JP2008515755A - 溶融金属からｉｉｉ属窒化物のバルク結晶または結晶層を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、圧力Ｐで窒素を溶融金属中に混合して、第１温度範囲の第１温度Ｔ₁での析出によって、前記溶融金属中に配置されたＩＩＩ属窒化物の種結晶上に、または前記溶融金属中に配置された異質の基板上に、前記ＩＩＩ属を含む溶融金属から１つのＩＩＩ属窒化物のまたは異なる複数のＩＩＩ属窒化物の混合物の結晶層あるいはバルク結晶を製造する方法に関する。本法では、前記溶融金属中でＩＩＩ属窒化物へのＩＩＩ属金属の変換速度を増やす溶媒添加物を前記溶融金属に加える。前記溶融金属が、第１処理段階と第２処理段階とをもつ少なくとも１回の温度サイクルを通過し、前記温度サイクルにおいて、前記溶融金属が、前記第１処理段階の後で前記第１温度Ｔ₁から前記第１温度範囲より低い第２温度Ｔ₂まで冷却され、前記第２処理段階の終わりに前記第２温度Ｔ₂から前記第１温度範囲の温度まで加熱される。上記の方法は、１１００℃以下の温度と５×１０⁵Ｐａ以下の処理圧で、転位密度１０⁸ｃｍ^-2未満を有し、１０ｍｍより大きい直径を有するかなり大きな結晶と１０μｍより大きい厚さを有するＩＩＩ属窒化物結晶層を製造することを可能にする。

Description

本発明は、溶融金属を含むＩＩＩ属から析出によってＩＩＩ属窒化物の種結晶上または異なる基板上に、ＩＩＩ属窒化物のバルク結晶または結晶層を製造する方法に関する。本法は、５×１０⁵Ｐａの処理圧で、１０⁸ｃｍ^-2以下の転位密度で、１００ｍｍ²より大きい面積を有するＩＩＩ属窒化物の基板と、１０ｍｍより大きい直径を有するＩＩＩ属窒化物のバルク結晶を製造することを可能にする。発明された方法は、主として、オプトエレクトロニクス、通信技術および高周波技術の分野において、ＩＩＩ−Ｖ材料系に基づく半導体部品および複合材料の半導体部品の製造するために使用される。

窒化物ベースの半導体と複合半導体は、まだ工業において比較的少ししか使用されていない材料系である。窒化ガリウム(ＧａＮ)は大きいダイレクトバンドギャップ(３．４ｅＶ)を有する半導体である。それと類似の窒化アルミニウム(ＡｌＮ、バンドギャップ６．３ｅＶ)と窒化インジウム(ＩｎＮ、バンドギャップ１．９ｅＶ)とで、６．３ｅＶ〜１．９ｅＶのスペクトル範囲をカバーすることができる三組の混合結晶を形成する。

ＩＩＩ属窒化物ベースの部品の材料上の特別な利点を完全に利用することができるように、該部品はＩＩＩ属窒化物結晶と同じような長さ方向の拡大（expansion）と格子パターンを有する基板上に析出させなければならない。したがって、イソ構造のＩＩＩ属窒化物基板は、純粋なＩＩＩ属窒化物基板としてＩＩＩ属窒化物ベースの部品を製造するためにまさに適合したものである。

ＩＩＩ属窒化物ベース部品の工業的な大量製造するときの基本的な困難さは、現在のところ均一にエピタキシャルな部品を析出させるために利用可能なＩＩＩ属窒化物基板の十分な量または品質がないということである。したがって、ＩＩＩ属窒化物部品は、適合していない異質基板上、特にサファイアと炭素ケイ素上に析出されるが、この方法で製造された部品の性能と寿命は対応する欠点を有する。今日、特に有機金属蒸気相エピタキシィー(metal organic vapor phase epitaxy ＭＯＶＰＥ)工程は、基板上にＩＩＩ属窒化物の部品を析出させるのに使用される。

ＩＩＩ属窒化物の基板、それぞれのバルク結晶を製造するのにこれまで使用されてきた技術は、本質的にガス相で処理されている、すなわち、所望の部品は、有機金属、無機または金属の出発物質として供給され、複雑なリアクター中で、高温(１１００℃)での水素、アンモニアおよび塩化水素の添加のもとでガス上の生成物に変換され、最終的にはＩＩＩ属窒化物に変換される。

水素化物蒸気相エピタキシィー(hydride vapor phase epitaxy ＨＶＰＥ)工程は、ＧａＮ結晶層の達成可能な高品質と最大１００ｍｍ／ｈの高い成長率により、ＧａＮ基板を製造するために特に適合されていることが判明した。ＨＶＰＥ工程において、塩化水素は、通常、８００〜９００℃の温度で、液体ガリウム上を流れ、塩化ガリウムと水素を生成する。ガス状の塩化ガリウムと別々にリアクターに加えられるアンモニウムとの反応、ＧａＣｌ＋ＮＨ₃ →ＧａＮ＋Ｈ₂＋ＨＣｌの式で、窒化ガリウムは異質の基板上の反応ゾーン中に生成する。それぞれ５ｃｍの直径を有する薄いおよび厚いガリウム基板層および５ｃｍの直径を有する窒化ガリウムのバルク結晶を製造するための実現性はＨＶＰＥ工程で証明されている。

そのうえ、ＧａＮ結晶、それぞれのＧａＮ結晶層の昇華成長(サンドイッチ昇華技術、ＳＳＴ)、高圧溶液成長(高圧成長、ＨＰＳＧ)、ＧａＮ結晶のアンモサーマル成長(アンモサーマル成長技術 ammothermal growth technology ＡＧＴ)の工程も知られている。これらの工程は複雑であり、いくつかの場合には、非常に高価な技術装置を必要とする。これまで、高圧溶液の成長工程で１００μｍ厚みと約１ｃｍの幅の寸法を有するＧａＮ結晶層を作り出すのは可能である。

しかしながら、従来技術によれば、ＨＶＰＥ工程は、見本部品を製造するための量のＧａＮ基板を提供することができる唯一の方法である。しかしながら、ＨＶＰＥ工程で達成可能なＧａＮ基板の量と品質、特にサイズは、工業的な製造には十分でない。そのうえ、ＨＶＰＥ工程は技術的に複雑であり関連するコストは非常に高い。

一方、溶融金属液体からのＩＩＩ属窒化物基板の溶液成長に対するこれまで知られたアプリケーションは、ＨＶＰＥ工程のアプリケーションに比較可能な結果が得られなかった。

本発明の目的は、５×１０⁵Ｐａ未満の処理圧および１１００℃以下の温度で、１０⁸ｃｍ^-2以下の転位密度と１０ｍｍより大きい直径とを有する層結晶またはバルク結晶として、ＩＩＩ属窒化物を製造することができる工業的に使用可能な工程を供給することである。

本発明の目的は、請求項１に従う方法を使用することによって解決される。さらに本発明の考えを進展させた有利な特徴は、特に好ましい具体例を例示する従属項の要旨である。

本発明の方法は、圧力Ｐで窒素を溶融金属中に混合し、前記溶融金属中でＩＩＩ属窒化物へのＩＩＩ属金属の変換速度を増やす溶媒添加物が前記溶融金属に加えられ、第１温度範囲の第１温度Ｔ₁での析出によって、前記溶融金属中に配置されたＩＩＩ属窒化物の種結晶上に、または前記溶融金属中に配置された異なる基板上に、前記ＩＩＩ属を含む溶融金属からＩＩＩ属窒化物のまたは異なる複数のＩＩＩ属窒化物の混合物の結晶層あるいはバルク結晶を製造する方法であることによって特徴づけられる。さらに、溶融金属が、第１処理段階と第２処理段階とを持つ少なくとも１回の温度サイクルを通過する。前記温度サイクルにおいて、前記溶融金属が、前記第１処理段階の後で前記第１温度Ｔ₁から第１温度範囲より低い第２温度Ｔ₂まで冷却され、前記第２処理段階の終わりに前記第２温度Ｔ₂から前記第１温度範囲内の第３温度Ｔ₃まで加熱される。

第１の温度範囲とＴ₁とＴ₃の選択、およびＴ₁とＴ₂間の温度低下、温度Ｔ₂の選択は、ＩＩＩ属金属、溶媒添加物と溶融金属中の溶媒添加物濃度、溶融金属中の窒素混合物の種類および処理圧力に依存する。

発明された方法は、溶液成長工程（liquid phase growth process）(液相エピタキシィー liquid phase epitaxy ＬＰＥ)、または、より正確には低圧溶液成長方法(low pressure solution growth ＬＰＳＧ)である。

好ましくは、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム元素がＩＩＩ属溶融金属を製造するために使用される。

ＩＩＩ属窒化物結晶を製造する溶液成長方法において、種結晶上または基板上のＩＩＩ属窒化物結晶の析出速度は、ＩＩＩ属金属の溶融金属中でＩＩＩ属窒化物への変換速度によって基本的に決定される。しかしながら、純粋なＩＩＩ属溶融金属は、適合した窒素混合物を有するＩＩＩ属溶融金属からＩＩＩ属窒化物への変換をほとんど示さない。

発明された方法において、少なくとも１つの溶媒添加物がＩＩＩ属含有溶融金属中で使用され、該溶媒添加物は変換速度を増やして、ＩＩＩ属窒化物の制御された結晶を可能にする。

溶媒添加物として加えられるものは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂのうちの少なくとも１つの元素、および/又は、希土類元素のうちの少なくとも１つの元素または合金、またはこれらの元素の化合物、特に溶融金属を含むＩＩＩ属の窒化物である。

発明された方法において、溶融金属は第１処理段階が始まる前に、８００℃と１１００℃の間の温度範囲である、適合された第１温度Ｔ₁まで加熱される。この第１処理段階では、溶融金属中に置かれた基板上または種結晶上にＩＩＩ属窒化物結晶の析出、その結果、結晶成長が起こる。第１温度Ｔ₁と、例えば、処理圧および窒素の固体あるいはガス状の混合物などの他の処理パラメータは、第１処理段階の間、一定に保たれる。

第１処理段階は、第１温度範囲より低い第２温度Ｔ₂まで溶融金属を冷やすことによって終わり、第２処理段階に移される。温度はＴ₁からＴ₂まで少なくとも３０Ｋ下げられる。温度を下げると、結晶成長がかなり減少するあるいは停止し、溶融金属が容器から周知のはうような移動（creep）を防ぐ。

第２段階では、上記の効果を強めるために、窒素混合物の追加を減少するあるい停止することができる。

第２処理段階は、第１温度Ｔ₁から第２温度Ｔ₂までの溶融金属の冷却で始まり、その後で第１温度範囲内のＴ₃温度まで溶融金属を加熱することによって終了する。第２温度Ｔ₂に達するとすぐに、Ｔ₃の温度までの加熱が基本的に起こり得る。しかしながら、温度Ｔ₂での１分から数時間の保持期間は利点がある。

溶融金属を温度Ｔ₃まで加熱した後に、別の第１処理段階がこの第２処理段階に続く。温度Ｔ₃は、温度Ｔ₁と同じであるが、そうする必要は必ずしも無い。しかしながら、更なる結晶成長にとって、Ｔ₃が第１温度範囲内にあることは不可欠である。

この追加の第１段階が１００時間まで広がり得えることおよび大きな寄生的な堆積が発生せずにあるいは溶融金属が容器の壁をはい上がらずに結晶成長が可能であることは驚くべきことである。

発明された温度サイクルが続けられるならば、すなわち、第１および第２処理段階が交互に続くならば、実質的に１０⁸ｃｍ^-2未満の転位密度が結晶層の進展中に達成される。さらに、非常に長い総合的な処理時間が可能であり、所望サイズの結晶あるいは基板を生成することができる。

本発明の温度サイクルを続けながら、第２処理段階の間の結晶成長の停止またはかなりの低減、および更なる結晶成長により、境界領域または境界層は、析出された結晶の間に進展する。これらの境界領域または境界層は顕微鏡的に検証され得る。結果として、この方法で製造されたＩＩＩ属窒化物バルク結晶または基板は、明確に確認することができる。

本発明の方法において、溶融金属中に窒素混合物は、反応性の特に固体またはガス状窒素含有材料、好ましくはＧａＮ、アンモニア(ＮＨ₃)、またはヒドラジン(Ｈ₂Ｎ-ＮＨ₂)、窒素含有(Ｎ₂)キャリアガス、特に窒素(Ｎ₂)と水素(Ｈ₂)の混合物を使用して生成する。

また、本方法の更なる進展の利点は、例えば、機械的な攪拌または磁場を利用して対流を発生させることによって、溶融金属中に加えられた窒素の溶融金属表面を通る輸送速度を増加させ、ＧａのＧａＮへの変換速度の更なる増加に貢献することによって、溶融金属中の窒素の輸送を改良する。このような方法で溶融金属からの種結晶上でのＧａからＧａＮへの変換速度が高められる。

本発明は、本発明の一般的な考えの範囲と精神を限定しない範囲で、付随の実施例の図とともに好ましい実施形態を用いて以下でより明らかとなるであろう。

本発明の方法は、例としてＧａＮ結晶層の製造を用いて以下に例示的に記載される。

図１は以下で記載される好ましい実施形態で実行されるモデルリアクターの概要を示す図である。

モデルリアクターは、密閉可能な耐熱性の石英ガラス製フィアル（phial）１を含み、フィアル１は管状炉４によって長手方向の軸の向きに囲まれている。純度の理由で、石英ガラス製フィアル１はグラファイト成分を含まず、特に溶融金属と接触している石英ガラスは無い。管状炉４は水平に配置された、加熱ゾーンを有する抵抗加熱炉である。また、他の手段によって加熱されたいくつかの加熱ゾーンまたは炉を有する直立に配置された誘導加熱炉または放射加熱炉を使用することも可能である。石英ガラスのフィアル１内の窒化ホウ素のるつぼ３中に溶融金属２が配置されている。るつぼ３は石英ガラスのフィアル１内の石英ガラスライナー９上に配置されている。石英ガラスのフィアル１中に種結晶を取り付けることができる種ロッド１０がある。種ロッド１０は、その上に取り付けられた種結晶の片端を溶融金属２に浸してから再び取りはずすような方法で機構１１を通して操作され得る。石英ガラスのフィアル１は、排気出口部６とともにキャリアガスと反応性のガス状窒素含有材料を流すためのガス入口部５を有する。ガス入口部５は、ガスが溶融金属２の表面の近くに入るように設計されている。排気出口部６は石英ガラス製フィアル１を真空引きし得るターボ分子ポンプ８に接続されている。

この方法の最初で、Ｇａおよび溶媒添加物としてのＧｅが清浄にされたるつぼ３中に配置される。ＧａとＧｅの純度は５Ｎ（９９．９９９％）以上である。ＩＩＩ属窒化物結晶は種結晶として使用される。

処理の始めに、まず、清浄化段階が実行される。石英ガラスのフィアル１は１Ｐａ未満の圧力まで真空にされて、溶融金属は５００℃と６００℃まで加熱される。安定した温度条件に達すると、これらの条件は少なくとも１時間維持されて、窒素(Ｎ₂)と水素(Ｈ₂)のガス混合物が石英ガラスのフィアル１に加えられる。るつぼ３が９５０℃の第１温度Ｔ₁まで加熱されるとすぐに清浄化段階は終了する。種ロッド１０に取り付けられた種結晶は、溶融金属２中に浸漬される。Ｔ₁温度に達すると、アンモニア(ＮＨ₃)がキャリアガス(Ｎ₂とＨ₂)に加えて石英ガラスのフィアルに導入される。ガス混合物比は流量制御器７によって制御される。アンモニアの流量は平衡分圧に近似するように設定される。アンモニアの導入により、窒素混合物が溶融金属の表面で生成する。溶融金属の中に含まれたＧｅによって、ＧａＮへのＧａの変換速度が実質的に増加する。

約１０時間の第１処理段階(結晶成長段階)の終わり、第２段階の始めで、溶融金属の温度は、Ｔ₁＝９５０℃から第２の温度Ｔ₂＝８００℃まで下げられ、その結果、るつぼから溶融金属がクリープするのを防ぐ。結晶成長は第２処理段階で停止する。第２温度Ｔ₂＝８００℃での１時間の保持期間後、溶融金属が温度Ｔ₃＝９５０℃まで加熱される。 この様に、第２の処理段階は、別の１０時間の結晶成長の第１処理段階があとに続いている。

好ましい実施形態において、Ｔ₁とＴ₃の温度は同じ９５０℃が選択される。また、第１および第２処理段階の間のキャリアガスとアンモニアガスは一定のままで維持される。温度サイクルは、第１および第２処理段階を交互に制御することによって、所望のサイズの結晶あるいは結晶層が進展するまで続けられる。

図２Ａと２Ｂは、２つの発明された温度サイクルの概略を示す図である。各場合において、溶融金属の温度は時間軸上に記入されている。

図２Ａでは、第１と第２の処理段階を含む１つの完全な温度サイクルが実行され、最初の第１処理段階の持続時間よりも数倍長い持続時間の他の第１処理段階が続くいている。

図２Ｂでは、第１と第２の処理段階を含む数個の完全な温度サイクルが実行されている。第１と第２の処理段階の遷移は、ＧａＮ結晶が、所望の寸法を有するＧａＮ結晶層のそれぞれが成長するまで繰り返される。

図２Ａと２Ｂの両方での各処理の始めで、上記記載されたように清浄化の段階がある。

図３は透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)像である。像はＧａＮ基板のいくつかの結晶層の断面を示している。３つの領域(層)が観察される。左の均質な領域は異質の基板を示している。まず、ＧａＮ結晶層が有機金属化学蒸着(ＭＯＣＶＤ)によって均質な領域に配置される。この真ん中の結晶層は、ベース基板の表面に垂直に伸びている長手方向の構造を有している。これらの構造は、該結晶層中に大きな転位密度を示す結晶構造の多くの転位がある。別のＧａＮ結晶層(右の領域)が本発明の溶液成長(液相エピタキシィーＬＰＥ)方法を使用して該結晶層上に配置される。真ん中の結晶層の大きな転位密度(長手方向の構造)の領域は右の結晶層中に続かないこと、および、本発明の方法に基づいて生成するＧａＮ結晶層が構造化されていない領域によって、従って、実質的に低い転位密度によってＴＥＭ像で区別されていることは明瞭に明白である。

本発明の方法の従来技術の方法に対する本質的な利点は以下の通りである。
−溶融金属が容器からはい出すのを防ぐことによる、より長い総合的処理時間を有する、
−５×１０⁵Ｐａの処理圧で、１０⁸ｃｍ^-2以下の転位密度を有し、１００ｍｍ²より大きい面積を有するＩＩＩ属窒化物の基板と１０ｍｍより大きい直径を有するＩＩＩ属窒化物バルク結晶とを製造することが可能である、
−ＩＩＩ属窒化物基板またはバルク結晶の装置および製造コストを実質的に低減する、
−ＩＩＩ属窒化物の結晶あるいは基板を工業的に製造する方法をかなり簡単にスケールアップすることができる。

図１はモデルリアクターの概要を示す図である。 、 本発明の方法の温度サイクルを示す図である。 本発明の方法を使用して基板上に置かれたＧａＮ結晶層の断面を示す、透過電子顕微鏡像の図である。

符号の説明

１ 石英ガラスのフィアル
２ 溶媒添加物を有するＩＩＩ属溶融金属のサンプル
３ るつぼ
４ 管状炉
５ ガス吸入口
６ 排気出口
７ 流量調製器
８ ターボ分子ポンプ
９ 石英ガラスライナー
１０ 種ロッド
１１ 種ロッドを溶融金属に浸漬する機構

Claims (22)

1. 圧力Ｐで窒素を溶融金属中に混合して、前記溶融金属中でＩＩＩ属金属のＩＩＩ属窒化物への変換速度を増やす溶媒添加物が前記溶融金属に加えられ、第１温度範囲の第１温度Ｔ₁での析出によって、前記溶融金属中に配置されたＩＩＩ属窒化物の種結晶上に、または前記溶融金属中に配置された異質の基板上に、前記ＩＩＩ属を含む溶融金属から１つのＩＩＩ属窒化物のまたは異なる複数のＩＩＩ属窒化物の混合物の結晶層あるいはバルク結晶を製造する方法であって、
   前記溶融金属が、第１処理段階と第２処理段階とをもつ少なくとも１回の温度サイクルを通過し、
   前記温度サイクルにおいて、前記溶融金属が、前記第１処理段階の後で前記第１温度Ｔ₁から第１温度範囲より低い第２温度Ｔ₂まで冷却され、前記第２処理段階の終わりに前記第２温度Ｔ₂から前記第１温度の範囲内の温度まで加熱される、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記溶融金属への前記窒素の混合が５×１０⁵Ｐａ以下の圧力で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第１温度範囲の上限が１１００℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記窒素の混合としてガスまたはガス混合物が、使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記溶融金属中への前記窒素の混合のためには、キャリアガスと反応性の窒素含有物質とを含むガス混合物が使用されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記キャリアガスとして窒素(Ｎ₂)と水素(Ｈ₂)の混合物が、使用され、前記反応性の窒素含有物質としてアンモニア(ＮＨ₃)またはヒドラジン(Ｈ₂Ｎ-ＮＨ₂)が使用されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記溶融金属中への前記窒素の混合として、固体材料あるいは固体材料の混合物が使われることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記溶融金属中への前記窒素の混合として、ＧａＮが使われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記使用されるガスと固体材料の純度とは、５Ｎ（９９．９９９％）より大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記反応性の窒素含有ガス状物質の分圧は、前記ガス混合物の構成と、前記溶融金属の表面温度と、前記溶媒添加物とに対応して制御されおよび適合されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の方法。
11. 前記溶融金属の上方の限られた容積が排気され、前記溶融金属が加熱され、次に、ガス混合物、特に窒素(Ｎ₂)および水素(Ｈ₂)が前記溶融金属の上方の限られた容積を通って流される清浄化段階が提供されことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のうちのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記清浄化段階は少なくとも１分間維持され、前記溶融金属が５００℃から６００℃の範囲の温度で起こることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１処理段階は少なくとも１時間維持されることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記第２温度Ｔ₂は前記第１温度Ｔ₁より少なくとも３０Ｋ低いことを特徴とする請求項１乃至請求項１３のうちのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記成長する結晶の方向への前記溶融金属を通る前記窒素の輸送速度を増加させるために、前記溶融金属中の温度勾配によって、または機械的な撹拌や磁場を利用して、前記溶融金属中に対流が発生させられることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のうちのいずれか１項に記載の方法。
16. ５Ｎ（９９．９９９％）以上の純度のＩＩＩ属金属と溶媒添加物が使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のうちのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記ＩＩＩ属窒化物の種結晶または前記異質の基板は、保持手段に取り付けられて、前記保持手段を用いて前記溶融金属中に浸積されることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のうちのいずれか１項に記載の方法。
18. 前記ＩＩＩ属窒化物の種結晶または前記異質の基板が取り付けられた前記保持手段は、前記溶融金属中で、垂直運動、水平運動、または回転運動またはこれらの重なる運動を実行することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記異質の基板として、サファイア、炭素ケイ素、シリコン、窒化アルミニウム、ガリウム砒素または酸化物結晶が使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項１８のうちのいずれか１項に記載の方法。
20. 前記溶融金属を含むＩＩＩ属からの種結晶または基板へのＩＩＩ属窒化物の析出を、大きく低減させるまたは停止させるように、前記第２処理段階における前記第２温度Ｔ₂および／または前記溶融金属中への前記窒素の混合が設定されることを特徴とする請求項１乃至請求項１９のうちのいずれか１項に記載の方法。
21. グラファイトが使用されず、前記溶融金属が石英ガラスと直接接触しないことを特徴とする請求項１乃至請求項２０のうちのいずれか１項に記載の方法。
22. １０⁸ｃｍ^-2以下の転位密度を有し、請求項１に記載の方法で製造されたことを特徴とする１つのＩＩＩ属窒化物または各種ＩＩＩ属窒化物の混合物の結晶層またはバルク結晶。