、ＴＤＩ社製、商品名「ＧａＮテンプレート」）が配置された基板を用いた。また、前記ＧａＮ薄膜結晶（種結晶）上には、複数の貫通孔を有するマスクを載せて用いた。図１５に、前記基板の構造を模式的に示す。図１５（ａ）は、断面図であり、図１５（ｂ）は、斜視図である。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、この基板は、下地層１５１の上に種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２が積層され、さらにその上に、マスク１５３が積層されている。マスク１５３は、複数の貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４を介して種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２表面が露出している。また、図１６の工程断面図に、図１５の基板を用いたIII族元素窒化物結晶の製造方法における結晶成長の一例を模式的に示す。ただし、図１６は、説明の便宜のための模式図であり、本実施例および本発明を何ら限定しない。また、同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図１６（ａ）は、III族元素窒化物結晶（本実施例ではＧａＮ結晶）を成長させる前の基板の状態（図１５（ａ）と同じ）を表し、図１６（ｂ）は、III族元素窒化物結晶が成長した状態を表し、図１６（ｃ）は、前記III族元素窒化物結晶がさらに成長した状態を表す。貫通孔１５４から露出した種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２表面にIII族元素酸化生成物ガスが接触することで、種結晶（ＧａＮ薄膜結晶）１５２と前記III族元素酸化生成物ガスとが反応し、図示のとおり、III族元素窒化物結晶（本実施例ではＧａＮ結晶）１５５が成長する。III族元素窒化物結晶１５５は、貫通孔１５４から突出してさらに成長を続ける。
　本実施例におけるＧａＮ結晶の製造は、以下のようにして行った。まず、前記ガリウムおよび前記基板を加熱した。つぎに、この状態で、酸化性ガス導入管から、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）と窒素ガス（キャリアガス）との混合ガスを導入した。前記混合ガスにおいて、前記Ｈ２Ｏガスの流量は、１．６９×１０－２Ｐａ・ｍ３／ｓとし、前記窒素ガスの流量は、３．２１Ｐａ・ｍ３／ｓとした。前記混合ガスに対する前記Ｈ２Ｏガスの割合は、０．５体積％であり、前記窒素ガスの割合は、９９．５体積％であった。また、窒素含有ガス導入管から、窒素含有ガスとして、アンモニアガス（Ａ）および窒素ガス（Ｂ）の混合ガスを導入した。前記アンモニアガス（Ａ）の流量は、０．５１Ｐａ・ｍ３／ｓとし、前記窒素ガス（Ｂ）の流量は、４．５６Ｐａ・ｍ３／ｓとした。前記ガスの混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、１０：９０とした。生成されたＧａ２Ｏガスと、前記導入された窒素含有ガスとが反応して、前記基板上にＧａＮ結晶が生成された。Ｇａ２Ｏガスの生成は、ガリウムの温度を１１５０℃とし、圧力を１．００×１０５Ｐａとして実施した。前記ＧａＮ結晶の生成は、前記Ｇａ２Ｏガスの供給量を１．０×１０－３ｍｏｌ／時間とし、前記基板の温度を１２００℃とし、圧力を１．０×１０５Ｐａとして、０．５時間実施した。このようにして、ＭＯＶＰＥ－ＧａＮ薄膜結晶（厚さ：１０μｍ）上に、厚さ３６μｍのエピタキシャル層として、本実施例のＧａＮ結晶を得た。
［実施例２］
　反応条件（結晶育成条件、または単に育成条件ともいう）を、図８に示すように種々変更する以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造（育成）を行った。同図において、気体の流量（供給量）は、「ｓｃｃｍ」で表しており、１ｓｃｃｍは、１．７×１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓである。なお、「ｓｃｃｍ」の意味は、以降の各図および各実施例においても同様である。図８において、「育成部温度」は、前記基板（図２における基板２２）の温度であり、図２における第２の加熱手段（ヒータ）２０ａおよび２０ｂにより調整した。「原料部温度」は、前記ガリウム（図２におけるIII族元素金属１００）の温度であり、図２における第１の加熱手段（ヒータ）１９ａおよび１９ｂにより調整した。「Ｈ２Ｏキャリア窒素」は、Ｈ２Ｏガスにキャリアガスとして混合した窒素ガスを表す。「ＮＨ３／Ｎ２」は、窒素含有ガスにおけるアンモニアガス（ＮＨ３）と窒素ガス（Ｎ２）の混合比（流量比）を表す。「種基板：ｃ－ＧａＮ／Ｓａｐｐ．」は、基板として前述の実施例１と同様の基板を用いたことを表す。
　図８の「成長速度」に示すとおり、どの反応条件（育成条件）でも、ＧａＮ結晶が、同図に記載の成長速度で成長し、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。なお、同図の「ＳＥＭ像」に、そのＧａＮ結晶断面のＳＥＭ像を示す。本実施例で用いた金属ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温および反応条件下で液体であるため、反応性に優れ、さらに、連続供給等も容易である。なお、図８の育成後ボート写真に示すとおり、本実施例では、前記アルミナボート上に、副生成物であるＧａ２Ｏ３が若干生じた。
　なお、本実施例において、Ｇａ２Ｏガスの生成量は、Ｇａの減少量、Ｇａ２Ｏ３の生成量等に基づいて算出した。以下の各実施例においても同様である。また、以下の各実施例において、ＧａＮ結晶の製造（育成）に用いた装置は、実施例１と同じであり、反応条件（結晶育成条件）については、特に記さない限り実施例１と同様である。
［実施例３］
　本実施例では、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合した場合の、Ｇａ２Ｏ３副生の抑制効果について確認した。図１０の反応条件（育成条件）に示すとおり、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合しない場合（同図左）と、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を流量１００ｓｃｃｍで混合した場合（同図右）の両方の条件でそれぞれ反応を行った。同図右上の「Ｈ２Ｏ」は、Ｈ２Ｏガスの流量（ｓｃｃｍ）である。「Ｎ２」は、前記Ｈ２Ｏガスにキャリアガスとして混合した窒素ガスの流量（ｓｃｃｍ）である。本実施例において、窒素含有ガスは、実施例１および２と同様、アンモニアガスおよび窒素ガスの混合ガスであり、前記アンモニアガスおよび前記窒素ガスの流量は、図示していないが、実施例２（図８）と同じである。「Ｓｏｕｒｃｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」は、前記ガリウム（図２におけるIII族元素金属１００）の温度であり、図２における第１の加熱手段（ヒータ）１９ａおよび１９ｂにより調整した。基板温度（育成部温度）は、図示していないが、実施例２（図８）と同じである。また、育成時間も、図示していないが、実施例２（図８）と同じく１時間である。「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　ｓｏｕｒｃｅ　ｂｏａｔ　ａｆｔｅｒ　ｇｒｏｗｔｈ」は、反応終了後（ＧａＮ結晶育成後）のアルミナボートの写真であり、図８の「育成後ボート写真」と同様である。図１０に示すとおり、Ｇａ２Ｏガスの生成速度は、Ｈ２ガスなし（同図左）とＨ２ガスあり（同図右）とでほぼ変わらなかった。しかしながら、Ｈ２ガスなし（同図左）ではＧａ２Ｏ３が若干副生したのに対し、Ｈ２ガスあり（同図右）ではＧａ２Ｏ３が副生せず、反応効率の向上を示していた。また、ＧａＮ成長速度は、Ｈ２ガスなし（同図左）が５６μｍ／ｈであり、Ｈ２ガスあり（同図右）が７２μｍ／ｈであり、いずれの場合も、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。
　なお、図９は、金属ガリウムにＨ２ＯガスおよびＨ２ガスの混合ガスを反応させた場合の、Ｈ２ガスの分圧および反応温度と、Ｇａ２Ｏ３生成の有無との関係の一例を示すグラフである。同図において、縦軸は、Ｈ２Ｏガスの圧力（Ｔｏｒｒ）であり、横軸は、反応温度（Ｋ）である。図で実線で示した２つの曲線（それぞれ、Ｈ２ガスの分圧ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ＝１の場合、およびＰＨ２／ＰＨ２Ｏ＝０．５の場合）よりも上の条件では、Ｇａ２Ｏ３が生成することになる。ただし、同図は、単に参考のための例示であり、本実施例および本発明を何ら限定しない。
［実施例４］
　本実施例では、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合し、ガリウムの温度（すなわち、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度）を種々変化させた場合の、Ｇａ２Ｏ３副生の抑制効果について確認した。図１１に、本実施例の反応条件および育成後ボート写真を示す。同図において、「Ｔｓｏｕｒｃｅ（℃）」は、前記ガリウム（図２におけるIII族元素金属１００）の温度であり、図２における第１の加熱手段（ヒータ）１９ａおよび１９ｂにより調整した。それ以外の条件は、実施例３においてＨ２ガス（還元性ガス）を添加した場合（図１０右）と同じである。図示のとおり、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度を上昇させるとともにＧａ２Ｏ３副生量が減少し、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度が１１５０℃では、Ｇａ２Ｏ３副生量がゼロになった。また、ＧａＮ成長速度は、ガリウムとＨ２Ｏガスとの反応温度１０００℃（同図左）が４μｍ／ｈであり、反応温度１１００℃（同図中）が１２μｍ／ｈであり、反応温度１１５０℃（同図右）が７２μｍ／ｈであり、いずれの場合も、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。
［実施例５］
　本実施例では、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）にＨ２ガス（還元性ガス）を混合し、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量を種々変化させた場合の、Ｇａ２Ｏ３副生の抑制効果について確認した。図１２に、本実施例の反応条件および育成後ボート写真を示す。反応条件（育成条件）は、Ｈ２Ｏガスの流量（ｓｃｃｍ）を、図示のとおり、４ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍまたは１０ｓｃｃｍと種々変化させたこと以外は、実施例３においてＨ２ガス（還元性ガス）を添加した場合（図１０右）と同じである。図示のとおり、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量が大きいほどＧａ２Ｏガスの生成量（ｇ／ｈ）が大きくなり、反応効率が向上したことを示している。また、どの条件でも、Ｇａ２Ｏ３は副生しなかった。図１３のグラフに、本実施例における前記Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量と、前記Ｇａ２Ｏガスの生成量および前記Ｇａ２Ｏ３副生量との関係を示す。同図において、横軸は、前記Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量（ｓｃｃｍ）であり、縦軸は、前記Ｇａ２Ｏガスの生成量（ｇ）または前記Ｇａ２Ｏ３副生量（ｇ）である。図示のとおり、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量が大きいほどＧａ２Ｏガスの生成量が大きくなり、反応効率が向上したこと、および、どの条件でもＧａ２Ｏ３は副生しなかったことを示している。なお、Ｈ２Ｏガス（酸化性ガス）の流量が１０ｓｃｃｍでは、図１２の育成後ボート写真中の、○印で囲った箇所に、ごく僅かにＧａ２Ｏ３の副生が見られたが、無視できる（０とみなせる）量である。また、ＧａＮ成長速度は、ガリウムとＨ２Ｏガス流量４ｓｃｃｍ（同図左）が１６μｍ／ｈであり、Ｈ２Ｏガス流量５ｓｃｃｍ（同図中）が２４μｍ／ｈであり、Ｈ２Ｏガス流量１０ｓｃｃｍ（同図右）が７２μｍ／ｈであり、いずれの場合も、目的のＧａＮ結晶を、高い反応性で効率良く製造できた。
［実施例６］
　本実施例では、反応条件（結晶育成条件）を下記表１のとおりとした以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造（育成）を行い、製造したＧａＮ結晶の不純物濃度を確認した。下記表１において、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）は、酸化性ガス導入管１５から導入したＨ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２混合ガスにおけるそれぞれのガスの流量（ｓｃｃｍ）を表す。また、下記表１において、ＮＨ３／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）は、窒素含有ガス導入管１７ａおよび１７ｂから導入したＮＨ３／Ｈ２／Ｎ２混合ガスにおけるそれぞれのガスの流量（ｓｃｃｍ）を表す。「ＨＶＰＥｃ－ＧａＮ基板（自立）」は、実施例１の前記基板および前記ＧａＮ薄膜結晶（種結晶）に代えて、ＨＶＰＥ製ＧａＮ自立基板を用いたことを表す。この自立基板は、ＨＶＰＥ（気相成長法）により製造されたＧａＮ結晶により形成されており、前記自立基板自体がＧａＮ種結晶を兼ねている「種基板」である。また、前記自立基板（種基板）の結晶成長面は、ｃ面である。「ＸＲＣ－ＦＷＨＭ」は、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）測定によるＦＷＨＭ（半値幅）を表す。本実施例では、成長速度２４μｍ／ｈという速い速度でＧａＮ結晶を成長させることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１７に、本実施例で製造したＧａＮ結晶表面のＳＥＭ像（鳥瞰）および不純物濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３すなわち１ｃｍ３当たりの原子数）を示す。なお、前記不純物濃度は、ＣＡＭＥＣＡ社製の質量分析計「ｉｍｓ－６ｆ」（商品名）を用いて、下記の測定条件により測定した。
 
質量分析計：ＣＡＭＥＣＡ社製、商品名「ｉｍｓ－６ｆ」
一次イオン種：Ｃｓ＋
二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
一次イオンエネルギー：１４．５ｋｅＶ
一次イオン電流量：３５ｎＡ
ラスター面積：１００μｍ×１００μｍ
分析領域：Φ３０μｍ
測定イオン種：Ｈ－（１ｍ／ｅ）、Ｃ－（１２ｍ／ｅ）、Ｏ－（１６ｍ／ｅ）、Ｓｉ－（２９ｍ／ｅ）、Ｇａ－（６９ｍ／ｅ）
検出限界：Ｃ（～６×１０１６ｃｍ－３）、Ｏ（～６×１０１６ｃｍ－３）、Ｓｉ（～１×１０１７ｃｍ－３）
　図１７に示すとおり、本実施例で製造したＧａＮ結晶は、不純物（酸素原子、ケイ素原子、水素原子および炭素原子）の濃度が低かったことから、純度の高いＧａＮ結晶が得られたことが分かる。特に、水素原子については３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満、炭素原子については８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満という極めて低い数値であった。なお、逆に、III族元素窒化物結晶中に不純物を導入する目的の場合には、例えば、III族元素窒化物結晶製造工程において、前記不純物の元素を含むガスを併用することができる。
［実施例７］
　本実施例では、反応条件（結晶育成条件）を下記表２のとおりとした以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶の製造（育成）を行った。下記表２において、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３／Ｈ２／Ｎ２（ｓｃｃｍ）、「ＨＶＰＥｃ－ＧａＮ基板（自立）」および「ＸＲＣ－ＦＷＨＭ」の意味は、前記表１(実施例６)と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１８の左側の図に、前記表２の条件で製造したＧａＮ結晶表面のＳＥＭ像（鳥瞰）を、ＧａＮ結晶成長（育成）時のＧａ２Ｏガス分圧（Ｐａ）、成長速度（μｍ／ｈ）、およびＸＲＣ測定によるＦＷＨＭ（半値幅）と併せて示す。図示のとおり、成長速度は２６μｍ／ｈと極めて高かった。なお、本実施例において、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、反応開始前のＧａ重量から反応終了後のＧａ重量を差し引いて得られたＧａ重量減少量から算出した。より具体的には、前記Ｇａ重量減少量の１００％がＧａ２Ｏガスに変換されたと推定し、その推定に基づいて算出されたＧａ２Ｏガスの量からＧａ２Ｏガスの分圧を算出した。
　さらに、ガリウムの使用量を変更してガリウムとガスとの接触面積を変えることにより、発生するＧａ２Ｏガスの分圧を変化させたこと以外は、前記表２と同条件でＧａＮ結晶の製造（育成）を行った。そのＧａＮ結晶表面のＳＥＭ像（鳥瞰）を、ＧａＮ結晶成長（育成）時のＧａ２Ｏガス分圧（Ｐａ）、成長速度（μｍ／ｈ）、およびＸＲＣ測定によるＦＷＨＭ（半値幅）と併せて、図１８中央および左側の図に示す。なお、図１８左側の図は、前述のとおり、前記表２の条件でＧａＮ結晶を製造した例である。この例では、実施例１と同様にガリウムを１粒（約１ｇ）用いた結果、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、４２Ｐａであった。図１８中央の図は、ガリウムを３粒（約３ｇ）用いた以外は前記表２と同条件でＧａＮ結晶を製造した例である。この例では、ガリウムを３粒（約３ｇ）用いた結果、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、１４７Ｐａであった。図１８右側の図は、ガリウムを６粒（約６ｇ）用いた以外は前記表２と同条件でＧａＮ結晶を製造した例である。この例では、ガリウムを６粒（約６ｇ）用いた結果、Ｇａ２Ｏガスの分圧は、２３０Ｐａであった。図示のとおり、Ｇａ２Ｏガス分圧を１４７Ｐａまたは２３０Ｐａと増加させたことにより、ＧａＮ成長速度は、それぞれ７４μｍ／ｈまたは１０４μｍ／ｈと、きわめて高い数値になった。また、ＳＥＭ像（鳥瞰）およびＦＷＨＭ値が示すとおり、これらのＧａＮ結晶は、成長速度２６μｍ／ｈ（前記表２の条件）の場合と同様、きわめて欠陥が少なく高品質な結晶であった。すなわち、本発明によれば、少なくとも１０４μｍ／ｈの結晶成長速度でＧａＮ結晶を製造できることが確認された。
［実施例８］
　本実施例では、反応系中にＨ２ガス（還元性ガス）を共存させてＧａＮ結晶を製造し、柱状の結晶が得られたことを確認した。製造装置としては、図１の構成の装置を用いた。各ガスの流量（供給量）、ガリウムの温度および基板の温度は、下記（１）～（５）のとおりとした。基板およびマスクとしては、前記実施例１と同様に、図１５に示す構造の基板およびマスクを用いた。ガリウムは、前記実施例１と同様、図６に示す構造のアルミナボート６０中に収容し、アルミナボート６０の凹部６１内に収容したガリウムの総重量は、１ｇであった。反応時間（ＧａＮ結晶の育成時間）は、１ｈｒとした。それ以外の条件は、前記実施例１と同じとした。
 
（１）酸化性ガス導入管からのガス導入量（流量）
　　　　Ｈ２Ｏガス：６．７６×１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ
　　　　Ｎ２ガス：３．２１Ｐａ・ｍ３／ｓ
　　　　Ｈ２ガス：１．６９×１０－１Ｐａ・ｍ３／ｓ
（２）窒素含有ガス導入管からのガス導入量（流量）
　　　　ＮＨ３ガス：５．０７×１０－１Ｐａ・ｍ３／ｓ
　　　　Ｎ２ガス：１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ
　　　　Ｈ２ガス：１．６９Ｐａ・ｍ３／ｓ
（３）Ｇａ２Ｏガス供給量
　　　　１．４７×１０－４ｍｏｌ／ｈ
（４）ガリウム温度
　　　　１１３０℃
（５）基板温度
　　　　１２００℃
　図１９に、本実施例で製造されたＧａＮ結晶の顕微鏡写真を示す。図示のとおり、本実施例では、六角柱形状のＧａＮ結晶が得られた。このように錘状でなく柱状の（すなわち、先細りでない）結晶が得られることは、前述のとおり、径の大きい半導体ウェハ（III族元素窒化物結晶）等を得るために、きわめて有用である。
　なお、図１４は、実施例１～８で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ３が副生しない条件で製造した）のＸ線結晶構造解析結果（２θ／θスキャン結果）を示すグラフである。図示のとおり、きわめて純度が高いＧａＮ結晶が得られたことが確認された。
　以上のように、本発明によれば、ハロゲンを含む副生成物が結晶生成に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、反応性および操作性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、およびIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することができる。本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード等の光デバイス；整流器、バイポーラトランジスタ等の電子デバイス；温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器等の半導体センサ等に用いることができる。ただし、本発明は、前述の用途には限定されず、広い分野に適用可能である。
１０、３０　本発明の製造方法に用いる製造装置
１１　第１の容器
１２、３１　第２の容器
１３　基板支持部
１４　III族元素金属載置部
１５　酸化性ガス導入管
１６　III族元素金属酸化生成物ガス導出管
１７ａ、１７ｂ　窒素含有ガス導入管
１８　排気管
１９ａ、１９ｂ　第１の加熱手段
２０ａ、２０ｂ　第２の加熱手段
２１ａ、２１ｂ、４１ａ、４１ｂ　酸化性ガス
２２、４０　基板
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ　窒素含有ガス
２３ｄ　排気ガス
２４　ＧａＮ結晶
３２　III族元素金属導入管
４２、１００　III族元素金属
５０　基板
５１　下地層
５２　種結晶
５３　III族元素窒化物結晶
６０　アルミナボート
６１　凹部
１０１、１０１ａ、１０１ｂ　III族元素金属酸化生成物ガス
１８１ａ　種結晶
１８１ｂ　III族元素窒化物結晶
１８１ｃ　半導体ウェハ

 

Claims (30)

  1. 　III族元素窒化物結晶の製造方法であって、
    　III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造工程を有することを特徴とする製造方法。
  2. 　前記III族元素金属が、ガリウムである請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記III族元素窒化物結晶製造工程が、
    　前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、
    　前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、
    を含む請求項１または２記載の製造方法。
  4. 　前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させる請求項３記載の製造方法。
  5. 　前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスである請求項３または４記載の製造方法。
  6. 　前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスである請求項５記載の製造方法。
  7. 　前記酸化剤が、酸素含有化合物である請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記酸化剤が、酸化性ガスである請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項８記載の製造方法。
  10. 　前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガスである請求項８記載の製造方法。
  11. 　前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、前記酸化性ガスの体積が、０．００１～６０％の範囲である請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記III族元素窒化物結晶製造工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行う請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記還元性ガスが、水素含有ガスである請求項１３記載の製造方法。
  15. 　前記還元性ガスが、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１４記載の製造方法。
  16. 　前記炭化水素ガスが、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方である請求項１５記載の製造方法。
  17. 　前記酸化剤が、請求項８から１０のいずれか一項に記載の酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行う請求項１３から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
  18. 　前記窒素含有ガスに前記還元性ガスを混合して行う請求項１３から１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 　前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行う請求項１３から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 　前記III族元素窒化物結晶を、基板上に生成させる請求項１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
  21. 　前記基板が、下地層上に種結晶が配置された基板である請求項２０記載の製造方法。
  22. 　加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させる請求項１から２１のいずれか一項に記載の製造方法。
  23. 　前記III族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶の成長速度が１００μｍ／ｈ以上である請求項１から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
  24. 　さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含むことを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の製造方法。
  25. 　前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を種結晶として、再度、前記III族元素窒化物結晶製造工程を行い、
    　前記再度のIII族元素窒化物結晶製造工程において、前記III族元素窒化物結晶基板上に前記III族元素窒化物結晶を生成させる、
    請求項２４記載の製造方法。
  26. 　請求項１から２５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶。
  27. 　転位密度が１×１０７／ｃｍ２以下である請求項２６記載のIII族元素窒化物結晶。
  28. 　ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下である請求項２６または２７記載のIII族元素窒化物結晶。
  29. 　請求項２６から２８のいずれか一項に記載のIII族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である、半導体装置。
  30. 　請求項１から２５のいずれか一項に記載の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
    　反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化剤供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
    　前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
    　前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、
    　前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
    　前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置。

     
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