CN1954101A - Ⅲ族氮化物结晶的制造方法以及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内使晶种生长，包括：使上述晶种与上述熔融液接触的步骤、在接触上述熔融液的状态下将上述晶种的环境设定为偏离结晶生长条件的第1状态的步骤、增加上述熔融液中的氮浓度的步骤、和上述熔融液的氮浓度达到适合使上述晶种结晶生长的浓度时将上述晶种的环境设定为适合结晶生长条件的第2状态的步骤。

Description

III族氮化物结晶的制造方法以及制造装置
技术领域
本发明涉及III族氮化物结晶的制造方法以及III族氮化物结晶的制造装置，更为详细地说，涉及采用助熔剂法的III族氮化物结晶的制造方法以及适合该制造方法的实施的制造装置。
背景技术
现在，作为紫外、紫～蓝～绿色光源使用的InGaAIN(III族氮化物半导体)类器件几乎都是以蓝宝石或碳化硅(SiC)为基板，在该基板上使用MO-CVD法(金属有机化学气相沉积法)或MBE法(分子束外延结晶生长法)等制造。此时，由于热膨胀系数以及晶格常数在基板和III族氮化物半导体上分别有很大不同，因此，III族氮化物半导体内存在大量的结晶缺陷。该结晶缺陷使器件特性降低，例如与发光器件寿命短，启动电力大等缺点都有直接关系。
发明内容
发明要解决的课题
另外，由于蓝宝石基板为绝缘体，因此，就像以往的发光器件那样，不可能从基板侧取出电极。因此，就必须从III族氮化物半导体侧取出电极。其结果，器件面积变大，存在导致高成本化的不良情况。另外，器件面积变大时，伴随着蓝宝石基板和III族氮化物半导体这样的异种材料的组合会产生基板的翘曲这样的新问题
另外，在蓝宝石基板上制作的III族氮化物半导体器件难以通过劈开进行芯片分离，不能容易地得到激光二极管(LD)中所必须的谐振器端面。因此，现在在干蚀刻或将蓝宝石基板研磨到厚度为100μm以下后以近似劈开的形态进行分离，从而形成谐振器端面。因此，如以往的LD那样，难以采用单一的步骤进行谐振器端面的形成和芯片分离，导致由于步骤的复杂化引起的高成本。
为了解决这些问题，提出了设法使III族氮化物半导体选择性地、横向地在蓝宝石基板上生长，使结晶缺陷减少。由此，虽然可以减少结晶缺陷，但是蓝宝石基板的绝缘性以及与劈开的困难性有关的上述问题依然存在。
为了解决这些问题，与在基板上结晶生长的材料相同的GaN基板是最为合适的。为此，开展了通过气相生长、熔融液生长(融液成長)等进行的堆积(bulk)GaN的结晶生长的研究。但是，高品质且具有实用大小的GaN基板还没有实现。
作为实现GaN基板的一种方法，在Chemistry of MaterialsVol.9(1997)413-416中提出了使用Na作为助熔剂的GaN结晶生长方法。该方法以叠氮化钠(NaN3)和金属Ga为原料，在氮气氛围下封入到不锈钢制造的反应容器(容器内尺寸：内径＝7.5mm，长度＝100mm)，通过在600～800℃的温度下将该反应容器保持24～100小时，使GaN结晶生长。
在该现有技术的情况下，其具有以下特征，可以在600～800℃这样的比较低的温度下进行结晶生长，容器内压力也至多为100kg/cm2左右，是比较低的压力，是实用的生长条件。
但是，在该方法中，由于叠氮化钠(NaN3)和金属Ga原料密闭在容器中进行结晶生长，因此，由于原料的枯竭使得结晶难以大型化。
至此，本发明人等进行了解决该方法的问题点的发明，实现的结晶的大型化。
为了使III族氮化物结晶大型化，专利文献1中公开了在III族氮化物结晶的结晶生长时追加补充III族金属的方法。
该方法的特征在于，在反应容器101内设置生长容器102和III族金属供给管103，从外部对III族金属供给管施加压力，向容纳了助熔剂的反应容器102中追加补给III族金属104。
另一方面，作为阻碍结晶大型化的问题，有杂结晶的产生。在熔融液保持容器内壁上产生晶核，作为杂结晶生长时，杂结晶的生长也要消耗原料。为了使期望的结晶变大，需要生长期望的结晶所必要的量以上的原料，另外，由于原料供给效率变低，因此，达到期望的结晶的大型化需要长时间。
专利文献2公开了将晶种进行局部加热使结晶生长的方法。
在该方法中，通过仅将晶种及其附近的熔融液加热到可以结晶生长的温度，除此以外的熔融液保持在结晶不生长的温度，可以抑制多数自然核向坩埚内壁上的生长，从而仅使晶种高效地进行结晶生长。
但是，来自气相的氮气的溶入依赖于温度和气液界面的面积，因此，像该方法那样，在通过局部加热而使高温区域少的情况下，氮的溶入量少，因此，存在可能会生长出氮缺损多的低品质结晶的问题。
在加热全部熔融液使氮从气相溶解到熔融液中进行晶种生长时，如果晶种从开始就保持在熔融液中，在熔融液中的氮浓度达到高品质结晶生长所需的充分浓度之前，结晶生长就开始，因此在生长初期有时低品质的结晶会生长。为了避免该问题，将氮浓度充分增加后，将晶种接种到熔融液中，使晶种生长开始，根据条件不同，反应容器的内壁上也会产生结晶核，并有杂结晶生长。
以往，本发明的发明者通过适当地选择结晶生长条件来抑制杂结晶向熔融液保持容器内壁上的生长，成功地实现了品质优良的大结晶的生长。
但是，当然还期待通过扩展生长条件的自由度来实现结晶的进一步高品质化。
本发明就是在这些情况下而完成的，其目的在于，提供一种制造方法，该方法包括：在将晶种保持在熔融液中的状态下进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，可以在短时间内制造大型的III族氮化物的高品质结晶。
本发明就是在这些情况下而完成的，其目的在于，提供一种III族氮化物的制造方法以及制造装置，所述方法可以在比以往短的时间使晶种高品质地进行结晶生长并增大。
专利文献1：特开2001-058900号公报
专利文献2：特开2002-068896号公报
解决课题的手段
在本发明的第1方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内使晶种生长，包括：
使上述晶种与上述熔融液接触的步骤、
在接触上述熔融液的状态下将上述晶种的环境设定为偏离结晶生长条件的第1状态的步骤、
提高上述熔融液中的氮浓度的步骤、和
上述熔融液的氮浓度达到适合使上述晶种结晶生长的浓度时将上述晶种的环境设定为适合结晶生长条件的第2状态的步骤。
在本发明中，在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内使晶种生长时，晶种接触熔融液，并且该状态下上述晶种的环境为偏离结晶生长条件的第1状态。并且，熔融液中的氮浓度增加，熔融液的氮浓度达到适合晶种结晶生长的浓度时，晶种的环境成为适合结晶生长条件的第2状态。此时的熔融液中的氮浓度没有增加到产生多核的程度，因此可以抑制微晶在保持容器的内壁上的析出。其结果，可以防止浪费原料，并可以高效地制造III族氮化的堆积结晶。即，以将晶种保持在熔融液中的状态进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，可以用比以往短的时间制造大的III族氮化物的高品质结晶。
在本发明的第2方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法是在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内制造III族氮化物结晶的方法，包括：
将上述保持容器的温度保持在上述熔融液的温度以上的步骤。
在本发明中，在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内制造III族氮化物结晶时，保持容器的温度保持在熔融液的温度以上。由此，由于产生晶核时的生成热不会从保持容器的内壁放出，因此可以抑制不需要的微晶在保持容器的内壁析出。因此，可以防止浪费原料，并可以用比以往短的时间使大的III族氮化物的结晶进行结晶生长。
在本发明的第3方法中，
提供一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器、
直接加热上述保持容器的加热装置、
将氮供给到上述熔融液的供给机构、和
使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
在本发明中，由于通过加热装置直接加热保持容器，可以将保持容器的温度保持在熔融液的温度以上，由于产生晶核时的生成热不会从保持容器的内壁放出，因此可以抑制杂结晶在保持容器的内壁上的析出。因此，可以防止浪费原料，并可以用比以往短的时间使晶种高品质地进行结晶生长并增大。
在本发明的第4方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器、
将上述保持容器容纳在其中的辅助容器、
加热上述辅助容器的加热装置、和
向上述熔融液供给氮的供给机构。
在本发明中，保持熔融液的保持容器容纳在辅助容器中，通过设置在辅助容器外部的加热器进行加热。即，以辅助容器→保持容器→熔融液的顺序传导热量。此时，由于保持容器比熔融液的温度高，因此，产生晶核时的生成热不会从保持容器的内壁放出，可以抑制杂微晶在保持容器的内壁的析出。因此，可以防止浪费原料，并可以用比以往短的时间使大的III族氮化物的结晶进行结晶生长。
在本发明的第5方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法是在保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器内制造III族氮化物结晶的方法，包括：
在上述熔融液中的氮浓度稳定时，使晶种与上述熔融液接触的步骤、和
使上述晶种生长的步骤。
在本发明中，在保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器内制造III族氮化物结晶时，当熔融液中的氮浓度稳定时，晶种接触熔融液。在熔融液中的氮浓度稳定的状态下，与核生成相比，结晶生长更快，因此，可以不会成为在晶种上带有新的晶核的多晶体地使晶种生长。即，可以使晶种以比以往短的时间高品质地进行结晶生长并增大。
在本发明的第6方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器、
加热上述保持容器的加热装置、
向上述熔融液供给氮的供给机构、
使晶种与上述保持容器内的上述熔融液相接触的浸渍机构、和
接近上述保持容器的内壁配置，阻止在上述保持容器的内壁上析出的微结晶的结晶生长的生长阻止部件。
按照本发明，可以通过生长阻止部件阻止在保持容器的内壁上析出的微晶的结晶生长。即，杂结晶的生长被抑制。其结果是，可以使晶种以比以往短的时间高品质地进行结晶生长并增大。
在本发明的第7方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的固定辅助容器、
容纳于上述固定辅助容器内，并其堆积浸渍在上述固定辅助容器内的上述熔融液中的保持容器、
加热上述固定辅助容器的加热装置、
向上述熔融液供给氮的供给结构、和
从上述固定辅助容器内将上述保持容器取出，使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
按照本发明，可以抑制由于杂结晶的生长导致的原料浪费，并可以将大部分原料利用于晶种的结晶生长。即，可以用比以往短的时间使晶种高品质地进行结晶生长而增大。
在本发明的第8方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的可动辅助容器、
将上述可动辅助容器容纳于其中的保持容器、
加热上述保持容器的加热装置、
向上述熔融液供给氮的供给机构、
在将上述可动辅助容器从上述保持容器中取出的同时，
将上述可动辅助容器内的上述熔融液转移到上述保持容器中的取出装置、和
使晶种与转移到上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
在本发明中，可以抑制由于杂结晶生长导致的原料浪费，并可以将大部分原料利用于晶种的结晶生长。即，可以用比以往短的时间使晶种高品质地进行结晶生长而增大。
在本发明的第9方面中，
提供一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器、
加热上述保持容器的加热装置、
向上述熔融液供给氮的供给机构、
使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构、和
将在上述保持容器的内壁析出的微晶机械地除去的除去装置。
按照本发明，可以抑制由于杂结晶生长导致的原料浪费，并可以将大部分原料利用于晶种的结晶生长。即，可以用比以往短的时间使晶种高品质地进行结晶生长而增大。
发明效果
按照本发明的III族氮化物结晶的制造方法，在以将晶种保持在熔融液中的状态进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，在短时间内制造大的III族氮化物的高品质结晶。
另外，按照本发明的III族氮化物结晶的制造方法，可以在比以往短的时间内使大的III族氮化物的结晶结晶生长，并可以在比以往短的时间内，使大的III族氮化物的结晶结晶生长。
按照本发明，可以用比以往短的时间使晶种高品质地结晶生长而增大。
附图说明
[图1]是用于说明本发明的第1实施方式的GaN结晶制造方法的实施中使用的制造装置的概略结构的图。
[图2]是用于说明使用图1的制造装置的GaN制造方法的图。
[图3]是用于说明本发明的第3实施方式的GaN结晶制造方法的实施中使用的制造装置的概略结构的图。
[图4A]是用于说明使用图3的制造装置的GaN结晶的制造方法的图(其一)。
[图4B]是用于说明使用图3的制造装置的GaN结晶的制造方法的图(其二)。
[图5]是用于说明本发明的第4实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图6]是用于说明本发明的第5～第8实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图7]是用于说明采用图6的制造装置的制造方法的图。
[图8]是用于说明本发明的第9实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图9]是用于说明采用图8的制造装置的制造方法的图。
[图10]是用于说明本发明的第10实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图11A]是用于说明采用图10的制造装置的制造方法的图(其一)。
[图11B]是用于说明采用图10的制造装置的制造方法的图(其二)。
[图11C]是用于说明采用图10的制造装置的制造方法的图(其三)。
[图12]是用于说明采用图10的制造装置的制造方法的图。
[图13]是用于说明本发明的第11实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图14A]是用于说明采用图13的制造装置的制造方法的图(其一)。
[图14B]是用于说明采用图13的制造装置的制造方法的图(其二)。
[图14C]是用于说明采用图13的制造装置的制造方法的图(其三)。
[图14D]是用于说明采用图13的制造装置的制造方法的图(其四)。
[图15]是用于说明本发明的第12实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图16A]是用于说明采用图15的制造装置的制造方法的图(其一)。
[图16B]是用于说明采用图15的制造装置的制造方法的图(其二)。
[图16C]是用于说明采用图15的制造装置的制造方法的图(其三)。
[图16D]是用于说明采用图15的制造装置的制造方法的图(其四)。
[图17]是用于说明本发明的第13实施方式的GaN结晶的制造装置的概略结构的图。
[图18A]是用于说明采用图17的制造装置的制造方法的图(其一)。
[图18B]是用于说明采用图17的制造装置的制造方法的图(其二)。
[图18C]是用于说明采用图17的制造装置的制造方法的图(其三)。
[图19]是表示采用第14实施方式的制造装置的结构的概略图。
[图20]是图19所示的晶种托架(holder)、配管以及热电偶的第1放大图。
[图21]是图19所示的晶种托架、配管以及热电偶的第2放大图。
[图22]是图19所示的反应容器和熔融液保持容器的温度的随时间变化图(timing chart)。
[图23]是表示图19所示的晶种的温度和氮气的流量的关系的图。
[图24]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的另一概略图。
[图25]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的其他概略图。
[图26]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的其他概略图。
[图27]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的其他概略图。
[图28]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的其他概略图。
[图29]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的其他概略图。
[图30]是示出采用图14的实施方式的制造装置的结构的其他概略图。
[图31]是表示使GaN结晶生长时的氮气压和结晶生长温度的关系的图。
符号说明
102、202、302...反应容器、
104、204、304...熔融液保持容器(保持容器)、
106、206、306...加热器、
108、208、308...熔融液、
110、210、310...晶种、
112、212、312...晶种托架、
180、280、380...加热器、
214、314...辅助容器、
315...容器托架(浸渍机构的一部分)、
316...可动辅助容器、
317...容器托架(取出装置)、
318...刮刀部件(除去装置)、
319...筛网部件(生长阻止部件)。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。另外，在图中，与先前说明的部分相同的部分标记相同的参照符号，并省略其说明。
[第1实施方式]
以下，基于图1说明本发明的第1实施方式。
图1是用于说明本发明的第1实施方式的GaN结晶制造方法的实施中使用的制造装置100A的概略结构的图。
参照图1，制造装置100A为通过助熔剂法制造堆积GaN的装置，包括：反应容器102、熔融液保持容器104、加热器106、加热器180、保持晶种110的晶种托架112、气体供给管122、阀门124、压力计126、压力调节器128以及储气瓶130等。
上述反应容器102为不锈钢制造的闭合形状的容器。在该反应容器102中，保持有熔融液保持容器104。
上述晶种托架112可以不打开反应容器102而使晶种110上下移动。
上述熔融液保持容器104由P-BN(热解氮化硼)制成，并可以从反应容器102中取出。在熔融液保持容器104中，装入了含有作为碱金属的钠(Na)和作为III族金属的金属镓(Ga)的熔融液108。
上述加热器106设置为邻接在反应容器102的外部。即，熔融液保持容器104通过反应容器102进行加热。
上述加热器180安装在晶种托架112的保持晶种110的部分附近，可以不打开反应容器102而直接加热晶种110。
上述气体供给管122是用于向反应容器102内供给氮(N2)气的配管，其设置在反应容器102和氮气瓶130之间。
上述阀门124设置在气体供给管122的中途并接近反应容器102的地方。阀门124为开启状态时，向反应容器102内供给氮气，关闭状态时，向反应容器102内供给氮气被阻断。另外，气体供给管122在阀门124的前方(氮气瓶130侧)切断(disconnected)。由此，可以将反应容器102移动到球型箱(glove box)中进行操作。
上述压力调节器128设置在气体供给管122的中途并接近氮的储气瓶130的地方，用于调节供给到反应容器102内的氮气的压力。
上述压力计126位于气体供给管122的中途，并设置在阀门124和反应容器102之间。用于监控供给到反应容器102内的氮气的压力。
接着，对采用上述结构的制造装置100A的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管122在阀门124的前方切断，将反应容器102放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器104从反应容器102中取出，在熔融液保持容器104中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液108。这里，作为一个例子，熔融液108中Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(3)将熔融液保持容器104容纳在反应容器102内的规定位置。
(4)将作为晶种110的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架112上。
(5)关闭反应容器102的盖子。
(6)将阀门124设为关闭状态，将反应容器102内部与外部阻断。
(7)将反应容器102从球型箱中取出，在阀门124的前方连接气体供给管122。
(8)使阀门124处于开启状态，向反应容器102内供给氮气。此时，用压力调节器128将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液108达到结晶生长温度时反应容器102内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，将800℃作为结晶生长温度。
(9)使阀门124处于关闭状态。由此，反应容器124处于密闭状态。
(10)对加热器106通电，经约1小时将熔融液108的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器102内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器102内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器128的压力设定为5MPa，使阀门124处于开启状态。
(11)对加热器180通电，将晶种110加热到超过熔融液108的温度的810℃。
(12)操作晶种托架112使晶种110下降，使晶种110与熔融液108接触或浸渍于熔融液108中。
(13)在该状态下保持约20小时。这里，晶种110的温度比熔融液108的温度高，晶种110的环境是偏离了结晶生长条件的状态，因此，几乎不会引起结晶生长。并且，作为一个例子，如图2所示，熔融液中的氮浓度随时间的增加而增加。经过约20小时，熔融液108中的氮浓度达到适合结晶生长的浓度。另外，这里的保持时间是作为熔融液108中的氮浓度达到适合结晶生长的浓度所需要的时间并预先通过实验计算测量出来的值。
(14)停止对加热器180的通电。由此，在产生通过晶种支持架112的放热时，晶种110的温度比熔融液108的温度低，不发生通过晶种托架112的放热时，晶种110的温度与熔融液108的温度相同。即，通过停止加热器180的通电，晶种110的温度降低到熔融液108的温度以下。并且，晶种110的温度变为熔融液108的温度以下时，晶种110附近的过饱和度增加，晶种110的环境成为适合结晶生长条件的状态，因此，开始从晶种110进行GaN结晶的结晶生长。
(15)保持约300小时。
(16)经过约300小时后，操作晶种托架112，将结晶生长的晶种110从熔融液108中取出。
(17)停止对加热器106通电。
冷却后，打开反应容器102时，熔融液保持容器104的内壁上几乎不会析出杂结晶，晶种110结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
如以上说明，按照本第1实施方式，作为一个例子，如图2所示，使熔融液108中的晶种110的温度高于熔融液的108的温度，在熔融液108中的氮浓度达到多核发生前的适合品质优良的结晶生长的浓度的时刻(图2的箭头A)时，降低晶种110的温度。由此，熔融液108中的氮浓度不会增加到多核发生，而是保持一定，可以抑制杂结晶在熔融液保持容器104的内壁上析出，从而可以将原料的大部分利用于从晶种110开始的GaN结晶的结晶生长。并且，作为其结果，可以高效地制造作为III族氮化物的GaN的堆积结晶。即，在将晶种保持在熔融液的状态下进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，在比以往都短的时间内制造大的GaN的高品质结晶。
[第2实施方式]
接着，说明本发明的第2实施方式。
该第2实施方式具有的特征为，与上述第1实施方式中的温度和压力不同。因此，制造装置与第1实施方式中的制造装置100A相同。因此，以下，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，同时对于与上述第1实施方式相同或同等的结构部分，使用同一符号，并简化或省略其说明。
(1)将气体供给管122在阀门124的前方切断，将反应容器102放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器104从反应容器102中取出，在熔融液保持容器104中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液108。这里，作为一个例子，熔融液108中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(3)将熔融液保持容器104容纳在反应容器102内的规定位置。
(4)将作为晶种110的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架112上。
(5)关闭反应容器102的盖子。
(6)使阀门124处于关闭状态，将反应容器102内部与外部阻断。
(7)将反应容器102从球型箱中取出，在阀门124的前方连接气体供给管122。
(8)使阀门124处于开启状态，向反应容器102内供给氮气。此时，用压力调节器128将氮气压力调节为3MPa。该压力是熔融液108达到结晶生长温度时反应容器102内的压力成为7MPa时的压力。另外，在这里，将结晶生长温度设定为比上述第1实施方式高，为850℃。
(9)使阀门124处于关闭状态。由此，反应容器124处于密闭状态。
(10)对加热器106通电，经约1小时将熔融液108的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(850℃)。随着升温密闭的反应容器102内的压力上升，达到结晶生长温度(850℃)时的反应容器102内的总压力为7MPa。然后，将压力调节器128的压力设定为7MPa，使阀门124处于开启状态。
(11)对加热器180通电，将晶种110加热到超过熔融液108的温度的860℃。
(12)操作晶种托架112使晶种110下降，使晶种110与熔融液108接触或浸渍于熔融液108中。
(13)在该状态下保持约10小时。这里，由于晶种110的温度比熔融液108的温度高，因此不会引起结晶生长。并且，熔融液108中的氮浓度随时间的增加而增加。另外，这里的保持时间是作为熔融液108中的氮浓度达到适合结晶生长的浓度所需要的时间并预先通过实验计算测量出来的值。由于结晶生长温度比上述第1实施方式高，因此，保持时间也比上述第1实施方式短。
(14)停止对加热器180的通电。由此，晶种110的温度降低。并且，晶种110的温度与熔融液108的温度变为几乎相等时，开始从晶种110进行GaN结晶的结晶生长。
(15)保持约50小时。由于结晶生长温度比上述第1实施方式高，因此，保持时间变短。
(16)经过约150小时后，操作晶种托架112，将结晶生长的晶种110从熔融液108中取出。
(17)停止对加热器106通电。
冷却后，打开反应容器102时，熔融液保持容器104的内壁上几乎不会析出杂结晶，晶种110结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
如以上说明，按照本实施方式，可以用比第1实施方式短的时间得到与第1实施方式同样的GaN结晶。即，在将晶种保持在熔融液中的状态下进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，从而可以在比以往都短的时间内制造大的GaN的高品质结晶。
[第3实施方式]
下面，参照图3说明本发明的第3实施方式。
图3示出本发明的第3实施方式的III族氮化物结晶制造方法的实施中使用的制造装置100B的概略结构。
参照图3，上述制造装置100B具有除第1实施方式中的加热器180以外的结构。因此，在以下说明中，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，同时对于与上述第1实施方式相同或同等的结构部分，使用同一符号，并简化或省略其说明。
下面，参照图4A和图4B对采用如上所述结构的制造装置100B的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管122在阀门124的前方切断，将反应容器102放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器104从反应容器102中取出，在熔融液保持容器104中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液108。这里，作为一个例子，熔融液108中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(3)将熔融液保持容器104容纳在反应容器102内的规定位置。
(4)将作为晶种110的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架112上。
(5)作为一个例子，如图4A所示，操作晶种托架112使晶种110下降，将晶种110保持在熔融液108的下部。由于氮从熔融液108表面溶解，因此，熔融液108下部的氮浓度低。即，将晶种110保持在氮浓度低的区域。这里，晶种110的环境是偏离了结晶生长条件的状态，因此，几乎不会引起结晶生长。
(6)关闭反应容器102的盖子。
(7)使阀门124为关闭状态，将反应容器102内部与外部阻断。
(8)将反应容器102从球型箱中取出，在阀门124的前方连接气体供给管122。
(9)使阀门124处于开启状态，向反应容器102内供给氮气。此时，用压力调节器128将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液108达到结晶生长温度时反应容器102内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，将800℃作为结晶生长温度。
(10)使阀门124处于关闭状态。由此，反应容器124处于密闭状态。
(11)对加热器106通电，经过约1小时将熔融液108的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器102内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器102内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器128的压力设定为5MPa，使阀门124处于开启状态。
(12)在该状态下保持约20小时。由此，熔融液108中的氮浓度随时间的增加而增加。另外，这里的保持时间是作为熔融液108的上部熔融液的氮浓度达到适合品质良好的结晶生长的浓度所需要的时间并预先通过实验计算测量出来的值。
(13)作为一个例子，如图4B所示，操作晶种托架112使晶种110上升，将晶种110移动到熔融液108的上部，即，将晶种110移动到氮浓度高的区域。这里，由于晶种110的环境成为适合品质良好的结晶生长的状态，因此，开始从晶种110进行GaN结晶的结晶生长。
(14)将图4B的状态保持约300小时。
(15)经过上述约300小时后，操作晶种托架112，将结晶生长的晶种110从熔融液108中取出。
(16)停止对加热器106通电。
冷却后，打开反应容器102时，与上述第1实施方式同样，晶种110结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
如以上说明，按照本第3实施方式，在熔融液108的氮浓度比适合结晶生长的浓度低时，将晶种110保持在熔融液108的下部，在熔融液108上部的氮浓度达到适合结晶生长的浓度的时刻，将晶种110移动到熔融液108的上部。由此，熔融液108中的氮浓度不会增加到多核发生，而是保持一定，从而可以抑制杂结晶在熔融液保持容器104的内壁上析出，将原料的大部分利用于从晶种110开始的GaN结晶的结晶生长。其结果，可以高效地制造作为III族氮化物的GaN的堆积结晶。即，在将晶种保持在熔融液的状态下进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，在比以往都短的时间内制造大的GaN的高品质结晶。
另外，按照上述各实施方式，熔融液108的氮浓度可以通过与熔融液108在气液界面接触的氛围气中的氮压力和熔融液108的温度来控制。
另外，在上述各实施方式中，作为III族氮化物结晶的制造装置，对GaN结晶的制造装置的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以是GaN以外的III族金属的氮化物结晶。
另外，还可以使用Na以外的碱金属作为助熔剂。
[第4实施方式]
以下，基于图5说明本发明的第4实施方式。图5示出了作为本发明的第4实施方式的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的制造装置200A的概略结构。
该图5所示的制造装置200A为通过助熔剂法制造堆积GaN的装置，包括：反应容器202、作为保持容器的熔融液保持容器204、作为加热装置的加热器206、保持晶种210的晶种托架212、气体供给管222、阀门224、压力计226以及压力调节器228等。
上述反应容器202为不锈钢制造的闭合形状的容器。在该反应容器202中，同时容纳有熔融液保持容器204和加热器206。
上述晶种托架212可以不打开反应容器202而使晶种210上下移动。
上述熔融液保持容器204的材质是P-BN(热解氮化硼)，并可以从反应容器202中取出。在熔融液保持容器204中，装入了含有作为碱金属的钠(Na)和作为III族金属的金属镓(Ga)的熔融液208。
上述加热器206具有圆筒状的形状，并可以将熔融液保持容器204容纳在其中。这样，成为熔融液保持容器204的全部壁通过加热器206直接加热的结构，因此可以防止通过熔融液保持容器204的壁的放热。因此，熔融液保持容器204的壁的温度(作为T2)和熔融液208的温度(作为T3)的关系通常为T2≥T3。晶种210的温度(作为T1)在不与熔融液208接触或浸渍时，比熔融液208的温度低。并且，晶种210与熔融液208接触或浸渍时，通过来自熔融液208的热而使温度上升，但由于热传递到晶种托架212，因此，在GaN的结晶生长中，通常是T2≥T3≥T1。
上述气体供给管222是用于向反应容器202内供给氮(N2)气的配管，其设置在反应容器202和氮气瓶130之间。
上述阀门224设置在气体供给管222的中途并接近反应容器202的地方。阀门224为开启状态时，向反应容器202内供给氮气，关闭状态时，向反应容器202内供给氮气被阻断。另外，气体供给管222在阀门224的前方(氮气瓶130侧)切断。由此，可以将反应容器202移动到球型箱中进行操作。
上述压力调节器228设置在气体供给管222的中途并接近氮的储气瓶130的地方，用于调节供给到反应容器202内的氮气的压力。
上述压力计226位于气体供给管222的中途，并设置在阀门224和反应容器202之间，用于监控供给到反应容器202内的氮气的压力。
接着，对采用上述结构的装置200A的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管222在阀门224的前方切断，将反应容器202放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器204从反应容器202中取出，在熔融液保持容器204中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液208。这里，作为一个例子，熔融液208中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(3)将熔融液保持容器204容纳在配置于反应容器202内的加热器206中。
(4)将作为晶种210的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架212上。
(5)关闭反应容器202的盖子。
(6)使阀门224为关闭状态，将反应容器202内部与外部阻断。
(7)将反应容器202从球型箱中取出，在阀门224的前方连接气体供给管222。
(8)使阀门224处于开启状态，向反应容器202内供给氮气。此时，用压力调节器228将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液208达到结晶生长温度时反应容器202内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(9)使阀门224处于关闭状态。由此，反应容器224处于密闭状态。
(10)对加热器206通电，经过约1小时将熔融液208的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器202内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应器的反应容器202内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器228的压力设定为5MPa，使阀门224处于开启状态。
(11)在该状态下保持10小时，使氮从气相中溶解到熔融液中，使熔融液中的氮浓度增加到适合结晶生长的浓度。另外，该时间是预先通过实验测定的值。
(12)操作晶种托架212使晶种210下降，使晶种210与熔融液208接触或浸渍(所谓的接种)于熔融液208中。由此，开始晶种210的结晶生长。
(13)保持约300小时。在此期间，熔融液保持容器204的壁的温度为熔融液208的温度以上。
(14)经过上述约300小时后，操作晶种托架212，将结晶生长的晶种210从熔融液208中取出。
(15)停止对加热器206通电。
冷却后，打开反应容器202时，几乎没有发现在熔融液保持容器204的内壁上析出杂结晶，晶种210结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置200A中，晶种浸渍机构由晶种托架212构成，氮气供给结构由气体供给管222和阀门224和压力计226以及压力调节器228构成。
如以上说明，按照本第4实施方式，将熔融液保持容器204的温度加热到熔融液208的温度以上，使温度比熔融液208的温度低的晶种210与熔融液208接触或浸渍于熔融液208，进行结晶生长。这里，由于产生结晶核时的生成热不会从熔融液保持容器204的内壁放出，因此，可以抑制在熔融液保持容器204的内壁上产生杂结晶的核。因此，可以将原料的大部分利用于晶种210的生长，从而可以用比以前都短的时间高品质地使晶种进行结晶生长并增大。
另外，晶种210的接触或浸渍时间并不限定于300小时，可以根据所需要的GaN的堆积结晶的大小来变更。
[第5实施方式]
接着，基于图6以及图7对本发明的第5实施方式进行说明。
图6示出作为本发明的第5实施方式的III族氮化物结晶的GaN结晶的制造装置100B的概略结构。以下，对于与上述第4实施方式同样或等同的结构部分使用同样的符号，并简化或省略其说明。
图6所示的制造装置200B是通过助熔剂法制造堆积GaN的装置，包括：反应容器202、作为保持容器的熔融液保持容器204、作为加热装置的加热器206、辅助容器214、气体供给管222、阀门224、压力计226以及压力调节器228等。
上述辅助容器214的材质为P-BN，并容纳在反应容器202中。该辅助容器214可以从反应容器202中取出。
上述熔融液保持容器204的材质为P-BN，并容纳在辅助容器214中。该熔融液保持容器204可以从辅助容器214中取出。熔融液保持容器204中装入了含有作为碱金属的钠(Na)和作为III族金属的金属镓(Ga)的熔融液208。
上述加热器206设置成邻接于反应容器202的外部。即，熔融液保持容器204通过反应容器202和辅助容器214加热。
接着，对采用上述结构的制造装置200B的GaN结晶的制造方法进行说明。这里，将结晶生长温度设定为800℃。
(1)在阀门124前方切断气体供给管222，将反应容器202放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)从反应容器202中取出辅助容器214以及熔融液保持容器204。
(3)熔融液保持容器204内放入含有原料Ga和助熔剂Na的熔融液208。这里，作为一个例子，熔融液208中的Na的比例设定为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)在辅助容器214内放入作为碱金属的铟。
(5)在辅助容器214内放入熔融液保持容器204。
(6)将熔融液保持容器204与辅助容器214一起容纳在反应容器202内的规定位置。
(7)关闭反应容器202的盖子。
(8)使阀门224为关闭状态，将反应容器202内部与外部阻断。
(9)将反应容器202从球型箱中取出，在阀门224的前方连接气体供给管222。
(10)使阀门224处于开启状态，向反应容器202内供给氮气。此时，用压力调节器228将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液208达到结晶生长温度时反应容器202内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(11)使阀门224处于关闭状态。由此，反应容器224处于密闭状态。
(12)对加热器206通电，经过约1小时将熔融液208的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器202内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器202内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器228的压力设定为5MPa，使阀门224处于开启状态。
(13)在该状态下保持约300小时。
(14)经过约300小时后，停止向加热器206通电，冷却反应容器202。
冷却后，打开反应容器202时，几乎没有发现在熔融液保持容器204的内壁上析出杂结晶，作为一个例子，如图7所示，发现在熔融液保持容器204的底部，形成了c轴方向的长度约为5mm的GaN结晶250。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置200B中，氮气供给机构由气体供给管222和阀门224和压力计226以及压力调节器228构成。
如以上说明，按照本实施方式，作为一个例子，如图7所示，将熔融液保持容器204容纳在装有铟的辅助容器214内。并且，熔融液208通过辅助容器214、铟、熔融液保持容器204加热。由此，与熔融液208相比，熔融液保持容器204保持高的温度，结晶核产生时的生成热不会从熔融液保持容器204的内壁放出，因此，可以抑制熔融液保持器204的内壁上的不需要的杂结晶(微晶)的析出。因此，可以将原料的大部分利用于期望的结晶的生长，从而可以用比以往都短的时间使大的GaN结晶结晶生长。
[第6实施方式]
下面，说明本发明的第6实施方式。
本实施方式具有以下特征：使用镓来代替上述第5实施方式中的铟。因此，制造装置与第5实施方式中的制造装置200B相同。因此，在以下说明中，以与第5实施方式的不同点为中心进行说明，同时对于与上述第5实施方式相同或同等的结构部分，使用同一符号，并简化或省略其说明。
(1)在阀门224前方切断气体供给管222，将反应容器202放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)从反应容器202中取出辅助容器214以及熔融液保持容器204。
(3)熔融液保持容器204内放入含有原料Ga和助熔剂Na的熔融液208。这里，作为一个例子，熔融液208中的Na的比例设定为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)在辅助容器214内放入镓。
(5)在辅助容器214内容纳熔融液保持容器204。
(6)将熔融液保持容器204与辅助容器214一起容纳在反应容器202内的规定位置。
(7)关闭反应容器202的盖子。
(8)使阀门224为关闭状态，将反应容器202内部与外部阻断。
(9)将反应容器202从球型箱中取出，在阀门224的前方连接气体供给管222。
(10)使阀门224处于开启状态，向反应容器202内供给氮气。此时，用压力调节器228将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液208达到结晶生长温度时反应容器202内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(11)使阀门224处于关闭状态。由此，反应容器224处于密闭状态。
(12)对加热器206通电，经过约1小时将熔融液208的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器202内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器202内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器228的压力设定为5MPa，使阀门224处于开启状态。
(13)在该状态下保持约300小时。
(14)经过约300小时后，停止对加热器206通电，冷却反应容器202。
冷却后，打开反应容器202时，几乎没有发现在熔融液保持容器204的内壁上析出杂结晶，发现在熔融液保持容器204的底部，形成了c轴方向的长度约为5mm的GaN结晶250。
如以上说明，按照本实施方式，可以得到与先前的第5实施方式同样的GaN结晶。
[第7实施方式]
下面，说明本发明的第7实施方式。
该第7实施方式具有以下特征：使用钠来代替上述第5实施方式中的铟。因此，制造装置与第5实施方式中的制造装置200B相同。因此，在以下说明中，以与第5实施方式的不同点为中心进行说明，同时对于与上述第5实施方式相同或同等的结构部分，使用同一符号，并简化或省略其说明。
(1)在阀门224前方切断气体供给管222，将反应容器202放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)从反应容器202中取出辅助容器214以及熔融液保持容器204。
(3)熔融液保持容器204内放入含有原料Ga和助熔剂Na的熔融液208。这里，作为一个例子，熔融液208中的Na的比例设定为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)在辅助容器214内放入钠。
(5)在辅助容器214内容纳熔融液保持容器204。
(6)将熔融液保持容器204与辅助容器214一起容纳在反应容器202内的规定位置。
(7)关闭反应容器202的盖子。
(8)使阀门224为关闭状态，将反应容器202内部与外部阻断。
(9)将反应容器202从球型箱中取出，在阀门224的前方连接气体供给管222。
(10)使阀门224处于开启状态，向反应容器202内供给氮气。此时，用压力调节器228将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液208达到结晶生长温度时反应容器202内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(11)使阀门224处于关闭状态。由此，反应容器224处于密闭状态。
(12)对加热器206通电，经过约1小时将熔融液208的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器202内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器202内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器228的压力设定为5MPa，使阀门224处于开启状态。
(13)在该状态下保持约300小时。
(14)经过约300小时后，停止向加热器206通电，冷却反应容器202。
冷却后，打开反应容器202时，几乎没有发现在熔融液保持容器204的内壁上析出杂结晶，发现在熔融液保持容器204的底部，形成了c轴方向的长度约为6mm的GaN结晶250。另外，残留在熔融液208中的钠量比第5实施方式和第6实施方式中的任意一个都多。
如以上说明，按照本实施方式，与第5实施方式和第6实施方式同样，可以抑制不需要的杂结晶(微晶)在熔融液保持溶液204的内壁上析出。因此，可以将原料的大部分利用于晶种210的结晶生长。另外，由于辅助容器214内的液体为碱金属，因此，可以减少保持在熔融液保持容器204内的碱金属的蒸发，因此可以稳定熔融液保持容器204内的碱金属量，并进行结晶生长。因此，可以得到比第5实施方式和第6实施方式都大的GaN结晶。
[第8实施方式]
下面，说明本发明的第8实施方式。
该第8实施方式具有以下特征：将上述第5实施方式中的熔融液保持容器204的材质改为比P-BN的导热系数低的氮化硅。并且，其他结构与第2实施方式相同。因此，下面，以与第5实施方式的不同点为中心进行说明，同时对于与上述第5实施方式相同或同等的结构部分，使用同一符号，并简化或省略其说明。
(1)在阀门224前方切断气体供给管222，将反应容器202放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)从反应容器202中取出辅助容器214以及熔融液保持容器204。
(3)熔融液保持容器204内放入含有原料Ga和助熔剂Na的熔融液208。这里，作为一个例子，熔融液208中的Na的比例设定为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)在辅助容器214内放入钠。
(5)在辅助容器214内容纳熔融液保持容器204。
(6)将熔融液保持容器204与辅助容器214一起容纳在反应容器202内的规定位置。
(7)关闭反应容器202的盖子。
(8)使阀门224为关闭状态，将反应容器202内部与外部阻断。
(9)将反应容器202从球型箱中取出，在阀门224的前方连接气体供给管222。
(10)使阀门224处于开启状态，向反应容器202内供给氮气。此时，用压力调节器228将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液208达到结晶生长温度时反应容器202内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(11)使阀门224处于关闭状态。由此，反应容器224处于密闭状态。
(12)对加热器206通电，经过约1小时将熔融液208的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器202内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器202内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器228的压力设定为5MPa，使阀门224处于开启状态。
(13)在该状态下保持约300小时。
(14)经过约300小时后，停止向加热器206通电，冷却反应容器202。
冷却后，打开反应容器202时，几乎没有发现在熔融液保持容器204的内壁上析出杂结晶，发现在熔融液保持容器204的底部，形成了c轴方向的长度约为7mm的GaN结晶250。
如以上说明，按照本实施方式，由于熔融液保持容器204的导热系数比第5～第7实施方式的情况低，因此，放出到熔融液保持容器204的内壁的产生核时的生成热比第5～第7实施方式小，与第5～第7实施方式相比，可以高效地进行产生的结晶核的再熔解，并可以抑制杂结晶在熔融液保持容器204的内壁上的析出。其结果是，可以得到比第5～第7实施方式大的GaN结晶。
[第9实施方式]
接着，基于图8和图9说明本发明的第9实施方式。图8示出作为本发明的第9实施方式的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的制造装置200C的概略结构。
该制造装置200C具有以下特征：在上述第5实施方式的制造装置200B上附加保持晶种210的晶种保持机构212。其他结构与第5实施方式相同。因此，下面，以与第5实施方式的不同点为中心进行说明，同时对于与上述第5实施方式相同或同等的结构部分，使用同一符号，并简化或省略其说明。晶种保持机构212不必打开反应容器202就可以使晶种210上下移动。
接着，对采用上述结构的制造装置200C的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)在阀门224前方切断气体供给管222，将反应容器202放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)从反应容器202中取出辅助容器214以及熔融液保持容器204。
(3)在熔融液保持容器204内放入含有原料Ga和助熔剂Na的熔融液208。这里，作为一个例子，熔融液208中的Na的比例设定为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)在辅助容器214内放入钠。
(5)在辅助容器214内容纳熔融液保持容器204。
(6)将熔融液保持容器204与辅助容器214一起容纳在反应容器202内的规定位置。
(7)作为晶种210，将c轴长度约为5mm的柱状的GaN结晶安放在晶种保持机构212上。
(8)关闭反应容器202的盖子。
(9)使阀门224为关闭状态，将反应容器202内部与外部阻断。
(10)将反应容器202从球型箱中取出，在阀门224的前方连接气体供给管222。
(11)使阀门224处于开启状态，向反应容器202内供给氮气。此时，用压力调节器228将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液208达到结晶生长温度时反应容器202内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(12)使阀门224处于关闭状态。由此，反应容器224处于密闭状态。
(13)对加热器206通电，经过约1小时将熔融液208的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器202内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器202内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器228的压力设定为5MPa，使阀门224处于开启状态。
(14)在该状态下保持约10小时。
(15)操作晶种托架212使晶种210下降，使晶种210与熔融液208接触或浸渍(所谓的接种)于熔融液208中。由此，开始晶种210的结晶生长。
(16)保持该状态约300小时。在此期间中，熔融液保持容器204的壁的温度为熔融液208的温度以上。
(17)经过约300小时后，操作晶种保持机构212，将结晶生长的晶种210从熔融液208中取出。
(18)停止对加热器206通电。
冷却后，打开反应容器202时，几乎没有发现在熔融液保持容器204的内壁上析出杂结晶，晶种210结晶生长为c轴方向的长度约11mm。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置200C中，浸渍机构由晶种托架212构成，氮气供给机构由气体供给管222和阀门224和压力计226以及压力调节器228构成。
如以上说明，按照本实施方式，熔融液保持容器204比熔融液208温度高，因此，伴随产生核而生成的热不会从熔融液保持容器204的内壁放出，因此可以抑制产生核。其结果是，可以抑制不需要的微晶在熔融液保持容器204的内壁上的析出。所以，可以将原料的大部分利用于晶种210的结晶生长。即，可以用比以往都短的时间使晶种高品质地结晶生长而增大。
另外，在上述各实施方式中，作为III族氮化物结晶的制造装置，对GaN结晶的制造装置的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以是Ga以外的III族金属的氮化物结晶。
另外，作为助熔剂也可以使用Na以外的碱金属。
[第10实施方式]
接着，基于图10～图12说明本发明的第10实施方式。图10示出作为本发明的第10实施方式的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的制造装置300A的概略结构。
该图10所示的制造装置300A包括：反应容器302、作为保持容器的熔融液保持容器304、固定辅助容器314、作为加热装置的加热器306、保持晶种310的晶种托架312、使熔融液保持容器304上下移动的容器托架315、气体供给管322、阀门324、压力计326以及压力调节器328等。
上述反应容器302为不锈钢制造的闭合形状的容器。在该反应容器302中，容纳有熔融液保持容器304。
上述晶种托架312可以不打开反应容器302而使晶种310上下移动。
上述熔融液保持容器304的材质是P-BN(热解氮化硼)，并可以从反应容器302中取出。在熔融液保持容器304中，装入了含有作为碱金属的钠(Na)和作为III族金属的金属镓(Ga)的熔融液308。
上述固定辅助容器314的材质是P-BN，具有可以将熔融液保持容器304放入其中的大小。该固定辅助容器314容纳在反应容器302内。
上述容器托架315可以不打开反应容器302而使熔融液保持容器304上下移动。
加热器306设置为邻接于反应容器302的外部，即，熔融液保持容器304通过反应容器302和固定辅助容器314进行加热。
上述气体供给管322是用于向反应容器302内供给氮(N2)气的配管，其设置在反应容器302和氮气瓶130之间。
上述阀门324设置在气体供给管322的中途并接近反应容器302的地方。阀门324为开启状态时，向反应容器302内供给氮气，关闭状态时，向反应容器302内供给氮气被阻断。另外，气体供给管322在阀门324的前方(氮气瓶130侧)被切断。由此，可以将反应容器302移动到球型箱中进行操作。
上述压力调节器328设置在气体供给管322的中途并接近氮的储气瓶130的地方，用于调节供给到反应容器302内的氮气的压力。
上述压力计326位于气体供给管322的中途，并设置在阀门324和反应容器302之间。用于监控供给到反应容器302内的氮气的压力。
接着，参照图11A～图11C对采用上述结构的制造装置300A的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管322在阀门324的前方切断，将反应容器302放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将固定辅助容器314和熔融液保持容器304从反应容器302中取出，在固定辅助容器314中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液308。这里，作为一个例子，熔融液308中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(3)将熔融液保持容器304浸没于固定辅助容器314内的熔融液308内。由此，熔融液保持容器304内成为被熔融液308充满的状态(参照图11A)。
(4)将熔融液保持容器304和固定辅助容器314一起容纳在反应容器302内的规定位置。
(5)将作为晶种310的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架312上。
(6)关闭反应容器302的盖子。
(7)使阀门324为关闭状态，将反应容器302内部与外部阻断。
(8)将反应容器302从球型箱中取出，在阀门324的前方连接气体供给管322。
(9)使阀门324处于开启状态，向反应容器302内供给氮气。此时，用压力调节器328将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液308达到结晶生长温度时反应容器302内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(10)使阀门324处于关闭。由此，反应容器324处于密闭状态。
(11)对加热器306通电，经过约1小时将熔融液308的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器302内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器302内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器328的压力设定为5MPa，使阀门324处于开启状态。
(12)在该状态下保持约50小时。由此，作为一个例子，如图12所示，熔融液308中的氮浓度随时间的增加而增加。并且，到氮浓度达到规定值时，引起核生成，并使熔融液308中的氮浓度稳定。作为一个例子，如图11B所示，在固定辅助容器314的内壁上生成杂结晶的核，然后，熔融液308的氮浓度几乎达到一定。即，熔融液308中的氮浓度饱和并稳定，然后，在固定辅助容器314的内壁生成的核生长，成为杂结晶330。另外，此时，在熔融液保持容器304的内壁上几乎没有析出杂结晶。并且，这里的保持时间是作为熔融液308中的氮浓度稳定所需要的时间而预先通过时间测定的值。
(13)使用容器托架315取出熔融液保持容器304，使晶种310与熔融液保持容器304内的熔融液308接触或浸渍于熔融液保持容器304内的熔融液308(参照图11C)。由此，开始晶种310的结晶生长。
(14)保持图11C的状态约300小时。
(15)经过约300小时后，使用容器托架315使熔融液保持容器304返回到固定辅助容器314内。
(16)停止向加热器306通电。
冷却后，打开反应容器302时，与上述第10实施方式同样，发现晶种310结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置300A中，浸渍机构由容器托架315和晶种托架312构成，氮气供给机构由气体供给管322和阀门324和压力计326以及压力调节器328构成。
如以上说明，按照本实施方式，将熔融液保持容器304浸没在被熔融液308充满的固定辅助容器314内，熔融液308的氮浓度稳定时，将熔融液保持容器304从固定辅助容器314中取出，使熔融液保持容器304中的熔融液308与晶种接触或浸渍在熔融液保持容器304中的熔融液308中。由此，可以抑制杂结晶在晶种310的浸渍时在熔融液保持容器304的内壁上的生长，从而可以将原料的大部分利用于晶种310的生长，可以用比以前都短的时间高品质地使晶种进行结晶生长而增大。
[第11实施方式]
接着，参照图13说明本发明的第2实施方式。
图13示出作为本发明的第11实施方式的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的制造装置300B的概略结构。另外，下面，对于与上述第10实施方式同样或等同的结构部分使用同样的符号，并简化或省略其说明。
该图13所示的制造装置300B包括：反应容器302、熔融液保持容器304(第2容器)、可动辅助容器316(第1容器)、作为加热装置的加热器306、保持晶种310的晶种托架312、使可动辅助容器316上下移动的容器托架317(驱动机构)、气体供给管322、阀门324、压力计326以及压力调节器328等。
可动辅助容器316的材质为P-BN，并具有使熔融液保持容器304缩小的形状。该可动辅助容器316可以分割为2个部分(316a、316b)。
容器支持架317可以不打开反应容器302而使可动辅助容器316上下移动。
加热器306与第10实施方式同样，设置为邻接在反应容器302的外部。
接着，参照图14A～图14D对采用上述结构的制造装置300B的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管322在阀门324的前方切断，将反应容器302放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器304从反应容器302中取出，将可动辅助容器316容纳在熔融液保持容器304内。
(3)在可动辅助容器316中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液308(参照图14A)。这里，作为一个例子，熔融液308中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)将熔融液保持容器304和可动辅助容器316一起容纳在反应容器302内的规定位置。
(5)将作为晶种310的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架312上。
(6)关闭反应容器302的盖子。
(7)使阀门324为关闭状态，将反应容器302内部与外部阻断。
(8)将反应容器302从球型箱中取出，在阀门324的前方连接气体供给管322。
(9)使阀门324处于开启状态，向反应容器302内供给氮气。此时，用压力调节器328将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液308达到结晶生长温度时反应容器302内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(10)使阀门324处于关闭。由此，反应容器324处于密闭状态。
(11)对加热器306通电，经过约1小时将熔融液308的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器302内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器302内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器328的压力设定为5MPa，使阀门324处于开启状态。
(12)在该状态下保持约50小时。由此，熔融液308中的氮浓度随时间的增加而增加。并且，到氮浓度达到规定值时，作为一个例子，如图14B所示，多数的杂结晶330析出在可动辅助容器316的内壁上，并使熔融液308中的氮浓度稳定。
(13)使用容器托架317在熔融液保持容器304内分割可动辅助容器316(参照图14(c))。由此，可动辅助容器316内的熔融液308转移到熔融液保持容器304内。
(14)使用容器托架317将可动辅助容器316从熔融液保持容器304中取出(参照图14D)。
(15)操作晶种托架312使晶种310下降，使晶种310与熔融液保持容器104内的熔融液308接触或浸渍于熔融液保持容器104内的熔融液308中。由此，开始晶种310的结晶生长。
(16)保持该状态约300小时。
(17)经过约300小时后，操作晶种托架312，将结晶生长的晶种310从熔融液308中取出。
(18)停止对加热器306通电。
冷却后，打开反应容器302时，在熔融液保持容器304的内壁上杂结晶几乎没有生长，并发现晶种310结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置300B中，取出装置由容器托架317构成，浸渍机构由晶种托架312构成，氮气供给机构由气体供给管322和阀门324和压力计326以及压力调节器328构成。
如以上说明，按照本实施方式，将由熔融液308充满的可动辅助容器316插入到熔融液保持容器304内，熔融液308中的氮浓度稳定时，可动辅助容器316内的熔融液308转移到熔融液保持容器304中，将可动辅助容器316从熔融液保持容器304中取出。并且，使晶种与取出了可动辅助容器316的熔融液保持容器304内的熔融液308接触或浸渍于其中。由此，可以抑制杂结晶在晶种310接触或浸渍于熔融液308中时在熔融液保持容器304的内壁上的生长，从而可以将原料的大部分利用于晶种310的结晶生长。即，可以抑制杂结晶的生长，从而可以用比以往都短的时间高品质地使晶种结晶生长。
另外，在上述第11实施方式中，对可动辅助容器316分割为2部分的情况进行了说明，但并不限定于此。总之，可以容纳在熔融液保持容器304中，也可以从中取出。此时，为了防止可动辅助容器内的熔融液向熔融液保持容器304中转移，可以具有使可动辅助容器倾斜的倾斜机构。
[第12实施方式]
下面，参照图15说明本发明的第12实施方式。
图15示出作为本发明的第12实施方式的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的制造装置300C的概略结构。另外，下面，对于与上述第10实施方式同样或等同的结构部分使用同样的符号，并简化或省略其说明。
该图15所示的制造装置300C包括：反应容器302、熔融液保持容器304、作为除去装置的刮刀部件318、作为加热装置的加热器306、保持晶种310的晶种托架312、气体供给管322、阀门324、压力计326以及压力调节器328等。
刮刀部件318由刮刀和用于使该刮刀上下移动的刮刀保持棒构成。刮刀与熔融液保持容器304的低部几乎为相同的形状，刮刀的边缘与熔融液保持容器304的内壁接触。刮刀部件318可以不打开反应容器302而上下移动。
加热器306与第10实施方式同样，设置为邻接在反应容器302的外部。
接着，参照图16A～16D对采用上述结构的制造装置300C的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管332在阀门324的前方切断，将反应容器302放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器304从反应容器302中取出，将刮刀部件318配置在熔融液保持容器304内。这里，如图16A所示，刮刀部件318的刮刀配置为与熔融液保持容器304的底部接触。
(3)向熔融液保持容器304中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液308，这里，作为一个例子，熔融液308中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)将熔融液保持容器304和刮刀部件318一起容纳在反应容器302内的规定位置。
(5)将作为晶种310的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架312上。
(6)关闭反应容器302的盖子。
(7)使阀门324为关闭状态，将反应容器302内部与外部阻断。
(8)将反应容器302从球型箱中取出，在阀门324的前方连接气体供给管322。
(9)使阀门324处于开启状态，向反应容器302内供给氮气。此时，用压力调节器328将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液308达到结晶生长温度时反应容器302内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(10)使阀门324处于关闭。由此，反应容器324处于密闭状态。
(11)对加热器306通电，经过约1小时将熔融液308的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器302内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器302内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器328的压力设定为5MPa，使阀门324处于开启状态。
(12)在该状态下保持约50小时。由此，熔融液308中的氮浓度随时间的增加而增加。并且，到氮浓度达到规定值时，作为一个例子，如图16B所示，在熔融液保持容器304的内壁上析出许多杂结晶330，熔融液308中的氮浓度稳定。
(13)将刮刀部件318取出。由此，在熔融液保持容器304的内壁上析出的杂结晶用刮刀的边缘刮取(参照图16C)。
(14)操作晶种托架312使晶种310下降，使晶种310与熔融液308接触或浸渍于熔融液308中(参照图16(d))。由此，开始晶种310的结晶生长。
(15)保持图16D的状态约300小时。
(16)经过约300小时后，操作晶种托架312，将结晶生长的晶种310从熔融液308中取出。
(17)停止对加热器306通电。
冷却后，打开反应容器302时，几乎没有发现在熔融液保持容器304的内壁上析出杂结晶，晶种310结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置300C中，浸渍机构由晶种托架312构成，氮气供给机构由气体供给管322和阀门324和压力计326以及压力调节器328构成。
如以上说明，采用本实施方式涉及的制造装置300C，熔融液308中的氮浓度稳定时，用刮刀部件318刮取在熔融液保持容器304的内壁上析出的微晶，使晶种接触或浸渍在刮取了微晶的熔融液保持容器304内的熔融液308中。即，将在熔融液保持容器304的内壁上析出的微晶机械地除去，并使晶种与机械地除去了微晶的熔融液保持容器304内的熔融液308接触或浸渍在其中。由此，可以抑制晶种310与熔融液308接触或浸渍在熔融液308中时杂结晶的生长，从而可以将原料的大部分利用于晶种310的结晶生长。即，可以抑制杂结晶的生长，从而可以用比以往都短的时间高品质地使晶种进行结晶生长而增大。
另外，在上述第12实施方式中，对使用刮刀部件318作为除去装置的情况进行了说明，但并不限定于此。总之，只要可以刮取在熔融液保持容器304的内壁上析出的微晶即可。
[第13实施方式]
下面，参照图17说明本发明的第13实施方式。
图17示出作为本发明的第13实施方式的III族氮化物结晶的制造装置的GaN结晶的制造装置300D的概略结构。另外，下面，对于与上述第1实施方式同样或等同的结构部分使用同样的符号，并简化或省略其说明。
该图17所示的制造装置300D包括：反应容器302、熔融液保持容器304、作为生长阻止部件的筛网部件319、作为加热装置的加热器306、保持晶种310的晶种托架312、气体供给管322、阀门324、压力计326以及压力调节器328等。
筛网部件319是使杂结晶难以生长的钨制造的笼状部件，接近熔融液保持容器304的内壁配置。
加热器306与第10实施方式同样，设置为邻接在反应容器302的外部。
接着，参照图18A～图18C对采用上述结构的制造装置300D的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管332在阀门324的前方切断，将反应容器302放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器304从反应容器302中取出，将筛网部件319配置在熔融液保持容器304内。
(3)向熔融液保持容器304中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液308(参照图18A)。这里，作为一个例子，熔融液308中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(4)将熔融液保持容器304和筛网部件319一起容纳在反应容器302内的规定位置。
(5)将作为晶种310的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架312上。
(6)关闭反应容器302的盖子。
(7)使阀门324为关闭状态，将反应容器302内部与外部阻断。
(8)将反应容器302从球型箱中取出，在阀门324的前方连接气体供给管322。
(9)使阀门324处于开启状态，向反应容器302内供给氮气。此时，用压力调节器328将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液308达到结晶生长温度时反应容器302内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，作为一个例子，将800℃作为结晶生长温度。
(10)使阀门324处于关闭。由此，反应容器324处于密闭状态。
(11)对加热器306通电，经过约1小时将熔融液308的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器302内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器302内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器328的压力设定为5MPa，使阀门324处于开启状态。
(12)在该状态下保持约50小时。由此，熔融液308中的氮浓度随时间的增加而增加。并且，到氮浓度达到规定值时，作为一个例子，如图18B所示，在熔融液保持容器304的内壁上生成许多杂结晶的核，熔融液308中的氮浓度稳定。
(13)操作晶种托架312使晶种310下降，使晶种310与熔融液308接触或浸渍于熔融液308中(参照图18C)。由此，开始晶种310的结晶生长。此时通过筛网部件319阻碍杂结晶330的结晶生长。
(14)保持约300小时。
(15)经过约300小时后，操作晶种托架312，将结晶生长的晶种310从熔融液308中取出。
(16)停止对加热器306通电。
冷却后，打开反应容器302时，杂结晶从熔融液保持容器304的内壁的结晶生长被筛网部件319阻止，晶种310结晶生长为c轴方向的长度约10mm。
从以上说明可以明确，在本实施方式的制造装置300D中，浸渍机构由晶种托架312构成，氮气供给机构由气体供给管322和阀门324和压力计326以及压力调节器328构成。
如以上说明，采用本实施方式涉及的制造装置300D，由于接近熔融液保持容器304的内壁配置了阻止杂结晶的结晶生长的筛网部件，因此，在熔融液保持容器304的内壁上析出的杂结晶的结晶生长被筛网部件319阻碍。由此，可以将原料的大部分利用于晶种310的结晶生长。即，可以用比以往都短的时间高品质地使晶种结晶生长而增大。
另外，在上述第13的实施方式中，虽然对筛网部件的319的材质为钨的情况进行了说明，但并不限定于此。另外，作为生长阻止部件并不限定于筛网部件319。总之，只要能阻止熔融液保持容器304的内壁上析出的微晶的结晶生长即可。
[第14实施方式]
图19示出采用第14实施方式的制造装置的结构的概略图。
采用第14实施方式的制造装置400A在图1所示的制造装置100A上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其它与制造装置100A相同。
配管114以及热电偶115插入到晶种托架112内部。气体供给管117一端连接着配管114，另一端通过流量计118连接在储气瓶119上。流量计118安装在储气瓶119的附近的气体供给管117上。储气瓶119连接在气体供给管117上。
配管114由一端将从气体供给管117供给的氮气放出到晶种托架112内来冷却晶种110。热电偶115检测晶种110的温度T1，并将其检测出的温度T1输出到温度控制装置116中。
气体供给管117将通过流量计118从储气瓶119供给的氮气供给到配管114。流量计118根据来自温度控制装置116的控制信号CTL1调节从储气瓶119供给的氮气的流量，并供给到供给管117中。储气瓶119保持氮气。
图20和图21分别是图19所示晶种托架112、配管114以及热电偶115的第1和第2放大图。参照图20，晶种托架112包括筒状部件1121和固定部件1122、1123。筒状部件1121具有大致圆形的截面形状。固定部件1122具有大致L字形状的截面形状，在筒状部件1121的一端1121C侧固定在筒状部件1121的外周面1121A和底面1121B上。另外，固定部件1123具有大致L字形状的截面形状，并固定在筒状部件1121的外周面1121A和底面1121B上，并且在筒状部件1121的一端1121C侧以与固定部件1122对称地配置。其结果是，在由筒状部件1121和固定部件1122、1123围成的区域形成空间部1124。
配管114具有大致圆形的截面形状，并配置在筒状部件1121的内部。此时，配管114的底面114A以与筒状部件1121的底面1121B对置的方式配置。并且，在配管114的底面114A上形成多个空孔1141。向配管114内供给的氮气通过多个空孔1141吹向筒状部件1121的底面1121B。
热电偶115以一端115A连接在筒状部件1121的底面1121B的方式配置在筒状部件1121的内部。
并且，晶种110具有嵌合在空间部1124上的形状，通过嵌合在空间部1124上可以由晶种托架112来支持。此时，晶种110与筒状部件1121的底面1121B接触(参照图21)。
因此，晶种110和筒状部件1121之间的导热系数变高。其结果是，可以通过热电偶115检测晶种110的温度，同时可以通过从配管114吹向筒状部件1121的底面1121B的氮气容易地冷却晶种110。
图22是图19所示的反应容器102和熔融液保持容器104的温度的计时图。另外，图23是表示图19所示的晶种110的温度和氮气的流量的关系的图。
另外，在图22中，直线k1表示反应容器102和熔融液保持容器104的温度，曲线k2和直线k3表示晶种110的温度。
参照图22，加热器106的温度按照直线k1上升，并且，加热反应容器102和熔融液保持容器104使之保持在800℃。加热器106开始加热反应容器102和熔融液保持容器104时，反应容器102和熔融液保持容器104的温度开始上升，在时刻t1处达到800℃。
这样一来，保持在熔融液保持容器104中的Ga和Na熔化，成为熔融液108。
另外，晶种110在时刻t1以后由加热器180加热，晶种110的温度在时刻t2达到810℃。并且，在时刻t2以后，加热器180停止，晶种110的温度在时刻t3降低到800℃。
并且，在反应容器102和熔融液保持容器104的温度上升的过程中，从反应容器102内的空间进入熔融液保持容器104内的氮气以金属Na为介质进入到熔融液108中。此时，由于熔融液108中的氮浓度或GaxNy(x，y为实数)浓度在熔融液保持容器104内的空间与熔融液108的气液界面附近最高，因此，从GaN结晶由接近气液界面的晶种110开始生长。另外，在该发明中，将GaxNy称为“III族氮化物”，将GaxNy浓度称为“III族氮化物浓度”。
在不向配管114内供给氮气时，晶种110的温度T1与熔融液108的温度相同，为800℃，但在第14实施方式中，为了提高晶种110附近的熔融液108中的氮和/或III族氮化物的过饱和度，向配管114内供给氮气冷却晶种110，晶种110的温度T1设定为比熔融液108低的温度。
更为具体地，晶种110的温度T1在时刻t3以后，按照曲线k2设定为比800℃低的温度Ts1。该温度Ts1例如为790℃。对将晶种110的温度T1设定为温度Ts1的方法进行说明。
由于加热器106的温度与反应容器102和熔融液保持容器104的温度具有规定的温度差，因此，反应容器102和熔融液保持容器104的温度设定为800℃时，加热器106的温度为800+α℃。因此，温度控制装置116从设置在加热器106附近的温度传感器(未图示)接收到的温度达到800+α℃时，生成用于使氮气流动的控制信号CTL1，并输出至流量计118，所述氮气包括将晶种110的温度T1设定为温度Ts1的流量。
这样一来，流量计118根据控制信号CTL1将氮气从储气瓶119中通过气体供给管117流入配管114内，所述氮气包括将温度T1设定为温度Ts1的流量。晶种110的温度T1根据氮气的流量从800℃降低，当氮气流量达到流量fr1(sccm)时，晶种110的温度T1设定为温度Ts1(参照图23)。
因此，流量计118使包括流量fr1的氮气流入配管114内。并且，供给到配管114内的氮气从配管114的多个空孔1141吹向筒状部件1121的底面1121B。
由此，晶种110通过筒状部件1121的底面1121B冷却，晶种110的温度T1在时刻t4降低到温度Ts1，然后，保持在温度Ts1直到时刻t5。
由于加热器106的温度与熔融液108具有规定的温度差，因此，温度控制装置116控制加热器106，以使在晶种110的温度T1从800℃开始降低时，由温度传感器接收到的加热器106的温度达到将熔融液108的温度设定为800℃的温度。
另外，在第14实施方式中，优选晶种110的温度T1在时刻t3以后，按照直线k3降低地进行控制。即，晶种110的温度T1在从时刻t3到时刻t5期间，从800℃降低到温度Ts2(＜Ts1)。此时，流量计118基于从温度控制装置116的控制信号CTL1，按照直线k4将流入配管114内的氮气的流量从0增加到fr2。当氮气的流量达到流量fr2时，晶种110的温度T1设定为比温度Ts1低的温度Ts2。并且，温度Ts2为例如750℃。
这样，慢慢将熔融液108的温度(＝800℃)和晶种110的温度T1的差加大是由于以下2个理由。
第一个理由是，由于在GaN结晶的结晶生长进行的同时，GaN结晶附着在晶种110上，因此，不使晶种110的温度慢慢降低时，难以将从晶种110进行结晶生长的GaN结晶的温度设定为比熔融液108的温度低的温度。
第二个理由是，由于在GaN结晶的结晶生长进行的同时，熔融液108中的Ga被消耗，Y＝Na/(Na+Ga)变大，熔融液108中的氮浓度或III族氮化物浓度变得比过饱和低，或者氮浓度或III族氮化物浓度的过饱和度变得过小，因此，不使晶种110的温度慢慢降低时，难以将熔融液108中的氮浓度或III族氮化物浓度保持在适合GaN结晶进行结晶生长的过饱和度。
因此，在GaN结晶的结晶生长进行的同时，通过使晶种110的温度慢慢降低，至少可以保持晶种110附近的熔融液108中的氮或III族氮化物的过饱和度，并可以持续GaN结晶的结晶生长。其结果是，可以扩大GaN结晶的尺寸。
接着，对采用图19所示的制造装置400A的GaN结晶的制造方法进行说明。
(1)将气体供给管122在阀门124的前方切断，将反应容器102放入氩(Ar)氛围气体的球型箱内。
(2)将熔融液保持容器104从反应容器102中取出，在熔融液保持容器104中加入包含原料Ga和助熔剂Na的熔融液108。这里，作为一个例子，熔融液108中的Na的比例为Na/(Na+Ga)＝0.4。
(3)将熔融液保持容器104容纳在反应容器102内的规定位置。
(4)将作为晶种110的c轴长度约5mm的柱状GaN结晶安放在晶种托架112上。
(5)关闭反应容器102的盖子。
(6)使阀门124为关闭状态，将反应容器102内部与外部阻断。
(7)将反应容器102从球型箱中取出，在阀门124的前方连接气体供给管122。
(8)使阀门124处于开启状态，向反应容器102内供给氮气。此时，用压力调节器128将氮气压力调节为2.5MPa。该压力是熔融液108达到结晶生长温度时反应容器102内的压力成为5MPa时的压力。另外，在这里，将800℃作为结晶生长温度。
(9)使阀门124处于关闭状态。由此，反应容器124处于密闭状态。
(10)对加热器106通电，经过约1小时将熔融液108的温度从室温(27℃)升温到结晶生长温度(800℃)。随着升温密闭的反应容器102内的压力上升，达到结晶生长温度(800℃)时的反应容器102内的总压力为5MPa。然后，将压力调节器128的压力设定为5MPa，使阀门124处于开启状态。
(11)对加热器180通电，将晶种110加热到超过熔融液108的温度的810℃。
(12)操作晶种托架112使晶种110下降，使晶种110与熔融液108接触或浸渍于熔融液108中。
(13)在该状态下保持约20小时。这里，晶种110的温度比熔融液108的温度高，晶种110的环境是偏离了结晶生长条件的状态，因此，几乎不会引起结晶生长。并且，作为一个例子，如图2所示，熔融液108中的氮浓度随时间的增加而增加。经过约20小时时，熔融液108中的氮浓度达到适合结晶生长的浓度。另外，这里的保持时间是作为熔融液108中的氮浓度达到适合结晶生长的浓度所需要的时间并预先通过实验计算测量出来的值。
(14)然后，停止对加热器180通电，从储气瓶119通过流量计118以及气体供给管117向配管114流入仅为规定的流量(fr1)的氮气，将晶种110的温度设定为比800℃低的温度Ts1。并且，将晶种110的温度设定为比熔融液108的温度低的温度Ts1时，晶种110附近的过饱和度增加，使得晶种110的环境成为适合结晶生长条件的状态，因此，开始从晶种110进行GaN结晶的结晶生长。
(15)保持约300小时。
(16)经过约300小时后，操作晶种托架112，将结晶生长的晶种110从熔融液108中取出。
(17)停止对加热器106通电。
通过上述制造方法可以制造大尺寸的GaN。
图24是示出采用第14实施方式的制造装置的结构的其他概略图。另外，图25至图30是示出采用第14实施方式的制造装置的结构的其他的概略图。
采用第14实施方式的制造装置，可以分别是图24至图30所示的制造装置400B、400C、400D、400E、400F、400G、400H。
图24所示的制造装置400B在图3所示的制造装置100B上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置100B相同。
另外，图25所示的制造装置400C在图5所示的制造装置200A上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置200A相同。
再有，图26所示的制造装置400D在图8所示的制造装置200C上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置200C相同。
再有，图27所示的制造装置400E在图10所示的制造装置300A上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置300A相同。
再有，图28所示的制造装置400F在图13所示的制造装置300B上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置300B相同。
再有，图29所示的制造装置400G在图15所示的制造装置300C上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置300C相同。
再有，图30所示的制造装置400H在图17所示的制造装置300D上追加了配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119，其他与制造装置300D相同。
并且，在制造装置400B、400C、400D、400E、400F、400G、400H中，配管114、热电偶115、温度控制装置116、气体供给管117、流量计118以及储气瓶119分别发挥与在制造装置400A中说明的功能相同的功能。
由此，在制造装置400B、400C、400D、400E、400F、400G、400H中，可以将晶种110设定为比熔融液108、208、308低的温度，从而由晶种110制造GaN结晶。
[第15实施方式]
图31是示出使GaN结晶生长时的氮气压力和结晶生长温度的关系的图。在图31中，横轴表示结晶生长温度(绝对温度的倒数也一并表示)，纵轴表示氮气压力。
参照图31，区域REG1是GaN结晶熔解的区域，区域REG2是抑制保持含有Ga、Na和氮的熔融液的保持容器与熔融液的界面上的核产生并且GaN结晶由晶种110开始结晶生长的区域，区域REG3是在保持含有Ga、Na和氮的熔融液的保持容器与熔融液的界面上产生自发核(自発核)的区域。
在上述第1实施方式至第14实施方式中，将晶种110的温度设定为不适合GaN结晶的结晶生长的温度，然后，将晶种110的温度设定为适合GaN结晶的结晶生长的温度，由此，使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
即，在图31中，在将熔融液保持容器104内的氮气压力保持为一定的状态下，将晶种110的温度设定为区域REG1所包含的温度(＝比熔融液108的温度高的温度)，然后，将晶种110的温度设定为区域REG2所包含的温度(＝熔融液108的温度以下的温度)，由此，使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
在该第15实施方式中，在将熔融液保持容器104以及熔融液108的温度保持为一定的状态下，将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为区域REG1所包含的压力，然后将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为区域REG2所包含的压力，使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
即，在第15实施方式中，将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为不适合GaN结晶的结晶生长的压力，然后，将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为适合GaN结晶的结晶生长的压力，由此，使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
在第15实施方式中，例如，使用图1所示的制造装置100A使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。此时，通过压力调节器128将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为不适合GaN结晶的结晶生长的压力和适合GaN结晶的结晶生长的压力。
这样一来，也可以通过将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为不适合GaN结晶的结晶生长的压力，然后将与熔融液108接触的空间的氮气压力设定为适合GaN结晶的结晶生长的压力，使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
另外，在第15实施方式中，在上述制造装置100B、200A、200B、200C、300A、300B、300C、300D、400A、400B、400C、400D、400E、400F、400G、400H的任何一个中，都可以将与熔融液208、308接触的空间的氮气压力设定为不适合GaN结晶的结晶生长的压力和适合GaN结晶的结晶生长的压力，以使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
并且，通常，该发明可以是，在图31中，将晶种110的环境(温度和/或压力)设定为区域REG1(＝不适合GaN结晶的结晶生长的环境)，然后将将晶种110的环境设定为区域REG2(＝适合GaN结晶的结晶生长的环境)，由此也可以使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
这样一来，将晶种110的环境设定为不适合GaN结晶的结晶生长的环境，然后将晶种110的环境设定为适合GaN结晶的结晶生长的环境，由此，可以在使GaN结晶由晶种110开始结晶生长时，区域REG2中的晶种110的温度可以不是熔融液108、208、308的温度以下，也可以比熔融液108、208、308的温度高。例如，熔融液108、208、308的温度为800℃时，即使将晶种110的温度设定为820℃，也可以在区域REG2中使GaN结晶由晶种110开始结晶生长。
另外，在该发明中，将熔融液108、208、308中的氮气浓度向比图31所示的区域REG1和区域REG2的边界的氮浓度低的区域移动，将晶种110的环境设定为不适合GaN结晶的结晶生长的环境，将熔融液108、208、308中的氮气浓度向比图31所示的区域REG1和区域REG2的边界的氮浓度高的区域移动，将晶种110的环境设定为适合GaN结晶的结晶生长的环境。
在上述各实施方式中，作为III族氮化物结晶的制造装置，对GaN结晶的制造装置的情况进行了说明，但并不限定与此，也可以是Ga以外的III族金属氮化物结晶。
以上，基于优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于这些特定的实施方式，可以在权利要求记载的要点内进行各种变形、变更。
另外，作为助熔剂可以使用Na以外的碱金属。
以上，基于优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于这些特定的实施方式，可以在权利要求记载的要点内进行各种变形、变更。
本发明包括作为优选权要求的基础的2005年3月14日提出申请的特愿2005-070833、2005年3月14日提出申请的特愿2005-70859、2005年3月14日提出申请的特愿2005-70889、以及2006年3月10日提出申请的特愿2006-66574的全部内容。
工业实用性
按照本发明的III族氮化物结晶的制造方法，在将晶种保持在熔融液中的状态下进行晶种生长时，可以抑制低品质结晶的生长，从而可以在短时间内制造大的III族氮化物的高品质结晶。
另外，按照本发明的III族氮化物结晶的制造方法，可以在比以往都短的时间内使大的III族氮化物的结晶进行结晶生长，从而可以在比以往短的时间内使大的III族氮化物的结晶进行结晶生长。
另外，按照本发明，可以在比以往短的时间内使晶种高品质地进行结晶生长而增大。

Claims (28)

1.一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内在晶种上进行结晶生长，包括：
使上述晶种与上述熔融液接触的步骤、
在接触上述熔融液的状态下将上述晶种的环境设定为偏离结晶生长条件的第1状态的步骤、
提高上述熔融液中的氮浓度的步骤、和
上述熔融液的氮浓度达到适合使上述晶种结晶生长的浓度时，将上述晶种的环境设定为适合结晶生长条件的第2状态的步骤。
2.权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，在设定上述第1状态的步骤中，将上述晶种的温度设定为高于上述熔融液的温度，在设定上述第2状态的步骤中，将上述晶种的温度设定为上述熔融液的温度以下。
3.权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，设定为上述第1状态的步骤包括使上述晶种移动到上述熔融液氮浓度低的区域中的步骤，在设定上述第2状态的步骤中，包括使上述晶种移动到上述熔融液氮浓度高的区域中的步骤。
4.权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述熔融液的氮浓度由在气液界面上与上述熔融液接触的氛围气体中的氮压力和上述熔融液的温度控制。
5.一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法是在保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器内制造III族氮化物结晶的方法，包括：
将上述保持容器的温度保持在上述熔融液的温度以上的步骤。
6.权利要求5所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，在上述保持容器内，晶种与上述熔融液接触，在保持上述保持容器的温度的步骤中，将上述晶种的温度保持在上述熔融液的温度以下。
7.权利要求5所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，保持上述保持容器的温度的步骤包括直接加热上述保持容器的步骤。
8.权利要求5所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，保持上述保持容器的温度的步骤包括以下步骤：将上述保持容器容纳在比该保持容器大的辅助容器内，向上述保持容器和上述辅助容器之间加入液体，并加热上述辅助容器。
9.权利要求8所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述液体包含上述III族金属。
10.权利要求8所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述液体包括上述碱金属。
11.一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器、
直接加热上述保持容器的加热部件、
将氮供给到上述熔融液的供给机构、和
使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
12.权利要求11所述的III族氮化物结晶的制造装置，其中，上述加热部件具有圆筒状形状，并且上述保持容器容纳于其中。
13.一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属和氮的熔融液的保持容器、
将上述保持容器容纳在其中的辅助容器、
加热上述辅助容器的加热部、和
将氮供给上述熔融液的供给机构。
14.权利要求13所述的III族氮化物结晶的制造装置，其中，还具有使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
15.权利要求13所述的III族氮化物结晶的制造装置，其中，上述保持容器的导热系数比上述辅助容器的低。
16.权利要求13所述的III族氮化物结晶的制造装置，其中，上述辅助容器和上述保持容器之间用III族金属充满。
17.权利要求13所述的III族氮化物结晶的制造装置，其中，上述辅助容器和上述保持容器之间用碱金属充满。
18.一种III族氮化物结晶的制造方法，该方法是在保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器内制造III族氮化物结晶的方法，包括：
在上述熔融液中的氮浓度稳定时，使晶种与上述熔融液接触的步骤、和
使上述晶种生长的步骤。
19.权利要求18所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述熔融液中的氮浓度通过使该氮浓度增加到发生成核的浓度并由于成核而稳定。
20.权利要求19所述的III族氮化物结晶的制造方法，还包括：在使上述晶种接触熔融液的步骤之前，从上述熔融液中除去上述核生长的微晶的步骤。
21.权利要求20所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述除去步骤包括：将上述保持容器浸没到上述用熔融液充满的固定辅助容器内的步骤、和在上述熔融液中的氮浓度达到稳定时，将上述保持容器从上述固定辅助容器中取出的步骤；在上述使晶种与熔融液接触的步骤中，使上述晶种与上述取出的上述保持容器中的上述熔融液接触。
22.权利要求20所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述除去步骤包括：将用上述熔融液充满的可动辅助容器插入到上述保持容器内的步骤、和在上述熔融液中的氮浓度达到稳定时，将上述可动辅助容器内的上述熔融液转移到上述保持容器中，并将上述可动辅助容器从上述保持容器中取出的步骤，在上述使晶种与熔融液接触的步骤中，使上述晶种与取出了上述可动辅助容器的上述保持容器内的上述熔融液接触。
23.权利要求20所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中，上述除去步骤包括：将在上述保持容器的内壁上析出的微晶机械地除去的步骤，使上述晶种与熔融液接触的步骤包括：使上述晶种与除去了上述微晶的上述保持容器内的上述熔融液接触的步骤。
24.权利要求19所述的III族氮化物结晶的制造方法，其中还包括：在使上述晶种接触熔融液的步骤之前，接近于上述保持容器的内壁配置阻止上述核生长的微晶的结晶生长的生长阻止部件的步骤。
25.一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器、
加热上述保持容器的加热部件、
向上述熔融液供给氮的供给机构、
使晶种与上述保持容器内的上述熔融液相接触的浸渍机构、和
接近上述保持容器的内壁配置，并阻止在上述保持容器的内壁上析出的微晶结晶生长的生长阻止部件。
26.一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的固定辅助容器、
容纳于上述固定辅助容器中，并且其堆积浸渍在上述固定辅助容器内的上述熔融液中的保持容器、
加热上述固定辅助容器的加热部件、
向上述熔融液供给氮的供给机构、和
从上述固定辅助容器内将上述保持容器取出，使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
27.一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的可动辅助容器、
将上述可动辅助容器容纳于其中的保持容器、
加热上述保持容器的加热部、
向上述熔融液供给氮的供给机构、
在将上述可动辅助容器从上述保持容器中取出的同时，将上述可动辅助容器内的上述熔融液转移到上述保持容器中的取出装置、和
使晶种与转移到上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构。
28.一种III族氮化物结晶的制造装置，包括：
保持有包含III族金属、碱金属以及氮的熔融液的保持容器、
加热上述保持容器的加热装置、
向上述熔融液供给氮的供给机构、
使晶种与上述保持容器内的上述熔融液接触的浸渍机构、和
将析出在上述保持容器的内壁上的微晶机械地除去的除去装置。
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