JPWO2007029655A1 - 六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法 - Google Patents

六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法 Download PDF

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Abstract

成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できる六方晶系窒化物単結晶の製造方法、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶を提供する。液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させることを特徴とする。前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液を用い、前記種結晶基板の両面が融液と接触するように、前記種結晶基板を融液中に配置して行うことが好ましい。

Description

本発明は、六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法に関する。具体的には、六方晶系窒化物単結晶の製造方法、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶、六方晶系窒化物半導体結晶及びその製造方法、六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法及びそれにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハに関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）などの六方晶系窒化物単結晶は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザーダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
そのため、より大きく、高品質の六方晶系窒化物単結晶を製造する取り組みが広く行われている。その一例として、液相による結晶成長があげられる。液相成長法は、当初、超高圧力及び超高温を必要としたが、Ｎａフラックス中で結晶を成長させる方法が開発され、この結果、圧力及び温度の条件を約７５０℃で５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）程度にまで下げることが可能となった。最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）で融解させ、この融液を用いて９６時間の成長時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
その他に、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法、基板を種結晶としてＨＶＰＥ法（水素化物気相成長法）によりＧａＮ単結晶を成長させる方法等が行われている（例えば、特許文献２参照）。ＨＶＰＥ法は、ＧａとＨＣｌガスとを反応させてＧａＣｌを合成し、その後、ＧａＣｌとＮＨ3とを反応させてＧａＮを合成することにより、サファイア基板やＧａＡｓ基板上にＧａＮ結晶を成長できる。しかしながら、得られたＧａＮ基板には、１×１０7／ｃｍ2を超える転位密度が存在する（例えば、特許文献３参照）。
一方、発光ダイオード、半導体レーザ等の半導体デバイスにおいては、発光効率の向上などを目的に、Ｃ面以外の面にデバイスを形成する方法などが提案されている。例えば、ｎ型ＧａＮ基板の（０００１）面（Ｃ面）上にデバイスを形成した場合、ＧａＮはＣ軸方向に分極を有する。ＧａＮ上にＡｌＧａＮを形成すると、ＧａＮとＡｌＧａＮとでは格子定数が異なるため、界面では歪みが生じる。この歪みがピエゾ分極による電荷を発生させることによりバンド構造が曲がるため、電子と正孔の再結合効率が下がり、結果として半導体レーザや発光ダイオードの発光効率を低下させてしまう（ピエゾ効果）。このピエゾ効果は、長波長（例えば、青緑色や緑色の波長）の窒化物発光素子を作製する場合、特に顕著となるため、青色や緑色を発光するデバイスでは、ピエゾ効果を低減させることが重要となる。
ピエゾ効果を低減する方法として、基板の主面に対して傾斜した傾斜結晶面にデバイスを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、サファイア基板上にｎ−ＧａＮ層を成長させ、その上に開口部を有する成長マスク膜を形成し、開口部からｎ−ＧａＮ結晶を成長させ、さらに傾斜結晶面（１−１０１）に活性層やｐ−ＧａＮ層を成長するものである。これによると、基板からの貫通転位を抑制できるという観点から、結晶性を良好にすることで発光効率を向上できるとしている。
特開２００２−２９３６９６号公報 特開２０００−２２２１２号公報 特開２００２−２９８９７号公報 特開２００２−１００８０５号公報（国際公開第０２／０７２３１号パンフレット）
ピエゾ効果を低減するためには、主面がＣ面以外の面である基板を使用することが考えられる。しかしながら、例えば、液相成長によりＡ面方向に結晶成長させた場合、結晶成長面における凹凸の発生や傾斜面からの不純物の取り込みによる着色等により、成長面の平坦性が高く、高品質な結晶を得ることが困難であるという問題を本発明者等は見出している。
ピエゾ効果を低減するその他の方法として、ＨＶＰＥ法を用いて六方晶系窒化物単結晶をＣ軸方向と平行にスライスすることによってＣ面以外の表面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造する方法が検討されている。しかしながら、前記ウエハの製造方法を実現するためには、従来以上に大きな厚みを有する六方晶系窒化物単結晶が必要となるが、現在の方法における六方晶系窒化物単結晶の成長レートでは、実用化の観点から不充分であり、さらなる成長レートの向上が求められている。
そこで、本発明は、成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できる六方晶系窒化物単結晶の製造方法、高品質な六方晶系窒化物半導体結晶及び高品質な六方晶系窒化物単結晶ウエハが得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする。
本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、外形形状が、六角錐台である六方晶系窒化物半導体結晶である。
本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法は、液相成長によりＣ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面からなる群から選択される一つの面で切り出すことを特徴とする。
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、平面状の種結晶基板の両面上に六方晶系窒化物単結晶を同時に成長させるため、成長レートが向上し、より大きな六方晶系窒化物単結晶が得られる。また、種結晶基板の両面に同時に結晶成長させることにより、六方晶系窒化物単結晶内部における歪みの発生が低減された、高品質の六方晶系窒化物単結晶が得られる。
外形形状が六角錐台である本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、高品質である。
本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法は、Ｃ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶をＡ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面のいずれかの面で切り出すため、Ａ面、（１−１０１）面又は（１１−２２）面を有し、高品質な六方晶系窒化物単結晶ウエハが得られる。この六方晶系窒化物単結晶ウエハを使用することにより、ピエゾ効果がより一層低減され、より一層優れた発光効率を有する半導体装置を製造できる。
図１Ａは、本発明の実施例１で得られた窒化ガリウム結晶の光学顕微鏡写真であり、図１Ｂは、その形状を示す模式図である。 図２Ａは、本発明の実施例２で得られた窒化ガリウム単結晶の光学顕微鏡写真であり、図２Ｂは、その形状を示す模式図であり、図２Ｃは、図２Ｂ中の矢印方向からの結晶の平面図である。 図３は、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法の一例を示す工程図である。 図４は、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法に使用する製造装置の構成の一例を示す構成断面図である。 図５は、本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法の一例を示すスキームである。 図６Ａは、本発明の六方晶系単結晶ウエハの製造方法のその他の例を示す模式図であり、図６Ｂは、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハの模式図である。 図７Ａは、本発明の六方晶系単結晶ウエハの製造方法のさらにその他の例を示す模式図であり、図７Ｂは、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハの模式図である。 図８Ａは、本発明の六方晶系単結晶ウエハの製造方法のさらにその他の例を示す模式図であり、図８Ｂは、それにより得られた六方晶系窒化物単結晶ウエハの模式図である。 図９は、本発明の実施例８で作製した半導体レーザの構成断面図である。
符号の説明
１０１、２０１、３０１、５０１ 種結晶基板
１０２、２０２、５０２ 六方晶系窒化物単結晶
３０２ 六方晶系窒化物半導体結晶
４００ 製造装置
４０１ 育成炉
４０２ ヒータ
４０３ 熱電対
４０４ 坩堝固定台
４０５ 回転軸
４０６ 坩堝
４０７ 融液
４０９ 流量調整器
Ａ０１ 基板
Ａ０２、Ａ０８ コンタクト層
Ａ０３、Ａ０７ クラッド層
Ａ０４、Ａ０６ 光ガイド層
Ａ０５ 活性層
Ａ０９ 絶縁層
Ａ１０、Ａ１１ 電極
以下、本発明について、詳しく説明する。
（六方晶系窒化物単結晶の製造方法）
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、前述の通り、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする。
前記六方晶系窒化物単結晶は、ＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましく、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶としては、例えば、ＧａＮ単結晶及びＡｌＮ単結晶等があげられる。
前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で行うことが好ましい。中でも前記ＩＩＩ族元素としてＧａを使用して、ＧａＮ結晶を製造することがより好ましい。
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）であり、前記アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）である。これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。例えば、ＧａＮ単結晶を成長させる場合、好ましくはナトリウム（Ｎａ）であり、これらにリチウム（Ｌｉ）及びカルシウム（Ｃａ）等を添加した混合フラックスであってもよい。また、ＡｌＮ単結晶を成長させる場合、例えば、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）が好ましく、より好ましくはビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）等とカルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）との混合フラックスである。
前記窒素含有ガスは、特に制限されないが、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス及び前記両ガスの混合ガス等があげられる。また、前記融液中の窒素濃度が上昇するまでに、前記融液によって前記種結晶基板が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記融液中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ3Ｎ2、Ｌｉ3Ｎ、ＮａＮ3、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。
前記融液中における前記種結晶基板の配置は、前記種結晶基板の両面上に六方晶系窒化物単結晶が成長可能であれば特に制限されず、前記種結晶基板の両面が前記融液と接触した状態で前記融液中に配置すればよく、例えば、前記種結晶基板を前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する方法等が挙げられる。前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する方法の具体例としては、前記種結晶基板を坩堝の底面に対して略垂直に立てた状態で配置する方法等があげられる。
前記種結晶基板は、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有することが好ましい。これらの面を有する種結晶基板を用いることによって、結晶成長面の平坦性がさらに優れ、転位密度がより小さく、より高品質な六方晶系窒化物単結晶が得られる。また、−Ｃ面上における結晶成長、つまり−Ｃ軸方向への結晶成長では、極性反転が成長界面で生じ、結果として＋Ｃ軸方向に成長する。このため、ＧａＮ自立基板を種結晶基板として使用し、液相成長させる場合、前記極性反転により、−Ｃ軸方向においても＋Ｃ軸方向と同様に高品質な結晶を成長でき、より大きな六方晶系窒化物単結晶を容易に作製できる。このように種結晶基板の両側に結晶を成長させることにより、成長レートを実質的に約２倍にできる。
前記種結晶基板は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される六方晶系窒化物半導体であることが好ましい。また、種結晶基板とその上に成長させた単結晶との膨張係数が異なると、結晶育成後の冷却時にクラックが発生する可能性が高いことから、前記種結晶基板と前記種結晶基板上に結晶成長させる六方晶系窒化物単結晶とが同じ組成であることがより好ましい。前記種結晶基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、昇華法等によって、異種基板上に形成できる。異種基板上に形成した場合、前記異種基板は除去され、前記種結晶基板は、六方晶系窒化物単結晶のみであることが好ましい。
前記種結晶基板の形状は、特に制限されないが、例えば、円形、正方形及び長方形等があげられる。前記種結晶基板の大きさは、特に制限されず、例えば、切り出すウエハの大きさ等に応じて決定すればよい。前記種結晶基板の厚みは、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。また、前記種結晶基板の転位密度は、特に制限されないが、半導体デバイスに要求される程度が好ましく、例えば、１×１０7／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下である。
つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶は、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶である。本発明の六方晶系窒化物単結晶は、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する種結晶基板の両面に、成長面が＋Ｃ面である六方晶系窒化物単結晶が形成されている六方晶系窒化物単結晶であってもよいし、前記種結晶基板を切り出した六方晶系窒化物単結晶であってもよい。本発明の六方晶系窒化物単結晶は、ＡｌＮ単結晶及びＧａＮ単結晶であることが好ましく、成長方向の貫通転位の転位密度は、例えば、１×１０5／ｃｍ2以下が好ましい。
（六方晶系窒化物半導体結晶及びその製造方法）
本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、その外形形状が、六角錐台である。前記六方晶系窒化物半導体結晶は、＋Ｃ軸方向に成長した結晶であって、結晶の側面が（１−１０１）面であることが好ましい。また、前記六方晶系窒化物半導体結晶は、例えば、ＡｌＮ単結晶やＧａＮ単結晶であることが好ましい。なお、本発明において、六方晶系窒化物半導体結晶と六方晶系窒化物単結晶とは同義である。
本発明の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法は、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する平面状の種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶を液相成長により結晶成長させる工程を含む。
前記六方晶系窒化物半導体結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で行うことが好ましい。前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、前述の通りである。
前記種結晶基板は、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法と同様のものが使用できる。後述するように、例えば、前記種結晶基板の＋Ｃ面上から六方晶系窒化物単結晶を＋Ｃ軸方向に液相成長させた場合、得られた結晶は、＋Ｃ面と６２度の傾斜角度を有する側面を有する六角錐台であることから、前記種結晶基板の直径（φ２（ｍｍ））は、下記式の関係を満たすように決定することが好ましい。
（φ２）＞φ１＋｛２Ｔ／ｔａｎ（６２°）｝
前記式において、Ｔ（ｍｍ）は、前記種結晶基板の＋Ｃ面に成長させる結晶の厚みであり、φ１（ｍｍ）は、前記六方晶系窒化物単結晶から切り出すウエハの直径を示す。なお、前記直径とは、前記ウエハ表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。
六方晶系窒化物半導体結晶は六角錐台の形状に成長することから、同じ大きさの単結晶を作製するためには、結晶成長後、前記種結晶基板を切り出し、切り出した前記種結晶基板を、結晶成長の種結晶基板として再度使用することが好ましい。このように、種結晶基板を再利用することにより、大きさだけでなく、得られる結晶の品質をより安定に維持することができるため、実用的効果は極めて大きい。
図３Ａ〜Ｃに種結晶基板を再利用する工程の一例を示す。まず、ＧａＮ自立基板を準備し、その表面を加工して種結晶基板３０１とする（図３Ａ、表面加工工程）。加工面の精度（Ｒａ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、加工変質層には、例えば、結晶歪み及び転位等が内在し、成長する六方晶系窒化物単結晶の転位密度等に影響を与えるおそれがある。このため、前記加工変質層の厚みは、できる限り少ないことが好ましく、例えば、５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、前記加工面の精度は、例えば、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができ、前記加工変質層は、例えば、加工により転位や欠陥等が生じた部分を意味する。
ついで、例えば、図４に示す装置４００を用いて前記種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶３０２を成長させる（図３Ｂ）。その後、前記種結晶基板３０１と前記六方晶系窒化物半導体結晶３０２とを、例えば、ワイヤーソー等により切り離す（図３Ｃ）。この際、前記種結晶基板よりも上であって、前記単結晶の成長界面付近で前記種結晶基板と前記単結晶とを切断することが好ましい。また、成長初期の成長界面には不純物等が多く含まれている。このため、前記種結晶基板３０１上に成長した半導体結晶部分（例えば、３０２の一部分）を、例えば、研磨や研削等の加工によって除去することにより、種結晶基板の表面の加工変質層が除去された種結晶基板３０１が得られる。このようにして、再度、種結晶基板として使用できる。
（六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法）
本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法は、液相成長によりＣ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面からなる群から選択される一つの面で切り出すことを特徴とする。
前記六方晶系窒化物単結晶は、Ｃ軸方向に成長させた単結晶であることが好ましい。Ｃ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶からＣ面以外の面でウエハを切り出すことにより、Ａ面、（１−１０１）面又は（１１−２２）面を有する高品質なウエハが得られる。前記本発明の製造方法によって得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハを使用することにより、ピエゾ効果がより一層低減され、より一層優れた発光効率を有する半導体装置が製造できる。なお、前記切り出し面は、前記面方位から、例えば、０度〜５度の角度を有した面であってもよい。
前記六方晶系窒化物単結晶は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で種結晶基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましい。また、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶や前記本発明の六方晶系窒化物半導体結晶を使用してもよい。前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び前記種結晶基板は前記した通りである。前記種結晶基板の形状は、特に制限されず、例えば、円形、正方形及び長方形等が挙げられるが、中でも長方形が好ましい。長方形の種結晶基板を用いて＋Ｃ軸又は＋Ｍ軸方向に成長させた六方晶系種結晶基板を使用することにより、例えば、Ａ面、Ｍ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面等の面を有するウエハをより多く切り出すことができる。また、前記種結晶基板の成長面は、平坦に加工されていることが好ましい。
前記ウエハの切り出しは、特に制限されず、例えば、ワイヤーソー等により行うことができる。また、単結晶インゴットのＡ軸に垂直な面で切り出す場合、例えば、へき開面を利用してもよい。
前記ウエハの厚みは、特に制限されず、例えば、０.４〜０.５ｍｍである。前記ウエハは、少なくとも一方の面を鏡面加工し、周辺部を面取りすることが好ましい。
前記六方晶系窒化物単結晶の厚みは、特に制限さないが、使用する単結晶の厚みが大きければ大きいほど、得られるウエハの大きさは大きくなるため、大きい方が好ましい。前記厚みは、例えば、１０ｍｍ以上であり、好ましくは２５ｍｍ以上であり、より好ましくは５０ｍｍ以上である。例えば、＋Ｃ軸方向の厚みが５０ｍｍ以上である場合、基板表面がＡ面である直径５０ｍｍ（２インチ）のウエハが得られる。
つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハは、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハである。前記六方晶系窒化物単結晶ウエハの表面は、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面のいずれかの面であることが好ましく、その形状は、特に制限されず、例えば、円形、長方形及び台形等があげられる。
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶を含む半導体装置である。
つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法の一例について具体的に説明する。
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、例えば、図４に示す装置４００を用いて実施される。同図に示すように、この装置は、流量調整器４０９、坩堝固定台４０４を有する育成炉４０１、及び、前記坩堝固定台４０４に配置された坩堝４０６を有す。前記流量調整器４０９には、パイプが接続されており、前記パイプの一端にはガスボンベ（図示せず）が接続されている。他端は、前記育成炉４０１の中まで進入し、前記坩堝４０６上に配置されている。前記育成炉４０１には、熱電対４０３が取り付けられ、前記育成炉４０１内の坩堝固定台４０４の側壁には、ヒータ４０２が配置されている。前記坩堝固定台４０４には、回転軸４０５を中心に、前記坩堝固定台４０４を回転可能な揺動機構（図示せず）が取り付けられ、これにより、前記坩堝固定台４０４内に配置した坩堝４０６を揺動可能である。前記坩堝４０６内には、結晶成長材料及び種結晶基板５０１等が配置可能である。前記坩堝４０６の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ボロンナイトライド（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）等があげられる。また、前記坩堝は、これらの素材で表面が被覆されている坩堝でも良い。
この装置を用いた六方晶系窒化物単結晶の製造方法について、ＧａＮ単結晶の製造を例にとり説明する。まず、坩堝４０６に、結晶材料であるＧａとフラックスとを投入する。ついで、図４に示すように、坩堝４０６の底面に略垂直に種結晶基板を立てた状態で配置する。なお、これらの材料は、同時に投入してもよいし、別々に投入してもよい。前記坩堝４０６を、育成炉４０１内に配置する。この状態で、パイプを通して窒素含有ガスを育成炉４０１内に送ると共に加熱する。そして、一定時間、加圧・加熱することにより、前記材料を溶融して融液４０７を作製し、前記融液４０７中でＧａと窒素とを反応させてＧａＮ結晶５０２を生成し成長させる。成長終了後、得られた結晶を坩堝４０６から取り出す。なお、転位が少ないより高品質なＧａＮ単結晶を製造するために、基板上に結晶を成長させる前に、種結晶基板の加工面をメルトバックし、加工変質層をさらに除去することが好ましい。
前記反応の条件は特に制限されないが、温度が、例えば、７００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８００℃〜９００℃の範囲であり、圧力が、例えば、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。
本発明において、前記坩堝の揺動は、特に制限されず、例えば、前記坩堝を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に前記坩堝を傾け、坩堝を一定方向に揺り動かす揺動等がある。また、前記揺動は、規則正しい揺動でもよいし、間欠的で不規則な揺動であってもよい。また、揺動に回転運動を併用しても良い。揺動における坩堝の傾きも特に制限されない。
前記結晶の成長開始前、前記坩堝を一方の方向に傾けて前記融液を前記坩堝底の一方（傾けた側）に溜めることで、前記融液が前記基板表面に接触しない状態にすることが好ましい。このようにすれば、前記融液の温度が十分に高くなったことを確認した後、前記坩堝を揺動させて基板上に前記融液を供給することができ、その結果、目的としない化合物等の形成が抑制され、さらに高品位の結晶が得られる。
また、前記単結晶の成長の終了後、前記坩堝を一方の方向に傾けて前記融液を前記坩堝底の一方（傾けた側）に溜めることで、前記基板上に形成した六方晶系窒化物単結晶表面から除去した状態にすることが好ましい。このようにすれば、結晶成長終了後において坩堝内温度が降下した場合、前記融液が得られた六方晶系窒化物単結晶に接触することがない。この結果、得られた結晶上に低品位の結晶が成長することを防止できる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
まず、種結晶基板を作製した。サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により厚み１０μｍのＧａＮ薄膜を形成した直径３インチ（７５ｍｍ）の基板を準備した。つぎに、加圧窒素雰囲気下、Ｎａ及びＧａの融液中で、８５０℃、２５ａｔｍ（２．５９ＭＰａ）、９６時間成長させることにより、前記ＧａＮ薄膜を形成した基板上に、厚み５００μｍのＧａＮ結晶を成長させた。レーザリフトオフ法を用いて、ＧａＮ基板とサファイア基板を分離した。具体的には、サファイア基板は１４３ｎｍの光まで透過可能であり、ＧａＮ結晶は３７０ｎｍ付近の光まで透過可能であるため、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍高調波（パルス幅５ｎｓｅｃ、繰り返し１０Ｈｚ）を、サファイア基板を通して照射し、サファイア基板とＧａＮ結晶との界面に光を集光させることで、ＧａＮ結晶を分解し、金属Ｇａと窒素ガスとを発生させて空隙を形成し、ＧａＮ結晶とサファイア基板とを分離した。前記分離したＧａＮ結晶を種結晶基板とし、その成長表面（＋Ｃ面及び−Ｃ面）を加工した。これにより、厚い単結晶を作製しても、クラックの発生が防止できるＧａＮ自立基板を種結晶基板として準備できる。
なお、本実施例ではＭＯＣＶＤ法により形成したＧａＮ薄膜を種結晶基板として用いたが、その他に、例えば、ＨＶＰＥ法を用いて形成してもよい。つまり、まず、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ薄膜を形成する。前記ＧａＮ薄膜上に金属Ｔｉを成膜し、ついで、前記Ｔｉ膜にＮＨ3の熱処理を施すことによってボイドのあるＴｉＮ膜を形成する。そして、前記ＴｉＮ膜上に、ＨＶＰＥ法により、例えば、厚み１０００μｍのＧａＮ結晶を形成する。具体的には、Ｇａ融液を入れたＧａポートに、水素及び塩化水素ガスを吹き付け、ＧａＣｌを生成させ、前記ＴｉＮ膜を形成した基板が配置されたサセプタ近くに、水素及びＮＨ3ガスを吹き付けると、ＧａＮ結晶が成長する。そして、ＧａＮ結晶を剥離することによりＧａＮ自立基板が得られる。
図４に示す装置を用い、前述のようにして、種結晶基板の＋Ｃ面及び−Ｃ面の双方の面に、同時に、窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下、以下の条件で、Ｇａ及びフラックスとしてのＮａを加熱加圧して溶融させた後、坩堝の底面に種結晶基板を略垂直に立てた状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成した。図１Ａの光学顕微鏡写真に得られた窒化ガリウム単結晶を示し、図１Ｂにその形状の模式図を示す。図１Ａの光学顕微鏡写真に示すように、＋Ｃ面には厚み１０００μｍの窒化ガリウム単結晶が成長し、−Ｃ面には厚み５８０μｍの窒化ガリウム単結晶が成長した。また、−Ｃ面に成長した窒化ガリウム単結晶は、成長界面で極性反転が生じ、＋Ｃ軸方向に成長していた。つまり、種結晶基板に対して極性が反転し、＋Ｃ面を成長面として窒化ガリウム単結晶が成長していた。＋Ｃ面と同様に、−Ｃ面においても結晶成長が可能であるため、種結晶基板の両面に結晶を同時に成長させることにより、実質的には成長レートを約２倍にできた。さらに、＋Ｃ面における成長と−Ｃ面における成長とは、等方的な成長であるため、結晶内部の歪みを低減でき、高品質の単結晶が得られた。このようにして得られたＧａＮ単結晶から、主面がＣ面である基板をスライスして多数枚切り出すこともできる。また、前記種結晶基板の両面に結晶成長させたＧａＮ単結晶を、種結晶基板の面方向に対して垂直方向に切り出すことによって、主面がＡ面及びＭ面であるより大きな基板を取り出すこともできる。
（製造条件）
育成温度：８５０℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：１４４時間
使用坩堝：アルミナ坩堝
使用ガス：Ｎ2ガス
前記実施例１と同様の製造条件で、種結晶基板の片面（＋Ｃ面）にのみに窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下、以下の条件で、Ｇａ及びフラックスとしてのＮａを加熱加圧して溶融させた。ついで、種結晶基板を融液中に横にした状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成し、厚み３ｍｍの窒化ガリウム単結晶が得られた。図２Ａの光学顕微鏡写真に得られた窒化ガリウム単結晶を示し、図２Ｂにその模式図を示し、同図の矢印方向からの平面図を図２Ｃに示す。図２Ａの写真に示すように、得られた結晶を＋Ｃ面から観察すると、得られた結晶の側面は傾斜面を有していた。より詳細には、得られた結晶の底面はＭ面で囲まれた六角形であり、その側面は＋Ｃ面と６２度の傾斜角度を有する（１−１０１）面であった。このような形状となったメカニズムは以下のように推察される。つまり、液相成長により結晶成長させると融液中の過飽和が小さい領域で結晶が成長するため、成長のドライビングフォースが小さく、結晶の自然面が形成されやすい。そのため、＋Ｃ面を有する種結晶基板を用いた場合、Ｃ軸方向には平坦な面で成長するが、側面は（１−１０１）面、つまり傾斜面となると推察される。
（製造条件）
育成温度：８５０℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：１４４時間
使用坩堝：アルミナ坩堝
使用ガス：Ｎ2ガス
なお、ＨＶＰＥ法でも、＋Ｃ面を有する平面状の種結晶基板を用いて同様の検討を行った。その結果、前記液相成長の場合と同様に、窒化ガリウム単結晶は、＋Ｃ軸方向に成長し、＋Ｃ面から観察するとＭ面で囲まれた六角形であり、その側面は＋Ｃ面と６２度の傾斜角度を有する（１−１０１）面であった。
前記実施例１と同様にして、長方形の種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備し、図４に示す装置を用い、種結晶基板の＋Ｃ面上に、窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下、以下の条件で、所定の量のＧａ及びＮａを加熱加圧して溶融させた。ついで、種結晶基板を融液中に横にした状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成した。なお、結晶育成中は、前記種結晶基板を融液中に存在させた状態で、前記坩堝を１分間に１周期のスピードで揺動させた。その結果、約６０μｍ／ｈの成長レートで、厚み３０ｍｍの直方体状のＧａＮ単結晶が得られた。このように、長方形の種結晶基板を使用し、直方体状のＧａＮ単結晶を成長させることにより、例えば、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面等が主面である基板が得られる。
（製造条件）
育成温度：８００℃
育成圧力：５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）
育成時間：４８０時間
使用坩堝：アルミナ坩堝
使用ガス：Ｎ2ガス
前記実施例３の方法により得られた厚み３０ｍｍの長方形のＧａＮ単結晶を用い、図５に示す工程１〜３により、基板表面がＡ面である円形のＧａＮ単結晶ウエハを製造した。つまり、まず、ＧａＮ単結晶インゴットを、研削加工により円筒加工し、周辺部にオリフラを形成し（工程１）、前記インゴットを、７００μｍのピッチで、ワイヤーソーによりスライスし、厚み５００μｍの円形基板を得た（工程２）。そして、前記円形基板の表面に、ラッピング加工及び表面ポリッシュ加工を施し（工程３）、直径２５ｍｍ（１インチ）、厚み３５０μｍの円形ＧａＮ単結晶ウエハを製造した。
＋Ｃ面を有し、Ａ軸が長手方向である長方形のＧａＮ種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用い、その上にＧａＮ単結晶を成長させた（厚み３０ｍｍ）。そのＧａＮ単結晶インゴットの模式図を、図６Ａに示す。つぎに、前記インゴットを＋Ａ軸と垂直な面でスライス加工して（図６Ａ）、Ｃ面及び（１-１０１）面で囲まれたＡ面を有する台形のウエハを作製した（図６Ｂ）。Ｃ面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質なＡ面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造できた。
前記実施例５と同様のＧａＮ単結晶インゴットを用いて、ウエハを作製した。つまり、＋Ｃ面を有し、Ａ軸が長手方向である長方形のＧａＮ種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）上の、厚み３０ｍｍのＧａＮ単結晶を＋Ｃ面と５８.４度の角度を有する面でスライス加工することにより（図７Ａ）、（１１-２２）面を有する台形のウエハを作製した（図７Ｂ）。Ｃ面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質な（１１-２２）面を有するＡ面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造できた。
＋Ｃ面を有し、Ｍ軸が長手方向である長方形のＧａＮ種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用い、その上にＧａＮ単結晶を成長させた（厚み３０ｍｍ）。そのＧａＮ単結晶インゴットの模式図を、図８Ａに示す。ついで、図８Ａに示すように、前記インゴットを、Ｍ面から傾いた面、つまり、＋Ｃ面と６２度の角度を有する面でスライス加工することにより、（１−１０１）面を有する台形のウエハを作製した（図８Ｂ）。Ｃ面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質な（１−１０１）面を有するＡ面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造できた。
前記実施例２の製造方法により得られたＡ面ＧａＮ基板上に、図９に示す半導体レーザを作製した。つまり、Ａ面ＧａＮ基板Ａ０１上に、コンタクト層Ａ０２、ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなるｎ型クラッド層Ａ０３（厚み１．２μｍ）、ｎ型ＧａＮからなる光ガイド層Ａ０４（厚み０．０５μｍ）、ＩｎＧａＮを含む多重量子井戸構造からなる量子井戸活性層Ａ０５（井戸層７ｎｍ、障壁層１０ｎｍであり２つの井戸層からなる（トータルの厚み３７ｎｍ））、アンドープＧａＮキャップ層（図示せず、厚み０．０１μｍ）、ｐ型ＧａＮからなる光ガイド層Ａ０６（厚み０．０５μｍ）、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層Ａ０７（厚み０．５μｍ）、ｐ型ＧａＮからなるコンタクト層Ａ０８（厚み０．１５μｍ）を結晶成長により順次積層し、その上に、さらにＳｉＯ2からなる絶縁層Ａ０９（厚み０．１μｍ）を積層した。前記絶縁層Ａ０９には、電流狭窄構造を形成するために、共振器方向に延びるストライプ状の開口部を設け、開口部からｐ型ＧａＮコンタクト層Ａ０８が露出している。露出したｐ型ＧａＮコンタクト層Ａ０８及び絶縁層Ａ０９の上面に、ｐ電極Ａ１０（材料Ｐｄ／Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、厚み０．３μｍ）を形成し、これにより、電流狭窄構造内へキャリア（ホール）を注入可能である。ｎ型ＧａＮ基板Ａ０１の裏面に、ｎ電極Ａ１１（材料Ｍｏ／Ｔｉ／Ａｕ、厚み０．３μｍ）を形成した。このレーザ共振器の長さ、幅及び厚みは、それぞれ、６００μｍ、３００μｍ及び８０μｍとし、電流狭窄構造１１５の幅は、約２μｍとした。
前記レーザ共振器は、へき開により形成し、共振器端面の前方端面及び後方端面には誘電体多層膜を形成し、前方端面の反射率が１０％、後方端面の反射率が９０％となるようにした。
以上のようにして製造した半導体レーザは、ピエゾ分極を抑制できるＡ面上に発光領域が形成されているので、従来の半導体レーザに見られたピエゾ分極による発光再結合確率の低下を抑制でき、低しきい値電流の青色／緑色半導体レーザを実現できる。
以上のように、本発明の製造方法によれば、平面状の種結晶基板を使用し、その両面に六方晶系窒化物単結晶を同時に成長させるため、成長レートをより一層向上させることができる。さらに、種結晶基板の両面の結晶成長は、等方的な成長であるため、結晶内部の歪みを低減でき、得られる結晶は高品質であり、その実用的効果は大きい。本発明により得られる六方晶系窒化物単結晶は、例えば、半導体として使用可能であり、特に、発光デバイスの基板として好適に使用でき、その他の用途にも使用できる。
本発明は、六方晶系窒化物単結晶の製造方法、六方晶系窒化物半導体結晶及び六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法に関する。具体的には、六方晶系窒化物単結晶の製造方法、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶、六方晶系窒化物半導体結晶及びその製造方法、六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法及びそれにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハに関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）などの六方晶系窒化物単結晶は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザーダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
そのため、より大きく、高品質の六方晶系窒化物単結晶を製造する取り組みが広く行われている。その一例として、液相による結晶成長があげられる。液相成長法は、当初、超高圧力及び超高温を必要としたが、Ｎａフラックス中で結晶を成長させる方法が開発され、この結果、圧力及び温度の条件を約７５０℃で５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）程度にまで下げることが可能となった。最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）で融解させ、この融液を用いて９６時間の成長時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
その他に、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法、基板を種結晶としてＨＶＰＥ法（水素化物気相成長法）によりＧａＮ単結晶を成長させる方法等が行われている（例えば、特許文献２参照）。ＨＶＰＥ法は、ＧａとＨＣｌガスとを反応させてＧａＣｌを合成し、その後、ＧａＣｌとＮＨ3とを反応させてＧａＮを合成することにより、サファイア基板やＧａＡｓ基板上にＧａＮ結晶を成長できる。しかしながら、得られたＧａＮ基板には、１×１０7／ｃｍ2を超える転位密度が存在する（例えば、特許文献３参照）。
一方、発光ダイオード、半導体レーザ等の半導体デバイスにおいては、発光効率の向上などを目的に、Ｃ面以外の面にデバイスを形成する方法などが提案されている。例えば、ｎ型ＧａＮ基板の（０００１）面（Ｃ面）上にデバイスを形成した場合、ＧａＮはＣ軸方向に分極を有する。ＧａＮ上にＡｌＧａＮを形成すると、ＧａＮとＡｌＧａＮとでは格子定数が異なるため、界面では歪みが生じる。この歪みがピエゾ分極による電荷を発生させることによりバンド構造が曲がるため、電子と正孔の再結合効率が下がり、結果として半導体レーザや発光ダイオードの発光効率を低下させてしまう（ピエゾ効果）。このピエゾ効果は、長波長（例えば、青緑色や緑色の波長）の窒化物発光素子を作製する場合、特に顕著となるため、青色や緑色を発光するデバイスでは、ピエゾ効果を低減させることが重要となる。
ピエゾ効果を低減する方法として、基板の主面に対して傾斜した傾斜結晶面にデバイスを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、サファイア基板上にｎ−ＧａＮ層を成長させ、その上に開口部を有する成長マスク膜を形成し、開口部からｎ−ＧａＮ結晶を成長させ、さらに傾斜結晶面（１−１０１）に活性層やｐ−ＧａＮ層を成長するものである。これによると、基板からの貫通転位を抑制できるという観点から、結晶性を良好にすることで発光効率を向上できるとしている。
特開２００２−２９３６９６号公報 特開２０００−２２２１２号公報 特開２００２−２９８９７号公報 特開２００２−１００８０５号公報（国際公開第０２／０７２３１号パンフレット）
ピエゾ効果を低減するためには、主面がＣ面以外の面である基板を使用することが考えられる。しかしながら、例えば、液相成長によりＡ面方向に結晶成長させた場合、結晶成長面における凹凸の発生や傾斜面からの不純物の取り込みによる着色等により、成長面の平坦性が高く、高品質な結晶を得ることが困難であるという問題を本発明者等は見出している。
ピエゾ効果を低減するその他の方法として、ＨＶＰＥ法を用いて六方晶系窒化物単結晶をＣ軸方向と平行にスライスすることによってＣ面以外の表面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造する方法が検討されている。しかしながら、前記ウエハの製造方法を実現するためには、従来以上に大きな厚みを有する六方晶系窒化物単結晶が必要となるが、現在の方法における六方晶系窒化物単結晶の成長レートでは、実用化の観点から不充分であり、さらなる成長レートの向上が求められている。
そこで、本発明は、成長レートを向上し、高品質で大きな結晶を短時間で育成できる六方晶系窒化物単結晶の製造方法、高品質な六方晶系窒化物半導体結晶及び高品質な六方晶系窒化物単結晶ウエハが得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする。
本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、外形形状が、六角錐台である六方晶系窒化物半導体結晶である。
本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法は、液相成長によりＣ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面からなる群から選択される一つの面で切り出すことを特徴とする。
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、平面状の種結晶基板の両面上に六方晶系窒化物単結晶を同時に成長させるため、成長レートが向上し、より大きな六方晶系窒化物単結晶が得られる。また、種結晶基板の両面に同時に結晶成長させることにより、六方晶系窒化物単結晶内部における歪みの発生が低減された、高品質の六方晶系窒化物単結晶が得られる。
外形形状が六角錐台である本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、高品質である。
本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法は、Ｃ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶をＡ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面のいずれかの面で切り出すため、Ａ面、（１−１０１）面又は（１１−２２）面を有し、高品質な六方晶系窒化物単結晶ウエハが得られる。この六方晶系窒化物単結晶ウエハを使用することにより、ピエゾ効果がより一層低減され、より一層優れた発光効率を有する半導体装置を製造できる。
以下、本発明について、詳しく説明する。
（六方晶系窒化物単結晶の製造方法）
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、前述の通り、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする。
前記六方晶系窒化物単結晶は、ＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましく、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶としては、例えば、ＧａＮ単結晶及びＡｌＮ単結晶等があげられる。
前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で行うことが好ましい。中でも前記ＩＩＩ族元素としてＧａを使用して、ＧａＮ結晶を製造することがより好ましい。
前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）であり、前記アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）である。これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。例えば、ＧａＮ単結晶を成長させる場合、好ましくはナトリウム（Ｎａ）であり、これらにリチウム（Ｌｉ）及びカルシウム（Ｃａ）等を添加した混合フラックスであってもよい。また、ＡｌＮ単結晶を成長させる場合、例えば、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）が好ましく、より好ましくはビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）及びナトリウム（Ｎａ）等とカルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）との混合フラックスである。
前記窒素含有ガスは、特に制限されないが、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス及び前記両ガスの混合ガス等があげられる。また、前記融液中の窒素濃度が上昇するまでに、前記融液によって前記種結晶基板が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記融液中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ3Ｎ2、Ｌｉ3Ｎ、ＮａＮ3、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4及びＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。
前記融液中における前記種結晶基板の配置は、前記種結晶基板の両面上に六方晶系窒化物単結晶が成長可能であれば特に制限されず、前記種結晶基板の両面が前記融液と接触した状態で前記融液中に配置すればよく、例えば、前記種結晶基板を前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する方法等が挙げられる。前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する方法の具体例としては、前記種結晶基板を坩堝の底面に対して略垂直に立てた状態で配置する方法等があげられる。
前記種結晶基板は、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有することが好ましい。これらの面を有する種結晶基板を用いることによって、結晶成長面の平坦性がさらに優れ、転位密度がより小さく、より高品質な六方晶系窒化物単結晶が得られる。また、−Ｃ面上における結晶成長、つまり−Ｃ軸方向への結晶成長では、極性反転が成長界面で生じ、結果として＋Ｃ軸方向に成長する。このため、ＧａＮ自立基板を種結晶基板として使用し、液相成長させる場合、前記極性反転により、−Ｃ軸方向においても＋Ｃ軸方向と同様に高品質な結晶を成長でき、より大きな六方晶系窒化物単結晶を容易に作製できる。このように種結晶基板の両側に結晶を成長させることにより、成長レートを実質的に約２倍にできる。
前記種結晶基板は、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される六方晶系窒化物半導体であることが好ましい。また、種結晶基板とその上に成長させた単結晶との膨張係数が異なると、結晶育成後の冷却時にクラックが発生する可能性が高いことから、前記種結晶基板と前記種結晶基板上に結晶成長させる六方晶系窒化物単結晶とが同じ組成であることがより好ましい。前記種結晶基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、昇華法等によって、異種基板上に形成できる。異種基板上に形成した場合、前記異種基板は除去され、前記種結晶基板は、六方晶系窒化物単結晶のみであることが好ましい。
前記種結晶基板の形状は、特に制限されないが、例えば、円形、正方形及び長方形等があげられる。前記種結晶基板の大きさは、特に制限されず、例えば、切り出すウエハの大きさ等に応じて決定すればよい。前記種結晶基板の厚みは、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。また、前記種結晶基板の転位密度は、特に制限されないが、半導体デバイスに要求される程度が好ましく、例えば、１×１０7／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下である。
つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶は、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶である。本発明の六方晶系窒化物単結晶は、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する種結晶基板の両面に、成長面が＋Ｃ面である六方晶系窒化物単結晶が形成されている六方晶系窒化物単結晶であってもよいし、前記種結晶基板を切り出した六方晶系窒化物単結晶であってもよい。本発明の六方晶系窒化物単結晶は、ＡｌＮ単結晶及びＧａＮ単結晶であることが好ましく、成長方向の貫通転位の転位密度は、例えば、１×１０5／ｃｍ2以下が好ましい。
（六方晶系窒化物半導体結晶及びその製造方法）
本発明の六方晶系窒化物半導体結晶は、その外形形状が、六角錐台である。前記六方晶系窒化物半導体結晶は、＋Ｃ軸方向に成長した結晶であって、結晶の側面が（１−１０１）面であることが好ましい。また、前記六方晶系窒化物半導体結晶は、例えば、ＡｌＮ単結晶やＧａＮ単結晶であることが好ましい。なお、本発明において、六方晶系窒化物半導体結晶と六方晶系窒化物単結晶とは同義である。
本発明の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法は、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する平面状の種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶を液相成長により結晶成長させる工程を含む。
前記六方晶系窒化物半導体結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で行うことが好ましい。前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、前述の通りである。
前記種結晶基板は、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法と同様のものが使用できる。後述するように、例えば、前記種結晶基板の＋Ｃ面上から六方晶系窒化物単結晶を＋Ｃ軸方向に液相成長させた場合、得られた結晶は、＋Ｃ面と６２度の傾斜角度を有する側面を有する六角錐台であることから、前記種結晶基板の直径（φ２（ｍｍ））は、下記式の関係を満たすように決定することが好ましい。
（φ２）＞φ１＋｛２Ｔ／ｔａｎ（６２°）｝
前記式において、Ｔ（ｍｍ）は、前記種結晶基板の＋Ｃ面に成長させる結晶の厚みであり、φ１（ｍｍ）は、前記六方晶系窒化物単結晶から切り出すウエハの直径を示す。なお、前記直径とは、前記ウエハ表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。
六方晶系窒化物半導体結晶は六角錐台の形状に成長することから、同じ大きさの単結晶を作製するためには、結晶成長後、前記種結晶基板を切り出し、切り出した前記種結晶基板を、結晶成長の種結晶基板として再度使用することが好ましい。このように、種結晶基板を再利用することにより、大きさだけでなく、得られる結晶の品質をより安定に維持することができるため、実用的効果は極めて大きい。
図３Ａ〜Ｃに種結晶基板を再利用する工程の一例を示す。まず、ＧａＮ自立基板を準備し、その表面を加工して種結晶基板３０１とする（図３Ａ、表面加工工程）。加工面の精度（Ｒａ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、加工変質層には、例えば、結晶歪み及び転位等が内在し、成長する六方晶系窒化物単結晶の転位密度等に影響を与えるおそれがある。このため、前記加工変質層の厚みは、できる限り少ないことが好ましく、例えば、５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、前記加工面の精度は、例えば、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができ、前記加工変質層は、例えば、加工により転位や欠陥等が生じた部分を意味する。
ついで、例えば、図４に示す装置４００を用いて前記種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶３０２を成長させる（図３Ｂ）。その後、前記種結晶基板３０１と前記六方晶系窒化物半導体結晶３０２とを、例えば、ワイヤーソー等により切り離す（図３Ｃ）。この際、前記種結晶基板よりも上であって、前記単結晶の成長界面付近で前記種結晶基板と前記単結晶とを切断することが好ましい。また、成長初期の成長界面には不純物等が多く含まれている。このため、前記種結晶基板３０１上に成長した半導体結晶部分（例えば、３０２の一部分）を、例えば、研磨や研削等の加工によって除去することにより、種結晶基板の表面の加工変質層が除去された種結晶基板３０１が得られる。このようにして、再度、種結晶基板として使用できる。
（六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法）
本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法は、液相成長によりＣ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面からなる群から選択される一つの面で切り出すことを特徴とする。
前記六方晶系窒化物単結晶は、Ｃ軸方向に成長させた単結晶であることが好ましい。Ｃ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶からＣ面以外の面でウエハを切り出すことにより、Ａ面、（１−１０１）面又は（１１−２２）面を有する高品質なウエハが得られる。前記本発明の製造方法によって得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハを使用することにより、ピエゾ効果がより一層低減され、より一層優れた発光効率を有する半導体装置が製造できる。なお、前記切り出し面は、前記面方位から、例えば、０度〜５度の角度を有した面であってもよい。
前記六方晶系窒化物単結晶は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で種結晶基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましい。また、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶や前記本発明の六方晶系窒化物半導体結晶を使用してもよい。前記アルカリ金属、アルカリ土類金属及び前記種結晶基板は前記した通りである。前記種結晶基板の形状は、特に制限されず、例えば、円形、正方形及び長方形等が挙げられるが、中でも長方形が好ましい。長方形の種結晶基板を用いて＋Ｃ軸又は＋Ｍ軸方向に成長させた六方晶系種結晶基板を使用することにより、例えば、Ａ面、Ｍ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面等の面を有するウエハをより多く切り出すことができる。また、前記種結晶基板の成長面は、平坦に加工されていることが好ましい。
前記ウエハの切り出しは、特に制限されず、例えば、ワイヤーソー等により行うことができる。また、単結晶インゴットのＡ軸に垂直な面で切り出す場合、例えば、へき開面を利用してもよい。
前記ウエハの厚みは、特に制限されず、例えば、０.４〜０.５ｍｍである。前記ウエハは、少なくとも一方の面を鏡面加工し、周辺部を面取りすることが好ましい。
前記六方晶系窒化物単結晶の厚みは、特に制限さないが、使用する単結晶の厚みが大きければ大きいほど、得られるウエハの大きさは大きくなるため、大きい方が好ましい。前記厚みは、例えば、１０ｍｍ以上であり、好ましくは２５ｍｍ以上であり、より好ましくは５０ｍｍ以上である。例えば、＋Ｃ軸方向の厚みが５０ｍｍ以上である場合、基板表面がＡ面である直径５０ｍｍ（２インチ）のウエハが得られる。
つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハは、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハである。前記六方晶系窒化物単結晶ウエハの表面は、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面のいずれかの面であることが好ましく、その形状は、特に制限されず、例えば、円形、長方形及び台形等があげられる。
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、前記本発明の六方晶系窒化物単結晶を含む半導体装置である。
つぎに、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法の一例について具体的に説明する。
本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法は、例えば、図４に示す装置４００を用いて実施される。同図に示すように、この装置は、流量調整器４０９、坩堝固定台４０４を有する育成炉４０１、及び、前記坩堝固定台４０４に配置された坩堝４０６を有す。前記流量調整器４０９には、パイプが接続されており、前記パイプの一端にはガスボンベ（図示せず）が接続されている。他端は、前記育成炉４０１の中まで進入し、前記坩堝４０６上に配置されている。前記育成炉４０１には、熱電対４０３が取り付けられ、前記育成炉４０１内の坩堝固定台４０４の側壁には、ヒータ４０２が配置されている。前記坩堝固定台４０４には、回転軸４０５を中心に、前記坩堝固定台４０４を回転可能な揺動機構（図示せず）が取り付けられ、これにより、前記坩堝固定台４０４内に配置した坩堝４０６を揺動可能である。前記坩堝４０６内には、結晶成長材料及び種結晶基板５０１等が配置可能である。前記坩堝４０６の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ボロンナイトライド（ＢＮ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）等があげられる。また、前記坩堝は、これらの素材で表面が被覆されている坩堝でも良い。
この装置を用いた六方晶系窒化物単結晶の製造方法について、ＧａＮ単結晶の製造を例にとり説明する。まず、坩堝４０６に、結晶材料であるＧａとフラックスとを投入する。ついで、図４に示すように、坩堝４０６の底面に略垂直に種結晶基板を立てた状態で配置する。なお、これらの材料は、同時に投入してもよいし、別々に投入してもよい。前記坩堝４０６を、育成炉４０１内に配置する。この状態で、パイプを通して窒素含有ガスを育成炉４０１内に送ると共に加熱する。そして、一定時間、加圧・加熱することにより、前記材料を溶融して融液４０７を作製し、前記融液４０７中でＧａと窒素とを反応させてＧａＮ結晶５０２を生成し成長させる。成長終了後、得られた結晶を坩堝４０６から取り出す。なお、転位が少ないより高品質なＧａＮ単結晶を製造するために、基板上に結晶を成長させる前に、種結晶基板の加工面をメルトバックし、加工変質層をさらに除去することが好ましい。
前記反応の条件は特に制限されないが、温度が、例えば、７００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８００℃〜９００℃の範囲であり、圧力が、例えば、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。
本発明において、前記坩堝の揺動は、特に制限されず、例えば、前記坩堝を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に前記坩堝を傾け、坩堝を一定方向に揺り動かす揺動等がある。また、前記揺動は、規則正しい揺動でもよいし、間欠的で不規則な揺動であってもよい。また、揺動に回転運動を併用しても良い。揺動における坩堝の傾きも特に制限されない。
前記結晶の成長開始前、前記坩堝を一方の方向に傾けて前記融液を前記坩堝底の一方（傾けた側）に溜めることで、前記融液が前記基板表面に接触しない状態にすることが好ましい。このようにすれば、前記融液の温度が十分に高くなったことを確認した後、前記坩堝を揺動させて基板上に前記融液を供給することができ、その結果、目的としない化合物等の形成が抑制され、さらに高品位の結晶が得られる。
また、前記単結晶の成長の終了後、前記坩堝を一方の方向に傾けて前記融液を前記坩堝底の一方（傾けた側）に溜めることで、前記基板上に形成した六方晶系窒化物単結晶表面から除去した状態にすることが好ましい。このようにすれば、結晶成長終了後において坩堝内温度が降下した場合、前記融液が得られた六方晶系窒化物単結晶に接触することがない。この結果、得られた結晶上に低品位の結晶が成長することを防止できる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
まず、種結晶基板を作製した。サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により厚み１０μｍのＧａＮ薄膜を形成した直径３インチ（７５ｍｍ）の基板を準備した。つぎに、加圧窒素雰囲気下、Ｎａ及びＧａの融液中で、８５０℃、２５ａｔｍ（２．５９ＭＰａ）、９６時間成長させることにより、前記ＧａＮ薄膜を形成した基板上に、厚み５００μｍのＧａＮ結晶を成長させた。レーザリフトオフ法を用いて、ＧａＮ基板とサファイア基板を分離した。具体的には、サファイア基板は１４３ｎｍの光まで透過可能であり、ＧａＮ結晶は３７０ｎｍ付近の光まで透過可能であるため、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍高調波（パルス幅５ｎｓｅｃ、繰り返し１０Ｈｚ）を、サファイア基板を通して照射し、サファイア基板とＧａＮ結晶との界面に光を集光させることで、ＧａＮ結晶を分解し、金属Ｇａと窒素ガスとを発生させて空隙を形成し、ＧａＮ結晶とサファイア基板とを分離した。前記分離したＧａＮ結晶を種結晶基板とし、その成長表面（＋Ｃ面及び−Ｃ面）を加工した。これにより、厚い単結晶を作製しても、クラックの発生が防止できるＧａＮ自立基板を種結晶基板として準備できる。
なお、本実施例ではＭＯＣＶＤ法により形成したＧａＮ薄膜を種結晶基板として用いたが、その他に、例えば、ＨＶＰＥ法を用いて形成してもよい。つまり、まず、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ薄膜を形成する。前記ＧａＮ薄膜上に金属Ｔｉを成膜し、ついで、前記Ｔｉ膜にＮＨ3の熱処理を施すことによってボイドのあるＴｉＮ膜を形成する。そして、前記ＴｉＮ膜上に、ＨＶＰＥ法により、例えば、厚み１０００μｍのＧａＮ結晶を形成する。具体的には、Ｇａ融液を入れたＧａポートに、水素及び塩化水素ガスを吹き付け、ＧａＣｌを生成させ、前記ＴｉＮ膜を形成した基板が配置されたサセプタ近くに、水素及びＮＨ3ガスを吹き付けると、ＧａＮ結晶が成長する。そして、ＧａＮ結晶を剥離することによりＧａＮ自立基板が得られる。
図４に示す装置を用い、前述のようにして、種結晶基板の＋Ｃ面及び−Ｃ面の双方の面に、同時に、窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下、以下の条件で、Ｇａ及びフラックスとしてのＮａを加熱加圧して溶融させた後、坩堝の底面に種結晶基板を略垂直に立てた状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成した。図１Ａの光学顕微鏡写真に得られた窒化ガリウム単結晶を示し、図１Ｂにその形状の模式図を示す。図１Ａの光学顕微鏡写真に示すように、＋Ｃ面には厚み１０００μｍの窒化ガリウム単結晶が成長し、−Ｃ面には厚み５８０μｍの窒化ガリウム単結晶が成長した。また、−Ｃ面に成長した窒化ガリウム単結晶は、成長界面で極性反転が生じ、＋Ｃ軸方向に成長していた。つまり、種結晶基板に対して極性が反転し、＋Ｃ面を成長面として窒化ガリウム単結晶が成長していた。＋Ｃ面と同様に、−Ｃ面においても結晶成長が可能であるため、種結晶基板の両面に結晶を同時に成長させることにより、実質的には成長レートを約２倍にできた。さらに、＋Ｃ面における成長と−Ｃ面における成長とは、等方的な成長であるため、結晶内部の歪みを低減でき、高品質の単結晶が得られた。このようにして得られたＧａＮ単結晶から、主面がＣ面である基板をスライスして多数枚切り出すこともできる。また、前記種結晶基板の両面に結晶成長させたＧａＮ単結晶を、種結晶基板の面方向に対して垂直方向に切り出すことによって、主面がＡ面及びＭ面であるより大きな基板を取り出すこともできる。
（製造条件）
育成温度：８５０℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：１４４時間
使用坩堝：アルミナ坩堝
使用ガス：Ｎ2ガス
前記実施例１と同様の製造条件で、種結晶基板の片面（＋Ｃ面）にのみに窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下、以下の条件で、Ｇａ及びフラックスとしてのＮａを加熱加圧して溶融させた。ついで、種結晶基板を融液中に横にした状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成し、厚み３ｍｍの窒化ガリウム単結晶が得られた。図２Ａの光学顕微鏡写真に得られた窒化ガリウム単結晶を示し、図２Ｂにその模式図を示し、同図の矢印方向からの平面図を図２Ｃに示す。図２Ａの写真に示すように、得られた結晶を＋Ｃ面から観察すると、得られた結晶の側面は傾斜面を有していた。より詳細には、得られた結晶の底面はＭ面で囲まれた六角形であり、その側面は＋Ｃ面と６２度の傾斜角度を有する（１−１０１）面であった。このような形状となったメカニズムは以下のように推察される。つまり、液相成長により結晶成長させると融液中の過飽和が小さい領域で結晶が成長するため、成長のドライビングフォースが小さく、結晶の自然面が形成されやすい。そのため、＋Ｃ面を有する種結晶基板を用いた場合、Ｃ軸方向には平坦な面で成長するが、側面は（１−１０１）面、つまり傾斜面となると推察される。
（製造条件）
育成温度：８５０℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：１４４時間
使用坩堝：アルミナ坩堝
使用ガス：Ｎ2ガス
なお、ＨＶＰＥ法でも、＋Ｃ面を有する平面状の種結晶基板を用いて同様の検討を行った。その結果、前記液相成長の場合と同様に、窒化ガリウム単結晶は、＋Ｃ軸方向に成長し、＋Ｃ面から観察するとＭ面で囲まれた六角形であり、その側面は＋Ｃ面と６２度の傾斜角度を有する（１−１０１）面であった。
前記実施例１と同様にして、長方形の種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備し、図４に示す装置を用い、種結晶基板の＋Ｃ面上に、窒化ガリウム単結晶を成長させた。具体的には、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気下、以下の条件で、所定の量のＧａ及びＮａを加熱加圧して溶融させた。ついで、種結晶基板を融液中に横にした状態で配置し、窒化ガリウム単結晶を育成した。なお、結晶育成中は、前記種結晶基板を融液中に存在させた状態で、前記坩堝を１分間に１周期のスピードで揺動させた。その結果、約６０μｍ／ｈの成長レートで、厚み３０ｍｍの直方体状のＧａＮ単結晶が得られた。このように、長方形の種結晶基板を使用し、直方体状のＧａＮ単結晶を成長させることにより、例えば、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面等が主面である基板が得られる。
（製造条件）
育成温度：８００℃
育成圧力：５０ａｔｍ（５．０７ＭＰａ）
育成時間：４８０時間
使用坩堝：アルミナ坩堝
使用ガス：Ｎ2ガス
前記実施例３の方法により得られた厚み３０ｍｍの長方形のＧａＮ単結晶を用い、図５に示す工程１〜３により、基板表面がＡ面である円形のＧａＮ単結晶ウエハを製造した。つまり、まず、ＧａＮ単結晶インゴットを、研削加工により円筒加工し、周辺部にオリフラを形成し（工程１）、前記インゴットを、７００μｍのピッチで、ワイヤーソーによりスライスし、厚み５００μｍの円形基板を得た（工程２）。そして、前記円形基板の表面に、ラッピング加工及び表面ポリッシュ加工を施し（工程３）、直径２５ｍｍ（１インチ）、厚み３５０μｍの円形ＧａＮ単結晶ウエハを製造した。
＋Ｃ面を有し、Ａ軸が長手方向である長方形のＧａＮ種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用い、その上にＧａＮ単結晶を成長させた（厚み３０ｍｍ）。そのＧａＮ単結晶インゴットの模式図を、図６Ａに示す。つぎに、前記インゴットを＋Ａ軸と垂直な面でスライス加工して（図６Ａ）、Ｃ面及び（１-１０１）面で囲まれたＡ面を有する台形のウエハを作製した（図６Ｂ）。Ｃ面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質なＡ面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造できた。
前記実施例５と同様のＧａＮ単結晶インゴットを用いて、ウエハを作製した。つまり、＋Ｃ面を有し、Ａ軸が長手方向である長方形のＧａＮ種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）上の、厚み３０ｍｍのＧａＮ単結晶を＋Ｃ面と５８.４度の角度を有する面でスライス加工することにより（図７Ａ）、（１１-２２）面を有する台形のウエハを作製した（図７Ｂ）。Ｃ面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質な（１１-２２）面を有するＡ面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造できた。
＋Ｃ面を有し、Ｍ軸が長手方向である長方形のＧａＮ種結晶基板（幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を用い、その上にＧａＮ単結晶を成長させた（厚み３０ｍｍ）。そのＧａＮ単結晶インゴットの模式図を、図８Ａに示す。ついで、図８Ａに示すように、前記インゴットを、Ｍ面から傾いた面、つまり、＋Ｃ面と６２度の角度を有する面でスライス加工することにより、（１−１０１）面を有する台形のウエハを作製した（図８Ｂ）。Ｃ面方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶から切り出すことにより、さらに高品質な（１−１０１）面を有するＡ面を有する六方晶系窒化物単結晶ウエハを製造できた。
前記実施例２の製造方法により得られたＡ面ＧａＮ基板上に、図９に示す半導体レーザを作製した。つまり、Ａ面ＧａＮ基板Ａ０１上に、コンタクト層Ａ０２、ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなるｎ型クラッド層Ａ０３（厚み１．２μｍ）、ｎ型ＧａＮからなる光ガイド層Ａ０４（厚み０．０５μｍ）、ＩｎＧａＮを含む多重量子井戸構造からなる量子井戸活性層Ａ０５（井戸層７ｎｍ、障壁層１０ｎｍであり２つの井戸層からなる（トータルの厚み３７ｎｍ））、アンドープＧａＮキャップ層（図示せず、厚み０．０１μｍ）、ｐ型ＧａＮからなる光ガイド層Ａ０６（厚み０．０５μｍ）、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層Ａ０７（厚み０．５μｍ）、ｐ型ＧａＮからなるコンタクト層Ａ０８（厚み０．１５μｍ）を結晶成長により順次積層し、その上に、さらにＳｉＯ2からなる絶縁層Ａ０９（厚み０．１μｍ）を積層した。前記絶縁層Ａ０９には、電流狭窄構造を形成するために、共振器方向に延びるストライプ状の開口部を設け、開口部からｐ型ＧａＮコンタクト層Ａ０８が露出している。露出したｐ型ＧａＮコンタクト層Ａ０８及び絶縁層Ａ０９の上面に、ｐ電極Ａ１０（材料Ｐｄ／Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ、厚み０．３μｍ）を形成し、これにより、電流狭窄構造内へキャリア（ホール）を注入可能である。ｎ型ＧａＮ基板Ａ０１の裏面に、ｎ電極Ａ１１（材料Ｍｏ／Ｔｉ／Ａｕ、厚み０．３μｍ）を形成した。このレーザ共振器の長さ、幅及び厚みは、それぞれ、６００μｍ、３００μｍ及び８０μｍとし、電流狭窄構造１１５の幅は、約２μｍとした。
前記レーザ共振器は、へき開により形成し、共振器端面の前方端面及び後方端面には誘電体多層膜を形成し、前方端面の反射率が１０％、後方端面の反射率が９０％となるようにした。
以上のようにして製造した半導体レーザは、ピエゾ分極を抑制できるＡ面上に発光領域が形成されているので、従来の半導体レーザに見られたピエゾ分極による発光再結合確率の低下を抑制でき、低しきい値電流の青色／緑色半導体レーザを実現できる。
以上のように、本発明の製造方法によれば、平面状の種結晶基板を使用し、その両面に六方晶系窒化物単結晶を同時に成長させるため、成長レートをより一層向上させることができる。さらに、種結晶基板の両面の結晶成長は、等方的な成長であるため、結晶内部の歪みを低減でき、得られる結晶は高品質であり、その実用的効果は大きい。本発明により得られる六方晶系窒化物単結晶は、例えば、半導体として使用可能であり、特に、発光デバイスの基板として好適に使用でき、その他の用途にも使用できる。
図１Ａは、本発明の実施例１で得られた窒化ガリウム結晶の光学顕微鏡写真であり、図１Ｂは、その形状を示す模式図である。 図２Ａは、本発明の実施例２で得られた窒化ガリウム単結晶の光学顕微鏡写真であり、図２Ｂは、その形状を示す模式図であり、図２Ｃは、図２Ｂ中の矢印方向からの結晶の平面図である。 図３は、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法の一例を示す工程図である。 図４は、本発明の六方晶系窒化物単結晶の製造方法に使用する製造装置の構成の一例を示す構成断面図である。 図５は、本発明の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法の一例を示すスキームである。 図６Ａは、本発明の六方晶系単結晶ウエハの製造方法のその他の例を示す模式図であり、図６Ｂは、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハの模式図である。 図７Ａは、本発明の六方晶系単結晶ウエハの製造方法のさらにその他の例を示す模式図であり、図７Ｂは、それにより得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハの模式図である。 図８Ａは、本発明の六方晶系単結晶ウエハの製造方法のさらにその他の例を示す模式図であり、図８Ｂは、それにより得られた六方晶系窒化物単結晶ウエハの模式図である。 図９は、本発明の実施例８で作製した半導体レーザの構成断面図である。
符号の説明
１０１、２０１、３０１、５０１ 種結晶基板
１０２、２０２、５０２ 六方晶系窒化物単結晶
３０２ 六方晶系窒化物半導体結晶
４００ 製造装置
４０１ 育成炉
４０２ ヒータ
４０３ 熱電対
４０４ 坩堝固定台
４０５ 回転軸
４０６ 坩堝
４０７ 融液
４０９ 流量調整器
Ａ０１ 基板
Ａ０２、Ａ０８ コンタクト層
Ａ０３、Ａ０７ クラッド層
Ａ０４、Ａ０６ 光ガイド層
Ａ０５ 活性層
Ａ０９ 絶縁層
Ａ１０、Ａ１１ 電極

Claims (25)

  1. 六方晶系窒化物単結晶の製造方法であって、液相成長によって平面状の種結晶基板の両面に同時に六方晶系窒化物単結晶を成長させる工程を含む六方晶系窒化物単結晶の製造方法。
  2. 前記六方晶系窒化物単結晶が、ＩＩＩ族窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液を用い、前記種結晶基板の両面が前記融液と接触するように、前記種結晶基板を前記融液中に配置することにより行う請求の範囲１記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。
  3. 前記種結晶基板を、前記融液中に略垂直に立てた状態で配置する請求の範囲２記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。
  4. 前記種結晶基板が、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される六方晶系窒化物半導体基板である請求の範囲１記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。
  5. 前記種結晶基板が、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する請求の範囲１記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。
  6. 前記種結晶基板の−Ｃ面から成長する六方晶系窒化物単結晶は、前記種結晶基板に対して極性が反転し、＋Ｃ面を成長面として成長する請求の範囲５記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法。
  7. 請求の範囲１記載の六方晶系窒化物単結晶の製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶。
  8. ＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する種結晶基板の両面に、成長面が＋Ｃ面である六方晶系窒化物単結晶が形成された請求の範囲７記載の六方晶系窒化物単結晶。
  9. ＡｌＮ単結晶又はＧａＮ単結晶である請求の範囲７記載の六方晶系窒化物単結晶。
  10. 六方晶系窒化物半導体結晶であって、外形形状が六角錐台である六方晶系窒化物半導体結晶。
  11. ＋Ｃ軸方向に成長した結晶であり、結晶の側面が（１−１０１）面である請求の範囲１０記載の六方晶系窒化物半導体結晶。
  12. 請求の範囲１０記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法であって、＋Ｃ面及び−Ｃ面を有する平面状の種結晶基板上に六方晶系窒化物半導体結晶を液相成長により結晶成長させる工程を含む六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。
  13. 前記六方晶系窒化物半導体結晶が、ＩＩＩ族元素窒化物単結晶であり、前記結晶成長は、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液を用いて行う請求の範囲１２記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。
  14. 前記種結晶基板の直径（φ２（ｍｍ））が、下記式の関係を満たす請求の範囲１３記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。
    （φ２）＞φ１＋｛２Ｔ／ｔａｎ（６２°）｝
    前記式において、Ｔ（ｍｍ）は、前記種結晶基板の＋Ｃ面に成長させる結晶の厚みであり、φ１（ｍｍ）は、前記六方晶系窒化物単結晶から切り出すウエハの直径を示す。
  15. 結晶成長後、前記種結晶基板を切り出し、切り出した前記種結晶基板を結晶成長の種結晶基板として再度使用する請求の範囲１２記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。
  16. 前記種結晶基板を切り出した後、前記種結晶基板の結晶成長面を加工する工程をさらに含む請求の範囲１５記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。
  17. 前記種結晶基板の成長面における加工変質層の厚みが、５００ｎｍ以下である請求の範囲１２記載の六方晶系窒化物半導体結晶の製造方法。
  18. 六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法であって、液相成長によりＣ軸又はＭ軸方向に成長させた六方晶系窒化物単結晶を、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面からなる群から選択される一つの面で切り出すことを特徴とする六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法。
  19. 前記六方晶系窒化物単結晶が、窒素含有ガスの存在下、ガリウム、アルミニウム及びインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方のフラックスと、窒素とを含む融液中で種結晶基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶である請求の範囲１８記載の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法。
  20. 前記種結晶基板の形状が、長方形である請求の範囲１９記載の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法。
  21. 前記六方晶系窒化物単結晶の厚みが、１０ｍｍ以上である請求の範囲１９記載の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法。
  22. 請求の範囲１８記載の六方晶系窒化物単結晶ウエハの製造方法により得られる六方晶系窒化物単結晶ウエハ。
  23. 表面が、Ａ面、（１−１０１）面及び（１１−２２）面からなる群から選択される一つの面である請求の範囲２２記載の六方晶系窒化物単結晶ウエハ。
  24. 前記切り出し面の形状が、台形形状である請求の範囲２２記載の六方晶系窒化物単結晶ウエハ。
  25. 窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、請求の範囲７記載の六方晶系窒化物単結晶を含む半導体装置。

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