JP7496575B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶は、高出力ＬＥＤ（発光ダイオード）及びＬＤ（レーザーダイオード）等の次世代光デバイスや、ＥＶ（電気自動車）及びＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等に搭載される高出力パワートランジスタ等の次世代電子デバイスへの応用が期待されている。ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ＩＩＩ族酸化物を原料とするＯｘｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＯＶＰＥ）法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
ＯＶＰＥ法における反応系の例は、以下に示す通りである。Ｇａを加熱し、この状態で、Ｈ２Ｏガスを導入する。導入されたＨ２Ｏガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。そして、ＮＨ３ガスを導入し、生成されたＧａ２Ｏガスと反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
２Ｇａ（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（Ｉ）
Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→２ＧａＮ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）・・・（ＩＩ）
国際公開第２０１５／０５３３４１号
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、ＩＩＩ族金属元素のドロップレット（液滴）が発生し、そのドロップレットを起点として、成長面と異なる面が配向する多結晶化が発生し、成長面内で均一に高品質な結晶を作製することが困難であった。また、ＩＩＩ族金属元素のドロップレットを抑制するために、Ｈ２Ｏガスの添加が提案されているが、Ｈ２Ｏガスの添加によって多結晶化は抑制されるものの、Ｈ２ＯガスがＧａＮをエッチングするため、成長速度が低下しやすい問題がある。
本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、多結晶化が抑制されるとともに成長速度の速いＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、
ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを供給する工程と、
窒素元素含有ガスを供給する工程と、
ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、及びＮ２Ｏ４ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む窒素元素含有酸化性ガスを供給する工程と、
前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、多結晶化が抑制されるとともに速い成長速度でＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示すフローチャートである。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 本開示の一実施形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における昇温プロファイルである。 （ａ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法での結晶成長における多結晶化のメカニズムを示す概念図であり、（ｂ）は、Ｈ２Ｏ添加した場合の逆反応のメカニズムを示す概念図であり、（ｃ）は、Ｎ２Ｏ添加した場合の多結晶化抑制のメカニズムを示す概念図である。 添加Ｎ２Ｏ分圧と成長速度との関係を示すグラフである。 添加Ｈ２Ｏ分圧と成長速度との関係を示すグラフである。 添加Ｎ２Ｏ分圧と多結晶化領域の割合との関係を示すグラフである。 添加Ｈ２Ｏ分圧と多結晶化領域の割合との関係を示すグラフである。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要＞
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、
ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
ＩＩＩ族元素酸化物ガスを供給する工程と、
窒素元素含有ガスを供給する工程と、
ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、及びＮ２Ｏ４ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む窒素元素含有酸化性ガスを供給する工程と、
種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、窒素元素含有酸化性ガスを供給することで、結晶成長過程においてＩＩＩ族元素ドロップレットが生じた場合であっても、窒素元素含有酸化性ガスとＩＩＩ族元素ドロップレットとを反応させることができる。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶が多結晶化してしまうことを防ぐことができる。そのため、優れた品質を有するＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。また、窒素元素含有酸化性ガスは、形成されたＩＩＩ族窒化物結晶に対するエッチング反応が生じにくいため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることができる。
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記窒素元素含有酸化性ガスをＩＩＩ族元素ドロップレットと反応させる工程をさらに含んでもよい。
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記窒素元素含有酸化性ガスは、分圧が７．００×１０－４ａｔｍ以上１．７５×１０－３ａｔｍ以下となるよう供給されてもよい。
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記窒素元素含有酸化性ガスは、分圧が７．６０×１０－４ａｔｍ以上１．３０×１０－３ａｔｍ以下となるよう供給されてもよい。
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記窒素元素含有酸化性ガスを、前記種基板が基板最高到達温度に到達する前に供給してもよい。
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記窒素元素含有酸化性ガスを、前記種基板が基板温度１０５０℃に到達する前に供給してもよい。
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を、図１のフローチャートを参照して説明する。本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応性ガス供給工程（Ｓ０１）、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程（Ｓ０２）、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程（Ｓ０３）、窒素元素含有ガス供給工程（Ｓ０４）、窒素元素含有酸化性ガス供給工程（Ｓ０５）、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程（Ｓ０６）、窒素元素含有酸化性ガス反応工程（Ｓ０７）、及び残留ガス排出工程（Ｓ０８）を有する。
（ａ）反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する（Ｓ０１）。
（ｂ）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源と反応性ガス（出発ＩＩＩ族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、出発ＩＩＩ族元素源が金属の場合は酸化性ガス）とを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する（Ｓ０２）。
（ｃ）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で製造されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する（Ｓ０３）。
（ｄ）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する（Ｓ０４）。
（ｅ）窒素元素含有酸化性ガス供給工程では、窒素元素含有酸化性ガスを育成チャンバへ供給する（Ｓ０５）。
（ｆ）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスとを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する（Ｓ０６）。
（ｇ）窒素元素含有酸化性ガス反応工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶上で発生するＩＩＩ族金属ドロップレットと窒素元素含有酸化性ガス供給工程で供給された窒素元素含有酸化性ガスとを反応させる（Ｓ０７）。これにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上での多結晶化を抑制する。
（ｈ）残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する（Ｓ０８）。
以上の各工程によって、種基板へＩＩＩ族窒化物結晶を生成することができる。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要＞
本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要を、図２のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１５０の構成を示す概略図を参照して説明する。なお、図２において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１５０は、原料チャンバ１００内に、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応する反応性ガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されている。原料反応室１０１は、ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を有する。反応性ガスは、出発ＩＩＩ族源１０５が酸化物の場合は還元性ガス、出発ＩＩＩ族源１０５が金属の場合は酸化性ガスを用いる。また、原料チャンバ１００には、第１搬送ガス供給口１０２が設けられており、第１搬送ガス供給口１０２から供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガスは、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８から接続管１０９を通過し育成チャンバ１１１へと流れる。育成チャンバ１１１は、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８と窒素元素含有酸化性ガス供給口１１２と窒素元素含有ガス供給口１１３と第２搬送ガス供給口１１４と排気口１１９を有し、種基板１１６を設置する基板サセプタ１１７を備える。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置の詳細＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の詳細を説明する。なお、本実施の形態１では、出発ＩＩＩ族元素源１０５に金属Ｇａを用いた場合の説明を行う。
（１）反応性ガス供給工程では、反応性ガス供給管１０３より反応性ガスを原料反応室１０１へ供給する。
（２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室１０１へ供給された反応性ガスが、出発ＩＩＩ族元素源１０５である金属Ｇａと反応し、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ２ＯガスはＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ２Ｏガスは第１搬送ガス供給口１０２から原料チャンバ１００へと供給される第１搬送ガスと混合され、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８へと供給される。ここで、第１ヒータ１０６によって加熱される原料チャンバ１００の温度を、Ｇａ２Ｏガスの沸点よりも高い８００℃以上とし、第２ヒータ１１５により加熱される育成チャンバ１１１よりも低温とすべく１８００℃未満とすることが好ましい。出発ＩＩＩ族元素源１０５は、原料ボート１０４内に載置されている。原料ボート１０４は、反応性ガスと出発ＩＩＩ族元素源１０５との接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。
なお、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発ＩＩＩ族元素源１０５を還元する方法と、出発Ｇａ源１０５を酸化する方法とがある。例えば、還元する方法においては、出発ＩＩＩ族元素源１０５として酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）、反応性ガスとして還元性ガス（例えばＨ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス）を用いる。一方、酸化する方法においては、出発ＩＩＩ族元素源１０５として非酸化物（例えば液体Ｇａ）、反応性ガスとして酸化性ガス（例えばＨ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏ４ガス）を用いる。出発ＩＩＩ族元素源１０５として、Ｇａ源の他に、Ｉｎ源、Ａｌ源を用いてもよい。第１搬送ガスとしては、不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いることができる。
（３）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で生成されたＧａ２Ｏガスを、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０８、接続管１０９、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８を経由し育成チャンバ１１１へと供給する。原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを接続する接続管１０９の温度が、原料チャンバ１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発ＩＩＩ族元素源１０５が接続管１０９内で析出するおそれがある。そのため、接続管１０９は第３ヒータ１１０によって、原料チャンバ１００の温度より低下しないように加熱されることが好ましい。
（４）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１３から育成チャンバ１１１に供給する。窒素元素含有ガスの例は、ＮＨ３ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｎ２Ｏ４ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、及びＮ２Ｈ４ガスを含む。
（５）窒素元素含有酸化性ガス供給工程では、窒素元素含有酸化性ガス供給口１１２から窒素元素含有酸化性ガスを育成チャンバ１１１へと供給する。なお、窒素元素含有酸化性ガスを供給することで、後述するように、ＩＩＩ族元素ドロップレットと窒素元素含有酸化性ガスとを反応させ、ＩＩＩ族元素ドロップレットを除去することができる。窒素元素含有酸化性ガスは、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、及びＮ２Ｏ４ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む。
（６）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ１１１内へと供給された原料ガスを合成し、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行う。育成チャンバ１１１は第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとが反応する温度まで高温化される。この際、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、育成チャンバ１１１の温度が、原料チャンバ１００の温度及び接続管１０９の温度より低下しないよう、育成チャンバ１１１を加熱することが好ましい。第２ヒータ１１５によって加熱される育成チャンバ１１１の温度は、１０００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。
（７）ＩＩＩ族元素酸化物供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給される窒素元素含有ガスを種基板１１６より上流で混合することによって、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができる。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の多結晶化の抑制について＞
ここで、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の多結晶化を抑制することで、ＩＩＩ族窒化物結晶の品質を向上させことができる。多結晶が発生する原因として、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解に起因して生じるＩＩＩ族元素ドロップレットの発生が挙げられる。多結晶化の抑制するために、酸化性ガス（例えばＨ２Ｏガス）を添加し、酸化性ガスとＩＩＩ族元素ドロップレットとを反応させ、ＩＩＩ族元素ドロップレットを除去する方法が用いられる場合がある。しかし、酸化性ガスは、生成されたＩＩＩ族窒化物結晶をエッチングしてしまうおそれがある。一方、本開示では、窒素元素含有酸化性ガスを用いるため、ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチング反応が生じにくい。このため、エッチングによってＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度の低下することを防ぐことができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることができる。
例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶が窒化ガリウムであり、酸化性ガスにＨ２Ｏガスを用いた場合、分解反応は下記式（ＩＩＩ）で表され、ＩＩＩ族元素ドロップレット除去反応は下記式（ＩＶ）で表され、エッチング反応は上述の式（ＩＩ）で表したＧａＮ生成反応の逆反応で表される。
２ＧａＮ（ｌ）→Ｇａ（ｇ）＋１／２Ｎ２（ｇ）・・・（ＩＩＩ）
２Ｇａ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（ＩＶ）
一方、窒素元素含有酸化性ガスとして、例えばＮ２Ｏガスを用いた場合、ＩＩＩ族元素ドロップレットの除去反応は下記式（Ｖ）で表すことができ、さらに上述の式（ＩＩ）の逆反応のようなエッチング反応は生じない。
２Ｇａ（ｇ）＋Ｎ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）・・・（Ｖ）
窒素元素含有酸化性ガスを、種基板１１６が基板最高到達温度に到達する前に供給することが好ましい。この場合、種基板１１６上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の熱分解を抑制することができる。図３に種基板１１６として窒化ガリウムを用いた場合の基板温度の昇温プロファイルを示す。図３に示すように、種基板１１６の基板最高到達温度は１２００℃である。種基板１１６上にＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウムを成長させる場合、窒化ガリウムの熱分解を抑制するために、基板最大到達温度の１２００℃に到達する前に窒素元素含有酸化性ガスを供給することが好ましい。これによって、種基板上１１６に成長したＩＩＩ族窒化物結晶である窒化ガリウムの熱分解によってＧａドロップレットが生じることが抑制される。そのため、多結晶の発生、及びピットや異常成長が抑制される。
＜窒素元素含有酸化性ガスの供給による多結晶化の抑制＞
図４にＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長における多結晶化及びその抑制のメカニズムを示す。図４（ａ）に示すように、種基板１１６にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、ＩＩＩ族元素ドロップレットであるＧａドロップレットが発生し、ＩＩＩ族窒化物結晶の多結晶化が生じる。これに対して、図４（ｂ）に示すように、Ｈ２Ｏを添加することでＧａドロップレットを除去することはでき多結晶化をある程度防止することが可能であるが、Ｈ２Ｏによって種基板１１６上に成長したＩＩＩ窒化物結晶がエッチングされてしまう。一方、図４（ｃ）に示すように、窒素元素含有酸化性ガスとしてＮ２Ｏを添加することで、ＩＩＩ族元素ドロップレットであるＧａドロップレットを除去して多結晶化を抑制できるとともに、種基板１１６上に成長したＩＩＩ窒化物結晶がエッチングされにくいため、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度が低下しにくい。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度の低下を生じることなく多結晶化が抑制でき、結晶品質が向上する。
図３に示すように種基板１１６の基板温度が９００℃以上になると、窒素元素含有ガスとしてＮＨ３ガスを供給した場合でも成長したＩＩＩ族窒化物結晶である窒化ガリウムに熱分解が生じやすい。さらに種基板１１６の基板温度が１０５０℃以上になると、窒素元素含有ガスとしてＮＨ3ガスを供給した場合でも、成長したＩＩＩ族窒化物結晶である窒化ガリウムの熱分解が顕著になる場合がある。したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶が窒化ガリウムの場合には、窒化ガリウムの分解によって発生するＧａドロップレットを抑制する観点から、種基板１１６の基板温度が１０５０℃に到達した段階から窒素元素含有酸化性ガスを供給することが好ましい。さらに種基板１１６上の窒化ガリウムの熱分解によるドロップレットを抑制するためには、窒素元素含有酸化性ガスを、種基板１１６が基板温度１０５０℃に到達する前に供給することが好ましい。種基板１１６の基板温度が１０００℃に到達した段階から窒素元素含有酸化性ガスを供給することが好ましく、基板温度が９００℃に到達した段階から窒素元素含有酸化性ガスを供給することがより好ましい。
窒素元素含有酸化性ガスは、分圧が７．００×１０－４ａｔｍ以上１．７５×１０－３ａｔｍ以下となるよう供給されることが好ましい。この場合、種基板１１６上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族元素ドロップレットが発生することをより抑制できる。例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウムを成長させる場合、Ｇａドロップレットの発生を特に抑制することができる。窒素元素含有酸化性ガスは、分圧が７．６０×１０－４ａｔｍ以上１．３０×１０－３ａｔｍ以下となるよう供給されることがより好ましい。
なお、窒素元素含有ガスが育成チャンバ１１１からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１３及び育成チャンバ１１１の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。
また、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７上へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長が問題となる場合がある。そこで第２搬送ガス供給口１１４より育成チャンバ１１１へと供給された第２搬送ガスにより、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び窒素元素含有ガスの濃度を制御することにより、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長を抑制することができる。
種基板１１６の例は、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、及びＳｃＡｌＭｇＯ４を含む。
第２搬送ガスとしては、不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いることができる。
窒素元素含有酸化性ガスは、種基板１１６上に到達し易いように、供給されることが好ましい。つまり、図２に示す縦型の育成チャンバの場合、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８に隣接した箇所から供給されることが好ましい。
未反応のＩＩＩ族元素酸化物ガス、窒素元素含有ガス、窒素元素含有酸化性ガス、第１搬送ガス、及び第２搬送ガスは排気口１１９から排出される。
（実施例１～２及び比較例１～３）
図２に示す成長炉を用いて、実施例１～２及び比較例１～３のＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行った。実施例１～２及び比較例１～３では、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを成長させた。出発Ｇａ源として、液体Ｇａを用い、Ｇａを反応性ガスであるＨ２Ｏガスと反応させ、Ｇａ２ＯガスをＧａ源ガスとして用いた。Ｎ源としては、ＮＨ３ガスを用い、キャリアガスとしてＨ２ガス及びＮ２ガスを用いた。成長時間は１時間で検証を行った。成長条件、各ガス種の供給分圧、酸素含有酸化性ガスであるＨ２Ｏの添加条件、及び窒素元素含有酸化性ガスであるＮ２Ｏの添加条件については、後述する。なお、後述の成長条件において、各ガス種の供給分圧は、系中に流入させるガスの総流量に対する各ガス流量の比率として算出した。供給分圧に関しても、系中の全圧は１ａｔｍとして考慮した。例えば系中にＸｓｌｍの総流量を流入させ、ガスｙのガス流量Ｙｓｌｍを流入させていた場合、ガスｙの分圧は（Ｙ／Ｘ）ａｔｍとして表すことができる。
得られた実施例１～２及び比較例１～３のＩＩＩ族窒化物結晶について、多結晶化領域の割合を算出した。多結晶化領域の割合は、成長した結晶表面を、電子顕微鏡を用いて観察し、発生した多結晶の面積割合から算出した。算出に用いた式を下記式（ＶＩ）に示す。尚、観察した領域とは、種基板上に成長させた成長面全体である。
（多結晶の発生した領域の面積）／（観察した領域全体の面積）×１００［％］・・・（ＶＩ）
（実施例１）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を９．３６×１０－４ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を５．９５×１０－４ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を５．２５×１０－２ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を３．３３×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を６．１３×１０－１ａｔｍ、添加Ｎ２Ｏガス分圧を８．７５×１０－４ａｔｍとした。なお、実施例１では、昇温過程でのＨ２Ｏガス及びＮ２Ｏガスの供給は実施しなかった。
実施例１で得られたＧａＮ成長面における多結晶化領域の割合は０．１％未満であり、成長速度は１２２μｍ／ｈであった。
（実施例２）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を９．５５×１０－４ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を５．７５×１０－４ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を５．２５×１０－２ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を３．３２×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を６．１２×１０－１ａｔｍ、添加Ｎ２Ｏガス分圧を１．７５×１０－３ａｔｍとした。なお、実施例２では、昇温過程でのＨ２Ｏガス及びＮ２Ｏガスの供給は実施しなかった。
実施例２で得られたＧａＮ成長面における多結晶化領域の割合は０．５％であり、成長速度は１２３μｍ／ｈであった。
（比較例１）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を９．２８×１０－４ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を６．０４×１０－４ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を５．２６×１０－２ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を３．３３×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を６．１３×１０－１ａｔｍとした。なお、比較例１では、昇温過程でのＨ２Ｏガス及びＮ２Ｏガスのいずれの供給も実施しなかった。
比較例１で得られたＧａＮ成長面における多結晶化領域の割合は２．１％であり、成長速度は１２４μｍ／ｈであった。
（比較例２）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を９．９２×１０－４ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を５．３９×１０－４ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を５．２５×１０－２ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を３．３３×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を６．１３×１０－１ａｔｍ、添加Ｈ２Ｏガス分圧を８．７５×１０－４ａｔｍとした。なお、比較例２では、昇温過程でのＨ２Ｏガス及びＮ２Ｏガスの供給は実施しなかった。
比較例２で得られたＧａＮ成長面における多結晶化領域の割合は１．４％であり、成長速度は１３０μｍ／ｈであった。
（比較例３）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を９．２２×１０－４ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を６．０９×１０－４ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を５．２５×１０－２ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を３．３２×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を６．１２×１０－１ａｔｍ、添加Ｈ２Ｏガス分圧を１．３１×１０－３ａｔｍとした。なお、比較例３では、昇温過程でのＨ２Ｏガス及びＮ２Ｏガスの供給は実施しなかった。
比較例３で得られたＧａＮ成長面における多結晶化領域の割合は０．１％未満であり、成長速度は１０９μｍ／ｈであった。
（実施例１～２及び比較例１～３の考察）
図５に、比較例１及び実施例１～２の結果に基づいて、添加したＮ２Ｏ分圧と成長速度との関係を表すグラフを示す。また、図６に、比較例１～３の結果に基づいて、添加したＨ２Ｏ分圧と成長速度との関係を表すグラフを示す。
図５から判るように、Ｎ２Ｏガス添加量１．７５×１０－３ａｔｍまで成長速度の低下は確認されなかった。一方で、図６から判るようにＨ２Ｏガス添加では、無添加の場合、成長速度は１２４μｍ／ｈであったのに対して、Ｈ２Ｏガス添加量１．３１×１０－３ａｔｍでは、１０９μｍ／ｈまで低下し、約１２％の成長速度の低下が確認された。
図７に、比較例１及び実施例１～２の結果に基づいて、添加したＮ２Ｏ分圧と多結晶化領域の割合との関係を表すグラフを示す。また、図８に、比較例１～３の結果に基づいて、添加Ｈ２Ｏガス分圧と多結晶化領域の割合との関係を表すグラフを示す。Ｎ２Ｏ添加の場合、８．７５×１０－４ａｔｍの添加量で多結晶化領域の割合が０．１％未満となり、１．７５×１０－３ａｔｍの添加量においても多結晶化領域の割合が０．５％であった。一方、Ｈ２Ｏ添加の場合は、８．７５×１０－４ａｔｍの添加量で多結晶化領域の割合が１．４％であり、Ｎ２Ｏ添加の場合と比較して多結晶化領域が大きい。１．３１×１０－３ａｔｍの添加量でＨ２Ｏ添加を行った場合は、多結晶化領域の割合が０．１％未満となったが、図６に示すように成長速度が１０９μｍ／ｈと遅くなってしまう。
上記より、成長速度と多結晶化領域の割合との結果を合わせて考えると、Ｎ２Ｏガスを添加した場合には、Ｈ２Ｏガスを添加した場合と比較して、成長速度の低下を生じることなく、多結晶の発生を抑制することができることが分かる。ウェハをデバイス作製に用いた場合、多結晶の発生した領域は、結晶構造が乱れていることに起因して、デバイスを駆動させることができない。したがって、多結晶が発生した領域は、デバイス作製で使用することができない領域と考えることができる。よって、Ｎ２Ｏガス添加によって多結晶化が抑制されることで、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができるとともに、効率よくＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
（実施例３及び比較例４）
図２に示す成長炉を用いて実施例３及び比較例４のＩＩＩ族窒化物結晶の昇温過程でのドロップレット除去状態の確認実験を行った。実施例３及び比較例４では、ＧａＮ結晶の成長は行わずＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ基板を用いた。Ｎ源としては、ＮＨ３ガスを用い、キャリアガスとしてＨ２ガス及びＮ２ガスを用いた。なお、実施例３及び比較例４ではＧａ２Ｏの供給をしなかったため、新たなＧａＮ結晶は成長していない。昇温時間は３０分で検証を行った。昇温条件、各ガス種の供給分圧、及び窒素元素含有酸化性ガスであるＮ２Ｏの添加条件については、後述する。なお、各ガス種の供給分圧は、系中に流入させるガスの総流量に対する各ガス流量の比率として算出した。供給分圧に関しても、系中の全圧は１ａｔｍとして考慮した。例えば系中にＸｓｌｍの総流量を流入させ、ガスｙのガス流量Ｙｓｌｍを流入させていた場合、ガスｙの分圧は（Ｙ／Ｘ）ａｔｍとして表すことができる。
実施例３及び比較例４のＧａＮ基板の表面を微分干渉顕微鏡観察し、発生した多結晶の単位面積あたりの個数を算出し、多結晶密度とした。
（実施例３）
昇温条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃まで加熱した。添加Ｎ２Ｏガスを、基板温度が１０００℃に到達してから供給した。添加Ｎ２Ｏガスを供給した際の各ガスの分圧は、ＮＨ３ガス分圧を９．０８×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を９．０８×１０－２ａｔｍ、添加Ｎ２Ｏガス分圧を９．０８×１０－４ａｔｍとした。基板温度が１０００℃未満の時点での各ガスの分圧は、ＮＨ３ガス分圧を９．０９×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を９．０９×１０－２ａｔｍとした。その後、ＮＨ３ガス分圧を０．７７ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を０．２３ａｔｍとして、基板温度５００℃まで低下させた後、Ｎ２雰囲気下で基板温度を室温まで低下させた。実施例３のＧａＮ基板の昇降温の後、多結晶密度は１７２個／ｍｍ２であった。
（比較例４）
昇温条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃まで加熱した。比較例４では、Ｎ２Ｏガスを添加しなかった。各ガスの分圧は、ＮＨ３ガス分圧を９．０９×１０－１ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を９．０９×１０－２ａｔｍとした。
比較例４のＧａＮ基板を昇降温させた結果、多結晶密度は１４３７個／ｍｍ２であった。
（実施例３及び比較例４の考察）
実施例３と比較例４との結果より、Ｎ２Ｏガスを添加することで、ＧａＮ基板から発生するＧａドロップレットが良好に除去され、多結晶化が抑制されることが確認された。
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、窒素元素含有酸化性ガスを供給することで、多結晶化を抑制すると共に、速い成長速度でＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
１００ 原料チャンバ
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料ボート
１０５ 出発ＩＩＩ族元素源
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口
１０８ ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 窒素元素含有酸化性ガス供給口
１１３ 窒素元素含有ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び搬送ガス供給口
１１９ 排気口
１５０ ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置

Claims (4)

  1. 種基板を準備する工程と、
    ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する工程と、
    前記ＩＩＩ族元素酸化物ガスを供給する工程と、
    窒素元素含有ガスを供給する工程と、
    ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、及びＮ２Ｏ４ガスからなる群から選択される少なくとも一種を含む窒素元素含有酸化性ガスを供給する工程と、
    前記窒素元素含有酸化性ガスをＩＩＩ族元素ドロップレットと反応させる工程と、
    前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
    を含み、
    前記窒素元素含有酸化性ガスは、分圧が７．００×１０ －４ ａｔｍ以上１．７５×１０ －３ ａｔｍ以下となるよう供給され、
    前記窒素元素含有ガスは、前記窒素元素含有酸化性ガスを除く、
    ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  2. 前記窒素元素含有酸化性ガスは、分圧が７．６０×１０－４ａｔｍ以上１．３０×１０－３ａｔｍ以下となるよう供給される、
    請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  3. 前記窒素元素含有酸化性ガスを、前記種基板が基板最高到達温度に到達する前に供給する、
    請求項１又は請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  4. 前記窒素元素含有酸化性ガスを、前記種基板が基板温度１０５０℃に到達する前に供給する、
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
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