TWI652382B - Ｉｉｉ族元素氮化物結晶之製造方法、ｉｉｉ族元素氮化物結晶、半導體裝置、及ｉｉｉ族元素氮化物結晶製造裝置 - Google Patents

Ｉｉｉ族元素氮化物結晶之製造方法、ｉｉｉ族元素氮化物結晶、半導體裝置、及ｉｉｉ族元素氮化物結晶製造裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種不會有含鹵素之副產物對結晶生成造成不良影響之情況，且反應性及操作性優異之III族元素氮化物結晶之製造方法。
本發明之製造方法係III族元素氮化物結晶之製造方法，其特徵在於：具有使III族元素金屬、氧化性氣體及含氮氣體反應而製造上述III族元素氮化物結晶之III族元素氮化物結晶製造步驟。

Description

III族元素氮化物結晶之製造方法、III族元素氮化物結晶、半導體裝置、及III族元素氮化物結晶製造裝置
本發明係關於一種III族元素氮化物結晶之製造方法、III族元素氮化物結晶、半導體裝置、及III族元素氮化物結晶製造裝置。
III族元素氮化物結晶例如用於半導體雷射、發光二極體、感測器等光電子裝置或異質接合高速電子裝置等領域。作為製造III族元素氮化物結晶之方法，鹵化氣相成長法(HVPE法，例如參照專利文獻1)等已實用化。
然而，於上述HVPE法中，存在因生成結晶時產生之副產物(例如NH4Cl)堵塞製造裝置之排氣管等而對結晶生成造成不良影響之問題。作為解決該問題之方法，已提出使III族元素氧化物與還原性氣體反應而生成上述III族元素氧化物之還原物氣體，進一步，使上述還原物氣體與含氮氣體反應而生成III族元素氮化物結晶之製造方法(參照專利文獻2)。該製造方法由於可不使用鹵化物而進行，故不會有含鹵素之副產物對結晶生成造成不良影響之情況。
[專利文獻1]日本特開昭52-23600號公報
[專利文獻2]日本特開2009-234800號公報
然而，專利文獻2之製造方法由於必須使用III族元素氧化物(例如Ga2O3)，故反應性及操作性存在問題，就該方面而言，謀求進一步之改良。
因此，本發明之目的在於提供一種不會有含鹵素之副產物對結晶生成造成不良影響之情況且反應性及操作性優異之III族元素氮化物結晶之製造方法、III族元素氮化物結晶、半導體裝置、及III族元素氮化物結晶製造裝置。
為達成上述目的，本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之特徵在於具有使III族元素金屬、氧化劑及含氮氣體反應而製造上述III族元素氮化物結晶的III族元素氮化物結晶製造步驟。
本發明之III族元素氮化物結晶係藉由上述本發明之製造方法製造之III族元素氮化物結晶。
本發明之半導體裝置包含上述本發明之III族元素氮化物結晶，上述III族元素氮化物結晶為半導體。
本發明之III族元素氮化物結晶製造裝置係用於上述本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法者，包含反應容器、III族元素金屬供給手段、氧化劑供給手段及含氮氣體供給手段，藉由上述III族元素金屬供給手段，可對上述反應容器內連續地供給上述III族元素金屬，藉由上述氧化劑供給手段，可對上述反應容器內連續地供給上述氧化劑，藉由上述含氮氣體供給手段，可對上述反應容器內連續地供給上述含 氮氣體，於上述反應容器內，使上述III族元素金屬、上述氧化劑及上述含氮氣體反應而製造上述III族元素氮化物結晶。
根據本發明，可提供一種不會有含鹵素之副產物對結晶生成造成不良影響之情況且反應性及操作性優異之III族元素氮化物結晶之製造方法、III族元素氮化物結晶、半導體裝置、及III族元素氮化物結晶製造裝置。
10、30‧‧‧用於本發明之製造方法之製造裝置
11‧‧‧第1容器
12、31‧‧‧第2容器
13‧‧‧基板支持部
14‧‧‧III族元素金屬載置部
15‧‧‧氧化性氣體導入管
16‧‧‧III族元素金屬氧化生成物氣體導出管
17a、17b‧‧‧含氮氣體導入管
18‧‧‧排氣管
19a、19b‧‧‧第1加熱手段
20a、20b‧‧‧第2加熱手段
21a、21b、41a、41b‧‧‧氧化性氣體
22、40‧‧‧基板
23a、23b、23c‧‧‧含氮氣體
23d‧‧‧排氣
24‧‧‧GaN結晶
32‧‧‧III族元素金屬導入管
42、100‧‧‧III族元素金屬
50‧‧‧基板
51‧‧‧底層
52‧‧‧晶種
53‧‧‧III族元素氮化物結晶
60‧‧‧氧化鋁晶舟
61‧‧‧凹部
101、101a、101b‧‧‧III族元素金屬氧化生成物氣體
181a‧‧‧晶種
181b‧‧‧III族元素氮化物結晶
181c‧‧‧半導體晶圓
圖1係示意性地表示用於本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之裝置之一例的剖面圖。
圖2係示意性地表示使用圖1之裝置之本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之概略的剖面圖。
圖3係示意性地表示用於本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之裝置之另一例的剖面圖。
圖4係示意性地表示使用圖3之裝置之本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之概略的剖面圖。
圖5(a)係表示基板之構成之一例之剖面圖。圖5(b)係表示使III族元素氮化物結晶於圖5(a)之基板上成長後之狀態之一例的剖面圖。
圖6係表示收容III族元素金屬之容器之一例之示意圖。圖6(a)為斜視圖，圖6(b)為剖面圖。
圖7係示意性地表示使用圖6之容器之本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之一例的剖面圖。
圖8係表示實施例中之製造III族元素氮化物結晶後之III族元素金屬收容容器之狀態的照片。
圖9係表示於金屬鎵與H2O氣體之反應中，H2氣體及H2O氣體之分壓與Ga2O3生成量之關係之一例的曲線圖。
圖10係表示另一實施例中之製造III族元素氮化物結晶後之III族元素金屬收容容器之狀態的照片。
圖11係表示進而另一實施例中之製造III族元素氮化物結晶後之III族元素金屬收容容器之狀態的照片。
圖12係表示進而另一實施例中之製造III族元素氮化物結晶後之III族元素金屬收容容器之狀態的照片。
圖13係表示實施例中之H2O流量與Ga2O產生量之關係之曲線圖。
圖14係表示於實施例中所製造之GaN結晶之X射線結晶結構分析結果之曲線圖。
圖15係表示實施例中所使用之基板之結構之示意圖。圖15(a)為剖面圖，圖15(b)為斜視圖。
圖16(a)~(c)係示意性地表示於使用圖15之基板之III族元素氮化物結晶之製造方法中結晶成長狀態之一例的剖面圖。
圖17係進而另一實施例中所製造(培養)之GaN結晶之照片。
圖18係進而另一實施例中所製造(培養)之GaN結晶之照片。
圖19係表示進而另一實施例中所製造(培養)之GaN結晶之形狀之照片。
圖20係示意性地表示III族元素氮化物結晶及使用其之半導體晶圓之製造方法之一例的斜視圖。
以下，舉例而說明本發明。但是，本發明並不受以下之說明限定。
於本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法(以下，有時簡稱為「本發明之製造方法」)中，上述III族元素金屬係例如選自由鎵、銦及鋁所組成之群中的至少一種。上述III族元素金屬尤佳為鎵(Ga)。
於本發明之製造方法中，上述III族元素氮化物結晶製造步驟較佳為包含：III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟，其使上述III族元素金屬與上述氧化劑反應而生成III族元素金屬氧化生成物氣體；及III族元素氮化物結晶生成步驟，其使上述III族元素金屬氧化生成物氣體與上述含氮氣體反應而生成上述III族元素氮化物結晶。於上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟中，更佳為使上述III族元素金屬於加熱狀態下與上述氧化劑反應。又，上述III族元素金屬氧化生成物氣體更佳為III族元素金屬氧化物氣體。
於本發明之製造方法中，進一步較佳為上述III族元素金屬為鎵，上述III族元素金屬氧化物氣體為Ga2O氣體。
於本發明之製造方法中，上述氧化劑較佳為含氧化合物。或，於本發明之製造方法中，上述氧化劑較佳為氧化性氣體。
於本發明之製造方法中，上述氧化性氣體較佳為選自由H2O氣體、O2氣體、CO2氣體及CO氣體所組成之群中的至少一種，尤佳為H2O氣體。
於本發明之製造方法中，上述含氮氣體較佳為選自由N2、NH3、肼氣體及烷基胺氣體所組成之群中的至少一種。
於本發明之製造方法中，上述氧化性氣體之體積並無特別限定，相對於上述氧化性氣體及上述含氮氣體之體積之合計，例如為超過0%且未達100%之範圍，較佳為0.001%以上且未達100%之範圍，更佳為0.01~95%之範圍，進一步較佳為0.1~80%之範圍，進一步較佳為0.1~60%之範圍。再者，於本發明中，於藉由數值限定而特定發明之情形時，可嚴格 地為該數值，亦可約為該數值。例如於「0.001%以上」之情形時，可嚴格地為0.001%以上，亦可為約0.001%以上。又，例如於「0.1~80%」之情形時，可嚴格地為0.1~80%，亦可為約0.1~80%。
本發明之製造方法較佳為於上述III族元素氮化物結晶製造步驟中，進一步使還原性氣體共存於反應系統中而進行反應。上述還原性氣體更佳為含氫氣體。又，上述還原性氣體更佳為選自由H2氣體、一氧化碳(CO)氣體、烴氣體、H2S氣體、SO2氣體及NH3氣體所組成之群中的至少一種。上述烴氣體進一步較佳為甲烷氣體及乙烷氣體中之至少一者。又，關於本發明之製造方法，進一步較佳為上述氧化劑為上述氧化性氣體，且於上述氧化性氣體中混合上述還原性氣體而進行。又，本發明之製造方法進一步較佳為於上述含氮氣體中混合上述還原性氣體而進行。
本發明之製造方法更佳為於650℃以上之溫度進行上述還原性氣體共存下之反應。
本發明之製造方法亦可使上述III族元素氮化物結晶生成於基板上。上述基板亦可為於底層上配置有晶種之基板。
於本發明之製造方法中，可於加壓條件下生成上述III族元素氮化物結晶，亦可於減壓條件下生成上述III族元素氮化物結晶，亦可於不進行加壓及減壓之條件下生成上述III族元素氮化物結晶。
於上述III族元素氮化物結晶製造步驟中，上述III族元素氮化物結晶之成長速度並無特別限定，例如可為4μm/h以上、10μm/h、20μm/h、30μm/h、40μm/h、50μm/h、60μm/h、70μm/h、80μm/h、90μm/h或100μm/h以上等。上述III族元素氮化物結晶之成長速度越快越佳，上限值並無特別限定，例如為2000μm/h以下。再者，上述III族元素氮化物結晶之成長速度只要未特別事先說明，則以上述III族元素氮化物結晶之厚度之增加速度表示。例如，所謂上述III族元素氮化 物結晶之成長速度為10μm/h，表示上述III族元素氮化物結晶之厚度之增加速度為每1小時10μm。
本發明之製造方法亦可進一步包含將上述III族元素氮化物結晶切片而切割出1片以上之III族元素氮化物結晶基板之切片步驟。又，於本發明之製造方法中，亦可將藉由上述切片步驟切割出之上述III族元素氮化物結晶基板作為晶種，再次進行上述III族元素氮化物結晶製造步驟，於上述再次之III族元素氮化物結晶製造步驟中，於上述III族元素氮化物結晶基板上生成上述III族元素氮化物結晶。
於本發明之III族元素氮化物結晶中，上述結晶中所含之氧 之濃度可為1×1020cm-3以下，亦可為1×1020cm-3以上。又，於本發明之III族元素氮化物結晶中，較佳為差排密度為1×107cm-2以下。又，於本發明之III族元素氮化物結晶中，較佳為藉由XRC(X射線搖擺曲線繞射法)測定之半值寬之對稱反射成分(002)及非對稱反射成分(102)的半值寬分別為300秒以下。
其次，舉例進一步詳細地說明本發明之具體實施形態。
[1.本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法]
如上所述，本發明之III族元素氮化物結晶之製造方法之特徵在於具有使III族元素金屬、氧化劑及含氮氣體反應而製造上述III族元素氮化物結晶的III族元素氮化物結晶製造步驟。
專利文獻2之III族元素氮化物結晶之製造方法如上所述，必須使用III族元素氧化物(例如Ga2O3)作為原料。然而，Ga2O3等III族元素氧化物由於只有在極其限定之條件下才會變成流動狀態(即液體或氣體)，故反應性及操作性存在問題。例如，Ga2O3之熔點極高為1725℃，故而只有於上述極高之熔點以上之溫度下才會變成液體。又，Ga2O3若不於還原性條件下則亦難以變成氣體。
因此，本發明人等經過努力研究，結果發現使用III族元素金屬代替III族元素氧化物作為原料。III族元素金屬由於熔點較低，而藉由加熱容易地成為液體，故反應性及操作性優異。關於操作性，具體而言，例如由於為液體狀態，而容易進行對反應容器內之連續供給，故而更容易應用於III族元素氮化物結晶之大量生產等。尤其是鎵(Ga)由於熔點約為30℃，於室溫下亦變成液體，故操作性更優異。
進一步，本發明與專利文獻2同樣地亦可不使用鹵化物(例如GaCl等)作為原料，故而可防止含鹵素之副產物之生成。因此，根據本發明之製造方法，可抑制由上述副產物產生之對結晶生成之不良影響。其結果為，例如可長時間地生成III族元素氮化物結晶，可獲得大型且厚膜之III族元素氮化物結晶。進一步，根據本發明之製造方法，例如，如下所述，可藉由於基板上之磊晶成長獲得III族元素氮化物結晶，並且可抑制獲得之III族元素氮化物結晶之著色。
又，於本發明之製造方法中，如上所述，上述III族元素氮化物結晶製造步驟較佳為包含：III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟，其使上述III族元素金屬與上述氧化劑反應而生成III族元素金屬氧化生成物氣體；及III族元素氮化物結晶生成步驟，其使上述III族元素金屬氧化生成物氣體與上述含氮氣體反應而生成上述III族元素氮化物結晶。如此，例如於上述III族元素氮化物結晶生成步驟中，可不產生固體狀之副產物而獲得III族元素氮化物結晶。若於上述III族元素氮化物結晶生成步驟中不產生固體狀之副產物，則例如無須導入用以去除副產物之過濾器等，故而就成本方面而言優異。又，於上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟中，例如亦藉由使還原性氣體共存進行反應，而進一步抑制副產物(例如固體之副產物)之生成。
具體而言，本發明之製造方法例如可如下所述般進行。
[1-1.III族元素氮化物結晶之製造裝置]
圖1中表示用於本發明之製造方法之製造裝置之構成的一例。於該圖中，為便於理解，各構成構件之大小、比率等與實際不同。如圖所示，本例之製造裝置10於第1容器11內部配置有第2容器12及基板支持部13。於該圖中，上述第2容器12固定於上述第1容器11之左側面。上述基板支持部13固定於上述第1容器11之下表面。上述第2容器12於下表面具有III族元素金屬載置部14。於該圖中，上述第2容器12於左側面具備氧化性氣體導入管15，於右側面具備III族元素金屬氧化生成物氣體導出管16。藉由氧化性氣體導入管15，可對第2容器12內連續地導入(供給)氧化性氣體。於該圖中，上述第1容器11於左側面具備含氮氣體導入管17a及17b，於右側面具備排氣管18。藉由含氮氣體導入管17a及17b，可對第1容器11內連續地導入(供給)含氮氣體。進一步，於上述第1容器11之外部，配置有第1加熱手段19a及19b以及第2加熱手段20a及20b。但是，用於本發明之製造方法之製造裝置並不限定於該例。例如該例中，於上述第1容器11內部僅配置有1個上述第2容器12，但亦可於上述第1容器11內部配置多個上述第2容器12。又，該例中，上述氧化性氣體導入管15為一個，但上述氧化性氣體導入管15亦可為多個。
上述第1容器之形狀並無特別限定。作為上述第1容器之形狀，例如可列舉圓柱狀、四角柱狀、三角柱狀、將該等組合之形狀等。作為形成上述第1容器之材質，例如可列舉石英、氧化鋁、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、鎢、鉬等。上述第1容器可自製，亦可購買市售品。作為上述第1容器之市售品，例如可列舉PHENIX TECHNO(股)製造之商品名「石英反應管」等。
上述第2容器之形狀並無特別限定。作為上述第2容器之形狀，例如可設為與上述第1容器之形狀相同。作為形成上述第2容器之材 質，例如可列舉鎢、不鏽鋼、鉬、鈦酸鋁、富鋁紅柱石、氧化鋁等。上述第2容器可自製，亦可購買市售品。作為上述第2容器之市售品，例如可列舉Mecc Technica(股)製造之商品名「SUS316BA管」等。
作為上述第1加熱手段及上述第2加熱手段，可使用習知公知之加熱手段。作為上述加熱手段，例如可列舉陶瓷加熱器、高頻加熱裝置、電阻加熱器、聚光加熱器等。上述加熱手段可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述第1加熱手段及上述第2加熱手段較佳為分別獨立地進行控制。
又，圖3中表示用於本發明之製造方法之製造裝置之構成的另一例。如圖所示，該製造裝置30除具有第2容器31代替第2容器12以外，與圖1之製造裝置10相同。如圖所示，第2容器31於左側面之上部具備氧化性氣體導入管15，於左側面之下部具備III族元素金屬導入管32，於右側面具備III族元素金屬氧化生成物氣體導出管16。藉由氧化性氣體導入管15，可對第2容器31內連續地導入(供給)氧化性氣體。藉由III族元素金屬導入管32，可對第2容器31內連續地導入(供給)III族元素金屬。又，雖第2容器31不具有III族元素金屬載置部14，但第2容器31本身之深度(上下之寬度)較大，可於第2容器31下部儲存III族元素金屬。再者，於圖3之製造裝置中，第1容器11及第2容器31相當於本發明之III族元素氮化物結晶製造裝置中之上述「反應容器」。III族元素金屬導入管32相當於本發明之III族元素氮化物結晶製造裝置中之上述「III族元素金屬供給手段」。氧化性氣體導入管15相當於本發明之III族元素氮化物結晶製造裝置中之上述「氧化性氣體供給手段」。含氮氣體導入管17a及17b相當於本發明之III族元素氮化物結晶製造裝置中之上述「含氮氣體供給手段」。
再者，用於本發明之製造方法之製造裝置並不限定於圖1及3之構成。例如，加熱手段19a、19b、20a及20b以及基板支持部13亦 可省略，但就反應性及操作性之觀點而言，較佳為具有該等構成構件。又，除上述構成構件以外，用於本發明之製造方法之製造裝置亦可具備其他構成構件。作為其他構成構件，例如可列舉控制上述第1加熱手段及上述第2加熱手段之溫度之手段、或調整各步驟中使用之氣體之壓力、導入量之手段等。
用於本發明之製造方法之製造裝置例如可藉由利用習知公知之方法組裝上述各構成構件及視需要之其他構成構件而製造。
[1-2.製造步驟及反應條件等]
其次，對本發明之製造方法中之各步驟、反應條件及使用之原料等進行說明。但本發明並不限定於此。再者，以下，對使用圖1之製造裝置或取而代之使用圖3之製造裝置實施本發明之製造方法的形態進行說明。
首先，如圖2(或圖4)所示，預先將基板22設置於基板支持部13。基板22可根據生成於其上之III族元素氮化物結晶之態樣等適當選擇。作為基板22之材質，例如可列舉：藍寶石、III族元素氮化物、砷化鎵(GaAs)、矽(Si)、碳化矽(SiC)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、磷化鎵(GaP)、硼化鋯(ZrB2)、氧化鋰鎵(LiGaO2)、BP、MoS2、LaAlO3、NbN、MnFe2O4、ZnFe2O4、ZrN、TiN、MgAl2O4、NdGaO3、LiAlO2、ScAlMgO4、Ca8La2(PO4)6O2等。該等中，就成本等觀點而言尤佳為藍寶石。
如上所述，上述基板亦可為於底層(基板本體)上配置有晶種之基板。圖5(a)之剖面圖中表示於底層上配置有晶種之基板之構成的一例。於該圖中，為便於理解，各構成構件之大小、比率等與實際不同。如圖所示，該基板50係於底層51上配置有晶種52。但是，上述基板50並不限定於該例。於該例中，上述晶種52之形狀為層狀，但例如上述晶種之形狀亦可為針狀、羽毛狀、板狀等。作為上述底層(基板本體)51之材質，例如可使用與上述基板22之材質相同者。圖2及4之基板22亦可為與圖5 (a)之基板50相同之結構。
作為上述晶種之材質，例如可與成長於其上之本發明之III族元素氮化物結晶相同，亦可不同，較佳為相同。上述晶種例如可藉由使用上述晶種之材質，於底層上形成結晶而配置於上述底層上。作為其形成方法，例如可列舉：有機金屬氣相成長法(MOVPE法)、分子束磊晶法(MBE法)、鹵化氣相成長法(HVPE法)、鈉熔劑法(Na flux method)等。又，圖5(b)之剖面圖表示使III族元素氮化物結晶53於晶種52上成長後之狀態。
其次，如圖2所示，將III族元素金屬100配置於III族元素金屬載置部14。或於使用圖3之製造裝置之情形時，如圖4所示，將III族元素金屬42自III族元素金屬導入管32導入至第2容器31內部，作為III族元素金屬100儲存於第2容器31內部之下部。可自III族元素金屬導入管32將III族元素金屬42連續地導入至第2容器31內部。例如，可將因反應而使III族元素金屬100被消耗而減少之量自III族元素金屬導入管32導入而補充。再者，上述III族元素金屬於圖2及4中圖示為Ga(即鎵)，但並無特別限定。上述III族元素金屬例如可列舉鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)等，可僅使用1種，亦可併用2種以上。例如，作為上述III族元素金屬，亦可使用選自由鋁(Al)、鎵(Ga)及銦(In)所組成之群中的至少一種。於此情形時，所製造之III族元素氮化物結晶之組成係以AlsGatIn[1-(s+t)]N(其中，0≦s≦1，0≦t≦1，s+t≦1)表示。又，例如亦可使摻雜劑材料等共存於III族元素金屬100中進行反應。作為上述摻雜劑，並無特別限定，可列舉氧化鍺(例如Ge2O3、Ge2O等)、金屬鍺等。
又，作為使用2種以上之III族元素金屬所製造之三元系以上之氮化物結晶，例如可列舉GaxIn1-xN(0<x<1)之結晶。再者，為生成三元系以上之氮化物結晶，較佳為生成至少兩種不同之III族元素氧化物之還原物氣體。於此情形時，較佳為使用具備2個以上之上述第2容器之製 造裝置。
III族元素金屬由於熔點相對較低，故容易藉由加熱變成液體，若為液體，則容易對反應容器內部(圖4中為第2容器31內部)連續地供給。於上述III族元素金屬中，尤佳為鎵(Ga)。其原因在於，由鎵製造之氮化鎵(GaN)作為半導體裝置之材質極為有用，並且鎵之熔點較低為約30℃，於室溫下亦會變成液體，故而尤其容易進行對反應容器內之連續供給。再者，於僅使用鎵作為上述III族元素金屬之情形時，所製造之III族元素氮化物結晶係如上所述成為氮化鎵(GaN)。
其次，使用第1加熱手段19a及19b對III族元素金屬100進行加熱，使用第2加熱手段20a及20b對基板22進行加熱。於該狀態下，自氧化性氣體導入管15導入氧化性氣體21a(或41a)，自上述含氮氣體導入管17a及17b導入含氮氣體23a及23b。氧化性氣體21a(或41a)並無特別限定，如上所述，較佳為選自由H2O氣體、O2氣體、CO2氣體及CO氣體所組成之群中的至少一種，尤佳為H2O氣體。導入(供給)至第2容器12(或31)內之氧化性氣體21a(或41a)與III族元素金屬100表面接觸(氧化性氣體21b或41b)。藉此，使III族元素金屬100與氧化性氣體21b(或41b)反應而生成III族元素金屬氧化生成物氣體101a(III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟)。再者，上述氧化性氣體之流量例如為0.0001~50Pa‧m3/s之範圍，較佳為0.001~10Pa‧m3/s之範圍，更佳為0.005~1Pa‧m3/s之範圍。
於本發明之製造方法中，在上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟中，就促進III族元素金屬氧化生成物氣體之生成之觀點而言，較佳為使上述III族元素金屬於加熱狀態下與上述氧化性氣體反應。於此情形時，上述III族元素氧化物之溫度並無特別限制，較佳為650~1500℃之範圍，更佳為900~1300℃之範圍，進一步較佳為1000~1200℃之範圍。
於上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟中，尤佳為上述III族元素金屬為鎵，上述氧化性氣體為H2O氣體，上述III族元素金屬氧化生成物氣體為Ga2O。此時之反應式例如可以下述式(I)表示，但並不限定於此。
2Ga+H2O→Ga2O+H2 (I)
於本發明之製造方法中，就控制上述氧化性氣體之分壓之觀點而言，亦可於上述氧化性氣體與非活性氣體之混合氣體環境下實施上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟。相對於上述混合氣體總量之上述氧化性氣體之比例、及上述非活性氣體之比例並無特別限制，相對於上述混合氣體總量，較佳為上述氧化性氣體之比例為0.001體積%以上且未達100體積%，上述非活性氣體之比例超過0體積%且為99.999體積%以下，更佳為上述氧化性氣體之比例為0.01體積%以上且80體積%以下，上述非活性氣體之比例為20體積%以上且99.99體積%以下，進一步較佳為上述氧化性氣體之比例為0.1體積%以上且60體積%以下，上述非活性氣體之比例為40體積%以上且99.9體積%以下。於本發明之製造方法中，作為上述非活性氣體，例如可列舉氮氣、氦氣、氬氣、氪氣等。該等中，尤佳為氮氣。作為製造出上述混合氣體環境之方法，例如可列舉：與氧化性氣體導入管分開地設置非活性氣體導入管(未圖示)，而對上述第2容器導入非活性氣體之方法；或預先製作以特定之比例混合有上述氫氣與上述非活性氣體之氣體，自上述氧化性氣體導入管導入之方法等。於設置上述非活性氣體導入管而導入非活性氣體之情形時，上述非活性氣體之流量可根據上述氧化性氣體之流量等而適當設定。上述非活性氣體之流量例如為0.1~150Pa‧m3/s之範圍，較佳為0.2~30Pa‧m3/s之範圍，更佳為0.3~10Pa‧m3/s之範圍。
生成之III族元素金屬氧化生成物氣體101a通過III族元素 金屬氧化生成物氣體導出管16，而導出至第2容器12(或31)外部(III族元素金屬氧化生成物氣體101b)。再者，III族元素金屬氧化生成物氣體101b於圖4中圖示為Ga2O，但並不限定於此。為了通過III族元素金屬氧化生成物氣體導出管16將III族元素金屬氧化生成物氣體101b導出至第2容器12(或31)之外部，亦可導入第1載氣。上述第1載氣例如可使用與上述非活性氣體相同者。上述第1載氣之流量可設為與上述非活性氣體之流量相同。又，於導入上述非活性氣體之情形時，亦可使用上述非活性氣體作為第1載氣。
III族元素金屬氧化生成物氣體101a(101b)之生成例如可於加壓條件下實施，例如亦可於減壓條件下實施，亦可於不進行加壓及減壓之條件下實施。上述加壓條件下之壓力並無特別限制，較佳為1.0×105~1.50×107Pa之範圍，更佳為1.05×105~5.00×106Pa之範圍，進一步較佳為1.10×105~9.90×105Pa之範圍。作為加壓方法，例如可列舉藉由上述氧化性氣體、上述第1載氣等而加壓之方法。又，上述減壓條件並無特別限制，較佳為1×101~1×105Pa之範圍，更佳為1×102~9×104Pa之範圍，進一步較佳為5×103~7×104Pa之範圍。
通過III族元素金屬氧化生成物氣體導出管16而導出至第2容器12(或31)之外側之III族元素金屬氧化生成物氣體(例如Ga2O氣體)101b係與導入至第1容器11內之含氮氣體23c反應，而於基板22上生成III族元素氮化物(例如GaN)結晶24(III族元素氮化物結晶生成步驟)。關於該情形時之反應式，於上述III族元素金屬氧化生成物氣體為Ga2O氣體，上述含氮氣體為氨氣之情形時，例如可以下述式(II)表示，但並不限定於此。再者，反應後之剩餘之氣體可作為排氣23d而自排氣管18排出。
Ga2O+2NH3→2GaN+2H2O+2H2 (II)
於本發明之製造方法中，作為上述含氮氣體，例如可列舉氮 氣(N2)、氨氣(NH3)、肼氣體(NH2NH2)、烷基胺氣體等。上述含氮氣體較佳為N2及NH3中之至少一者。
於上述III族元素氮化物結晶生成步驟中，上述基板之溫度並無特別限制，就確保結晶生成速度、改善結晶性之觀點而言，較佳為700~1500℃之範圍，更佳為1000~1400℃之範圍，進一步較佳為1100~1350℃之範圍。
上述III族元素氮化物結晶生成步驟可於加壓條件下實施，亦可於減壓條件下實施，亦可於不進行加壓及減壓之條件下實施。上述加壓條件並無特別限制，較佳為1.01×105~1.50×107Pa之範圍，更佳為1.05×105~5.00×106Pa之範圍，進一步較佳為1.10×105~9.90×105Pa之範圍。又，上述減壓條件並無特別限制，較佳為1×101~1×105Pa之範圍，更佳為1×102~9×104Pa之範圍，進一步較佳為5×103~7×104Pa之範圍。
於上述III族元素氮化物結晶生成步驟中，上述III族元素金屬氧化生成物氣體(例如Ga2O氣體，於圖2及4中為符號101b)之供給量例如為5×10-5~5×101mol/h之範圍，較佳為1×10-4~5mol/h之範圍，更佳為2×10-4~5×10-1mol/h之範圍。上述III族元素金屬氧化生成物氣體之供給量例如可藉由生成上述III族元素金屬氧化生成物氣體時之上述第1載氣之流量之調整等而進行調整。
上述含氮氣體之流量可根據上述基板之溫度等條件而適當設定。上述含氮氣體之流量例如為0.1~150Pa‧m3/s之範圍，較佳為0.3~60Pa‧m3/s之範圍，更佳為0.5~30Pa‧m3/s之範圍。
為了將上述所導入之含氮氣體轉移至結晶生成區域(於圖1~4中為第1容器11內部之基板支持部13附近)，亦可導入第2載氣。關於上述第2載氣，例如可與上述含氮氣體導入管分開地設置載氣導入管(未圖示)而導入，亦可與上述含氮氣體加以混合，而自上述含氮氣體導入管 導入。作為上述第2載氣，例如可使用與上述第1載氣相同者。
於設置上述載氣導入管而導入第2載氣之情形時，上述第2載氣之流量可根據上述含氮氣體之流量等而適當設定。上述第2載氣之流量例如為0.1~150Pa‧m3/s之範圍，較佳為0.8~60Pa‧m3/s之範圍，更佳為1.5~30Pa‧m3/s之範圍。
上述含氮氣體(A)與上述第2載氣(B)之混合比A：B(體積比)並無特別限制，較佳為2~80：98~20之範圍，更佳為5~60：95~40之範圍，進一步較佳為10~40：90~60之範圍。上述混合比A：B(體積比)例如可利用預先以特定之混合比製作之方法、或調整上述含氮氣體之流量及上述第2載氣之流量之方法而進行設定。
上述III族元素氮化物結晶(例如GaN結晶)生成步驟較佳為於加壓條件下實施。上述加壓條件如上所述。作為加壓方法，例如可列舉藉由上述含氮氣體、上述第2載氣等而加壓之方法。
上述III族元素氮化物結晶生成步驟亦可於含摻雜劑之氣體之環境下實施。如此，可生成含有摻雜劑之GaN結晶。作為上述摻雜劑，例如可列舉Si、S、Se、Te、Ge、Fe、Mg、Zn等。上述摻雜劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為上述含摻雜劑之氣體，例如可列舉：單矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、三乙基矽烷(SiH(C2H5)3)、四乙基矽烷(Si(C2H5)4)、H2S、H2Se、H2Te、GeH4、Ge2O、SiO、MgO、ZnO等。上述含摻雜劑之氣體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述含摻雜劑之氣體例如可與上述含氮氣體導入管分開地設置含摻雜劑之氣體之導入管(未圖示)而導入，亦可與上述含氮氣體加以混合，而自上述含氮氣體導入管導入。於導入上述第2載氣之情形時，上述含摻雜劑之氣體亦可與上述第2載氣加以混合而導入。
上述含摻雜劑之氣體中之摻雜劑之濃度並無特別限制，例如 為0.001~100000ppm之範圍，較佳為0.01~1000ppm之範圍，更佳為0.1~10ppm之範圍。
上述III族元素氮化物結晶(例如GaN結晶)之生成速度並無特別限制。上述速度例如為100μm/h以上，較佳為500μm/h以上，更佳為1000μm/h以上。
可以如上所述之方式進行本發明之製造方法，但本發明之製造方法並不限定於此。例如，如上所述，較佳為於上述III族元素氮化物結晶製造步驟中進一步使還原性氣體共存於反應系統中而進行反應。又，如上所述，更佳為於上述氧化性氣體及上述含氮氣體中之至少一者中混合上述還原性氣體而進行。即，於圖2或4中，亦可於含氮氣體23a、23b及氧化性氣體21a(或41a)之至少一者中混合上述還原性氣體。於本發明之製造方法中，進一步較佳為於上述氧化性氣體中混合上述還原性氣體。藉此，例如於上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟中，可抑制上述III族元素金屬與上述氧化性氣體之反應中之副產物之生成，進一步提高反應效率(上述III族元素金屬氧化生成物氣體之生成效率)。作為具體例，例如藉由於鎵(上述III族元素金屬)與H2O氣體(上述氧化性氣體)之反應中，於H2O氣體中混合H2氣體(上述還原性氣體)，可抑制作為副產物之Ga2O3之生成，進一步提高Ga2O氣體(上述III族元素金屬氧化生成物氣體)之生成效率。
又，於本發明之製造方法中，藉由使上述還原性氣體共存於反應系統中，例如可製造更大之尺寸之III族元素氮化物結晶。舉圖20為例進行具體說明。該圖係示意性地表示III族元素氮化物結晶及使用其之半導體晶圓之製造方法之一例的斜視圖。如圖所示，使III族元素氮化物結晶181b於晶種181a上成長，進一步，將III族元素氮化物結晶181b切片，藉此製造由III族元素氮化物結晶所形成之板狀之半導體晶圓181c。然而，III族元 素氮化物結晶181b隨著成長，容易變成如圖所示之前端變細之紡錘狀，於紡錘狀結晶181b之前端只能獲得形狀較小之半導體晶圓。然而，於本發明之製造方法中，若使上述還原性氣體共存於反應系統中，則有容易獲得柱狀(即前端不變細)而非紡錘狀之結晶之情形，但原因尚不明確。若為此種柱狀之III族元素氮化物結晶，則與紡錘狀結晶不同，於進行切片之情形時，可於幾乎每個部分獲得直徑較大之半導體晶圓(III族元素氮化物結晶)。
於本發明之製造方法中，作為上述還原性氣體，例如可列舉：氫氣；一氧化碳氣體；甲烷氣體、乙烷氣體等烴系氣體；硫化氫氣體；二氧化硫氣體等，可僅使用1種，亦可併用多種。該等中，尤佳為氫氣。上述氫氣較佳為純度較高者。上述氫氣之純度尤佳為99.9999%以上。
於在上述還原性氣體共存下進行上述III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟之情形時，反應溫度並無特別限定，就抑制副產物生成之觀點而言，較佳為900℃以上，更佳為1000℃以上，進一步較佳為1100℃以上。上述反應溫度之上限值並無特別限定，例如為1500℃以下。
於本發明之製造方法中，在使用上述還原性氣體之情形時，上述還原性氣體之使用量並無特別限定，相對於上述氧化性氣體及上述還原性氣體之體積之合計，例如為1~99體積%，較佳為3~80體積%，更佳為5~70體積%。上述還原性氣體之流量可根據上述氧化性氣體之流量等而適當設定。上述還原性氣體之流量例如為0.01~100Pa‧m3/s之範圍，較佳為0.05~50Pa‧m3/s之範圍，更佳為0.1~10Pa‧m3/s之範圍。又，如上所述，III族元素金屬氧化生成物氣體101a(101b)之生成可於加壓條件下實施，例如亦可於減壓條件下實施，亦可於不進行加壓及減壓之條件下實施，壓力例如如上所述。作為上述壓力之調整方法，並無特別限定，例如可藉由上述氧化性氣體及上述還原性氣體而進行調整。
[2.本發明之III族元素氮化物結晶及半導體裝置等]
如上所述，本發明之III族元素氮化物結晶係藉由上述本發明之製造方法製造之III族元素氮化物結晶。本發明之III族元素氮化物結晶之形狀等並無特別限定。例如，本發明之III族元素氮化物結晶亦可為如圖5所示，於底層51上配置有晶種52之基板50之上述晶種52側層狀地生成之結晶53。又，本發明之III族元素氮化物結晶之形狀並不限定於層狀，例如亦可為針狀、羽毛狀、板狀、紡錘狀、柱狀等。又，本發明之III族元素氮化物結晶例如可為單晶，亦可為多晶。
本發明之III族元素氮化物結晶中所含之氧之濃度較佳為1×1020cm-3以下，更佳為1×1018cm-3以下，進一步較佳為5×1016cm-3以下。但是，本發明之III族元素氮化物結晶並不限定於此，氧濃度亦可為1×1020cm-3以上。上述結晶中所含之氧之濃度例如可藉由於下述條件下進行III族元素氮化物結晶之二次離子質譜分析(SIMS分析)而測定。但是，其係測定機器及測定條件之示例，本發明並不受該測定機器及測定條件任何限定。
質譜儀：CAMECA公司製造、商品名「ims-7f」
一次離子種類：Cs+
二次離子種類：負(Negative)
一次離子能量：15.0keV
一次離子電流量：35nA
光柵面積：90μm×90μm
分析區域：Φ30μm
測定離子種類：H-(1m/e)、C-(12m/e)、O-(16m/e)、Si-(29m/e)、Ga-(69m/e)
檢測極限：C(~6×1016cm-3)、O(~6×1016cm-3)、Si(~1×1017cm-3)
本發明之III族元素氮化物結晶之厚度並無特別限定，例如為0.0005~100000μm之範圍、0.001~50000μm之範圍或0.01~5000μm 之範圍等。上述厚度之上限值並無特別限定，越厚則亦越容易應對大尺寸之製品等而較佳。又，較厚之結晶例如亦可進行切片而使之為任意之厚度而使用。
本發明之III族元素氮化物結晶例如為大尺寸，且缺陷少而為高品質。於藉由上述本發明之製造方法製造之III族元素氮化物結晶中，差排密度並無特別限定，較佳為較低，例如為1×102cm-2以下。上述差排密度較佳為未達1×102cm-2，更佳為50cm-2以下，更佳為30cm-2以下，進一步較佳為10cm-2以下，尤佳為5cm-2以下。上述差排密度之下限值並無特別限定，較理想為0或測定機器之測定極限值以下之值。再者，上述差排密度之值例如亦可為結晶整體之平均值，若結晶中之最大值為上述值以下則更佳。又，於本發明之III族元素氮化物結晶中，藉由XRC(X射線搖擺曲線繞射法)測定之半值寬之對稱反射成分(002)及非對稱反射成分(102)之半值寬並無特別限定，分別例如為100秒以下，較佳為30秒以下。上述XRC半值寬之測定值之下限值並無特別限定，較理想為0或測定機器之測定極限值以下之值。
再者，本發明之III族元素氮化物結晶之X射線搖擺曲線之半值寬例如可使用X射線繞射裝置(理學電機工業(股)製造、商品名「SLX-2000」)，於下述條件下進行測定。但是，其係測定機器及測定條件之示例，本發明並不受該測定機器及測定條件任何限定。
X射線源：CuK α λ=1.54Å(0.154nm)
X射線點徑：高度(Hs)=1mm、寬度(Ws)=0.1~0.5mm
管電壓/管電流：50kV/300mA
又，本發明之III族元素氮化物結晶之用途並無特別限定，例如因具有作為半導體之性質，而可用於半導體裝置。如上所述，本發明之半導體裝置係包含作為半導體之上述本發明之III族元素氮化物結晶的半 導體裝置。
本發明之III族元素氮化物結晶因例如為大尺寸，且缺陷少而為高品質，故而可提供極高性能之半導體裝置。又，根據本發明，例如，如上所述，亦可提供習知技術中無法實現之6英吋直徑以上之III族元素氮化物(例如GaN)結晶。藉此，藉由例如於Si(矽)之大口徑化成為基準之功率裝置、LED等半導體裝置中使用III-V族化合物代替Si，亦可實現進一步之高性能化。藉此，本發明對半導體業界帶來之衝擊極大。
再者，本發明之半導體裝置並無特別限定，只要為使用半導體而運作之物品，則任何物品均可。作為使用半導體而運作之物品，例如可列舉半導體元件、反相器、及使用有上述半導體元件以及上述反相器等之電氣機器等。本發明之半導體裝置例如可為行動電話、液晶電視、照明機器、功率裝置、雷射二極體、太陽電池、高頻裝置、顯示器等各種電氣機器，或亦可為用於其等之半導體元件、反相器等。上述半導體元件並無特別限定，例如可列舉雷射二極體(LD)、發光二極體(LED)等。例如，發出藍光之雷射二極體(LD)係應用於高密度光碟、顯示器等，發出藍光之發光二極體(LED)係應用於顯示器、照明等。又，期待紫外線LD應用於生物技術等，且期待紫外線LED用作代替水銀燈之紫外線源。又，使用了本發明之III族元素氮化物結晶作為反相器用功率半導體之反相器例如亦可用於太陽電池等之發電。進一步，如上所述，本發明之III族元素氮化物結晶並不限定於該等，可應用於其他任意之半導體裝置或其他廣泛之技術領域。
[實施例」
其次，對本發明之實施例進行說明。但是，本發明並不受下述實施例任何限定或限制。
[實施例1]
使用圖1之構成之裝置而製造III族元素氮化物結晶。
於本實施例中，作為上述第2容器，使用不鏽鋼製之容器。又，作為上述III族元素金屬，使用鎵(自RASA Industries股份有限公司購買)。
又，為收容上述鎵，於上述第2容器內配置氧化鋁晶舟(alumina boat)，於其中收容上述鎵。再者，圖6中表示上述氧化鋁晶舟之結構之概略。於該圖中，為便於理解，各構成構件之大小、比率等與實際不同。圖6(a)為斜視圖，圖6(b)係圖6(a)之於A-A'方向觀察之剖面圖。如圖所示，該氧化鋁晶舟60為長方體之形狀，於其上表面具有鎵收容用之凹部61。如圖7之剖面圖所示，於凹部61內可收容鎵100，於氧化鋁晶舟60上方流動之氧化性氣體21a可於鎵100之表面進行反應(氧化性氣體21b)，而生成III族元素氧化生成物氣體101(於該圖中為Ga2O)。再者，於本實施例中，氧化鋁晶舟60之凹部61內所容納之鎵之總重量約為1g。本實施例及下述所有實施例中所使用之鎵(如上所述，自RASA Industries股份有限公司購買)之1粒之重量約為1g。又，於本實施例及下述所有實施例中，所使用之鎵之重量為過量。於本實施例中，所使用之鎵為1粒，故而僅於1個凹部61內收容鎵。
於本實施例中，作為上述基板，使用於藍寶石製之底層(厚度：400μm)上配置有作為晶種之藉由MOVPE法所生成之厚度10μm之GaN薄膜結晶(MOVPE-GaN薄膜結晶(厚度：10μm)、TDI公司製造、商品名「GaN template」)的基板。又，於上述GaN薄膜結晶(晶種)上放置具有多個貫通孔之遮罩而使用。圖15中示意性地表示上述基板之結構。圖15(a)為剖面圖，圖15(b)為斜視圖。於該圖中，為便於理解，各構成構件之大小、比率等與實際不同。如圖所示，該基板係於底層151上積層有晶種(GaN薄膜結晶)152，進一步於晶種152上積層有遮罩153。遮 罩153具有多個貫通孔154，且晶種(GaN薄膜結晶)152表面經由貫通孔154而露出。又，於圖16之步驟剖面圖中，示意性地表示使用有圖15之基板之III族元素氮化物結晶之製造方法中的結晶成長之一例。但是，圖16係用以便於說明之示意圖，絲毫不限定本實施例及本發明。又，於該圖中，為便於理解，各構成構件之大小、比率等與實際不同。圖16(a)表示使III族元素氮化物結晶(本實施例中為GaN結晶)成長前之基板之狀態(與圖15(a)相同)，圖16(b)表示III族元素氮化物結晶成長後之狀態，圖16(c)表示上述III族元素氮化物結晶進一步成長後之狀態。藉由使III族元素氧化生成物氣體與自貫通孔154露出之晶種(GaN薄膜結晶)152表面接觸，而使晶種(GaN薄膜結晶)152與上述III族元素氧化生成物氣體反應，如圖所示，使III族元素氮化物結晶(本實施例中為GaN結晶)155成長。III族元素氮化物結晶155自貫通孔154突出而進一步繼續成長。
本實施例中之GaN結晶之製造係如下所述般進行。首先，對上述鎵及上述基板進行加熱。其次，於該狀態下，自氧化性氣體導入管導入H2O氣體(氧化性氣體)與氮氣(載氣)之混合氣體。於上述混合氣體中，將上述H2O氣體之流量設為1.69×10-2Pa‧m3/s，將上述氮氣之流量設為3.21Pa‧m3/s。相對於上述混合氣體之上述H2O氣體之比例為0.5體積%，上述氮氣之比例為99.5體積%。又，自含氮氣體導入管導入氨氣(A)與氮氣(B)之混合氣體作為含氮氣體。將上述氨氣(A)之流量設為0.51Pa‧m3/s，將上述氮氣(B)之流量設為4.56Pa‧m3/s。將上述氣體之混合比A：B(體積比)設為10：90。所生成之Ga2O氣體與上述所導入之含氮氣體進行反應，而於上述基板上生成GaN結晶。Ga2O氣體之生成係將鎵之溫度設為1150℃，將壓力設為1.00×105Pa而實施。上述GaN結晶之生成係將上述Ga2O氣體之供給量設為1.0×10-3mol/h，將上述基板之溫度設為1200℃，將壓力設為1.0×105Pa，實施0.5小時。如此，於MOVPE-GaN薄膜結 晶(厚度：10μm)上，以厚度36μm之磊晶層獲得本實施例之GaN結晶。
[實施例2]
除對反應條件(結晶培養條件或亦簡稱為培養條件)如圖8所示般進行各種變更以外，與實施例1同樣地進行GaN結晶之製造(培養)。於該圖中，氣體之流量(供給量)係以「sccm」表示，1sccm為1.7×10-3Pa‧m3/s。再者，「sccm」之含義於之後之各圖及各實施例中亦相同。於圖8中，「培養部溫度」係上述基板(圖2中之基板22)之溫度，藉由圖2中之第2加熱手段(加熱器)20a及20b進行調整。「原料部溫度」係上述鎵(圖2中之III族元素金屬100)之溫度，藉由圖2中之第1加熱手段(加熱器)19a及19b進行調整。「H2O載氣氮」表示於H2O氣體中作為載氣而混合之氮氣。「NH3/N2」表示含氮氣體中之氨氣(NH3)與氮氣(N2)之混合比(流量比)。「晶種基板：c-GaN/Sapp.」表示使用與上述實施例1相同之基板作為基板。
如圖8之「成長速度」所示，於任一反應條件(培養條件)下，GaN結晶均以該圖記載之成長速度成長，可以較高之反應性高效率地製造目標GaN結晶。再者，該圖之「SEM圖像」中表示該GaN結晶剖面之SEM圖像。本實施例中所使用之金屬鎵由於熔點較低為約30℃，於室溫及反應條件下為液體，故反應性優異，進一步，亦容易進行連續供給等。再者，如圖8之培養後晶舟照片所示，於本實施例中，於上述氧化鋁晶舟上產生若干作為副產物之Ga2O3。
再者，於本實施例中，Ga2O氣體之生成量係基於Ga之減少量、Ga2O3之生成量等而算出。於以下之各實施例中亦相同。又，於以下之各實施例中，用於GaN結晶之製造(培養)之裝置與實施例1相同，關於反應條件(結晶培養條件)，只要未特別寫明，則與實施例1相同。
[實施例3]
於本實施例中，對在H2O氣體(氧化性氣體)中混合H2氣體(還原性氣體)之情形時之Ga2O3副產之抑制效果進行確認。如圖10之反應條件(培養條件)所示，於未於H2O氣體(氧化性氣體)中混合H2氣體(還原性氣體)之情形(該圖左)、及於H2O氣體(氧化性氣體)中以流量100sccm混合H2氣體(還原性氣體)之情形(該圖右)兩者之條件下分別進行反應。該圖右上方之「H2O」為H2O氣體之流量(sccm)。「N2」係於上述H2O氣體中作為載氣而混合之氮氣之流量(sccm)。於本實施例中，含氮氣體與實施例1及2同樣地為氨氣與氮氣之混合氣體，上述氨氣及上述氮氣之流量未圖示，但與實施例2(圖8)相同。「源溫度(Source temperature)」係上述鎵(圖2中之III族元素金屬100)之溫度，藉由圖2中之第1加熱手段(加熱器)19a及19b進行調整。基板溫度(培養部溫度)未圖示，但與實施例2(圖8)相同。又，培養時間亦未圖示，但與實施例2(圖8)同樣地為1小時。「成長後之源晶舟之照片(Photography of source boat after growth)」係反應結束後(培養GaN結晶後)之氧化鋁晶舟之照片，與圖8之「培養後晶舟照片」相同。如圖10所示，Ga2O氣體之生成速度於無H2氣體(該圖左)及有H2氣體(該圖右)時幾乎不變。然而，若無H2氣體(該圖左)，則副產出若干Ga2O3，相對於此，若有H2氣體(該圖右)，則不會副產出Ga2O3，表現出反應效率之提昇。又，關於GaN成長速度，無H2氣體(該圖左)時為56μm/h，有H2氣體(該圖右)時為72μm/h，於任一情形時，均可以較高之反應性高效率地製造目標GaN結晶。
再者，圖9係表示使金屬鎵與H2O氣體及H2氣體之混合氣體反應之情形時之H2氣體之分壓及反應溫度與有無生成Ga2O3之關係之一例的曲線圖。於該圖中，縱軸為H2O氣體之壓力(Torr)，橫軸為反應溫度(K)。於高於圖中以實線表示之2條曲線(分別為H2氣體之分壓PH2/PH2O=1之情形及PH2/PH2O=0.5之情形)之條件下生成Ga2O3。但是，該圖係僅 用以參考之示例，絲毫不限定本實施例及本發明。
[實施例4]
於本實施例中，對在H2O氣體(氧化性氣體)中混合H2氣體(還原性氣體)，使鎵之溫度(即鎵與H2O氣體之反應溫度)產生各種變化之情形時之Ga2O3副產的抑制效果進行確認。圖11中表示本實施例之反應條件及培養後晶舟照片。於該圖中，「T源(℃)」為上述鎵(圖2中之III族元素金屬100)之溫度，藉由圖2中之第1加熱手段(加熱器)19a及19b進行調整。除此以外之條件與於實施例3中添加H2氣體(還原性氣體)之情形(圖10右)相同。如圖所示，使鎵與H2O氣體之反應溫度上升之同時Ga2O3副產量減少，鎵與H2O氣體之反應溫度為1150℃時，Ga2O3副產量變成零。又，關於GaN成長速度，於鎵與H2O氣體之反應溫度為1000℃(該圖左)時為4μm/h，於反應溫度為1100℃(該圖中)時為12μm/h，於反應溫度為1150℃(該圖右)時為72μm/h，於任一情形時，均可以較高之反應性高效率地製造目標GaN結晶。
[實施例5]
於本實施例中，對在H2O氣體(氧化性氣體)中混合H2氣體(還原性氣體)，使H2O氣體(氧化性氣體)之流量產生各種變化之情形時之Ga2O3副產的抑制效果進行確認。圖12中表示本實施例之反應條件及培養後晶舟照片。關於反應條件(培養條件)，如圖所示，使H2O氣體之流量(sccm)產生各種變化，成為4sccm、5sccm或10sccm，除此以外，與實施例3中添加H2氣體(還原性氣體)之情形(圖10右)相同。如圖所示，表示H2O氣體(氧化性氣體)之流量越大，Ga2O氣體之生成量(g/h)越大，反應效率越提昇。又，於任一條件下，均未副產出Ga2O3。圖13之曲線圖中表示本實施例中之上述H2O氣體(氧化性氣體)之流量與上述Ga2O氣體之生成量及上述Ga2O3副產量的關係。於該圖中，橫軸為上述H2O氣體(氧化性 氣體)之流量(sccm)，縱軸為上述Ga2O氣體之生成量(g)或上述Ga2O3副產量(g)。如圖所示，表示H2O氣體(氧化性氣體)之流量越大，Ga2O氣體之生成量越大，反應效率越提昇，且於任一條件下均未副產出Ga2O3。再者，H2O氣體(氧化性氣體)之流量為10sccm時，於圖12之培養後晶舟照片中之以○記號圈出之部位觀察到極少之Ga2O3之副產，但為可忽視(可看作0)之量。又，關於GaN成長速度，於鎵及H2O氣體流量為4sccm(該圖左)時為16μm/h，於H2O氣體流量為5sccm(該圖中)時為24μm/h，於H2O氣體流量為10sccm(該圖右)時為72μm/h，於任一情形時，均可以較高之反應性高效率地製造目標GaN結晶。
[實施例6]
於本實施例中，除將反應條件(結晶培養條件)設為下述表1所示般以外，與實施例1同樣地進行GaN結晶之製造(培養)，確認所製造之GaN結晶之雜質濃度。於下述表1中，H2O/H2/N2(sccm)表示自氧化性氣體導入管15導入之H2O/H2/N2混合氣體中之各氣體之流量(sccm)。又，於下述表1中，NH3/H2/N2(sccm)表示自含氮氣體導入管17a及17b導入之NH3/H2/N2混合氣體中之各氣體之流量(sccm)。「HVPEc-GaN基板(獨立)」表示使用HVPE製之GaN獨立基板代替實施例1之上述基板及上述GaN薄膜結晶(晶種)。該獨立基板係藉由利用HVPE(氣相成長法)所製造之GaN結晶而形成，上述獨立基板本身係兼有GaN晶種之「晶種基板」。又，上述獨立基板(晶種基板)之結晶成長面為c面。「XRC-FWHM」表示藉由XRC(X射線搖擺曲線繞射法)測定之FWHM(半值寬)。於本實施例中，可以成長速度24μm/h之較快之速度使GaN結晶成長。
圖17中表示本實施例中所製造之GaN結晶表面之SEM圖像(俯瞰)及雜質濃度(atoms/cm3、即每1cm3之原子數)。再者，上述雜質濃度係使用CAMECA公司製造之質譜儀「ims-6f」(商品名)，根據下述測定條件而測定。
質譜儀：CAMECA公司製造、商品名「ims-6f」
一次離子種類：Cs+
二次離子種類：負
一次離子能量：14.5keV
一次離子電流量：35nA
光柵面積：100μm×100μm
分析區域：Φ30μm
測定離子種類：H-(1m/e)、C-(12m/e)、O-(16m/e)、Si-(29m/e)、Ga-(69m/e)
檢測極限：C(~6×1016cm-3)、O(~6×1016cm-3)、Si(~1×1017cm-3)
如圖17所示，可知本實施例中所製造之GaN結晶由於雜質(氧原子、矽原子、氫原子及碳原子)之濃度低，故可獲得純度高之GaN結晶。尤其為氫原子未達3×1017atoms/cm3、碳原子未達8×1015atoms/cm3之極低之數值。再者，相反，於對III族元素氮化物結晶中導入雜質之目的之情形時，例如可於III族元素氮化物結晶製造步驟中併用含上述雜質之元素 之氣體。
[實施例7]
於本實施例中，除將反應條件(結晶培養條件)設為如下述表2所示般以外，與實施例1同樣地進行GaN結晶之製造(培養)。於下述表2中，H2O/H2/N2(sccm)、NH3/H2/N2(sccm)、「HVPEc-GaN基板(獨立)」及「XRC-FWHM」之含義與上述表1(實施例6)相同。
於圖18之左側之圖中一併示出以上述表2之條件所製造之GaN結晶表面之SEM圖像(俯瞰)與GaN結晶成長(培養)時之Ga2O氣體分壓(Pa)、成長速度(μm/h)及藉由XRC測定之FWHM(半值寬)。如圖所示，成長速度極高為26μm/h。再者，於本實施例中，Ga2O氣體之分壓係根據自反應開始前之Ga重量中減去反應結束後之Ga重量所獲得的Ga重量減少量而算出。更具體而言，推斷上述Ga重量減少量之100%轉換為Ga2O氣體，根據基於該推斷所算出之Ga2O氣體之量而算出Ga2O氣體之分壓。
進一步，藉由變更鎵之使用量來改變鎵與氣體之接觸面積，而使產生之Ga2O氣體之分壓變化，除此以外，於與上述表2相同之條件下進行GaN結晶之製造(培養)。將該GaN結晶表面之SEM圖像(俯瞰)與GaN結晶成長(培養)時之Ga2O氣體分壓(Pa)、成長速度(μm/h)及藉由XRC測定之FWHM(半值寬)一併示於圖18中央及左側之圖。再者， 圖18左側之圖係如上所述，於上述表2之條件下製造GaN結晶之例。於該例中，與實施例1同樣地使用1粒(約1g)鎵，結果Ga2O氣體之分壓為42Pa。圖18中央之圖係除使用3粒(約3g)鎵以外，於與上述表2相同之條件下製造GaN結晶之例。於該例中，使用3粒(約3g)鎵，結果Ga2O氣體之分壓為147Pa。圖18右側之圖係除使用6粒(約6g)鎵以外，於與上述表2相同之條件下製造GaN結晶之例。於該例中，使用6粒(約6g)鎵，結果Ga2O氣體之分壓為230Pa。如圖所示，藉由使Ga2O氣體分壓增加為147Pa或230Pa，GaN成長速度分別變成74μm/h或104μm/h之極高數值。又，如SEM圖像(俯瞰)及FWHM值所示，該等GaN結晶與成長速度為26μm/h(上述表2之條件)之情形同樣地為缺陷極少而高品質之結晶。即，確認到根據本發明，可以至少104μm/h之結晶成長速度製造GaN結晶。
[實施例8]
於本實施例中，使H2氣體(還原性氣體)共存於反應系統中而製造GaN結晶，確認到獲得柱狀之結晶。作為製造裝置，使用圖1之構成之裝置。各氣體之流量(供給量)、鎵之溫度及基板之溫度係設為如下述(1)~(5)所示。作為基板及遮罩，與上述實施例1同樣地使用圖15所示之結構之基板及遮罩。鎵係與上述實施例1同樣地收容於圖6所示之結構之氧化鋁晶舟60中，氧化鋁晶舟60之凹部61內所收容之鎵之總重量為1g。反應時間(GaN結晶之培養時間)係設為1hr。除此以外之條件係設為與上述實施例1相同。
(1)來自氧化性氣體導入管之氣體導入量(流量)
H2O氣體：6.76×10-3Pa‧m3/s
N2氣體：3.21Pa‧m3/s
H2氣體：1.69×10-1Pa‧m3/s
(2)來自含氮氣體導入管之氣體導入量(流量)
NH3氣體：5.07×10-1Pa‧m3/s
N2氣體：1.69Pa‧m3/s
H2氣體：1.69Pa‧m3/s
(3)Ga2O氣體供給量
1.47×10-4mol/h
(4)鎵溫度
1130℃
(5)基板溫度
1200℃
圖19中表示本實施例中所製造之GaN結晶之顯微鏡照片。如圖所示，於本實施例中，獲得六角柱形狀之GaN結晶。獲得如此般柱狀(即前端不變細)而非紡錘狀之結晶如上所述對獲得直徑較大之半導體晶圓(III族元素氮化物結晶)等極為有用。
再者，圖14係表示實施例1~8中所製造之GaN結晶(於不副產出Ga2O3之條件下製造)之X射線結晶結構分析結果(2 θ/θ掃描結果)的曲線圖。如圖所示，確認到獲得純度極高之GaN結晶。
[產業上之可利用性]
如上所述，根據本發明，可提供不會有含鹵素之副產物對結晶生成造成不良影響之情況且反應性及操作性優異之III族元素氮化物結晶之製造方法、III族元素氮化物結晶、半導體裝置、及III族元素氮化物結晶製造裝置。本發明之III族元素氮化物結晶例如可用於發光二極體、雷射二極體等光裝置；整流器、雙極電晶體等電子裝置；溫度感測器、壓力感測器、放射線感測器、可見光-紫外光檢測器等半導體感測器等。但是，本發明並不限定於上述用途，可應用於廣泛之領域。

Claims (29)

  1. 一種III族元素氮化物結晶之製造方法，具有使III族元素金屬、氧化劑及含氮氣體反應而製造該III族元素氮化物結晶之III族元素氮化物結晶製造步驟，該III族元素金屬、氧化劑及含氮氣體是於氣相中進行反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該III族元素金屬為鎵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，該III族元素氮化物結晶製造步驟包含：III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟，其使該III族元素金屬與該氧化劑反應而生成III族元素金屬氧化生成物氣體；及III族元素氮化物結晶生成步驟，其使該III族元素金屬氧化生成物氣體與該含氮氣體反應而生成該III族元素氮化物結晶。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，於該III族元素金屬氧化生成物氣體生成步驟中，使該III族元素金屬於加熱狀態下與該氧化劑反應。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該III族元素金屬氧化生成物氣體為III族元素金屬氧化物氣體。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，該III族元素金屬為鎵，該III族元素金屬氧化物氣體為Ga2O氣體。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，該氧化劑為含氧化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，該氧化劑為氧化性氣體。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，該氧化性氣體係選自由H2O氣體、O2氣體、CO2氣體及CO氣體組成之群中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，該氧化性氣體為H2O氣體。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，該含氮氣體係選自由N2、NH3、肼氣體及烷基胺氣體組成之群中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，相對於該氧化性氣體及該含氮氣體之體積之合計，該氧化性氣體之體積為0.001~60%之範圍。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，於該III族元素氮化物結晶製造步驟中，進一步使還原性氣體共存於反應系統中而進行反應。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其中，該還原性氣體為含氫氣體。
  15. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其中，該還原性氣體係選自由H2氣體、一氧化碳(CO)氣體、烴氣體、H2S氣體、SO2氣體及NH3氣體組成之群中的至少一種。
  16. 如申請專利範圍第15項之製造方法，其中，該烴氣體為甲烷氣體及乙烷氣體中之至少一者。
  17. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其中，該氧化劑係申請專利範圍第8至10項中任一項記載之氧化性氣體，該製造方法係於該氧化性氣體中混合該還原性氣體而進行。
  18. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其於該含氮氣體中混合該還原性氣體而進行。
  19. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其於650℃以上之溫度進行該還原性氣體共存下之反應。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其使該III族元素氮化物結晶生成於基板上。
  21. 如申請專利範圍第20項之製造方法，其中，該基板係於底層上配置有晶種之基板。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其於加壓條件下生成該III族元素氮化物結晶。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，於該III族元素氮化物結晶製造步驟中，該III族元素氮化物結晶之成長速度為100μm/h以上。
  24. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其進一步包含將該III族元素氮化物結晶切片而切割出1片以上之III族元素氮化物結晶基板的切片步驟。
  25. 如申請專利範圍第24項之製造方法，其將藉由該切片步驟切割出之該III族元素氮化物結晶基板作為晶種，再次進行該III族元素氮化物結晶製造步驟，於該再次之III族元素氮化物結晶製造步驟中，於該III族元素氮化物結晶基板上生成該III族元素氮化物結晶。
  26. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該III族元素氮化物結晶其差排密度為1×107/cm2以下。
  27. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該III族元素氮化物結晶其藉由X射線搖擺曲線繞射法測定之半值寬之對稱反射成分及非對稱反射成分的半值寬分別為300秒以下。
  28. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該III族元素氮化物結晶為半導體。
  29. 一種III族元素氮化物結晶製造裝置，用於申請專利範圍第1至25項中任一項之製造方法，包含反應容器、III族元素金屬供給手段、氧化劑供給手段及含氮氣體供給手段，藉由該III族元素金屬供給手段，可對該反應容器內連續地供給該III族元素金屬，藉由該氧化劑供給手段，可對該反應容器內連續地供給該氧化劑，藉由該含氮氣體供給手段，可對該反應容器內連續地供給該含氮氣體，於該反應容器內，使該III族元素金屬、該氧化劑及該含氮氣體於氣相中進行反應而製造該III族元素氮化物結晶。
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