JP2014520752A

JP2014520752A - バルクｉｉｉ族窒化物結晶の成長

Info

Publication number: JP2014520752A
Application number: JP2014520384A
Authority: JP
Inventors: シッダーピンプットカー，; ジェイムズエス．スペック，
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2014-08-25
Also published as: CN103703558A; KR20140053184A; WO2013010118A1; EP2732462A1; US20130015560A1; EP2732462A4

Abstract

シードの少なくとも１つの表面を１つ以上のＩＩＩ族およびアルカリ金属を含む薄い湿潤層または膜でコーティングすることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する方法。一実施形態において、１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む融剤を使用して、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法は、シードの少なくとも１つの表面を１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む薄い湿潤層でコーティングすることと、融剤をシードと接触させることによって、またはシードを融剤と接触させることによって、成長雰囲気内において、ＩＩＩ族窒化物結晶をシード上に成長させることであって、シードまたは融剤は、少なくとも部分的に、成長雰囲気に暴露される、ことと、を含む。

Description

（関連出願への相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）のもと、同時係属および同一人に譲渡された出願：米国仮特許出願第６１／５０７，１８２号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、およびＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋにより２０１１年７月１３日出願、名称「ＧＲＯＷＴＨＯＦＢＵＬＫＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＡＦＴＥＲＣＯＡＴＩＮＧＴＨＥＭＷＩＴＨＡＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＭＥＴＡＬＡＮＤＡＮＡＬＫＡＬＩＭＥＴＡＬ」、代理人事件番号３０７９４．４２０−ＵＳ−Ｐ１（２０１２−０２１−１））の利益を主張し、その出願は、参照することによって本明細書に組み込まれる。

本願は、以下の同時係属および同一人に譲渡された米国特許出願に関連する：
米国特許出願第１３／１２８，０９２号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＤｅｒｒｉｃｋＳ．Ｋａｍｂｅｒ、ＪａｍｅｓＳ．ＳｐｅｃｋおよびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２０１１年５月６日出願、名称「ＵＳＩＮＧＢＯＲＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，ＧＡＳＳＥＳＡＮＤＦＬＵＩＤＳＤＵＲＩＮＧＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号３０７９４．３００−ＵＳ−ＷＯ（２００９−２８８−２）、この出願は、Ｐ．Ｃ．Ｔ．国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０９／０６３２３３号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＤｅｒｒｉｃｋＳ．Ｋａｍｂｅｒ、ＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋ、およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２００９年１１月４日出願、名称「ＵＳＩＮＧＢＯＲＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，ＧＡＳＳＥＳＡＮＤＦＬＵＩＤＳＤＵＲＩＮＧＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号３０７９４．３００−ＷＯ−Ｕ１（２００９−２８８−２）、この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）のもと、米国仮特許出願第６１／１１２，５５０号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＤｅｒｒｉｃｋＳ．Ｋａｍｂｅｒ、ＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋ、およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２００８年１１月７日出願、名称「ＵＳＩＮＧＢＯＲＯＮ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，ＧＡＳＳＥＳＡＮＤＦＬＵＩＤＳＤＵＲＩＮＧＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号３０７９４．３００−ＵＳ−Ｐ１（２００９−２８８−１））の利益を主張する）の利益または優先権を主張する国内段階出願である）、
米国特許出願第１３／０４８，１７９号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋ、およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２０１１年３月１５日出願、名称「ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＬＹＧＲＯＷＮＵＳＩＮＧＡＮＩＮＩＴＩＡＬＬＹＯＦＦ−ＯＲＩＥＮＴＥＤＮＯＮＰＯＬＡＲＯＲＳＥＭＩＰＯＬＡＲＧＲＯＷＴＨＳＵＲＦＡＣＥＯＦＡＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＳＥＥＤＣＲＹＳＴＡＬ」、代理人事件番号３０７９４．３７６−ＵＳ−Ｕ１（２０１０−５８５−１）、この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）のもと、米国仮特許出願第６１／３１４，０９５号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋ、およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２０１０年３月１５日出願、名称「ＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＧＲＯＷＮＵＳＩＮＧＡＮＩＮＩＴＩＡＬＬＹＯＦＦ−ＯＲＩＥＮＴＥＤＮＯＮＰＯＬＡＲＡＮＤ／ＯＲＳＥＭＩＰＯＬＡＲＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＡＳＡＳＥＥＤＣＲＹＳＴＡＬＵＳＩＮＧＴＨＥＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＭＥＴＨＯＤＡＮＤＭＥＴＨＯＤＯＦＰＲＯＤＵＣＩＮＧＴＨＥＳＡＭＥ」代理人事件番号３０７９４．３７６−ＵＳ−Ｐ１（２０１０−５８５−１））の利益を主張する）、および
Ｐ．Ｃ．Ｔ．国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／ｘｘｘｘｘｘ号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ、およびＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋにより２０１２年７月１３日出願、名称「ＵＳＥＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＧＲＯＷＮＵＳＩＮＧＡＦＬＵＸＭＥＴＨＯＤＡＳＳＥＥＤＳＦＯＲＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨＯＦＡＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬ」、代理人事件番号３０７９４．４１９−ＷＯ−Ｕ１（２０１２−０２０−２）、この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）のもと、米国仮特許出願第６１／５０７，１７０号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒおよびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２０１１年７月１３日出願、名称「ＵＳＥＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＧＲＯＷＮＵＳＩＮＧＡＦＬＵＸＭＥＴＨＯＤＡＳＳＥＥＤＳＦＯＲＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨＯＦＡＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬ」、代理人事件番号３０７９４．４１９−ＵＳ−Ｐ１（２０１２−０２０−１））と、米国仮特許出願第６１／５０７，１８７号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒおよびＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋにより２０１１年７月１３日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤＯＦＧＲＯＷＩＮＧＡＢＵＬＫＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＵＳＩＮＧＡＦＬＵＸＢＡＳＥＤＭＥＴＨＯＤＴＨＲＯＵＧＨＰＲＥＰＡＲＩＮＧＴＨＥＦＬＵＸＰＲＩＯＲＴＯＢＲＩＮＧＩＮＧＩＴＩＮＣＯＮＴＡＣＴＷＩＴＨＴＨＥＧＲＯＷＩＮＧＣＲＹＳＴＡＬ」、代理人事件番号３０７９４．４２１−ＵＳ−Ｐ１（２０１２−０２２））との利益を主張する）、
Ｐ．Ｃ．Ｔ．国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／ｘｘｘｘｘｘ号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ、およびＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋにより２０１２年７月１３日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＩＭＰＲＯＶＩＮＧＴＨＥＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＣＹＡＮＤＱＵＡＬＩＴＹＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＬＹＧＲＯＷＮＩＮＡＨＩＧＨＰＵＲＩＴＹＧＲＯＷＴＨＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴ」、代理人事件番号３０７９４．４２２−ＷＯ−Ｕ１（２０１２−０２３−２）、この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）のもと、米国仮特許出願第６１／５０７，２１２号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒおよびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａにより２０１１年７月１３日出願、名称「ＨＩＧＨＥＲＰＵＲＩＴＹＧＲＯＷＴＨＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＦＯＲＴＨＥＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨＯＦＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＳ」、代理人事件番号３０７９４．４２２−ＵＳ−Ｐ１（２０１２−０２３−１））、米国仮特許出願第６１／５５１，８３５号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ、およびＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋにより２０１１年１０月２６日出願、名称「ＵＳＥＯＦＢＯＲＯＮＴＯＩＭＰＲＯＶＥＴＨＥＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＣＹＯＦＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＬＹＧＲＯＷＮＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号３０７９４．４３８−ＵＳ−Ｐ１（２０１２−２４８−１））、および米国仮特許出願第６１／５５２，２７６号（ＳｉｄｄｈａＰｉｍｐｕｔｋａｒ、ＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ、およびＪａｍｅｓＳ．Ｓｐｅｃｋにより２０１１年１０月２７日出願、名称「ＵＳＥＯＦＳＥＭＩＰＯＬＡＲＳＥＥＤＣＲＹＳＴＡＬＧＲＯＷＴＨＳＵＲＦＡＣＥＴＯＩＭＰＲＯＶＥＴＨＥＱＵＡＬＩＴＹＯＦＡＮＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＬＹＧＲＯＷＮＧＲＯＵＰ−ＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬ」、代理人事件番号３０７９４．４３９−ＵＳ−Ｐ１（２０１２−２４９−１））の利益を主張する）：
これらの出願のすべては、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

（１．発明の分野）
本発明は、融剤法を使用して、バルクＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法に関し、ＩＩＩ族窒化物シード結晶は、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属でコーティングされる。

（２．関連技術の説明）
（注記：本願は、本明細書全体を通して示されるように、角括弧内の１つ以上の参照番号、例えば、［ｘ］によって、いくつかの異なる刊行物を参照する。これらの参照番号に従って順序付けられたこれらの異なる刊行物のリストは、以下の「参考文献」と題された項に見出すことができる。これらの刊行物のそれぞれは、参照することによって本明細書に組み込まれる）。

バルク窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等のバルクＩＩＩ族窒化物結晶は、低欠陥ＩＩＩ族窒化物基板の生成のために不可欠であり、低欠陥ＩＩＩ族窒化物基板は、次に、電子素子および光電子素子の加工のために使用される。バルクＩＩＩ族窒化物結晶は、アモノサーマル法、高圧力窒素溶液成長法、または他の融剤法（例えば、ナトリウム融剤法（融剤の主成分は、ナトリウム元素（Ｎａ）である））等、種々の方法を使用して、成長されることができる。

バルクＩＩＩ族窒化物結晶を生成するために現在使用されている全方法のうち、ナトリウム融剤法は、その実証された成長率および結果として生じる結晶特性により、最も有望であると考えられる。具体的には、少なくとも、ＩＩＩ族元素（Ｇａ等）、アルカリ金属（Ｎａ等）、およびいくつかの溶解された窒素を含有する融剤からバルクＧａＮ結晶を成長させる、ナトリウム融剤法は、高成長率（例えば、アモノサーマル成長の場合の約５マイクロメートル／時と比較して、ナトリウム融剤成長の場合約３０マイクロメートル／時である）を実証している。

したがって、当技術分野において必要とされるのは、バルクＩＩＩ族窒化物結晶の成長のためのナトリウム融剤法のさらなる改良を提供する方法である。本発明は、本必要性を満たす。

前述の先行技術における制限を克服し、かつ本明細書を熟読および理解することによって明白となる他の制限を克服するために、本発明は、融剤法を使用して、バルクＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法を開示する。融剤は、ＧａおよびＮａ等のＩＩＩ族およびアルカリ金属と、融剤中への窒素の溶解度を変更するための他の添加剤とを含有してもよく、窒素は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長のために必要とされる。成長率をさらに向上させ、そのうえ、成長中のＩＩＩ族窒化物結晶の特性を変更するために、窒素がその源（雰囲気）から結晶の表面に移動する必要がある距離を短縮することが有益である。本発明は、ナトリウム融剤成長前およびその間、ＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも１つの表面をＩＩＩ族およびアルカリ金属を含む融剤含有材料の薄い湿潤層または膜でコーティングし、それによって、窒素の全拡散長を短縮し、結晶の成長率を増加させることを提案する。

次に、類似参照番号が、全体を通して対応する部品を表す、図面を参照する。
図１は、本発明の一実施形態による、ナトリウム融剤法において使用される装置の概略図である。図２は、本発明の一実施形態による、ナトリウム融剤成長を実施するための例示的プロセスを図示する、流れ図である。

好ましい実施形態の以下の説明では、本明細書の一部を形成する付随の図面への参照がなされ、図面において、例証として、本発明が実施される特定の実施形態が示される。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用されてもよく、構造的変化が行われてもよいことが理解される。

概要
本発明は、成長中のＩＩＩ族窒化物結晶の周囲の材料の層を薄化し、それによって、新しく溶解された窒素原子、ラジカル、または分子が、成長中の結晶に一体化するまでに進行する必要がある距離を短縮させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶の改良された融剤成長率を提供する。具体的には、本発明は、いずれのさらに供給されたＩＩＩ族金属およびアルカリ金属も、もはや完全な連続的な表面有効範囲を提供しない液滴を形成する場合でも、薄いＩＩＩ族含有およびアルカリ含有層が、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に接着し、連続的な湿潤層を形成するように、十分なＩＩＩ族金属およびアルカリ金属を有する環境を提供する。結晶をコーティングするために使用される材料は、典型的には、存在する多少の窒素を有し、結晶および／または融剤は、少なくとも部分的に、窒素含有環境に暴露される。

ＩＩＩ族窒化物結晶のナトリウム融剤成長
最も基礎的形態では、ナトリウム融剤法は、Ａｌ、Ｇａ、および／またはＩｎ等の少なくとも１つのＩＩＩ族金属と、Ｎａ等の少なくとも１つのアルカリ金属とを含有する流体または融体を含む、融剤中でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。流体は、チャンバまたは容器内に含まれ、流体は、流体への窒素の添加またはそこからの除去を可能にする条件に曝される。例えば、流体は、窒素含有雰囲気内に定置されて、望ましい温度（典型的には、７００℃超）まで加熱され得、流体は、ＩＩＩ族窒化物結晶が形成される、シードの１つ以上の表面と接触させられる。

本成長法が直面する課題は、主に、融剤中への窒素の溶解度、および、窒素が融剤中に溶解されると、窒素が成長中のＩＩＩ族窒化物結晶の近傍にくるために要求される拡散時間に関連する。結晶に近接する溶解された窒素の量を増加させるために、流体の掻き混ぜまたは撹拌等、複数の方法が、提案されており、これらの方法は、効果的であり得るが、必ずしも、拡張可能かつ経済的であるわけではない。本発明は、１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む、連続的な薄い湿潤層でコーティングすることによって、ナトリウム融剤成長のための結晶を用意する代替方法を提案する。

図１は、最も一般的形態における、ナトリウム融剤法において使用される装置の概略図である。本発明の一実施形態では、ナトリウム融剤法は、Ａｌ、Ｇａ、および／またはＩｎ等の少なくとも１つのＩＩＩ族金属と、Ｎａ等の少なくとも１つのアルカリ金属とを含む結晶成長溶液である流体１０４を含む、るつぼ１０２を有する、容器またはチャンバ１００（開放または閉鎖されてもよい）を利用する。流体１０４は、成長特性および結晶特性を変更するために、任意の数の付加的元素、化合物、または分子（例えば、Ｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐ、および／またはＮ）を含有してもよい。

そのうえ、チャンバ１００は、中に流体１０４が定置される、成長雰囲気１０６を含み、成長雰囲気１０６は、窒素含有雰囲気１０６（二原子Ｎ_２、アンモニアＮＨ_３、ヒドラジンＮ_２Ｈ_６、および原子窒素Ｎ等の分子を含むがこれらに限定されない）、またはごく少量の窒素が存在する雰囲気１０６（例えば、雰囲気１０６は、主に、水素、アルゴン等を含む）であり得る。雰囲気１０６は、真空であってもよく、または約１気圧（ａｔｍ）超から最大約１０００ａｔｍの圧力を有してもよい。

るつぼ１０２は、流体１０４が加熱され、次いで、１つ以上の設定温度に保持され得るように、１つ以上の加熱器１０８を含んでもよく、１つ以上の温度勾配が、チャンバ１００内に確立されてもよい。一実施形態では、流体１０４は、成長の間、約２００℃を上回る温度から約１２００℃を下回る温度に保持される。

流体１０４の化学ポテンシャルは、任意の周波数（ｆ＞＝０Ｈｚ）および電圧で動作する電源の使用を通して、真空に対して上昇または降下され得る。流体１０４および流体１０４が定置される雰囲気１０６は、静的および動的の両方、または、静的または動的である、電磁場に曝されてもよい。

流体１０４を含むチャンバ１００が、適正に用意されると、シード１１０は、次いで、流体１０４と接触させられ得、シード１１０および／または流体１０４は、少なくとも部分的に、窒素含有雰囲気１０６に暴露される。シード１１０が、流体１０４と接触させられると、シード１１０および／または流体１０４は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を向上させるために、掻き混ぜまたは撹拌等の機械的運動１１２に曝され得る。

好ましい実施形態では、シード１１０自体が、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶であって、単結晶または多結晶であってもよい。しかしながら、これは、本発明を限定するものとして見なされるべきではない。本発明は、具体的には、ＩＩＩ族窒化物結晶を任意の材料上に成長させることを含み、シード１１０は、非晶質固体、ポリマー含有材料、金属、金属合金、半導体、セラミック、非結晶固体、多結晶材料、電子素子、光電子素子等であってもよい。

シード１１０が、ＩＩＩ族窒化物結晶であるとき、シード１１０は、極性、非極性、および半極性平面であるファセットを含む、１つ以上のファセットを暴露されてもよい。例えば、ＩＩＩ族窒化物シード結晶１１０は、大きな極性ｃ−平面｛０００１｝ファセットまたは｛０００１｝接近ファセットを暴露されてもよく、あるいはＩＩＩ族窒化物シード結晶１１０は、大きな非極性ｍ−平面｛１０−１０｝ファセットまたは｛１０−１０｝接近ファセットを暴露されてもよく、あるいはＩＩＩ族窒化物シード結晶１１０は、大きな半極性｛１０−１１｝ファセットまたは｛１０−１１｝接近ファセットを暴露されてもよく、あるいはＩＩＩ族窒化物シード結晶１１０は、大きな非極性ａ−平面｛１１−２０｝ファセットまたは｛１１−２０｝接近ファセットを暴露されてもよい。

本発明の一実施形態では、シード１１０は、成長に先立って、１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む薄い湿潤層１１４でシード１１０をコーティングすることによって用意される。さらに、薄い湿潤層１１４は、成長の間、ＩＩＩ族窒化物結晶上に維持される。薄い湿潤層１１４は、窒素が結晶と一体化するために（すなわち、融剤１０４ではなく、薄い湿潤層１１４を通って）進行しなければならない距離を最小限にする。

シード１１０または結果として生じるＩＩＩ族結晶のコーティングは、ＩＩＩ族およびアルカリ金属を含有する液体および／または固体源から、シード１１０および／または結果として生じる結晶上への蒸発に基づき、これは、シード１１０または結果として生じる結晶の表面上への薄い湿潤層１１４の形成をもたらす。その結果、シード１１０および／または結果として生じる結晶は、シード１１０または結果として生じる結晶の表面の上に融剤１０４を滴下または流動させることによって、あるいはシード１１０または結果として生じる結晶を融剤１０４自体中に浸潤または浸漬させることによって、継続的にまたは断続的に、融剤１０４と接触させられる。好ましくは、これは、シード１１０または結果として生じる結晶の少なくとも１つのファセットおよび／または融剤１０４が、雰囲気１０６に、あるいは少なくとも融剤１０４と雰囲気１０６との間の界面に近接して暴露された状態で生じる。

窒素が、次いで、湿潤層１１４上に堆積されるか、または窒素が湿潤層１１４上に進むような条件が提供され、湿潤層１１４からの窒素は、シード１１０および／または結果として生じる結晶内に取り込まれる。例えば、湿潤層１１４は、窒素（例えば、高圧における窒素ガス）と衝突され得、十分な窒素が存在すると、窒素は、シード１００および／または結果として生じる結晶内に取り込まれる。例えば、Ｇａは、シード１１０および／または結晶上のＩＩＩ族元素の成長源であって、Ｎａは、成長のための触媒であって、窒素が合金中に進む場合、窒素は、Ｇａと化学的に反応する。

シード１１０上に成長される、結果として生じるＩＩＩ族窒化物結晶は、Ａｌ_ｘＢ_ｙＧａ_ｚＩｎ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｎとして特徴付けられ、ここでは、０＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、０＜＝ｚ＜＝１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＜＝１である。例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ等であり得るが、それらに限定されない。ＩＩＩ族窒化物結晶はまた、異なる組成物を有する層を有してもよく、ＩＩＩ族窒化物結晶は、異なる構造特性、電子特性、光学特性、および／または磁気特性を伴う層を有してもよい。

プロセス流れ図
図２は、本発明の一実施形態による、ナトリウム融剤成長法を実施するための例示的プロセスを図示する流れ図である。

ブロック２００は、流体または融体１０４を含む融剤を容器またはチャンバ１００のるつぼ１０２内に定置することを表し、流体１０４は、Ａｌ、Ｇａ、および／またはＩｎ等の少なくとも１つのＩＩＩ族金属と、Ｎａ等の少なくとも１つのアルカリ金属とを含む、結晶成長溶液である。

ブロック２０２は、成長に先立って、シード１１０を融剤を含む薄い湿潤層１１４でコーティングすることを表す。

ブロック２０４は、コーティングされたシード１１９をチャンバ１００内に定置することを表す。

ブロック２０６は、チャンバ１００を成長雰囲気１０６で所望の圧力レベルまで充填することを表し、成長雰囲気１０６は、窒素含有雰囲気１０６またはごく少量の窒素が存在する雰囲気１０６であることができる。

ブロック２０８は、るつぼ１０２および／またはチャンバ１００を１つ以上の設定温度まで加熱して、１つ以上の温度勾配をチャンバ１００内に確立することを表す。

ブロック２１０は、流体１０４を含むチャンバ１００が、適正に用意され、シード１１０が、薄い湿潤層１１４でコーティングされると、シード１１０を流体１０４と接触させるか、または流体１０４をシード１１０と接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを表し、シード１１０および／または流体１０４は、少なくとも部分的に、窒素含有雰囲気１０６に暴露される。本ブロックは、雰囲気１０６中の窒素が、シード１１０に一体化するために進行する必要がある（すなわち、窒素が、るつぼ１０２内に含まれる融剤１０４を通してではなく、薄い湿潤層１１４のみを通過する必要がある）距離を短縮するために、シード１１０および／または流体１０４を掻き混ぜまたは撹拌あるいはスプレーコーティング等の機械的運動１１２に曝すことにより、薄い湿潤層１１４をシード１１０および成長中のＩＩＩ族結晶上に維持することを含んでもよい。

ブロック２１２は、プロセスによって作成された結果として生じる生成物、すなわち、前述の方法によって成長されたＩＩＩ族窒化物結晶を表す。ＩＩＩ族窒化物基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶から作成されてもよく、素子は、ＩＩＩ族窒化物基板を使用して作成されてもよい。

シード結晶コーティング層
前述のように、ナトリウム融剤法を使用するＩＩＩ族窒化物結晶の成長に先立っておよび／またはその間、本発明におけるシード結晶に塗布されるコーティングは、新しく溶解された窒素原子、ラジカル、または分子が、成長中の結晶に一体化するまでに進行する必要がある距離を短縮することによって、成長率を改善する。これは、ナトリウム融剤成長に先立っておよび／またはその間、成長中のＩＩＩ族窒化物結晶の周囲に材料の薄い湿潤層を維持することによって達成される。

ＭＢＥ（分子線エピタキシ）等の他の成長技法では、十分なＧａを有する環境中において、Ｇａのいくつかの単層が、表面に接着し、連続的な湿潤層を形成することが分かっている。ＭＢＥ技法を使用すると、いずれのさらに供給されたＧａも、次いで、液滴を形成し、液滴は、もはや完全な連続的な表面有効範囲を提供しない。本発明もまた、湿潤層の概念を使用するが、ナトリウム融剤法に関連して、湿潤層は、ナトリウム融剤成長に先立っておよびその間、ＩＩＩ族窒化物シード結晶をコーティングする、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属のある厚さの１つ以上の単層を有する。

湿潤層を提供および維持するために使用される方法は、限定されない。一実施形態では、湿潤層は、ＩＩＩ族窒化物結晶の約５〜１０の単層のより厚くないが、別の実施形態では、湿潤層は、約１〜５ｍｍのＩＩＩ族窒化物結晶より厚くない。さらに、結晶の周囲にＩＩＩ族およびアルカリ金属材料のいくつかの単層のみを有することが有益であるが、結晶の周囲における数マイクロメートルのＩＩＩ族およびアルカリ金属材料は、全体的成長特性に有益であり得ることがさらに開示される。

結晶をコーティングするために使用される方法は、以下の非排他的リストから成り得る。

１．長時間、結晶を窒素含有環境に曝しながら、結晶を溶液中に物理的に浸し、次いで、それを除去すること。

２．融解された１つ以上のＩＩＩ族元素およびアルカリ金属を含む１つ以上のるつぼに近接して結晶を定置することによって、結晶をコーティングすることであって、１つ以上のＩＩＩ族元素および／またはアルカリ金属の流れが、結晶に向かって指向される、こと。

３．融体が結晶と接触させられるように、１つ以上のＩＩＩ族元素およびアルカリ金属を含有する融体を動かすこと。これは、重力が融体を結晶の表面の上に引っ張る間、上方から融体を結晶上に滴下し、それを結晶にコーティングさせることによって行われ得る。

本発明の方法は、ＩＩＩ族窒化物基板を提供し得、これは、次に、電子素子および光電子素子の生成または加工のために使用され得る。

可能な変更および改良点
本発明のさらなる変更および改良点が、以下のように想定され得る。

１．成長の前および／またはその間に、流体の温度、圧力を変化させることによって、および／または他の元素、化合物、または材料を添加することによって、流体の粘度が、変更され得る。

２．成長の前および／またはその間に、種々の着目元素の温度、圧力を変化させることによって、および／または他の元素、化合物、または材料を添加することによって、種々の着目元素の蒸気圧が、変更され得る。

３．結晶をコーティングする融体は、存在する任意の数の付加的元素、分子、および化合物を有してもよく、これは、さらに以下を変更し得る。
ａ．結晶の成長率
ｂ．結晶の電子特性
ｃ．結晶の光学特性
ｄ．結晶の磁気特性
ｅ．結晶の構造特性
ｆ．成長の間の表面粗度
ｇ．成長の間、存在する優性または主要平面
ｈ．成長正面、成長平面、マイクロファセット、マクロファセットのサイズ、密度、および分布
ｉ．結晶内への不純物取り込み。

４．ＩＩＩ族窒化物結晶の暴露表面の方位は、極性、非極性、および／または半極性方位のうちの任意の組み合わせであり得る。

５．成長の間の特定の成長モードおよび／または方向を強要するために、特定の表面構造および／または方位を有する特別に用意された結晶の使用。

６．結晶上の層厚の制御は、融体の粘度、到着材料の堆積率、結晶が動かされる速度、結晶が回転される速度等における変更を通して達成され得る。

７．結晶の方位は、融体または少なくとも部分的に融体を構成する元素の流れに対してある角度において、あるいはそれに垂直に、結晶の主要（すなわち、最大）表面が完全に暴露されるように（例えば、平行に）位置付けられ得る。

８．少なくとも、ＩＩＩ族窒化物材料およびアルカリ金属の単層コーティングが塗布された後、結晶が定置される環境は、少なくとも１つの窒素含有材料を含んでもよいが、特異的に、窒素を含有しなくてもよい。成長成功のために有用であり得る材料は、原子窒素（Ｎ）、二原子窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、窒素プラズマ、窒素ラジカル、および窒素プラズマを含む。

９．融剤の組成物は、成長の間、随時、変更および変化され得る。

利点および改良点
本発明は、安価かつ高品質のＩＩＩ族窒化物基板を作成するための方法を提供し得る。

専門用語
用語「ＩＩＩ窒化物」または「ＩＩＩ族窒化物」または「窒化物」は、本明細書で使用される場合、化学式Ｂ_ｗＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する、（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ半導体に関連する任意の組成物または材料を指す。これらの用語は、本明細書で使用される場合、単一種、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎの個別の窒化物、ならびにそのようなＩＩＩ族金属種の二価、三価、および四価組成物を含むように広く解釈されることが意図される。故に、これらの用語は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、およびＡｌＧａＩｎＮの化合物を含むが、それらに限定されない。（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ成分種のうちの２つ以上が存在するとき、化学量論的割合ならびに化学量論外割合（組成物中に存在する（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎ成分種のそれぞれを表す相対モル分率に関して）を含む、すべての可能な組成物が、本発明の広い範囲内で採用され得る。さらに、本発明の範囲内の組成物および材料は、多量のドーパントおよび／または他の不純物材料および／または他の含有材料をさらに含んでもよい。

本発明はまた、ＩＩＩ族窒化物の特定の結晶方位、方向、終端および極性の選択も網羅する。ミラー指数を使用して、結晶方位、方向、終端、および極性を識別する際、中括弧｛｝の使用は、一式の対称等価平面を示し、対称等価平面は、丸括弧（）の使用によって表される。角括弧［］の使用は、方向を示す一方、角括弧＜＞の使用は、一式の対称等価方向を示す。

多くのＩＩＩ族窒化物素子は、極性方位、すなわち、結晶のｃ−平面｛０００１｝に沿って成長されるが、これは、強圧電および自発分極の存在が原因で、望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）をもたらす。ＩＩＩ族窒化物素子内の分極効果を低下させる１つのアプローチは、結晶の非極性または半極性方位に沿って素子を成長させることである。

用語「非極性」は、ａ−平面として集合的に周知の｛１１−２０｝平面と、ｍ−平面として集合的に周知の｛１０−１０｝平面とを含む。そのような平面は、平面あたり等数のＩＩＩ族および窒素原子を含み、電荷中性である。後続の非極性層は、相互に均等であり、したがって、バルク結晶は、成長方向に沿って分極されない。

用語「半極性」は、ｃ−平面、ａ−平面、またはｍ−平面として分類されることができない、任意の平面を指すために使用することができる。結晶学的観点では、半極性平面は、少なくとも２つの非ゼロｈ、ｉ、またはｋミラー指数および非ゼロｌミラー指数を有する、任意の平面となる。後続の半極性層は、相互に均等であり、したがって、結晶は、成長方向に沿って、分極を減少させる。

参考文献
以下の参考文献は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
［１］Ｔａｋａｋｕｒａ，Ｎ．ら、ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＥｌｅｍｅｎｔＥｍｐｌｏｙｉｎｇＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＭｅｔａｌＮｉｔｒｉｄｅＣｒｙｓｔａｌａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＭｅｔａｌＮｉｔｒｉｄｅＣｒｙｓｔａｌ．日本国特許公報第ＪＰ２００５１７５２７６Ａ２号、２００５年６月３０日公開
［２］Ｓａｓａｋｉ，Ｔ．、Ｍｏｒｉ，Ｙ．、Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｍ．、Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｆ．、およびＨｉｒｏｔａ，Ｒ．、ＭｅｔｈｏｄｏｆＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＮｉｔｒｉｄｅＣｒｙｓｔａｌ．米国特許第７，２８８，１５１号、２００７年１０月３０日発行
［３］Ｓａｓａｋｉ，Ｔ．ら、ＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＮｉｔｒｉｄｅＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｏｆＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＥｌｅｍｅｎｔ，ＡｐｐａｒａｔｕｓＵｓｅｄｆｏｒｔｈｅＳａｍｅ，ａｎｄＮｉｔｒｉｄｅＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｏｆＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＥｌｅｍｅｎｔＯｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅＭｅｔｈｏｄ．日本国特許公報第ＪＰ２００６０８９３７６Ａ２号、２００６年４月６日公開
［４］Ｓａｓａｋｉ，Ｔ．、Ｍｏｒｉ，Ｙ．、Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｍ．、Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｓ．およびＨｉｒｏｔａ，Ｔ．、ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｆｏｒＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＮｉｔｒｉｄｅＣｒｙｓｔａｌ．日本国特許公報第ＪＰ２００５１９４１４７Ａ２号、２００５年７月２１日公開
［５］Ｔａｋａｋｕｒａ，Ｎ．ら、ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＥｌｅｍｅｎｔＥｍｐｌｏｙｉｎｇＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＭｅｔａｌＮｉｔｒｉｄｅＣｒｙｓｔａｌａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＰｒｏｄｕｃｉｎｇＧｒｏｕｐ−ＩＩＩＭｅｔａｌＮｉｔｒｉｄｅＣｒｙｓｔａｌ．日本国特許公報第ＪＰ２００５１７５２７５Ａ２号、２００５年６月３０日公開
［６］ＳａｓａｋｉＴ．ら、ＭｅｔｈｏｄＦｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＮｉｔｒｉｄｅＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＯｆＧｒｏｕｐＩＩＩＥｌｅｍｅｎｔ，ＡｐｐａｒａｔｕｓＵｓｅｄＦｏｒＴｈｅＳａｍｅ，ＡｎｄＮｉｔｒｉｄｅＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＯｆＧｒｏｕｐＩＩＩＥｌｅｍｅｎｔＯｂｔａｉｎｅｄＢｙＴｈｅＭｅｔｈｏｄ、日本国特許公報第ＪＰ２００４３０７３３３Ａ２号、２００４年１１月４日公開。

結論
これは、本発明の好適な実施形態の説明を締めくくる。本発明の１つ以上の実施形態の上述の説明は、図解および説明のために提示された。本記述は、網羅的であることも、本発明を開示された正確な形態に限定することも意図されない。上述の教示に照らして、多数の変更および変形が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によって限定されるのではなく、むしろ本明細書に添付された請求項によって限定されることが意図される。

Claims

１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む融剤を使用して、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
シードの少なくとも１つの表面を１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む薄い湿潤層でコーティングすることと、
前記融剤を前記シードと接触させることによって、または前記シードを前記融剤と接触させることによって、成長雰囲気内において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を前記シード上に成長させることであって、前記シードまたは融剤は、少なくとも部分的に、前記成長雰囲気に暴露される、ことと、
を含む、方法。
前記シードは、ＩＩＩ族窒化物結晶である、請求項１に記載の方法。
前記ＩＩＩ族金属は、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのうちの１つ以上であり、前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項１に記載の方法。
前記コーティングするステップは、断続的にまたは継続的に実施される、請求項１に記載の方法。
前記コーティングするステップは、前記シードの１つ以上の表面の上に前記融剤を滴下または流動させることによって実施される、請求項１に記載の方法。
前記コーティングするステップは、前記シードを前記融剤内に浸潤または浸漬させて、前記シードの１つのファセットを前記融剤と前記雰囲気との間の界面のある規定された距離内に定置することによって実施される、請求項１に記載の方法。
前記シード、前記ＩＩＩ族窒化物結晶、または前記融剤を掻き混ぜまたは撹拌等の機械的運動に曝すことにより、窒素が、前記シードまたは前記ＩＩＩ族窒化物結晶と一体化するために必要とされる距離を短縮することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記成長させるステップはさらに、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の間、前記薄い湿潤層を前記ＩＩＩ族窒化物結晶上に維持することを含む、請求項１に記載の方法。
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、１つ以上の極性、非極性または半極性ファセットを暴露される、請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法を使用して成長された、ＩＩＩ族窒化物結晶。
１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む融剤を使用して、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための装置であって、
シードの少なくとも１つの表面を１つ以上のＩＩＩ族金属および１つ以上のアルカリ金属を含む薄い湿潤層でコーティングするための手段と、
前記融剤を前記シードと接触させることによって、または前記シードを前記融剤と接触させることによって、成長雰囲気内において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を前記シード上に成長させるためのチャンバであって、前記シードまたは融剤は、少なくとも部分的に、前記成長雰囲気に暴露される、チャンバと、
を備える、装置。
前記シードは、ＩＩＩ族窒化物結晶である、請求項１１に記載の装置。
前記ＩＩＩ族金属は、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのうちの１つ以上であり、前記アルカリ金属は、Ｎａである、請求項１１に記載の装置。
前記コーティングするための手段は、断続的にまたは継続的に実施される、請求項１１に記載の装置。
前記コーティングするための手段は、前記シードの１つ以上の表面の上に前記融剤を滴下または流動させることによって実施される、請求項１１に記載の装置。
前記コーティングするための手段は、前記シードを前記融剤内に浸潤または浸漬させて、前記シードの１つのファセットを前記融剤と前記雰囲気との間の界面のある規定された距離内に定置することによって実施される、請求項１１に記載の装置。
前記シード、前記ＩＩＩ族窒化物結晶、または前記融剤を掻き混ぜまたは撹拌等の機械的運動に曝すことにより、窒素が、前記シードまたは前記ＩＩＩ族窒化物結晶と一体化するために必要とされる距離を短縮するための手段をさらに備える、請求項１１に記載の装置。
前記チャンバはさらに、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の間、前記薄い湿潤層を前記ＩＩＩ族窒化物結晶上に維持するための手段を備える、請求項１１に記載の装置。
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、１つ以上の極性、非極性または半極性ファセットを暴露される、請求項１１に記載の装置。