JP2019055901A - Ｉｉｉ−ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Ｉｉｉ−ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 III−Ｖ族化合物結晶を基板から分離する（剥離させる）ことが容易なIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】 基板１１上にIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａが形成された種結晶形成基板を提供する種結晶形成基板提供工程と、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの、基板１１と接触している部分の一部を基板１１から分離させる種結晶一部分離工程と、前記種結晶一部分離工程後に、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを核としてIII族元素とＶ族元素とを反応させることによって、III−Ｖ族化合物結晶１２を生成させ成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とするIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、III−Ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII−Ｖ族化合物半導体（III−Ｖ族半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。
III−Ｖ族化合物半導体を簡便に製造する方法としては、例えば、気相エピタキシャル成長法（単に「気相成長法」ということもある。）が用いられる（特許文献１および２）。気相エピタキシャル成長法は、成長する結晶の厚みに限界があったが、近年の改良により、厚みの大きいIII−Ｖ族化合物結晶を得ることが可能になっている。気相成長法には、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy、ＨＶＰＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition、またはＭＯＶＰＥmetal-organic vapor phase epitaxyともいう）等がある。特許文献１および２では、サファイア基板上にバッファ層（ストレス緩和層）を形成し、さらにその上に気相成長法で窒化ガリウム層を形成している。
また、III−Ｖ族化合物結晶の製造方法としては、液相中で結晶を成長させる液相成長法（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）も用いられる。この液相成長法は、高温高圧を必要とするという問題があったが、近年の改良により、比較的低温低圧で行うことができるようになり、量産にも適した方法となっている（特許文献３等）。前記液晶成長法（ＬＰＥ）は、例えば、基板上に、種結晶となるIII−Ｖ族化合物結晶層をＭＯＣＶＤにより成膜したのち、液相成長法によって前記III−Ｖ族化合物結晶をさらに成長させる方法であってもよい（特許文献３等）。
特公平７−５４８０６号公報 特開２０１４−００９１５６号公報 特許第４９２０８７５号公報
製造したIII−Ｖ族化合物結晶を基板から分離する（剥離させる）ためには、例えば、以下のような方法を用いることができる。すなわち、まず、基板側から、透過性のレーザー光を照射してバッファ層で集光させ、剥離層を形成させる。その後、外力を与えて前記基板をIII−Ｖ族化合物結晶から剥離させる。
しかし、この方法では、以下のような問題がある。まず、III−Ｖ族化合物結晶は、例えば、炉内で、基板上に、８００〜１２００℃等の高温で成長させる。その後、前記III−Ｖ族化合物結晶および前記基板をレーザー光照射により加工するためには、炉内から取り出す必要がある。このとき、前記III−Ｖ族化合物結晶および前記基板は、例えば、室温に冷却される。その冷却時に、前記III−Ｖ族化合物結晶と前記基板との熱膨張計数の差により、前記III−Ｖ族化合物結晶および前記基板が歪んで湾曲したりするおそれがある。例えば、一般に用いられるサファイアと窒化ガリウムとでは、熱膨張係数の差が約３５％ある。この場合、窒化ガリウムに比べ、サファイアの熱膨張係数が小さいので、冷却によって、窒化ガリウム側が凸形状となるようにサファイア基板が湾曲することになる。湾曲した基板のバッファ層にレーザー光を照射させ加工層を形成するには、レーザー光を集光させる位置（加工位置）を湾曲に合わせて調整する必要がある。この調整は困難を伴うため、レーザー光照射による剥離層の形成が困難である。また、湾曲している基板は内部応力を備えているため、剥離層の形成中にサファイア基板と窒化ガリウム基板との応力が変化することで基板の湾曲形状が変化する。このため、レーザー光を集光させる加工位置が変化するので、前記加工位置の調整がさらに困難になる。
そこで、本発明は、III−Ｖ族化合物結晶を基板から分離する（剥離させる）ことが容易なIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法は、
基板上にIII−Ｖ族化合物種結晶が形成された種結晶形成基板を提供する種結晶形成基板提供工程と、
前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を前記基板から分離させる種結晶一部分離工程と、
前記種結晶一部分離工程後に、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII族元素とＶ族元素とを反応させることによって、III−Ｖ族化合物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法は、前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法により前記III−Ｖ族化合物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする、前記III−Ｖ族化合物結晶を含む半導体装置の製造方法である。
本発明によれば、III−Ｖ族化合物結晶を基板から分離する（剥離させる）ことが容易なIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 図２は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法に用いる気相成長炉の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法に用いるレーザー加工装置の一例を示す斜視図である。 図４は、図３のレーザー加工装置における被加工物をフレームに固定した状態の斜視図である。 図５は、図４の被加工物をレーザー光照射手段における集光器の下方に位置させた状態を示す斜視図である。 図６は、図４の被加工物をレーザー光照射手段における集光器の下方に位置させた状態を示す図である。図６（ａ）は、正面図であり、図６（ｂ）は、断面図である。 図７は、実施例で用いたＬＰＥ装置の構造を模式的に示す図である。 図８は、実施例で製造したＧａＮ結晶および前記ＧａＮ結晶から剥離したサファイア基板の写真である。 図９は、実施例で使用した種結晶形性基板の構造を示す図である。 図１０は、図９の種結晶形性基板のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を示す図である。 図１１は、実施例で製造した別のＧａＮ結晶および前記ＧａＮ結晶から剥離したサファイア基板の写真である。 図１２は、図１１と同じＧａＮ結晶の写真を、比較例のＧａＮ結晶の写真と併せて示す写真である。 図１３は、図１２に示した実施例および比較例のＧａＮ結晶のＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）測定結果を示すグラフである。 図１４は、実施例で製造したさらに別のＧａＮ結晶の写真である。
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法（以下、「本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法」という場合がある。）は、例えば、前記種結晶一部分離工程において、前記種結晶形性基板の前記基板側から前記III−Ｖ族化合物種結晶にレーザー光を照射することにより、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を分離してもよい。なお、本発明において、「分離」は、例えば、分解、剥離、除去、物理変化、化学変化等により分離することも含む。例えば、前記種結晶一部分離工程において、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を前記基板から分離させるためには、例えば、前記基板と接触している部分の一部を、分解、剥離、除去、物理変化、化学変化等により前記基板から分離してもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、さらに、前記種結晶一部分離工程後に、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と反対側の表面を金属融液に接触させる接触工程を含み、前記結晶成長工程において、前記III族元素と前記Ｖ族元素とを前記金属融液中で反応させてもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記Ｖ族元素が、窒素であり、前記金属融液が、アルカリ金属融液であり、前記III−Ｖ族化合物が、III族窒化物であり、前記結晶成長工程において、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させることによって、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII族窒化物結晶を生成させ成長させてもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記結晶成長工程において、前記III族元素と前記Ｖ族元素とを気相中で反応させてもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記種結晶一部分離工程において、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分を、島状に残してもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記III−Ｖ族化合物種結晶および前記III−Ｖ族化合物結晶が、窒化ガリウム（ＧａＮ）であってもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記結晶成長工程後に、前記III−Ｖ族化合物結晶から前記基板を分離する基板分離工程をさらに含んでいてもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記基板分離工程において、温度変化による前記III−Ｖ族化合物結晶と前記基板との膨張率または収縮率の差によって、前記III−Ｖ族化合物結晶から前記基板を分離してもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記基板分離工程において、前記III−Ｖ族化合物結晶および前記基板を冷却してもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法は、例えば、前記基板がサファイア基板であってもよい。
＜１．III−Ｖ族化合物結晶の製造方法＞
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
図１（ａ）〜（ｇ）の工程断面図に、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法の一例を模式的に示す。まず、図１（ａ）および（ｂ）に示すとおり、基板１１上にIII−Ｖ族化合物種結晶層（III−Ｖ族化合物種結晶）１２ａが形成された種結晶形成基板を提供する（種結晶形成基板提供工程）。つぎに、図１（ｃ）および（ｄ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの、基板１１と接触している部分の一部を基板１１から分離させる（種結晶一部分離工程）。つぎに、図１（ｅ）に示すとおり、前記種結晶一部分離工程後に、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを核としてIII族元素とＶ族元素とを反応させることによって、III−Ｖ族化合物結晶１２を生成させ成長させる（結晶成長工程）。さらに、図１（ｆ）および（ｇ）に示すとおり、前記結晶成長工程後に、III−Ｖ族化合物結晶１２から基板１１を分離する（基板分離工程）。
III−Ｖ族化合物種結晶１２ａおよびIII−Ｖ族化合物結晶１２を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、気相成長法でもよい。前記気相成長法に使用する装置は、特に限定されず、例えば、一般的な気相成長法に使用する気相成長炉等と同様でもよい。図２の断面図に、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法に用いる気相成長炉の一例を示す。図示のとおり、この気相成長炉１０００は、内部にテーブル１００１と原料収容部１００２とを有する。テーブル１００１には、基板１１を載置することができる。原料収容部１００２には、III−Ｖ族化合物結晶の原料を収容することができる。前記原料は、特に限定されないが、例えば、III−Ｖ族化合物結晶が窒化ガリウム（ＧａＮ）の場合は、金属ガリウムでもよい。また、気相成長炉１０００は、さらに、その上部に、アンモニアガス（ＮＨ３）導入管１００３、水素ガス（Ｈ２）導入管１００４、および塩化水素ガス（ＨＣｌ）導入管１００５を有し、外側面にヒータ１００６を有するとともに、下部に排気管１００７を有する。
以下、図１および２によるIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法について、さらに具体的に説明する。
＜１−１．種結晶形成基板提供工程＞
まず、図１（ａ）に示すとおり、基板１１を準備する。基板１１は、特に限定されないが、例えば、サファイア基板、炭化珪素基板、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）基板、シリコン（Ｓｉ）基板、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４、窒化珪素ともいう）基板、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板等が挙げられる。基板１１の形状およびサイズは、特に限定されず、例えば、製造しようとするIII−Ｖ族化合物結晶の形状およびサイズ等に応じて適宜設定可能である。基板の形状は、例えば、矩形でもよいし、円形、多角形、正方形、六角形、八角形等でもよい。基板１１のサイズは、例えば、長径が５〜２０ｃｍ等であってもよい。基板１１の厚みも特に限定されないが、例えば、０．０１〜２ｍｍ、０．０５〜１．５ｍｍ、または０．１〜１ｍｍであってもよい。
つぎに、図１（ｂ）に示すとおり、基板１１上に、III−Ｖ族化合物種結晶層（III−Ｖ族化合物種結晶）１２ａを形成する。III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａを形成する方法は、特に限定されないが、例えば、気相成長法でもよい。前記気相成長法も、特に限定されず、例えば、一般的な気相成長法と同様でもよい。また、例えば、後述するIII−Ｖ族化合物結晶１２を生成させ成長させる方法（結晶成長工程）の具体例と同様でもよい。なお、本発明で、III族（１３族）元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられ、Ｖ族（１５族）元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａは、例えば、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮまたはＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII−Ｖ族化合物であっても良く、III族窒化物であることが好ましい。III−Ｖ族化合物層１２は、より具体的には、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。また、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの組成（化学式）は、例えば、III−Ｖ族化合物結晶１２と同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの厚みも特に限定されないが、例えば、０．００１〜１０００μｍ、０．０１〜１００μｍ、または０．１〜５０μｍであってもよい。後述する種結晶一部分離工程において、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの加工のしやすさ（III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの、基板１１と接触している部分の一部を基板１１から分離させやすい）という観点からは、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの厚みが小さすぎないことが好ましい。一方、後述する基板分離工程後における、III−Ｖ族化合物結晶１２および基板１１の反りを抑制または防止する観点からは、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの厚みが大きすぎないことが好ましい。
以上のようにして、基板１１上にIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａが形成された種結晶形成基板を提供することができる。なお、図１（ａ）および（ｂ）では、基板１１上にIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａを形成する例を示したが、これに代えて、あらかじめ準備された種結晶形成基板を入手してもよい。
＜１−２．種結晶一部分離工程＞
つぎに、図１（ｃ）および（ｄ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの、基板１１と接触している部分の一部を基板１１から分離させる（種結晶一部分離工程）。
前述のとおり、本発明において、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を前記基板から分離させるためには、例えば、前記基板と接触している部分の一部を、分解、剥離、除去、物理変化、化学変化等により前記基板から分離してもよい。物理的な加工によれば、レジスト（エッチングマスク）およびエッチング液等を用いずに、簡便に、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を前記基板から分離させることができる。前記物理的な加工としては、特に限定されず、例えば、切削加工、または、粒子もしくは波動を前記III−Ｖ族化合物種結晶に衝突させることによる加工等が挙げられる。これらの中で、粒子または波動を前記III−Ｖ族化合物層に衝突させることによる加工が好ましい。粒子または波動を前記III−Ｖ族化合物種結晶に衝突させることによる加工としては、例えば、レーザー光照射、粒子（イオンまたは電子）ビーム照射、ミリング加工、ショットブラスト、アブレーシブウォータージェット、超音波加工等があげられる。これらの中でも、レーザー光照射が特に好ましい。レーザー光照射によれば、精密な加工を、より簡便に行うことができるためである。具体的には、例えば、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板から分離させたい位置にレーザー光照射すればよい。
図１（ｃ）および（ｄ）では、基板１１側からIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａにレーザー光を照射する方法を説明する。すなわち、図１（ｃ）に示すとおり、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの、基板１１から分離させたい位置（加工位置）１４に、レーザー光１３を集光させ、照射する。これにより、図１（ｄ）に示すとおり、レーザー光１３を照射した加工位置１４において、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａが基板１１から分離し、加工痕１５が形成される。この時に起こる現象（メカニズム）は不明であるが、例えば、加工位置１４にレーザー光１３が照射されたことにより、その位置におけるIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａが分解（化学変化）することにより、基板１１から分離すると推測される。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａがＧａＮの場合は、例えば、レーザー光１３の照射により、金属ガリウムに変化すると推測される。金属ガリウムは、融点が約３０℃であるため、基板１１から容易に分離する。ただし、これらの推測は、本発明をなんら限定しない。
レーザー光１３の波長は、特に限定されないが、基板１１に影響を与えずに、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを加工することができる波長であることが好ましい。このためには、前記レーザー光の波長は、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａにより吸収され、かつ、基板１１を透過する波長であることが好ましい。この場合、前記レーザー光の、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａに対する吸収率は、例えば、２０％以上、５０％以上、または８０％以上であってもよく、理想的には１００％である。また、レーザー光１３の、基板１１に対する透過率は、例えば９０％以上、９５％以上、または９８％以上であってもよく、理想的には１００％である。なお、前記レーザー光の、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａに対する吸収率および基板１１に対する透過率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、一般的な分光光度計を用いて測定することができる。レーザー光１３の波長は、特に限定されないが、例えば１５０〜１３００ｎｍ、１９３〜１１００ｎｍ、１９３〜５００ｎｍ、または１９３〜４００ｎｍであってもよい。レーザー光１３の波長は、基板１１およびIII−Ｖ族化合物結晶層１２ａの材質等も考慮して適宜設定できる。レーザー光１３の波長は、基板１１がサファイア基板であり、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａがＧａＮである場合、例えば１９３〜５００ｎｍ、１９３〜３５５ｎｍ、２００〜３５０ｎｍ、または２３０〜３００ｎｍであってもよい。より具体的には、例えば、２６６ｎｍまたは３５５ｎｍ等の波長のレーザー光を用いることができる。
レーザー光１３の出力も特に限定されないが、例えば０．０１〜１００Ｗ、０．０５〜５０Ｗ、または１〜２０Ｗであってもよい。レーザー光１３のスポット径も、特に限定されないが、例えば１〜４００μｍ、５〜１５０μｍ、または１０〜８０μｍであってもよい。レーザー光１３のエネルギー密度も特に限定されないが、例えば、０．００１〜２０Ｊ／ｃｍ２、０．００２〜１０Ｊ／ｃｍ２、または０．００６〜５Ｊ／ｃｍ２であってもよい。また、例えば、レーザー光１３のスポットを移動させ、加工位置（レーザー光１３の照射位置）１４を変化させながらIII−Ｖ族化合物結晶層１２ａにレーザー光１３を照射し、加工してもよい。レーザー光１３のスポットの移動速度（送り速度）も特に限定されないが、例えば１〜１０００ｍｍ／ｓ、１０〜５００ｍｍ／ｓ、または５０〜３００ｍｍ／ｓであってもよい。また、レーザー光１３を照射する方向も特に限定されず、例えば、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａ側から照射しても良く、基板１１側から照射してもよいが、図１（ｄ）のように基板１１側から照射することが好ましい。このようにすれば、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａの、基板１１に接触していない側を残して、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａに接触した側だけを選択的に加工できる。
また、レーザー光１３の媒体および発振器も特に限定されないが、例えば、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＹＬＦレーザー、ディスクレーザー、ＤＰＳＳレーザー、エキシマレーザー、ファイバーレーザー等が挙げられる。また、前記レーザー光は、パルスレーザー光線でもよいし、ＣＷ（Continuous wave）レーザー光線でもよい。パルスレーザー光線の場合、その周波数は、特に限定されないが、例えば１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚ、１〜１０００ｋＨｚ（１ＭＨｚ）、または１０〜２００ｋＨｚであってもよい。前記パルスレーザー光線のパルス幅も特に限定されないが、熱拡散抑制の観点から、例えば０．２ｐｓ（０．２ピコ秒、または２００ｆｓ［フェムト秒］）〜１０ｎｓ、５〜５００ｐｓ（ピコ秒）、または５〜２００ｐｓである。
III−Ｖ族化合物種結晶（III−Ｖ族化合物種結晶層）１２ａが基板１１と接触する側において、レーザー光１３を照射しなかった部分、すなわち加工位置１４以外の部分は、III−Ｖ族化合物結晶層１２ａが基板１１に接触したまま残る。この残す部分の形状は特に限定されず、ストライプ状、島状（ドット状）等が挙げられるが、ドット状が特に好ましい。ドット状の場合は、その形状は、特に限定されず、例えば、円形でもよいし、楕円形、多角形、正多角形、三角形、正三角形、四角形、正方形、矩形、五角形、正五角形、六角形、正六角形等でもよい。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを残す部分の大きさおよびその間隔も特に限定されない。前記大きさおよび間隔は、例えば、基板１１が、後述する基板分離工程まではIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａから剥離（分離）せず、かつ、後述する基板分離工程においてIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａから剥離（分離）しやすいように適宜設定すればよい。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを残す部分がストライプ状の場合、その幅は、例えば１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または５００μｍ以下であってもよく、例えば０．００１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよい。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを残す部分がドット状の場合、前記ドットの長径（最も長い径、例えば、矩形の場合は長辺）は、例えば１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または５００μｍ以下であってもよく、例えば０．００１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよい。前記ドットの短径（最も短い径、例えば、矩形の場合は短辺）は、例えば１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または５００μｍ以下であってもよく、例えば０．００１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよい。また、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを残す部分において、互いに隣接する部分間の間隔は、例えば１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または５００μｍ以下であってもよく、例えば０．００１μｍ以上、０．１μｍ以上、１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよい。III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを残す部分の配置も特に限定されない。例えば、基板１１上に、互いに合同な複数の矩形（長方形）を隙間なく敷き詰めたと仮定し、前記矩形の各頂点にIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａを残す部分を配置してもよい。また、前記矩形に代えて、例えば、正方形、ひし形、台形等でもよいし、例えば、正三角形でも良く、正三角形以外の三角形でもよい。互いにIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａどうしの配置関係も特に限定されず、例えば、渦巻状、同心円状、放射線状等、どのような配置でもよい。
また、加工位置１４（III−Ｖ族化合物種結晶１２ａの、基板１１から分離させた部分）の面積は、特に限定されないが、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａ全体の面積に対し、例えば、０．００１％以上、０．０１％以上、０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上または５０％以上であってもよく、９９．９％以下、９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、または５０％以下であってもよい。加工のしやすさ、および、後述するIII−Ｖ族化合物結晶１２の欠陥の少なさの観点からは、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａ全体の面積に対する加工位置１４の面積比が大きすぎないことが好ましい。一方、後述するIII−Ｖ族化合物結晶１２と基板１１との分離（剥離）のしやすさの観点からは、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａ全体の面積に対する加工位置１４の面積比が小さすぎないことが好ましい。
レーザー光１３を照射してIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａを加工させるレーザー加工装置も特に限定されず、例えば、公知のレーザー加工装置を用いてもよい。図５の斜視図に、前記レーザー加工装置の一例を示す。図示のとおり、このレーザー加工装置１０は、静止基台２０と、保持テーブル機構３０と、レーザー光照射ユニット支持機構４０と、レーザー光照射ユニット５０とを含む。保持テーブル機構３０は、静止基台２０上に設置され、被加工物を保持するとともに、矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。レーザー光照射ユニット支持機構４０は、静止基台２０上に設置され、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。矢印Ｙは、図示のとおり、矢印Ｘで示す加工送り方向と直交する。レーザー光照射ユニット５０は、レーザー光照射ユニット支持機構４０に取り付けられ、矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動可能である。矢印Ｚは、図示のとおり、矢印ＸおよびＹと直交する。
上記保持テーブル機構３０は、案内レール３１０と、第１の滑動ブロック３２０と、第２の滑動ブロック３３０と、円筒状の支持筒体３４０と、カバーテーブル３５０と、保持テーブル３６０とを含む。案内レール３１０は、二本（一対）あり、それらは、静止基台２０上に、矢印Ｘで示す加工送り方向に沿って平行に配置されている。第１の滑動ブロック３２０は、一対の案内レール３１０上に配置され、矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。第２の滑動ブロック３３０は、第１の滑動ブロック３２０上に配置され、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。カバーテーブル３５０と、被加工物保持手段としての保持テーブル３６０とは、第２の滑動ブロック３３０上に、円筒状の支持筒体３４０によって支持されている。
第１の滑動ブロック３２０の下面には、一対の案内レール３１０と嵌合する被案内溝３２１０が二本（一対）設けられている。また、第１の滑動ブロック３２０の上面には、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に沿って平行に形成された案内レール３２２０が二本（一対）設けられている。この第１の滑動ブロック３２０は、一対の被案内溝３２１０が一対の案内レール３１０に嵌合することにより、一対の案内レール３１０に沿って矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。また、図示の保持テーブル機構３０は、第１の滑動ブロック３２０を一対の案内レール３１０に沿って矢印Ｘで示す加工送り方向に移動させるための加工送り手段３７０を有する。加工送り手段３７０は、雄ネジロッド３７１０を含む。雄ネジロッド３７１０は、一対の案内レール３１０と３１０の間に、案内レール３１０と平行に設置されている。また、加工送り手段３７０は、さらに、雄ネジロッド３７１０を回転駆動するための、パルスモータ３７２０等の駆動源を含む。雄ネジロッド３７１０は、その一端が、静止基台２０に固定された軸受ブロック３７３０に、回転自在に支持されている。また、雄ネジロッド３７１０の他端は、上記パルスモータ３７２０の出力軸に伝動連結されている。なお、雄ネジロッド３７１０は、第１の滑動ブロック３２０の中央部下面に突出する雌ネジブロック（図示せず）の貫通雌ネジ穴に螺合（嵌合）されている。したがって、パルスモータ３７２０によって雄ネジロッド３７１０を正転または逆転駆動することにより、第一の滑動ブロック３２０は、一対の案内レール３１０に沿って、矢印Ｘで示す加工送り方向に移動可能である。
第２の滑動ブロック３３０の下面には、第１の滑動ブロック３２０の上面に設けられた一対の案内レール３２２０と嵌合する一対の被案内溝３３１０が設けられている。この一対の被案内溝３３１０を一対の案内レール３２２０に嵌合させることにより、第２の滑動ブロック３３０は、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。また、図示の保持テーブル機構３０は、第１の割り出し送り手段３８０を含む。第１の割り出し送り手段３８０は、第２の滑動ブロック３３０を、第１の滑動ブロック３２０に設けられた一対の案内レール３２２０に沿って矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動させるための手段である。第１の割り出し送り手段３８０は、雄ネジロッド３８１０を含む。雄ネジロッド３８１０は、一対の案内レール３２２０と３２２０の間に、案内レール３２２０と平行に配置されている。また、第１の割り出し送り手段３８０は、さらに、雄ネジロッド３８１０を回転駆動するためのパルスモータ３８２０等の駆動源を含む。雄ネジロッド３８１０の一端は、第１の滑動ブロック３２０の上面に固定された軸受ブロック３８３０に回転自在に支持されている。雄ネジロッド３８１０の他端は、パルスモータ３８２０の出力軸に伝動連結されている。また、雄ネジロッド３８１０は、第２の滑動ブロック３３０の中央部下面に突出した雌ネジブロック（図示せず）の貫通雌ネジ穴に螺合（嵌合）されている。したがって、パルスモータ３８２０によって雄ネジロッド３８１０を正転または逆転駆動することにより、第２の滑動ブロック３３０は、一対の案内レール３２２０に沿って、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。
レーザー光照射ユニット支持機構４０は、案内レール４１０と、可動支持基台４２０とを含む。案内レール４１０は、二本（一対）であり、静止基台２０上に矢印Ｙで示す割り出し送り方向に沿って平行に配置されている。可動支持基台４２０は、一対の案内レール４１０上に、矢印Ｙで示す方向に移動可能に配置されている。この可動支持基台４２０は、一対の案内レール４１０上に移動可能に配置された移動支持部４２１０と、移動支持部４２１０に取り付けられた装着部４２２０とを含む。装着部４２２０には、一側面に矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に延びる一対の案内レール４２３０が、互いに平行に設けられている。図示のレーザー光照射ユニット支持機構４０は、第２の割り出し送り手段４３０を含む。第２の割り出し送り手段４３０は、可動支持基台４２０を一対の案内レール４１０に沿って矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動させるための手段である。第２の割り出し送り手段４３０は、雄ネジロッド４３１０を含む。雄ネジロッド４３１０は、一対の案内レール４１０と４１０の間に、案内レール４１０と平行に配置されている。また、第２の割り出し送り手段４３０は、さらに、雄ネジロッド４３１０を回転駆動するためのパルスモータ４３２０等の駆動源を含む。雄ネジロッド４３１０の一端は、静止基台２０に固定された軸受ブロック（図示せず）に、回転自在に支持されている。雄ネジロッド４３１０の他端は、パルスモータ４３２０の出力軸に伝動連結されている。また、雄ネジロッド４３１０は、可動支持基台４２０を構成する移動支持部４２１０の中央部下面に突出した雌ネジブロック（図示せず）の雌ネジ穴に螺合（嵌合）されている。このため、パルスモータ４３２０によって雄ネジロッド４３１０を正転または逆転駆動することにより、可動支持基台４２０は、一対の案内レール４１０に沿って、矢印Ｙで示す割り出し送り方向に移動可能である。
図示のレーザー光照射ユニット５０は、ユニットホルダ５１０と、ユニットホルダ５１０に取り付けられたレーザー光照射手段６０とを含む。ユニットホルダ５１０には、装着部４２２０に設けられた一対の案内レール４２３０に摺動可能に嵌合する一対の被案内溝５１１０が設けられている。この一対の被案内溝５１１０は、一対の案内レール４２３０に嵌合することにより、矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動可能に支持される。
図示のレーザー光照射ユニット５０は、集光点位置調整手段５３０を含む。集光点位置調整手段５３０は、ユニットホルダ５１０を一対の案内レール４２３０に沿って矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動させるための手段である。集光点位置調整手段５３０は、一対の案内レール４２３０の間に配置された雄ネジロッド（図示せず）と、前記雄ネジロッドを回転駆動するためのパルスモータ５３２０等の駆動源とを含む。パルスモータ５３２０によって前記雄ネジロッド（図示せず）を正転または逆転駆動することにより、ユニットホルダ５１０およびレーザー光照射手段６０を、一対の案内レール４２３０に沿って矢印Ｚで示す集光点位置調整方向に移動可能である。なお、図示の実施形態では、パルスモータ５３２０の正転駆動によりレーザー光照射手段６０を上方に移動可能であり、パルスモータ５３２０の逆転駆動によりレーザー光照射手段６０を下方に移動可能である。
図示のレーザー光照射手段６０は、実質的に水平に配置された円筒形状のケーシング６１０を含む。ケーシング６１０内には、レーザー発振器（レーザー光発振手段、図示せず）が配置されている。このレーザー発振器は、レーザー光を発することができる。前記レーザー光は、例えば、パルスレーザー光線またはＣＷレーザー光線が挙げられ、好ましくは、パルスレーザー光線である。前記レーザー発振器は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記レーザー発振器が発するレーザー光の波長、出力、スポット径、エネルギー密度、移動速度（送り速度）、周波数、パルス幅等の特性も、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記レーザー発振器から発振されたレーザー光は、ケーシング６１０の先端に位置する集光器６４０から、保持テーブル３６０に保持された被加工物（例えば、基板上にIII−Ｖ族化合物層が積層された積層基板、または、基板上にIII−Ｖ族化合物結晶が積層された積層物）に照射される。また、ケーシング６１０の先端には、撮像手段９０がある。この撮像手段９０は、例えば、可視光線によって撮像する通常の撮像素子（ＣＣＤ）、被加工物に赤外線を照射する赤外線照明手段、前記赤外線照明手段によって照射された赤外線を捕らえる光学系、および、前記光学系によって捕らえられた赤外線に対応した電気信号を出力する撮像素子（赤外線ＣＣＤ）等を含む。撮像手段９０は、撮像した画像信号を、制御手段（図示せず）に送る。
つぎに、図３のレーザー加工装置１０によるレーザー加工方法の例を説明する。まず、図４に示すとおり、二層からなる被加工物４００（上層部２００、下層部３００）を、環状のフレームFに装着された粘着テープTに貼付する（被加工物貼付工程）。このとき、被加工物４００は、表面２００ｂを上にして裏面３０ｂ側を粘着テープTに貼付する。なお、粘着テープTは、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂シートから形成されてもよい。環状のフレームFは、図１に示す保持テーブル３６０上に設置される。被加工物４００は、例えば、上層部２００が、図１の基板１１であり、下層部３００が、図１のIII−Ｖ族化合物層１２またはIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａであってもよい。
つぎに、図３に示す保持テーブル３６０を、レーザー光照射手段６０の集光器６４０が位置するレーザー光照射領域に移動させる。これにより、図５の斜視図および図６（ａ）の正面図に示すとおり、被加工物４００が集光器６４０の下方に配置され、被加工物４００にレーザー光照射可能である。例えば、まず、図６（ａ）に示すとおり、被加工物４００の末端２３０(図６（ａ）において左端)を、集光器６４０の直下に配置する。つぎに、集光器６４０から照射されるレーザー光の集光点Ｐを、図６（ａ）に示すとおり、被加工物４００の表面２００ｂ(上面)付近に合わせる。または、図６（ｂ）の断面図に示すとおり、上層部２００と下層部３００からなる二層の前記被加工物４００の界面３０ａに、前記レーザー光の焦点を合わせる。そして、レーザー光照射手段６０の集光器６４０からレーザー光を照射し、加工送り手段３７０（図３）を作動させ、保持テーブル３６０（図３）を、図６（ａ）において矢印Ｘ１で示す方向に所定の加工送り速度で移動させる。なお、集光器６４０から照射されるレーザー光がパルスレーザー光である場合、そのパルス幅と、加工送り手段３７０の移動速度とが同期していることが好ましい。これにより、前記パルスレーザー光のＯＮとＯＦＦを高速で切り替えながら、前記パルスレーザー光を１ショットずつ高速で照射できる。このようにして、被加工物４００の必要な箇所にレーザー光照射することで、例えば、前記種結晶一部分離工程において、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を分離することができる。
＜１−３．結晶成長工程＞
つぎに、図１（ｅ）に示すとおり、前記種結晶一部分離工程後に、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを核としてIII族元素とＶ族元素とを反応させることによって、III−Ｖ族化合物結晶１２を生成させ成長させる（結晶成長工程）。この方法は、特に限定されず、前述のとおり、液相成長法でも気相成長法でもよいが、図１（ｅ）では、気相成長法の例を示している。この方法は、図１（ｅ）に示すとおり、気相成長炉１０００内のテーブル１００１に、種結晶形成基板（III−Ｖ族化合物種結晶１２ａが形成された基板１１）を載置して行うことができる。気相成長炉１０００は、図２で説明したものを用いることができる。
以下、図１（ｅ）に示す結晶成長工程を行う方法の例について、具体的に説明する。以下では、図２の気相成長炉を用いて、ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）により前記結晶成長工程を行う方法について説明する。
まず、基板１１上にIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａが形成された種結晶形成基板を、気相成長炉１０００内のテーブル１００１上に設置する。
一方、図２に示すとおり、原料収容部１００２に、III−Ｖ族化合物結晶の原料１６を収容（設置）する。原料１６は、特に限定されないが、例えば、III族元素金属である。前記III族元素金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。例えば、前記III族元素金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いてもよい。この場合、製造されるIII族元素窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１−（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。前述のとおり、例えば、III−Ｖ族化合物結晶が窒化ガリウム（ＧａＮ）の場合は、前記III族元素金属は、金属ガリウムである。また、原料１６には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させてもよい。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｏ、Ｃ等が挙げられる。原料１６にこれらのドーパントを共存させる場合には、例えば、これらの単体元素、酸化物、ハロゲン化物等の形態で用いることができる。
つぎに、気相成長炉１０００を、ヒータ１００６で加熱する。このとき、原料１６の温度は、特に限定されないが、例えば、７００〜１５００℃、８００〜１４００℃、または９００〜１３００℃とする。基板１１の温度は、特に限定されないが、例えば、７００〜１５００℃、８００〜１４００℃、または９００〜１３００℃とする。この状態で、アンモニアガス（ＮＨ３）導入管１００３からアンモニアガスを、水素ガス（Ｈ２）導入管１００４から水素ガスを、塩化水素ガス（ＨＣｌ）導入管１００５から塩化水素ガスを、それぞれ導入する。このとき、気相成長炉１０００内のガス全体に対するアンモニアガス（ＮＨ３）の濃度は、特に限定されないが、例えば２５〜８０ｍｏｌ％、４０〜７０ｍｏｌ％、または５０〜６０ｍｏｌ％とする。また、このとき、気相成長炉１０００内のガス全体に対する水素ガス（Ｈ２）の濃度は、特に限定されないが、例えば０〜７５ｍｏｌ％、または２０〜５０ｍｏｌ％とする。塩化水素ガス（ＨＣｌ）の流量は、特に限定されないが、例えば２０〜１００ｓｃｃｍ、４０〜６０ｓｃｃｍとする。
原料１６が金属ガリウムである場合、例えば、下記反応式（Ｉ）および（II）により、目的とするＧａＮ（III−Ｖ族化合物）の結晶が生成し、成長すると考えられる。水素ガス（Ｈ２）導入管１００４から導入する水素ガスは、塩化水素ガスおよびアンモニアガスの分圧を制御するための分圧制御用ガスとして働く。また反応後の余分なガスは、排気ガスとして、排気管１００７から排出することができる。

Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１/２Ｈ２ （Ｉ）
ＧａＣｌ＋２ＮＨ３→ＧａＮ＋Ｈ２＋ＮＨ４Ｃｌ （II）
結晶成長炉１０００内における結晶成長工程は、例えば、加圧条件下で実施してもよいが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施してもよい。具体的には、前記結晶成長工程において、結晶成長炉１０００内における圧力は、特に限定されないが、例えば１０Ｐａ〜１ＭＰａ、１００Ｐａ〜５００ｋＰａ、または１ｋＰａ〜１００ｋＰａとしてもよい。
このようにして、III−Ｖ族化合物結晶１２が目的とする厚みになるまで成長させる。III−Ｖ族化合物結晶１２の厚みは、特に限定されないが、例えば０．００１〜１０００ｍｍ、０．０１〜１００ｍｍ、または０．１〜１０ｍｍとしてもよい。
なお、前記結晶成長工程は、気相成長法に代えて、液相成長法を用いて行うこともできる。その場合は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、種結晶形成基板のIII−Ｖ族化合物種結晶１２ａにおける、基板１１と反対側の表面を金属融液に接触させる（接触工程）。さらに、前記III族元素と前記Ｖ族元素とを前記金属融液中で反応させることによって、前記種結晶を核としてIII−Ｖ族化合物結晶を生成させ成長させる（結晶成長工程）。
前記接触工程および前記結晶成長工程における反応条件は、特に限定されないが、例えば、特許第４９２０８７５号公報（特許文献３）、特許第４４２２４７３号公報、特許第４５８８３４０号公報等に記載の反応条件を参考にしてもよい。また、例えば、前記接触工程および前記結晶成長工程に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、特許第４９２０８７５号公報、特許第４４２２４７３号公報、特許第４５８８３４０号公報等に記載のＬＰＥ装置と同様であってもよい。
III−Ｖ族化合物種結晶１２ａから生成させ成長させるIII−Ｖ族化合物結晶１２の組成は、特に限定されないが、例えば、前記気相成長法の場合と同様でよい。前記III−Ｖ族結晶の組成は、前記結晶成長工程における前記III族元素と前記Ｖ族元素との種類および使用量比等により調整することができる。例えば、前記III−Ｖ族化合物結晶がIII族窒化物結晶である場合、前記結晶成長工程において反応させる前記Ｖ族元素が、窒素であることが好ましい。また、この場合、前記金属融液が、アルカリ金属融液であり、前記結晶成長工程において、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させることによって、III−Ｖ族化合物種結晶１２ａを核としてIII−Ｖ族化合物結晶１２を生成させ成長させることがより好ましい。
液相成長法による前記接触工程および前記結晶成長工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
前記接触工程および前記結晶成長工程においては、例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板に使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造方法の１つである、ナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）を用いてもよい。例えば、まず、坩堝内に、種結晶（例えば、サファイア基板上に形成されたＧａＮ薄膜）をセットする。また、前記坩堝内に、前記種結晶とともに、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、前記坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００〜１０００℃）、高圧（例えば、数十気圧）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ２）を溶け込ませる。これにより、前記坩堝内のＧａＮ種結晶を成長させ、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法における反応条件は、例えば、前記一般的なナトリウムフラックス法と同様の方法で、または適宜変更を加えて行ってもよい。例えば、Ｇａは、他の任意のIII族元素にしてもよい。また、窒素ガスは、下記のとおり、他の窒素含有ガスにしてもよい。
前記液相成長法において、前記結晶成長工程を、窒素を含む雰囲気下で行う場合、前記「窒素を含む雰囲気下」における窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。前記「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。前記窒素含有ガスが、前記フラックスに溶けてIII−Ｖ族化合物結晶の育成原料となるからである。前記窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ３）等の他の窒素含有ガスを用いてもよい。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。
前記アルカリ金属融液（フラックス）は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いてもよい。より具体的には、前記アルカリ金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であってもよい。前記アルカリ金属融液は、ナトリウム融液であることが特に好ましい。また、前記アルカリ金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂｒ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。好ましいのは、前記融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）％の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、例えば、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲であってもよい。
III族元素に対するアルカリ金属の添加割合は、特に限定されないが、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、１〜９９ｍｏｌ％、または５〜９８ｍｏｌ％であってもよい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９であってもよく、９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５であってもよく、９９．５〜１：０．５〜９９であってもよい。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であってもよい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。
III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定してよい。適切な反応温度および圧力は、融液（フラックス）の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであってもよく、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであってもよく、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであってもよく、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであってもよい。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すればよいが、例えば１〜１０００ｈｒ、５〜６００ｈｒ、または１０〜４００ｈｒであってもよい。
前記液相成長法において、場合によっては、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、前記種結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておいてもよい。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、または０．００５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であってもよい。
前記液相成長法において、前記混合フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有のＧａＮ結晶を製造できる。前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。
前記液相成長法において、前記融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。前記撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、前記結晶成長工程の前、前記結晶成長工程と同時、および前記結晶成長工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、前記結晶成長工程の前に行っても、前記結晶成長工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。
＜１−４．基板分離工程＞
さらに、図１（ｆ）および（ｇ）に示すとおり、前記結晶成長工程後に、III−Ｖ族化合物結晶１２から基板１１を分離する（基板分離工程）。
まず、前記結晶成長工程後に、III−Ｖ族化合物結晶１２から基板１１を反応炉１０００内から取り出すために、室温まで冷却する。すると、III−Ｖ族化合物結晶１２と基板１１との熱膨張計数の差により、III−Ｖ族化合物結晶１２および基板１１が歪んで湾曲する。例えば、III−Ｖ族化合物結晶１２が窒化ガリウム（ＧａＮ）で基板１１がサファイアの場合、前述のとおり、窒化ガリウムに比べ、サファイアの熱膨張係数が小さい。したがって、冷却によって、図１（ｆ）に示すように、窒化ガリウム１２側が凸形状となるようにサファイア基板１１が湾曲することになる。これにより、III−Ｖ族化合物結晶１２および基板１１に応力が発生する。そして、前記種結晶一部分離工程により、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの一部が基板１１と分離されているので、基板１１がIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａおよびIII−Ｖ族化合物結晶１２から剥離（分離）しやすくなっている。このため、図１（ｇ）に示すとおり、前記応力によって、基板１１がIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａおよびIII−Ｖ族化合物結晶１２から剥離（分離）する。そして、その後、基板１１から分離したIII−Ｖ族化合物結晶１２を、結晶成長炉１０００から取り出す。以上のようにして、III−Ｖ族化合物結晶１２を製造することができる。
本実施例においては、例えば、図１（ｂ）に示すようにIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａを形成した直後では、III−Ｖ族化合物種結晶層（バッファ層）１２ａの厚みが薄い（薄膜である）。そのため、この状態では、基板１１およびIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａに反り（湾曲）が発生していない。したがって、レーザー光を集光させる位置（加工位置）を調整しやすく、図１（ｃ）および（ｄ）に示したように前記種結晶一部分離工程を行うことが容易である。さらに、前述のとおり、前記種結晶一部分離工程により、III−Ｖ族化合物種結晶層１２ａの一部が基板１１と分離されているので、基板１１がIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａおよびIII−Ｖ族化合物結晶１２から剥離（分離）しやすくなっている。このため、基板１１を剥離させるための力を外部から加えなくても、前述のとおり、冷却時にIII−Ｖ族化合物結晶１２および基板１１に発生する応力のみで、基板１１をIII−Ｖ族化合物種結晶層１２ａおよびIII−Ｖ族化合物結晶１２から剥離（分離）させることができる。
一般的なIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法では、III−Ｖ族化合物結晶を製造した後に、外部から力（外力）を加えてIII−Ｖ族化合物結晶から基板を分離する必要がある。これに対し、本発明によれば、例えば、前述のとおり、外力を加えなくても、冷却時の応力のみでIII−Ｖ族化合物結晶から基板を分離することも可能である。すなわち、本発明では、前記基板分離工程を別途（意図的に）行わなくても、III−Ｖ族化合物結晶製造工程後の冷却工程に前記基板分離工程を兼ねさせることができる。ただし、本発明はこれに限定されず、例えば、別途、外部から力（外力）を加えてIII−Ｖ族化合物結晶から基板を分離することにより、前記基板分離工程を行ってもよい。本発明では、前記種結晶一部分離工程により、III−Ｖ族化合物種結晶の一部が基板と分離されているので、III−Ｖ族化合物結晶成長工程後において、小さな力でも基板を分離させやすい。このため、製造したIII−Ｖ族化合物結晶の破損等が起こりにくい。
近年の技術の進歩により、大サイズの半導体結晶が製造可能になり、これにより、半導体装置の設計の幅が広がっている。例えば、シリコン半導体基板等においては、直径６インチ（約１５ｃｍ）、８インチ（約２０ｃｍ）、１２インチ（約３０ｃｍ）、１８インチ（約４５ｃｍ）等の大サイズの結晶について、実用化され、または実用化が検討されている。しかし、ＧａＮ等のIII−Ｖ族化合物結晶においては、そのような大サイズの結晶の製造は困難であった。その原因として、前述のとおり、基板との熱膨張率の差によりIII−Ｖ族化合物結晶に歪みが生じやすいことがあげられる。また、特に大サイズの結晶の場合、基板と分離させるために力を加えると、結晶が破損しやすい。しかし、本発明によれば、例えば前述のように、小さな力でも基板を分離させやすく、製造したIII−Ｖ族化合物結晶の破損等が起こりにくい。また、例えば前述のように、基板分離工程を別途（意図的に）行わなくても、III−Ｖ族化合物結晶製造工程後の冷却工程に前記基板分離工程を兼ねさせることも可能である。
＜２．III−Ｖ族化合物結晶、半導体装置、半導体装置の製造方法＞
前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記III−Ｖ族化合物結晶の転位密度は、特に限定されないが、低いことが好ましく、例えば、１×１０8ｃｍ−２以下、１×１０7ｃｍ−２以下、１×１０６ｃｍ−２以下、または１×１０５ｃｍ−２以下である。前記転位密度の下限値は特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であってもよいが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対照反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、特に限定されないが、それぞれ、例えば１００秒以下、好ましくは３０秒以下である。前記ＸＲＣ半値幅の測定値の下限値は、特に限定されないが、理想的には、０または測定機器による測定限界値以下の値である。
また、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法により製造されるIII族窒化物結晶の用途は、特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。本発明の半導体装置の製造方法は、前述のとおり、前記本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法により前記III−Ｖ族化合物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする。これ以外は、本発明の半導体装置の製造方法は、特に限定されず、どのような工程を含んでいてもよい。
本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、反り（歪み）等の欠陥が少なく高品質であることにより、きわめて高性能な半導体装置を提供できる。また、本発明によれば、例えば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII−Ｖ族化合物（例えばＧａＮ）結晶を提供することも可能である。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII−Ｖ族化合物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。
また、本発明の半導体装置の製造方法により製造される半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でもよい。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、インバータ、および、前記半導体素子、ならびに前記インバータ等を用いた電気機器等が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、携帯電話、液晶テレビ、照明機器、パワーデバイス、レーザーダイオード、太陽電池、高周波デバイス、ディスプレイ等の種々の電気機器であってもよいし、または、それらに用いる半導体素子、インバータ等であってもよい。前記半導体素子は、特に限定されないが、例えば、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザーダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII−Ｖ族化合物をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII−Ｖ族化合物結晶製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。
以下の実施例および参考例において、液相成長法による結晶の製造（育成）には、全て、図７（ａ）および（ｂ）の模式図に示す構造のＬＰＥ装置を用いた。図７（ａ）に示すとおり、このＬＰＥ装置は、原料ガス（本実施例では窒素ガス）を供給するための原料ガスタンク３６１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３６２と、リーク用バルブ３６３と、結晶育成を行うためのステンレス容器３６４と、電気炉３６５とを備える。図１６（ｂ）は、ステンレス容器３６４を拡大したものであって、ステンレス容器３６４の内部には、坩堝３６６がセットされている。本実施例では、坩堝は、全て、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）製の坩堝を用いた。また、本実施例において、Ｇａ：Ｎａは、用いたガリウムとナトリウムとの物質量比（モル比）を表す。また、レーザー光照射用装置としては、全て、株式会社ディスコ製のＤＦＬ ７５６０（商品名）を用いた。
（実施例１）
まず、厚さ約１０００μｍのサファイア基板（φ１５０ｍｍ）上に厚さ約５μｍのＧａＮ層が積層された種結晶形性基板（ＰＯＷＤＥＣ社製、商品名ＧａＮエピウエファ１５０−５−１０００）を準備した（種結晶形成基板提供工程）。つぎに、この種結晶形性基板の前記サファイア基板側から、下記表１に記載の条件によりレーザー光照射し、前記ＧａＮ層の、前記サファイア基板と接触している部分の一部を前記サファイア基板から分離させた（種結晶一部分離工程）。なお、前記ＧａＮ層の、前記レーザー光照射により加工して前記サファイア基板から分離させた部分と、加工せずに残した部分との、大きさおよび形状については、後述する。

［表１］
光源 ：ＹＡＧレーザー
波長 ：２５７．５ｎｍ
繰り返し周波数 ：５０ｋＨｚ―２００ｋＨｚ
平均出力 ：０．４Ｗ―１．０Ｗ
パルス幅 ：１００ｐｓ
パルスエネルギー ：８μＪ―５μＪ
スポット径 ：５０μｍ
レーザー照射手段移動速度 ：５０−１００ｍｍ／ｓ
つぎに、この種結晶形成基板を用いて、窒素ガス雰囲気下、下記表２の条件で結晶成長（育成）を行い、ＧａＮ結晶を製造した。なお、下記「Ｃ［ｍｏｌ％］ ０．５」は、炭素粉末を、ガリウム（Ｇａ）およびナトリウム（Ｎａ）および前記炭素粉末の物質量の合計に対し、０．５ｍｏｌ％添加したことを示す。操作としては、まず、ガリウム（Ｇａ）、ナトリウム（Ｎａ）、炭素粉末（Ｃ）、および前記種結晶形成基板を入れた坩堝３６６をステンレス容器３６４の中に入れ、ステンレス容器３６４を、電気炉（耐熱耐圧容器）３６５の中に入れた。つぎに、原料ガスタンク３６１から、窒素ガスをステンレス容器３６４内に導入すると同時に、ヒータ（図示せず）により電気炉（耐熱耐圧容器）３６５内加熱した。そして、下記表２２に記載のとおりの高温高圧条件下で、７２時間反応させて結晶成長（育成）を行い、目的とするＧａＮ結晶を製造した。そして、製造したＧａＮ結晶を電気炉（耐熱耐圧容器）３６５の中から取り出すために、室温に冷却（放冷）すると、前記サファイア基板が、製造したＧａＮ結晶から剥離した。さらに、同じ条件で、数回ＧａＮ結晶を製造した。

［表２］
温度［℃］ ８７０
圧力［ＭＰａ］ ４．０
時間［ｈ］ ７２
Ｇａ：Ｎａ ２７：７３
Ｃ［ｍｏｌ％］ ０．５
液位［ｃｍ］ ０．８
坩堝 Ａｌ２Ｏ３
種結晶（ＧａＮ）膜厚［μｍ］ ５
図８に、本実施例で製造したＧａＮ結晶と、本実施例でＧａＮ結晶の製造に用いた後のサファイア基板との写真を示す。図８左側の写真が前記ＧａＮ結晶であり、右側の写真が前記サファイア基板である。図示のとおり、製造したＧａＮ結晶が破損したりサファイア基板上に残ったりすることなく、前記サファイア基板から分離されていた。
本実施例では、前述のように、製造したＧａＮ結晶を電気炉（耐熱耐圧容器）３６５の中から取り出すために、室温に冷却（放冷）すると、前記サファイア基板が、製造したＧａＮ結晶から剥離した。このように、本実施例では、サファイア基板および製造したＧａＮ結晶に外力を加えなくても、ＧａＮ結晶製造工程後の冷却工程に基板分離工程を兼ねさせることができた。さらに、図８の写真に示したとおり、製造したＧａＮ結晶が破損したりサファイア基板上に残ったりすることなく、前記サファイア基板から分離することができた。
図９（ａ）〜（ｆ）に、本実施例で用いた前記種結晶形性基板（レーザー光による加工後）の概要を示す。
図９（ａ）は、前記種結晶形性基板の構造を模式的に示す断面図である。図示のとおり、ＧａＮ種結晶層１２ａのうち、サファイア基板１１に接触している部分の、レーザー光加工した部分において、加工痕１５が形成され、サファイア基板１１から分離している。なお、加工痕１５の部分では、レーザー光照射により、ＧａＮが金属ガリウムに変化したと推測される。
図９（ｂ）は、前記種結晶形性基板の平面写真である。図示のとおり、ＧａＮ種結晶層１２ａにおいて、レーザー光加工した加工痕１５の部分と、加工せずに残した部分とが、明確に分離して観察された。
図９（ｃ）は、前記種結晶形性基板をＧａＮ種結晶層１２ａの側（サファイア基板１１と反対側）の面から観察したＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）像である。図示のとおり、サファイア基板１１と反対側の面においては、ＧａＮ種結晶層１２ａが変化せずに残っていることが確認された。
図９（ｄ）は、前記種結晶形性基板をサファイア基板１１側の面から観察した光学顕微鏡像である。図示のとおり、ＧａＮ種結晶層１２ａにおいて、レーザー光加工した加工痕１５の部分と、加工せずに残した部分とが、明確に分離して観察された。
図９（ｅ）は、ＧａＮ種結晶層１２ａにおいて、レーザー光加工した加工痕１５の部分と、加工せずに残した部分との大きさおよび形状を模式的に示す平面図である。図示のとおり、加工せずに残した部分は、横１２０μｍ×縦１１０μｍの矩形と、横１２０μｍ×縦８０μｍの矩形とが１つずつ、縦に３０μｍの間隔で配置されてユニットを形成している。そして、このユニットが多数、縦に４０μｍおよび横に１５０μｍの間隔で配置されている。
図９（ｆ）は、ＧａＮ種結晶層１２ａにおいて、レーザー光加工せずに残した部分の全体に対する面積比を模式的に示す平面図である。図示のとおり、レーザー光加工した加工痕１５の部分と、加工せずに残した部分との縦横の寸法から、前記加工せずに残した部分の面積は、全体の約３２．５％と算出される。
図１０（ａ）〜（ｄ）に、図９の種結晶形性基板のＰＬ（フォトルミネッセンス）測定結果を示す。
図１０（ａ）は、前記種結晶形性基板をＧａＮ種結晶層１２ａの側（サファイア基板１１と反対側）の面から観察したＰＬ像である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のＰＬ像の解析結果を示すグラフである。図１０（ｂ）において、横軸は波長［ｎｍ］を表し、縦軸は相対強度［ｃｎｔ］を表す。図示のとおり、サファイア基板１１と反対側の面においては、ＧａＮ種結晶層１２ａが変化せずに残っていることが確認された。
また、図１０（ｃ）は、前記種結晶形性基板をサファイア基板１１側の面から観察したＰＬ像である。図１０（ｄ）は、図１０（ｃ）のＰＬ像の解析結果を示すグラフである。図１０（ｄ）において、横軸は波長［ｎｍ］を表し、縦軸は相対強度［ｃｎｔ］を表す。図示のとおり、ＧａＮ種結晶層１２ａにおいて、レーザー光加工した加工痕１５の部分と、加工せずに残した部分とが、明確に分離して観察された。
図１１に、本実施例で製造した図８とは別のＧａＮ結晶と、前記ＧａＮ結晶の製造に用いた後のサファイア基板との写真を示す。図１１（ａ）は、前記ＧａＮ結晶の表面（サファイア基板に接していた側と反対側の面）の写真である。図１１（ｂ）は、前記ＧａＮ結晶の裏面（サファイア基板に接していた側の面）の写真である。図１１（ｃ）は、前記サファイア基板の写真である。図示のとおり、製造したＧａＮ結晶が破損したりサファイア基板上に残ったりすることなく、前記サファイア基板から分離されていた。また、前述のとおり、サファイア基板および製造したＧａＮ結晶に外力を加えなくても、ＧａＮ結晶製造工程後の冷却工程に基板分離工程を兼ねさせることができた。
（参考例）
前記種結晶形性基板に、レーザー光照射による加工（種結晶一部分離工程）を行わず、そのまま前記結晶成長工程に供したこと以外は実施例と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。
図１２に、参考例（Ｒｅｆ．）および実施例（ＬＡＳパターン加工）のＧａＮ結晶の写真を示す。なお、本実施例において、「ＬＡＳ」は、Ｌａｓｅｒ Ａｓｓｉｓｔ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎの略称である。また、それぞれのＧａＮ結晶の収率（％）および膜厚（ｍｍ）も併せて示す。図１２の左側が参考例（Ｒｅｆ．）であり、右側が実施例（ＬＡＳパターン加工）である。それぞれ、上側の写真が、前記ＧａＮ結晶の表面（サファイア基板と反対側の面）の写真であり、下側の写真が、前記ＧａＮ結晶の裏面（サファイア基板側の面）の写真である。なお、収率（％）は、使用した金属ガリウムの重量と、製造されたＧａＮ結晶の重量とに基づいて算出した。また、図１２右側の写真のＧａＮ結晶は、図１０の写真と同じＧａＮ結晶である。
図１２に示したとおり、参考例のＧａＮ結晶は、収率は実施例より若干上回っていたものの、実施例と異なり、ＧａＮ結晶製造工程後に冷却しても、サファイア基板がＧａＮ結晶から剥離せずに残っていた。また、参考例では、サファイア基板にクラックが発生していた。
図１３のグラフに、図１２に示した実施例および参考例のＧａＮ結晶のＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）のωスキャン測定結果を示す。図１３（ａ）は、参考例（Ｒｅｆ．）のＧａＮ結晶のＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）測定結果を示すグラフである。図１３（ｂ）は、実施例における図１０および１２と同じＧａＮ結晶のＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）測定結果を示すグラフである。図１３（ａ）および（ｂ）において、それぞれ、横軸は、測定角度ω（ｄｅｇ）を表し、縦軸は、相対強度を表す。図示のとおり、それぞれのＧａＮ結晶において、それぞれ、２ｍｍ間隔で５ヶ所について同様の測定を行った。その結果、図示のとおり、参考例のＧａＮ結晶は、各測定箇所における測定結果のばらつきが大きかった。これに対し、実施例のＧａＮ結晶は、各測定箇所における測定結果のばらつきがきわめて少なかった。また、これらの測定結果から、それぞれのＧａＮ結晶の曲率半径を計算すると、参考例のＧａＮ結晶は、ａ方向０．９８ｍ、ｍ方向１．２３ｍであったのに対し、実施例のＧａＮ結晶は、ａ方向１６．４ｍ、ｍ方向９．２５ｍであった。すなわち、実施例のＧａＮ結晶は、参考例のＧａＮ結晶と比較して曲率半径が極めて大きいことから、反り（歪み）が大幅に減少していることが確認された。
また、図１４に、実施例で製造したさらに別のＧａＮ結晶の写真を示す。図１４（ａ）は、外径が４インチのＧａＮ結晶の写真である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のＧａＮ結晶から、冷却後に剥離したサファイア基板の写真である。図１４（ｃ）は、外径が６インチのＧａＮ結晶の写真である。図１４（ｄ）は、図１４（ｃ）のＧａＮ結晶の研磨後の写真である。図示のとおり、製造したＧａＮ結晶が破損したりサファイア基板上に残ったりすることなく、前記サファイア基板から分離されていた。また、前述のとおり、サファイア基板および製造したＧａＮ結晶に外力を加えなくても、ＧａＮ結晶製造工程後の冷却工程に基板分離工程を兼ねさせることができた。さらに、本実施例によれば、図１４の写真に示したとおり、径が４インチまたは６インチ等の大サイズで、しかも高品質なＧａＮ結晶を製造することができた。
以上説明したとおり、本発明によれば、III−Ｖ族化合物結晶を基板から分離する（剥離させる）ことが容易なIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法を提供することができる。本発明のIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法により製造されるIII−Ｖ族化合物結晶および半導体装置は、前述のとおり、種々の用途に使用可能であるが、さらに、それに限定されず、任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
１１ 基板
１２ III−Ｖ族化合物結晶（III−Ｖ族化合物結晶層）
１２ａ III−Ｖ族化合物種結晶（III−Ｖ族化合物種結晶層）
１３ レーザー光
１４ レーザー光１３の照射位置（加工位置）
１５ 加工痕
１６ III−Ｖ族化合物結晶の原料
１０００ 気相成長炉
１００１ テーブル
１００２ 原料収容部
１００３ アンモニアガス（ＮＨ３）導入管
１００４ 水素ガス（Ｈ２）導入管
１００５ 塩化水素ガス（ＨＣｌ）導入管
１００６ ヒータ
１００７ 排気管
３６１ 原料ガスタンク
３６２ 圧力調整器
３６３ リーク用バルブ
３６４ ステンレス容器
３６５ 電気炉
３６６ 坩堝
１０：レーザー加工装置
２０：静止基台
３０：保持テーブル機構
３２０：第１の滑動ブロック
３３０：第２の滑動ブロック
３７０：加工送り手段
３８０：第１の割り出し送り手段
３６０：保持テーブル
３６１０：保持部材：水供給手段
４０：レーザー光照射ユニット支持機構
４２０：可動支持基台
４３０：第２の割り出し送り手段
５０：レーザー光照射ユニット
５１０：ユニットホルダ
６０：レーザー光照射手段
６４０：集光器
９０：撮像手段
５３０：集光点位置調整手段
４００：被加工物
F：環状のフレーム
T：粘着テープ

Claims (12)

  1. 基板上にIII−Ｖ族化合物種結晶が形成された種結晶形成基板を提供する種結晶形成基板提供工程と、
    前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を前記基板から分離させる種結晶一部分離工程と、
    前記種結晶一部分離工程後に、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII族元素とＶ族元素とを反応させることによって、III−Ｖ族化合物結晶を生成させ成長させる結晶成長工程と、
    を含むことを特徴とするIII−Ｖ族化合物結晶の製造方法。
  2. 前記種結晶一部分離工程において、前記種結晶形性基板の前記基板側から前記III−Ｖ族化合物種結晶にレーザー光を照射することにより、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分の一部を分離する請求項１記載の製造方法。
  3. さらに、前記種結晶一部分離工程後に、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と反対側の表面を金属融液に接触させる接触工程を含み、
    前記結晶成長工程において、前記III族元素と前記Ｖ族元素とを前記金属融液中で反応させる請求項１または２記載の製造方法。
  4. 前記Ｖ族元素が、窒素であり、
    前記金属融液が、アルカリ金属融液であり、
    前記III−Ｖ族化合物が、III族窒化物であり、
    前記結晶成長工程において、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させることによって、前記III−Ｖ族化合物種結晶を核としてIII族窒化物結晶を生成させ成長させる、請求項３記載の製造方法。
  5. 前記結晶成長工程において、前記III族元素と前記Ｖ族元素とを気相中で反応させる請求項１または２記載の製造方法。
  6. 前記種結晶一部分離工程において、前記III−Ｖ族化合物種結晶の、前記基板と接触している部分を、島状に残す請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記III−Ｖ族化合物種結晶および前記III−Ｖ族化合物結晶が、窒化ガリウム（ＧａＮ）である請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記結晶成長工程後に、前記III−Ｖ族化合物結晶から前記基板を分離する基板分離工程をさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記基板分離工程において、温度変化による前記III−Ｖ族化合物結晶と前記基板との膨張率または収縮率の差によって、前記III−Ｖ族化合物結晶から前記基板を分離する請求項８記載の製造方法。
  10. 前記基板分離工程において、前記III−Ｖ族化合物結晶および前記基板を冷却する請求項９記載の製造方法。
  11. 前記基板がサファイア基板である請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法により前記III−Ｖ族化合物結晶を製造する工程を含むことを特徴とする、前記III−Ｖ族化合物結晶を含む半導体装置の製造方法。
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