JP7228185B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物結晶は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスに利用されている。ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ＩＩＩ族酸化物を原料とする酸化物気相成長法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。この酸化物気相成長法における反応系は、以下に示す通りである。まず、Ｇａを加熱し、この状態で、Ｈ_２Ｏガスを導入する。導入されたＨ_２Ｏガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ_２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。そして、ＮＨ_３ガスを導入し、生成されたＧａ_２Ｏガスと反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
２Ｇａ＋Ｈ_２Ｏ→Ｇａ_２Ｏ＋Ｈ_２ （Ｉ）
Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ （ＩＩ）

ＷＯ２０１５／０５３３４１Ａ１

Ｐｒｏｆ．Ｄｒ．Ｉｎｇ．Ｉｈｓａｎ．Ｂａｒｉｎ著「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄａｔａ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ出版、２００８年４月２４日

しかしながら、従来の製造方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、成長面と異なる面が配向する多結晶化が発生し、成長面内で均一に高品質な結晶を作製することが困難であった。

そこで本発明は、多結晶化を抑制し、ＩＩＩ族窒化物結晶の品質を向上させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の提供を目的とする。

本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、
過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１より大きく５以下となるように、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含み、
前記Ｐ^０は、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの供給分圧であり、前記Ｐ^ｅは、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの平衡分圧である。

本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって、得られるＩＩＩ族窒化物結晶の品質を向上させることができる。

実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 過飽和比と多結晶密度の関係を示す実験結果を示す図である。 基板温度の昇温プロファイルを示すグラフである。 種基板上に分解抑制層を設け、その上に結晶成長させた場合の概略図である。 （ａ）は、分解抑制層を導入しなかった場合の結晶成長の一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、分解抑制層を導入した場合の結晶成長の一例を示す概略断面図である。

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、
過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１より大きく５以下となるように、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含み、
前記Ｐ^０は、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの供給分圧であり、前記Ｐ^ｅは、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの平衡分圧である。

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１より大きく５以下となるように、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを、成長工程の基板温度よりも低温から供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含んでもよい。

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１．３以上２．５未満となるように、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを供給して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物を成長させる工程を含んでもよい。

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１．３以上２．５未満となるように、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスとを、前記種基板の基板温度１０５０℃以下から供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含んでもよい。

＜本発明に至る経緯について＞
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、出発ＩＩＩ族元素源に反応性ガスを供給する工程と、前記出発ＩＩＩ族元素源と前記反応性ガスとを反応させて、前記ＩＩＩ族元素の酸化物ガスを生成する工程と、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバ内に供給する工程と、窒素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、被酸化性ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、前記被酸化性ガスの雰囲気下で前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、前記被酸化性ガスと前記育成チャンバ内に存在して酸素元素を含む物質とを反応させて、酸化物ガスを生成する工程と、未反応ガスを前記育成チャンバ外に排出する工程と、を含む。

このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で生成する前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの生成量を調整し、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で前記ＩＩＩ族窒化物生成工程に供給される前記ＩＩＩ族酸化物ガスの供給量を調整すること、および前記窒素元素含有ガス供給工程から前記ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程に供給される前記窒素元素含有ガスの供給量を調整することで、基板上での結晶の核発生頻度を決定する過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）を制御することが可能である。したがって、過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）を制御することで、課題である多結晶化を抑制し、ＩＩＩ族窒化物結晶の品質を向上させることが可能であることを本発明者らは見出し、本発明に至った。なお、Ｐ^０はＩＩＩ族窒化物結晶の成長の駆動力を決定するＩＩＩ族酸化物ガスの供給分圧、Ｐ^ｅはＩＩＩ族酸化物ガスの平衡分圧である。

以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要＞
本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を図１のフローチャートを参照して説明する。実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応性ガス供給工程（Ｓ０１）、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０２）、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０３）、窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０４）、被酸化性ガス供給工程（Ｓ０５）、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程（Ｓ０６）、被酸化性ガス反応工程（Ｓ０７）、および残留ガス排出工程（Ｓ０８）を有する。
（１）反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する（Ｓ０１）。
（２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源と反応性ガス（出発ＩＩＩ族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガス）を反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する（Ｓ０２）。
（３）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で製造されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する（Ｓ０３）。
（４）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する（Ｓ０４）。
（５）被酸化性ガス供給工程では、被酸化性ガスを育成チャンバへ供給する（Ｓ０５）。
（６）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する（Ｓ０６）。
（７）被酸化性ガス反応工程では、育成チャンバ内に供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガス以外の酸化物と被酸化性ガスを反応させＩＩＩ族窒化物結晶中への酸素の混入を抑制する（Ｓ０７）。
（８）残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する（Ｓ０８）。
以上の各工程によって、種基板へＩＩＩ族窒化物結晶を生成することができる。

＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要＞
本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１５０の概要を図２のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１５０の構成を示す概略図を参照して説明する。
なお、図２において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１５０は、原料チャンバ１００内に、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応するガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されており、またＩＩＩ族酸化物ガス排出口１０７を有する。反応性ガスは、出発ＩＩＩ族源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガスを用いる。また、原料チャンバ１００には、第１搬送ガス供給口１０２が備わっており、ＩＩＩ族酸化物ガスと搬送ガスは、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８から接続管１０９を通過し育成チャンバ１１１へと流れる。育成チャンバ１１１は、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８と被酸化性ガス供給口１１３と窒素元素含有ガス供給口１１２と第２搬送ガス供給口１１４と排気口１１９を有し、種基板１１６を設置する基板サセプタ１１７を備える。

＜製造方法および製造装置の詳細＞
図２を用いて、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の詳細を説明する。
ここでは、出発ＩＩＩ族元素源１０５に金属Ｇａを用いた場合の説明を行う。
（１）反応性ガス供給工程では、反応性ガス供給管１０３より反応性ガスを原料反応室１０１へ供給する。
（２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室１０１へ供給された反応性ガスが、出発ＩＩＩ族元素源１０５である金属Ｇａと反応し、ＩＩＩ族酸化物ガスであるＧａ_２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ_２ＯガスはＩＩＩ族酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ_２Ｏガスは、第１搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第１搬送ガスと混合され、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８へと供給される。ここで、第１ヒータ１０６の温度を、Ｇａ_２Ｏガスの沸点の観点から８００℃以上とし、第２ヒータ１１５よりも低温とすべく１８００℃未満とする。出発Ｇａ源は、原料ボート１０４内に載置されている。原料ボート１０４は、反応性ガスと出発Ｇａ源の接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。

なお、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発Ｇａ源１０５を還元する方法と、出発Ｇａ源１０５を酸化する方法とがある。例えば、還元する方法においては、出発Ｇａ源１０５に酸化物（例えばＧａ_２Ｏ_３）、反応性ガスとして還元性ガス（例えばＨ_２ガス、ＣＯガス、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｈ_２Ｓガス、ＳＯ_２ガス）を用いる。一方、酸化する方法においては、出発Ｇａ源１０５に非酸化物（例えば液体Ｇａ）、反応性ガスとしては酸化性ガス（例えばＨ_２Ｏガス、Ｏ_２ガス、ＣＯガス）を用いる。また、出発Ｇａ源１０５の他に、Ｉｎ源、Ａｌ源を出発ＩＩＩ族元素として採用できる。ここで第一搬送ガスとしては、不活性ガス、またはＨ２ガスを用いることができる。

（３）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で生成されたＧａ_２Ｏガスを、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８、接続管１０９、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８を経由し育成チャンバ１１１へと供給する。原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１を接続する接続管１０９の温度が、原料チャンバ１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発Ｇａ源１０５が接続管１０９内で析出する。したがって、接続管１０９は、第３ヒータ１１０によって、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう第１ヒータ１０６より高温に加熱する。

（４）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１２から育成チャンバ１１１に供給する。窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガス、ＮＯガス、ＮＯ_２ガス、Ｎ_２Ｏガス、Ｎ_２Ｈ_２ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、等を使用できる。

（５）被酸化性ガス供給工程では、被酸化性ガス供給口１１３から被酸化性ガスを育成チャンバ１１１へと供給する。被酸化性ガスを供給する理由は、ＩＩＩ族酸化物ガス以外の酸化物ガスを還元するためである（被酸化性ガス反応工程）。被酸化性ガスとしては、Ｇａ源以外の酸化物ガスとの反応性の観点から、Ｂガス、Ｇａガス、Ｉｎガス、Ｔｌガス等を使用できる。さらに、被酸化性ガスとして、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス、Ｃ_３Ｈ_８ガス、Ｃ_４Ｈ_１０ガス、Ｃ_２Ｈ_４ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、Ｃ_４Ｈ_８ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、Ｃ_３Ｈ_４ガス、ＨＣＮガス、等を使用することも可能である。

（６）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを合成し、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行う。育成チャンバ１１１は、第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスが反応する温度まで高温化する。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう加熱する。ゆえに、第２ヒータ１１５の温度は、１０００℃以上かつ１８００℃以下とする。また、原料チャンバ１００で生成されたＧａ_２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１０の温度は同じとする。

ＩＩＩ族酸化物供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給されたＩＩＩ族酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給される窒素元素含有ガスを種基板１１６より上流で混合することによって、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができる。

ここで、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の品質を向上させるために、多結晶化を抑制することが必要である。多結晶発生量の定量的パラメータとして過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が挙げられる。多結晶化を抑制するために核発生頻度を低減させる観点から、過飽和比が１より大きく５以下となるようにＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスの供給量を設定することが好ましい。さらに、１より大きく２．５以下とすることが好ましく、１．３以上２．５未満とすることがさらに好ましい。

ここで、Ｐ^ｅは、ＩＩＩ族酸化物ガス（例えばＧａ_２Ｏ）の平衡分圧であり、Ｐ^０はＩＩＩ族酸化物ガスの供給分圧である。Ｐ^ｅは下記式（ＩＩＩ）、下記式（ＩＶ）に示す反応式において、熱力学解析を用いて各ガスの平衡分圧を算出し、平衡状態での全圧に対するＩＩＩ族酸化物ガスの分圧として取得できる。一方、Ｐ^０は育成チャンバ内に供給したガスの総流量に対するＩＩＩ族酸化物ガス流量の比率として取得できる。ＩＩＩ族酸化物ガスが、Ｉｎ、Ａｌの化合物であっても同様である。
Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ （ＩＩＩ）
Ｇａ_２Ｏ＋Ｈ_２→２Ｇａ＋Ｈ_２Ｏ （ＩＶ）

次に、基板の熱分解に関して抵触する。種基板に窒化ガリウムを用いることを考えた場合、窒素元素含有ガス（例えばＮＨ_３ガス）の供給雰囲気で窒化ガリウムの熱分解を抑制させたとしても、大気圧雰囲気かつ１０５０℃以上では、窒化ガリウムの熱分解が生じやすくなる。熱分解が発生すると、基板上にＧａドロップレットや成長面と配向の異なる窒化ガリウムが発生し、多結晶化やピット発生等の異常成長源となる（図６（ａ））。

したがって、窒化ガリウムの場合は分解を抑制する観点から、基板温度が１０５０℃に到達した段階から結晶を成長させることが好ましい。さらに、基板上の熱分解による異常源の抑制を考えた場合、基板温度が１０００℃に到達した段階から結晶を成長させることが好ましく、基板温度が９００℃に到達した段階から結晶を成長させることがさらには好ましい。また成長させる際に、多結晶化を抑制する観点から、上述のように過飽和比を制御することが好ましい。

この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバ１１１からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１２、及び育成チャンバ１１１の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。

また、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７上へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長が問題として挙げられる。そこで第２搬送ガス供給口１１４より育成チャンバ１１１へと供給された搬送ガスにより、ＩＩＩ族酸化物ガス、及び窒素元素含有ガスの濃度を制御することにより、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長を抑制することができる。

また、種基板１１６としては、例として、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ_４を用いることができる。
第二搬送ガスとしては、不活性ガス、またはＨ_２ガスを用いることができる。

さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶の酸素濃度の低減のために、被酸化性ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１内に被酸化性ガスを供給する。ＩＩＩ族酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族酸化物ガス供給工程を経て育成チャンバ１１１に供給されるＧａ源以外の酸化物ガスが、ＩＩＩ族窒化物結晶の酸素濃度の増加に起因する。したがってＧａ源以外の酸化物ガスが種基板１１６に到達する前に、被酸化性ガスと反応させることで、結晶中への酸素の混入を抑制することができる。例えば、被酸化性ガスとして、Ｉｎガスを用いて、Ｇａ源以外の酸化物ガスであるＨ_２Ｏを反応させる場合、ＩｎガスとＨ_２Ｏガスが反応し、Ｉｎ_２ＯガスとＨ_２ガスが生成される。Ｉｎ_２Ｏガスは、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のように１０００℃を超える成長温度では固体中に極めて取り込まれにくい。
なお、未反応のＩＩＩ族酸化物ガス、窒素元素含有ガス、被酸化性ガス、および搬送ガスは排気口１１９から排出される（残留ガス排出工程）。

＜分解抑制層について＞
また、このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、種基板１１６の真上に分解抑制層１２１を導入してもよい。図４に基板温度の昇温プロファイルを示す。例として、基板到達温度が１２００℃の場合を示す。上記で、種基板に窒化ガリウムを用いた場合の熱分解に関して説明を行ったが、窒化ガリウムは、基板温度９００℃以上では、Ｎ源であるＮＨ_３ガスを供給した場合でも熱分解が生じる。したがって窒化ガリウムの熱分解を抑制するために、熱分解温度からＩＩＩ族酸化物ガスを供給し、窒化ガリウムの成長を開始することが好ましい。熱分解温度から所望の基板温度まで上昇させる過程で堆積させる層を分解抑制層と呼ぶ（図５）。すなわち、分解抑制層１２１は、成長層１２３と比べて低温で成長するＩＩＩ族窒化物層である。分解抑制層１２１は、種基板１１６との格子不整合が生じないように、結晶中に混入する酸素濃度を制御することで格子不整合度が０．０１％以下となるように成長させる。尚、結晶中の酸素濃度は、Ｇａ_２Ｏガスの供給量を変化させることで制御できる。これによって、窒化ガリウムの熱分解が抑制され、ピットや異常成長の起源が抑制される。

図６（ａ）は、分解抑制層を導入しなかった場合の結晶成長の一例を示す概略断面図であり、図６（ｂ）は、分解抑制層１２１を導入した場合の結晶成長の一例を示す概略断面図である。分解抑制層１２１の有無による効果を図６を用いて説明する。すなわち、図６（ａ）に示すように、分解抑制層１２１を導入しない場合は、基板１１６の昇温時（９００℃～１２００℃）において基板１１６の熱分解が発生し、それにより異常成長源１２５が発生する。異常成長源１２５とは、例えば、ＩＩＩ族元素ドロップレットや成長させたいＩＩＩ族窒化物の成長面と配向の異なる結晶などのことである。異常成長源１２５は、その後の１２００℃でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長層１２３の成長時において、多結晶１２６やピット１２７の発生の原因となる。一方、図６（ｂ）に示すように、分解抑制層１２１を導入した場合は、基板の昇温時（９００℃～１２００℃）において分解抑制層１２１が保護層のように機能して基板１１６の熱分解を防止し、異常成長源１２５の生成を抑制する。これにより、その後の１２００℃でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長層１２３の成長時においても多結晶１２６やピット１２７の発生を抑えることができる。
以上により、ＩＩＩ族窒化物結晶の多結晶化が抑制でき、結晶品質が向上する。

（実施例と比較例の概要）
図２に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１５０である成長炉を用いてＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行った。ここでは、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを成長させた。出発Ｇａ源として、液体Ｇａを用い、Ｇａを反応性ガスであるＨ_２Ｏガスと反応させ、Ｇａ_２ＯガスをＧａ源ガスとして用いた。Ｎ源としては、ＮＨ_３ガスを用い、キャリアガスとしてＨ_２ガスおよびＮ_２ガスを用いた。また、成長時間は１～３時間で検証を行った。また、多結晶密度は、成長結晶の表面を光学顕微鏡観察し、単位面積あたりの多結晶の個数（個／ｃｍ^２）をカウントすることによって測定した。

（実施例１）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１３０℃とした。また供給分圧として、Ｇａ_２Ｏガス分圧を０．００７６ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガス分圧を０．０１５２ａｔｍ、ＮＨ_３ガス分圧を０．０４４４ａｔｍ、Ｈ_２ガス分圧を０．９０２２ａｔｍ、Ｎ_２ガス分圧を０．０３０５ａｔｍとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったＧａ_２Ｏの平衡分圧Ｐ^ｅとＧａ_２Ｏの供給分圧Ｐ^０から、Ｐ^０／Ｐ^ｅ＝１．１となる。また本例では分解抑制層は導入しなかった。
ＧａＮを成長させた結果、多結晶密度は５３７個／ｃｍ^２であり、成長速度は３２μｍ／ｈであった。

熱力学計算の詳細を以下に述べる。考慮したガス種は、Ｇａ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、Ｇａ、Ｎ_２の６種であり、固体種はＧａＮの１種である。固体種であるＧａＮの活量は１と近似して考えた。これらの分子種の平衡状態での分圧を以下の６方程式（Ｖ）～（Ｘ）を連立して解くことにより求めた。
Ｋ１＝（Ｐ^ｅ _Ｈ２Ｏ・Ｐ^ｅ _Ｈ２）／（Ｐ^ｅ _Ｇａ２Ｏ・Ｐ^ｅ _ＮＨ３）^２ （Ｖ）
Ｋ２＝（（Ｐ^ｅ _Ｇａ）^２・Ｐ^ｅ _Ｈ２）／（Ｐ^ｅ _Ｇａ２Ｏ・Ｐ^ｅ _Ｈ２） （ＶＩ）
ΣＰｉ＝Ｐ^ｅ _Ｇａ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _ＮＨ３＋Ｐ^ｅ _Ｈ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _Ｈ２＋Ｐ^ｅ _Ｇａ＋Ｐ^ｅ _Ｎ２ （ＶＩＩ）
０．５（Ｐ^０ _Ｇａ２Ｏ－Ｐ^ｅ _Ｇａ２Ｏ）＋（Ｐ^０ _Ｇａ－Ｐ^ｅ _Ｇａ）＝Ｐ^０ _ＮＨ３－Ｐ^ｅ _ＮＨ３ （ＶＩＩＩ）
Ｆ＝（１．５Ｐ^ｅ _ＮＨ３＋Ｐ^ｅ _Ｈ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _Ｈ２）／（１．５Ｐ^ｅ _ＮＨ３＋Ｐ^ｅ _Ｈ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _Ｈ２＋Ｐ^ｅ _Ｎ２） （ＩＸ）
Ａ＝（Ｐ^ｅ _Ｇａ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _Ｈ２Ｏ）／（Ｐ^ｅ _Ｇａ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _Ｈ２Ｏ＋Ｐ^ｅ _Ｎ２） （Ｘ）
Ｋ＝ｅｘｐ（ΔＧ／Ｒ・Ｔ） （ＸＩ）

式（Ｖ）、（ＶＩ）は、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）の平衡定数の式である。平衡定数Ｋ１、Ｋ２の値は、非特許文献１に記載の各原子、分子種のギブスポテンシャルを基に算出した。平衡定数は式（ＸＩ）により表すことができる。ΔＧは各反応式の反応前後のギブスポテンシャルの差分であり、Ｒは気体定数、Ｔは反応温度である。
式（ＶＩＩ）は、系中の全圧一定の式である。本系では、１ａｔｍで考慮した。
式（ＶＩＩＩ）は、化学量論関係の式である。ＧａＮ中のＧａとＮの原子数比が１：１になると仮定して計算した。
式（ＩＸ）は、系中の水素と不活性ガスであるＮ_２に対する水素原子数の比を表す式である。水素原子は固相に取込まれないと仮定し、系中で一定とした。Ｆの値は、供給分圧の値が決定することで一意に算出することができる。
式（Ｘ）は系中の酸素と不活性ガスであるＮ_２に対する酸素原子数の比を表す式である。酸素原子は固相に取込まれないと仮定し、系中で一定とした。Ａの値は、供給分圧の値が決定することで一意に算出することができる。

また、各ガス種の供給分圧は、系中に流入させるガスの総流量に対する各ガス流量の比率として算出した。供給分圧に関しても、系中の全圧は１ａｔｍとして考慮した。例えば系中にＸｓｌｍの総流量を流入させ、ガスｙのガス流量Ｙｓｌｍを流入させていた場合、ガスｙの分圧は（Ｙ／Ｘ）ａｔｍとして表すことができる。

（実施例２）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１３０℃とした。またＧａ_２Ｏガス分圧を０．００７６ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガス分圧を０．０１５２ａｔｍ、ＮＨ_３ガス分圧を０．０４４４ａｔｍ、Ｈ_２ガス分圧を０．８０６７ａｔｍ、Ｎ_２ガス分圧を０．１２６１ａｔｍとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったＧａ_２Ｏの平衡分圧Ｐ^ｅとＧａ_２Ｏの供給分圧Ｐ^０から、Ｐ^０／Ｐ^ｅ＝１．３となる。また、本実施例２では分解抑制層は導入しなかった。
ＧａＮを成長させた結果、多結晶密度は４個／ｃｍ^２であり、成長速度は４３μｍ／ｈであった。

（実施例３）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１３０℃とした。またＧａ_２Ｏガス分圧を０．００７６ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガス分圧を０．０１５２ａｔｍ、ＮＨ_３ガス分圧を０．０４４４ａｔｍ、Ｈ_２ガス分圧を０．４５７８ａｔｍ、Ｎ_２ガス分圧を０．４７５０ａｔｍとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったＧａ_２Ｏの平衡分圧Ｐ^ｅとＧａ_２Ｏの供給分圧Ｐ^０から、Ｐ^０／Ｐ^ｅ＝３．４となる。また、本実施例３では分解抑制層は導入しなかった。
ＧａＮを成長させた結果、多結晶密度は８９６個／ｃｍ^２であり、成長速度は６１μｍ／ｈであった。

（実施例４）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１３０℃とした。またＧａ_２Ｏガス分圧を０．０００４ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガス分圧を０．０００４ａｔｍ、ＮＨ_３ガス分圧を０．０３０ａｔｍ、Ｈ_２ガス分圧を０．３７９３ａｔｍ、Ｎ_２ガス分圧を０．５８９９ａｔｍとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったＧａ_２Ｏの平衡分圧Ｐ^ｅとＧａ_２Ｏの供給分圧Ｐ^０から、Ｐ^０／Ｐ^ｅ＝４．５となる。また、本実施例４では分解抑制層の導入を行った。分解抑制層の導入は、基板温度１０５０℃から行い、多結晶化を防ぐために過飽和比１．３以上２．５未満の範囲で行った。
ＧａＮを成長させた結果、多結晶密度は５個／ｃｍ^２であり、成長速度は６０μｍ／ｈであった。グラフより過飽和比４．５で成長させた場合に、多結晶密度は９２０個であるが、分解抑制層により、１００分の１程度にまで良化できた。

（比較例１）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１３０℃とした。またＧａ_２Ｏガス分圧を０．００７６ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガス分圧を０．０１５２ａｔｍ、ＮＨ_３ガス分圧を０．１１１１ａｔｍ、Ｈ_２ガス分圧を０．４５７８ａｔｍ、Ｎ_２ガス分圧を０．４０８３ａｔｍとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったＧａ_２Ｏの平衡分圧Ｐ^ｅとＧａ_２Ｏの供給分圧Ｐ^０から、Ｐ^０／Ｐ^ｅ＝１９となる。また、本比較例１では分解抑制層は導入しなかった。
ＧａＮを成長させた結果、多結晶密度は１７９２個／ｃｍ^２であり、成長速度は７１μｍ／ｈであった。

（実施例と比較例のまとめ）
図３に過飽和比および分解抑制層の導入有無と多結晶化（多結晶密度）の関係を表すグラフを示す。本グラフは、各実施例から得られた多結晶度と過飽和比の値をプロットし、直線で結んで得ている。この結果から示されるように、過飽和比３．４で多結晶密度８９６個／ｃｍ^２が実現されており、過飽和比１．３で多結晶密度４個／ｃｍ^２が実現されており、さらには過飽和比１．１で多結晶密度５３７個／ｃｍ^２が実現されている。ここで、例えば電子デバイスであるｐｎ接合ダイオードを考えた場合、印加電流密度を考慮した場合、電極サイズは直径５０μｍ以上であることが好ましい。電極サイズ５０μｍを考えた場合、多結晶密度１０１９個／ｃｍ^２であると直径５０μｍに換算すると０．０２個となる。つまり、電極部が多結晶領域と一致する確率は２％となり良好な値となる。この場合、グラフより、過飽和比５以下の場合に多結晶密度１０１９個／ｃｍ^２を実現できる。多結晶密度５０９個／ｃｍ^２であると直径５０μｍに換算すると０．０１個となる。つまり、電極部が多結晶領域と一致する確率は１％となりさらに良好な数値となる。この場合、グラフより、過飽和比２．５以下の場合に多結晶密度５０９個／ｃｍ^２を実現できる。多結晶密度４個／ｃｍ^２であるとさらに良好な数値となる。この場合、グラフより、過飽和比１．３の場合に多結晶密度４個／ｃｍ^２を実現できる。
なお、過飽和比１は、理論上、結晶が成長しない。

これらを総括すると、過飽和比を１より大きく５以下とすることで多結晶密度１０１９個／ｃｍ^２以下が実現でき、さらに過飽和比を１より大きく２．５以下とすることで多結晶密度５０９個／ｃｍ^２以下が実現でき、過飽和比を１．３以上かつ２．５未満とすることで多結晶密度４個／ｃｍ^２以上、５０９個／ｃｍ^２未満が実現できる。
さらに分解抑制層を導入することによって、グラフより、多結晶密度を約１／１００にすることが可能である。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）を制御することで、多結晶化を抑制し、得られるＩＩＩ族窒化物結晶の品質を向上させることができる。

１００ 原料チャンバ
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料ボート
１０５ 出発Ｇａ源（出発ＩＩＩ族元素源）
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族酸化物ガス排出口
１０８ ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 窒素元素含有ガス供給口
１１３ 被酸化性ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口
１１９ 排気口
１２１ 分解抑制層
１２３ 成長層
１２５ 異常成長源
１２６ 多結晶
１２７ ピット
１５０ ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置

Claims (4)

1. 種基板を準備する工程と、
   過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１より大きく５以下となるように、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
   を含み、
   前記Ｐ^０は、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの供給分圧であり、前記Ｐ^ｅは、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスの平衡分圧である、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１より大きく５以下となるように、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを、成長工程の基板温度よりも低温から供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含む、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１．３以上２．５未満となるように、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを供給して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物を成長させる工程を含む、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記過飽和比（Ｐ^０／Ｐ^ｅ）が１．３以上２．５未満となるように、前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスとを、前記種基板の基板温度１０５０℃以下から供給し、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

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