CN104040039B - Iii族氮化物结晶的制造方法、iii族氮化物结晶及半导体装置 - Google Patents

Iii族氮化物结晶的制造方法、iii族氮化物结晶及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造方法。III族氮化物结晶(13)的制造方法包括：晶种选择步骤，选择III族氮化物结晶层(11)的多个部分，作为用于III族氮化物结晶(13)的生成及生长的晶种；接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；和结晶生长步骤，在含氮的气氛下，使III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，生成III族氮化物结晶(13)并生长；所述晶种为六方晶，在所述晶种选择步骤中，以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶种，在所述结晶生长步骤中，通过III族氮化物结晶(13)的生长，使由所述多个晶种生长的多个III族氮化物结晶(13)结合。

Description

III族氮化物结晶的制造方法、III族氮化物结晶及半导体装置
技术领域
本发明涉及III族氮化物结晶的制造方法、III族氮化物结晶及半导体装置。
背景技术
氮化镓(GaN)等III族氮化物半导体(也称为III族氮化物化合物半导体、或GaN类半导体等)，广泛用作激光二极管(LD)、发光二极管(LED)等各种半导体元件的材料。例如发出蓝光的激光二极管(LD)应用于高密度光盘或显示器，发出蓝光的发光二极管(LED)应用于显示器或照明等。另外，期待紫外线LD应用于生物技术等，期待紫外线LED作为荧光灯的紫外线源。
用于制造III族氮化物(例如GaN)结晶基板的通常的方法，例如有气相外延生长。另一方面，作为可以制造更高品质的III族氮化物单晶的方法，也可实施在液相中的结晶生长法。所述液相生长法(LPE：Liquid Phase Epitaxy)存在需要高温高压的问题，但通过近年来的改良，可以在相对低温低压下进行，而成为也适于批量生产的方法。
另外也报告了如下的方法：在蓝宝石基板上，通过有机金属气相生长法(MOCVD：Metalorganic Chemical Vapor Deposition)，将III族氮化物结晶层成膜后，通过液相生长法使III族氮化物结晶进一步生长。特别是，在专利文献1中，选择在蓝宝石基板上通过MOCVD等形成的III族氮化物半导体层的多个部分作为晶种，使所述晶种与碱金属熔液接触而使III族氮化物结晶生长。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第4588340号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如以下所述，通过先前的III族氮化物结晶的制造方法，极难制造大尺寸、且变形、位错、翘曲等缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶。
即，首先，在通过气相外延生长等制造III族氮化物结晶时，需要用于外延生长的基板。所述基板通常使用廉价的蓝宝石基板。但是，由于蓝宝石基板与III族氮化物结晶的晶格常数、热膨胀系数等存在相当大差异，因此III族氮化物结晶会产生变形、位错、翘曲等缺陷。所述缺陷的问题是结晶变得越大则越显著。另外，在本发明中，所谓“蓝宝石”，只要无特别说明，是指氧化铝结晶、或以氧化铝为主成分的结晶。
另外，为了消除晶格常数的差异的问题，而考虑替代所述蓝宝石基板，由大尺寸且缺陷少的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶。更具体来说，例如考虑使用III族氮化物基板替代所述蓝宝石基板，并将其作为晶种。但是，由于III族氮化物基板等大的III族氮化物晶种价格非常高，因此会导致成本变高。另外，在现有技术中，毕竟基本无法获得大尺寸、且变形、位错、翘曲等缺陷少且高品质的III族氮化物晶种。因此，所生长的III族氮化物结晶会继承所述晶种的结晶缺陷，而难以根本上解决问题。
此外，作为大尺寸且缺陷少的III族氮化物结晶的制造方法，也考虑使微小晶种在液相中进行长时间生长等的方法。但是，如此也极难获得大尺寸的结晶。
另外，在专利文献1中，如上所述，记载了将III族氮化物半导体层的多个部分作为晶种，而使III族氮化物结晶生长。此种情况下，由所述多个晶种生长的多个III族氮化物结晶会通过生长而结合(缔合)。但是存在以下的担忧：所述多个III族氮化物结晶在它们的边界不会整齐地结合(缔合)而产生结晶缺陷。
因此，本发明的目的是提供可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造方法、通过所述制造方法而制造的III族氮化物结晶、及使用所述III族氮化物结晶的半导体装置。
解决课题的手段
为了达成所述目的，本发明的III族氮化物结晶的制造方法包括：
晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物的多个部分，作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；
接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；
结晶生长步骤，在含氮的气氛下，使III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，而生成所述III族氮化物结晶并生长；
所述III族氮化物结晶的制造方法的特征在于：
所述晶种为六方晶，
在所述晶种选择步骤中，以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶种，
在所述结晶生长步骤中，通过所述III族氮化物结晶的生长，使由所述多个晶种生长的多个所述III族氮化物结晶结合。
本发明的III族氮化物结晶是通过所述本发明的制造方法而制造的III族氮化物结晶、或使所述III族氮化物结晶进一步生长而制造的III族氮化物结晶。
本发明的半导体装置是包含作为半导体的所述本发明的III族氮化物结晶的半导体装置。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造方法、通过所述制造方法而制造的III族氮化物结晶、及使用所述III族氮化物结晶的半导体装置。
附图说明
图1是表示本发明的第1制造方法(该III族氮化物结晶的制造方法使用在III族氮化物结晶层上形成具有多个点状贯通孔的遮罩的单元)的一例的步骤截面图。
图2是表示根据图1的步骤截面图的制造方法的平面图。
图3是表示本发明的第1制造方法的另一例的平面图。
图4是表示本发明的第1制造方法的又一例的平面图。
图5是表示本发明的第2制造方法(使用形成于基板上的多个III族氮化物结晶的制造方法)的一例的步骤截面图。
图6是示意性表示使m面彼此缔合的制造方法的一例的平面图。
图7是示意性例示本发明的第3制造方法中所用的单元的图。
图8(a)是例示在基板上生长的III族氮化物结晶的变形的截面图，图8(b)-图8(d)是例示使用多个单元消除所述变形的状态的截面图。
图9是例示在本发明的第1制造方法中，使多个单元接近而并列配置的情形的立体图。
图10是在参考例(点种法)中所制造的结晶的照片及XRC(X射线摇摆曲线衍射法)图。
图11是表示图10的结晶的截面的照片。
图12是示意性表示实施例中所用的单元的立体图。
图13是表示实施例中所制造的结晶的一例的照片。
图14是表示实施例中所制造的结晶的另一例的照片。
图15是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图16是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图17是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图18是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图19是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图20是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图21是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图22是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图23是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图24是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图25是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图26是表示比较例中所制造的结晶的一例的照片。
图27是表示比较例中所制造的结晶的另一例的照片。
图28是表示比较例中所制造的结晶的又一例的照片。
图29是表示比较例中所制造的结晶的又一例的照片。
图30是表示比较例中所制造的结晶的又一例的照片。
图31是表示实施例及比较例中所制造的结晶的通过XRC而测定的半高宽(FWHM)的图表。
图32是表示实施例中所制造的结晶的又一例的照片。
图33是参考例中所制造的结晶的CL(阴极发光)图像的一例。
图34是实施例中所制造的结晶的CL(阴极发光)图像的一例。
图35是实施例中所制造的结晶的CL(阴极发光)图像的另一例。
图36是实施例中所制造的结晶的CL(阴极发光)图像的又一例。
图37是例示在c面晶种中相邻接的2个晶种的配置的平面图。
图38是表示在c面晶种中相邻接的2个晶种的配置的另一例的平面图。
图39是例示m面晶种中的晶种的配置的图。
图40是例示a面晶种中的晶种的配置的图。
图41是例示a轴或c轴相对于结晶生长面而倾斜的晶种的配置的图。
图42是例示相互邻接的晶种的a轴彼此或c轴彼此相互倾斜的配置的图。
图43是表示本发明的制造方法中所用的装置的一例的构成的示意图。
图44是表示本发明的制造方法中所用的装置的另一例的构成的示意图。
图45是表示本发明的制造方法中所用的装置的又一例的构成的示意图。
图46是示意性例示从遮罩贯通孔开始的结晶生长机制的截面图。
图47是示意性表示实施例的半导体装置的结构的侧面图。
图48是表示图47的半导体装置的反向耐压特性的图表。
具体实施方式
以下，列举例子对本发明进行说明。但是，本发明并不受以下的说明限定。
＜1.本发明的制造方法＞
本发明的III族氮化物结晶的制造方法如上所述包括：
晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物的多个部分，作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；
接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；
结晶生长步骤，在含氮的气氛下，使III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，而生成所述III族氮化物结晶并生长；
所述III族氮化物结晶的制造方法的特征在于：
所述晶种为六方晶，
在所述晶种选择步骤中，以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶种，
在所述结晶生长步骤中，通过所述III族氮化物结晶的生长，使由所述多个晶种生长的多个所述III族氮化物结晶结合。
另外，在本发明的制造方法中，优选以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的方式，配置所述晶种。另外，在六方晶中，“a轴”有a1、a2、a3的3条，全部为等效。在本发明中，所谓相邻接的2个晶种的a轴彼此基本重合的状态，是指所述3条a轴中任意1条彼此基本重合的状态。另外，在本发明中，“基本重合”或“实质上重合”包括如下两种情形：完全重合的情形、及虽然少许错开但实质上重合的情形。关于其他的状态，在表示为“基本”或“实质上”的情况下，也同样。
如上所述，若由大尺寸的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶，则所生长的III族氮化物结晶会继承所述晶种的结晶缺陷。本发明者等人为了解决所述问题而发现，由小的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶并增大。如此，通过使用小的III族氮化物晶种，而可以减少所生长的III族氮化物结晶的缺陷。其理由未必明了，但认为如下原因：与使用大的III族氮化物晶种的情形相比，所生长的III族氮化物结晶难以继承前述晶种的结晶缺陷。
但是，在使用小的III族氮化物晶种时，生长而得的III族氮化物结晶的大小存在极限。因此，为了获得大的结晶，而考虑使由多个晶种生长的多个III族氮化物结晶通过它们的生长而结合。然而，本发明者等人的研究的结果可知，在所述多个结晶通过生长而结合的过程中，有在它们的结合部产生缺陷的风险。本发明者等人为了解决所述问题，而进一步反复研究。其结果发现，不使由作为六方晶的晶种生长的结晶的m面彼此实质上接合，即以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶种。由此可以防止或降低所述2个晶种的结合部的缺陷。另外，本发明者等人还发现，若以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合(实质上重合)的方式，配置所述晶种，则可以制造缺陷更少且高品质的结晶。
在通过本发明的III族氮化物结晶的制造方法而制造的III族氮化物结晶(本发明的III族氮化物结晶)中，位错密度并无特别限定，优选为1.0×10-4m-2以下，更优选为1.0×10-3cm-2以下，尤其优选为1.0×10-2cm-2以下。所述位错密度理想为0，但通常不可能为0，因此例如为超过0的值，特别优选为测定设备的测定极限值以下。另外，所述位错密度的值例如可以是结晶整体的平均值，但若结晶中的最大值为所述值以下，则更优选。另外，在本发明的III族氮化物结晶中，通过XRC而得的半高宽的对称反射成分(002)及非对称反射成分(102)的半高宽，分别为例如100秒钟以下，优选为30秒钟以下，理想为0。
另外，本发明的III族氮化物结晶的制造方法可以进一步包括结晶再生长步骤：使所制造的III族氮化物结晶进一步生长。所述结晶再生长步骤具体来说，例如可以将所制造的III族氮化物结晶切割而使任意的面(例如c面、m面、a面、或其他的非极性面)露出，将所述面作为结晶生长面使所述III族氮化物结晶进一步生长。由此也可以制造以大面积具有所述任意的面、且厚度大的III族氮化物结晶。
＜2.晶种的配置关系、形状、大小等＞
如上所述，在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式，配置所述晶种。另外，优选以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的方式，配置所述晶种。以下，使用图37～图42，对由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的配置、及相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的配置进行说明。但是，所述图为例示，并不限定本发明。另外，以下，有时将由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的条件称为“条件(M)”，有时将相互邻接的2个晶种的a轴彼此基本重合(实质上重合)的条件称为“条件(A)”，有时将相互邻接的2个晶种的c轴彼此基本重合(实质上重合)的条件称为“条件(C)”。
首先，使用图37(a)～图37(e)为例，对相互邻接的2个晶种的a轴彼此基本重合(实质上重合)的条件(条件(A))、及由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的条件(条件(M))进行说明。另外，在本发明中，所述晶种的结晶生长面并无特别限定，例如可以为c面、m面、a面或其他任意的面，优选为非极性面，更优选为c面或m面。图37(a)～图37(e)表示选择具有c面的晶种(c面晶种)的所述c面作为结晶生长面，从所述c面生长结晶的情形。
图37(a)～图37(e)分别为例示相互邻接的2个晶种的配置的平面图。在所述各图中，c面(结晶生长面)与纸面平行。另外，为了方便说明，所述各图中表示由点状的2个晶种生成2个六角形的结晶的情形的所述结晶。所述结晶中的3条a轴与通过所述六角形的中心的3条对角线重合，并且与作为所述结晶的生成源的晶种的a轴一致。
首先，对所述条件(A)进行说明。图37(a)表示相互邻接的2个晶种的a轴彼此完全重合的状态，作为满足所述条件(A)的配置的一例。在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，相互邻接的2个晶种理想为成为所述配置。但是，为了满足所述条件(A)，相互邻接的晶种的a轴彼此基本重合即可。在所述条件(A)中，所述a轴彼此基本重合(实质上重合)的状态，也包括如图37(a)般完全重合的状态，但并不限定于此，例如也包括所述a轴彼此少许错开的状态。具体来说，例如如图37(b)般，可以是一个晶种的a轴相对于另一个晶种的a轴少许倾斜的状态。另外，并不限定于如图37(a)及图37(b)般，2个晶种的a轴彼此重合、或相交的配置，也可以是如图37(e)般2个晶种的a轴彼此平行、且少许错开的状态。
在所述条件(A)中，所述a轴彼此所成的角小于30度(°，度)，优选尽可能小。所述a轴彼此所成的角优选为5度以下，更优选为1度以下，尤其优选为0.1度以下，进而优选为0.02度以下，特别优选为0度。另外，如图37(a)般，所述a轴彼此完全重合时，及如图37(e)般，所述a轴彼此平行时，所述a轴彼此所成的角为0度。但是，所述a轴彼此所成的角通常并不完全为0度，会产生少许的方位差。
另外，由于所述2个晶种为六方晶，因此各具有3条a轴。在是否满足本发明的所述条件(A)的判断中，所述a轴及所述a轴所成的角，通过下述(1)～(3)进行定义。
(1)在相邻接的2个晶种的各晶种中，从3条a轴中选择任意1条。通过所述选择形成的a轴的组合存在3×3＝9种。
(2)取在所述(1)中所选择的2条a轴所成的角。
(3)在所述(1)的9种组合中，将所述(2)中的所成的角为最小的a轴组合设为所述a轴，将所述组合中的a轴彼此所成的角(所述(2))设为a轴彼此所成的角。
另外，若相互邻接的2个晶种的a轴彼此的距离过于分离，则由于所述a轴彼此实质上不重合，因此不满足所述条件(A)。所述a轴彼此平行时的距离例如是在图37(c)及图37(e)中以符号d表示的长度。关于所述a轴彼此不平行时的所述a轴彼此的距离，为在从一条a轴向另一条a轴下画的垂线与所述2个晶种的任一个在至少一点重合时，最长的垂线的长度(例如假定图示的六角形为晶种时的以图37(b)或图37(d)的符号d所示的长度)。在所述条件(A)中，所述a轴彼此的距离例如为1mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下，尤其优选为0.1mm以下，特别优选为0.05mm以下，理想为0。另外，所述a轴彼此的距离为0的情形是指所述a轴彼此完全重合的情形(例如图37(a))。
图37(c)及图37(d)表示不满足所述条件(A)的情形的例子。图37(c)中，相邻接的2个晶种的a轴彼此平行，但由于所述a轴彼此的距离d极大，因此所述a轴彼此实质上不重合。另外，图37(c)中，所述2个晶种的m轴彼此重合，因此由所述2个晶种生成的结晶的m面(图示的六角形中的各条边)彼此相对。若相邻接的2个晶种彼此以此种方式配置，则例如如后述的比较例所示般，由所述2个晶种生长的2个结晶的m面彼此在相对(重合)的状态下缔合(结合)。即，由相互邻接的所述2个晶种生长的各结晶的m面彼此重合，因此不满足所述条件(M)。此种情况下，由于在缔合(结合)面产生结晶缺陷，因此无法获得高品质的III族氮化物结晶，而无法达成本发明的目的。即，在本发明中，需要由相互邻接的2个晶种生长的2个结晶的m面彼此实质上不相对(基本不重合)。另外，在图37(e)中，如图所示般，由于a轴彼此的距离d小，因此在图的2个结晶生长时，m面彼此相对(重合)的部分少。若m面彼此相对(重合)的部分极少，则可以说m面彼此实质上不相对(基本不重合)。在本发明中，例如通过满足所述条件(A)，而可以满足由相互邻接的2个晶种生长的2个结晶的m面彼此实质上不相对(基本不重合)的条件。另外，例如如图37(a)般，若相互邻接的2个晶种的a轴彼此完全重合，则在由所述晶种生长的结晶彼此缔合(结合)时，如后述般，m面彼此不会在相对(重合)的状态下缔合(结合)。
另外，图37(d)中，相互邻接的2个晶种的a轴彼此所成的角为30度，不满足所述条件(A)。所述a轴彼此所成的角优选尽可能小，具体来说如上所述。
另外，图37(c)及图37(d)中左侧的晶种的中心均与右侧的晶种的m轴重合。在本发明中，在晶种为点形状时，优选不为一个晶种的中心与另一个晶种的m轴重合的状态(例如图37(c)及图37(d))。
在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，所述晶种的形状并无特别限定，例如优选点形状。所述点形状并无特别限定，例如为圆、正多角形、或与其接近的形状。所述正多角形例如可以列举：正三角形、正四角形、正五角形、正六角形等。其中，从所制造(由所述晶种生长)的结晶的缺陷少(各向同性等)的观点来看，特别优选圆或正六角形。所述点形状的晶种的大小并无特别限定，从制造缺陷少且高品质的III族氮化物结晶的观点来看，优选尽可能小。但是，从III族氮化物结晶的制造效率(生长效率)的观点来看，所述点形状的晶种的大小优选不过小。所述点形状的晶种的结晶生长面(例如c面晶种中为c面)的直径，例如为10mm以下，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为1mm以下。所述直径的下限值例如为0.01mm以上，优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.3mm以上，特别优选为0.5mm以上。另外，在本发明中，在所述晶种或所述III族氮化物结晶的形状为圆形(正圆)以外时，其“直径”表示“长径(最长径)”。
另外，所述晶种的形状并不仅限定于点形状，例如可以是矩形、椭圆形、条纹形状、或与所述形状接近的形状、或其他任意的形状。但是，从所制造(由所述晶种生长)的结晶的缺陷少(各向同性等)的观点来看，优选点形状。所述矩形、椭圆形、条纹形状等晶种的大小并无特别限定，从所制造(由所述晶种生长)的结晶的缺陷少的观点来看，晶种的宽度例如为10mm以下，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为1mm以下。从III族氮化物结晶的制造效率(生长效率)的观点来看，所述宽度的下限值例如为0.01mm以上，优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.3mm以上，特别优选为0.5mm以上。
图38(a)及图38(b)表示具有c面的晶种(c面晶种)中的多个晶种的配置的其他例子。在所述图中，c面(结晶生长面)与纸面平行。图38(a)是由矩形、椭圆形等晶种生长的细长的六角形的结晶彼此邻接的例子。在此种情况下，与图37(a)～图37(e)中的说明相同，只要考虑相互邻接的晶种的a轴彼此所成的角、及距离，来判断是否适合于所述条件(A)即可。另外，图38(a)是所述a轴彼此完全重合、生长的结晶彼此的六角形的顶点彼此缔合(结合)的例子。另外，图38(b)是条纹状的晶种的长边与其a轴基本(或完全)垂直的例子。此种情况下，可以认为在与所述晶种的方向基本(或完全)垂直方向的任意的位置存在a轴，因此不考虑相互邻接的晶种的a轴彼此的距离，而仅考虑所成的角，来判断是否适合于所述条件(A)即可。
另外，在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，相互邻接的晶种间的距离并无特别限定，从获得缺陷少且高品质的结晶的观点来看，优选所述距离不过小。原因是，使各结晶充分生长后进行结合时，难以继承所述晶种的缺陷，而容易获得缺陷少且高品质的结晶。另一方面，从III族氮化物结晶的制造效率的观点来看，优选相互邻接的晶种间的距离不过大。所述相互邻接的晶种间的距离的上限值例如为50mm以下，优选为40mm以下，更优选为30mm以下，尤其优选为20mm以下，特别优选为10mm以下。所述相互邻接的晶种间的距离的下限值例如为0.05mm以上，优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上，尤其优选为0.5mm以上，特别优选为1mm以上。
另外，图37及图38对从具有c面的晶种(c面晶种)的所述c面生长结晶的情形进行了说明。在结晶生长面为c面以外的任意的面(例如m面等)时，所述晶种的大小、距离等的数值范围并无特别限定，例如与结晶生长面为c面的情形相同。
接着，所述条件(M)、即由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的条件并无特别限定，例如如以下所述。
首先，在所述相互邻接的晶种的m轴彼此基本平行(即，所述m轴彼此所成的角基本为0度)时，所述条件(M)例如可以为所述两晶种的m轴互不通过另一晶种的内部的条件。满足所述条件的例子可以列举图37(a)、图37(e)等。另外，在所述相互邻接的晶种的m轴彼此重合时(此时，所述m轴彼此所成的角为0度)，如图37(c)所例示，所述两晶种的m轴必然相互通过另一晶种的内部。图37(c)中，如上所述，由相互邻接的所述2个晶种生长的各结晶的m面彼此重合，因此不满足所述条件(M)。
另外，不论m轴是否通过相邻接的另一晶种的内部，所述条件(M)均可以为满足所述条件(A)的条件。原因是，如图37(а)、图37(b)、图37(e)及图38(a)、图38(b)中所说明，若满足所述条件(A)，则由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合。另外，如后述图39及图40所例示，在满足所述条件(C)(相邻接的晶种的c轴彼此基本重合)时，由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此也基本不重合。因此，不论m轴是否通过相邻接的另一晶种的内部，所述条件(M)均可以为满足所述条件(C)的条件。
在m轴彼此基本平行时，所述m轴彼此所成的角例如为1度以下，优选为0.1度以下，特别优选为0.02度以下，理想为0度。另外明白的是，在所述相互邻接的晶种的m轴彼此不平行时，例如如图37(d)般，由所述各晶种生长的各结晶的m面(37(d)中的六角形的各边)彼此不重合，满足所述条件(M)。此时，所述m轴彼此所成的角例如为5度以上，更优选为10度以上，尤其优选为20度以上，特别优选为25度以上。另外，在本发明中，由于所述晶种为六方晶，因此各具有3条m轴。在本发明中，在定义相互邻接的晶种的m轴彼此所成的角时，除了将a轴改变为m轴以外，按照与所述条件(A)的所述(1)～(3)相同的顺序进行定义。
另外，图37及图38的例子由于c面与纸面平行(即结晶的c轴与纸面垂直)，因此相互邻接的晶种彼此不满足所述条件(C)(即c轴彼此基本重合)。但是，通过满足所述条件(M)，并且优选通过进一步满足所述条件(A)，而可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶。
接着，对m面晶种及a面晶种中的多个晶种的配置的例子进行说明。
图39(a)～图39(c)表示m面晶种中的多个晶种的配置的例子。在图39(a)及图39(b)中，m面(结晶生长面)与纸面平行。另外，图39(c)是从纸面下方观察图39(b)的图，在图39(c)中，c面与纸面平行。
图39(a)是示意性表示以2列×2行配置4个方形晶种的例子的图。如图示般，在纸面上下方向邻接的晶种彼此的c轴彼此相互重合，满足所述条件(C)，并且满足所述条件(M)。另外，在纸面左右方向邻接的晶种彼此的a轴彼此相互重合，满足所述条件(A)，并且满足所述条件(M)。
另外，在本发明的所述条件(A)中，在所述晶种的结晶生长面为c面以外的任意的面(例如m面)时，相互邻接的晶种的a轴彼此所成的角及距离也可以与所述c面晶种(结晶生长面为c面)的情形相同。另外，在本发明的所述条件(C)中，除了将所述a轴改变为所述c轴以外，相互邻接的晶种的c轴彼此所成的角及距离也可以与所述条件(A)的情形相同，还可以与结晶生长面为m面以外的任意的面(例如a面)的情形相同。
另外，由于图39(a)的各晶种为六方晶，因此若示意性表示由所述晶种生长的各结晶的结晶形态，则如图39(b)般。但是，图39(b)为例示，并不限定本发明。如图39(b)所示，在各结晶中，a轴在纸面左右方向可以看作位于与各结晶相交的任意的位置。在图39(a)的晶种中也相同。
另外，如图39(c)所示，在所述晶种及由所述晶种生长的结晶中，m面与结晶生长面平行，因此m面彼此互不重合。另外，在图39(c)中，直线X表示与晶种的结晶生长面平行的面。
接着，图40(a)～图40(c)表示a面晶种中的多个晶种的配置的例子。在图40(a)及图40(b)中，a面(结晶生长面)与纸面平行。另外，图40(c)是从纸面下方观察图40(b)的图，在图40(c)中，c面与纸面平行。
图40(a)是示意性表示以2列×2行配置4个方形晶种的例子的图。如图示般，在纸面上下方向邻接的晶种彼此的c轴彼此相互重合，满足所述条件(C)，并且满足所述条件(M)。另一方面，在纸面左右方向邻接的晶种彼此的m轴彼此相互重合，不满足所述条件(M)，并且也不满足所述条件(A)及条件(C)。
由于图40(a)的各晶种为六方晶，因此若示意性表示由所述晶种生长的各结晶的结晶形态，则如图40(b)般。但是，图40(b)为例示，并不限定本发明。另外，在图40(b)中，以与结晶生长面平行的面切割各结晶的上部而出现a面。若从纸面下方观察所述a面，则如图40(c)所示，可知左右相邻接的晶种的m面彼此相对，不满足所述条件(M)。另外，在图40(c)中，直线X表示与晶种的结晶生长面平行的面。
在本发明中，优选相互邻接的晶种全部满足本发明的条件，但也可以仅一部分满足本发明的条件。例如如图40(a)或图40(b)般，可以是在纸面左右方向邻接的晶种不满足本发明的所述条件(M)，而仅在纸面上下方向邻接的晶种满足本发明的所述条件(M)。在图40(a)或图40(b)的情况下，由于在纸面上下方向邻接的晶种彼此满足所述条件(M)及所述条件(C)，因此可以防止或减轻结晶结合部(缔合部)的缺陷的产生。
另外，在为a面晶种时，为了使生长的结晶的m面彼此不相对(不重合)，例如只要将多个与m轴(图40(a)及图40(b)中，为纸面左右方向)平行的条纹状晶种，以c轴彼此相互基本重合的方式平行地配置即可。此时，可以看作在与条纹的长度方向垂直的任意的位置存在c轴。
另外，在本发明中，结晶生长面并不仅限定于c面、m面、a面，也可以是相对于所述面而倾斜的任意的面。图41(a)及图41(b)分别表示一例。在所述两图中，直线X表示与结晶生长面平行的面。图41(a)中，a轴相对于结晶生长面而少许倾斜，图41(b)中，c轴相对于结晶生长面而少许倾斜。
另外，图42(a)～图42(c)表示相互邻接的晶种的a轴彼此、m轴彼此或c轴彼此相互倾斜的例子。图42(a)表示在m面晶种中，相互邻接的晶种的a轴彼此或c轴彼此相互倾斜的状态，m面(结晶生长面)与纸面平行。另外，图42(b)及图42(c)是示意性表示相互邻接的晶种的结晶生长面为互不相同的面的例子的图。在所述图中，直线X分别表示与结晶生长面平行的面。在图42(b)中，结晶生长面与左侧的晶种的a轴平行，并且与右侧的晶种的m轴平行。在图42(c)中，结晶生长面与左侧的结晶的c轴平行，并且相对于右侧的结晶的c轴而倾斜。
在本发明中，与相互邻接的晶种的a轴彼此、c轴彼此及m轴彼此相互倾斜的情形(图37(d)、图42(a)～图42(c)等)相比，优选所有的轴基本沿相同的方向对齐的情形(即为平行的情形，为图37(a)、图39(a)～图39(c)、图40(a)～图40(c)等)。所述“基本沿相同的方向对齐(平行)”，是指a轴彼此、c轴彼此或m轴彼此所成的角例如为5度以下，优选为1度以下，更优选为0.03度以下，特别优选为0.005度以下，理想为0度。但是，即便所述所有的轴基本延相同的方向对齐，例如如图37(c)般在不满足本发明的所述条件(M)时，也不满足本发明的条件。即，本发明的III族氮化物结晶的制造方法优选：满足所述条件(M)，而且相互邻接的晶种的a轴彼此、c轴彼此及m轴彼此全部基本沿相同的方向对齐。
另外，关于所述条件(A)，将图37(a)、图37(b)、图37(e)及图38(a)、图38(b)作为适合于本发明的III族氮化物结晶的制造方法的所述条件(A)的例子进行说明，将图37(c)及图37(d)作为不适合所述条件(A)的例子进行说明。但是，所述图不过是用以便于说明的示意图，因此本发明的所述条件(A)中的a轴彼此所成的角及距离等并不受所述图示的任何限定。对所述条件(M)及所述条件(C)而言也相同，不受图示的任何限定。
＜3.III族氮化物结晶的组成等＞
在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，所述预先准备的III族氮化物(晶种)为六方晶，除此以外，并无特别限定，例如为AlxGayIn1-x-yN(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y≦1)所示的III族氮化物。所述预先准备的III族氮化物(晶种)例如可以列举：前述组成所示的AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaN等，特别优选GaN。
在所述结晶生长步骤中，与所述氮反应的所述III族元素例如为选自镓(Ga)、铟(In)及铝(Al)中的至少一种，特别优选为Ga。
在所述结晶生长步骤中生成并生长的所述III族氮化物结晶并无特别限定，例如为AlxGayIn1-x-yN(0≦x≦1、0≦y≦1、x+y≦1)所示的III族氮化物结晶，例如可以列举：前述组成所示的AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaN等，特别优选为GaN。在所述结晶生长步骤中生成并生长的所述III族氮化物结晶的组成可以与所述晶种相同，也可以不同，从获得缺陷少且高品质的III族氮化物结晶的观点来看，优选相同。
本发明的III族氮化物结晶的制造方法更具体来说，例如可以列举：下述第1制造方法及第2制造方法。
＜4.第1制造方法＞
本发明的第1制造方法是本发明的所述III族氮化物结晶的制造方法，且
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为III族氮化物结晶层，在所述III族氮化物结晶层上，配置具有多个贯通孔的遮罩，
选择从所述贯通孔露出的所述III族氮化物结晶层的面，作为所述晶种。
另外，如上所述，在本发明的制造方法中，结晶生长面并无特别限定。在本发明的第1制造方法中，例如所述III族氮化物结晶层为具有c面的III族氮化物结晶层，在所述c面上配置所述遮罩，可以选择从所述贯通孔露出的所述c面作为所述晶种(所述晶种的结晶生长面)。或者，所述III族氮化物结晶层可以为具有m面的III族氮化物结晶层，在所述m面上配置所述遮罩，选择从所述贯通孔露出的所述m面作为所述晶种(所述晶种的结晶生长面)。以下，主要对所述结晶生长面为c面的情形进行说明，但可以除了将结晶生长面替代为m面等其他的面以外其他相同。
图1(a)～图1(f)的步骤截面图示意性例示通过本发明的第1制造方法制造III族氮化物结晶的步骤。即，首先如图1(a)所示，在作为六方晶的III族氮化物结晶层11的c面上，配置具有多个贯通孔12a的遮罩12。从所述贯通孔12a露出的III族氮化物结晶层11的c面成为晶种。即所述配置遮罩12的步骤可以称为选择用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种的晶种选择步骤。III族氮化物结晶层11并无特别限定，例如可以是III族氮化物结晶基板等，但从成本及简便性的观点来看，优选形成于其他基板(未图示)上的III族氮化物结晶。另一方面，从制造缺陷更少且高品质的III族氮化物结晶的观点来看，III族氮化物结晶层11优选为高品质的III族氮化物基板。所述III族氮化物基板例如可以是不形成于其他基板上的独立的基板(独立基板)。但是根据本发明，即便使用形成于其他基板上的III族氮化物结晶，如上所述，也可以制造缺陷少且高品质的III族氮化物结晶。III族氮化物结晶层11的厚度也无特别限定，例如为1μm～100μm，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm。所述其他基板并无特别限定，例如可以列举蓝宝石基板、碳化硅基板等。遮罩12可以通过堆积、涂布等而形成于III族氮化物结晶层11的c面上，但预先准备具有多个贯通孔12a的遮罩12，并简单地置于III族氮化物结晶层11上较为简便而优选。另外，由于遮罩12的再利用容易等理由，遮罩12优选不与III族氮化物结晶层11密合。遮罩12的材质也无特别限定，优选难以与碱金属熔液反应的材质，例如可以列举碳类材料、氧化物等。所述遮罩例如可以包含选自AlxGa1-xN(0＜x≦1)、AlxGa1-xN(0＜x≦1)的氧化物、类金刚石碳(diamond-like carbon)、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼、及钨中的至少1种。另外，在本发明中，从成本、简便性等的观点来看，遮罩12特别优选蓝宝石遮罩。另外，遮罩12的厚度也无特别限定，例如为0.0005mm～2mm，优选为0.01mm～1mm，更优选为0.05mm～0.5mm。
接着，使从贯通孔12a露出的III族氮化物结晶层11的c面(晶种)与碱金属熔液接触(接触步骤)。接着，在含氮的气氛下，使III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，而生成所述III族氮化物结晶并生长(结晶生长步骤)。将所述结晶生长步骤表示于图1(b)～图1(e)。如图1(b)及图1(c)所示，从晶种表面生成III族氮化物结晶13并生长。所述III族氮化物结晶13如图1(d)及图1(e)所示，进一步生长并结合，由此可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶。所述III族氮化物结晶例如以与c面平行的面(图1(e)中以虚线14表示)切割，而可以如图1(f)所示使用。图1(f)表示切割后的III族氮化物结晶的下部，但也可以使用上部。通过以此种方式进行切割(有时也称为分割)，而例如容易用作半导体装置用半导体基板等。另外，例如将图1(f)的III族氮化物结晶的切割面(c面)作为结晶生长面进一步生长，而可以厚型化。所述步骤相当于所述的“结晶再生长步骤”。
图2(a)～图2(f)的平面图表示从上方观察图1(a)～图1(f)的步骤的图。在图2(a)～图2(f)中，与图1(a)～图1(f)相同的部分以相同的符号表示。如图示般，贯通孔12a为点状，由晶种生成的III族氮化物结晶为正六角形。其通过生长而结合，并如图2(d)及图2(e)所示结合。如图2(a)所示，3个点(晶种)12a排列在一条直线上，因此3个结晶的结合后，如图2(e)般成为细长的六角形的结晶。
另外，关于贯通孔12a的点的大小(即，作为晶种的点的大小)、相互邻接的晶种的a轴彼此的配置关系、及所述点间的距离等，如所述“2.晶种的配置关系、形状、大小等”中所记载。III族氮化物结晶层11的a轴的方向例如可以通过XRD(X射线衍射法)而确认，因此据此可以确定贯通孔12a的配置。在图1及图2的情形下，从贯通孔12a露出的多个晶种是作为一体的III族氮化物结晶层11的多个部分。因此，例如只要以沿着III族氮化物结晶层11的a轴方向排列的方式配置贯通孔12a即可。
贯通孔12a的配置并不限定于图1及图2的配置。例如如图3(a)～图3(f)的步骤平面图所示，可以将3个点配置在正三角形的各顶点上，通过重复所述图案，而如图4(a)～图4(e)所示般，可以进一步配置大量的点。通过如此增加点数，而可以制造更大的III族氮化物结晶。另外，在图3及图4中，与图1及图2相同的构成要素以相同的符号表示。
另外，如图6般，对III族氮化物结晶13的m面(正六角形的边)彼此相对(重合)的配置而言，在通过结晶生长而m面彼此缔合(结合)时，会在缔合部产生缺陷，因此不优选。关于所述情况，也如所述“2.晶种的配置关系、形状、大小等”中所记载。
在本发明的制造方法中，如上所述，通过使用多个小的III族氮化物晶种，而可以制造缺陷少且高品质的III族氮化物结晶。在本发明的第1制造方法中，通过使用所述遮罩，还可以制造缺陷更少且高品质的III族氮化物结晶。所述理由并不明了，但例如认为，结晶在生长过程中从贯通孔露出而横向扩展时，结晶的位错等缺陷发生横向扩展，而不向上扩展。图46表示所述情况的一例。在图46中，201为III族氮化物(例如GaN)结晶层。202为形成于III族氮化物结晶层201上的遮罩(例如蓝宝石遮罩)。如图所示般，III族氮化物结晶201的表面的一部分从形成于遮罩202的小的贯通孔露出，将所述露出的小的部分作为晶种，生长III族氮化物结晶203。这样，认为由于结晶缺陷204向横方向扩展，因此在生长的III族氮化物结晶203的上部，难以产生所述结晶缺陷。但是，图46不过示意性表示可以推测的机制的一例，本发明不受图46及其说明的任何限定。
另外，根据先前的III族氮化物结晶的制造方法，例如在基板与结晶的热膨胀系数不同时等，有如下的风险：在所述结晶的制造中或使用中，由于基板的翘曲，而产生结晶的翘曲、变形、破裂等。图8(a)的截面图示意性表示所述例子。如图所示般，在蓝宝石基板1002上形成GaN结晶1003。由于两者的热膨胀系数的不同，GaN结晶1003与蓝宝石基板1002一起翘曲。由此有在GaN结晶1003上产生变形，并且根据情况产生破裂的风险。但是认为，根据本发明的第1制造方法，可以防止或减轻此种问题。
即，根据本发明的第1制造方法，所制造的III族氮化物结晶、与所述III族氮化物结晶层(晶种)，在所述贯通孔以外的点中，不直接接触，而通过所述遮罩隔离。因此，即便所述遮罩之下的所述III族氮化物结晶层(晶种)或其下所存在的所述其他基板等产生翘曲，形成于所述遮罩上的III族氮化物结晶上产生翘曲、变形、破裂等的风险也少。另外，根据本发明的第1制造方法，由于在所述遮罩上不形成所述晶种，因此由所述晶种生长的所述III族氮化物结晶与所述遮罩不直接接触。因此，即便是在所述遮罩与所述III族氮化物结晶的热膨胀系数不同时(例如，所述遮罩为蓝宝石，而所述III族氮化物结晶为GaN)，因所述遮罩的翘曲而在所述III族氮化物结晶上产生翘曲、变形、破裂等的风险也少。
＜5.第2制造方法＞
接着，本发明的第2制造方法是本发明的III族氮化物结晶的制造方法，且
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为配置于基板上的多个III族氮化物结晶，
选择所述多个III族氮化物结晶作为所述晶种。
另外，在本发明的第2制造方法中，结晶生长面与所述第1制造方法相同，并无特别限定。
图5(a)～图5(g)的步骤截面图表示本发明的第2制造方法的一例。首先，如图5(a)所示，在基板52上形成作为晶种的III族氮化物结晶层53。所述方法并无特别限定，例如可以为MOCVD等气相生长法。III族氮化物结晶层53的厚度也无特别限定，例如为1μm～100μm，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm。基板52的材质也无特别限定，例如可以包含选自AlxGa1-xN(0＜x≦1)、AlxGa1-xN(0＜x≦1)的氧化物、类金刚石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼、及钨中的至少1种。从成本、简便性等的观点来看，基板52特别优选蓝宝石基板。
接着，如图5(b)所示，通过蚀刻等而除去基板52的上部的一部分及其上的III族氮化物结晶层53，而残留基板52的多个凸部52a、及其上所配置的多个III族氮化物结晶层(晶种)53。使所述晶种如图5(c)～图5(f)般生长而结合。所述结晶例如如图5(g)所示，能够以与c面平行的面(图5(f)中，以虚线(切割面)54表示)切割而使用。另外，例如可以将图5(g)的III族氮化物结晶的切割面(c面)54作为结晶生长面而进一步生长，并厚型化。所述步骤相当于所述的“结晶再生长步骤”。
晶种53的形状、大小、配置、间隔(相邻接的晶种彼此的距离)等，例如可以与本发明的所述第1制造方法中的晶种相同。例如在图2～图4中，也可以将遮罩12替代为基板52，将贯通孔12a替代为凸部52a，将III族氮化物结晶(晶种)13替代为结晶53，而示意性表示本发明的第2制造方法。另外，在图5中，将多个晶种53配置于基板的多个凸部52a上，但本发明的第2制造方法并不限定于此。例如，可以在无凹凸的平坦的基板上配置所述多个晶种，配置所述多个晶种的部分可以替代凸部而为凹部。另外，例如认为如图5般，通过在基板的凸部上形成所述多个晶种而制造的结晶在所述凸部以外的部分难以与所述基板直接接触。由此例如也可以减轻或防止所述的因基板与结晶的热膨胀系数的不同引起的结晶的翘曲、变形、破裂等。
认为本发明的第2制造方法通过不使用遮罩及贯通孔，而在基板上直接配置晶种，从而结晶的生长(培育)效率更优异。另一方面认为，本发明的第1制造方法通过使用遮罩及贯通孔，而例如如上所述般，在生长的结晶中位错难以扩展的效果提高，而可以获得缺陷更少且高品质的III族氮化物结晶。例如可以根据目的区别使用本发明的第1制造方法或第2制造方法。
＜6.接触步骤、结晶生长步骤及所述步骤中所用的装置等＞
本发明的III族氮化物结晶的制造方法如上所述包括：晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物的多个部分，作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；和结晶生长步骤，在含氮的气氛下，使III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，而生成所述III族氮化物结晶并生长；所述III族氮化物结晶的制造方法的特征在于：所述晶种为六方晶，在所述晶种选择步骤中，以相互邻接的所述晶种的a轴彼此基本重合的方式配置所述晶种，在所述结晶生长步骤中，通过所述III族氮化物结晶的生长，而使由所述多个晶种生长的多个所述III族氮化物结晶结合。具体来说，例如如所述“1.本发明的制造方法”至“5.第2制造方法”中所说明般。除此以外，本发明的III族氮化物结晶的制造方法并无特别限定，例如可以与通过使用碱金属熔液的通常的液相生长法(LPE)进行的III族氮化物结晶的制造方法同样地进行。以下，对所述情况的例子进行说明。
例如用于LED或功率器件的半导体基板的氮化镓(GaN)的制造方法之一，有钠助熔剂(flux)法(Na助熔剂法)。所述方法例如首先在坩埚内设置晶种(例如形成于蓝宝石基板上的GaN薄膜)。另外，在所述坩埚内，与所述晶种一起以适当的比例预先收纳钠(Na)与镓(Ga)。接着，使所述坩埚内的钠及镓在高温(例如800℃～1000℃)、高压(例如数十气压)的环境下熔融，并在所述熔液内溶入氮气(N2)。由此可以使所述坩埚内的GaN晶种生长，并制造目标GaN结晶。
在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，例如只要根据所述晶种选择步骤，例如如所述“1.本发明的制造方法”至“5.第2制造方法”中所说明般，准备设置于所述坩埚内的所述晶种即可。其后的步骤例如可以通过与所述通常的钠助熔剂法相同的方法、或增加适当的变更而进行。例如，可以将Ga变为其他任意的III族元素。更具体来说，例如如所述“3.III族氮化物结晶的组成等”所记载。
在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，所述结晶生长步骤如上所述，在含氮的气氛下进行。所述“在含氮的气氛下”，氮的形态并无特别限制，例如可以列举气体、氮分子、氮化合物等。所述“在含氮的气氛下”优选在含有氮的气体气氛下。原因是，所述含有氮的气体会溶解于所述助熔剂中而成为III族氮化物结晶的培育原料。所述含有氮的气体除了所述的氮气(N2)外还可以使用氨气(NH3)等其他含有氮的气体，或者代替所述氮气(N2)，可以使用氨气(NH3)等其他含有氮的气体。在使用氮气及氨气的混合气体时，混合率为任意。特别是若使用氨气，则可以降低反应压力，因此优选。
所述碱金属熔液(助熔剂)除了钠外还可以使用锂等其他碱金属，或者代替钠，可以使用锂等其他碱金属。更具体来说，所述碱金属熔液包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)中的至少1种，例如可以为Na与Li的混合助熔剂等。所述碱金属熔液特别优选为钠熔液。另外，所述碱金属熔液可以包含1种或多种碱金属以外的成分，也可以不包含。所述碱金属以外的成分并无特别限定，例如可以列举碱土类金属，所述碱土类金属例如有钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)，所述中优选Ca及Mg，更优选Ca。另外，所述碱金属以外的成分例如可以包含碳(碳单质或碳化合物)，也可以不包含。优选的是在所述熔液中产生氰基(CN)的碳单质及碳化合物。另外，碳可以是气体状的有机物。此种碳单质及碳化合物例如可以列举：氰化物、石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯等。所述碳的含量并无特别限定，将所述熔液、所述III族元素及所述碳的合计作为基准，例如为0.01原子(at.)％～20原子(at.)％的范围、0.05原子(at.)％～15原子(at.)％的范围、0.1原子(at.)％～10原子(at.)％的范围、0.1原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.25原子(at.)％～7.5原子(at.)％的范围、0.25原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2.5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～1原子(at.)％的范围、1原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、或1原子(at.)％～2原子(at.)％的范围。所述中优选为：0.5原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2.5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～1原子(at.)％的范围、1原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、或1原子(at.)％～2原子(at.)％的范围。
碱金属相对于III族元素的添加比例例如为0.1mol％～99.9mol％，优选为1mol％～99mol％，更优选为5mol％～98mol％。另外，在使用碱金属与碱土类金属的混合助熔剂时的摩尔比，例如为碱金属：碱土类金属＝99.99～0.01：0.01～99.99，优选为99.9～0.05：0.1～99.95，更优选为99.5～1：0.5～99。所述熔液的纯度优选高。例如Na的纯度优选为99.95％以上的纯度。高纯度的助熔剂成分(例如Na)可以使用高纯度的市售品，也可以使用在购入市售品后，通过蒸馏等方法提高纯度而得的制品。
III族元素与含有氮的气体的反应温度及压力也不限定于所述数值，可以适当设定。恰当的反应温度及压力会因熔液(助熔剂)的成分、气氛气体成分及其压力而变化，例如温度100℃～1500℃、压力100Pa～20MPa，优选为温度300℃～1200℃、压力0.01MPa～20MPa，更优选为温度500℃～1100℃、压力0.1MPa～10MPa，尤其优选为温度700℃～1100℃、压力0.1MPa～10MPa。另外，反应时间、即结晶的生长(培育)时间并无特别限定，只要以结晶生长为恰当大小的方式适当设定即可，例如为1hr～1000hr，优选为5hr～600hr，更优选为10hr～400hr。
在本发明的制造方法中，根据情况，在氮浓度因所述助熔剂而上升前，有所述晶种溶解的风险。为了防止所述情况，至少在反应初期，可以在所述助熔剂中存在氮化物。所述氮化物例如有Ca3N2、Li3N、NaN3、BN、Si3N4、InN等，所述氮化物可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，所述氮化物在所述助熔剂中的比例例如为0.0001mol％～99mol％，优选为0.001mol％～50mol％，更优选为0.005mol％～10mol％。
在本发明的制造方法中，在所述混合助熔剂中也可以存在杂质。若如此，则可以制造含有杂质的GaN结晶。所述杂质例如有：硅(Si)、氧化铝(Al2O3)、铟(In)、铝(Al)、氮化铟(InN)、氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、锗(Ge)等。
在本发明的制造方法中，可以进一步包括将所述熔液搅拌的搅拌步骤。进行所述搅拌步骤的阶段并无特别限制，例如可以在所述结晶生长步骤前、所述结晶生长步骤的同时、及所述结晶生长步骤后的至少一个阶段进行。更具体来说，例如可以在所述结晶生长步骤前进行，也可以在所述结晶生长步骤的同时进行，还可以在上述两种情况下进行。
本发明的III族氮化物的制造方法中所用的装置并无特别限定，可以与通常的液相生长法所用的装置(LPE装置)相同，具体来说，例如可以为专利文献1(日本专利第4588340号公报)所记载的LPE装置等。以下，使用图43～图45，对此种LPE装置进行说明。
图43(a)及图43(b)的示意图表示LPE装置的构成的一例。图43(a)的LPE装置具备：用以供给作为原料气体的氮气、或氨气(NH3气体)与氮气的混合气体的原料气体箱361、用以调节培育气氛的压力的压力调节器362、泄漏用阀363、用于进行结晶培育的不锈钢容器364、及电炉365。图43(b)是将不锈钢容器364放大的图，且在不锈钢容器364的内部设置有坩埚366。坩埚366由氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、钇铝石榴石(YAG、Yttrium Aluminum Garnet)等形成。坩埚366可以将温度控制为600℃～1000℃。从原料气体箱361供给的气氛压力(100atm(100×1.013×105Pa)～150atm(150×1.013×105Pa))，可以通过压力调节器362控制为100atm(100×1.013×105Pa)以下的范围。
图44表示大型的LPE装置(电炉)的一例。如图示般，所述LPE装置具备具有不锈钢制腔室371与炉盖372的电炉370，可以承受10atm(10×1.013×105Pa)的气压。腔室371内配置有加热用加热器373。腔室371由包含区域3700a、区域3700b、区域3700c的3个区域构成，分别安装有热电偶374a～热电偶374c。3个区域以温度范围收敛为±0.1℃的方式进行控制，并均匀地控制炉内的温度。炉心管375是为了提高炉内的温度的均匀性、并防止从加热器373混入杂质而配置。
在炉心管375的内部配置有由氮化硼(BN)形成的坩埚376。在坩埚376中投入材料，使坩埚的温度上升，由此制备熔液377。作为晶种的基板10安装于基板固定部378。在图44的装置中，可以将多片基板10固定在基板固定部378。所述基板10借助旋转马达379a而旋转。在熔液377中可浸渍有搅拌用螺旋桨3701。螺旋桨3701借助旋转马达379b而旋转。例如在气氛压力为10atm(10×1.013×105Pa)以下时，可以使用通常的旋转马达，但在10atm(10×1.013×105Pa)以上的气氛压力下时，优选使用电磁感应型旋转设备。气氛气体(原料气体)从气体源3702供给。气氛气体的压力通过压力调节器3703进行调节。气氛气体通过气体纯化部3704除去杂质后，送至炉内。
图45表示摆动型LPE装置的一例。如图所示般，所述摆动型LPE装置380具备不锈钢制培育炉381与流量调节器388，培育炉381与流量调节器388通过管389连结。培育炉381配置有加热用加热器382及热电偶383，可以承受50atm(50×1.013×105Pa)的气压。而且在培育炉381内有坩埚固定台384，并安装有以旋转轴3802为中心而沿着图中的箭头(旋转方向)3801的方向旋转的设备。在坩埚固定台384内固定有由氮化硼(BN)形成的坩埚385，在坩埚385内配置有熔液386及晶种387。通过坩埚固定台384旋转，坩埚385内的熔液386向左右移动，由此将晶种上的生长方向控制为固定方向。在本例中，理想为以熔液386的摆动方向相对于晶种(GaN晶种基板)387上的条纹状的遮罩膜而为平行方向的方式，固定GaN晶种基板387。气氛压力通过流量调节器388进行调节。从用于供给作为原料气体的氮气、或氨气(NH3气体)与氮气的混合气体的原料气体箱，向图中的箭头(气氛气体供给方向)3800方向供给的气氛气体，通过气体纯化部除去杂质后，送至培育炉381内。
＜7.第3制造方法(更大尺寸的III族氮化物结晶的制造方法等)＞
在本发明的所述第1制造方法中，可以使用多个由所述III族氮化物结晶层及所述遮罩构成的单元，或者在本发明的所述第2制造方法中，可以使用多个由所述基板及所述III族氮化物结晶构成的单元。更具体来说，在所述晶种选择步骤、所述接触步骤及所述结晶生长步骤中，使多个所述单元接近而并列配置，在所述结晶生长步骤中，只要通过所述III族氮化物结晶的生长，而使由相互邻接的所述各单元生长的所述III族氮化物结晶彼此结合即可。以下，将所述制造方法称为本发明的第3制造方法。
如使用图8(a)所说明的，在基板与结晶的热膨胀系数不同的情况下等，有在所述结晶的制造中或使用中，因基板的翘曲而产生结晶的翘曲、变形、破裂等的风险。但是，例如如图8(b)所示般，认为若将蓝宝石基板1002分成多个，则可以防止或减轻因蓝宝石基板1002的翘曲引起的GaN结晶1003的翘曲、变形、破裂等。根据本发明的第3制造方法，例如如此可以获得防止或减轻所制造的III族氮化物结晶的翘曲、变形、破裂等的效果。但是，也可以不必使用本发明的第3制造方法(即不使用多个单元)，反而利用基板(或遮罩)与III族氮化物结晶的热膨胀系数的不同等，有目的地使所述基板或所述遮罩翘曲，从而分割(切割)III族氮化物结晶。
图7的平面图示意性表示本发明的第3制造方法中所用的单元的一例。图7表示在本发明的第2制造方法中，使多个由基板52及III族氮化物结晶(晶种)53构成的单元接近而并列配置的状态。另外，在本发明的第1制造方法中，例如可以为将图7的基板52替代为III族氮化物结晶层11，将晶种53替代为晶种(贯通孔)12a的配置。在图7中，在1个基板(单元)上配置的晶种的数量为2个，但并不限定于此，也可以为1个，还可以为3个以上的任意的数量。另外，各基板的大小也无特别限定，只要考虑III族氮化物结晶的制造效率、及防止或减轻所制造的结晶的翘曲、变形、破裂等的效果等而适当设定即可。另外，图8(c)及图8(d)的截面图示意性表示通过本发明的第3制造方法而制造III族氮化物结晶的例子。图8(c)是使用本发明的第1制造方法的例子。图8(c)除了使多个由III族氮化物结晶层11及遮罩12构成的单元接近而并列配置，并使由相互邻接的所述各单元生长的III族氮化物结晶13彼此结合以外，与图1(f)相同。图8(d)是使用本发明的第2制造方法的例子。图8(d)除了使多个由基板52及III族氮化物结晶(晶种)53构成的单元接近而并列配置，并使由相互邻接的所述各单元生长的III族氮化物结晶53彼此结合以外，与图5(g)相同。由此可以防止或减轻所制造的结晶的翘曲、变形、破裂等。另外，在相互邻接的各单元间，需要相邻接的晶种彼此满足所述条件(M)，优选进一步满足所述条件(A)或所述条件(C)。
如上所述，根据本发明的III族氮化物结晶的制造方法，可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶。根据本发明的第3制造方法，例如也可以制造更大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶。图9的立体图示意性表示所述情况的一例。图9是在本发明的第3制造方法中使用本发明的第1制造方法的例子。首先，如图9(a)所示，使多个由III族氮化物结晶层11及配置于其上的遮罩12形成的单元接近而并列配置。遮罩12上形成有多个贯通孔12a。关于III族氮化物结晶层11、遮罩12及贯通孔12a，例如如所述“2.晶种的配置关系、形状、大小等”及“4.第1制造方法”中所说明。此时，不仅各单元内，而且相互邻接的单元间相邻接的晶种(贯通孔12a)彼此，也满足所述条件(M)，即满足由相互邻接的所述晶种生长的结晶的m面彼此基本不重合的条件。优选相互邻接的晶种彼此进一步满足所述条件(A)或所述条件(C)。即，图9(a)表示所述晶种选择步骤的一部分。
另外，如图9(a)所示，在所述例子中，III族氮化物结晶层11形成于其他基板10上，与III族氮化物结晶层11及遮罩12一起形成所述单元。其他基板10的材质并无特别限定，例如与本发明的第2制造方法中的所述基板相同，从成本及简便性的观点来看，特别优选蓝宝石等。
从图9(a)的状态，进行所述接触步骤及所述结晶生长步骤，使III族氮化物结晶13生长(培育)。由此，在图示的各单元内及各单元间，所生长的结晶结合，而如图9(b)所示，可以制造1个大的III族氮化物结晶13。
随着近年来的技术的进步，可以制造大尺寸的半导体结晶，由此，半导体装置的设计的宽度扩大。例如在硅半导体基板等中，直径6英寸(约15cm)、8英寸(约20cm)等大尺寸的结晶得到实际使用。但是，在GaN等III族氮化物结晶中，无法制造此种大尺寸的结晶。如上所述，根据先前的III族氮化物结晶的制造方法，由于基板(图8中为蓝宝石基板1002)与结晶(图8中为GaN结晶1003)的热膨胀系数的不同等，而有在所述结晶的制造中或使用中，因基板的翘曲而产生结晶的翘曲、变形、破裂等的风险。若使用大尺寸的基板制造大尺寸的III族氮化物结晶，则所述问题变得更显著。例如认为，除了结晶容易破裂外，由晶种生长而成的结晶所继承的结晶缺陷也会因所述结晶的翘曲、变形等而进一步变大。GaN等III族氮化物结晶至今为止使用2英寸基板(直径约5cm)等进行制造，无法制造比基板的大小更大的III族氮化物结晶。
但是，在本发明的第3制造方法中，例如如图9所示，通过并列配置多个所述单元，可以一边减轻因基板的翘曲引起的结晶的翘曲、变形、破裂等问题，一边制造大尺寸的结晶。另外认为，本发明的第3制造方法通过与本发明的第1制造方法组合，可以进一步减轻所述问题。
另外，图9是使用本发明的第1制造方法的例子，但除了代替本发明的第1制造方法的单元而使用本发明的第2制造方法的所述单元以外，能够以相同的方式进行。另外，各单元在图9中排列为纵横2×2＝4个单元，但所排列的个数并不限定于此，而为任意，例如可以是纵横1×2＝2个、纵横1×3＝3个、纵横3×3＝9个等。
另外，在本发明的第3制造方法中，相互邻接的各单元间的一部分可以连接。特别是在本发明的第1制造方法中，所述遮罩在相互邻接的各单元间连接，容易以满足相互邻接的晶种间的所述条件(M)的方式(更优选以相互邻接的晶种彼此进一步满足所述条件(A)或所述条件(C)的方式)进行设定，因而优选。例如在图9(a)中，各单元分别使用1片遮罩作为遮罩12，但也可以如图9(c)般，所述遮罩12连接而形成整体1片的大的遮罩。
通过本发明的制造方法而制造的III族氮化物结晶的尺寸并无特别限定，长径优选为15cm(约6英寸)以上，更优选为20cm(约8英寸)以上，特别优选为25cm(约10英寸)以上。另外，所述III族氮化物结晶的高度也无特别限定，例如可以为1cm以上，优选为5cm以上，更优选为10cm以上。此种大尺寸的III族氮化物结晶可以不使用本发明的第3制造方法而制造，但优选通过本发明的第3制造方法而制造。特别是径(横方向尺寸)大的III族氮化物结晶，优选通过本发明的第3制造方法而制造。但是，本发明的制造方法并不限定于此种大尺寸的III族氮化物结晶的制造，例如也可以用于以更高品质制造与现有技术中相同尺寸的III族氮化物结晶。
＜8.III族氮化物结晶及半导体装置＞
本发明的III族氮化物结晶是通过所述本发明的制造方法而制造的III族氮化物结晶、或使所述III族氮化物结晶进一步生长而制造的III族氮化物结晶。本发明的III族氮化物结晶例如为大尺寸、且缺陷少并且高品质。品质并无特别限定，例如优选位错密度为所述“1.本发明的制造方法”所记载的数值范围。尺寸也无特别限定，例如如上所述。另外，本发明的III族氮化物结晶的用途也无特别限定，例如通过具有作为半导体的性质，而可以用于半导体装置。
根据本发明，如上所述，可以提供现有技术所无法提供的6英寸直径以上的III族氮化物(例如GaN)结晶。由此，例如在以Si(硅)的大口径化为基准的功率器件、LED等半导体装置中，通过使用III族氮化物替代Si，也可以实现更高性能化。由此，本发明对半导体业界所造成的影响极大。本发明的III族氮化物结晶并不限定于所述用途，例如也可以用于太阳能电池等任意的半导体装置，并且还可以用于半导体装置以外的任意的用途。
[实施例]
接着，对本发明的实施例进行说明。但本发明并不受以下实施例限定。
以下的实施例、参考例及比较例中的结晶的制造(培育)，除了实施例5、实施例6及实施例8外，全部使用图43所示的结构的LPE装置。除了实施例5、实施例6及实施例8外，坩埚全部使用YAG即钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet)制坩埚。另外，Ga：Na表示所用的镓与钠的物质的量比(摩尔比)。
＜参考例1＞
使用图12的示意图所示的结构的单元制造GaN结晶。如图所示般，所述单元是在蓝宝石基板10上，以蓝宝石夹具10a固定c面GaN模板基板(III族氮化物结晶层)11，并在其上载置蓝宝石遮罩12(迪思科(Disco)公司制造)而构成。在蓝宝石遮罩12上形成贯通孔12a，从贯通孔12a露出GaN模板基板11的c面。在本参考例中，贯通孔12a的数量为1个，贯通孔12a的形状为圆形，直径为1.2mm。
使用所述单元，在氮气气氛下，在下述条件下进行结晶生长(培育)，而制造GaN结晶。另外，下述“C[mol％]0.5”表示相对于镓(Ga)、钠(Na)及所述碳粉末的物质的量的合计，而添加0.5mol％的碳粉末。操作是首先在不锈钢容器364中放入坩埚366，并将不锈钢容器364放入电炉(耐热耐压容器)365中。在从原料气体箱361将氮气导入不锈钢容器364内的同时，通过加热器(未图示)进行加热而将电炉(耐热耐压容器)365内设为870℃、36atm(约3.6MPa)的高温高压条件下，反应200小时而进行结晶生长(培育)，从而制造目标GaN结晶。
图10一并表示所制造的GaN结晶的照片、及所述XRC测定结果的图表。如照片所示，所制造的结晶是上部越来越细的六角柱形状。上部的图表表示结晶表面的XRC测定结果，横轴表示半高宽(FWHM)，纵轴表示其强度。另外，“arcsec”与秒的倒数(s-1)同义。以下相同。另外，下部的图表是结晶纵截面的XRC图，横轴表示距结晶中心的距离，纵轴表示半高宽(FWHM)。如图所示般，确认到获得结晶整体位错极少且均质、高品质的GaN结晶。另外，图11表示所述GaN结晶的纵截面的各部分的放大照片。如图所示般，在(10-11)方向生长部分及横方向生长部分观测到与各面平行的生长条纹。另外，(10-11)方向、横方向生长部分均未见到暗点，因此确认位错等结晶缺陷极少。
另外，图33表示所制造的GaN结晶的CL图像。如图33所示，位错密度为103cm-2而极小。
＜实施例1～实施例2＞
将贯通孔12a(图12)的数量设为2个，将贯通孔12a间的距离设为0.5mm，使从贯通孔12a露出的晶种(GaN结晶层11的c面)的a轴彼此完全重合，除此以外，以与所述参考例1相同的方式，用200hr的结晶生长(培育)时间制造GaN结晶(实施例1)。另外，在Ga：Na物质的量比为15：85的状态下，分别使用实施例1的2倍量的Ga及Na，将结晶生长(培育)时间设为96小时，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造GaN结晶(实施例2)。另外，在以下的实施例及比较例中，贯通孔12a只要无特别说明，全部为直径1.2mm的圆形，相互邻接的贯通孔12a间的距离只要无特别说明，全部设为0.5mm。另外，在全部的实施例中，以由相互邻接的晶种生长的结晶的m面彼此不重合(不相对)，且相互邻接的晶种间的a轴彼此重合的方式(如图2～图4及图37(a)所例示般，以生长的结晶的六角形的顶点彼此缔合的方式)，配置贯通孔12a。
图13～图16表示本实施例中所制造的结晶的照片、及将结晶与c面平行(横向)或与m面平行(纵向)地切割(分割)的截面的照片。图13是实施例2中所制造的结晶的照片，图14～图16是实施例1中所制造的结晶的照片。如图所示般，所述结晶由于可以通过2个结晶生长而结合(缔合)，而成为横向长的近六角锥形状。如图13的截面照片所示，在2个结晶的缔合(结合)部(右下的照片中的椭圆内)中，未观测到夹杂物等结晶缺陷。另外，根据XRC，位错密度为5×103cm-2而极小。而且，历时200hr而培育(生长)的实施例1的结晶(图14～图16)，与使用2倍量的Ga及Na而历时96hr培育的实施例2的结晶相比，缺陷更少。
另外，如图13下段中央图及图14所示，即便与c面或m面平行地分割，并照光进行拍摄，也未在2个结晶的缔合部观测到夹杂物等。
而且，如图15所示，通过与c面平行的分割，而分离为下部(结晶生长初期)与上部(结晶生长后期)，并各自通过XRC半高宽分别测定结晶缺陷的大小。将其结果表示于图16。如图所示般，结晶生长初期(图16左侧)及结晶生长后期(图16右侧)均表现出极小的半高宽，因此确认是缺陷少且高品质的结晶。特别是由于结晶生长后期与结晶生长初期相比，半高宽更小，因此可以确认是缺陷更少且高品质的结晶。另外，图18及图19表示将图15及图16中的结晶下部(结晶生长初期)的照片进一步放大的照片。另外，图20表示将图15及图16中的结晶上部(结晶生长后期)的照片进一步放大的照片。
＜实施例3＞
将贯通孔12a(图12)设为直径1.0mm的圆形，除此以外，以与实施例2相同的方式，制造GaN结晶。图17表示该GaN结晶的照片。如图17所示，由于贯通孔的直径小于实施例2，因此所得的结晶小，但通过2个结晶的结合，可以获得未观察到结晶缺陷的高品质的结晶。
＜实施例4＞
将3个贯通孔12a(图12)配置于正三角形的各顶点，在Ga：Na物质量比为15：85的状态下，分别使用实施例1的2倍量的Ga及Na，将结晶生长(培育)时间设为120小时，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造GaN结晶。图21及图22上段表示该GaN结晶的照片。另外，图22下段及图23表示与c面平行地分割后的下部(结晶生长初期)的截面照片。如图所示般，可以获得缺陷极少且高品质的结晶。另外，即便从背部对经分割的截面照光进行拍摄，也未在3个结晶的缔合部(结合部)观察到夹杂物等缺陷。
＜实施例5～实施例6＞
使用图44所示的结构的LPE装置，使用图24左上的表所示的反应条件，使用氧化铝坩埚，并使用图24右上所示的c面GaN模板基板及蓝宝石遮罩(贯通孔的直径为0.5mm、相互邻接的贯通孔间的距离为0.5mm)，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造GaN结晶(实施例5)。另外，将相互邻接的贯通孔间的距离设为1.0mm，除此以外，以与实施例5相同的方式，制造GaN结晶(实施例6)。另外，在图24左上的表中，“Ga：Na(2倍量)”表示相对于实施例1而使用2倍量的Ga及Na。另外，所述蓝宝石遮罩使用具有大量贯通孔的遮罩。所述贯通孔的配置如图24右上所示意性表示般，分别沿着c面GaN模板基板的a轴及m轴的方向，以等间隔排列多个贯通孔。
图24左下表示从c轴方向观察实施例5中所制造的GaN结晶的照片。另外，图25上侧的照片表示该结晶的SEM(扫描型电子显微镜：Scanning Electron Microscope)图像。如图所示般，从各贯通孔生长的GaN结晶在所述蓝宝石遮罩上结合，并且可以从所述蓝宝石遮罩剥离而独立。根据XRC及CL图像(未图示)，确认到特别是在a轴方向(相互邻接的结晶的a轴彼此基本重合的方向)，可以获得结晶缔合部(结合部)的缺陷少、且高品质的结晶。
图24右下表示从c轴方向观察实施例6中所制造的GaN结晶(2个)的照片。如图所示般，与实施例5同样，从各贯通孔生长的GaN结晶在所述蓝宝石遮罩上结合，并且可以从所述蓝宝石遮罩剥离而独立。根据XRC及CL图像(未图示)，在a轴方向获得结晶缔合部(结合部)的缺陷少、且高品质的结晶。但是，在m轴方向(相互邻接的结晶的m轴彼此基本重合的方向)，在结晶缔合部(结合部)，缺陷大而强度弱，并且容易破裂。另外，图25下侧的照片表示实施例6中所制造的GaN结晶的SEM图像。在图25中，照片上部是实施例6中所制造的GaN结晶，下部是实施例5中所制造的GaN结晶。如图所示般，根据实施例6由各晶种生长的结晶与实施例5相比，在生长成大的结晶状态下结合。所述情况暗示可以获得缺陷更少且高品质的GaN结晶。
＜比较例1～比较例4＞
将2个晶种(从贯通孔12a露出的GaN结晶层11的c面)，以所述晶种的m轴重合的方式(即，如图37(c)所示意性例示般，以生长的结晶的m面彼此在相对的状态下重合而缔合的方式)配置，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造GaN结晶(比较例1)。
另外，将Ga：Na的物质的量比设为10：80，使用氧化铝制坩埚，除此以外，以与比较例1相同的方式，制造GaN结晶(比较例2)。
接着，将结晶生长(培育)时间设为96小时来替代200小时，除此以外，以与比较例1相同的方式，制造GaN结晶(比较例3)。
接着，将Ga：Na的物质的量比设为10：90，将结晶生长(培育)时间设为96小时来替代200小时，除此以外，以与比较例1相同的方式，制造GaN结晶(比较例4)。
图26～图29表示所述结晶的照片及XRC结果。图26上段及图28是将比较例1的结晶与c面平行地分割后的下部(结晶生长初期)的截面照片。另外，图28也一并表示XRC结果(图表的横轴为半高宽、纵轴为强度)及CL(阴极发光)图像及SEM图像。图26下段是将比较例2的结晶与c面平行的分割后的下部(结晶生长初期)的截面照片。图27是比较例3的结晶的照片。图29是将比较例4的结晶与c面平行地分割后的下部(结晶生长初期)的截面照片。如图所示般，将反应条件进行各种改变的比较例1～比较例4，在2个结晶的缔合部(结合部)，通过目视均确认到空隙(空孔)、夹杂物等缺陷。如图27所示，特别是在坩埚的气液界面侧，缺陷明显。另外，如图28所示，在2个结晶的缔合部(结合部)的空隙周边，XRC半高宽特别大，并且通过CL图像及SEM图像观察到位错，因此确认到在所述空隙周边位错特别多。
＜比较例5＞
将3个晶种(从贯通孔12a露出的GaN结晶层11的c面)配置于正三角形的各顶点，以相互邻接的晶种的m轴彼此重合的方式配置，在Ga：Na物质的量比为15：85的状态下，分别使用实施例1的2倍量的Ga及Na，并将结晶生长(培育)时间设为95小时，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造GaN结晶。
图30表示所得的GaN结晶的照片。下段的照片是从背部照光而拍摄的照片。如图所示般，与比较例1～比较例4同样，在各结晶的m面(六角形的边)彼此相对(重合)而缔合的部分，结合状态不良，结晶存在缺陷。
＜XRC半高宽＞
图31的图表汇总表示所述实施例1～实施例4及比较例1～比较例5中所测定的XRC半高宽(FWHM)。如图所示般，比较例(m方向合为一体)的结晶的各部分的XRC半高宽(FWHM)的波动大。特别是在结晶的缔合部(结合部)中，XRC半高宽(FWHM)大，因此确认到位错等结晶缺陷大。相对于此，在实施例(a方向合为一体)的结晶生长初期，XRC半高宽(FWHM)及其波动变小，在实施例(a方向合为一体)的结晶生长后期，XRC半高宽(FWHM)及其波动进一步变小。即，确认到根据所述各实施例，可以获得缺陷少且高品质的GaN结晶，在结晶生长后期，可以获得更为缺陷少且高品质的GaN结晶。
＜实施例7＞
从GaN结晶切出具有a面的基板(独立基板)。接着，将所述独立基板以a面成为结晶生长面的方式、且以m轴及c轴分别与边平行的方式，切割成3mm见方并作为晶种。使用氧化钇夹具，如图32上段右侧所示，将所述2个晶种以相互的c轴彼此基本重合的方式、且以相互的间隔为约0.5mm的方式进行配置。接着，在图32上段左侧的表所示的生长条件下进行结晶培育(生长)，而制造III族氮化物结晶。图32下段表示所制造的III族氮化物结晶的照片。图32(照片)所示的结晶的上表面为a面，面向纸面侧的侧面为m面。如图所示般，在c轴彼此(c面彼此)基本重合的方向，可以获得缔合部(结合部)的缺陷少且高品质地结合的结晶。另外，在图32(照片)中，在结晶的a面侧可以形成间隙，但所述间隙是源自氧化钇夹具的凹凸的间隙，并非结晶缺陷。
根据实施例7确认到，在相邻接的晶种的c轴彼此基本重合的方向，生长的结晶彼此的缔合部(结合部)的缺陷少且高品质地结合。另外，确认到根据实施例1～实施例6，如上所述，在相邻接的晶种的a轴彼此基本重合的方向，生长的结晶彼此的缔合部(结合部)的缺陷少且高品质地结合。因此可知，若使用将m面(图32的照片的结晶中的纸面侧的侧面)设为结晶生长面的m面晶种，则由相互邻接的晶种生长的结晶彼此在c轴(c面)方向及a轴(a面)方向缺陷少且高品质地结合。如此，可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶。
＜实施例8＞
将晶种间距离(相互邻接的蓝宝石遮罩的贯通孔彼此间的距离)设为1cm，除此以外，以与实施例5相同的方式，制造GaN结晶。其结果以LPE产率为50％(71.90g)的高产率获得：最大高度为13.5mm、最大径为19.8mm的大尺寸、且结晶彼此的缔合部(结合部)的缺陷少且高品质的GaN结晶。
＜CL图像＞
图34～图36表示实施例8的GaN结晶的CL图像。图34及图35是与m面水平(纵向)地分割的截面照片，图36是与c面水平(横向)地分割的截面照片。如所述各图所示，未观察到大的结晶缺陷。特别是如图34所示，在2个结晶的合为一体部(与缔合部或结合部同义)，也未观察到结晶缺陷。
＜实施例9＞
在结晶生长(液相生长)时，进一步将锗(Ge)放入所述坩埚，除此以外，以与实施例8相同的方式，制造GaN结晶。此时，相对于所述镓(Ga)的物质的量与所述锗(Ge)的物质的量的合计，所述锗(Ge)的物质的量为0.25mol％。即，所述镓(Ga)与所述锗(Ge)的物质的量的关系由下述数学式(I)表示。
{Ge/(Ga+Ge)}×100＝0.25[mol％] (I)
在本实施例中所制造的所述GaN结晶中，以1×1018cm-3的浓度掺杂作为杂质的锗。将所述GaN结晶切割成厚度为0.5mm，并制作GaN基板。在本实施例中，将所述GaN基板称为“n+-GaN基板”。接着，如图47所示，在n+-GaN基板(n+-GaN Sub.)471上，通过有机金属气相生长(MOVPE)法，层积7μm的以2×1016cm-3掺杂Si(硅)的n-GaN层472。接着，在n+-GaN基板471的下表面形成镍电极(欧姆电极)473，在n-GaN层472的上表面形成钛/铝电极(肖特基电极)474，而获得图47所示的半导体装置(器件)。另外，在肖特基电极474的周边未形成终端结构。
对图47的元件，施加将下侧(欧姆电极473侧)设为正、将上侧(肖特基电极474侧)设为负的电压(反向电压)，测定所流通的电流(反向电流)的大小，对所述器件的反向耐压进行验证。另外，在所述器件中设定多个部位的测定点，并分别对测定点测定所述反向电压及所述反向电流。图48的图表表示所述反向电压及所述反向电流的结果。图48右侧及左侧的图表分别是图示所述反向电压与所述反向电流的关系的图表。在所述两图表中，横轴(反向偏压(V))表示反向电压(V)，纵轴(反向电流(A))表示反向电流(A)。另外，图48左侧的图表是通过线性表示的图表，图48右侧的图表是通过对数表示的图表。另外，在纵轴的刻度中，例如“4.E-03”表示4×10-3，“1.E-11”表示1×10-11。如图所示般，确认到本实施例的器件(半导体装置)即便使反向电压的大小上升至800V，反向电流的大小最大也停留在约8×10-3A，因此具有极高的反向耐压特性。认为若使n-GaN层472的生长条件最佳化，并达到更高的品质，则会进一步提高反向耐压特性，并且也可以承受1kV以上的反向电压。
以上，如实施例1～实施例8所示般，确认到根据本发明的III族氮化物结晶的制造方法，可以制造大尺寸、且缺陷少并且高品质(高性能)的III族氮化物结晶。本实施例中所制造的GaN结晶的缺陷少且为高品质，如上所述，是通过X射线半高宽、位错密度等的测定进行验证的。另外，使用所述GaN结晶的实施例9的半导体装置(器件)，是反向耐压特性极优异、高性能的半导体装置。
[产业上的可利用性]
如以上所说明，根据本发明可以提供：能够制造大尺寸、且缺陷少并且高品质的III族氮化物结晶的III族氮化物结晶的制造方法、通过所述制造方法而制造的III族氮化物结晶、及使用所述III族氮化物结晶的半导体装置。通过本发明而制造的氮化物结晶例如在Si(硅)的大口径化成为基准的功率器件、LED等半导体装置中替代Si而使用，从而也可以实现更高性能化。由此，本发明对半导体业界所造成的影响极大。而且，本发明并不限定于此，可以应用于其他任意的半导体装置、或其他广泛的技术领域。
符号的说明
10：基板
10a：夹具
11：III族氮化物结晶层
12：遮罩
12a：贯通孔
13：III族氮化物结晶
14：切割面
52：基板
52a：凸部
53：III族氮化物结晶层
54：切割面
201：III族氮化物结晶
202：遮罩
203：III族氮化物结晶
204：结晶缺陷
361：原料气体箱
362：压力调节器
363：泄漏用阀
364：不锈钢容器
365：电炉
366：坩埚
370：电炉
371：腔室
372：炉盖
373：加热器
3700a、3700b、3700c：区域
374a、374b、374c：热电偶
375：炉心管
376：坩埚
377：熔液
378：基板固定部
379a、379b：旋转马达
3701：螺旋桨
3702：气体源
3703：压力调节器
3704：气体纯化部
380：摆动型LPE装置
381：培育炉
382：加热器
383：热电偶
384：坩埚固定台
385：坩埚
386：熔液
387：晶种
388：流量调节器
389：管
3800：气氛气体供给方向
3801：旋转方向
3802：旋转轴
1002：蓝宝石基板
1003：GaN结晶
471：n+-GaN基板
472：n-GaN层
473：镍电极
474：钛/铝电极

Claims (15)

1.III族氮化物结晶的制造方法，其包括：
晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物的多个部分，作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；
接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；
结晶生长步骤，在含氮的气氛下，使III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，而生成所述III族氮化物结晶并生长；
所述III族氮化物结晶的制造方法的特征在于：
所述晶种为六方晶，
在所述晶种选择步骤中，以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此不重合的方式，配置所述晶种，
在所述结晶生长步骤中，通过所述III族氮化物结晶的生长，使由所述多个晶种生长的多个所述III族氮化物结晶结合。
2.权利要求1所述的制造方法，其中以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此形成的角度为5度以下的方式，配置所述晶种。
3.权利要求1所述的制造方法，其中所述晶种具有c面，
在所述晶种选择步骤中，选择所述c面作为所述晶种的结晶生长面，
以相互邻接的所述晶种的a轴彼此形成的角度为5度以下的方式，配置所述晶种。
4.权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为III族氮化物结晶层，在所述III族氮化物结晶层上，配置具有多个贯通孔的遮罩，
选择从所述贯通孔露出的所述III族氮化物结晶层的面，作为所述晶种，
或者，
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为配置于基板上的多个III族氮化物结晶，
选择所述多个III族氮化物结晶作为所述晶种。
5.权利要求4所述的制造方法，其中
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为III族氮化物结晶层，在所述III族氮化物结晶层上，配置具有多个贯通孔的遮罩，
选择从所述贯通孔露出的所述III族氮化物结晶层的面，作为所述晶种，且
所述遮罩不与所述III族氮化物结晶层密合。
6.权利要求4所述的制造方法，其中在所述晶种选择步骤、所述接触步骤及所述结晶生长步骤中，使多个由所述III族氮化物结晶层及所述遮罩构成的单元、或由所述基板及所述III族氮化物结晶构成的单元接近而并列配置，
在所述结晶生长步骤中，通过所述III族氮化物结晶的生长，而使由相互邻接的所述各单元生长的所述III族氮化物结晶彼此结合。
7.权利要求4所述的制造方法，其中所述遮罩或所述基板包含选自AlxGa1-xN、AlxGa1-xN的氧化物、类金刚石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼、及钨中的至少1种，其中0＜x≤1。
8.权利要求4所述的制造方法，其中所述遮罩贯通孔、或所述基板凸部为点形状。
9.权利要求8所述的制造方法，其中所述点的直径为0.01mm-10mm的范围。
10.权利要求4所述的制造方法，其中相互邻接的所述遮罩贯通孔彼此、或相互邻接的所述基板凸部彼此的距离为0.05mm以上。
11.权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中在所述结晶生长步骤中生成并生长的所述III族氮化物结晶为AlxGayIn1-x-yN所示的III族氮化物结晶，其中0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1。
12.权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所制造的III族氮化物结晶的长径为15cm以上。
13.权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中所制造的III族氮化物结晶的位错密度为1.0×104cm-2以下。
14.III族氮化物结晶，其通过权利要求1至13中任一项所述的制造方法而制造、或使所述III族氮化物结晶进一步生长而制造。
15.半导体装置，其包括作为半导体的权利要求14所述的III族氮化物结晶。
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